Справочник попаданца - альтернативщика. Технологии Том 2

"Не металлы"

СЕЛИТРЫ

Сели́тры (новолат. sal nitri, от sal – соль и nitrum – щёлочь, природная сода), общее название нитратов натрия, калия, кальция, бария, магния и аммония. Индивидуальные названия селитр: NaNO₃ – натриевая, натронная, чилийская; KNO₃ – калийная, калиевая, индийская; Ca(NO₃)₂ – кальциевая, норвежская; Ba(NO₃)₂ – бариевая, баритовая; Mg(NO₃)₂ – магнезиевая; NH₄NO₃ – аммонийная, аммиачная.

В природе селитры образуются при разложении органических остатков под действием нитрифицирующих бактерий. С 8 в. калиевая селитра использовалась в Византии для приготовления зажигательных смесей (первое упоминание в литературе у арабского алхимика Гебера); с конца 14 в. из неё стали готовить чёрный порох. Название «селитра» впервые применили, по-видимому, к KNO₃, который до 1840-х гг. получали искусственно в т. н. селитряницах – кучах из смеси навоза с известняком, мергелем, строительным мусором, хворостом, соломой (выделяющийся при гниении аммиак переходит в азотную кислоту, затем в кальциевую селитру, при обработке которой поташом K₂CO₃, извлечённым из золы, и образуется KNO₃). После открытия залежей чилийской селитры (1809) последняя в течение 100 лет служила основным сырьём для получения азотной кислоты и её солей. С развитием промышленности связанного азота значение природных селитр в производстве азотсодержащих продуктов резко снизилось. В основном используют как азотные удобрения.

Селитра вообще известна была ещё в античности, но в средние века, когда она стала применяться в военном деле (сначала в составе зажигательных смесей), она именовалась «китайской солью». Позже, когда на смену Шелковому пути пришли плавания вокруг Африки, калийная селитра стала именоваться «индийской».

При нагреве до 400-500 градусов селитра выделяет кислород, при такой температуре уже вступающий в реакции с горючим, что ведёт к выделению дополнительной энергии, повышению температуры и разложению новых порций селитры.

Нитрат кальция продукт переработки аммиака, выделяющегося при микробном разложении органических остатков, другими микроорганизмами, – в азотную кислоту, которая, в свою очередь, реагирует с известняком. Карбонат же калия – это «поташ». Основной растворимый компонент золы. И того, нам нужны гниль, вода, известняк, тепло (для работы микрофлоры) – и зола… Первое время мелкие белые кристаллы селитры собирали во влажных и жарких регионах на местах кострищ.

Фабрика селитры представляла собой валы из жидких и полужидких отходов жизнедеятельности, – как добытых на скотных дворах, так и человеческих. Навоз размешивался с золой и растительными остатками – соломой. Прописанные водой слои которой, собственно, становились средой для деятельности микроорганизмов (сами по себе отходы слишком ядовиты) и зоной реакции.

Селитра натриевая

Она же – нитрат натрия. Его применяют очень широко: это и удобрение, и «ингредиент» взрывчатых веществ, ракетного топлива, а еще натриевая селитра незаменима для промышленных процессов, например, в металлообработке.

По запасам натриевой селитры впереди планеты всей – Чили. Объемы месторождений со смешными названиями Тарапака и Икике эксперты оценивают в несмешные, а очень даже грандиозные 8 млрд тонн. Местная селитра благодаря своему составу даже выделена в отдельный вид – чилийская. Дело в том, что под палящим солнцем во время гроз происходит окисление азота в атмосфере.

Так возникает азотная кислота, выпадающая на землю в виде раствора: при попадании в почву она-то и образует нитраты. Из-за отсутствия в пустынях растительности и влаги они не растворяются, а накапливаются в земле.

Более скромные запасы нитрата натрия находятся на юго-западе Африки, в пустыне Мохаве в Калифорнии, в Перу, а еще в Верхнем Египте неподалеку от Нила. Встречается минерал и в странах центральной Азии, в частности, в Казахстане и в Узбекистане – на левой стороне реки Амударья в Хорезмской области. В нашей стране запасы натриевой селитры есть в Забайкалье в районе Доронинских соляных озер и в Закавказье.

Такие месторождения представляют собой большие карьеры. В некоторых из них натриевая селитра залегает в виде пластов на глубине, в других – в верхней части. Сам минерал может иметь вид порошка, зерен или скоплений кристаллов.

Нитратин – встречающаяся в природе форма нитрата натрия. Мелкие белые кристаллы образуют куски – в данном случае, комок 8,1 на 6,1 см, покрытый светло-коричневой глиной.

Как извлекают селитру из земли? Путем выщелачивания, то есть растворения в породе горячей щелочи, кислоты или любого другого реагента. После того как селитру растворят, ее охлаждают и таким образом получают кристаллы нитрата натрия. Правда, такая селитра содержит примеси солей. Для того чтобы получить почти идеально чистый продукт (его называют рафинированным) – процедуру необходимо повторить: растворить кристаллы, а затем снова их «собрать».

Схема одного из старейших методов добычи селитры — метода Шанкса, который широко использовался раньше, до начала массового синтеза аммиака.

Получение селитры промышленным способом выглядит проще. Селитра является побочным продуктом производства азотной кислоты из аммиака. А еще ее можно получить путем простой химической реакции. Даже дома! Для этого нужно взять 10%-й раствор азотной кислоты и соду, а затем смешивать их друг с другом и наблюдать за тем, когда при добавлении соды кислота перестанет бурно кипеть. Затем процедить полученный раствор (да вот хотя бы через обычную салфетку), отделив воду от осадка. Этот осадок – и есть натриевая селитра.

Селитра аммиачная

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, используется, прежде всего, в качестве азотного удобрения или для изготовления взрывчатки. Именно аммиачную селитру впервые начали выпускать в промышленных масштабах, и сегодня ее синтезируют только на заводах путем нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком. Полученный раствор нитрата аммония упаривают, кристаллизуют и высушивают. А чтобы улучшить физико-химические свойства селитры, в вещество добавляют разные примеси.

Сам аммиак получают из природного газа в ходе химического процесса, в котором участвуют азот, водород и катализаторы (вещества, изменяющие скорость реакции) на базе железа.

Селитра калийная

Это тоже и ценное удобрение, и ингредиент приготовления пороха, и оксилитель, используемый в металлургии, и даже известный всем адептам правильного питания консервант Е252. Именно нитрат калия извлекали их пресловутых навозных куч, о которых мы писали выше.

Сегодня открыто одно из самых богатых месторождений калийной селитры, и находится оно в индийском штате Раджастхан. Здесь залегает 2,4 млрд тонн калийных солей.

Сопоставимым по значимости открытием по запасу этого минерала можно считать обнаружение крупнейшего Стассфуртского месторождения в Германии, которое в советские годы оценивали в 2 млрд тонн соединений калия.

Больше было только в самом СССР, в Соликамске - 6 млрд тонн в пересчете всех солей на окись калия. Сегодня в Соликамске и расположенном в 30 км от него городе Березники все так же добывают калийные соли и производят минеральные удобрения.

К слову, на Россию приходится почти четверть мировых запасов самородной калийной селитры и активно ведется добыча этого минерала. В крупном Восточно-Сибирском калиеносном бассейне содержится примерно 60% всех российских запасов калийной соли, из этого объема исследовано пока около 3%.

Другие месторождения на территории страны – Гремячинское и Эльтонское – расположены в Прикаспийском бассейне. Они ценны тем, что в своем составе имеют повышенное содержание осадочных горных пород сильвинитов – важнейшего сырья для получения хлорида калия.

Химическим способом в промышленности вещество получают разными путями: нейтрализацией щелочей азотной кислотой или, например, абсорбцией (поглощением) калиевыми щелочами нитрозных газов.

Селитра кальциевая

Ее еще называют азотнокислым кальцием. Его добавляют в бетон (чтобы защитить его от мороза), используют в качестве рассола в холодильных установках, в производстве реактивов, стеклопластика, взрывчатых веществ и, конечно, это отличное щелочное удобрение. Нитрат кальция хорошо растворяется в воде и активно стимулирует рост корней и побегов растений.

«Рецепт» приготовления кальциевой селитры прост: мел или природный известняк подмешивают в азотную кислоту, тем самым она нейтрализуется. А еще нитрат кальция получают в качестве побочного продукта при производстве азотной кислоты, когда так называемое известковое молоко (взвесь гашеной извести в воде) обогащают нитратными газами. И да, калийная селитра образуется при производстве удобрений, когда соли фосфорных кислот подвергают азотнокислотной переработке.

Физические свойства кальциевой селитры можно повысить, добавив 4–7% аммиачной. А чтобы удобрение меньше впитывало влагу, примешивают гидрофобные вещества – гипс, парафинистый мазут.

Технология производства аммиачной селитры

Основной метод

В промышленном производстве используется безводный аммиак и концентрированная азотная кислота:

Реакция протекает бурно с выделением большого количества тепла. Проведение такого процесса в кустарных условиях крайне опасно (хотя в условиях большого разбавления водой нитрат аммония может быть легко получен). После образования раствора, обычно с концентрацией 83 %, лишняя вода выпаривается до состояния расплава, в котором содержание нитрата аммония составляет 95--99,5 % в зависимости от сорта готового продукта. Для использования в качестве удобрения расплав гранулируется в распылительных аппаратах, сушится, охлаждается и покрывается составами для предотвращения слёживания. Цвет гранул варьируется от белого до бесцветного. Нитрат аммония для применения в химии обычно обезвоживается, так как он очень гигроскопичен и процентное количество воды в нём (щ(H2O)) получить практически невозможно.

Метод Габера

при давлении, высокой температуре и катализаторе

По способу Габера из азота и водорода синтезируется аммиак, часть которого окисляется до азотной кислоты и реагирует с аммиаком, в результате чего образуется нитрат аммония:

Нитрофосфатный метод

Этот способ также известен как способ Одда, названный так в честь норвежского города, в котором был разработан этот процесс. Он применяется непосредственно для получения азотных и азотно-фосфорных удобрений из широко доступного природного сырья. При этом протекают следующие процессы:

1. Природный фосфат кальция (апатит) растворяют в азотной кислоте:2. Полученную смесь охлаждают до 0℃, при этом нитрат кальция кристаллизуется в виде тетрагидрата -- Ca(NO₃)₂·4H₂O, и его отделяют от фосфорной кислоты.

На полученный нитрат кальция и неудалённую фосфорную кислоту действуют аммиаком, и в итоге получают нитрат аммония:

Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Эффективным средством уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристаллической соли, поэтому гранулированные удобрения медленнее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплавляют с менее гигроскопичными солями, например с сульфатом аммония.

Технологический процесс производства нитрата аммония состоит из следующих основных стадий: нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком, выпаривание нитрата аммония, кристаллизации и гранулирования плава, охлаждения, классификации и опудривания готового продукта (рис.4.1.).

Рисунок 4.1 Принципиальная схема производства нитрата аммония

В настоящее время в связи с освоением производства 18 - 60% азотной кислоты основная масса нитрата аммония производится на установках АС-67, АС-72, АС-72М, мощностью 1360 и 1171 т/сутки с упариванием в одну ступень (рис.4.2.) , а также на установках безупарочного метода (рис.4.4.).

Рисунок 4.2 Технологическая схема производства АС-72М: 1 - подогреватель аммиака; 2 - подогреватель кислоты; 3 - аппарат ИТН; 4 - донейтрализатор; 1 - выпарной аппарат; 6 - гидрозатвор-донейтрализатор; 7 - сборник плава; 8 - напорный бак; 9 - виброакустический гранулятор; 10 - грануляционная башня; 11 - транспортер; 12 - охладитель гранул «КС»; 13 - подогреватель воздуха; 14 - промывной скруббер

Газообразный аммиак из подогревателя 1, обогреваемого конденсатом сокового пара, нагретый до 120 - 160℃, и азотная кислота из подогревателя 2, обогреваемого соковым паром, при температуре 80 - 90℃ поступают в аппарат ИТН (с использованием теплоты нейтрализации) 3. Для уменьшения потерь аммиака вместе с паром реакцию ведут в избытке кислоты. Раствор нитрата аммония из аппарата ИТН нейтрализуют в донейтрализаторе 4 аммиаком, куда одновременно добавляется кондиционирующая добавка нитрата магния и поступает на упаривание в выпарной аппарат 1. Из него образовавшийся плав нитрата аммония через гидрозатвор-донейтрализатор 6 и сборник плава 7 направляется в напорный бак 8 и из него с помощью виброакустических грануляторов 9 поступает в грануляционную башню 10. В нижнюю часть башни засасывается атмосферный воздух, и подается воздух из аппарата для охлаждения гранул «КС» 12. Образовавшиеся гранулы нитрата аммония из нижней части башни поступают на транспортер 11 и в аппарат кипящего слоя 12 для охлаждения гранул, в который через подогреватель 13 подается сухой воздух. Из аппарата 12 готовый продукт направляется на упаковку. Воздух из верхней части башни 10 поступает в скрубберы 14, орошаемые 20% раствором нитрата аммония, где отмывается от пыли нитрата аммония и выбрасывается в атмосферу. В этих же скрубберах очищаются от непрореагировавшего аммиака и азотной кислоты газы, выходящие из выпарного аппарата и нейтрализатора. Аппарат ИТН, грануляционная башня и комбинированный выпарной аппарат -основные аппараты в технологической схеме АС-72М.

Рис. 4.3

Аппарат ИТН (рис.4.3.) имеет общую высоту 10 м и состоит из двух частей: нижней реакционной и верхней сепарационной. В реакционной части находится перфорированный стакан в который подают азотную кислоту и аммиак. При этом за счет хорошей теплоотдачи реакционной массы стенкам стакана, реакция нейтрализации протекает при температуре, более низкой, чем температура кипения кислоты. Образующийся раствор нитрата аммония закипает, и из него испаряется вода. За счет подъемной силы пара парожидкостная эмульсия выбрасывается из верхней части стакана и проходит через кольцевой зазор между корпусом и стаканом, продолжая упариваться. Затем она поступает в верхнюю сепарационную часть, где раствор, проходя ряд тарелок, отмывается от аммиака раствором нитрата аммония и конденсатом сокового пара. Время пребывания реагентов в реакционной зоне не превышает одной секунды, благодаря чему не происходит термического разложения кислоты и нитрата аммония. За счет использования теплоты нейтрализации в аппарате испаряется большая часть воды и образуется 90% раствор нитрата аммония.

Комбинированный выпарной аппарат высотой 16 м состоит из двух частей. В нижней кожухотрубной части диаметром 3м происходит упаривание раствора, проходящего через трубки, обогреваемые сначала перегретым паром, нагретым до 180℃ воздухом. Верхняя часть аппарата служит для очистки выходящей из аппарата паровоздушной смеси и частичного упаривания поступающего в аппарат раствора нитрата аммония. Из выпарного аппарата выходит плав нитрата аммония концентрацией 99,7% с температурой около 180℃.

Грануляционная башня имеет прямоугольное сечение 11х8м² и высоту около 61м. Через отверстие в нижней части в башню поступает наружный воздух и воздух из охладителя гранул. Поступающий в верхнюю часть башни плав нитрата аммония диспергируется с помощью трех виброакустических грануляторов, в которых струя плава превращается в капли. При падении капель с высоты около 10м они затвердевают и превращаются в гранулы. Кристаллизация плава с влажностью 0,2% начинается при 167℃ и заканчивается при 140℃. Объем воздуха, подаваемого в башне, составляет в зависимости от времени года 300 - 100м³/час. В установках АС - 72М применяется магнезиальная добавка против слеживаемости продукта (нитрат магния). Поэтому операции обработки гранул ПАВ, предусмотренной в схемах АС - 67 и АС - 72, не требуется. Принципиальными отличиями технологической схемы производства нитрата аммония безупарочным методом (рис.4.) являются: использование более концентрированной азотной кислоты; проведение процесса нейтрализации при повышенном (0,4МПа) давлении; быстрый контакт нагретых компонентов. В этих условиях на стадии нейтрализации образуется парожидкостная эмульсия, после разделения которой получают плав концентрацией 98,1%, что позволяет исключить отдельную стадию упаривания раствора.

Рисунок 4.4 Технологическая схема безупарочного метода: 1 - подогреватель азотной кислоты; 2 - подогреватель аммиака; 3 - реактор (нейтрализатор); 4 - сепаратор эмульсии; 1 - барабанный кристаллизатор; 6 - нож; 7 - барабанная сушка

Нагретые в нагревателях 1 и 2, обогреваемые паром, выходящим из сепаратора, эмульсии 4, азотная кислота и аммиак поступают в нейтрализатор 3, где в результате реакции образуется эмульсия из водного раствора нитрата аммония и водяного пара. Эмульсия разделяется в сепараторе 4 и плав нитрата аммония подается в барабанный кристаллизатор 1, в котором нитрат аммония кристаллизируется на поверхности металлического барабана, охлаждаемого изнутри водой.

Образовавшийся на поверхности барабана слой твердого нитрата аммония толщиной около 1мм срезается ножом 6 и в виде чешуек поступает для просушивания в барабанную сушилку 7. Подобный продукт в виде чешуек используется для технических целей.

Охлажденный продукт направляют на склад, а затем на отгрузку навалом или на упаковку в мешки. Обработку диспергатором ведут в полом аппарате с центральнорасположенной форсункой, опрыскивающей кольцевой вертикальный поток гранул, или во вращающемся барабане. Качество обработки гранулированного продукта во всех применяемых аппаратах удовлетворяет требование ГОСТ 2-85.

Гранулированную аммиачную селитру хранят на складе в буртах высотой до 11м. Перед отправкой потребителю селитру из склада подают на рассев. Нестандартный продукт растворяют, раствор возвращают на упарку. Стандартный продукт обрабатывают диспергатором НФ и отгружают потребителям.

Емкости для серной и фосфорной кислот и насосное оборудование для их дозирования скомпоновано в самостоятельный блок. Центральный пункт управления, электроподстанция, лаборатория, служебные и бытовые помещения расположены в отдельном здании.

Упаковка селитры производится в мешки с полиэтиленовым вкладышем массой 50кг, также специализированные контейнеры - бигбеги, массой 500-800кг. Транспортировка осуществляется как в подготовленной таре, так и насыпью. Возможно перемещение различными разновидностями транспорта, только исключен воздушный транспорт из-за повышенной пожарной опасностью.

АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ

Активированный уголь (активный уголь, «карболен») — пористое вещество, которое получают из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения: древесный уголь, каменноугольный кокс, нефтяной кокс и др. Содержит огромное количество пор и поэтому обладает очень большой поверхностью, вследствие чего обладает высокой адсорбцией. 1г угля в зависимости от технологии изготовления имеет поверхность 500÷1500м². Применяют для очистки, разделения и извлечения различных веществ.

Производство

Хороший активированный уголь получается из ореховой скорлупы (кокосовой, из косточек некоторых плодовых культур.) Прежде активированный уголь делали из костей крупного рогатого скота (костный уголь).

Сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Это делается либо термохимически (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха), либо путём обработки перегретым паром или углекислым газом или их смесью при температуре 800—850℃. В последнем случае технически сложно получить парогазовый агент, имеющий такую температуру. Широко распространён приём подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. Часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается.

Качественно приготовленный активированный уголь имеет поверхность от 500 до 1500м² на грамм. Различают макро-, мезо- и микро- поры. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности угля, должен изготавливаться уголь с разными соотношениями размеров пор.

Области применения активированных углей:

Подготовка питьевой воды;Очистка сточных вод;Подготовка технической воды;Подготовка воды для аквариумов и бассейнов;Очистка и обесцвечивание сахарных сиропов;Обработка растительных масел и жиров;Очистка и обесцвечивание патоки и крахмалопродуктов;Очистка и обесцвечивание жидкостейСалонные фильтры для автомобилей;Золотодобывающая промышленность;Сигаретные фильтры и тд.

КЛАССИФИКАЦИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Разнообразие сфер деятельности, в которых могут быть использованы углеродные сорбенты, привело к необходимости создания большого ассортимента активных углей, отвечающих требованиям конкретного процесса. Это, в свою очередь, породило многообразие классификаций активных углей по различным признакам. Ниже приводятся некоторые из них.

1. Классификация активных углей по типу используемого сырья.

При получении активных углей их свойства можно регулировать выбором соответствующего вида углеводородсодержащего сырья, метода и условий активирования.

Важнейшими сырьевыми материалами для получения активных углей во всем мире являются древесина и древесный уголь, другие виды растительного сырья, торф и торфяной кокс, некоторые группы каменных углей, бурые угли, полукоксы, антрацит, полимерные материалы различного происхождения и т.п.

Основные технологические стадии получения активных углей и их влияние на качество готового продукта

В настоящее время активный уголь получают практически из всех видов углеродсодержащего сырья. Классификация активных углей по агрегатному состоянию с учетом их технологических переделов и вида исходного углеродсодержащего сырья представлена в табл. 7.1.

Таблица 7.1 Классификация активных углей по типу углеродсодержащего сырья и агрегатного состояния

На рис. 7.1 приведена классическая принципиальная схема переработки углеродсодержащего сырья в активный уголь. Аппаратурное оформление приведенной схемы получения активного угля может быть самое разнообразное с высоким уровнем автоматизации всего процесса.

Основные технологические операции, используемое сырье и технологическое оборудование для производства различных типов активных углей достаточно близки. В связи с этим в технологических процессах полученияразличныхактивныхуглейиспользуетсяподобноеоборудование.

Рис. 7.1. Принципиальная схема переработки углеродсодержащих материалов в активный уголь

Как известно, на качество активных углей влияют характеристики сырья и заданные параметры технологического процесса. Основные характеристики сырья, используемого в технологии получения активных углей, приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2 Основные характеристики сырья, рекомендуемого для получения активных углей

Технологические схемы получения активных углей различных типов отличаются, в основном, наличием или отсутствием стадий, связанных с получением сорбентов различной формы: порошков, дробленых частиц неправильной формы, гранул. Каждый технологический процесс характеризуется определенными значениями параметров, которые оказывают существенное влияние на качество получаемого готового продукта. Наиболее сложной является технология получения гранулированных активных углей (ГАУ), так как включает стадии подготовки связующего, получение угольно-смоляной композиции (пасты), формование гранул. В качестве примера рассмотрим факторы влияния основных стадий технологических операций и их параметров получения гранулированного активного угля.

Основные стадии термического модифицирования углеродсодержащих материалов в процессах получения активных углей

Как уже указывалось, процесс получения активного угля включает ряд технологических операций, состав которых зависит от типа или формы частиц получаемого активного угля; от природы используемого сырья и от назначения получаемого активного угля.

Однако вне зависимости от указанных факторов при производстве активных углей исходный углеродсодержащий материал подвергается термической обработке.

Термическая обработка углеродсодержащего сырья включает в себя два основных процесса: карбонизацию и активацию.

Карбонизация – термическое модифицирование материала без доступа воздуха, в результате которого из него удаляются летучие вещества (вода, частичносмолистыевеществаипродуктыпиролизауглеводородов).

Впроцессе карбонизации сырья происходит формирование крупнопористой структуры. Карбонизованный органический материал до активации состоит из упорядоченных частиц-кристаллитов углерода, взаимно упакованных сравнительно нерегулярно, и так называемой аморфной части – высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами углерода призматических граней кристаллитов.

Активация карбонизованного продукта решает задачу получения микропористой структуры.

Впроцессе активации предварительно карбонизованный углеродсодержащий материал подвергается селективной термической модифи-

кации, в результате чего образуются многочисленные поры, щели и трещины, увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы материала.

В технике реализуются два основных способа активации (активирования):

1)окисление газами или парами при высоких температурах;

2)химическое активирование.

Парогазовое активирование применяют при получении активного угля из таких видов сырья, как древесина, торфяной кокс, скорлупа различных видов орехов, каменный или бурый уголь.

Важнейшим фактором, определяющим способность этих материалов к парогазовой активации, является выход летучих веществ. Это влияет на скорость процесса и структуру получаемого активного угля.

При химическом активировании в качестве исходного сырья в основном используют некарбонизованные материалы (древесный опил, торф, некоторые полимеры), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемпературной обработке.

В качестве активирующих агентов могут быть использованы обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота; щелочные агенты: гидроксид калия или карбонат калия и др.

Парогазовая активация

При парогазовой активации в основном используют диоксид углерода и перегретый водяной пар.

Процесс в присутствии диоксида углерода проводят при температуре около 900℃. При этом часть угля в карбонизованном материале выгорает, процесс идет по уравнению С+СО₂→2СО – 167кДж.

Эндотермический эффект на этой стадии обусловливает необходимость постоянного подвода тепла.

Доля выгоревшего при активации угля называется степенью обгара. Активные угли с развитой системой микропор получаются при степени обгара около 50%. При степени обгара 50–75% получаются разнородно пористые активные угли с развитой микро- и макропористой структурой, апристепениобгараболее75% образуютсямакропористыеугли. Для активирования возможно использование кислорода (воздух).

Однако при этом процесс носит избирательный характер, и существует опасность внешнего обгара частиц углеродного материала.

В настоящее время основным методом получения активных углей является метод парогазовой активации – активации перегретым водяным паром.

Процесс активации водяным паром углеродного материала сводится к тому, что при температурах 850–950℃ происходит диффузия молекул воды в поры угля, которая сопровождается химическим взаимодействием.

В первую очередь выгорает наименее плотный аморфный углерод:

С+H₂O →850℃→ CO+H₂ – 130кДж;

С+2H₂O → CO₂+2H₂ – 77,35кДж.

Это приводит к образованию микропор нерегулярного строения. При небольших степенях обгара образуется заметный объем микропор.

При дальнейшей активации происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микро- и супермикропор. На этой стадии объем образующихся микро- и супермикропор приблизительно пропорционален степени обгара. Параллельно завершается развитие мезо- и макропор [12].

В процессе парогазовой активации наряду с основными процессами протекает ряд побочных экзотермических реакций:

2С+2H₂O → CН₄+CO₂ + 82кДж,

2С+2H₂ → C₂Н₄ + 62кДж.

В печь активации наряду с водяным паром попадает и небольшое количество воздуха. Кислород, содержащийся в воздухе, дожигает часть образовавшихся горючих веществ, согласно следующим химическим реакциям:

CO+12 O₂ → CO₂ + 295кДж,

H₂+12 O₂ → H₂O + 249кДж,

CH₄+2O₂ → CO₂+2H₂O + 826кДж,

C₂H₄+3O₂ → 2CO₂+2H₂O + 1379кДж.

Тепло, которое выделяется при дожигании газов активации, восполняет потери тепла на стадии эндотермических реакций.

Метод химической активации

Метод химической активации заключается в том, что углеродсодержащий материал обрабатывают неорганическими соедине-

ниями, которые при высоких температурах выделяют газы-активаторы (СО₂, О₂ и др.):

–солями – карбонатами, сульфатами, нитратами;

–кислотами-окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.);

–горячими концентрированными растворами солей (ZnCl₂).

Метод химической активации технологически более сложен и связан с образованием достаточно большого количества газообразных и жидкофазных отходов. Химическую активацию, как правило, проводят при более низких температурах 200–650℃. Каждый из используемых реагентов имеет свои достоинства и недостатки.

Следует отметить, что активные угли, полученные методом химической активации, отличаются большей однородностью пористой структуры.

При использовании серной кислоты в качестве активатора процесса термообработку ведут при температуре не выше 200℃. Полученный уголь после активации требует дополнительной стадии выщелачивания, однако обладает высокой адсорбционной способностью.

Активация фосфорной кислотой проводится при температурах 375–500℃. Однако при реализации такого процесса возникают проблемы, связанные с коррозией аппаратуры.

Активацию с использованием хлорида цинка ведут при температурах 550–650 °С. Недостатком метода является загрязнение активного угля следами соли цинка. В качестве активаторов иногда применяют хлориды магния, тиоцианат калия, карбонат натрия или калия, гидроксид натрия или калия и др.

Внастоящее время в промышленных масштабах реализованы только два метода химической активации: сернистокалиевая и хлорцинковая.

Вкачестве сырья используют торф, который смешивают с сульфидом калия (K₂S). Сульфид калия взаимодействует с органической составляющей торфа с выделением тепла, в результате чего смесь (паста) разогревается до 50℃. Пасту гранулируют и проводят термообработку при температурах (500–650)℃ без доступа воздуха (карбонизацию).

В процессе карбонизации сульфидная сера взаимодействует с продуктами термического разложения органического вещества торфа.

Вторая стадия термообработки проводится при температурах 750– 800℃, и на этом этапе завершается формирование тонкой пористой структуры активного угля. Полученный активный уголь содержит достаточно большое количество калия, серы и других зольных компонентов, поэтому в дальнейшем он подвергается выщелачиванию (отмывке), которая протекает в несколько стадий. Отмытый активный уголь сушат. В процессе получения активных углей методом сернистокалиевой активации образуется большое количество газообразных выбросов и сточных вод.

Метод хлорцинковой активации реализуют за рубежом (США, Германия, Япония, Великобритания, Швейцария и др.). Этот метод основан на пропитке некарбонизованного сырья – древесного опила, лигнина, целлолигнина и т.п. раствором хлорида цинка при температурах 90–100℃. Роль ZnCl₂ в процессе получения активного угля на сегодняшний день окончательно не ясна, но существует несколько версий. Согласно одной из них ZnCl₂ является основой для отложения активного углерода и способствует образованию высокопористого продукта с большой удельной поверхностью.

Другая версия сводится к тому, что горячие концентрированные растворы некоторых солей (ZnCl₂, CaCl₂, MgCl₂) оказывают такое же растворяющее действие на целлюлозу, как растворы щелочи на лигнин. При дальнейшей высокотемпературной обработке выделяется высокодисперсный углерод, имеющий большую удельную поверхность. Предполагается, что сырьевой углеродсодержащий материал и продукты его термической деструкции могут образовывать соединения с введенным неорганическим веществом, дальнейшая карбонизация которых может привести к формированиюструктурыматериала, характернойдляактивногоугля.

Существует еще одна гипотеза влияния неорганических добавок на формирование структуры углеродного сорбента. Предполагается, что неорганические соединения при высоких температурах могут вступать в химическое взаимодействие с поверхностью угля, разрыхляют ее и освобождают от сорбированных продуктов, образующихся при термическом разложении углеводородной составляющей сырьевого материала.

В качестве химических активаторов, как ранее отмечено, могут использоваться неорганические соединения, обладающие сильным дегидратирующим действием (например, серная или фосфорная кислоты). Применение дегидратирующих активаторов способствует проведению процессов активации при сравнительно низких температурах и обеспечивает получение активных углеродных сорбентов с высокой сорбционной активностью.

Наличие различных гипотез химизма процесса формирования структуры активных углей при химической активации неорганическими соединениями связано с отсутствием фундаментальных исследований по этому вопросу.

Смешанный метод активации

Известны смешанные методы активации углеродсодержащего сырья в процессе получения активных углей – одновременное применение парогазовой и химической активации. Смешанный метод активации заключается во введении в углеродсодержащее сырье неорганических реагентов с последующей карбонизацией материала при температурах 450–750℃ и парогазовой активацией карбонизованного продукта. Этот метод позволяет получать активные угли с развитой системой микро- и мезопор. Кроме того, смешанная активация позволяет повысить реакционную способность карбонизованных гранул и, как следствие, увеличить производительность процесса на стадии активации.

ВСША разработан способ получения активных углей из коксующегося угля с введением активирующих калиевых добавок (КОН, К₂СО₃, КНСО₃, К₂SO₄ и др.) в количестве 0,8–2,5 мас. %. Получаемый по данной технологии активный уголь обладает высокой поглотительной способностью по извлечению веществ из газовой фазы.

Вотечественной научно-технической литературе имеется большое число работ, посвещенных разработке технологии получения активных углей с применением химических активаторов. Авторами работ показано, что наиболее эффективными неорганическими активаторами, позволяющими сократить продолжительность процесса активации, являются гидроксиды калия и натрия. Варьирование содержанием добавки КОН влияет на время активации и характер микропористой структуры полученных активных углей (табл. 7.6).

Таблица 7.6 Влияние содержания активирующего агента на пористую структуру активного угля

Примечание: Vми – объем микропор, см³/г; Vме – объем мезопор, см³/г; W0 – предельный объем сорбционного пространства, см³/г.

Технологическая схема получения дробленых ипорошкообразных активных углей

Технологический процесс изготовления дробленых активных углей (ДАУ) из каменноугольного сырья включает следующие стадии: дробление и рассев исходного сырья; термоокисление дробленого полуфабриката; карбонизацию термоокисленного полуфабриката; обезлетучивание карбонизованного полуфабриката; активацию обезлетученного полуфабриката; рассев активного полуфабриката.

Технологическая схема процесса изготовления дробленого активного угля представлена на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Технологическая схема производства ДАУ: 1, 2 – дробилки; 3, 8 – вибросита; 4 – печь термоокисления; 5 – печь карбонизации; 6 – печь обезлетучивания; 7 – печь активации

Дробление производят на щековой дробилке (1). Регулируя размер зазора между щеками дробилки, добиваются заданной степени измельчения исходного сырья. Раздробленное сырье рассеивают на вибросите (3) для выделения целевой фракции 2,0–5,0мм на ситах №50 и 10. Куски размером более 5мм подаются на додрабливание на валковую дробилку (2) и далее на рассев на вибросито.

Термоокисление дробленого полуфабриката фракцией 2,0–5,0мм проводят при температуре 300±10℃ во вращающейся печи карбонизации (4) в присутствии кислорода воздуха для увеличения скорости реакции поликонденсации летучих продуктов, а также предотвращения агломерации и спекания частиц на последующих стадиях термообработки.

Карбонизацию термоокисленного полуфабриката проводят во вращающейся печи (5) при температурах 500–600℃ в присутствии инертного газа (диоксида углерода) с целью удаления органических летучих веществдозаданногозначения(неболее12 %) иформированияуглеродного каркасаспервичнойпористостью, прочностью, плотностьюит.д.

Обезлетучивание карбонизованного полуфабриката проводят при температурах 800–850℃ в присутствии инертного газа (диоксида углерода) с целью полного удаления органических летучих веществ и формирования углеродного каркаса со структурой, эффективной для проведения реакции взаимодействия с водяным паром.

Активацию проводят при 850–950℃. В качестве активирующего агента, как правило, используют перегретый водяной пар с температурой 250–300℃.

Рассев активного полуфабриката осуществляют на вибросите 8 с сетками №50 и 10.

Порошкообразные активные угли (ПАУ) получают путем размола готового дробленого или гранулированного активных углей. Технологическая схема получения ПАУ из дробленого угля приведена на рис. 7.3.

Рис. 7.3. Технологическая схема производства ПАУ из ДАУ: 1, 2 – дробилки; 3 – вибросито; 4 – печь термоокисления; 5 – печь карбонизации; 6 – печь обезлетучивания; 7 – печь активации; 8 – шаровая мельница

Размол активного полуфабриката проводят на шаровой мельнице с помощью металлических шаров (8).

Технологическая схема получение гранулированных активных углей

Технологический процесс получения гранулированных активных углей (ГАУ) дополнительно включает операции размола дробленого углеродсодержащего сырья, приготовления связующего и угольносмоляной композиции (пасты), и формования гранул (грануляции) методом экструзии.

Технологическая схема процесса изготовления гранулированного активного угля представлена на рис. 7.4.

Рис. 7.4. Технологическая схема производства ГАУ: 1 – дробилка; 2 – шаровая мельница; 3 – лопастной смеситель; 4 – емкость для компонентов связующего; 5 – шнековый гранулятор; 6 – барабанная сушилка; 7 – печь карбонизации; 8 – печь обезлетучивания; 9 – печь активации; 10 – вибросито

Размол дробленого углеродсодержащего сырья производят на шаровой мельнице с помощью металлических шаров до степени измельчения не более 100мкм.

Приготовление угольно-смоляной композиции проводят в двухлопастном смесителе, в который засыпается необходимое количество угольной пыли и при перемешивании заливается связующее.

По окончании смешивания приготовленную пасту направляют на формование (грануляцию).

Формование гранул (грануляцию) проводят методом экструзии, продавливая пасту через фильеры с отверстиями заданного диаметра шнекового или гидравлического гранулятора. Полученные гранулы далее поступают на термообработку.

Основное технологическое оборудование, используемое при получении активных углей

Первой стадией производства активных углей является измельчение сырья. В результате чего увеличивается поверхность исходного материала.

Метод измельчения выбирают исходя из физико-химических свойств материала и требований технологического процесса.

Дробление – это предварительное грубое измельчение частиц до размеров 2–5мм.

Измельчение – процесс уменьшения размеров частиц до 2мм. Размол– тонкоеизмельчениечастицдопорошкообразногосостояния. Измельчающие машины подразделяются на дробилки (для крупного и среднего измельчения) и мельницы (для тонкого).

Оборудование для дробления

Щековые дробилки. В щековой дробилке материал раздавливается в сочетании с раскалыванием и изгибом между подвижной и неподвижной щеками (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Схема щековой дробилки:

1 – неподвижная щека; 2 – подвижная щека; 3 – вал; 4 – шатун; 5, 6 – распорные плиты; 7 – тяга; 8 – пружина; 9 – клин

Верхняя часть щековой дробилки снабжена отверстием, через которое происходит загрузка сырья. Две плиты, расположенные в дробилке, перемалывают сырье. Одна плита неподвижна, другая двигается по дуге. Путем взаимного перемещения клина регулируется степень измельчения.

К достоинствам щековых дробилок относятся их простота, надежность конструкции и легкость обслуживания.

Молотковые дробилки. Молотковая дробилка состоит из корпуса, футерованного стальными плитами (рис. 7.8). Материал дробится под действием быстро вращающихся молотков, насаженных на диски.

Молотковые дробилки отличаются высокой производительностью и высокой степенью измельчения.

Рис. 7.8. Схема молотковой дробилки:

1 – корпус; 2 – вал; 3 – диски; 4 – футеровка; 5 – молотки; 6 – колосниковая решетка

Оборудование для размола

Барабанная мельница – машина, в которой материал измельчается внутри вращающегося корпуса (барабана) под действием мелющих тел. При вращении барабана свободно движущиеся мелющие тела измельчают материал ударом, истиранием и раздавливанием. Мелющие тела – чугунные и стальные шары диаметром 30–150мм, стальные круглые стержни диаметром до 130мм и длиной, равной длине барабана.

Шаровая мельница непрерывного действия предназначена для сухого и мокрого помола предварительно измельченных сырьевых и строительных материалов малой и средней твердости с помощью мелющих тел. Барабан мельницы представляет собой стальной полый цилиндр, выложенный внутри броневыми футерованными плитами, предохраняющими его от ударного и трущего воздействия шаров и материала (рис. 7.11).

Исходный материал загружается в одном конце барабана, а продукт измельчения разгружается в другом через полые цапфы в торцевых крышках барабана. Поступивший в мельницу материал измельчается мелющими телами и перемещается от загрузочного конца к разгрузочному под давлением непрерывно поступающего материала.

Шаровые барабанные мельницы (ШБМ) предназначены для размола до пылевидного состояния антрацита и каменных углей. Мельницы рассчитаны на непрерывную работу в системах пылеприготовления.

Размол угля осуществляется ударным и растирающим действием шаров, загружаемых в горизонтально расположенный и опирающийся на подшипники барабан.

Рис. 7.11. Барабанная мельница

Процесс измельчения обычно осуществляется в замкнутом цикле с классификацией, когда крупные частицы, не удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к размеру конечного продукта, вновь возвращаются в измельчитель для дальнейшей обработки.

Оборудование для рассева

Классификацию (механическое разделение частиц по размерам) проводят на грохотах путем просеивания материала через одно или несколько сит. Сита могут быть изготовлены в виде плетеных сеток, стальных перфорированных листов или параллельных стержней (рис. 7.12). Размер отверстий находится в пределах от 0,04 до 100мм.

Рис. 7.12. Внешний вид решетки и грохота

Грохоты бывают неподвижные и подвижные, наклонные и горизонтальные. По форме просеивающей поверхности: плоские и цилиндрические.

Оборудование для получения угольно-смоляной композиции

Для получения многокомпонентных порошкообразных или пастообразных смесей используются различные смесители, конструкции которых зависят от свойств компонентов смеси и интенсивности смешения.

Для получения паст наиболее пригодны лопастные смесители. Чаще всего эти смесители имеют два вращающихся вала, на которых смонтированы различные лопасти. Корпус смесителей неподвижен и может иметь рубашку для нагрева или охлаждения продукта. Схема лопастного смесителя с Z-образными гладкими лопастными валами приведена на рис. 7.13.

Рис. 7.13. Схема смесителя с Z-образными валами

Оборудование для гранулирования

Необходимость гранулирования порошковых материалов обусловлена преимуществами гранул по сравнению с порошкообразной формой веществ. Гранулы обладают высокими сорбционными характеристиками, хорошей сыпучестью, не слеживаются при хранении, не пылят при транспортировке и расфасовке.

Для гранулирования могут применять разные методы: окатывание порошков в присутствии жидких связующих добавок, диспергирование суспензий в псевдоожиженном слое, прессование порошков, экструзия.

Гранулирование методом формования (экструзии) заключается в продавливании исходного материала через перфорированную решетку и последующей конвективной сушке гранул.

Формование и гранулирование служат для получения контактной массы в виде частиц определенной формы и размеров, обеспечивающих необходимые параметры проведения процесса (скорость, избирательность и др.) при допустимых энергетических затратах на преодоление гидравлическогосопротивленияслояматериалаивысокойегопрочности.

Грануляторы для формования цилиндрических гранул. В грануляторах этого типа формование проводят путем продавливания влажной пастообразной массы через отверстия формующей головки с последующим разрезанием жгутов на грануляционных устройствах. По принципу создания давления, необходимого для экструзии, различают шнековые (червячные) (рис. 7.15) ипоршневыевинтовыеилигидравлическиемашины.

Рис. 7.15. Схема шнекового гранулятора: 1 – корпус; 2 – шнек; 3 – решетка

Грануляционные устройства, применяемые в производстве, и комплектующие экструзионные машины разделяются на ножевые, дисковые, струнные и барабанные. В ножевых устройствах резка жгутов осуществляется ножами, установленными на вращающемся роторе в радиальном направлении. Плоскость вращения перпендикулярна направлению движения жгутов. Длина гранул определяется скоростью экструзии, частотой вращения ротора и числом ножей, установленных на роторе. В струнных устройствах жгут разрезают струны, натянутые между двумя вращающимися дисками (кольцами). В дисковых гранулятоpax функции ножей выполняют вращающиеся с частотой 150–400об/мин диски.

Оборудование для термообработки

Сушка гранул в процессе получения активного угля проводят в барабанной сушилке.

Барабанная сушилка. Барабанные сушилки предназначены для сушки в производстве строительных материалов, в металлургической, химической, угольной промышленностях. Они характеризуются быстрой сушкой, длительным сроком службы, низкой стоимостью, простотой в эксплуатации, удобным техническим обслуживанием и ремонтом. Оборудование состоит из вращающегося барабана, подъемной плиты для материала, системы передачи и пр. Схема барабанной сушилки приведена на рис. 7.17.

Рис. 7.17. Схема барабанной сушилки

Высушиваемый материал подается с верхнего конца вращающегося барабана, а теплоноситель – с нижнего конца. Когда барабан вращается, материал начинает двигаться в сторону нижней части вследствие своей силы тяжести. В процессе движения материал получает тепло от теплоносителя и тем самым сушится. Затем высушенный материал выгружается из разгрузочного отверстия. Как правило, теплоноситель представляет собой нагретый воздух или топочный газ.

Термическая обработка углеродсодержащего сырья включает два основных процесса: карбонизацию и активацию, которые могут осуществляться во вращающихся барабанных и шахтных печах.

Вращающаяся печь барабанного типа состоит из горизонтально расположенного цилиндрического кожуха (барабана), футерованного изнутри огнеупорным кирпичом, опорных устройств и привода, головок (топочной и газоотводящей) и холодильника (рис. 7.19).

Рис. 7.19. Схема вращающейся печи: 1 – подъемные лопатки по длине печи; 2 – кладка печи; 3 – горелка

Кожух обычно глухой по всей длине, сварен из листового железа толщиной 10–30мм. Изнутри кожух футерован шамотным, магнезитовым или высокоглиноземистым кирпичом. Снаружи кожуха закреплены опорные стальные бандажи и большая венцовая шестерня. Бандажи опираются на ролики. Печь вращается со скоростью 0,6–2об/мин.

Печи шахтного типа с внутренним обогревом широко используют для активирования кускового угля, который затем перерабатывается в дробленый или порошкообразный. Многоступенчатая печь шахтного типа с боковыми горелками изображена на рис. 7.21

Рис. 7.21. Схема и внешний вид шахтной печи:

1 – каналы для подвода реакционных газов; 2 – огневой канал

Шахтные печи состоят из камер, расположенных вертикально одна над другой. Сверху загружается активируемый материал, снизу подается водяной пар. Для улучшения перемешивания и увеличения реакционной поверхности используют насадки и направляющие устройства. Часто несколько печей соединены в одну технологическую цепочку из соображений экономии энергии. В промежутках между отдельными ретортами производится сжигание активирующих газов, что делает процесс самоподдерживающимся.

ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Активные угли находят широкое применение в многочисленных областях деятельности:

–в различных отраслях промышленности;

–при детоксикации живых организмов, охране здоровья человека, сельскохозяйственных угодий, продуктов питания;

–в процессах водоподготовки;

–в процессах очистки фармпрепаратов и пищевых продуктов;

–в качестве катализаторов синтеза;

–носителей химпоглотителей и катализаторов для средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗ ОД) и др.

Подробные данные по применению активных углей для различных целей приведены в работах.

Применение активных углей в средствах индивидуальной защиты органов дыхания. Одной из важных областей применения активных углей является противогазовая защита. В настоящее время разработан и производится большой ассортимент активных углей с широким диапазоном защитного действия.

СЕРА

Природная сера получается из месторождений серных руд, газовая — при очистке природных газов, газов нефтеперерабатывающей, цветной металлургии и других отраслей промышленности.

В России умели добывать "серу горючую" из сероводородных ключей в ряде мест Северного края. В середине 17 века в Самарском и Казанском Поволжье были открыты месторождения самородной серы. Добыча её в незначительных количествах велась со времён Петра I. К началу 20 в. её производство прекратилось, и с 1911 Россия импортировала серу из других стран. В 1913 в страну было ввезено 26 тысяч т. серы.

Первый серный рудник в CCCP введён в эксплуатацию в Крыму (Чекур-Кояш) в 1930. Затем были пущены в действие автоклавные серные заводы (на базе Каракумских месторождений серы) и рудник Шорсу в Узбекской CCP, где впервые был осуществлён комбинированный метод выплавки природной серы. В 1934 введены в эксплуатацию серные предприятия в Поволжье и Туркменской CCP, на которых также был применён комбинированный метод получения серы. Это позволило довести объём производства природной серы в стране до 40 тысяч т. в год. Одновременно развивалось получение газовой серы из отходов цветной металлургии и коксохимического производства. С получением газовой серы на Медногорском медно-серном комбинате объём её производства в стране к 1940 доведён до 50 тысяч т. в год. В 50-е гг. были открыты месторождения самородной серы в Предкарпатье, на базе которых введены в строй Роздольский (1958) и Яворовский (1970) горно-химические комбинаты. В эти же годы в практику горных работ широко внедрён метод выплавки подземной (ПВС), позволяющий извлекать запасы серы, не доступные для открытой разработки. Происходит наращивание производственных мощностей по переработке природной серы на Гаурдакском серном заводе и Куйбышевском, интенсивно развивается производство газовой серы, получаемой при очистке природного и коксового газов, сернистых нефтей, отходящих газов цветной металлургии. Производство газовой серы увеличилось с введением в эксплуатацию Мубарекского (1970), Оренбургского (1974) и Астраханского (1986) газоперерабатывающих заводов.

Впервые серу на территории современной Самарской области обнаружили довольно давно. А организовал настоящий промысел – Петр I, в связи с Северной войной. Она была необходима для производства пороха. В 1703 году, на реке Сок, был основан пригород Сергиевск, а кустарные разработки объединены в серный завод. Около родников на месте тростникового болота был вырыт пруд для осаждения серы из воды. Этот пруд и стал впоследствии называться Серным озером. Завод проработал до 1720 года, когда в Жигулях, на самой восточной из волжских гор, были обнаружены крупные запасы кристаллической серы. Тогда по личному указу Петра I сюда был переведен Сергиевский серный завод.

Около 50% всех запасов могут разрабатываться открытым способом с последующим обогащением и выплавкой серы из концентратов. Остальные запасы пригодны для отработки методом ПВС. Разрабатываемые месторождения: Язовское, Немировское, Роздольское, Подорожненское, Загайпольское в Предкарпатье, Водинское в Среднем Поволжье, Гаурдакское в Средней Азии. Наиболее крупные предприятия по переработке природной серы — Роздольское и Яворовское производственные объединения и Гаурдакский серный завод.

Природную серу получают комбинированным методом (автоклавным или безреагентным) при выплавке её из флотационного концентрата при обогащении серных руд. При открытой добыче технологическая схема обогащения серных руд включает: дробление, тонкое измельчение в водной среде и флотацию. Общее извлечение серы при комбинированном методе 82-86%. Коэффициент извлечения серы из недр при подземной выплавке 40%. Глубина разработки от 120 до 600м, иногда более.

Серу техническую газовую получают из сероводорода и сернистого ангидрида при очистке природного и попутных газов, газов нефтеперерабатывающей промышленности и цветной металлургии. Сероводород из газов выделяют абсорбционными методами. Получение серы из газов (из сернистого ангидрида и др.) осуществляется путём восстановления его метаном, углём и т.п. Существует много технологических схем и режимов, эффективность которых зависит в основном от содержания серосодержащих соединений в перерабатывающем сырье.

Попутную серу получают из газов Оренбургского месторождения и Астраханского месторождения, газы которых содержат до 27% сероводорода.

Производство серы из сероводородсодержащих газов

Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов наполовину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная часть включает углекислый газ и небольшие количества серооксида углерода и углеводороды (метан, этан). Эта смесь кислых газов утилизируется обычно на месте очистки природного газа с целью получения из нее элементной серы.

Химия и технология процесса Клауса

После извлечения сероводорода его перерабатывают мето­дом Клауса в элементную серу. Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего в 1883 году способ получения серы из сероводорода, является основным процессом получения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы.

В модифицированном вариан­те окисление проводят в две стадии—термическую и каталити­ческую. На термической стадии ведут пламенное окисление сероводорода воздухом со стехиометрическим количеством кислорода при 900—1350℃. При этом часть сероводорода окисляется до диоксида серы: 2H₂S+3O₂↔2SO₂+2H₂O ΔH=520кДж

На каталитической стадии идет реакция между сероводоро­дом и диоксидом серы в присутствии катализатора — боксита или активного триоксида алюминия при 220—250℃: 2H₂S+SO₂↔3S+2H₂O ΔH=95кДж

Одновременно с таким двухстадийным образованием серы протекает реакция прямого окисления:2H₂S+O₂↔2S+2H₂O ΔH=615кДж

Поскольку в составе кислых газов кроме сероводорода при­сутствуют другие компоненты, в процессе горения протекают также следующие побочные реакции: СO₂+H₂S↔СOS+H₂O; СH₄+S₂↔СS₂+2H₂

Технология получения серы методом Клауса реализует ука­занные выше реакции обычно в три ступени.

Технологическое оформление процесса зависит при этом от состава кислого газа - содержания в нем сероводорода и углево­дородов.

Содержание сероводорода определяет стабильность горения кислого газа: при содержании его выше 45% (об.) горение ста­бильное, а если оно ниже, то требуется предпринять соответ­ствующие меры для стабилизации горения (подогрев газа и воз­духа и др.).

Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико [до 5%(об.)] и их наличие значительно увеличивает расход воз­духа для горения, объем газов после горения и соответственно размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом угле­род образует СS₂ и COS, которые не подвергаются в дальней­шем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса газ, уменьшают выход серы.

Большое содержание углекислого газа в кислом газе отрица­тельно влияет на процесс горения сероводорода.

Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: терми­ческую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько ста­дий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической.

Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отли­чаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке ком­муникаций.

Основным показателем, определяющим схему и режим уста­новок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют- смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализа­тора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углево­дороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима кон­денсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвраще­ния попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную се­парацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H₂S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H₂S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H₂S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H₂S.

Принципиальная технологическая схема одной из современ­ных установок Клауса дана на рис. 7.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для конт­роля концентрации H₂S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 уста­навливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения корро­зии трубопроводов, так как при сгорании H₂S возможно образование SO₃, который при низких температурах в присутствии паров воды может обра­зовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H₂S: SO₂ в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи (реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла-утилизатора, где охлаждаются до 500℃. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппара­та. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвер­тор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Рис.7 Принципиальная технологическая схема установки получения серы:

С-1 — входной сепаратор; ПР — печь-реактор; КУ—котел-утилизатор;; Р-1, Р-2, Р-3 — ре­акторы; Х-1, Х-2, Х-3 — конденсаторы; Т-1—рекуперативный теплообменник; П-1—подо­греватель; Ф —фильтр; К — газодувка; / — сырьевой (кислый) газ; // — капельная жид­кость; /// — воздух; IV —вода высокого давления; V — водяной пар высокого давления; VI — газовая сера; VII — вода низкого давления; VIII — водяной пар низкого давления; IX — отходящие газы

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, тем­пература на поверхности катализатора поднимается примерно на 30—60℃. • Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температур­ный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций — COS и CS₂.

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация се­ры. Жидкая сера через серозатвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, посту­пает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же кон­денсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225℃.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низ­кого давления и азота. При нормальной работе температура газов на вы­ходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312℃ соответственно. Съем тепла в ап­парате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном про­странстве с получением пара низкого давления. Отходящие газы из реак­тора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с тем­пературой 130℃ подается на доочистку.

Для контроля концентрации H₂S и SO₂ в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы. Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор. Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена пе­риодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02— 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H₂S в ней снижается до 0,0001%. Дегазация серы осуществляется в специальном блоке — серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения га­зовой серы.

Принципиальная схема производства серы методом Клауса (Мубарекский ГПЗ) приведена на рис. 25.

По этой схеме почти весь кислый газ (95 - 98%) подается на первую терми­ческую ступень конверсии, представляющую собой паровой котел газотрубного типа. В зоне горения 1 (топке) этого котла поддерживается температура около 1100℃, которая снижается до 350℃ после прохождения газами зоны трубного пучка, в котором генерируется водяной пар высокого давления (2,0 - 2,5МПа). Затем газ охлаж­дается в конденсаторе 3 до 185℃ и поступает на вторую ступень. Из низко­температурных зон термического реактора и охладителя 3 через серозатворы из системы выводится жидкая сера. Максимальный выход серы на первой ступени составляет 60 - 70% от общего ее выхода.

Рис.25. Принципиальная схема получения серы методом Клауса:

1, 4, 7 - печи для сжигания газа; 2 - термический реактор с узлом генерации водяного пара; 3, 6, 9 - охладители (конденсаторы); 5, 8 - реакторы второй и третьей ступени; 10 -уловитель серы; 11 - печь дожига; 12 - блок доочистки газа (процесс "СКОТ"); 13 - прием­ная емкость серы; I - кислый газ; II - воздух; III - топливный газ; IV- вода; V- водяной пар; VI - сера; VII и VIII - отходящий и очищенный дымовой газ.

Вторая ступень состоит из печи 4 для сжигания оставшейся части кислого газа и превращения оксида серы, содержащегося в газе после первой ступени. Реакции на этой ступени протекают при температуре 240 - 250℃ в реакторе 5, заполненном катализатором (активированный оксид алюминия). В последнее время стали широко применяться катализаторы на основе диоксида титана (содержание ТiO₂ > 85%) фирмы "PRO-Catalist" (марки CRS-31, CRS-32). На выходе из реактора 5 температура достигает 330℃. Газ затем охлаждается в охладителе до 170℃ с выделением из него сконденсированной серы. Газ из охладителя 6 поступает на третью ступень, вначале в печь 7, где его температура повышается до 220℃ (за счет горения топливного газа III), затем газ проходит реактор 8, в котором температура газа повышается на 20 - 30℃ (до 250℃). После этого газ снова охлаждается в охладителе 9, из которого сконденсированная сера отводится через серозатвор, а уходящий газ через сепаратор 10 направляется на дожиг в печь 11. В этой печи при 500 - 550℃ дожигаются остатки непрореагировавшего сероводорода, после чего хвостовой газ VII выбрасывается через выхлопную трубу. С целью снижения загрязнения атмосферы на многих установках Клауса используют блок очистки хвостового газа СКОТ 12 - абсорбционным поглощением SО₂ раствором сульфолана и диизопропаноламина.

Степень конверсии сероводорода в процессе Клауса является очень важным параметром, поскольку определяет выход серы и содержание вредных примесей в хвостовом газе.

Наиболее высокая конверсия (до 99,8%) достигается при температурах 110-120℃. При этом содержание серы в газе на выходе из реактора составляет около 0,05-0,15г/м³, основная часть этой серы находится в твердом виде.

В настоящее время разработаны десятки модифицирован­ных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказываю­щих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 6 до 20%) в ра­боте проанализированы четыре варианта усовершенство­ванных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгора­ния (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содер­жания H₂S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горе­лок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное вре­мя контакта для взаимодействия между -компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход про­цесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгора­ние подогревается за счет частичной рекуперации тепла газо­вого потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недо­статочного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть по­тока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предвари­тельно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обвод­ные линии. Для поддержания необходимой температуры и ста­билизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонти­рованной в КС. При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется -камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в ка­мере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилиза­тор, затем смешивается с подогретым кислым газом и посту­пает в каталитический конвертор.

Усредненные показатели рассмотренных вариантов установок Клауса производительностью по сере 100т/ч позволяет сделать следующие выводы:

-применение процесса с предварительным подогревом сырье­вого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;

-использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1м³. При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие кон­центрации H₂S в кислом газе;

-по себестоимости серы лучшие показатели имеет каталити­ческий процесс с получением диоксида серы из серы;

-самым дорогостоящим является процесс со сжиганием се­ры. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рассмот­рена возможность усовер­шенствования процесса Кла­уса за счет двухстадийного превращения H₂S в эле­ментную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть байпасируется, т. е., минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H₂S в сырье, тем большая часть его, минуя реак­ционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трехоксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует сер­ную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SОз в газах осо­бенно увеличивается при температурах свыше 1350℃.

Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обыч­ных- модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в серо­углероде. Полимерная сера используется в основном в шинной про­мышленности.

Суммарная степень конверсии сероводорода в элементную серу на установках Клауса составляет 94—96%. Следовательно, часть H₂S, а также другие серосодержащие соединения — диоксид серы, сероуглерод, парообразная сера и т. д. остаются в отхо­дящих газах установок производства серы. Отходящие газы наряду с этим содержат также водяные пары, оксиды азота и углерода и другие компоненты. Концентрация вредных при­месей в отходящих газах значительно (на несколько порядков) превышает их допустимое значение.

В настоящее время нет единых международных норм допустимого содержания сернистых соединений в отходящих газах.

Установление степени конверсии сероводорода ограничива­ет как концентрацию сернистых соединений в выбросных га­зах, так и общее количество вредных веществ, попадаемых в окружающую среду.

Для снижения концентрации сернистых соединений в отхо­дящих газах используют специальные установки на основе бо­лее чем 20 процессов, из которых можно указать Сульфрен, Скот, Бивон, Клин — Эйр, Уэлман — Лора, Лукас и др.

Процессы очистки отходящих газов можно разделить ус­ловно на три группы. В I группу входят процессы, основанные на реакции Клау­са — превращении Н₂S и SO₂ в элементную серу.

Во II группу входят процессы на основе каталитической гидрогенизации с превращением сернистых соединений в серо­водород. Затем полученный газ очищается от H₂S, газы регенерации подаются на установку Клауса.

К III группе относятся те процессы, в которых отходящие газы обрабатываются различными химическими реагентами с целью извлечения из них сернистых соединений.

Для всех групп процессов общим является обеспечение кон­центрации сернистых соединений в газе, выбрасываемых в атмосферу, ниже допустимого уровня. Процессы очистки отходя­щих газов должны быть эффективными в широком диапазоне изменения состава газа.

Процесс Стротфорд. Этот процесс в зависимости от состава кислых газов применяется самостоятельно или входит в состав других установок очистки отходящих газов как отдельный тех­нологический блок. В процессе из газа извлекается H₂S с од­новременным превращением в элементную серу.

В процессе Стротфорд используется щелочной раствор карбоната натрия, который реагирует с сероводородом, образуя сернистый натрий

Н₂S +NаСОз -----NаНS+NаНСОз,. (13),

Гидросульфид натрия окисляется в серу ванадатом натрия тоже в растворе

NаНS+NаНСО₃+NаVО₃--------S+NаV₂О₃+Nа₂СО₃+Н₂О (14),

Затем ванадий при продувании воздуха окисляется до пятивалентного

NаV₂О₃+1/2О₂-----2NаVО₃ (15),

Сера в виде мельчайших частиц флотируется пузырьками воздуха и отводится в виде пены. Пена направляется в специальные аппараты, где сера плавится и в виде жидкости подается на хранение.

Восстановление активности катализатора производится с помощью кислорода воздуха в присутствии катализатора-антрахинондисульфоната натрия.

Процесс Сульфрен. Разработан фирмами «Лурги аппарат техник» (ФРГ), SNPA (Франция), основан на превращении Н₂S и SО₂ в элементную серу при относительно низких температурах (130-150℃) по реакциям:

Н₂S+SО₂----- Н₂О+3/п Sп + Q (16),

2Н₂S+SО₂--------2Н₂О+3/8S₈+147000кДж/кмоль, (17)

Где Q – теплота реакции (зависит от числа атомов в сере).

Указанные реакции протекают на катализаторе — активи­рованном оксиде алюминия. (Первоначально в качестве такого катализатора применяли активный уголь). При 130—150℃ образовавшаяся сера осаждается в жидком виде на катали­заторе и снижает его активность. Для восстановления активнос­ти катализатора производится его периодическая регенерация: оксид алюминия регенерируется при 310℃, уголь — при 500℃. В качестве теплоносителя для нагрева используется водяной пар или горячий отходящий газ, при регенерации угля — азот. Кроме того, глинозем не образует необратимые соединения с адсорбированной серой. Эти преимущества глинозема позволи­ли снизить капитальные затраты на установку Сульфрен при­мерно на 40%.

Для повышения степени конверсии сернистых соединений в серу при большем значении соотношения H₂S: SO₂ применя­ют также двухступенчатый вариант процесса Сульфрен. В I сту­пени обеспечивают глубокое превращение 5О₂ в серу, в резуль­тате в газе остается в основном H₂S. Затем остаточный газ подают во II ступень, где в присутствии катализатора и воз­духа сероводород окисляется до элементной серы.

На рис. 9 дана принципиальная технологическая схема установки очистки отходящих газов процесса Сульфрен.

Установка включает в себя три шаровых реактора Р01, Р02, РОЗ. Каж­дый реактор имеет две тарелки, на которые насыпается катализатор на ос­нове активированного оксида алюминия. Причем катализатор на верхней тарелке пропитывается сульфатом железа.

Реакторы работают периодически: два находятся в фазе адсорбции, третий — в фазе регенерации. На стадии адсорбции катализатор поглощает жидкую серу, полученную реакцией Клауса. При достижении определенной концентрации серы на катализаторе реактор переключается на стадию реге­нерации. Этот процесс осуществляется за счет нагрева катализатора до серы, поступают в конденсатор, где охлаждаются до температуры ниже точки конденсации серы. Тепло, выделенное при охлаждении и конденса­ции серы, используется для получения водяного пара низкого давления.

Сконденсированная сера через коагулятор отводится в сборник. Для лредотвращения уноса серы из коагулятора в виде капель в верхней его части устанавливается отбойная сетка.

По окончании адсорбции реактор включается на регенерацию. При этом предварительно другой реактор из режима регенерации и охлаждения переводится в режим адсорбции. Регенерация производится нагретым до 310℃ газом, подаваемым в адсорбер сверху вниз.

При нагревании катализатора газом регенерации происходит повыше­ние давления в системе за счет испарения десорбированной воды. За счет сброса части водяных паров из системы в ней поддерживается постоянное давление.

Нагрев катализатора длится 6ч. Затем в реактор подается кислый газ. Расход кислого газа пропорционален расходу газов регенерации и по­дается для восстановления активности катализатора, который в присутст­вии кислорода, поступающего с отходящими газами, может превратиться в Al(SO₄)₃. Это соединение, реагируя с сероводородом при температуре 300℃, вновь превращается в Al₂O₃. Количество кислого газа регулируется таким образом, чтобы после 2 ч его подачи концентрация H₂S в системе устанавливалась 10—15% (об.).

Стоимость установки Сульфрен составляет около 60% от стоимости установки получения серы, хвостовые газы которой перерабатываются в ней.

Основными недостатками процесса Сульфрен являются большой расход катализатора и использование в нем специаль­ного газа-восстановителя. Наряду с этим можно указать также на следующие недостатки процесса:

-периодичность процесса, которая обусловливает удвоение основного оборудования;

-основное оборудование и катализатор работают в перемен­ном температурном поле, что предъявляет к ним дополнитель­ные требования;

-эффективность процесса очень жестко связана с соотноше­нием сероводорода и сернистого ангидрида. В случае, если это соотношение отлично от двух, резко снижается эффективность очистки хвостовых газов;

-в процессе не достигается глубокая очистка газа от серооксида углерода и сероуглерода.

Рис 9. Принципиальная технологическая схема установки очистки отходя­щих газов по процессу Сульфрен:

А-1, А-2, А-3 — реакторы; П-1 — печь; ДК — дожимной компрессор; К — коагулятор; КУ — котел-утилизатор; / — отходящие газы; // — очищенный газ; /// — пар; IV— вода; V — сера

Процесс Скот. Разработан в Нидерландахв 1977 г. Суть процесса заключается в каталитической гидрогенизации всех сернистых соединений в сероводород при температурах до300℃. Процесс ведут с использованием водорода или его смеси с оксидом углерода. В качестве катализатора применяют оксид алюминия, кобальт или молибден. После реактора газ охлаждается и подается на установку очистки от сероводорода. Для очистки газа от Н₂S фирма-разработчик использует водный раствор диизопропаноламина (ДИПА), что объясняется его высокой селективностью в отношении сероводорода.

Принципиальная схема процесса Скот дана на рис.10

В подогревателе хвостовые газы нагревают до 300℃. При отсутствии газа-восстановителя печь работает в режиме с целью образования газов-восстановителей (СО и Н₂).

Отходящие газы и газы, образующиеся в горелке, поступают в смесительную камеру, а оттуда в реактор, где сернистый ангидрид, серооксид углерода, сероуглерод и пары серы восстанавливаются до сероводорода. Газы, выходящие из реактора восстановления, охлаждают в котле-утилизаторе и направляют в абсорбер

В абсорбере из газа извлекается большая часть сероводорода. Из верха абсорбера отходящий газ подается в термоокислительной реактор где Н₂S превращается в деаоксид серы, затем газ выбрасывается в атмосферу. Выделенный в отпарной колонне из насыщенного абсорбента Н2S возвращается на установку Клауса для получения серы.

Вспенивание в отпарной колонне подавляется применением антипенной присадки «Дау КорпингКью».

Концентрация Н₂S в выбросных газах составляет около 0,04% (об.)

Рис.10 Принципиальная технологическая схема уста­новки очистки отходящих га­зов по процессу Скот: СМ - смеситель; Г -горелка; Р-1- реактор; К-1 - охладительная ко­лонна; К-2 - абсорбер; Х-1. Х-2- холодильники; БР - блок регенера­ции; Н-1 - насос; I- хвостовые га­зы; II - топливный газ; III - воз­дух; IV - вода; V - водяной пар; VI- очищенный газ; VII - насы­щенный раствор амина; VIII - кис­лый газ на установку Клауса; IX- регенерированный раствор амина

Процесс Французского института нефти. Для очистки хвостовых газов Французским институтом нефти (ФИН) разработан ряд процессов, протекающих в присутствии катализатора, растворенного в жидком поглотителе. Наибольшее применение из них нашел процесс ФИН-1, где взаимодействие сероводорода с диоксидом серы происходит в среде полиэтиленгликоля (ПЭГ). В качестве катализатора в процессе используются соли натрия и калия и бензойной кислоты. Полиэтиленгликоль растворяет сероводород и диоксид серы, но в отношении серы является нейтральным.

Каталитическое окисление сероводорода сернистым ангидри­дом в серу в жидкой фазе протекает по реакции: 2H₂S+SO₂→3S+2Н₂О + Q (18)

Процесс Юкап. Разработан компанией «Юнион Карбайд» (США). Процесс обеспечивает тонкую очистку газа от SO₂ в широком диапазоне расходов и состава сырьевого газа. Для очистки газа используется триэтаноламинсульфит (ТЭАС), который имеет высокую избирательность по диоксиду серы в присутствии диоксида углерода.

Выделяющийся диоксид серы поступает в блок Клауса. После блока Клауса дымовые газы поступают в блок ЮКАП, где сначала в реакторе предварительной очистки охлаждаются до 40℃. При этом значительная часть диоксида серы конден­сируется и в виде разбавленной кислоты отводится в блок очистки.

В реакторе блока за счет кислорода воздуха происходит полное окисление всех углеводородов в диоксид углерода а всех соединений серы (сероводород, несконденсировавшаяся сера, серооксид углерода и т. д.) в диоксид серы. Темпера­тура в реакторе выбирается достаточно высокой, чтобы пред­отвратить избыточное окисление в диоксид серы, но в то же время, чтобы не образовались оксиды азота.

Газовая фаза с верха колонны К-1 поступает в абсорбер К-2, где подвергается очистке от SO₂ 80% (масс.) раствором ТЭАС в воде. Остаточное содержание SO₂ в очищенном газе, отводимом с верха колонны К-2, составляет не более 250 мл/м³.

Насыщенный раствор через рекуперативный теплообменник Т-1 подается в вакуумную колонну К-3, которая работает под остаточным давлением 0,006—0,027МПа.

Небольшая часть диоксида серы в блоке ЮКАП превраща­ется в термостойкие соли — сульфаты, тиосульфаты и тионаты. Эти соли при десорбции не полностью выделяются из раство­ра. С целью предотвращения их накопления в растворе ТЭАС часть абсорбента подается на ионитовые фильтры (гидроксильные катиониты). Очищенный раствор ТЭАС возвращают в по­ток регенерированного абсорбента. После насыщения ионитные фильтры промывают водой и регенерируют гидроксидом на­трия.

ФОСФОР

Фосфор — один из распространённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07мг/л. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca₅(PO₄)₃ (F,Cl,OH), фосфорит (Сa₃(PO₄)₂) и другие. Фосфор входит в состав всех важнейших биологически важных соединений — фосфолипидов (являющихся основой биомембран), гидроксиапатита (основа костной ткани и зубов), содержится в животных тканях, входит в состав белков (казеин) и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни.

История

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень. Он сфокусировался на опытах с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для его добычи. Первоначально его способ заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не начнёт испускать зловоние (из-за распада белков), а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений смеси белого песка и выпаренной мочи получились крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и к тому же мерцало в темноте. Бранд назвал это вещество сначала «холодным огнём», а затем phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, др.-греч. Φωσφόρος) носил страж Утренней звезды.

Открытие фосфора Брандом стало первым открытием химического элемента со времён античности, но существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в. Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем. Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.

Более усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом, а чуть позже Лавуазье доказал достоверное отношение фосфора к простым веществам.

Аморфную аллотропную модификацию фосфора — красный фосфор Pn — выделил, нагревая белый фосфор без доступа воздуха, А. Шрёттер в середине XIX в. В 1865 году Гитторф охлаждением красного фосфора в расплавленном свинце получил, как полагали, новую кристаллическую модификацию, которую назвали фиолетовой. Эта модификация была построена из группировок P₈ и P₉, связанных мостиковыми атомами фосфора в трубки. Однако в настоящее время считается, что фиолетовый фосфор — это крупнокристаллическая модификация красного.

Физические свойства

Элементарный фосфор при нормальных условиях существует в виде нескольких устойчивых аллотропных модификаций. Все существующие аллотропные модификации фосфора пока до конца не изучены. Традиционно различают три его модификации: белый, красный, чёрный. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные описываемые модификации являются смесью этих трёх. При стандартных условиях устойчивы только две аллотропические модификации фосфора, например, белый фосфор термодинамически неустойчив (квазистационарное состояние) и переходит со временем при нормальных условиях в красный фосфор. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим и химическим характеристикам, особенно по химической активности. При переходе состояния вещества в более термодинамически устойчивую модификацию снижается химическая активность, например, при последовательном превращении белого фосфора в красный, потом красного в чёрный.

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решётку, формула молекулы белого фосфора — P₄, причём атомы расположены в вершинах тетраэдра. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Плохо растворяется в воде, но легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1℃. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией). При взаимодействии с кислородом белый фосфор горит даже под водой.

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит: смертельная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05—0,15г, а при хроническом отравлении поражает кости, например, вызывает омертвение челюстей. При контакте с кожей легко самовоспламеняется, вызывая серьёзные ожоги.

Под действием света, при нагревании до не очень высоких температур в безвоздушной среде, а также под действием ионизирующего излучения белый фосфор превращается в красный фосфор.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Плотность 1,83г/см³, плавится при 43,1℃, кипит при +280℃. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным ярко-зелёным пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P₄O₁₀.

Так как фосфор реагирует с водой лишь при температуре свыше 500℃, то для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твёрдое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (или водного раствора хлорида кальция).

Красный фосфор

Красный фосфор — это более термодинамически устойчивая модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрётером при нагревании белого фосфора при 500℃ в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложным строением. В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно меньше, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250℃ (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других веществах, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом, в который входит красный фосфор, покрыта тёрочная поверхность спичечных коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор — это наиболее устойчивая термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 году американским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2⋅10⁹Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200℃. Начало быстрого перехода лежит в области 13000 атмосфер и температуре около 230℃.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400℃. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000℃ под давлением 1,8⋅10⁶Па.

Получение

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре около 1600℃: 2Ca₃(PO₄)₂+10C+6SiO₂⟶P₄+10CO+6CaSiO₃, или: Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C⟶3CaSiO₃+5CO+2P.

Образующиеся пары фосфора конденсируются в приёмнике под слоем воды в аллотропическую модификацию в виде белого фосфора. Вместо фосфоритов для получения элементарного фосфора можно восстанавливать углём и другие неорганические соединения фосфора, например, в том числе, метафосфорную кислоту: 4HPO₃+10C⟶P₄+2H₂O+10CO.

Применение

Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробки. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Элементарный фосфор

Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.

Наиболее активен химически, ядовит и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).

Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он с 1830 г. применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, различных видов топлива, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.

Соединения фосфора

Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов, участвует в синтезе АТФ. После окончания Второй мировой войны значительная часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.

Соединения фосфора в промышленности

Фосфаты широко используются в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды),в составе пассиваторов поверхности металлов (защита от коррозии, например, так называемый состав «мажеф»).

Фосфатные связующие

Способность фосфатов формировать прочную трёхмерную полимерную сетку используется для изготовления фосфатных и алюмофосфатных связок.

ФОСФОРИ́ТОВЫЕ РУ́ДЫ, природные скопления фосфатных пород (фосфоритов), по горнотехническим условиям и содержанию P₂O₅ пригодные для промышленной разработки. Фосфориты состоят в основном из скрыто- и микрокристаллической массы фосфатного вещества (минералы группы апатита), а также зёрен кварца, глауконита, кальцита, глинистых и других минералов. Часть фосфора в фосфатных минералах (фтор-апатит, франколит, курскит, гидроксил-апатит, карбонат-апатит) обычно изоморфно замещена углеродом; характерно присутствие изоморфного урана. Содержание P₂O₅ в фосфоритах не превышает 35%. Фосфориты большей частью являются морскими осадками, сформировавшимися путём химического и механического осаждения минерального вещества и биохимических процессов. Резко подчинённую роль играют остаточные и инфильтрационные образования в корах выветривания. Важнейшими факторами образования и существования фосфоритов являются тесно связанные климатические, палеогеографические и фациально-литологические условия. Палеогеографические реконструкции показывают, что крупнейшие скопления фосфоритовых руд возникали на океанических шельфах в условиях мощного апвеллинга, характерного для экваториального пояса Земли.

Месторождения фосфоритовых руд по запасам P₂O₅ (млн т) разделяются на весьма крупные (свыше 100), крупные (100–50), средние (50–10) и мелкие (менее 10). Среди промышленных скоплений (залежей) фосфоритов различают микрозернистые, зернистые, желваковые, ракушечные, галечниковые, а также рыхлые и каменистые в корах выветривания, каждые из которых связаны с определёнными формациями горных пород. В мировом балансе запасов фосфоритовых руд значительно преобладают зернистые фосфориты (до 60%), доля микрозернистых фосфоритов – около 30%, желваковых – около 5%; галечниковых – 3,5%, ракушечных – 1,5%. Одним из главных оценочных критериев качества фосфоритовых руд является массовая доля P₂O₅. Содержание P₂O₅ (по массе) в зернистых рудах – 23–34%, микрозернистых – 20%, желваковых – 10%. Для желваковых фосфоритов, из которых путём простого помола получают удобрение, называемое «фосмукой», существенное значение имеет массовая доля P₂O₅, растворимого в лимонной кислоте.

Зернистые фосфоритовые руды сложены округлыми фосфатными зёрнами (пеллетами, оолитами и др.) и фосфатными органогенными обломками размером от 0,1 до 10 мм, сцементированными скрытокристаллическими фосфатами (франколитом), кварцем, халцедоном, кальцитом и другими минералами. Содержание P₂O₅ (по массе) от 15–18% до 23–32%. Нередко в этих рудах в качестве попутных компонентов присутствуют уран и ванадий. Внешне зернистые фосфориты напоминают разнозернистые светлоокрашенные песчаники. Наиболее широко они развиты в крупнейшей Аравийско-Африканской фосфоритоносной провинции, где входят в состав верхнемеловых – палеогеновых карбонатных и терригенно-карбонатных формаций. Месторождения зернистых фосфоритовых руд состоят из 3–4 сближенных пластов мощностью от 0,5–1м до 10–12 (редко до 30)м. Продуктивные отложения имеют пологое залегание и протяжённость в несколько десятков км. Руды легкообогатимы. Месторождения весьма крупные и крупные по запасам; типичные представители: Хуригба (Марокко), Бу-Краа (Западная Сахара), Джебель-Онк (Алжир), Джерой-Сардара (Узбекистан) и др. В них сосредоточена основная часть мировых запасов фосфатного сырья.

Микрозернистые фосфоритовые руды состоят из мельчайших (0,01–0,1мм) фосфатных зёрен – оолитов, сцементированных фосфатно-карбонатным или фосфатно-кремнистым микрокристаллическим веществом. Главный фосфатный минерал – франколит, кроме которого, как в оолитах, так и в цементе присутствуют кварц, халцедон, кальцит, доломит, гидрослюды и другие минералы. Содержание P₂O₅ (по массе) 14–16÷24–25%; нередко отмечается до 0,2% U₃O₈. Макроскопически эти руды разнообразны, по своему облику напоминают окремнелые известняки, доломиты, яшмы, кремни и другие породы. Характерны для древних фосфоритоносных бассейнов (Саянский в России, Каратауский фосфоритоносный бассейн на юге Казахстана, Фосфория в США, Джорджина в Австралии и др.) в полях развития кремнистой и кремнисто-карбонатной осадочных формаций. Месторождения микрозернистых фосфоритовых руд венд-кембрийского и пермского возраста включают 1–6 фосфоритовых горизонтов мощностью до 25–30м и протяжённостью до 10км. Пласты руд смяты в складки с пологими и крутыми падениями крыльев и осложнены разломами. Месторождения крупные по запасам; типичные представители: Куньян (КНР); Мелроуз, Дуклак (США); Бурэнхан (Монголия); Дачис (Австралия); Чулактау, Аксай, Коксу, Жанатас, Кокджон (Казахстан).

Желваковые фосфоритовые руды состоят из конкреций, стяжений фосфатного вещества, фосфатизированных органических остатков размером 0,5–5 см, иногда до 15 см. Вмещающие отложения – глауконит-кварцевые пески, глины, аргиллиты. Иногда желваки (конкреции) срастаются, образуя фосфоритную плиту. По составу нефосфатных примесей выделяют глинистые и песчанистые (кварцевые, кварц-глауконитовые) желваки. Фосфатные минералы – курскит, гидроксил-апатит, карбонат-апатит и др. Содержание P₂O₅ (по массе) в исходной руде 8–14%, в первичном концентрате (желваки) – 16–22%. Желваковые фосфориты – платформенные образования, связанные с терригенной глауконитовой формацией; наиболее широко развиты среди верхнеюрско-нижнемеловых осадочных толщ Восточно-Европейской платформы (Вятско-Камское месторождение, Егорьевское месторождение и др.). Месторождения образованы субгоризонтальными пластообразными и линзовидными залежами фосфоритов протяжённостью от нескольких км до нескольких десятков км. Мощность продуктивных тел 0,1–0,25÷2м. Руды бедные и труднообогатимые. Крупные месторождения (Вятско-Камское в России, Чилисайское в Казахстане) разрабатываются для производства фосфоритовой муки.

Ракушечные фосфоритовые руды характеризуются низким содержанием P₂O₅ (4–14%), однако легко обогащаются флотацией с получением концентрата (P₂O₅ до 32%). Их образование происходило в специфических палеогеографических и гидродинамических условиях путём накопления фосфатизированных детрита и раковин брахиопод в кварцевом песке. Ракушечные фосфориты широко распространены в Прибалтике (Кингисеппское месторождение в России; Раквере, Тоолсе в Эстонии), где они приурочены к отложениям нижнего ордовика. Месторождения представлены протяжёнными, горизонтально залегающими телами мощностью от 1 до 12м, выдержанными на десятки км.

Особо выделяются богатые галечниковые фосфоритовые руды. Они сложены окатанной галькой и гравием песчано-фосфатного вещества и фосфатизированных ископаемых остатков организмов. Содержание P₂O₅ в рудах может достигать 32–33%. Их образование связывают с разрушением и переотложением зернистых фосфоритов в озёрных пресноводных бассейнах. Классическим районом развития галечниковых фосфоритовых руд является Центральная Флорида в США, где пологие залежи фосфоритов пластообразной и лентовидной формы мощностью 7–9м занимают площадь 18км2. Среднее содержание P₂O₅ (по массе) 15%, U₃O₈ – до 0,11%. Месторождения крупные и средние по запасам; являются основой фосфатно-сырьевой базы США – одного из ведущих мировых производителей фосфатного сырья. Типичные представители – месторождения Поулк, Ли Крик и др.

В гипергенных условиях коры выветривания при разрушении, растворении и выносе нефосфатных минералов происходит вторичное обогащение фосфоритов с образованием их рыхлых (остаточных) разновидностей, а при растворении и переотложении фосфатного вещества возникают каменистые (инфильтрационные и метасоматические) разновидности. Каменистые фосфориты – твёрдые и крепкие, внешне напоминают яшму, известняк, кремень; залегают в виде обломков среди песчано-щебенистых пёстроокрашенных рыхлых фосфоритов. Рыхлые и каменистые фосфоритовые руды содержат 14–30% P₂O₅ (по массе), образуя площадные, линейные и карстовые залежи мощностью 10–40м в приповерхностных частях фосфоритсодержащих карбонатных толщ. Мелкие и средние по запасам месторождения таких фосфоритовых руд имеются в России (Обладжанское, Телекское, Белкинское, Ашинское), США (Флорида, Теннеси) и других странах.

Природным источником фосфатов также являются комплексные песчаниково-зернистые фосфат-титан-циркониевые руды. Месторождения подобных руд установлены в верхнемеловых отложениях Днепровско-Донецкого бассейна (Унечское месторождение в Брянской области, Россия); их пологозалегающие пластовые залежи мощностью 0,3–5м сложены комплексными фосфатными рудами с бедными и убогими содержаниями P₂O₅ (4–12% по массе), но с потенциально промышленными содержаниями попутных компонентов – ZrO₂ и TiO₂, заключённых в зёрнах циркона, ильменита и лейкоксена, покрытых плёнками фосфатного вещества.

Незначительное место в общем балансе фосфатного сырья занимают «островные фосфориты» – крупные скопления гуано и пещерные продукты выделений морских птиц, приуроченные главным образом к островам (о. Рождества, Австралия; о. Науру, Океания, и др.) и прибрежным районам низких широт. Свежие экскременты содержат ок. 22% N и 4% P₂O₅ (по массе). В результате их быстрого разложения доля фосфата возрастает, а азота уменьшается. Современное гуано содержит 10–12% P₂O₅, а выщелоченное – 20–32%. Минералогия гуано сложна: в слаборазложившееся гуано входят растворимый аммоний, щелочные оксалаты, сульфаты, нитраты, магнезиальные и аммоний-магнезиальные фосфаты; сильноразложившееся – состоит главным образом из фосфатов кальция – монетита H₄CaPO₄, витлокита Ca₃(PO₄)₂ и др. Крупнейшие месторождения гуано имели первоначальные запасы в несколько сотен тыс. тонн; большинство их уже выработано. В последние десятилетия на западном побережье Северной Америки и Африки выявлен новый, потенциально перспективный источник фосфатного сырья – прибрежно-морские илы, обогащённые фосфором.

Фосфоритовые руды – основное сырьё для получения фосфатных и фосфатсодержащих (комплексных) удобрений (более 90% мировой добычи), а также для производства фосфорной кислоты, жёлтого фосфора, кормовых фосфатов и фосфатсодержащих химических соединений.

Технология получения фосфора

Историческая технология

Фосфор, получение и применение

(техн.). Исходным материалом для заводского получения Ф. служит средняя фосфорнокислая соль кальция Са₃(РО₄)₂, значительно распространенная в природе. На фосфорных заводах она обыкновенно превращается в кислую соль Са(H₂РО₄)₂, которая затем смешивается с углем и подвергается прокаливанию; при этом Са(Н₂РО₄)₂ сначала выделяет воду и переходит в метафосфорнокислую соль:Ca(H₂PO₄)₂=Ca(PO₃)₂+2H₂O,а последняя уже восстановляется углем: 3Са(РО₃)₂+10С=Ρ₄+Са₃(РО₄)₂+10СО. Такое предварительное обращение средней фосфорно-кальциевой соли в кислую основано на том, что сама средняя соль восстанавливается углем гораздо труднее. Как видно из приведенного уравнения разложения, этим путем можно выделить самое большее 2/3 всего имеющегося Ф., и 1/3 его остается в отбросе. Чтобы устранить этот недостаток, по предложению Вёлера в реакцию вводят еще кремнезем: 2Ca(PO₃)₂+2SiO₂+10C=P₄+2CaSiO₃+10CO, но тогда операция требует такой высокой температуры, которая экономично может быть получаема только в электрических печах, которые в последнее время все более и более завоевывают себе место в технике. Применение электричества для производства Ф. представляет большую важность в том отношении, что оно дало возможность употреблять для восстановления не кислую соль Са(Н₂РО₄)₂, а непосредственно среднюю фосфорно-кальциевую соль Са₃(РО₄)₂; таким образом, кроме полноты выделения фосфора, при употреблении электрических печей отпадает сложная операция превращения Са₃(РО₄)₃ в Са(Н₂РО₄)₂, занимающая много места при обычном оборудовании фосфорных заводов. В настоящей статье рассмотрим сначала обычно практикующиеся способы фабрикации Ф., а затем укажем те приемы, которые основаны на применении электричества. Из всех материалов, из которых можно готовить кислую фосфорно-кальциевую соль (см. Фосфористые удобрения), на фосфорных заводах предпочитают употреблять кости. Чем кость плотнее, чем, след., она богаче фосфорнокислыми солями, тем она ценится больше; напр. большим спросом пользуются лошадиные, бычачьи и овечьи кости. Обыкновенно они не подвергаются никаким предварительным операциям (напр. для извлечения жира и пр.), а прямо обжигаются до полного превращения в золу. Обжиг костей часто ведется в таких печах, которые дают возможность вести операцию непрерывно, причем весь процесс горения совершается на счет органических веществ, содержащихся в костях. При обжиге принимаются меры, чтобы не выделялись в окружающую атмосферу не сгоревшие, пахучие газы. По Флеку (Fleck), довольно практично устройство, изображенное на фиг. 1.

Фиг. 1. Шахтная печь для обжигания костей.

A шахтная печь, загружаемая костями через отверстие, закрываемое крышкой а. Чтобы печь пустить в ход, служат отверстия b, через которые вводятся дрова и поджигаются. Эти отверстия имеют заслонки, которые дают возможность регулировать количество воздуха, поступающего в печь, а кроме того, через них выгребается из печи уже вполне обожженный материал. Образующиеся при горении газы поднимаются в верхнюю часть печи с и здесь проходят над топкой d, где они сполна сгорают и затем по борову В выходят в вытяжной канал С. Над боровом В расположен ряд выпарительных чанов с растворами, назначенными для сгущения. По Флеку, на 100 частей взятых свежих костей получается 55 частей вполне обожженной (белой) золы, в которой находится 80—84% фосфорнокислого кальция, 2—3% фосфорнокислого магния, 10—14% углекислого и фтористого кальция. Обожженные кости перемалываются и обрабатываются серной кислотой для превращения средней фосфорно-кальциевой соли в кислую; при этом получается и гипс CaSO₄ по уравнению: Ca₃(PO₄)₂+2H₂SO₄=Ca(H₂PO₄)+2CaSO₄.

Так как полученная Ca(H₂PO₄)₂ в воде растворима, а гипс плохо растворяется, то их легко можно разделить. Операция производится в больших деревянных чанах (до 1,3м в диаметре), выложенных внутри свинцом и снабженных мешалкой. На 100 ч. костяной золы берется, по разным данным, от 66 до 90 ч. крепкой серной кислоты. Загрузив в чан золу (до 140кг), приливают сюда столько кипящей воды, чтобы она покрыла золу, и затем при постоянном размешивании постепенно прибавляют серной кислоты. Масса при этом сильно пенится от разложения углекислого кальция. Разложение заканчивается в двое суток при помешивании; в чан тогда прибавляют воды и оставляют стоять спокойно 12 часов. Отстоявшуюся жидкость сливают сифоном в свинцовые сковороды для выпаривания; не растворившуюся массу промывают несколько раз водой для возможно полного извлечения кислой фосфорно-кальциевой соли, и промывные воды присоединяют к первому раствору, исключая последней воды, которая предназначается для смачивания новой порции костяной золы, идущей для разложения серной кислотой. Чтобы употреблять для такой промывки по возможности меньше воды (так как ее потом приходится выпаривать), промывание производят в особых фильтровальных аппаратах; из них наиболее простые представляют выложенные внутри свинцом деревянные ящики с дырчатым дном, на которое кладется песок, сначала крупный, а затем все более мелкий, а также солома и грубое полотно. Такие ящики располагают иногда один над другим террасообразно, что дает возможность производить методическое выщелачивание промываемой массы. Для выпаривания раствора кислой фосфорно-кальциевой соли пользуются или теряющимся жаром костеобжигательных и др. печей, или паром, причем жидкость все время перемешивается. Это делается по той причине, что при сгущении раствора выделяется находящийся в растворе в небольшом количестве гипс, который при спокойном состоянии жидкости дает на стенках сковороды прочную кору, плохо проводящую тепло; при перемешивании же этого не происходит. Сгущение раствора продолжают до тех пор, пока уд. вес не достигнет 1,4—1,5 (что отвечает содержанию 62% Р₂О₅). Гипс отделяется фильтрованием, и к раствору прибавляется около 25% крупного порошка кокса или древесного угля. Смесь высушивается в железном котле (по Флеку, чтобы воды осталось около 5,5%) и затем подвергается прокаливанию в ретортах. Реторты делаются из огнеупорной глины имеют грушевидную или цилиндрическую форму и рассчитаны на загрузку 6—15кг смеси. Смотря по производительности завода, роду топлива и пр., устройство печей для нагревания реторт довольно разнообразно. Обыкновенно реторты располагаются в печи не в одиночку, а группами, иногда в несколько рядов, одни над другими. На фиг. 2 изображен поперечный разрез одной из таких печей.

Фиг. 2. Печь для добывания фосфора.

Она устроена на 36 реторт и имеет в длину 6,6—7м, в ширину — 1,32м и в высоту — 1,61м; у нее две топки, которые отделяются одна от другой невысокой (0,286 метр. над топкой) стенкой е, идущей вдоль всей печи. Решетка топки а (длиной 0,55м) только в передней своей части имеет колосники, на всем же остальном протяжении она устроена из кирпичей. Реторты лежат горизонтально по ту и другую сторону продольной стенки e, опираясь на нее своей задней частью. Топочные газы, охватывая реторты, выходят в боров d (выс. 0,175м и 0,695м шир.) через отверстия в своде и направляются в вытяжную трубу g; при этом позади печи они проходят под сковородами, где производится выпаривание растворов фосфорно-кальциевой соли. Горло каждой реторты выходит из печи наружу (через стенку, разборную для каждой пары реторт) и соединяется с приемником для конденсации Ф.; последний состоит из двух глиняных глазурованных колпаков с трубками, при помощи которых они соединяются между собой и с горлом реторты. Каждый колпак имеет в высоту 0,18м, диам. 0,154м и стоит на круглой подставке 0,01м выс. и 0,24м диам., наполненной водой. На фиг. 3 изображена печь для цилиндрических реторт; у нее также находятся 2 топки.

Фиг. 3. Печь с цилиндрическими ретортами для Ф.

Реторты лежат по одну и по другую сторону средней стенки С тремя рядами, причем нижний ряд их покоится своей задней частью на самой стенке, верхние же ряды поддерживаются прокладками x. Топочные газы поднимаются к своду n и через отверстия l идут в боров В и затем в трубу Ζ. Горла r каждых трех реторт соединяются с одним общим приемником ор (отдельно фиг. 4 для двух реторт) из эмалированного железа.

Фиг. 4. Приемник для сгущения фосфора

Он состоит из вертикальной трубы о с боковыми патрубками, в которые входят наконечники, насаженные на горло реторт, и из цилиндрической части рр, разбитой на три отделения. Пары Ф. по трубе о поступают в верхнее отделение, наполненное водой, где большей частью и сгущаются, и Ф. собирается под водой. Не сгустившиеся пары и газы, как показано на фиг. стрелкой, идут в среднее отделение, тоже наполненное водой, а затем через находящуюся здесь посередине трубку проходят в нижнее отделение (с водой) и выходят, загораясь, наружу. Ф. собирается под водой во всех трех отделениях. Существуют и другого рода устройства, как печи, так и реторты и приемники. Сама операция ведется следующим образом: реторты загружаются и вмазываются в печь; горло их вставляется в приемники и обмазывается глиной или другой замазкой, чтобы не было щелей, через которые бы выходили пары Ф.; затем начинают постепенно разогревать печь (при быстром нагревании реторты могут треснуть). Температура мало-помалу поднимается, и Ф. начинает перегоняться; вместе с ним выделяются из приемников неприятно пахнущие и вредные для здоровья рабочих газы (фосфористый водород, окись углерода и пр.); поэтому приемники стараются уединить и вентилировать помещения, где они находятся. При отгонке Ф. наблюдают, чтобы не было закупорки в приемниках, и они время от времени прочищаются железным прутом. Через сутки гонка сильно ослабевает, что замечается по пламени газов, выходящих из приемников; через 1,5 — 2 суток она совсем прекращается, и тогда в печи постепенно уменьшают жар. Когда печь остынет, приемники отделяют от реторт и присоединяют к ним конец горла реторты, где обыкновенно находится Ф.; стенка печи разбирается, реторта вынимается и обыкновенно отбрасывается в сторону, после того как убеждаются, что в ней нет неразложившейся смеси. На их место в печь вмазываются новые загруженные реторты. Из приемников и обломков реторт выбирается Ф. под водой при помощи особых шпателей. Сырой Ф. имеет красноватый или буроватый вид; по Флеку, его получается 15,4%, считая на костяную золу. Кроме примеси красного Ф., в нем находятся различные соединения Ф. с углеродом, кремнием и пр. Для очистки сырого Ф. его на одних заводах фильтруют, а на других перегоняют. Для фильтрования Ф. кладется в замшевый мешок, который помещается в воду, нагретую до 50—60℃; расплавленный Ф. выдавливается из мешка особым прессом. На французских заводах расплавленный Ф. смешивают с угольным порошком и кладут в железный цилиндр с перегородкой из пористой глины; впуская в цилиндр пар под известным давлением, продавливают Ф. через поры перегородки, при чем большая часть примесей остается с углем и, таким образом, не загрязняет пористой пластины; оставшийся уголь смешивается с новой порцией Ф. Перегонка Ф. производится в чугунных ретортах, которые по две или по три помещаются в одной печи (фиг. 5).

Фиг. 5. Перегонка фосфора

Ф. плавят в медном котле под водой и смешивают с песком (1/8 его веса). Когда масса при охлаждении застынет, ее загружают в реторты, которые сначала переворачиваются так, чтобы по возможности стекла вся вода, а затем помещаются в печь. Горло реторты погружается на 1,5—2см в кадку с водой, где находится свинцовая чашка с железной ручкой для собирания перегоняемого Ф. В реторту загружается 5—6кг сырого Ф. Нагревание ведется медленно и равномерно усиливаясь; стараются по возможности полнее удалить воду перед началом гонки, так как она служит материалом для образования фосфористого водорода, который все время выделяется из реторты. Когда перегонка кончилась, печь охлаждается, реторты вытаскиваются и очищаются. Первые собранные порции Ф. по цвету напоминают отбеленный воск, следующие имеют желтовато-красный вид, а последние состоят из красного Ф. Чем аккуратнее ведется гонка, тем больше получается белого Ф. и тем вообще больше выход его. Потеря при перегонке достигает 10—15%. Очищают Ф. и химическим путем. Для этой цели, по Ридману (Readman), его плавят в свинцовом сосуде под водой при помощи пара; сливши воду, насколько это возможно, прибавляют 4 % двухромовокалиевой соли, хорошо перемешивают в течение 1/2 часа и затем приливают столько же серной кислоты; низшие окислы Ф. при этом окисляются, и он становится совершенно белым. Если окисление не помогает, Ф. подвергают перегонке. Очищенного Ф. получается 8—11% на взятую костяную золу. Ф. поступает в продажу обыкновенно в виде палочек. Для формования его во Франции поступают следующим образом. Ф. плавят под водой; затем рабочий берет стеклянную трубку с железным наконечником, снабженным краном, и, погрузивши ее в Ф., насасывает его ртом до крана, который тогда закрывается; кран служит для того, чтобы расплавленный Ф. не мог попасть в рот. У рабочего таких трубок бывает до 20шт. Трубки охлаждаются, и из них через отверстие крана Ф. выталкивается железным прутом. Один рабочий может приготовить таким путем до 100кг Ф. На английских заводах эта операция ведется более безопасным для рабочих способом. Формовочный аппарат состоит из медного четырехугольного ящика, помещенного в железный котел с водой; в нем находится Ф., который плавится при нагревании воды в котле. В дно ящика вставлены две горизонтальных латунных трубки, внутри полированных. Эти трубки, пройдя стенки котла, входят своим концом (до 3см) в длинный (2—3м.) ящик, через который проходит ток холодной воды. Ф. в трубке застывает, но остается довольно мягким и вязким. Перед началом работы в эти трубки вводится загнутый конец железной проволоки, который и обволакивает застывший Ф. Потягивая за проволоку, можно постепенно вытянуть из трубки такую длинную палку Ф., насколько это позволяют размеры ящика (до 2—3м.). Когда уже дальше вытягивать нельзя, Ф. обрезается почти у самой латунной трубки, однако при этом оставляется небольшой кусок его, за который и продолжают тянуть новую палку Ф.; работа, таким образом, идет непрерывно. Ее можно прекратить на ночь и затем продолжать тем же порядком. Иногда Ф. делается в виде плиток или кругов, которые часто составляются из отдельных кусков. Упаковка Ф. требует соблюдения многих предосторожностей, при отсутствии которых он может воспламениться при перевозке и хранении. Палочки Ф. помещаются в жестяные банки весом на 2,5—3кг., заливаются водой и тщательно укупориваются так, чтобы вода нигде не могла просасываться, в чем убеждаются, подержав некоторое время банку на белой пропускной бумаге. При перевозке большой партии Ф., напр. до 300 кг, соответственное число жестянок помещают в деревянный ящик, обитый внутри жестью; они затем заливаются водой. Иногда жестянки с Ф. перевозятся в небольших винных бочках; при этом их заливают водой, содержащей некоторое количество спирта, чтобы предупредить замерзание воды зимой. Бочонки осмоляются, обертываются сеном и обшиваются холстом.

Из друг. способов производства Ф. можно указать на способ, предложенный Флеком, который имел в виду воспользоваться органическими составными частями костей для приготовления клея. Свежие кости раздробляются до кусков величиной с орех и держатся некоторое время в теплой воде 50—60℃ для отделения жира; затем их кладут в корзины и погружают в соляную кисл. уд. в. 1,05 на неделю, пока они не станут слегка прозрачными и гибкими; тогда их помещают в соляную кисл. уд. в. 1,02, пока они совсем не сделаются мягкими. Остаток, не растворившийся в кислоте, перерабатывается на клей; раствор же выпаривается в глиняных чашках, пользуясь теряющимся жаром ретортных печей, пока не станет кристаллизоваться кислый фосфорнокислый кальций; тогда жидкость охлаждают в деревянных чанах, выделившаяся соль отделяется от маточного раствора, отжимается, высушивается при 100℃ и смешивается с угольным порошком. Из маточного раствора сначала при дальнейшем выпаривании выделяется нечистая кислая фосфорно-кальциевая соль, а затем прибавкой извести из него выделяют оставшуюся фосфорную кислоту в виде средней кальциевой соли. В дальнейшем ее вновь перерабатывают на кислую соль вместе с остатком из реторт. Значительное количество выпариваний, которое вводится при этом способе, вообще мало окупается устройством клееваренного производства, и он не мог вытеснить старый способ выработки Ф. при помощи серной кисл. Этот последний способ тоже имеет множество неудобств. Прежде всего, при нем требуется иметь вблизи завод серной кислоты, чтобы не переплачивать много на ее перевозку; затем необходимо иметь мастерскую для производства реторт, которые служат недолго и дают до 1/2—1кг Ф.; значительное неудобство представляет хранение кислотных жидкостей, выпаривание и фильтрование растворов, удаление гипса и пр. Ридлин предложил вести добывание Ф. в электрической печи. Исходным материалом служит природный фосфат; его размалывают, смешивают с песком и углем и закаливают электрическим током. Ф. по мере образования улетучивается и собирается в особом приемнике; остаток дает жидкий шлак, который вытекает из печи, а на его место поступает новая порция смеси фосфорита с углем и песком и т. д. Производство идет непрерывно. Служащая для этой цели на одном английском заводе печь (в Wednesfield'e) имеет следующее устройство (фиг. 6).

Фиг. 6. Получение фосфора при помощи электричества.

F. — шахтная печь, на верху которой находится воронка для загрузки материала а с заслонками А и винт В для подачи его в печь. Электрический ток вводится в печь при помощи угольных электродов С', укрепленных в металлических гильзах С. Для начала образования вольтовой дуги служат тонкие электроды C2 (угольные или металлические), которые или лежат рядом с электродами С', или проходят через них. Образующиеся пары и газы выходят в отверстие g, а шлаки вытекают в h. Для наблюдения за ходом операции служат отверстия x; через них же посыпаются электроды угольным порошком, чтобы более или менее предохранить их от выгорания. По Колардо (Colardo), берут смесь 310 ч. средней фосфорно-кальциевой соли, 260 ч. извести и 160 ч. угля (все это в порошке) и прокаливают в электрической печи. При соблюдении такой пропорции реагирующих веществ получают смесь углеродистого кальция (карбид) и фосфористого кальция; только незначительная часть Ф. выделяется в парах вместе с окисью углерода. Чтобы не сгущать отсюда Ф., пары пропускаются через накаленную известь, которая поглощает Ф. Образующаяся смесь карбида с фосфористым кальцием разлагается водой, при этом получается ацетилен и фосфористый водород. Эти газы пропускаются сначала через накаленную реторту или угольную трубку, наполненную углем, где происходит разложение фосфористого водорода на Ф. и водород, затем проходят ряд промывочных аппаратов, в которых оседает Ф. и отделяется ацетилен от водорода (поглощением, напр., ацетоном). Водород идет для нагревания. Существует довольно сложный патент Бильодо (Billaudot), где одновременно получают Ф. и карбид. Главная идея патента состоит в устройстве особых конденсаторов для паров Ф., где сгущение происходит без соприкосновения Ф. в нагретом состоянии с водой, как это обыкновенно практикуется, что дает возможность избегнуть потерь Ф. (от взаимодействия его с водой) и устраняет необходимость дальнейшей очистки Ф. (фильтрованием и пр.) Одновременно с Ф. получается и карбид кальция. Диль (Dill) предложил разлагать током смесь фосфорной кислоты с угольным порошком. К концентрированному раствору фосфорной кислоты уд. веса 50—60℃ прибавляют 1/4 — 1/5 по весу угля и такую смесь загружают в глиняный цилиндр через особую воронку. Цилиндр стоит на подставке из проводника электричества, через которую входит положительное электричество в угольный электрод. Другой электрод входит в цилиндр через пробку вверху; он может подниматься и опускаться при помощи винтового приспособления. Пары Ф. выходят через отводную трубку в конденсатор; работают током в 80—150А с напряжением в 120В. Когда большая часть Ф. выделилась, ток на время прерывают, загружают новую порцию смеси и затем вновь продолжают работу. Из др. способов получения Ф. укажем на предложение Франка и Росселя производить восстановление кисл. ф-но-кальц. соли алюминием в присутствии кремнезема: 3Са(РО₃)₂+10Al+3SiO₂=6Р+5Al₂O₃+3CaSiO₃.

По предложению Shearer и Clapp, берут природный фосфорнокислый алюминий Al₂O₃P₂O₅, смешивают его с поваренной солью и углем и прокаливают в токе хлористого водорода HCl; при этом образуется двойная соль хлористого алюминия с хлористым натрием Al₂Cl₆/4NaCl и выделяется Ф., окись углерода СО и водород. Реакцию можно представить следующим уравнением: Al₂O₃P₂O₅+4NaCl+6HCl+8C=Al₂Cl₆/NaCl+8СО+3Η₂+2P.

Взятые материалы должны быть хорошо измельчены. Прокаливание ведут сначала около 10 ч. при темно-красном калении до тех пор, пока перестанет выделяться окись углерода и водород, затем температуру поднимают до белого каления, и только тогда начинает отгоняться Ф. Гонка продолжается до 30 часов, в зависимости от количества Ф. Альфред Краус предложил прокаливать смесь фосфатов с железными рудами, напр. гематитом, и готовить таким образом фосфористое железо; последнее затем сплавляется с пиритом; Ф. при этом улетучивается и сгущается, а остается сернистое железо. Оно оставляется вылеживаться на открытом воздухе и постепенно окисляется в железный купорос и пр. Белый Ф. содержит обыкновенно примесь мышьяка (0,5—3,5℃); в нем встречается сера, углерод, кальций и др. Для получения в больших размерах красного фосфора пользуются часто способом, предложенным еще в 1845 г. Шрёттером (Schrötter). В печи F (фиг. 7) помещаются один в другом два котла, промежуток между которыми наполнен сплавом олова со свинцом N (в равных количествах).

Фиг. 7. Получение красного фосфора.

На внутреннем котле M находится крышка G, прикрепленная болтами НН к краям внешнего котла. В котле M имеется песок B, в котором помещается третий переносный котел С со стеклянным или фарфоровым приемником Р. В крышке его E оканчивается железная или медная изогнутая трубка J, которая проходит через крышку G и другим своим концом погружается в воду или ртуть, находящуюся в сосуде k; у нее имеется кран x. Под трубкой J стоит спиртовая лампа для прогревания ее на случай закупорки Ф. Крышка Е удерживается на своем месте пружиной S, которая при внезапном большом давлении внутри котла С подается и крышка может приподняться. Операция превращения белого Ф. в красный с этим аппаратом очень проста. Сухие куски Ф. кладут в котел С, ставят на место крышку Ε и G и начинают постепенно нагревать. Воздух из котла С выходит через трубку J. Температуру поднимают до 260℃ (ее определяют термометром, опущенным в расплавленный металл N), и держат ее в течение нескольких дней (до 10), после этого печь охлаждают, закрыв предварительно кран x, и выламывают образовавшийся красный Ф. Аппарат Шрёттера подвергался многочисленным видоизменениям. Куанье (Coignet) в Лионе производит ту же операцию в одном железном котле. Полученный описанным способом красный Ф. содержит обыкновенно следы белого Ф. В одном образце сырого красного Ф. Фрезениус и Лук (Luck) нашли белого Ф. 0,56%, фосфористой кисл. 1,302%, фосфорной кисл. 0,880%, воды и других примесей 4,622% и красного Ф. 92,63%. Для удаления белого Ф. пользуются различными средствами. Сырой красный Ф. подвергается обработке сероуглеродом, который растворяет белый Ф., не трогая красного. Из этого раствора выделяют Ф. отгонкой сероуглерода, который затем снова идет в дело. Иногда заставляют Ф. медленно окисляться на воздухе в фосфорную и фосфористую кислоту и затем промывают его водой. По предложению Никлеса (Nickles), Ф. взмучивают в растворе хлористого кальция уд. веса 1,95; белый Ф., как более легкий, всплывает на поверхность, а красный собирается на дне. Его затем промывают водой и сушат. Главнейшая масса добываемого в технике Ф. идет для производства спичек; некоторое количество его идет для получения фосфорного ангидрида, для приготовления взрывчатых веществ и пр.

С. Вуколов. Δ.

Фосфор (медиц.) — Из двух видоизменений Ф. красный, или аморфный, нерастворим в тканевых жидкостях и в физиологическом отношении поэтому совершенно безразличен, даже при употреблении больших доз; желто-белый кристаллический, или официнальный, Ф. растворяется, хотя в очень малых количествах, в воде, алкоголе, жирах и желчи и обладает резко выраженными ядовитыми свойствами. В 100 частях теплой воды растворяется 0,00027 Ф.; растворимость в кишечных жирах и желчи равна 0,01—0,026 на 100. Действие официнального Ф. на организм представляется совершенно различным, в зависимости главным образом от величины дозы и продолжительности употребления. При введении весьма малых доз в течение продолжительного времени Ф. обнаруживает раздражающее действие почти исключительно на костеобразовательные вещества, при чем раздражение это ведет не к перерождению затронутых тканей, а к их разращению. Вегнер, давая неделями молодым растущим животным такие небольшие количества Ф., которые неспособны вызвать расстройства общего состояния, находил в крови экспериментируемых в высшей степени замечательные изменения. Оказалось, что на всех тех местах, где при нормальных условиях из хряща развивается широкопетлистое губчатое костное вещество с богатым содержанием красной мозговой ткани, под влиянием Ф. получается совершенно равномерная плотная и крепкая ткань, по своему наружному виду, микроскопическому строению и химическому составу (по соотношению органических веществ к неорганическим, по содержанию фосфорнокислых солей) ничем не отличающаяся от компактной костной ткани коркового слоя трубчатых костей. Образовавшееся ранее, до кормления Ф., губчатое костное вещество остается в то же время совершенно неизмененным. Костная ткань, образующаяся со стороны надкостницы, т. е. та, которая обусловливает рост кости в толщину, претерпевает аналогичный процесс утолщения, хотя и менее резко выраженный. Однако если слишком долго вводить животному небольшие количества Ф., то сначала рассасывается остававшееся неизмененным губчатое вещество, а впоследствии такому же процессу разрежения подвергается и искусственно образовавшееся костное вещество с образованием в том и другом случае красной мозговой ткани. Таковы явления при повторном введении весьма малых доз Ф. Наблюдениями различных исследователей установлено далее, что если вводить Ф. в умеренных, но в постепенно возрастающих дозах или если подвергаться частому вдыханию фосфорных паров, как это имеет место на спичечных фабриках, то в результате развиваются весьма резко выраженные воспалительные изменения в костях, ведущие к их омертвению. Наблюдаемое у рабочих на спичечных фабриках так назыв. фосфорное омертвение челюстей исходит обыкновенно от кариозных зубов или изъязвленных десен (см.). Добытые Вегнером данные, подтвержденные другими исследователями, послужили исходной точкой для терапевтического применения весьма малых доз Ф. при некоторых патологических состояниях костной системы, особенно при задержке или недостаточном развитии костного скелета в детском возрасте (при рахите), при остеомаляции, при недостаточном окостенении мозолей, после переломов и др. Большинство наблюдателей (Кассовитц, Раухфус, Мандельштам, Шабанова и др.) отмечает весьма благоприятное влияние Ф. на общее состояние страдающих английской болезнью детей, на отправления у них конечностей, на столь грозные у рахитиков симптомы ларингоспазма. Взрослым дают по 0,0003 грамм до 0,001 грамма на прием 1—3 раза в день (наибольшая доза в день 0,005 грамм), детям не больше 0,0005 грамма в сутки. Если превышать указанные осторожные дозы, то наступает отравление, поводом к нему редко бывает неосторожность, большей частью — покушение на самоубийство. Для последней цели пользуются обыкновенно головками фосфорных спичек, реже — идущей для уничтожения крыс фосфорной пастой (смесь Ф. с обыкновенным тестом, с прибавлением жира). В 50—70-х гг. прошлого столетия, когда еще не были в ходу шведские спички, приготовляемые помощью безвредного красного Ф., отравление Ф., особенно в Германии и Франции, составляло довольно частое явление. Во Франции в 1851—71 гг. среди 793 отравлений 267 (38%) падает на отравление Ф. Большие цельные куски Ф. могут, не растворяясь, проходить через кишечник без особого вреда. Припадки отравления обнаруживаются уже спустя несколько часов после введения яда, выражаясь в ощущении жажды, в сильных болях в области желудка, в рвоте с чесночным запахом и светящимися в темноте массами. При сравнительно небольших приемах Ф. дело этим ограничивается, особенно, если большая часть яда выведена была рвотой или искусственным выкачиванием содержимого желудка. В более серьезных случаях описанные местные явления сначала на 3—4 дня стихают, но вслед за этим кажущимся затишьем отравление развертывается в тяжелую картину расстройства общего питания. Желудочно-кишечные расстройства возобновляются, печень увеличивается, кожа и склера принимают желтоватую окраску, ухудшается общее состояние, все более и более расстраивается сердечная деятельность, больной жалуется на мышечные боли и общую слабость, одновременно из всех слизистых оболочек, из носа, кишок, матки появляются кровотечения; искусственно вызванные и менструальные кровотечения бывают при этом весьма обильны и обыкновенно более не останавливаются. Количество выделяемой мочи постепенно уменьшается, в ней открываются желчный пигмент, желчные кислоты, белок, а в последние дни болезни почечный эпителий, кровяные и жировые цилиндры. Выделение азота мочой увеличивается весьма значительно, нередко втрое против нормы, содержание мочевины, наоборот, весьма резко уменьшается, в тяжелых случаях в моче обнаруживается мясомолочная кислота, пептон, нередко лейцин и тирозин. Сознание большей частью сохраняется до самого конца, в других случаях — за один, за два дня до смерти наступают мозговые расстройства, сонливость, бред, судорожные явления. Смерть наступает обыкновенно на 7—8 день после отравления. При введении яда в очень большой дозе больной может умереть уже через несколько часов от паралича сердца. Известны, однако, случаи выздоравливания, которое тянулось 4—6 недель и сопровождалось усиленным отделением мочи. Посмертный анатомический диагноз характеризуется 1) многочисленными кровоизлияниями в коже, подкожной и межмышечной клетчатке, в слизистых оболочках, в брюшине, в плевре и 2) жировым перерождением печени, почек, сердца, поджелудочной железы, желез слизистых оболочек желудка (гастроаденит) и кишок, мышц скелета и стенок сосудов. Сущность патологических изменений при остром отравлении Ф. заключается в глубоком расстройстве обмена веществ, в основе которого лежит понижение окислительных процессов в организме и усиленный распад белков. По Бауеру, под влиянием Ф. выделение угольной кислоты уменьшается на 47%, а поглощение кислорода на 45%. По причине недостаточного окисления белковые вещества не превращаются в обычные конечные продукты, а образуют промежуточные вещества, из которых способные к диффузии (молочная кислота, пептон и друг.) выводятся мочой, тогда как коллоидные, как жиры, отлагаются в тканях. Желтуха объясняется давлением, производимым увеличенными жирноперерожденными печеночными клетками на желчные ходы. Причина кровотечений кроется в жировом перерождении стенок всех, даже мельчайших, сосудов и в присущей вышедшей из сосудов крови при отравлении Ф. весьма малой свертываемости. Лечение острого отравления Ф. Возможно раннее механическое удаление яда помощью желудочного насоса или рвотного. Лучшее рвотное — сернокислая медь, она действует одновременно и в качестве противоядия. Ее дают по 0,2гр. каждые 5 минут до появления рвоты, а затем продолжают давать через 1/4 часа по 0,05гр., как противоядие. Медь покрывает частицы Ф. слоем малорастворимой и потому малодеятельной фосфористой меди. Ввиду медленного всасывания Ф. из кишечника можно рассчитывать также и на слабительные; необходимо, однако, тщательно избегать маслянистых слабительных, а равно также введения каких-либо жирных (молока, яиц) или содержащих алкоголь веществ. Прекрасное противоядие представляет также неочищенное, содержащее кислород терпентинное масло (1,0—2,0 гр. через каждые 1/4 — 1/2 часа, всего 5—10гр.). Если яд уже успел всосаться и начинается коллапс, то на первом плане показуются возбуждающие деятельность сердца средства. При судебно-медицинском открытии Ф. подозрительные массы (содержимое желудка, кишок, пищевые продукты, напитки и др.) перегоняют, по Митчерлиху, в темном помещении по предварительном их подкислении разведенной серной кислотой. В случае присутствия Ф. на охлажденном конце пароотводной трубки замечается характерное свечение. Для проявления реакции достаточно 1 миллигр. Ф. в 200000 частях жидкости. Отрицательный результат не говорит, однако, против наличности Ф., так как присутствие в исследуемой массе многих веществ, каковы терпентинное масло, хлороформ, эфир, бензол, хлор, сернистая кислота, сероводород, эфирные масла, препятствует свечению. По Дюссару, испытуемые массы нагреваются в аппарате, подобном Маршеву, с чистым цинком и серной кислотой; выделяющийся при наличности Ф. из газоотводной трубки фосфористый водород горит при зажигании прекрасным изумрудно-зеленым цветом. Пламя рассматривается в темной комнате против белой фарфоровой пластинки. Эта весьма чувствительная реакция частью видоизменяется, частью маскируется при наличности в испытуемой массе некоторых органических летучих веществ (сероводород, винный спирт, эфир), а потому, по Блондло, целесообразно выделяющийся при указанном способе газ провести сначала через раствор едкой щелочи, а потом через раствор азотнокислого серебра и образовавшееся вещество (фосфористое серебро) вторично разложить цинком и серной кислотой. Ср. Wegner, "Der Einfluss des Phosphors auf den Organismus" ("Arch. für Pathol. Anatomie und caet.", 1872 т. 55, стр. 11); Kassowitz, "Die normale Ossification und die Erkrankungen des Knochensystems bei Rachitis und hereditärer Syphilis" (1882); H. Корсаков, "К вопросу о патогенезе английской болезни" (диссерт., 1883); Мандельштам, "Врач" (1889, №№ 5, 7, 9, 10 и 11); Шабанова, "Врач" (1889, №№ 16—19); Busch, "Sitzungsber. der Niederrheins. Geschichte für Natur und Heilkunde" (1881); Voit, "Zeitschrift für Biologie" (1880, т. XVI, стр. 55); "Eulenhurg's Real-Encyclop." (1888, т. XV, стр. 549 и 554); "Maschk's "Handbuch" (1888, т. II, стр. 176—228); Bauer, "Der Stoffamsatz bei der Phosphorvergiftung" ("Zeits. für Biologie", 1871, т. VII, стр. 63); Bamberger, "Zur Theorie und Behandlung der acuten Phosphorverg." ("Wirzburg. medicin. Zeitung" (1867); Гагер, "Руководство к фармацевт. и медико-хирург. практике" (1893). См. также руководства по фармакологии (Бинца, Россбаха и Нотнагеля и др.) и токсикологии (Коберта, Гофманна и др.).

М. Б. Коцын.

Фосфор в живых организмах входит в состав трех органических веществ, имеющих весьма важное физиологическое значение: лецитина, нуклеина и глицерино-фосфор. кисл. Кроме того, фосфорная кислота находится в организме в соединении с натром, кали, известью и магнезией. Преобладание фосфатов в крови является одной из характеристических особенностей плотоядных, тогда как в крови травоядных преобладают углекислые соединения, и, подобно солям калия, фосфорная кислота встречается преимущественно в кровяных шариках, в мышцах и в мозгу. Наконец, та же фосфорная кислота в соединении с известью составляет наибольшую часть из неорганических веществ, входящих в состав костей и зубов. Фосфаты встречаются во всех жидкостях тела; но ими особенно богата моча, с которой они и выделяются из тела, по крайней мере, у плотоядных и у животных со смешанным питанием. Травоядные же выделяют фосфаты преимущественно вместе с кишечными извержениями. В нервной системе человека заключается около 12гр. фосфорной кислоты, в мышечной системе 130гр., в костях же скелета 1400гр. — Ф. выделяется из тела в виде фосфатов, образующихся из разложения лецитина, нуклеина и глицерина фосфорной кислоты и окисления фосфорсодержащих продуктов этого расщепления. Человек выделяет ежедневно от 2,50 до 3,50 грам. фосфорной кислоты. Большая часть Ф. выделяется из тела в форме кислой фосфорнокислой соли калия, придающей моче плотоядных и животных со смешанным питанием кислую реакцию; кроме того, благодаря этой же кислой соли фосфаты земель в моче находятся в растворенном состоянии. Ф. мочи относится ко всему азоту мочи приблизительно как 1 к 6 или 7; но отношение это, конечно, меняется сообразно с характером пищи. Судя по тому, что Ф. входит в состав таких важных соединений, как лецитин и нуклеин и, кроме того, что он составляет неотъемлемую часть органов и по преимуществу нервной системы, мышц и половых желез, значение его для жизни должно быть весьма выдающимся. Ф. и числится в ряду биогенных элементов. Образование кислых фосфатов из нейтральных объясняется многими действием на эти последние органических кислот, образующихся во время деятельности органов.

И. Тарханов.

Современная технология

Фосфор получают из природных фосфатов (в основном из фосфоритов) путем восстановления углеродистыми материалами в электротермических печах.

Белый фосфор – бесцветное стекловидное вещество, мутнеющее и желтеющее под действием света, ядовитое. Температура плавления – 317,36К. В парообразном состоянии четырехатомен, при температуре выше 1023К – двухатомен.

Окисление фосфора кислородом представляет собой цепную реакцию (иногда может происходить со взрывом):

Р₄+5О₂=Р₄О₁₀;

Р₄О₁₀+6Н₂О=4Н₃РО₄.

Около 90% фосфора используется для получения термической фосфорной кислоты.

Технологическая схема производства фосфора из фосфорита представлена на рис. 54.

Рис. 54. Принципиальная технологическая схема завода производства желтого фосфора (при комплексном использовании сырья месторождения Каратау): 1 – вагоноопрокидыватель; 2 – дробилка; 3 – барабан сушильный; 4 – грохот; 5 – шахтная печь; 6 – мельница; 7 – циклон; 8 – фильтр рукавный; 9 – дозатор автоматический; 10 – окомкователь чашевый; 11 – машина обжиговая; 12 – электропечь; 13 – ковш разливочный для феррофосфора; 14 – изложница; 15 – кабель; 16 – шлаковоз; 17 – электрофильтр; 18 – сборники котрельного молока; 19 – горячий конденсатор; 20 – приемник фосфора из горячего конденсатора; 21 – сборник сточных вод; 22 – холодный конденсатор; 23 – приемник фосфора из холодного конденсатора; 24 – отстойник сточных вод; 25 – сборник очищенной сточной воды повторного использования; 26 – отстойник фосфора; 27 – хранилище фосфора; 28 – сборник шлама; 29 – двухзонная печь для сжигания шлама; 30 – башня абсорбционная; 31 – сборник фосфорной кислоты; 32 – электрофильтр; I – кремнисто-фосфатное сырье, 1–50мм; II – кокс; III – фосфорит; IV – окатыши, 5–50мм; V – кусковой фосфорит; VI – кремнисто-фосфатное сырье, 5–50мм; VII – кокс, 6–25мм; VIII – кокс, 0–6мм; IX – кремнисто-фосфатное сырье, 0–5мм, в отвал; X – печной газ; XI – фосфорсодержащая сточная вода; XII – фосфор-сырец; XIII – товарный фосфор; XIV – белый шлам; XV – богатый шлам на переработку; XVI – фосфорный шлам; XVII – шлак; XVIII – фосфор-сырец; XIX – шлаковая пемза; XX – щебень; XXI – фосфорная кислота; XXII – пемза и щебень потребителю; XXIII – фосфор потребителю; XXIV – очищенная вода; XXV – коттрельное молоко

Производство фосфора состоит из отделений подготовки компонентов шихты, конденсации и хранения фосфора, получения фосфорной кислоты из фосфорного шлама, переработки в продукты шлака и феррофосфора, а также фосфатных электропечей.

Подготовка сырья. Задача процесса подготовки сырья – обеспечение тех требований по химическому, гранулометрическому и фазовому составу сырья, которые предъявляет к нему электротермический процесс. Уже указывалось, что подготовка ведется с целью удаления карбонатов, гидратов, обеспечения заданного гранулометрического состава.

Способы подготовки сырья при работе на куске и мелочи различны. В первом случае только небольшое количество мелочи, образующееся в процессе транспортировки и термической обработки сырья, окусковывается на заводе, а кусковое сырье подается в печь после термической подготовки. Термическая подготовка куска проводится при 970–1170К в щелевых печах.

При малом содержании карбонатов в печи (по приблизительным оценкам – менее 6%) затраты на прокалку не окупаются и сырье достаточно только высушить. Однако наличие гидратов требует высокотемпературной сушки при 670К. Этот процесс осуществляется во вращающихся барабанных печах.

Известно два метода окускования мелочи – окатывание и агломерация. В первом случае сырье размалывается и окатывается на вращающихся тарелках с подачей в качестве связующего воды или суспензии глины, котрельного молока.

При агломерации исходным материалом является мелочь размером менее 5–10мм, которая смешивается с мелочью кокса и подается на движущуюся ленту.

Для нормального ведения процесса в печи необходимо, чтобы фосфатная часть шихты удовлетворяла следующим требованиям:

Содержание:

СО₂ <2-3%

Н₂О<1%

Размеры, максимальный 50мм

минимальный 5–10мм

Температура полного расплавления Т2, более 1620К

Интервал температуры плавления, 150К

Кварцит перед подачей в печь должен быть высушен и отсеян. Размер частиц кварцита 50–10мм, однако следует избегать большого количества крупных кусков, т.к. кварцит тугоплавкий, его переход в расплав связан с его растворением, скорость которого зависит от размера частиц. Кокс также подсушивается, дробится и отсеивается от мелочи (0–3мм). Обнаружено, что частицы кокса менее 2–3мм не реагируют с фосфато-кремнистым расплавом, а всплывают в нем, выходя из печи со шлаком.

Расчет состава шихты. Обычно ведут расчет дозировки кварцита и кокса на единицу массы фосфорита. Отношение расхода кварцита K к расходу фосфорита Ф в шихте: K/Ф = [Мк (СаО+MgO)ф−(SiO₂+Al₂O₃)ф]/[(SiO₂+Al₂O₃)кв −Мк (СaO+MgO)кв].

Дозировка кокса рассчитывается исходя из расхода углерода на восстановление P₂O₅, Fe₂O₃, СО₂, Н₂О, S.

Предварительно необходимо определить содержание этих компонентов в минеральной части шихты по формуле Эш = [Ф Эф + K Экв]/[ Ф+ K], где Э – содержание соответствующего окисла в фосфорите, кварците и шихте.

Суммарный расход углерода на единицу массы фосфорита: У= 0,401P₂O₅(ш) + 0,18Fe₂O₃(ш) + 0,218СО₂(ш) + 0,6H₂O(ш)+0,38S(ш).

Расход кокса Ко = У/Уа · 1,03, где Уа – содержание активного углерода в коксе.

Всвязи с возможными неучтенными потерями кокса рассчитанное значение увеличивают на 3–5 %.

Втабл. 22 представлены характеристики распределения компонента шихты в фосфорной печи.

Таблица 22 Коэффициенты перехода основных компонентов шихты в продукты плавки фосфорной печи

Плавильный процесс

Восстановление шихты ведется в рудно-термических трехфазных печах мощностью 48–80 MB∙А с самообжигающимися электродами круглого сечения. Общие особенности работы печей: Целесообразно разделить всю ванну печи на зоны и рассматривать процессы в каждой зоне, а также взаимосвязь зон.

Рассмотрим зоны на примере фосфорной печи (рис. 52).

Рис. 52. Схема реакционных зон электропечи: 1 – ванна печи; 2 – электрод; 3 – под печи: I – зона твердофазных процессов, II – зона плавления, III – углеродистая зона, IV – зона расплавленных продуктов

В зоне I протекают процессы нагревания шихты, охлаждения реакционных газов, а также реакции дегидратации и декарбонизации. Взоне II происходит плавление. Углеродистая зона III является основной в рудно-термической печи. В ней протекают основные химические реакции и превращения электрической энергии в теплоту. Частицы углеродистого материала в этой зоне взаимодействуют с расплавом. При этом их размер уменьшается от r₀ до 0. Углеродистую зону можно рассматривать как электрический проводник. Из всех зон печи эта зона обладает максимальной электрической проводимостью.

Общий вид фосфорной печи представлен на рис. 55.

Рис. 55. Общий вид промышленной электропечи РКЗ-48ФМ1: 1 – шлаковая летка; 2 – кожух печи; 3 – ванна; 4 – свод; 5 – короткая сеть; 6 – механизм перемещения; 7 – механизм перепуска; 8 – электрод; 9 – электрододержатель; 10 – течка для шихты; 11 – укрытие; 12 – головка электрододержателя; 13 – феррофосфорная летка

Отвод газовой фазы из печи осуществляется через щтуцер (на рисунке не показан), выпуск шлака и феррофосфора – через отдельные летки. Энергозатраты в производстве фосфора составляют 13800–15100кВт·ч/т.

КАРБИД КАЛЬЦИЯ

Промышленное производство карбида кальция в электропечах возникло в конце XIX в. Первоначально печи имели мощность 150– 200кВт, и в них производилась плавка на блок.

Вначале ХХ в. плавка на блок стала заменяться технологией

снепрерывной работой печей со сливом расплава.

Расширение производства карбида кальция было связано сначала с применением ацетилена для освещения городов, а затем (после появления электричества) – с использованием ацетилена для сварки. В 40–50-х гг. ацетилен стали использовать для органического синтеза, и это дало новый толчок производству карбида кальция.

Потребление карбида кальция: производство цианамида – 15%, сварка – 20%, органический синтез – 65%. Карбид кальция используется сейчас и в литейном производстве как восстановитель.

С 1965 г. производство карбида кальция стало снижаться (максимально ~ 10млн т/г., сейчас – 4–5млн т/г.) из-за развития методов производства ацетилена пиролизом нефтепродуктов.

Основная характеристика карбида кальция – литраж (количество ацетилена (л), выделяемое 1кг карбида). Теоретический литраж – 372л/кг СаС₂. Поэтому концентрация основного вещества в карбиде CaC₂ = L 100/372. Литраж технического карбида – 240–290л/кг (стандартный карбид имеет литраж L = 260л/кг). Выпускается кусками: 50–80, 25–80, 25–50мм. Содержание РН₃ в ацетилене ограничивается 0,07–0,08 об. %.

Типичный состав технического карбида кальция, %: СаС₂ – 70; СаО – 23,5; SiO₂ – 3,3; R₂O3 – 1,7; P – 0,02; C (тв) – 0,9.

Установлено, что чистые оксид и карбид кальция образуют простую этектическую систему с температурой эвтектики 2200К и содержании карбида кальция 50 мас. %. Исследования с использованием технического карбида кальция показали, что в этом случае температура эвтектики понижается до 2030 К и эвтектика обогащается карбидом кальция.

Карбид кальция вступает в следующие реакции: СаС₂+2Н₂О=Са(ОН)₂+С2Н₂ (до 470 К);

СаС₂+Н₂О=СаО+С₂Н₂ (470–670 К);

СaC₂+N₂=CaCN₂+C (1270–1470 К);

2CaC₂+5O₂=4CaO+4CO₂ (>670 К);

2CaC₂+6CO₂=2CaO+10CO (>870 К).

Эти реакции возможны при выпуске расплавленного карбида кальция.

Термодинамический анализ процесса получения карбида кальция

При постоянном давлении равновесная концентрация карбида кальция в расплаве определяется температурой. Возможные реакции: СаО+3С=СаС₂+СО; СаО+С=Са(г)+СО(г).

Расчет показывает, что эвтектический состав (содержание карбида кальция 50%) находится при температуре 2150К в равновесии РСО = 0,1МПа. Примеси, содержащиеся в сырье, приводят к снижению температуры эвтектики и повышению содержания в ней карбида кальция.

Механизм и кинетика образования карбида кальция

Уже при Т ~ 1470–1670К может протекать образование карбида кальция, когда в системе еще нет жидких фаз. Считают, что твердофазное карбидообразование происходит по механизму

СаО + С = Са(г) + СО;

Са(г) + 2С = СаС₂.

В производственных условиях процесс взаимодействия протекает между расплавом и углеродом:

СаС₂(тв)+СаО(тв)→(СаО+СаС₂)(ж); (СаО+СаС₂)(ж)+3С=2СаС₂(ж)+3СО.

Кинетическое уравнение, которое описывает процесс восстановления оксида кальция, имеет вид V = βS (СpCaC₂ – СCaC₂)0,7.

На скорость процесса оказывают влияние размеры частиц восстановителя, которые определяют поверхность S; температура, от которой зависит константа скорости β; природа извести.

Технологическая схема получения карбида кальция

Сырьем в производстве карбида кальция служит известь. Известь получают обжигом известняка. Она может содержать следующие примеси: SiO₂, MgO, Fe₂O₃, P, S, CO₂. Допускается содержание: CO₂ – не более 1%; SiO₂ – не более 1% (образование силикатов кальция); (Fe₂O₃+Al₂O₃) – не более 1%; MgO – 1,0–1,5%. Состав извести, %: СаО – 94,67; СО₂ – 0,6; SiO₂ – 0,36; R₂O₃ – 0,32; MgO – 1,6; P – 0,02.

В качестве углеродистых материалов используют кокс либо антрацит. Антрацит имеет в своем составе: золы – 3,55 %; летучих – 2,39 %; влаги – 5,67 % (плотность не более 1,45 г/см3).

Плавильный процесс ведут в карбидных электропечах. Зоны печи: I – зона твердофазных процессов; II – зона плавления (может отсутствовать); III – углеродистая зона; IV – зона расплавленного карбида кальция (см. рис. 52).

Печи карбидные различают: по форме ванны – круглые, прямоугольные; по состоянию колошника – открытые, частично укрытые, закрытые; по типу электродов – печи с круглыми электродами и с плоскими электродами; по расположению электродов – печи с линейным расположением электродов и печи с симметричным расположением электродов.

Эскиз одной из карбидных печей представлен на рис. 57.

Узел слива снабжен механизмом прожига летки, механизмом забивки летки и шуровочной машиной.

Слив проводят по графику. Не допустим перегрев расплава, охлаждение расплава. Расплав сливается с температурой 2070–2170К.

Поскольку указанные выше реакции взаимодействия карбида кальция с Н₂О, О₂, N₂ и СО₂ приводят к снижению качества карбида (уменьшению литража), то необходимо эффективное охлаждение расплава карбида кальция.

В промышленности распространены три схемы охлаждения

идробления карбида кальция:

1.Слив в изложницы и последующее дробление застывших слитков в дробилках.

2.Разлив в мульдовый конвейер с последующим дроблением слитков в барабане.

3.Слив в грануляционный барабан, в котором происходит одновременное охлаждение и дробление.

В первой схеме используется особый режим охлаждения (медленное охлаждение в течение 24–48ч). Полученные блоки размером до 1600 мм направляются в щековую или конусную дробилку (крупное дробление, затем среднее, фракция 25–80мм). Выход 80–85%. Недостатки схемы: значительные площади, сложная механизация.

Вторая схема более эффективна, чем первая. Однако она сложна сточки зрения аппаратурного оформления.

Третья схема используется на технологических линиях, оборудованных мощными прямоугольными печами. Для охлаждения применяется барабан с тремя или шестью опорами диаметром 2–3 м, длиной 40–50м, имеющий толщину стенки 16–20мм, число оборотов – 8–12 в мин. Внутри барабана на расстоянии 15–20м имеется насадка в виде лопастей, приваренных к внутренней поверхности по спирали. Выгрузка производится с помощью шнекового выгружателя. Куски более 80 мм задерживаются в барабане. Недостатки: большой расход воды (2000м³/ч); потери литража (4–5%); выход мелочи (5–8%).

Технология электрокорунда нормального

Электрокорунд нормальный – абразивный материал, содержащий 93–98% минерала корунда α-Al₂O₃ и примеси. Корунд имеет высокую микротвердость 20–26ГПа и высокую шлифующую способность.

Этот материал производят плавкой в дуговых электропечах шихты, состоящей из бокситов и углеродистого материала. В результате восстановительной плавки осуществляется перевод оксидов железа, кремния и титана в ферросплав. Оксид алюминия остается в невосстановленном состоянии и находится в печи в виде верхнего слоя расплава.

Во всем мире плавку ведут способом на блок, наплавляя 15– 30г, корунда, который затем кристаллизуется в печи, извлекается, дробится и измельчается.

В России была разработана технология получения электрокорунда способом плавки на выпуск.

Мощность электропечей для плавки на блок до 4МВ∙А, на выпуск 10–15МВ∙А. Удельный расход электроэнергии 2500– 2900кВт.ч/т.

Освоение технологии плавки на выпуск было подготовлено многолетней работой по усовершенствованию плавки на блок: освоением агломерации боксита, использованием самоспекающихся электродов, механизацией загрузки шихты и автоматизацией систем регулирования процесса.

Плавка на выпуск позволила повысить мощность электропечей и улучшить качество электрокорунда (более однородный химический состав и микроструктура).

Электрокорунд нормальный перерабатывается в шлифовальные материалы (шлифзерна, шлифпорошки и микрошлифпорошки).

В технических требованиях к электрокорунду нормальному ограничивается содержание в нем Fe₂O₃ (не более 0,3–1,5%), СаО (не более 0,3–1,6%) и магнитного материала (не более 0,06–1,3%).

Сырьем для получения электрокорунда являются бокситы. Могут использоваться не всякие бокситы, а только малокальциевые (содержание СаО не более 0,3%). В сырье также должно содержаться определенное количество оксидов железа, кремния и титана.

Боксит Аятского месторождения содержит, %: Al₂O₃ – 44,5; SiO₂ – 8,9; TiO₂ – 2,3; Fe₂O₃ – 19,5. Важными характеристиками бок-

ситов являются: силикатный модуль MSiO₂≥5–10; кальциевый модуль MCaO≥190–200; железистый модуль MFe₂O₃≥1,8.

Углеродистый восстановитель – малозольный антрацит или нефтяной кокс фракции ~ 5 мм. Корректировку расплава ведут с использованием фракции 3мм. Часть углеродистого материала заменяют на алюминийсодержащий шлак (отходы производств цветной металлургии).

Теоретические основы производства электрокорунда

Основная цель плавки электрокорунда заключается в том, чтобы путем восстановления оксидов примесей получить в продукте высокое содержание оксида алюминия, образующего при застывании крупные кристаллы α-Al₂O₃.

Сравнение термодинамических характеристик оксидов железа, кремния, титана, алюминия и кальция показывает, что оксиды примесей, кроме оксида кальция, восстанавливаются при более низких температурах, чем оксид алюминия. Оксиды кальция и магния в условиях печи не восстанавливаются и переходят в продукт. Восстановление примесей протекает по реакциям:

– оксид железа:

3Fe₂O₃(тв)+СО(г)=2Fe₃O₄(тв)+СО₂(г) (в колошнике, колошник – слой шихты 1,5м над расплавом);

Fe₃O₄+СО(г)=3FeO(г)+СО₂(г) (в колошнике);

FeO+C=Fe+CO (10–15% в колошнике, остальное в расплаве);

– диоксид кремния:

SiO₂+2C(тв)=Si(ж)2СО (Тнач=1827К), восстановленное железо способствует сдвигу равновесия реакции вправо, т.к. железо растворяет кремний, образуя ферросплав;

– диоксид титана: TiO₂ переходит в Ti₃O₅, который восстанавливается до Ti₂O₃, затем до TiO и, наконец, образуется Ti (Тнач=1159К). Оксиды титана низшей валентности восстанавливаются

труднее, поэтому TiO₂ восстанавливается не полностью.

Оксид алюминия Al₂O₃ может восстанавливаться углеродом при 2400К, т.е. несколько выше температуры плавления оксида алюминия 2323К.

В России 80% электрокорунда выплавляется с выпуском продуктов плавки через две отдельные летки. В электропечи наплавляется слой подины 1,7–1,9м из электрокорунда.

Технологическая схема включает в себя следующие операции: подготовка и дозирование сырьевых компонентов, загрузка шихты, плавка, выпуск электрокорунда и ферросплава, транспортировка, охлаждение и разбивка слитков.

Перспектива производства – переход на бокситоугольные брикеты, внедрение внепечного рафинирования расплава, механизация разливки.

ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ

Пова́ренная соль, или пищева́я соль (хлорид натрия, NaCl; употребляются также названия хлористый натрий, каменная соль, «столовая соль» или просто «соль») — пищевой продукт, представляющий собой бесцветные кристаллы.

Соль природного (морского) происхождения почти всегда имеет примеси других минеральных солей, которые могут придавать ей оттенки разных цветов (как правило, серого, бурого, розового).

Производится в разных видах: крупного и мелкого помола, чистая, йодированная, нитритная и так далее. В зависимости от чистоты делится на сорта экстра, высший, первый и второй.

Технологии добычи поваренной соли

Самосадочная соль добывается из «соляных водопадов» путём природного испарения морской воды из каверн.Садочная соль добывается из глубин соляных озёр либо в соляных пещерных озёрах. Добыча садочной соли осуществляется в тёплый сезон в местностях с подходящим климатом путём естественного испарения садочной рапы в искусственных плоских бассейнах. В регионах с холодным климатом используется метод вымораживания.Каменная соль добывается методом разработки шахт. Не подвергается тепловой и водной обработке.Выварочная соль добывается путём выпаривания из соляных растворов (из естественных подземных рассолов или полученных методом накачивания водой через буровые скважины пластов каменной соли).

Производство

В глубокой древности соль добывалась сжиганием некоторых растений (например, орешника или других лиственных деревьев) в кострах; образовывавшуюся золу использовали в качестве приправы. Для повышения выхода соли их дополнительно обливали солёной морской водой.

Самые древние солеварни на территории Европы и Передней Азии найдены в ходе раскопок одного из первых городов в Европе — поселения Провадия-Солницата на черноморском побережье Болгарии. Данное поселение с середины VI тысячелетия до нашей эры представляло собой крупный центр производства поваренной соли; вода из местного соляного источника выпаривалась в массивных глинобитных печах куполообразной формы. К концу V тысячелетия до н. э. производство соли достигло здесь промышленных масштабов, увеличившись до 4—5 тонн.

Остаток рассолоподъёмной трубы в русле реки Ковда

Не менее двух тысяч лет назад добыча соли стала вестись также выпариванием морской воды. Этот способ вначале появился в странах с сухим и жарким климатом, где испарение происходило естественным путём; по мере его распространения воду стали подогревать искусственно. В северных районах, в частности на берегах Белого моря, способ был усовершенствован: пресная вода замерзает раньше солёной, а концентрация соли в оставшемся растворе соответственно увеличивается. Таким образом из морской воды одновременно получали пресную воду и концентрированный рассол, который затем вываривали с меньшими энергетическими затратами.

Также соль добывается промышленной очисткой добытого из залежей галита (каменной соли), располагающихся на месте высохших морей.

Производство соли – сложный многоэтапный процесс, состоящий из добычи сырья, очистки его от механических и химических примесей, обогащения полезными элементами, сушки и дробления. Для получения качественного продукта требуется современное оборудование и строгое соблюдение технологии.

Технология и процесс производства соли, в свою очередь, зависят от типа месторождения и от характеристик продукта: чистота, размер гранул, наличие добавок.

Основные способы добычи и производства соли

Самые распространенный варианты:

Закрытый шахтный метод. Именно так добывается 60% всей соли в мире. Твердый натрий хлор, расположенный в недрах планеты, образует горы. Их основания находятся на пять-восьми километрах в глубину, а вершины-купола могут быть видны на поверхности земли. Для добычи такой соли прорубаются длинные туннели. От основного туннеля отходят множество камер и галерей. Строят все это при помощи штрекопроходческих комбайнов или вырубных машин. Для того чтобы достать соль на поверхность, ее погружают на скреперные установки. Далее, для облегчения и ускорения процесса, большие куски разрубают на мелкие части и отправляют на вагонетках или лифтах в перерабатывающий цех. Здесь натрий хлор мелют, очищают (если нужно) и фасуют. Преимущество шахтного производства в том, что оно не зависит от сезона. Добыча не останавливается круглый год.Подземное выщелачивание. Грунтовые воды размывают пласты соли, из-за чего получается естественный раствор. Его выкачивают, а затем выпаривают. Также в некоторых случаях выщелачивание производят искусственно: с учетом расположения месторождений, закладывают сеть скважин. Через них закачивают горячую воду, которая растворяет натрий хлор, далее выкачивают шламовыми насосами в вакуумные резервуары с пониженным давлением. Здесь вода испаряется, а кристаллы оседают на дно. Осадок мелют на центрифуге. Данный способ производства поваренной соли сравнительно недорогой.Карьерный метод. Натрий хлор добывается в открытых карьерах со дна соляных озер или шахт. Такой материал отличается низким качеством и доступной ценой. Чистота добываемого NaCl не превышает 90%. Чаще всего карьерная соль используется в качестве основы для противогололедных реагентов, а также в других технических целях.Выпаривание. Озерную и морскую соль выпаривают искусственно, либо добывают натрий хлор уже осевший естественным образом. Минус такого метода – сильная зависимость от капризов природы.

В зависимости от способа добычи различают следующие типы соли:

каменная – добывается шахтным или карьерным способом из осадочных пород;выварочная – получают путем вываривания искусственных или естественных рассолов;садочная – выпаривается в специальных бассейнах с озерной или морской водой;самосадочная – отлагается сама, ее собирают специальным насосом со дна озера.

Более 95% натрий хлора, добываемого на территории РФ – самосадочная и каменная соль.

Различия в технологиях производства технической, пищевой и кормовой солиПолучение технической соли

Такую соль доставляют с месторождения, очищают от твердых галитовых отходов на металлоулавливателе, дробят до получения нужного размера. При необходимости продукцию обрабатывают антислеживателем.

Производство пищевой соли

Состоит из следующих этапов:

Очистка. Галит проходит несколько моек, затем его дробят и специальным сепаратором извлекают ненужные металлические примеси.Сушка производится при помощи промышленной центрифуги.Дробление. Соль отправляют на вибрационный транспортер, где гранулы приобретают нужный размер.Окончательное высушивание производится в печи, где горячий воздух нагнетается промышленным вентилятором.

Процесс производства кормовой соли

Соль-лизунец изготавливают из чистой самосадочной соли на специальных станках. Кристаллический хлористый натрий засыпают в лотки, где под давлением они превращаются в брикет, по плотности похожий на камень. Еще один вариант для изготовления брикетов – использовать вибростол.

Производство таблетированной соли

Для изготовления таблеток используется сырье высокой степени очистки. Содержание натрий хлора достигает 99,7%. Продукт получают путем выпаривания на специальном оборудовании, дозирования и прессования в таблетки.

Применяются бассейновый (самосадочный) и подземный (шахтный и скважинный (подземное выщелачивание)) способы добычи поваренной соли. От вида получаемого сырья (твердая соль (каменная) или хлориднонатриевый рассол) зависит технология ее переработки.

Бассейновый (самосадочный) способ добычи поваренной соли и технология ее переработки. Бассейновый способ используется для добычи самосадочной (озерной) соли, образующейся в воде морей и озер. В результате естественного испарения под действием солнечного тепла летом или в результате охлаждения зимой на соленых озерах и лиманах происходит кристаллизация солей. Исходным сырьем для производства соли является рапа. Добыча самосадочной соли может производиться ручным и механическим способами. Ручной способ добычи соли требует тяжелого физического труда. Поэтому на крупных соляных промыслах при значительной толщине слоя соли используют исключительно механические способы добычи соли: применяют скреперы, тракторные погрузчики, бульдозеры, одно- или многоковшовые экскаваторы, солесосы (солекомбайны). Технологические схемы добычи соли включают процессы разрушения пласта, подборки разрушенной соли, обогащения, обезвоживания, погрузки и транспортирования. Бассейновая добыча соли осуществляется: в России оз. Баскунчак, Бурлинское, оз. Сиваш; в Казахстане оз. Джаксы Клыч, Калкаман, Таволжан, Индер; в Туркмении оз. Куули. Следует отметить, что на всех этих месторождениях технологии добычи и переработки соли принципиально не отличаются. Например, на Крымском содовом заводе рапу (насыщенный раствор соляных озер) забирают в специально подготовленные бассейны. Там вода отстаивается, и под воздействием солнца ненужные примеси оседают, а лишняя влага испаряется. Затем проводится вторичная очистка соляного раствора от неблагоприятных примесей. В результате испарения озерной воды под действием солнца и ветра вода выпаривается и остается слой соли до 11 сантиметров. На рисунке 1 представлена технологическая схема добычи и переработки озерной соли на предприятии ОАО «Бассоль» (Россия), где указаны направления движения основных компонентов данного процесса, таких как рапа из озера, рассол после промывки, промывной рассол, влажная соль, очищенный воздух, аэросмесь, горячий воздух, сухая соль.

Рисунок 1. - Технологическая схема добычи и переработки поваренной соли на ОАО «Бассоль»

— рапа из озера; — рассол после промывки; — промывной рассол; — влажная соль; — очищенный воздух; — аэросмесь; — горячий воздух; — сухая смесь; 1 - солекомбайн; 2 - вагон; 3 - завальная яма; 4 - ленточный конвейер; 5 - корытная мойка; 6 - ковшовный элеватор; 7 - дробилка; 8 - гидроциклон; 9 - емкость с мешалкой; 10 - насос; 11 - бугор соли; 12 - бункер; 13 - сушилка; 14 - винтовой конвейер; 15-элеватор; 16-циклон; 17-грохот; 18 - фасовочный автомат

Технологическая схема фабрики по переработке озерной соли на предприятии ТОО «Павлодарсоль» (Казахстан) состоит из участка обогащения, помола соли, сушки соли, участка заполнения и отгрузки, участка отгрузки соли навалом, склада соли. Технологические схемы переработки озерной соли ТОО «Павлодарсоль» и ОАО «Бассоль» похожи, основными процессами в них являются: обогащение соли, ее измельчение и сушка. Шахтный способ добычи поваренной соли и технология ее переработки. При данном способе добычи соли применяется панельная или этажная выработка. При панельном способе на месторождении каменной соли создаются два или более шахтных ствола круглого сечения. По ним передвигаются два клетьевых подъемника, перемещающих людей, механизмы, инструменты и т.п. Здесь же размещаются скиповые подъемники, которые транспортируют добытую продукцию. При этажном способе добычи пласт разрабатывается на отдельных «этажах» снизу вверх или сверху вниз. Важное условие для организации высокой производительности и сохранения безопасности при этом способе добычи каменной соли - правильное вентилирование шахты, которое обеспечивает своевременное отведение отработанного воздуха на поверхность. Панельным способом добывают поваренную соль в Украине, Беларуси и России, где применяется камерная система разработки месторождения. Добыча соли в камерах осуществляется двумя способами: выемкой камерных запасов соли при помощи буровзрывных работ и комбайновым (машинным) способом без применения буровзрывных работ. Например, на ОАО «Беларуськалий» и ГП «Артемсоль» применяют комбайновый способ добычи. В условиях Артемовского солерудника отработка камерных запасов соли ведется сверху вниз послойно на всю высоту камеры (рисунок 2). Добыча каменной соли в камерах осуществляется соледобычными машинами со специальной режущей головкой, на которой установлены резцы. Добытая в камере каменная соль транспортерами доставляется к стволу для последующего подъема на поверхность.

1 - комбайн; 2 - скребковый конвейер; 3 - солеспускные скважины Рисунок 2. - Схема комбайновой добычи соли на Артемовском солеруднике На примере ОАО «Беларуськалий» рассмотрим технологическую схему производства поваренной пищевой соли, добытой шахтным способом, которая представлена на рисунке 3

Добыча каменной соли производится на 1 Рудоуправлении, затем добытая каменная соль транспортируется на обогатительную фабрику для переработки. Технологический процесс производства соли каменной поваренной пищевой на ОАО «Беларуськалий» включает в себя операции, представленные на схеме (рисунок 3)

Рисунок 3. - Технологическая схема производства пищевой соли на ОАО «Беларуськалий»

На ОАО «Тыретский солерудник» (Россия) также добывают соль шахтным способом. Добыча соли в шахте производится на глубине 580 м с помощью горнопроходческих комбайнов, добытая соль транспортируется на солефабрику. Технология переработки соли включает такие этапы как: многоступенчатое измельчение, сепарация или грохочение, обеспыливание для долгого хранения и предотвращения слеживания, совмещенное с сушкой, обогащение йодирующей добавкой КІО₃. Технологический процесс добываемой шахтным способом соли на месторождении Илецкая соль ЦДПС Илецксоль ООО «Руссоль» не требует дополнительного обогащения добываемой соли, и поэтому ее переработка заключается в дроблении на вальцевых станках и сортировке по помолам методом грохочения. Добыча поваренной соли скважинным способом (подземное выщелачивание) и технология ее переработки. Данный метод добычи используется в тех случаях, когда пласты соли, залегающие в недрах Земли, размывают грунтовые воды, при этом образуется естественный подземный солевой рассол. Такие рассолы могут извлекаться на поверхность через колодцы или буровые скважины. Образование соляных рассолов возможно при систематическом орошении водой и постепенном размывании подземных камер в солевом пласте, или затоплении камер. В таком случае, образующийся концентрированный рассол выкачивается насосами. Также применяют более совершенный способ выщелачивания через буровые скважины. Данный способ заключается в том, что в скважину, закрепленную колонной стальных обсадных труб диаметром 150-250мм, вставляется труба меньшего диаметра (75-100 мм). По одной из этих труб с помощью центробежного насоса высокого давления (20-25атм.) в пласт соли нагнетается вода. Она растворяет соль и в виде рассола выдавливается на поверхность по другой трубе. Различают два режима работы скважин - противоточный, когда воду подают по наружной трубе, а рассол поднимается на поверхность по внутренней (рисунок 4а), и прямоточный, когда по внутренней трубе подают воду, а рассол выдавливается по наружной трубе. Более совершенной является эксплуатация скважин с гидроврубом (рисунок 46). В этом случае вместе с водой в скважину нагнетают воздух или нефть.

На территории России основным производителем поваренной пищевой соли, добываемой методом выщелачивания, является ЦДПС Усолье ООО «Руссоль». Процесс добычи и переработки выварочной соли сорта «Экстра» насчитывает несколько этапов: добыча рассола, его очистка, выварка, сушка и фасование готового продукта (рисунок 5).

Пласты соли вскрывают буровыми скважинами, средняя глубина которых доходит до 1380 метров. По специальной колонне подается вода, которая размывает соляной пласт. Насыщенный солью рассол в концентрации 305-315г/л поднимается на поверхность по рассолозаборной колонне и поступает в отделение химической очистки. Там из него удаляют посторонние примеси. Очищенный рассол попадает в отделение выварки соли. Выпаренная соль отправляется на сушку и затем попадает в отделение упаковки и отгрузки соли.

Технология производства соли из сырого рассола, полученного методом подземного растворения, состоит из двух основных производственных стадий: стадия предварительной очистки сырого рассола; производство на солевыварочном заводе товарного продукта (соль экстра) из очищенного кондиционного рассола. Первая стадия производства осуществляется на промплощадке рассолопромысла в отделении предварительной очистки сырого рассола. Продуктами переработки на этой стадии станут очищенный рассол, представляющий собой кондиционный продукт для дальнейшей переработки, и шламы, которые складируются в виде отходов. На второй стадии производства, которая осуществляется на солевыварочном заводе, используется ряд технологических процессов - выпаривание, обезвоживание, сушка и упаковка готового продукта [9]. Рассмотрим процесс добычи и переработки поваренной пищевой соли в Республике Беларусь на ОАО «Мозырьсоль». Технологическая схема производства пищевой соли методом вакуум-выпарки на ОАО «Мозырьсоль» представлена на рисунке 6.

Рисунок 6. - Технологическая схема производства пищевой соли на ОАО «Мозырьсоль» БОВ - бак осветленной воды; ФЦК - ферроцианид калия

Получаемые хлоридно-натриевые рассолы транспортируются на основную производственную площадку, где он проходит стадию очистки от солей жесткости и механических примесей в отделении рассолоочистки.

Очищенный рассол подается в отделение выпаривания, в результате чего получается солепульпа, которая проходит дальнейшие стадии сгущения, центрифугирования и сушки. Сгущение солепульпы происходит в емкостях-сгустителях, куда для промывки соли от маточного рассола подается очищенный рассол. Выделение твердой фазы осуществляется на фильтрующих горизонтальных центрифугах с пульсирующей выгрузкой осадка. Сушка влажной соли происходит в прямоточных сушильных барабанах. Соль влажностью 0,1% проходит через электромагнитные вибрационные грохота для удаления крупных частиц соли (более 1,2мм) и комков. Высушенная соль системой конвейеров поступает в цех фасовки и затаривания, где осуществляется введение специальных добавок и упаковка продукции в зависимости от конъюнктуры рынка и потребительского спроса.

Рассмотрев различные технологии производства поваренной пищевой соли, необходимо отметить, что физическое состояние исходного продукта требует определенных способов переработки.

В твердом состоянии соль добывается бассейновым и шахтным способами, основными технологическими стадиями переработки которых являются ее измельчение до необходимого помола, классификация (обеспыливание), на некоторых производствах применяются производственные стадии очистки соли посредством промывания, а также обогащения. Более сложным технологическим процессом является производство поваренной пищевой соли добытой скважинным способом, так как на данном производстве, кроме вышеперечисленных операций, необходим процесс выпаривания соли из хлориднонатриевого рассола, что влечет за собой использование выпарных аппаратов и сушильных установок.

САХАР

Впервые технологию получения сахара из сахарной свеклы создал русский изобретатель Яков Степанович Есипов. Точная дата открытия неизвестна, но, скорее всего, оно было совершено между 1799 и 1801 годами.

Точно известно, что уже в 1802 году в Чернском уезде Тульской губернии уже начал работу первый сахарный завод, использующий эту технологию. За первый год работы завод смог выработать свыше трехсот пудов сахара, то есть более 4900 кг. Из-за того, что технология еще была в новинку, изначально предприятие работало в убыток. Прибыль оно начало приносить с 1807 года, тогда чистая выручка составила свыше 10 000 рублей — колоссальная сумма для того времени! Как раз тогда на фабрику с инспекцией прибыл московский профессор Федор Рейнс, который остался в восторге от увиденного им на фабрике. Предприятие демонстрировало высочайшую рентабельность. Завод Есипова выдавал 85% выхода сахара, тогда как на американских предприятиях, где в качестве сырья использовался сахарный тростник, процент выхода не превышал 56%.

Процесс добычи сахара из свеклы принципиально не изменился и включает в себя несколько шагов.

Этапы получения сахара из сахарной свеклы:

Прежде всего, сахарную свеклу тщательно моют и затем очищают от кожицы.Следующий этап — измельчение свеклы, для этого используются специальные машины, которые нарезают свеклу на мельчайшие кусочки.Измельченная свекла помещается в большие кипящие котлы, где из нее вытягивается сахарный сок. Он проходит несколько этапов очистки, в том числе отстаивания для удаления примесей и осадка.После того как сок был очищен от примесей, его подогревают и смешивают с жидким известняком. Это помогает удалить из сока излишки кислотности и улучшить вкус сахара.Остывший и профильтрованный сок помещают в специальные контейнеры, где он постепенно охлаждается и образует кристаллы.Полученные кристаллы просушивают. Это делается либо на открытом воздухе, либо в специальных сушильных камерах. Готовый сахар упаковывают в сахарные мешки или коробки и отправляют на хранение или продажу.

Сахарное пр-во – крупнейшая отрасль пищевой промышленности. Включает в себя сахаропесочное и сахарорафинадное производство.

В России действуют 95 свеклосахарных заводов. В сутки на них перерабатывается 280тыс.т. свеклы. 3 сахарорафинадных завода и 8 сахарорафинадных отделений при свеклосахарных заводах. Это дает 700тыс.т. сахара-рафинада. Сахарные заводы работают 120-150 суток в году, т.е. являются сезонными предприятиями.

Свеклу убирают 40-50 суток, остальное время – хранят на специально подготовленных кагатных полях на кагатах (трапецеидальных кучах). Размер кагата (50…100)х (8…18)х(2…5)м.

На всех заводах России действует типовая технологическая схема получения сахара-песка.

Она включает в себя следующие операции:

непрерывное обессахаривание свекловичной стружкипрессование жомавозврат всей жомопресованной воды в диффузную установку,известково-углекислотная очистка диффузного сока,три кристаллизациии аффинация желтого сахара III-ей кристаллизации.

Технологическая схема получения сахара-песка

Сырье для получения сахара – сахарная свекла либо сахарный тростник. В 70 годы его закупали на Кубе. В настоящее время для данного производства используется в основном сахарная свекла Beta vulgaris L. – растение двулетнее засухоустойчивое, семейство маревых (лебеда из этого же семейства).

Для получения сахара используют корнеплоды первого года развития. Масса корнеплода колеблется от 200 до 500г.

В клетках содержится клеточный сок с растворенными в нем сахарозой, витаминами, антоцианами (придают цвет).

Хим. Состав корнеплодов зависит от сорта, климатических условий, зоны произрастания, условий выращивания, условий хранения.

Содержится 20-25% сухих веществ, которые в сахарном производстве делят условно на сахарозу и несахара.

Под несахарами понимают все остальные в-ва, в том числе редуцирующие и рафинозу, кроме сахарозы.

Содержание сахарозы колеблется от 15 до 20%.

Существует важный показатель – чистота сока – это процентное отношение сахарозы к сухим веществам свеклы.

При закладке свеклы в кагаты ее определяют по ГОСТу по показателям:

физическому состояниюспелостиобщей загрязненностии т.д.

В кагаты длительного хранения укладывают здоровые корнеплоды без механических повреждений с минимальным кол-вом примесей.

При механических повреждениях и нарушении режимов хранения предприятие несет значительные фитопатологические потери, поэтому поврежденную свеклу сразу же отправляют на переработку.

В процессе хранения свекла дышит. Дыхание м.б. аэробным и анаэробным. При этом расходуются сухие вещ-ва свеклы (в основном сахар). При аэробном дыхании эти потери ниже, чем при анаэробном, поэтому хранилище необходимо вентилировать.

Оптимальная температура хранения 0…2℃. Повышение Т способствует увеличению интенсивности дыхания. Свеклу можно хранить и в замороженном виде, тогда она не дышит и не теряет сахара, но после разморозки ее надо сразу отправлять на переработку.

В каждом свеклосахарном заводе есть отделение (бурачная), предназначенная для бесперебойного снабжения процесса и создания 1..2 суточного запаса.

Собственно технологическая схема получения сахара песка

ПОДГОТОВКА СВЕКЛЫ К ПРОИЗВОДСТВУ

Доставка свеклы на завод и отделение примесей.

Из бурачной на завод свеклу подают по гидравлическому транспортеру. Она движется под давлением воды.

Свекла содержит от 5 до 15% примесей (ботва, солома, песок, камни). Их надо удалить, т.к. они ухудшают работу оборудования, могут вызвать его поломку, снижают качество диффузионного сока и выход сахара.

Частичную мойку свекла проходит прямо в гидрав­лическом транспортере. Для этого транспортер оборудован специальными устройствами: ботвосоломо-, песко- и камнеловушками.

Затем свеклу окончательно моют в специальных мо­ечных машинах, установленных в моечном отделении завода. Чаще всего это моечные машины марки КМЗ-57М производительностью до 1,5тыс. т свеклы в сутки.

Машина этой марки представляет собой корытообраз­ную емкость, разделенную перегородкой на два отделения - моющее и выбрасывающее.

В моечном отделении расположены шнек для подачи свеклы и вал с кулачками для ее интенсивного перемешивания и оттирания грязи. Уровень воды в моечном отделении на 300...400мм выше уровня вала, что позволяет уда­лять всплывающие легкие примеси. Машина снабжена песко- и камнеловушками. Лучшая эффективность отмывания свеклы до­стигается в струйных свекломойках.

Затем чистую свеклу поднимают ленточным транспортером или ковшовым элеватором в верхнее помещение завода, где проводят ее электромагнитную очистку и взвешивают.

Изрезывание свеклы в стружку. Сахарозу извлекают из свеклы диффузионным способом. Для этого свеклу измельчают в тон­кую стружку желобчатой, пластинчатой, ромбовидной и другой формы. Это зависит от качества самой свеклы и типа диффу­зионных аппаратов.

Допустимое количество брака в стружке не должно превышать 3%.

Для получения свекловичной стружки используют центробежные, дисковые или барабанные свеклорез­ки. В центробежных свеклорезках свекла поступает во вращаю­щийся ротор-улитку, прижимается к ножам, установленным в вырезах вертикального цилиндрического корпуса, и режется в стружку.

Ножи неподвижны, в случае необходимости их можно ме­нять, не останавливая свеклорезку.

Получение диффузионного сока

Получение диффузионного сока основано на явлении диффу­зии и подчиняется закону Фика, который устанавливает связь между количеством экстрагируемого вещества S и основными параметрами процесса,

Длительность обессахаривания и параметры самой стружки F, х обусловливаются конструктивными особенностями используе­мых диффузионных аппаратов.

Длительность диффундиро­вания в аппаратах непрерывного действия при использовании грубой стружки составляет 70...80мин, а температура, при кото­рой идет диффузия, не должна превышать 75℃, так как при ее повышении стружка будет сильно развариваться и забивать сито­вые поверхности.

В настоящее время извлечение сахарозы из свекловичной стружки производится в непрерывнодействующих диффузион­ных аппаратах.

Схема противоточного обессахаривания свекловичной стружки

Стружка с концентрацией сахарозы С₂ поступает в головную часть (А) диффузионного аппарата и движется к хвостовой его части (В), отдавая сахарозу движущемуся навстречу растворите­лю. В хвостовой части аппарата находится стружка с очень малым количеством сахарозы, но так как сюда поступает чистая вода, то диффузия продолжается.

Таким образом, разность концентраций сохраняется во всех частях аппарата, что обеспечива­ет максимальное извлечение сахарозы из стружки. Потери сахара составляют 0,25...0,3 % к массе свеклы.

На сахарных заводах страны работают диффузионные аппара­ты различных систем: колонные диффузионные аппараты (КДА), наклонные диффузионные аппараты (ПДС и ДДС), ротацион­ные диффузионные аппараты (РДА) и др.

Рассмотрим одноколонный диффузионный аппарат типа КДА.

Он состоит из горизонтального ошпаривателя (1), подогревателей и насосов (2), и непосредственно вертикального диффузионного ап­парата (3).

Сокостружечная смесь температурой 75℃ подается насосом в нижнюю часть колонны и перемещается вверх навстречу воде с помощью вала 6 с лопастями 4 и неподвижных лопастей 5. Обессахаренная стружка (жом) выгружается из верхней части аппарата и частично обезвоживается на шнековых водоотделите­лях. Подогретая до 72℃ свежая и жомопрессовая вода (рН 5,5...6,0) подается в верхнюю часть аппарата.

Далее, чтобы обеспечить необходимую температуру диффузионного процесса (74...75℃), в данном типе аппаратов используется ошпариватель (1). Диффузионный сок отбирается из нижней части аппарата и делится на два потока.

Один поток — основная масса сока — сразу подается в тепло-обменную часть ошпаривателя для предварительного подогрева свекловичной стружки, имеющей комнатную температуру. При этом сок охлаждается с 72 до 45...55℃ и направляется на сле­дующую технологическую операцию — очистку.

Подогретая стружка в мешалке ошпаривателя смешивается со второй частью диффузионного сока, предварительно прошедше­го через теплообменник и имеющего температуру 85℃. Полу­ченная сокостружечная смесь температурой 75℃ поступает на диффузию в нижнюю часть аппарата. Продолжительность актив­ной диффузии в аппарате составляет 75...80мин.

В России используют также несколько типов наклонных шнековых диффузионных аппаратов типа ПДС и ДДС. Корпус этих аппаратов устанавливают под углом 11° к горизонту. Аппарат условно делится на 6 секций. Сокостру­жечная смесь поступает в нижнюю часть аппарата и пере­мешается с помощью двух продольных шнеков к верхнему концу аппарата. Необходимая температура диффузионного процесса обеспечивается за счет имеющихся в аппарате паровых камер, без предварительного ошпаривания стружки. Длительность активной диффузии составляет 60...65мин, средняя температура сокостружечной смеси 70℃, при этом используется более тонкая стружка — длина 100г стружки равна 15...18м; отбор сока составляет 120...125% к массе свеклы. Один из наиболее существенных недостатков на­клонных шнековых диффузионных аппаратов — неравномер­ный прогрев стружки по поперечному сечению аппарата.

Очистка диффузионного сока

Теперь сок надо очистить.

Диффузионный сок содержит 15...16% сухих веществ, из них 14...15% сахарозы и около 2% несахаров. В число растворимых несахаров входят растворимые белки, аминокислоты, редуцирующие сахара, пектиновые вещества, слабые азотистые основания, соли органических и неорга­нических кислот, а также хлопья скоагулированного белка и мезга.

Он имеет кислую реакцию (рН 6,0...6,5), очень темный, почти черный цвет и сильно пенится. Все несахара задерживают кристаллизацию са­харозы, увеличивая потери сахара с мелассой. Чтобы изба­виться от них, проводят очистку диффузионного сока из­вестью (дефекация) с последующим удалением ее избытка диоксидом углерода (сатурация).

Дефекация диффузионного сока

Диффузионный сок обрабатывают известью (дефекация), в два этапа: предварительная дефекация и основная дефека­ция.

На преддефекации к массе свеклы добавляют 0,2...0,3% СаО. При этом рН сока повышается до 10,8…11,6.

На основ­ной дефекации добавляют 2,5...3% к массе свеклы СаО и рН сока повышается до 12,2... 12,3.

Дефекация идет в два этапа потому, что небольшое количество извести вызывает коагуляцию у ряда веществ коллоидной дисперсности, которые находятся в соке.

Преддефекация при оптимальном рН выводит в осадок до 80% веществ коллоидной дисперсности и высокомолекулярных соеди­нений сока, т.е. 30...40% всех несахаров, удаляемых при очистке сока.

Оптимум рН на преддефекации — величина непостоянная, зависящая от состава несахаров сока. Также, при пред­дефекации, идет нейтрализация и осаждение кальцие­вых солей ряда кислот (лимонной, оксилимонной, яблочной, винной, щавелевой и др.), содержащихся в соке, и образование осадка, состоящего из крупных плотных частиц.

Осадок хорошо фильтруется, устойчив к действию ионов каль­ция в условиях высоких щелочности и температуры на основной дефекации. На сахарных заводах преддефекацию проводят путем одновременного введения всей необходимой извести (оптималь­ная преддефекация) или постепенного ее введения в течение 20...30мин (прогрессивная преддефекация). Температура сока также может меняться: при проведении холодной преддефекации известь вводят в сок температурой до 50℃, при проведении теплой — 50...60℃, а при горячей преддефекации — 85...90℃. Выбор режима проведения преддефекации зависит от качества перерабатываемой свеклы.

Сатурация диффузного сока

Сатурация – это обработка сока сатурационным газом, содержащим 30-40% диоксида углерода.

Проводят в 2 стадии (1 и 2 сатурации), с промежуточным отделением несахаров. 1 сатурация. Бывает одно-, двух- и многоступенчатой. Диффузный сок после дефекации поступает в сатуратор

При продувании диоксида углерода почти вся избыточная известь через сахаратное состояние выпадает в осадок в виде оксида кальция. Частицы этого осадка несут на себе положительный заряд и адсорбируют на своей поверхности все отрицательно заряженные несахара.

Отсатурированный сок отводится и делится на 2 части – одна идет на проведение предварительной дефекации, вторая – на фильтрование и последующую обработку.

2-я сатурация. Проводится для снижения в соке концентрации растворимых солей кальция, т.к. неполное удаление кальциевых солей из сока приводит к образованию накипи в теплообменниках и увеличивает потери сахарозы. Обработку сока ведут в аналогичных сатураторах, но с меньшим надсоковым пространством, т.к. сок меньше пенится. Продолжительность операции составляет 10 мин, коэффициент использования сатурационного газа – 50%.

Фильтрование сока

Сок после 1-й сатурции содержит 4-5% осадка. После сатурации сок направляют в отстойники. После них 70-80% всего сока представляют собой жидкость, которая содержит лишь легкую муть, и не имеет осадка.

Вторую часть сока – сгущенную суспензию, в которой содержится 15-20% осадка отправляют на вакуум-фильтры. Для сгущения применяют листовые фильтры-сгустители периодического действия.

Сульфитация сока

Сульфитацию проводят для снижения цветности и щелочности. Фильтрованный сок 2-й сатурции обрабатывают диоксидом серы в оросительных или жидкостно-струйных сульфитаторах. Сульфитационный газ содержит 10-15% диоксида серы. При пропускании газа через диффузный сок, часть газа реагирует с водой и образует сернистую кислоту. Кислота эта является хорошим восстановителем для красящих веществ и превращает их в бесцветные соединения.

Кроме того, сернистая кислота и ее соли блокируют карбонильные группы редуцирующих соединений – моносахаридов и продуктов их распада. Это предотвращает образование красящих веществ в соке.

Кроме этого, сернистая кислота снижает щелочность сока за счет перехода карбоната калия, обладающего щелочной реакцией, в нейтральный сульфит: К₂СО₃+Н₂SО₂=К₂SO₃+Н₂О+СО₂

Это облегчает процесс кристаллизации сахарозы, снижает ее потери с мелассой. Оптимальное значение рН сульфитированного сока 8,5-8,8.

Состав очищенного сока. Весь этот процесс очистки диффузного сока обеспечивает удаление только 30-35% несахаров. При этом почти полностью удаляются белки, 40-45% безазотистых органических соединений и 10-12% зольных элементов.

Очищенный сок содержит (%):

12-14% сухих веществ, из них

10-12% сахарозы

0,5-07% азотистых веществ

0,4-0,5% безазотистых органических в-в

0, 5% золы.

Чистота сока 86-92%.

8 . Сгущение сока выпариванием

Ведут в 2 этапа

1). Сок сгущают до содержания сухих веществ 65%, при этом сахароза еще не крис­таллизуется.

2). Вязкий сироп сгущают до содержания сухих веществ 92,5...93,5%, после чего отделяют кристаллы сахарозы.

Всего из очищенного сока выпаривают до 115% воды к массе свеклы.

В качестве типовой на сахарных заводах применяют схему с использованием четырехкорпусной выпарной установки и кон­центратора.

При сгущении меняется химический состав сока:

идет разложение сахарозы и редуцирующих сахаров с образованием органических кислот, что снижает рН сока.Повышается цветность сиропа из-за процесса карамелизации сахарозы и образования темноокрашенных продуктов взаи­модействия редуцирующих сахаров с аминосоединениями.Воз­растает концентрация солей кальция, которые частично выпада­ют в осадок.

Из выпарной установки выходит сироп с содержанием сухих веществ 65%. Его смешивают с клеровкой желтого сахара и сульфитируют до рН 7,8...8,2 при температуре 80...85℃, после чего подогревают до 90...95℃ и фильтруют.

Варка утфелей и получение кристаллического сахара

Очищенный сироп имеет 55...60% сухих веществ.

По­ступает на дальнейшее уваривание.

Содержит большую часть несахаров, которые не удалось выделить при очистке диффузи­онного сока. Чтобы выделить из сиропа практически чистую сахарозу, кристаллизацию проводят в кипящих пересыщенных растворах в вакуум-аппаратах при низкой температуре.

Продукт, полученный после уваривания, называется утфелем. Он содержит лишь 7,5...8% воды, 92...92,5% сухих веществ и около 55% выкристаллизовавшегося сахара.

Межкристальная жидкость представляет собой вязкий раствор, содержащий несахара и насыщенный раствор сахарозы.

Для того чтобы максимально извлечь сахар, содержащийся в сахарной свекле, при минимальных затратах топлива, кристалли­зацию сахарозы ведут многократно.

Используют трех-кристаллизационную схему продуктового отделения. По этой схеме сироп из сборника поступает в вакуум-аппарат и уваривается до содержания сухих веществ 92,5%.

Утфели проходят через 3 кристаллизации, с промежуточным пробеливанием артезианской водой.

Их уваривают в периодически действующих вакуум-аппаратах в 4 этапа:

получение пересыщенного раствора,заводка кристаллов сахаранаращивание кристаллов сахараокончательное сгущение и спуск утфеля.

Чтобы предотвратить карамелизацию сахарозы, сироп сгущают выпариванием, при остаточном давлении 0,020Мпа и температуре кипения 70-72℃.

Когда раствор находится в неустойчивом состоянии, делают заводку кристаллов – вводят сахарную пудру.

Затем утфель первой кристаллизации центрифугируют, и отгоняют межкристальный раствор.

На поверхности кристаллов обычно содержится тонкая пленка, которая придает сахару желтоватый цвет. Тут же в центрифуге кристаллы пробеливают горячей артезианской водой.

Полученный сахар имеет характеристики:

0,9-1% влаги, температура 55-60℃ – он поступает в сушильную установку. Охлажденный сахар отправляется на упаковку.

Производство жидкого сахара

С целью механизации погрузочно-разгрузочных работ выпускают жидкий сахар 3-х видов: высшей, 1- и 2-й категории. Сырьем служит сахар-песок. Технологическая схема следующая:

Сахар-песок после центрифугирования, без сушки, отправляется в клеровочные мешалки, где он растворяется в конденсате выпарной установки. Затем его разливают в цистерны.

Жидкий сахар высшей категории фильтруют и очищают адсорбентом, а затем используют в безалкогольной, кондитерской и фармацевтической промышленности.

Жидкий сахар 1-й категории используют в хлебопекарной, кондитерской, консервной и др. отраслях пищевой пр-сти.

Получение сахара-рафинада

Основная цель сахаро-рафинадного производства – получение кристаллического сахара с содержанием чистой сахарозы не менее 99,9 %. Основной процесс рафинирования – отделение сахарозы от несахаров путем ее многократной кристаллизации и физико-химической (адсорбционной) очистки.

По органолептическим свойствам – сахар-рафинад должен быть цвета белого 9без пятен и посторонних примесей), вкуса сладкого, без постороннего привкуса и запаха, а раствор должен быть прозрачным.

Использование доброкачественных отходов сахарного производства

Меласса. Получают как оттек при кристаллизации утфеля III. Меласса представляет собой густую жидкость темно-коричневого цвета с острым запахом и неприятным вкусом, содержащую 76...85% сухих веществ, из них 46...51% сахарозы.

Чистота мелассы 56...62%, рН 6...8. В состав несахаров ме­лассы входят (%):

редуцирующие вещества — 0,5...2,5,

раффино­за —- 0,6...1,4,

общий азот — 1,5...2,

молочная кислота — 4...6,

ук­сусная, муравьиная кислоты — по 0,2...0,5,

красящие вещества и зольные элементы — 6...11.

Выход мелассы в среднем составляет 4,5...5,5% к массе пере­работанной свеклы. Меласса как отход сахарного производства используется в ряде отраслей пищевой и комбикормовой про­мышленности: так, в бродильной промышленности меласса идет на производство этилового и бутилового спиртов, молочной и лимонной кислот, глицерина; на сусле, приготовленном из ме­лассы, выращивают хлебопекарные дрожжи; в комбикормовой промышленности мелассу используют в качестве ценной добавки при производстве кормов для животных.

Жом. Представляет собой обессахаренную стружку (мякоть) свеклы.

В состав жома входят (%):

пектиновые вещества — около 45,

целлюлоза и теми целлюлозы — примерно по 20,

белки, зола и сахар — по 2...4.

Жом — прекрасный корм для скота, для этой цели его ис­пользуют как в свежем, так и в высушенном виде.

Жом, предназначенный для скармливания скоту в свежем виде, прессуют до содержания сухих веществ 12...14%, предна­значенный для высушивания — до 22...25%. Выход жома для каждого типа диффузионной установки различен: так, для аппа­ратов КДА он составляет 70% к массе свеклы при содержании в нем сухих веществ 8%; для аппаратов ДЛС — 90% при содер­жании в нем сухих веществ 6,4% и т. д. Эта величина сильно колеблется и зависит от содержания мякоти в свекле, ее качества и других условий.

Жом используют также при получении пищевого пектина (для кондитерской промышленности) и пектинового клея (для текстильной и полиграфической промышленности).

Кулинария

Я не собираюсь писать здесь поваренную книгу. Напишу только о том, к чему мы привыкли в наше время, но чего не было ранее. Остальные рецепты вы можете найти сами.

Майонез

Майоне́з (фр. mayonnaise) — соус, приготовленный из растительного масла, яичного желтка, горчицы, уксуса (или лимонного сока, соли и сахара.

До того, как соус под названием майонез появился во французских кулинарных книгах в XVIII веке, несколько вариантов подобных соусов существовали в Испании и во Франции.

Возможно, майонезный соус берет свое начало от древнего ремулада. Согласно другой гипотезе, он произошел от айоли. Наконец, процесс эмульгирования яичного желтка был давно известен фармацевтам, которые использовали его для приготовления мазей.

В 1806 году Андре Виард в книге «Императорская кухня» преобразовал рецепт ремулада, заменив ру яичным желтком. В другом рецепте, индийского ремулада без горчицы, он указывает, что связывание облегчается, если вводить масло понемногу. Это первое современное упоминание о стабильном холодном эмульгированном соусе. В той же книге он также предлагает соус под названием майонез (первое зафиксированное упоминание этого названия), но это не эмульсия, а соус, родственный велюте и желе. Рецепт Андре Виарда 1806 года для «poulets en mayonnaise» описывает соус, включающий в себя велуте, желатин, уксус и дополнительное яйцо для его загущения, которое превращается в гель, похожее на холодец. Автор известной в России кулинарной книги Елена Молоховец включает майонез вместе с заливным в раздел своей книги, рассказывающий о холодных блюдах. Там его рекомендуется готовить из бульона, ланспика, который взбивают с прованским маслом в мусс для заливки основного продукта.

Только в 1815 году Мари-Антуан Карем упоминает холодный «магнонез», эмульгированный яичным желтком. В английском языке слово «mayonnaise» появилось в 1815 году.

Что касается этимологии названия, то его происхождение неясно, похоже, что впервые оно появляется в 1806 году. Гипотезы о происхождении названия были многочисленными, противоречивыми и тем более сложными для распутывания, что их авторы были широко известными.

Larousse Gastronomique 1961 придерживается мнения, что слово произошло от старого французского «moyeu», которое, среди прочего, означало желток.

Существуют и другие версии его происхождения, в основном легендарные и основанные на ярких исторических событиях. Одна из них, географическая, связывает «майонез» с городом Маон на острове Менорка архипелага Балеарские острова:

Слово «майонез» — географического происхождения и связано с названием города Маон — столицы испанского острова Менорка, входящего в состав Балеарских островов. Как указано в одном из французских энциклопедических словарей, Маон был завоёван герцогом Ришельё. В 1758 году британские войска осадили этот город. У французов иссякли запасы продовольствия, за исключением яиц и оливкового масла. Из этих продуктов повара готовили яичницу и омлеты, которые изрядно надоели французским офицерам. Герцог Ришельё приказал своему повару приготовить какое-нибудь новое блюдо. Находчивый повар взбил яйца с маслом и приправил эту смесь солью и пряностями.

Однако это слово появилось лишь спустя несколько десятилетий после того, как упомянутое событие должно было произойти.

На самой Менорке майонез называется salsa mahonesa (маонский соус). Вполне возможно, что этот простой соус довольно древний и возник независимо в нескольких местах Средиземноморья — там, где есть оливковое масло и яйца. Существует и ещё одна версия, что майонез произошёл от соуса айоли (чеснок, перетёртый с оливковым маслом), известного с незапамятных времён.

«Майонез де пулет» (mayonnaise de poulet) упоминается путешественником, который бывал в Париже в 1804 году, но не описывается.

Майонез, возможно, существовал задолго до этого: «Весьма вероятно, что там, где существовало оливковое масло, происходило простое приготовление масла и яиц — особенно в средиземноморском регионе, где производятся айоли (масло и чеснок)».

Чили является третьим по величине в мире потребителем майонеза на душу населения и первым в Латинской Америке. Майонез стал широко доступным в 1980-х годах.

Традиционный состав

Оригинальный рецепт майонеза состоит из яичного желтка, растительного масла и соли. Состав, ставший классическим, включает в себя также уксус и молотый чёрный перец. Современые рецепты иногда включают в себя горчицу и лимонный сок, которым замещают (или дополняют) уксус. В Германии и Нидерландах майонез традиционно немного подслащивают сахаром. В классической французской кухне майонез, включающий в свой состав горчицу, принято относить к ремуладам.

В России и странах СНГ в качестве основных ингредиентов чаще всего используют подсолнечное масло и горчичное масло. В других странах очень часто используются оливковое масло и протёртая горчица.

Майонез промышленного производства

Производство промышленного майонеза в целом следует классической рецептуре, но использует растительные масла в очищенном (рафинированном) виде. Вместо свежих желтков могут использоваться яичные продукты (яичный порошок). Возможные дополнительные компоненты в составе: вода, сухие молочные продукты (сухое молоко), ароматизаторы горчицы, подсластители, загустители, стабилизаторы, эмульгаторы, консерванты.

Важное качество такого майонеза — это продолжительный срок хранения, составляющий от 20 дней до нескольких месяцев, что достигается пастеризацией и рафинированием продуктов, а также, в отдельных случаях, использованием консервантов.

В СССР и России

В Советском Союзе столовый майонез выпускался под названием «Провансаль» (от фр. à la provençale — по-провансальски), производившийся на многих масложировых комбинатах. Рецепт и состав майонеза регламентировался Межреспубликанскими техническими условиями № 18/139-66 «Майонезы (столовый, „провансаль“, с пряностями, с вкусовыми и желирующими добавками, диетические)». Майонез производился из традиционных продуктов: подсолнечного масла, воды, яичного порошка, сухого молока, соли, сахара, горчичного порошка, уксуса — и имел жирность 67%. Единственным консервантом в составе майонеза «Провансаль» был спиртовой уксус.

В России стандарты в пищевой промышленности, в том числе и стандарты на майонез, были значительно либерализованы. ГОСТ 30004.1-93 давал большую свободу в выборе состава и применении химических добавок. Но производители не спешат следовать даже ему, изобретая собственные ТУ. Согласно ГОСТ 30004.1-93, все готовые «майонезы» в зависимости от своей жирности делились на классы:

высококалорийные (массовая доля жира от 55%; воды менее 35%)среднекалорийные (массовая доля жира 40—55%; воды 30-50%)низкокалорийные (массовая доля жира до 40%; воды более 50%)

1 июля 2012 года вступил в силу ГОСТ Р 53590-2009, который значительно ужесточает требования к составу майонеза. Майонезом может называться лишь продукт, содержащий не менее 50% жира и 1% яичного порошка. Продукты с содержанием жира не менее 15%, а также не содержащие яичных продуктов (в перерасчёте на сухой яичный порошок) могут называться «майонезный соус», а при содержании жира не менее 10% — «крем на растительных маслах».

Технология

Майонез представляет собой эмульсию «масло в воде», для его приготовления традиционно использовался яичный лецитин (яичный желток). Позже он был почти полностью вытеснен соевым лецитином и другими эмульгаторами, показатель гидрофильно-липофильного баланса которых находится в пределах 8…18.

Приготовление

Рецепты приготовления майонеза относятся к началу девятнадцатого века. В 1815 году Луи Эсташ Удэ написал:

№ 58.—Майонез. Возьмите три ложки Allemande, шесть ложек заливного и две ложки масла. Добавьте немного некипяченого эстрагонового уксуса, немного перца и соли, а также измельченный равигот или просто немного петрушки. Затем положите в него куски птицы или филе подошвы и т. Д. Ваш майонез нужно смазать льдом; вы также не должны класть куски в соус, пока он не начнет застывать. В следующий раз готовьте мясо или рыбу, намажьте соусом, пока он не совсем застыл, и украсьте блюдо тем, что сочтете нужным, например, свеклой, желе, настурциями и т.д.

В работе 1820 года Виард описывает что-то вроде более знакомой эмульгированной версии:

Этот соус готовят так, чтобы его можно было "взять" разными способами: с сырыми яичными желтками, с желатином, с глазурью из телятины или телячьих мозгов. Самый распространенный способ - развести сырой яичный желток в небольшом террине с небольшим количеством соли и лимонного сока: возьмите деревянную ложку, переворачивайте ее, выпуская струйку масла и постоянно помешивая; когда соус загустеет, добавьте немного уксуса; добавьте также фунт хорошего масла: подавайте соус с хорошей солью: подавайте его белым или зеленым, добавив зелень равиготе или шпината. Этот соус используется для холодных рыбных закусок или салата из овощей, приготовленных в соленой воде.

В феврале 1856 года Huddersfield Chronicle и West Yorkshire Advertiserer опубликовали рецепт домашнего майонеза в разделе, озаглавленном "Уголок домохозяйки". В этот рецепт входили шесть яичных желтков, полбутылки оливкового масла (объем иначе не определен) и половина чайной ложки уксуса. При подаче предлагалось полить им жареную курицу или индейку с гарниром из листьев салата и яиц вкрутую.

Современный майонез можно приготовить вручную с помощью венчика, вилки или с помощью электрического миксера или блендера. Его готовят путем медленного добавления масла к яичному желтку, при этом энергично взбивая, чтобы масло разошлось. Масло и вода в желтке образуют основу эмульсии, в то время как лецитин и белок из желтка являются эмульгатором, который ее стабилизирует. Прочность связи между каплями масла определяется комбинацией ван-дер-ваальсовых взаимодействий и электростатического отталкивания. Высокая вязкость майонеза объясняется общей прочностью, создаваемой этими двумя межмолекулярными взаимодействиями. Добавление горчицы улучшает вкус и дополнительно стабилизирует эмульсию, поскольку горчица содержит небольшое количество лецитина. Если уксус добавлять непосредственно в желток, он может эмульгировать больше масла, тем самым получается больше майонеза.

При крупномасштабном приготовлении майонеза, где используется оборудование для смешивания, процесс обычно начинается с растворения яиц, порошкообразных или жидких, в воде. После эмульгирования добавляют остальные ингредиенты и энергично перемешивают до получения полной гидратации и равномерного распределения. Затем добавляют масло так быстро, как только оно может впитаться. Хотя это лишь небольшая часть от общего количества, ингредиенты, отличные от масла, имеют решающее значение для правильного приготовления. Они должны быть полностью гидратированными и диспергированными в небольшом объеме жидкости, что может вызвать трудности, включая разрушение эмульсии на этапе добавления масла. Часто для достижения надлежащего диспергирования / эмульгирования требуется длительный процесс перемешивания, что является одним из самых сложных этапов производственного процесса. По мере развития пищевых технологий процесс обработки резко сократился, что позволяет производить около 1000 литров за 10 минут.

Имитации

Чудо-кнут был разработан как менее дорогая имитация майонеза. Из-за отсутствия достаточного количества масла он не соответствует юридическому определению майонеза и поэтому продается как заправка для салатов.

Имитации майонеза без яиц доступны для веганов и других людей, которые избегают употребления яиц или холестерина, или у которых аллергия на яйца. В США эти имитации не могут быть обозначены как "майонез", потому что для определения майонеза требуется яйцо. Имитации без яиц обычно содержат соевый или гороховый белок в качестве эмульгатора для стабилизации капель масла в воде. К хорошо известным брендам относятся Nayonaise от Nasoya, Vegenaise и Just Mayo в Северной Америке и Plamil без яиц в Соединенном Королевстве.

Рецепты

1). Классика

Вам понадобится всего несколько ингредиентов и около 5 минут времени. Это традиционный рецепт, который прекрасно подойдет для заправки салата, а также закусок и бутербродов.

Ингредиенты:

Желток куриного яйца – 1 шт.;

Соль – 2 щепотки;

Сахар – 1 щепотка;

Сок лимона – 1 ст. л.;

Горчица – 1/2 ч. л.;

Растительное масло – 150 грамм.

1. В чистый и сухой стакан погружного блендера отправьте желток, добавьте соль и сахар. Выжмите сок лимона и выложите горчицу.

2. Взбейте примерно 1 минуту, чтобы смесь получилась однородной и воздушной.

3. Небольшими порциями начните вводить растительное масло, продолжая взбивать. Обеспечьте максимально равномерное добавление масла, вы должны успевать вмешивать масло прежде, чем добавите следующую порцию.

4. Вливайте масло и продолжайте взбивать, пока майонез не приобретет нужную плотность.

5. Отрегулируйте вкус при необходимости, добавьте соль или сок лимона, например, и подавайте.

Чтобы сделать домашний соус более оригинальным, вы можете использовать различные добавки:

мелко нарезанные каперсы;

измельченные оливки;

нарезанные кубиками или тертые на терке соленые огурчики;

пропущенный через пресс чеснок;

сушеный или измельченный перец чили;

свежую зелень;

горсть измельченного лука или сельдерея;

1-2 мелко нарезанных анчоуса;

немного васаби;

смесь ароматных специй.

И это далеко не полный список дополнительных ингредиентов, которые вы можете взять. В зависимости от того, как вы планируете использовать майонез, придумайте и то, каким образом его разнообразить.

Важно: большинство добавок, особенно свежих, уменьшают срок хранения майонеза до 1-2 дней. Если вы решили сделать оригинальный соус вместо классического майонеза, рассчитайте порцию так, чтобы использовать сразу весь приготовленный объем.

Особенности и секреты приготовления майонеза

Несмотря на простоту процесса, у некоторых есть негативный опыт в виде неудавшегося майонеза. Чаще всего соус не эмульгируется, а просто расслаивается. Реже может получиться слишком интенсивный вкус с горечью или жирная масса вместо воздушного майонеза. Чтобы этого избежать, достаточно запомнить несколько простых правил. Соблюдение этих рекомендаций, а также точное следование рецепту поможет вам приготовить потрясающий натуральный майонез без особых хлопот.

Температура всех ингредиентов должна быть одинаковой – комнатной. Заранее достаньте яйца из холодильника и оставьте их на столе, чтобы они немного нагрелись.

Домашние яйца придадут майонезу яркий желтый цвет, однако вы должны быть уверены в их качестве и свежести. Из магазинных яиц майонез получится более светлым. Куриные яйца всегда можно заменить перепелиными, только удвоить количество желтков. Если вы все же опасаетесь использовать свежие яйца, приготовьте майонез на основе отварного желтка.

Растительное масло лучше выбирать рафинированное, чтобы оно хорошо взбилось. Какое именно – дело вкуса. Но лучше всего отдать предпочтение нейтральным маслам, а пикантную нотку добавить в уже готовый майонез специями или приправами. Прекрасно подойдет подсолнечное, оливковое, ореховое и масло виноградных косточек.

Чтобы обеспечить равномерную подачу масла в процессе взбивания, перелейте указанную норму в мерный стакан с носиком и вливайте медленной струйкой. В крайнем случае, добавляйте масло небольшими порциями с помощью чайной ложки. Точно не стоит лить прямо из бутылки, иначе есть шанс испортить соус.

Горчицу можно использовать готовую и сухую, она помогает стабилизировать смесь и избежать расслоения майонеза. Однако без нее вполне можно обойтись и придать вкус готовому соусу другими добавками.

Вкусовые добавки, если используете, лучше всего класть в майонез в самом конце, только тогда, когда консистенция вас уже устраивает. После достаточно еще раз хорошо взбить, чтобы добавки равномерно распределись в соусе.

Если майонез в процессе взбивания расслоился – не торопитесь выбрасывать его. Для начала попробуйте добавить чуть больше масла, иногда это вполне может спасти ситуацию. Если и это не помогло, переложите получившуюся массу в отдельную емкость, а чашу вымойте и хорошо просушите. После снова взбейте желток с солью примерно 5 минут и начните понемногу добавлять не получившуюся заготовку. При непрерывном взбивании и постепенном добавлении, майонез в результате должен получиться густым и однородным. А вот если вы чрезмерно загустили соус, можно добавить чуточку воды или разбавить его натуральным йогуртом или сливками, например.

Если под рукой не оказалось блендера или кухонного комбайна, взбить майонез можно миксером и даже обычным венчиком. На это понадобится чуть больше времени и сил, однако на результат точно не повлияет.

2). Домашний майонез с яйцом и уксусом

Почти классика, однако пикантность этому соусу придает яблочный уксус, а не сок лимона. Лучше всего использовать технику, чтобы процесс был проще и быстрее, но взбить майонез домашний можно и обычным венчиком.

Ингредиенты:

Желток куриного яйца – 2 шт.;

Соль – 2 щепотки;

Растительное масло – 150 мл.;

Яблочный уксус – 1 ст. л.

Чем насыщеннее будет желток, тем ярче получится готовый майонез, так что к выбору яиц стоит подходит особенно серьезно. Соедините в чаше кухонного комбайна желтки и соль. Начните взбивать и на средней скорости работайте около 5 минут. Небольшими порциями начните добавлять масло. На первом этапе лучше вливать по несколько капель, тщательно перемешивая. После вводить масло тонкой непрерывной струйкой. Важно взбивать майонез около 7-8 минут, пока добавляете всю порцию масла. Влейте уксус, перемешайте буквально 30-40 секунд и майонез готов. Охладите его или подавайте сразу к столу.

3). Домашний майонез без яиц

Если вы думаете, как сделать домашний майонез без добавления сырых яиц, тогда этот рецепт именно то, что вам нужно. Использование молока – неплохая альтернатива, которая всегда выручит вас.

Ингредиенты:

Молоко – 100 мл.;

Растительное масло – 200-250 мл.;

Сахар – 1 щепотка;

Соль – 2 щепотки;

Горчица – 1 ч. л.;

Сок лимона – 2 ч. л.

В глубокую миску влейте молоко и начните взбивать погружным блендером или венчиком, чтобы образовались пузырьки. После тонкой струйкой, не переставая взбивать, начните вливать растительное масло. Следите за консистенцией и перестаньте вливать масло, когда майонез будет достаточно густым. В уже готовый майонез добавьте щепотку сахара, немного соли и горчицы. Выжмите сок лимона и снова взбейте, буквально одну минуту. Готовый майонез можно использовать сразу или накрыть крышкой и отправить в холодильник.

4). Домашний майонез с творогом

Если вы отказались от использования майонеза в своем меню из-за его жирности и калорийности, тогда смело берите на вооружение этот рецепт домашнего майонеза. В его составе нет растительного масла, а основой будут молочные продукты. Жирность молочных продуктов смело выбирайте сами, но лучше откажитесь от использования обезжиренных.

Ингредиенты:

Творог – 3 ст. л.;

Кефир – 3-4 ст. л.;

Яйцо – 2 шт.;

Сок лимона – 1 ч. л.;

Горчица – 1 ч. л.;

Соль и перец – по вкусу.

Заранее отварите вкрутую яйца и остудите. Аккуратно очистите и отделите желтки, белки нам не понадобятся. Два желтка соедините с горчицей и щепоткой соли и разомните вилкой. Выжмите сверху сок лимона и перемешайте. Добавьте творог и кефир (можно заменить натуральным йогуртом) и начните взбивать блендером. Когда масса станет однородной, попробуйте майонез и при необходимости добавьте еще немного соли, сока лимона или щепотку перца. Подавайте сразу или отправьте в холодильник до момента подачи или использования, на срок не более 3 суток.

5). ПП майонез для веганов

Это классная идея, как приготовить майонез в домашних условиях для тех, кто не употребляет продукты животного происхождения. Попробовать однако рекомендуем абсолютно всем, ведь он потрясающе вкусный и ароматный.

Ингредиенты:

Яблоко – 3 шт.;

Растительное масло – 50 мл.;

Горчица в зернах – 2 ч. л.;

Вода – 30 мл.;

Соль – по вкусу.

Яблоки вымойте, обсушите и очистите от кожуры и сердцевины. Нарежьте мякоть тонкими ломтиками и выложите в сотейник или кастрюлю. Влейте воду и поставьте на средний огонь. Томите яблоки до мягкости под крышкой около 15 минут. Снимите сотейник с огня, слейте лишнюю жидкость и немного остудите яблоки. Переложите их в чашу блендера и взбейте до однородного пюре. Оставьте до полного остывания. В остывшее пюре добавьте соль и горчицу, начните взбивать и постепенно добавляйте растительное масло небольшими порциями. Когда майонез посветлеет и загустеет, он готов. Подавайте сразу или предварительно охладите.

Кетчуп

Кетчуп или кетчуп (/ˈкɛtʃəп, ˈкІс тьюп, ˈкɑːtʃəп/)- Это емкости для специй со сладким и кислым вкусом. "Кетчуп" теперь обычно относится к томатному кетчупу, хотя ранние рецепты различных сортов кетчупа содержали, среди прочих ингредиентов, грибы, устрицы, мидии, яичные белки, виноград или грецкие орехи.

Томатный кетчуп готовится из помидоров, сахара и уксуса с добавлением приправ и специй. Специи и вкусы различаются, но обычно включают лук, душистый перец, кориандр, гвоздику, тмин, чеснок и горчицу, а иногда включают сельдерей, корицу или имбирь. Томатный кетчуп часто используется в качестве приправы к блюдам, которые обычно подаются горячими и являются жареными или жирными: картофелю фри и другим блюдам из картофеля, гамбургерам, хот-догам, куриным филе, горячим бутербродам, мясным пирогам, вареным яйцам, а также приготовленным на гриле или жареное мясо. Кетчуп иногда используется в качестве основы или в качестве одного из ингредиентов других соусов и заправок, а его вкус может быть воспроизведен в качестве ароматизирующей добавки к закускам, таким как картофельные чипсы.

История

Грибной кетчуп

В Соединенном Королевстве кетчуп исторически готовили с грибами в качестве основного ингредиента, а не с помидорами. В Соединенных Штатах грибной кетчуп датируется по крайней мере 1770 годом и был приготовлен британскими колонистами в тринадцати колониях.

Томатный кетчуп

Было создано множество разновидностей кетчупа, но версия на основе томатов появилась примерно через столетие после других видов. Ранний рецепт "Томатного кетчупа" 1817 года включает анчоусы:

Соберите галлон тонких, красных и полностью созревших помидоров; разомните их с одним фунтом соли.Дайте им постоять три дня, отожмите сок и на каждую кварту добавьте четверть фунта анчоусов, две унции лука-шалота и унцию молотого черного перца.Прокипятите все вместе в течение получаса, процедите через сито и добавьте к нему следующие специи; четверть унции мускатного ореха, столько же душистого перца и имбиря, половину унции мускатного ореха, драхму семян кориандра и половину драхмы кошенили.Разотрите все вместе; дайте им слегка покипеть в течение двадцати минут и процедите через пакет: когда остынет, разлейте по бутылкам, добавив в каждую бутылку по бокалу бренди. Оно будет храниться семь лет.К середине 1850-х годов от анчоусов отказались.

Термин "кетчуп" впервые появился в 1682 году. Рецепты кетчупов начали появляться в британских, а затем и американских кулинарных книгах в 18 веке. Джеймс Миз опубликовал первый известный рецепт томатного кетчупа в 1812 году. В 1824 году рецепт кетчупа с использованием помидоров появился в The Virginia Housewife (влиятельной кулинарной книге 19 века, написанной Мэри Рэндольф, двоюродной сестрой Томаса Джефферсона). Томатный кетчуп продавался местными фермерами. Джонас Йеркс считается первым американцем, который продал его в бутылке. К 1837 году он произвел и распространил приправу по всей стране. Вскоре после этого его примеру последовали другие компании. F. & J. Heinz выпустили свой томатный кетчуп в 1876 году. Американские повара также начали подслащивать кетчуп в 19 веке. В словаре Вебстера 1913 года "кетчуп" определялся как "столовый соус, приготовленный из грибов, помидоров, грецких орехов и т.д. С течением столетия популярность томатного кетчупа начала расти. Томатный кетчуп был популярен задолго до появления свежих помидоров. Люди без колебаний ели помидоры как часть продукта высокой степени переработки, приготовленного с добавлением уксуса и специй.

Томатный кетчуп Heinz рекламировался так: "Благословенное облегчение для матери и других женщин в семье!", слоган, который намекал на длительный процесс, необходимый для производства томатного кетчупа в домашних условиях. В связи с промышленным производством кетчупа и необходимостью лучшей сохранности в кетчупе значительно увеличилось содержание сахара, что привело к появлению типично кисло-сладкой формулы сегодняшнего дня. В Австралии сахар добавляли в томатный соус только в конце 19 века, первоначально в небольших количествах, но сегодня его содержится столько же, сколько американского кетчупа, и отличались только пропорциями помидоров, соли и уксуса в ранних рецептах. Хотя в Австралии продаются и кетчуп, и томатный соус, американский кетчуп слаще и гуще, тогда как австралийский томатный соус более кислый и жидкий.

Современный кетчуп появился в первые годы 20 века в результате дебатов об использовании бензоата натрия в качестве консерванта в приправах. Харви Уайли, "отец" Управления по контролю за продуктами питания и лекарствами США, поставил под сомнение безопасность бензоата, который был запрещен в Законе о чистых продуктах питания и лекарствах 1906 года. В ответ предприниматели, в том числе Генри Дж. Хайнц, разработали альтернативный рецепт, который устранил необходимость в этом консерванте. Кэтрин Биттинг, бактериолог, работающая в Министерстве сельского хозяйства США, в 1909 году провела исследование, которое доказало, что увеличение содержания сахара и уксуса в продукте предотвратит порчу без использования искусственных консервантов. Ей помогал ее муж Арвил Биттинг, чиновник этого агентства.

До Хайнца (и его коллег-новаторов) коммерческие томатные кетчупы того времени были водянистыми и жидкими, отчасти потому, что в них использовались незрелые помидоры с низким содержанием пектина. В них было меньше уксуса, чем в современных кетчупах; при мариновании спелых помидоров потребность в бензоате была устранена без порчи или ухудшения вкуса. Но изменения, вызванные желанием исключить бензоат, также привели к изменениям, которые, по мнению некоторых экспертов (таких как Эндрю Ф. Смит), были ключевыми для становления томатного кетчупа в качестве доминирующей американской приправы.

Более поздние нововведения

В заведениях быстрого питания кетчуп часто отпускают в небольших пакетиках или баночках. Посетители ресторана отрывают боковую или верхнюю часть пакетов с кетчупом и выжимают из них кетчуп или снимают крышки из фольги с банок для макания. В 2011 году Heinz начала предлагать новую упаковку для отмеренных порций, получившую название "Окуните и выжмите", которую можно открывать любым способом.

Ранее некоторые заведения быстрого питания разливали кетчуп из ручных насосов в бумажные стаканчики. Этот метод вернулся в первые десятилетия 21 века, поскольку были приняты во внимание затраты и экологические проблемы, связанные с растущим использованием отдельных пластиковых банок для кетчупа.

В октябре 2000 года Heinz представила цветные кетчупы под названием EZ Squirt, которые в конечном итоге включали зеленый (2000), фиолетовый (2001), таинственный (розовый, оранжевый или бирюзовый, 2002) и синий (2003). Эти продукты были приготовлены путем добавления пищевого красителя в традиционный кетчуп. К январю 2006 года производство этих продуктов было прекращено.

Состав

Ингредиенты американского томатного кетчупа Heinz (указаны от максимального до минимального веса): томатный концентрат из красных спелых помидоров, дистиллированный уксус, кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы, кукурузный сироп, соль, специи, луковый порошок и натуральный ароматизатор.

Кетчуп классический

помидоры – 4 кг

лук – 2 шт.

чеснок – 2 зубчика

гвоздика – 2 шт.

кориандр – 2 г

уксус 9% - 60 мл

сахар – 110 г

черный молотый перец – 3 г

крупная соль – 40 г

корица – 1 палочка

Для приготовления кетчупа классического помидоры промойте под проточной водой, обсушите полотенцем. Разрежьте пополам. Срежьте подпорченные места. Луковицы и чеснок также очистите от шелухи. Овощи пропустите через мясорубку. Выложите в кастрюлю для варки с толстым дном. Поставьте на плиту и на среднем огне доведите до кипения. Уменьшите огонь до минимума и варите, помешивая около 1 часа. Крышкой накрывать не нужно. Пюре снимите с огня и немного остудите. Перетрите его через сито, чтобы получилась однородная густая масса. Перелейте ее обратно в кастрюлю и варите еще 1 час, помешивая. В томатное пюре добавьте специи: сахар, соль, кориандр, черный перец, палочку корицы, гвоздику, перемешайте. Варите на слабом огне еще 15-20 минут, помешивая ложкой.

Начните небольшими порциями вливать уксус, перемешивая после каждой. Обязательно попробуйте кетчуп: в зависимости от вкуса томатов может понадобится меньше уксуса, либо больше сахара. Затем варите еще около 10 минут. Выньте гвоздику и корицу из кетчупа. Горячий кетчуп разлейте по заранее подготовленным стерилизованным бутылкам (или банкам). Укупорите крышками и переверните. Банки укутайте одеялом и остужайте около суток.

Кетчуп должен загустеть. Для этого нужно варить его на медленном огне и без крышки не менее 1,5-2 часов. Некоторые рецепты предполагают добавление крахмала. Для кетчупа классического выбирайте только спелые помидоры – это главная основа соуса. Недозрелые или перезрелые плоды придадут ему неприятный вкус. В кетчупы допустимо добавлять разнообразные фрукты: сливы, нектарины или персики, яблоки.

Кетчуп чили

спелые сочные помидоры – 3 кг

лук – 500 г

чеснок – 3 зубчика

перец чили – 1 стручок

соль – 1 ст. л.

сахар – 120 г

молотый черный перец – 1 ч. л.

молотая корица – 1/2 ч. л.

сухая горчица – 1 ч. л.

молотая паприка – 1 ч. л.

столовый уксус – 100 мл

Подготовьте помидоры для кетчупа. Вымойте их и удалите основания плодоножек. Помидоры нарежьте дольками и сложите в кастрюлю с толстым дном. Поставьте на средний огонь. Закройте кастрюлю и помидорами крышкой и доведите до кипения. Уменьшите огонь до минимального. Варите помидоры 1 час, периодически помешивая, чтобы они не пригорели. Лук и чеснок для кетчупа очистите и крупно нарежьте. Сложите в чашу блендера и измельчите в пюре. Выложите в миску. Добавьте соль, сахар, молотый черный перец, горчицу и паприку. Перец чили вымойте и разрежьте вдоль пополам. Удалите семена (по желанию, часть можно оставить). Перец чили очень мелко нарежьте и добавьте в миску к луковой смеси. Влейте уксус и перемешайте. Затяните верх пищевой пленкой и оставьте на 20 минут. Кастрюлю с помидорами снимите с огня. Лишнюю жидкость слейте. Помидоры протрите через мелкое сито в чистую кастрюлю. Добавьте к получившемуся пюре луковую смесь. Поставьте кастрюлю с будущим кетчупом на средний огонь и, помешивая, варите 25–30 минут. Затем разлейте по сухим стерилизованным банкам и укупорьте. Переверните на сложенное вдвое полотенце и укутайте теплым одеялом. Дайте кетчупу полностью остыть в таком виде.

Если в конце приготовления кетчуп чили покажется вам жидковатым, добавьте в кастрюлю неполную столовую ложку кукурузного крахмала и доведите массу до кипения.

Острый соус чили

Перец чили красный 300 г

Чеснок 1 шт.

Сахар-песок 1 ст.л.

Соль 1 ч.л.

Уксус белый винный 60 мл

Вода 60 мл

Наденьте медицинские перчатки и энергично потрите каждый стручок между ладонями. Это поможет быстро удалить семена. Отрежьте плодоножки, разрежьте каждый стручок вдоль пополам, выскребите отвалившиеся семена, а заодно вырежьте перегородки. Нарежьте очищенный перец небольшими кусочками. Чеснок очистите от шелухи, зубчики крупно нарежьте и вместе с кусочками перца чили поместите в небольшой сотейник. Добавьте в сотейник воду, сахар и соль, доведите до кипения и проварите перец с чесноком в течение 1–2 минут. Снимите сотейник с огня, влейте половину уксуса и дайте смеси постоять под крышкой минут 10–15. Переложите содержимое сотейника в чашу блендера и перемелите в однородное пюре. Можно воспользоваться и погружным блендером — пюрировать перец чили прямо в сотейнике. Снова поставьте соус на огонь, доведите до кипения и проварите на медленном огне 2 минуты. Влейте в горячий соус оставшийся уксус, перемешайте, дайте немного настояться. Остывший соус чили вы можете положить в баночку и убрать в холодильник. Если же вы хотите заготовить чили на зиму, то, добавив уксус, вылейте горячий соус в стерилизованную банку и закатайте.

Попробуйте приготовить острый соус чили из запеченного перца. Стручки целиком запеките вместе с неочищенными зубчиками чеснока в духовке буквально в течение 10–15 минут, лучше в режиме гриля. Затем очистите перец от кожицы и семян, а чеснок выдавите из шелухи. Затем перемелите в блендере, добавив другие ингредиенты.

Приготовить острый соус чили в домашних условиях можно не удаляя семена. Просто нарежьте стручок на кусочки. Семена и внутренние перегородки добавляют соусу остроты, но не добавят вкуса.

Домашний кетчуп с горчицей

помидоры – 2 кг

сладкий перец – 500 г

чеснок – 8 зубчиков

репчатый лук – 400 г

молотая паприка – 1 ст. л.

сухая горчица – 2 ст. л.

сахар – 5 ст. л.

соль – 1 ст. л.

молотый острый красный перец – 11 ч. л.

столовый уксус (9%) – 3 ст. л.

Подготовьте банки и крышки для домашнего кетчупа с горчицей. Тщательно вымойте их с пищевой содой и ополосните. Простерилизуйте над паром или в микроволновке. Дайте полностью обсохнуть. Сладкий перец вымойте, выложите на решетку и запеките в духовке при 190°С до черных подпалин на кожице. Переложите в плотный пакет, завяжите его и опустите в кастрюлю с ледяной водой. Оставьте на 10 минут, затем удалите кожицу и семена. Помидоры для кетчупа вымойте. Опустите плоды в кастрюлю с кипящей водой (по отдельности) на 1 минуту. Затем переложите в дуршлаг, дайте немного остыть и очистите от кожицы. Мякоть помидоров и сладкого перца сложите в кастрюлю с толстым дном и пробейте блендером. Лук и чеснок очистите. Пропустите через мясорубку с мелкой решеткой. Добавьте измельченные лук и чеснок к помидорам с перцем. Поставьте на средний огонь и, помешивая, доведите до кипения. Варите, также помешивая, 30 минут. Всыпьте молотую паприку, горчицу, сахар, соль и острый перец. Перемешайте и варите кетчуп на среднем огне, периодически помешивая, еще 30 минут. Томатная масса должна загустеть. Влейте столовый уксус. Перемешайте и держите на огне одну минуту. Разлейте получившийся кетчуп с горчицей по стерилизованным банкам. Закатайте крышками. Переверните на сложенное вдвое полотенце и дайте полностью остыть.

Кетчуп с горчицей лучше хранить не просто в сухом темном месте, а в холодильнике, так как готовый продукт не проходит стерилизацию. Если же вы желаете больших «гарантий», подержите банки с соусом в кастрюлю с кипящей водой 10 минут (ставьте в теплую и уже затем нагревайте).

Количество острого перца для рецепта кетчупа с горчицей регулируйте по собственному вкусу. Любители ярких ощущений могут положить даже 2 чайные ложки, тогда как сторонники более деликатных соусов могут вообще не класть эту пряность.

Болгарский кетчуп

красный сладкий перец – 300 г

спелые помидоры – 1,5 кг

красная слива – 200 г

чеснок – 3 зубчика

гвоздика – 2 бутона

душистый перец горошком – 2 шт.

соль – 1,5 ст. л.

сахар – 2 ст. л.

яблочный уксус (6%) – 2 ст. л.

Подготовьте банки и крышки для болгарского кетчупа. Тщательно вымойте их с пищевой содой и ополосните. Простерилизуйте над паром или в микроволновке. Дайте полностью обсохнуть. Сладкий перец вымойте, выложите на решетку и запеките в духовке при 190°С до черных подпалин на кожице. Переложите в плотный пакет, завяжите его и опустите в кастрюлю с ледяной водой. Оставьте на 10 минут, затем удалите кожицу и семена. Помидоры и сливы для кетчупа вымойте. Опустите плоды в кастрюлю с кипящей водой (по отдельности) на 1 минуту. Затем переложите в дуршлаг, дайте немного остыть и очистите от кожицы. Сливы также очистите от семян. Мякоть помидоров, слив и сладкого перца пробейте блендером и протрите через мелкое сито в кастрюлю, чтобы удалить семена томатов. Поставьте на средний огонь и, помешивая, доведите до кипения. Варите кетчуп на слабом огне 30 минут. Периодически помешивайте. Гвоздику и душистый перец заверните в маленький кусок марли (его потом будет необходимо удалить). Добавьте в томатную массу, всыпьте соль и сахар. Варите 20 минут, помешивая. Влейте яблочный уксус, перемешайте и варите 5 минут. Марлевый мешочек с пряностями удалите. Разлейте кетчуп по банкам и закатайте крышками. Переверните на полотенце и дайте остыть.

Болгарский кетчуп в нашем случае не подвергается стерилизации, поэтому его лучше держать в холодильнике. Тем более что и для употребления холодный соус лучше теплого.

Пусть вас не удивляет, что в этом рецепте болгарского кетчупа присутствуют сливы. Они придают вкусу соуса интересные фруктовые ноты, которые очень гармонично вписываются в общую картину.

Самодельный кетчуп

800 г рубленых помидоров в собственном соку

2 средние луковицы

1 сладкий красный перец

1 маленькая головка чеснока

1 ст. л. сладкой молотой паприки

120 мл яблочного уксуса

100 г темного коричневого сахара

соль

растительное масло

Очистите и мелко нарежьте лук, сладкий перец и чеснок. Разогрейте в сотейнике немного масла и обжарьте лук, 7 мин. Положите чеснок и перец, обжаривайте 5 мин. Всыпьте паприку, перемешайте. Добавьте помидоры вместе с соком, уксус, сахар, соль. На сильном огне доведите до кипения, уменьшите огонь до слабого и варите, помешивая время от времени, 20 мин. Затем взбейте кетчуп блендером до однородности и полностью остудите.

Соус терияки

Соус соевый 200 мл

Вино рисовое 100 мл

Сахар тростниковый 50 г

Мёд 1 ст.л.

Масло рапсовое 2 ч.л.

Имбирь 20 г

Чеснок 2 зубчик(а)

Хлеб Кукурузный 7 г

Подготовьте все ингредиенты соуса. Чеснок очистите и пропустите через пресс. Корень имбиря очистите, натрите на мелкой терке. Переложите в ковшик. Добавьте чеснок. Влейте в ковшик с чесноком и имбирем соевый соус и вино. Добавьте тростниковый сахар, мед и рапсовое масло. Помешивая лопаткой, доведите до кипения на среднем огне. Кукурузный крахмал разведите 90 мл холодной питьевой воды, постоянно помешивая венчиком. Получившуюся массу влейте тонкой струйкой в ковшик с почти готовым соусом. Доведите соус терияки до кипения: он должен загустеть. Снимите с огня. Процедите через мелкое сито, чтобы получить однородную текстуру. Накройте соус пищевой пленкой так, чтобы она распределилась по всей поверхности. Дайте полностью остыть. Перелейте соус терияки в чистую сухую банку. Закройте крышкой. Уберите в холодильник и держите там до использования. Хранить соус можно в течение двух недель.

В Японии вкус терияки обозначают словом «умами», которое в переводе означает «восхитительный, пикантный». Само же это понятие ввел в обиход химик Кикунаэ Икеда в 1908 году. Он впервые выделил глютаминовую кислоту, а затем запатентовал особую добавку глютамат натрия, которая и придает пище тот самый необыкновенно притягательный вкус умами.

Если уменьшить количество крахмала или вовсе его не добавлять, терияки получится жидким. Но и тогда его можно использовать, например, как маринад для свинины или курицы. В таком случае обработанное мясо приобретет пикантный остро-сладкий вкус.

Мороженое,

Извините, но заледенелый фруктовый сок я не считаю мороженым!

Сливочное мороженое

шоколад тертый – 2 ст. л.

сметана густая (25-30%) – 230 г

сахарная пудра с ванилью – 3 ст. л.

апельсин – 1 шт.

Сметану взбить с сахарной пудрой. Во взбитую сметану добавить тертый шоколад, сок и цедру апельсина. Еще раз все хорошо взбить. Массу разложить в тефлоновые формочки или вазочки, кому что нравится. Поместить в морозильную камеру до полного охлаждения.

Шоколадное и ванильное сливочное мороженое

8 желтков

600 мл молока

500 мл сливок жирностью 35%

1 стакан сахара

1 стручок ванили (для ванильного мороженого)

100 г шоколада (для шоколадного мороженого)

Взбейте желтки с сахаром до пышной светлой массы. Налейте молоко в сотейник и доведите до кипения. Для ванильного мороженого разрежьте стручок ванили вдоль маленьким острым ножиком, выскребите семена. Положите семена ванили в молоко. Влейте 4–5 ст. л. горячего молока в желтки, размешайте и перелейте желтки в кастрюлю с молоком. Помешивая венчиком, варите до загустения, не допуская кипения. Остудите, накрыв поверхность крема пищевой пленкой. Для шоколадного мороженого растопите шоколад на во­дяной бане и добавьте в горячий крем. Взбейте сливки в пышную массу в железной или стек­лянной миске. Вылейте на сливки холодный крем и пере­мешайте аккуратными движениями сверху вниз. Накрой­те миску пленкой и уберите в морозилку. Через 30 мин. выньте миску и взбейте мороженое венчиком, чтобы не образовывались кристаллы льда. Снова уберите в морозилку. Повторите взбивание еще 3–4 раза. Переложите массу в контейнер с крышкой и замораживайте мороженое не менее 6 ч.

Советский пломбир

130 мл натурального коровьего молока жирностью 4–6%

100 г сахара

1/2 ч. л. ванильного сахара

3 крупных желтка

300 мл натуральных сливок жирностью 30-35%

Налейте молоко в ковшик и доведите до кипения. Сразу снимите с огня, удалите пенку. Добавьте обычный и ванильный сахар, перемешайте, чтобы он полностью растворился. Дайте остыть до комнатной температуры. Желтки взбейте венчиком до получения массы однородной консистенции. Добавьте в сладкое молоко. Снова взбейте. Поместите ковшик на горячую водяную баню (большую кастрюлю с водой доведите до кипения и оставьте на огне). Постоянно помешивая венчиком, варите до загустения. Дайте желтково-молочной массе остыть. Сливки взбейте миксером до получения пышной плотной массы. Постепенно добавьте их в кастрюлю, взбивая миксером на средней скорости. Переложите получившуюся массу в пластиковый контейнер. Уберите в морозильную камеру на 5 часов. Через каждый час доставайте ее и перемешивайте. Это необходимо, чтобы в массе не образовывался лед: тогда пломбир получится очень нежным.

Абрикосовый пломбир

абрикосы – 500 г

сливки жирностью 33–35% – 300 мл

сахар – 100 г

ванильный сахар – 1/2 ч. л.

яичные белки – 3 шт.

сахарная пудра – 80 г

сок 1/2 лимона

Приготовьте пломбир. Сливки налейте в ковшик, добавьте обычный и ванильный сахар. Помешивая, доведите до кипения на среднем огне и варите на слабом 30 минут. Дайте полностью остыть и взбейте в пышную пену. Отдельно взбейте миксером яичные белки с сахарной пудрой и лимонным соком в крепкую пену. Аккуратно введите их в сладкие сливки, перемешивая силиконовой лопаткой. Переложите получившуюся пломбирную массу в миску. Затяните верх пищевой пленкой и уберите в морозильную камеру на 3 часа. Затем достаньте и взбейте массу миксером. Уберите в морозильную камеру еще на 3 часа. Абрикосы вымойте, хорошо обсушите бумажным полотенцем и разрежьте на половинки. Удалите косточки. Половину абрикосов отложите до использования. Оставшиеся мелко нарежьте. Достаньте сливочный пломбир из морозильной камеры и дайте ему немного согреться. Добавьте мелко нарезанные абрикосы и тщательно перемешайте. Верните в морозильную камеру и оставьте на 1 час. Получившийся абрикосовый пломбир разложите по оставшимся половинкам абрикосов. Распределите по большим креманкам или десертным тарелкам и сразу подайте на стол.

Для пломбира в этом рецепте используются сырые белки, без термической обработки, поэтому постарайтесь приобрести максимально свежие яйца, в идеале «проверенные» деревенские.

Десерт, похожий на абрикосовый пломбир, можно приготовить и с персиками или с нектаринами. Пропорции и последовательность действий — те же. Попробуйте!

Шоколад

Шоколад классический

тертое какао — 200 гкакао-масло — 50 гкоричневый сахар — 100 гсливочное масло — 20 гжареные орехи (например, фундук) — 50 гкорица — по вкусу

Растопите на водяной бане сливочное масло и масло какао — для этого достаточно температуры +25–30С°. Добавьте сахар, тертое какао и корицу, а потом хорошо вымешивайте массу, пока она не приобретет однородную текстуру. Добавьте сюда раздробленные жареные орехи, слегка охладите десерт, разлейте по силиконовым формочкам и поставьте остывать в холодильник. Количество орехов можете изменить на свое усмотрение.

Молочное чудо

тертое какао — 100 гкакао-масло — 50 гсухое молоко — 2 ч. л.сгущенное молоко — 4 ч. л.ваниль по вкусу

Растопите на водяной бане тертое какао и какао-масло, после чего, пользуясь миксером или блендером, постепенно добавьте к нему сухое молоко и сгущенку. Наблюдайте за тем, как меняется консистенция шоколадной массы — она должна загустеть и напоминать тесто, которое хорошо держит форму. Разложите густеющий шоколад по силиконовым формам. Остудите его в течение часа при комнатной температуре, а потом поставьте в холодильник.

Горький и изысканный

тертое какао — 60 гкакао-масло — 60 гсахарная пудра — 80 г

Измельчите ножом какао-масло и тертое какао, растопите все на водяной бане. Добавьте сахарную пудру, перемешайте до однородности, слегка остудите и разлейте по формочкам. Если сахарную пудру заменить медом, у вас получится еще более полезное лакомство.

Белый и аристократичный

какао-масло — 100 гсахарная пудра — 100 гсухое молоко — 100 гкокосовая стружка по вкусу

Растопите на водяной бане масло какао, добавьте в него сахарную пудру и сухое молоко. Взбейте массу миксером на медленной скорости до гладкой текстуры, добавьте кокосовую стружку и слегка остудите. Выложите шоколадную массу в формочки и поставьте в холодильник.

Шоколад домашний

сахар – 500 г

масло сливочное – 100 г

молоко сухое – 250 г

какао – 70 г

вода – 150 мл

Смешать молоко в порошке с какао-порошком, всыпать в горячий сироп, сваренный из сахара с водой, и массу тщательно вымешать. Добавить затем сливочное масло и все вымешивать до тех пор, пока масло распустится. Стеклянный поднос с невысокими бортами смазать сливочным маслом, вылить в него шоколадную массу и ножом, смазанным сливочным маслом, выровнять его поверхность. Остывший шоколад нарезать любыми фигурами.

Темный шоколад

8 ст. л. (125 мл) какао-порошка6 ст. л. (95 мл) масла какао ИЛИ 4 ст. л. (60 мл) кокосового масла1-2 ст. л. (15-30 мл) сахарной пудры Или меда ИЛИ кленового сиропа1/2 ч. л. (2,5 мл) ванильного экстракта1/4 стакана (60 мл) измельченных орехов ИЛИ сухофруктов (по желанию)1 столовая ложка (15 мл) семян чиа (по желанию)

Приготовьте небольшую форму. Используйте форму размером 6 на 6 дюймов (15 на 15 см) и застелите ее вощеной или пергаментной бумагой. Вы могли бы использовать формочки для конфет вместо формочек. Большинство формочек не нужно готовить каким-либо особым образом. Просто убедитесь, что формочки чистые и сухие перед использованием. Нагрейте воду в пароварке. Налейте в нижнюю часть пароварки примерно 2,5 см воды. Поставьте пароварку на плиту и нагревайте на среднем огне, пока вода не начнет закипать. Если у вас нет настоящей пароварки, поставьте на кастрюлю жаропрочную миску или сковороду. Край чаши должен касаться края кастрюли, а дно чаши не должно выступать достаточно низко, чтобы касаться поверхности воды в кастрюле. Растопите какао-масло. Положите какао-масло в верхнюю часть пароварки и осторожно нагревайте его, периодически помешивая, пока кусочек масла полностью не расплавится. Температура какао-масла должна достигать 50℃. Следите за температурой с помощью конфетного термометра. Перед добавлением в пароварку разломайте или нарежьте какао-масло на кусочки одинакового размера. Это гарантирует, что масло будет таять быстрее и равномернее. Обратите внимание, что какао-масло быстро тает, и не следует допускать его перегрева. На самом деле, вы можете уменьшить температуру со средней до низкой или средне-низкой. На слишком горячем шоколаде образуется бледно-белая глазурь, известная как "налет". В настоящем темном шоколаде используется масло какао. Однако, если вы ищете более здоровую альтернативу, вы можете заменить масло какао кокосовым маслом. Кокосовое масло следует растопить и обрабатывать таким же образом на протяжении всего рецепта. Смешайте какао-порошок, подсластитель и ваниль по отдельности. Смешайте три ингредиента в миске среднего размера до получения однородной массы. Для этого рецепта вы можете использовать любой какао-порошок. Рафинированные какао-порошки обладают великолепным вкусом, их легче найти и они дешевле, но в процессе рафинирования из какао удаляются некоторые антиоксиданты. Натуральный или необработанный какао-порошок содержит больше антиоксидантов и является самым полезным вариантом. В качестве подсластителя используйте сахар, мед или кленовый сироп. Обратите внимание, что темный шоколад, приготовленный с сахаром, можно хранить при комнатной температуре, но шоколад, приготовленный с медом или кленовым сиропом, необходимо хранить в холодильнике.

Количество используемого вами подсластителя изменит процентное содержание какао в темном шоколаде.При использовании 1 ст. л. (15 мл) получается 85% темного шоколада.При использовании 1,5 ст. л. (22,5 мл) получается 73% темного шоколада.При использовании 2 столовых ложек (30 мл) получается 60% темного шоколада.

Смешайте две смеси. Постепенно влейте смесь какао-порошка в кастрюлю с какао-маслом, тщательно перемешивая, пока новый продукт не станет однородным. Когда смесь будет готова, снимите ее с огня. Дайте всей смеси нагреться до температуры 122 градуса по Фаренгейту (50 градусов Цельсия), прежде чем снимать ее с огня.

Темперирование шоколада

Вылейте часть шоколада на мраморную доску. Аккуратно вылейте примерно три четверти шоколадной смеси на стеклянную разделочную доску или мраморную плиту с низким бортиком по краям. Отложите оставшуюся смесь в сторону. Этот процесс темперирования может показаться большой дополнительной работой, но, тем не менее, настоятельно рекомендуется довести его до конца. Темперирование шоколада приводит к тому, что какао-масло застывает в виде определенного кристаллического рисунка, и в результате темный шоколад приобретает более привлекательный блеск и текстуру. Обратите внимание, что у нетвердого темного шоколада могут быть проблемы с схватыванием, он может выглядеть пятнистым, иметь искаженную внутреннюю текстуру или быть склонен к образованию белого жирового налета на поверхности. Распределите шоколад. Используйте гибкий пластиковый скребок или мастихин, чтобы распределить шоколад как можно более тонким и ровным слоем. Зачерпните шоколад. Используйте нож, чтобы зачерпнуть края шоколада к центру, работая как можно быстрее. Повторяйте в течение 10 минут. Быстро распределите шоколад тонким слоем, затем сразу же зачерпните его обратно в серединку. Повторяйте этот процесс в течение всего времени, поддерживая движение шоколада в течение этого срока. Дайте первой порции темперированного шоколада нагреться до температуры 28℃, прежде чем переходить к следующему шагу. Размешайте с оставшимся шоколадом. Добавьте шоколад, оставшийся в кастрюле, к шоколаду на плитке. Быстро перемешайте их одним движением, намазывая и зачерпывая. После добавления смеси горячего шоколада к темперированному шоколаду температура должна быть около 32℃. Проверьте консистенцию. Чтобы убедиться, что шоколад был надлежащим образом темперирован, нанесите небольшой кусочек шоколада на пустое пространство мраморной формы или бокала. Он должен очень быстро застыть. Если шоколадная смесь не застынет при тестировании, продолжайте темперировать ее еще несколько минут, прежде чем попробовать снова.

Приготовление и подача готового продукта

Добавьте дополнительные ингредиенты. Если вы используете орехи, сухофрукты или семена чиа, посыпьте ими поверхность шоколада на этом этапе и быстро перемешайте. Вылейте шоколад в подготовленную форму. Зачерпните шоколадную смесь большой сервировочной ложкой и переложите в форму, выстланную бумагой для выпечки. Как только весь шоколад окажется в форме, быстро разровняйте верхушку с помощью скребка или мастихина. Если вы используете формочки вместо квадратной формы, насыпьте шоколадную смесь ложкой в бутылку или одноразовый пакет для украшения и выдавите ее в формочки одну за другой. Когда все формочки будут заполнены, слегка постучите по формочкам на прилавке, чтобы удалить все пузырьки воздуха, которые могли образоваться. Если вы хотите приготовить шоколадную крошку, выложите шоколадную смесь ложкой в кондитерский мешок с узким носиком и выложите шоколадную крошку на противень, застеленный вощеной или пергаментной бумагой. Дайте шоколаду застыть самостоятельно. Вы можете оставить его при комнатной температуре, пока он не застынет, убрать в холодильник или морозилку. Если вы охладите шоколад в морозилке, он будет готов примерно через 30 минут. В холодильнике приготовление смеси может занять чуть больше 1 часа. При комнатной температуре застывание смеси может занять несколько часов. Обратите внимание, что темный шоколад, приготовленный с медом или кленовым сиропом, может недостаточно застыть при комнатной температуре. Вместо этого охладите конфеты в холодильнике или морозильной камере. Как только шоколад полностью затвердеет, достаньте его из формы и очистите от воска или пергаментной бумаги. Чтобы вынуть темный шоколад из формочек, переверните форму вверх дном на лист пергаментной или вощеной бумаги. Постучите по дну формочек пальцами или ножом для масла или осторожно согните форму, чтобы разрыхлить конфеты. При этом шоколад должен выпадать из формочек. На этом этапе ваша плитка темного шоколада готова к употреблению; ешьте ее целиком или разломайте на более мелкие кусочки. Если вы еще не совсем готовы его есть, заверните темный шоколад в чистый лист вощеной бумаги или положите в закрывающийся пластиковый пакет, чтобы сохранить до другого раза. Темный шоколад, приготовленный с сахаром, можно хранить при комнатной температуре. Однако, если вы готовите его с медом или кленовым сиропом, шоколад следует хранить в холодильнике.

Горячий шоколад

Заварной кофе – 1 столовая ложка;Какао порошок – 80 гр.;Сухое молоко – 220 гр.;Сливочное масло – 220 гр.;Ванилин – на кончике ножа;Сахар – 270 гр.

Заварить крепкий кофе в сотейнике из расчета 1 столовая ложка на 250 миллилитров очищенной воды. После того, как кофе начнет закипать добавить в него ванилин. При желании можно добавить специи, чтобы шоколад получился немного пряным с приятным послевкусием. Например, кориандр или мускатный орех. После того, как напиток начнет кипеть убавить огонь до минимума и дать ему 3-4 минуты потомиться, чтобы вкус раскрылся в полной мере. Кофе рекомендуется профильтровать от заварки, а затем перелить обратно в сотейник. После того, как аромат кофе разнесся по всему помещения, следует добавить порошок какао и сахар. Варить на медленном огне 5-7 минут, часто помешивать, чтобы избежать пригорания. Затем туда же добавить сухое молоко, перемешать до растворения и дать повариться 2-3 минуты. Выключить огонь и сразу же добавить в смесь сливочное масло. Предварительно для лучшего растворения необходимо масло порезать на мелкие кубики. После того, как масло полностью растворилось следует перелить шоколад в форму и дать ему полностью застыть.

Парижский горячий шоколад

70 г темного шоколада (70% какао)

160 мл молока

1 ст. л. коричневого сахара

Разломайте шоколад на маленькие кусочки или порубите ножом. Налейте молоко в сотейник, предварительно сполоснув сотейник холодной водой. Нагрейте на небольшом огне. Когда молоко уже горячее, всыпьте шоколад и начинайте мешать венчиком. Готовьте до полного растворения шоколада. Добавьте сахар, доведите молоко почти до кипения (не кипятите!) и разлейте по подогретым чашкам.

Если вы приготовите этот шоколад заранее – за пару часов – и просто подогреете перед тем, как подать, он будет значительно вкуснее. А если у вас есть хорошая морская соль из Бретани, добавьте в каждую чашку перед подачей буквально два-три кристалла – и у шоколада появится новый, очень интересный оттенок вкуса.

Конфеты Трюфель

вода – 1/2 стакана

сахар – 500 г

масло сливочное – 100 г

какао – 3 ст. л.

сухое молоко – 1 пачка

Воду с песком варить, помешивая 10 минут. Затем сироп соединить с маслом. В другую миску положить какао и молоко, растереть, высыпать эту смесь в сироп. Дать остыть, затем поставить в холодильник на 2-3 часа. Из получившейся массы слепить конфеты в виде шариков, обвалять их в какао.

Креольский шоколад

крахмал – 1 ст. л.

молоко – 1 л

0,5 ч. л. молотой корицы

6 ст. л. сахара

орех мускатный

4 ст. л. какао-порошка

150 г слегка обжаренного и измельченного миндаля

яйцо – 1 шт.

В миске смешать какао, сахар, крахмал и яйцо. Добавить 2–3 ст. л. молока, тщательно перемешать. Оставшееся молоко нагреть до кипения, но не кипятить. Влить шоколадную смесь, перемешать и готовить на слабом огне в течение 3 мин. Добавить в напиток корицу, мускатный орех и измельченный миндаль. Перемешать, разлить по кружкам.

Производство какао-продуктов

Производство шоколадных изделий основано не переработке какао-бобов. Из какао-бобов получают какао-продукты (какао тертое, какао-масло), а также широкий ассортимент шоколадных изделий (шоколад, шоколадная глазурь, какао порошок).

Какао-бобы - основное сырье шоколадного производства

Какао-бобы являются семенами дерева Theobroma cacao L., произрастающего в тропической экваториальной зоне земного шара.

По происхождению какао-бобы подразделяют на азиатские, американские и африканские. Наименования товарных сортов какао-бобов в основном соответствуют названию района их произрастания, страны или порта вывоза (Гана, Цейлон, Камерун, Эквадор и др.).

По качественным признакам какао-бобы подразделяют на два вида:

- благородные (сортовые), обладающие нежным вкусом и приятным тонким ароматом, которые произрастают в основном в Азии;

- потребительские (ординарные), имеющие горький, терпкий, кисловатый вкус и резкий аромат, к которым относятся африканские и американские сорта.

Какао-дерево - вечнозеленое растение, которое имеет высоту от 3 до 18м в зависимости от сорта и начинает плодоносить через 3-5 лет после посадки. Плоды располагаются по стволу и крупным ветвям и по форме похожи на огурец. Длина плодов до 25см, диаметр до 10см, окраска желто-зеленая, золотистая или оранжевая.

Плод состоит из древовидной оболочки толщиной 15-20мм и красновато-желтой мякоти (пульпы), внутри которой расположены пять продольных рядов миндалевидных семян (бобов) длиной до 25мм.

Какао-бобы состоят из двух семядолей, образующих ядро, двухлепесткового зародыша (ростка), эндосперма (серебристой пленки) и какаовеллы (оболочки).

Извлеченные из мякоти свежесобранных плодов бобы какао имеют горький вяжущий вкус, серо-фиолетовый цвет и практически не имеют аромата. Для того чтобы улучшить вкус, цвет, аромат и облегчить отделение бобов от мякоти, их после извлечения из плодов подвергают ферментации с последующей сушкой.

Ферментация является первоначальной стадией обработки какао бобов и осуществляется непосредственно на плантациях. Процесс ферментации состоит в том, что масса сырых какао-бобов вместе с мякотью плотно укладывается в кучи, на лотки, ящики или корзины, укрывается сверху брезентом или банановыми листьями, чтобы сохранить тепло, выделяемое в процессе ферментации. При ферментации происходят изменения в бобах и мякоти, которые связаны с действием ферментов.

Различают ферментацию внешнюю, обусловленную биохимическими процессами в пульпе, и внутреннюю - связанную с физико-химическими и биохимическими процессами в семядолях какао-бобов.

Внешняя ферментация в основном определяется действием микроорганизмов, для которых пульпа является питательной средой. Начальная стадия ферментации протекает в анаэробных условиях, при низких значениях рН и высокой концентрации сахара в пульпе, что благоприятно для роста и размножения дрожжей. В результате спиртового брожения, вызываемого дрожжами, сахара сбраживаются до этилового спирта и углекислого газа. При этом выделяется теплота, которая повышает температуру массы до 32-33℃ к концу первых суток. В процессе ферментации массу перемешивают для равномерного протекания процессов во всех слоях. К концу ферментации температура достигает 45-50℃, брожение переходит в уксуснокислое, в результате чего в пульпе накапливается уксусная кислота.

Внутренняя ферментация - это процессы, протекающие в семядолях какао-бобов. В результате биохимических процессов в какао-бобах накапливаются редуцирующие сахара и свободные кислоты, происходит окисление полифенолов и гидролиз антоцианов, что смягчает горький вяжущий вкус и изменяют окраску до коричнево-красной. Когда температура ферментации достигает 45-50℃, происходит частичный гидролиз белков, что вызывает структурные изменения семядолей и увеличение водорастворимого азота. Наряду с биохимическими протекают и физико-химические процессы, связанные с воздействием тепла и влаги на семядоли какао-бобов, в результате чего нарушается структурная целостность семядолей.

Продолжительность ферментации зависит от сортовых особенностей какао бобов и составляет для благородных сортов 2-3 суток, для потребительских 5-7 суток. После ферментации какао-бобы подвергают сушке.

Сушка производится естественным путем (солнечная сушка) или нагретым воздухом, паром при температуре 40℃. В процессе сушки влажность бобов изменяется от 30-35% до 6-8%. Во время сушки происходит не только удаление излишней влаги, но и завершение биохимических и физико-хими-ческих процессов.

В процессе ферментации и сушки формируется характерный для какао-бобов цвет, аромат, улучшается вкус, какао-бобы очищаются от мякоти, теряют всхожесть, семядоли растрескиваются в результате влаготермического воздействия, ослабляется связь ядра с оболочкой (какаовеллой), что облегчает дальнейшую переработку какао-бобов.

Высушенные ферментированные какао-бобы с влажностью 6-8 % называются товарными. Товарные какао-бобы доставляются в Россию в основном морским путем и поступают на переработку на крупные специализированные шоколадные фабрики и кондитерские фабрики, имеющие оборудование для первичной переработки какао-бобов.

Химический состав какао-бобов достаточно разнообразен, в него входят вода, жир, белковые вещества, органические кислоты, алкалоиды, дубильные, красящие, ароматические вещества и др. Различные части какао-бобов отличаются по химическому составу и свойствам, поэтому представляют неодинаковую ценность для шоколадного производства. Химический состав разных частей товарных какао-бобов приведен в табл. 2.

Таблица 2 Химический состав какао-бобов

Как видно из табл. 2, какао-бобы имеют достаточно разнообразный и ценный в пищевом отношении состав.

Присутствие алкалоидов отвечает за выраженное тонизирующее воздействие шоколада на организм человека, в связи с чем его потребление детьми необходимо ограничивать.

Специфический горький, вяжущий, терпкий вкус придают какао-бобам дубильные вещества. Характерный цвет и аромат какао объясняется присутствием антоцианов, полифенольных соединений и др.

В какао-бобах обнаружены такие витамины, как В1, В2, В6, никотиновая кислота, пантотеновая кислота и биотин.

Минеральные вещества в основном представлены окислами калия, фосфора, магния. Среди микроэлементов в какао-бобах обнаружены цинк, медь, фтор, мышьяк, молибден.

В процессе переработки какао-бобов в шоколадные изделия химический состав подвергается некоторым изменениям, которые позволяют формировать его потребительские достоинства: характерный вкус, цвет и аромат шоколада и пищевую ценность.

Самой значительной и ценной составной частью какао-бобов является жир (какао-масло), содержание которого в ядре достигает 52-56%, в какаовелле (оболочке какао-бобов) 3-4%, в ростке 3-5%. Какао-масло состоит из триглицеридов и некоторого количества свободных жирных кислот.

Свойства какао-масла определяются структурой триглицеридов, свойствами составляющих их жирных кислот и наличием сопутствующих веществ. В выделенном из бобов виде это жир, который имеет бледно-желтый цвет, тающий вкус и слабый аромат какао. Какао-масло является уникальным маслом, которое обладает свойствами, делающими его незаменимым для кондитерской промышленности, среди них необходимо отметить следующие:

- при комнатной температуре какао-масло остается твердым и хрупким, благодаря чему шоколад, в котором 1/3 часть приходится на какао-масло, обладает твердой и хрупкой консистенцией;

- начальная температура плавления какао-масла 31-34℃, т.е. ниже температуры тела человека и поэтому оно плавится во рту и не оставляет характерной для высокоплавких жиров салистости;

- какао-масло может долго храниться без заметных следов прогоркания (до 5-6 лет), что, возможно, связано с присутствием в нем природных антиоксидантов;

- при правильном охлаждении ниже температуры застывания (23-28℃) какао-масло кристаллизуется, сокращаясь в объеме, что облегчает выборку шоколада из форм после формования и охлаждения;

- какао-маслу присущи полиморфные свойства, которые проявляются в том, что при разных температурах застывания какао-масло способно кристаллизоваться в различных полиморфных формах, обладающих разным запасом свободной энергии и несколько отличающимися свойствами.

Полиморфные формы какао-масла способны при изменении внешних условий (давления, температуры) самопроизвольно переходить из одной формы в другую (γ, α, β́1, β и др.) По данным разных авторов отмечено существование разного числа полиморфных форм: от 4-х до 32-х. Единственной стабильной, устойчивой формой является β-форма, которая имеет наиболее компактную кристаллическую решетку и обладает наименьшим запасом свободной энергии.

Полиморфные превращения могут протекать не только в чистом какао-масле, но и в шоколаде, что усложняет технологию его приготовления и вынуждает вводить специальную подготовку шоколадных масс перед формованием - темперирование. Темперирование при 29-31℃ позволяет создать условия для кристаллизации какао масла в стабильной β-форме, которая не подвержена изменениям в процессе хранения. При нарушении указанного температурного режима какао-масло может закристаллизоваться в одной из нестабильных форм, которые в процессе хранения переходят в β-форму. Поскольку β-форма обладает более компактной кристаллической решеткой, то избыток какао-масла выделяется в виде белых кристаллов на поверхности шоколада. Это явление называется жировым «поседением» («цветением») шоколада и является браком, который возникает по причине несоблюдения технологических параметров приготовления шоколада.

Технологическая схема переработки товарных какао-бобов

Общая технологическая схема переработки какао-бобов с целью получения какао-продуктов и шоколадных изделий представлена на рис. 2.

Какао-бобы после очистки от примесей и сортировки по величине направляют на термическую обработку (обжарку). Чтобы отделить оболочку, обжаренные бобы дробят на дробильно-сортировочных машинах и получают какаовеллу (оболочку какао-бобов) и какао-крупку (полуфабрикат, полученный дроблением ядер какао и отделением какаовеллы).

Какао-крупку тонко измельчают в полужидкую в нагретом состоянии массу, называемую какао тертым, и собирают в обогреваемые емкости (темперирующие сборники). В них какао тертое нагревают до 85-90℃ и несколько часов вымешивают.

Рис. 2. Технологическая схема переработки товарных какао-бобов

Для приготовления шоколада необходимо смешать какао тертое с сахарной пудрой и добавить какао-масло. Необходимость добавления какао-масла обусловлена тем, что шоколадная масса должна иметь необходимую для перемешивания и формования вязкость и текучесть. Это обеспечивается введением в шоколадные массы дополнительного количества (по отношению к содержащемуся в какао тертом) какао-масла после его выпрессовывания из какао тертого. Поэтому какао тертое используют по двум направлениям: на приготовление шоколадных масс и на получение какао-масла.

Из горячего какао тертого на гидравлических прессах прессованием под большим давлением получают какао-масло. Твердый остаток, называемый какао-жмыхом, дробят на мелкие куски, охлаждают и измельчают до какао-по-рошка. Какао-порошок фасуют в коробки или пакеты.

Какао-крупку или какао тертое, предназначенное для получения какао-мас-ла и какао-порошка, препарируют (обрабатывают растворами щелочей, водными растворами и др.) и сушат. Такая обработка позволяет повысить качество какао-порошка. Какао тертое, предназначенное для приготовления шоколадных масс и глазурей, такой обработке не подвергают.

Для приготовления шоколада в смесильных машинах смешивают основные компоненты: какао тертое, какао-масло и сахарную пудру. Для повышения эффективности измельчения какао-масло на этой стадии вносят не полностью, а примерно 2/3 части от рецептурного количества. Кроме того, на этой стадии вводят дополнительные рецептурные компоненты: сухое молоко, тертые орехи, кофе, измельченные вафли и др.

Полученную при смешивании однородную массу подвергают тонкому измельчению на вальцовых мельницах и собирают в смесителях или коншмашинах. На этой стадии осуществляют разведение массы оставшимся количеством какао-масла (1/3 часть от рецептурного), а также вводят при необходимости поверхностно-активные вещества (соевый, фосфатидный концентраты и др.). После разведения массу для десертного шоколада коншируют (подвергают длительной тепловой и механической обработке в специальных шоколадоотделочных машинах) в течение 48-72 часов при температурах 45-70℃ и перед выгрузкой ароматизируют.

Готовую шоколадную массу перекачивают в темперирующую машину и темперируют до определенной температуры (29-31℃), после чего формуют методом отливки в неразрушаемые формы, охлаждают, извлекают из форм и направляют на завертку и упаковку.

Массу для шоколадной глазури подвергают гомогенизации для повышения ее однородности и отливают в тару или перекачивают в автоцистерны для бестарной перевозки.

Первичная переработка какао-бобов. Первичная переработка какао-бобов включает операции очистки и сортировки, термической обработки, дробления и отделения какаовеллы, тонкое измельчение какао-крупки до какао тертого.

Очистка и сортировка какао-бобов. Назначение этой операции - очистка от посторонних примесей (песка, камней, волокон мешковины, пыли и др.) и сортировка какао-бобов по размерам, отделение сдвоенных, ломаных и дробленых. Сортировка необходима для равномерной и качественной обжарки какао-бобов в дальнейшем.

Осуществляют эту операцию на специальных очистительно-сортировоч-ных машинах различных конструкций, которые разделяют массу бобов на разное число фракций, таких как камни и тяжелые примеси, песок, легкие примеси и частицы какаовеллы, ломаные бобы, сдвоенные, тощие какао-бобы, какао-бо-бы нормального размера.

Очищенные какао-бобы направляют на обжарку. Причем сдвоенные и лиманные бобы подвергают обжарке отдельно от целых, а после обжарки добавляют к отсортированным обжаренным какао-бобам и направляют смесь на дальнейшую переработку.

Термическая обработка (обжарка) какао-бобов - это одна из основных технологических операций, определяющих вкусовые качества готовых продуктов. Назначение этой операции: улучшение вкусовых качеств, аромата, цвета и технологических свойств какао-бобов (подготовка к последующему дроблению и тонкому измельчению).

Во время обжарки происходят количественные и качественные изменения всех составных частей какао-бобов, наиболее важными из которых являются следующие:

- уменьшение содержания влаги от 6-8% в сырых до 2-3% в обжаренных какао-бобах; снижение влажности значительно ослабляет связь ядра с оболочкой, вследствие чего облегчается процесс измельчения какао-крупки в какао тертое;

- протекают коллоидные процессы, связанные с изменениями белков и крахмала; при прогреве какао-бобов происходит денатурация и гидролиз белков, набухание крахмальных зерен и частичная клейстеризация; в результате этого изменяется фракционный состав, увеличивается содержание свободных водорастворимых аминокислот;

- высокая температура и кислая среда создают условия для кислотного гидролиза сахарозы с образованием редуцирующих веществ и других продуктов разложения сахаров;

- происходит сахароаминная реакция между аминокислотами и редуцирующими сахарами с образованием продуктов, влияющих на вкус, цвет и аромат какао бобов (меланоидинообразование);

- снижается количество дубильных и фенольных веществ, вследствие чего смягчается вяжущий вкус и появляется приятный горьковатый привкус и цвет, характерный для шоколада; в результате конденсации дубильных веществ образуются сложные темноокрашенные соединения - флобафены;

- изменяются собственные красящие вещества какао-бобов, которые относятся к группе антоцианов; при расщеплении они образуют глюкозу и красящее вещество антоцианидин, которое придает какао-бобам фиолетовую окраску и горький, вяжущий вкус;

- частично удаляются летучие вещества, в основном уксусная кислота, что приводит к снижению кислотности и смягчению вкуса и аромата бобов;

- изменяется общее содержание и фракционный состав липидов за счет гидролитического расщепления и миграции какао-масла в какаовеллу; при мягких режимах обжарки потери масла незначительны (0,2-0,6%), но при воздействии высоких температур эти потери возрастают до 2%;

- под воздействием высокой температуры какао-бобы дезинфицируются, погибают зародыши вредителей.

Обжаренные какао-бобы обладают способностью поглощать влагу из окружающего воздуха (гигроскопичностью), поэтому рекомендуется не делать запасов обжаренных бобов, а направлять их сразу на переработку.

После обжарки какао-бобы необходимо быстро охлаждать до температуры 25-35℃ для предотвращения диффузии какао-масла в какаовеллу.

Для термической обработки какао-бобов применяют аппараты периодического и непрерывного действия различных конструкций. Поэтому режимы обжарки отличаются по продолжительности и температуре.

Для термической обработки какао-бобов могут быть использованы различные способы: конвективный, кондукционный, радиационный электроиндукционный, высокочастотный, в кипящем слое.

Широкое распространение на предприятиях получили шахтные сушилки непрерывного действия, в которых реализуется конвекционный способ термической обработки. В этих сушилках бобы движутся сверху вниз по вертикальной шахте и обогреваются горячим воздухом, который движется им навстречу снизу вверх. В нижней части сушилки располагается зона охлаждения продукта. В шахтных сушилках какао-бобы нагреваются до температуры 120-130℃ в течение 35-50мин.

Кондукционный нагрев осуществляется в цилиндрических обжарочных аппаратах периодического действия, которые имеют малую производительность и используются на небольших предприятиях.

В ряде стран термической обработке подвергают какао-крупку. Небольшие размеры продукта и отсутствие какаовеллы позволяют сократить продолжительность обжарки, снизить температуру и сократить потери какао-масла. Однако это требует наличия специального оборудования и технологических режимов.

Дробление какао-бобов - это их механическое разрушение и разделение полученной смеси на какаовеллу (оболочку какао-бобов), росток и какао-круп-ку (раздробленные ядра какао-бобов, очищенные от какаовеллы).

Какаовелла содержит значительное количество клетчатки, ухудшает вкус шоколадных полуфабрикатов и затрудняет их переработку. Для осуществления этой технологической операции используют специальные дробильно-сортировочные машины, которые дробят какао-бобы и разделяют смесь на несколько фракций с размерами частиц от 0,8 до 8мм. От каждой фракции отделяется какаовелла.

Самую мелкую фракцию называют какао-мель. Содержание какао-мели не должно превышать 1,5%. В какао-мели содержится наибольшее количество какаовеллы, а содержание жира значительно ниже.

Крупные фракции какао-крупки используют для получения плиточного шоколада, мелкие - для приготовления начинок, конфетных масс и шоколадной глазури.

Приготовление какао тертого. Какао тертое получают в результате тонкого измельчения какао-крупки. В процессе размола разрушается клеточная ткань и высвобождается содержимое клеток, в первую очередь какао-масла. Процесс размола сопровождается нагревом продукта, вызывающим плавление какао-масла. Поэтому масса имеет полужидкую консистенцию.

Какао тертое представляет собой густую сметанообразную жидкость при температурах выше температуры плавления какао-масла. Эта жидкость неоднородна и представляет собой суспензию, в которой жидкая фаза представлена какао-маслом, твердая фаза - измельченными частицами клеточных стенок, крахмальными и алейроновыми зернами и другими частями ядра какао.

Химический состав какао тертого в основном соответствует химическому составу ядра какао-бобов после обжарки. Главными характеристиками какао тертого являются вязкость и степень измельчения (дисперсность).

Под дисперсностью шоколадных продуктов принято понимать процентное содержание твердых частиц, размер которых не превышает 35 мкм. Дисперсность какао тертого составляет 96-98%.

Чем выше дисперсность твердых частиц, тем полнее разрушены клетки какао крупки, тем полнее высвобождается какао-масло, тем меньше вязкость (при определенной температуре и влажности). На дисперсность влияет влажность какао тертого. При влажности более 2,5% какао-крупка имеет меньшую хрупкость, что снижает эффективность измельчения и дисперсность, повышает вязкость какао тертого. Дисперсность какао тертого зависит также от способов измельчения и конструкции применяемого для измельчения оборудования.

Вязкость какао тертого зависит от влажности, температуры, дисперсности и содержания жира и сортовых особенностей какао-бобов.

Вязкость какао тертого является важным показателем его технологических свойств. Чем меньше вязкость, тем легче какао тертое подвергается прессованию, смешиванию с другими компонентами, измельчению, формованию, удалению летучих веществ и влаги.

Какао тертое является высокодисперсной системой (эмульсией). По законам термодинамики в таких системах самопроизвольно протекают процессы, направленные на уменьшение свободной поверхностной энергии за счет агрегатирования твердых частиц. В какао тертом также могут присутствовать коагуляционные структуры с разной прочностью контактов между частицами, что влияет на вязкость. Потеря агрегативной устойчивости может вызвать выпадение твердой фазы в осадок. Поэтому в производственных условиях при хранении, темперировании и др. какао тертое постоянно перемешивают. Оптимальный интервал температур какао тертого при хранении 60-95℃.

Размер клеток ядра какао-бобов до 40мкм, поэтому применяемое для размола оборудование должно обеспечивать получение частиц, не превышающих этого размера.

Для размола какао-крупки используется различное оборудование: восьмивалковые мельницы; штифтовые мельницы (дезинтеграторные установки); трехвалковые, комбинированные с дисковыми измельчителями мельницы; дифференциальные, шариковые мельницы и др. Иногда применяют комбинированные размольные агрегаты для двух- и трехстадийного измельчения, которые могут состоять из ударной, дисковой и шариковой мельниц.

Производство какао-масла и какао-порошка

Необходимость получения какао-масла и добавления его в рецептуру шоколадных масс диктуется следующим:

- в шоколадной массе должно быть 32-34% жира для обеспечения ее текучести и возможности формования отливкой;

- какао тертое имеет горький вкус, поэтому его необходимо смешивать с сахарной пудрой в соотношении примерно 1:2. В такой массе содержание какао-масла составляет не более 18%, поэтому его необходимо вводить дополнительно в чистом виде.

Поэтому часть приготовленного какао тертого расходуется на приготовление шоколадных масс, а другая часть - на приготовление какао-масла. Побочным продуктом производства какао-масла является какао-порошок, который получают из твердого остатка после выпрессовывания какао-масла из какао тертого.

Какао-порошок - тонкоизмельченный продукт, изготовленный из жмыха какао, полученного при прессовании какао тертого. Производится два вида какао-порошка:

- товарный какао-порошок, который используется для приготовления напитка какао, с содержанием жира не менее 16%;

- производственный какао-порошок для приготовления кондитерских изделий, который используют на кондитерских фабриках, с содержанием жира не более 14 %.

Какао тертое, направляемое на производство какао-порошка, должно отвечать определенным требованиям, так как целью прессования является максимальных отжим какао-масла и одновременно получение какао-порошка с высокими вкусовыми и ароматическими свойствами, высокой дисперсности и стойкости суспензии при приготовлении напитка.

Для улучшения вкусовых достоинств какао-продуктов и готовых изделий какао-крупку или какао тертое можно подвергать различной обработке: водяным паром, водой, растворами сахаров, ферментами, органическими кислотами, молочной сывороткой, растворами щелочей и др. с последующей сушкой или обжаркой для удаления излишней влаги. Такую обработку называют препарированием или алкализацией.

При производстве какао-масла и какао-порошка наиболее эффективной и часто используемой является щелочная обработка какао-крупки или какао-по-рошка. Для щелочной обработки чаще используют водные растворы карбоната калия К₂СО₃ (поташа), иногда растворы бикарбоната натрия NаНСО₃ (пищевой соды) или многочасовую обработку водой.

При воздействии на какао-полуфабрикаты водных растворов щелочных солей происходят физико-химические изменения: нейтрализуются кислоты, изменяются дубильные, белковые, красящие, ароматические вещества и сахара. При обработке водой растворяются некоторые летучие вещества, в частности, летучие кислоты, которые в процессе последующей сушки удаляются, в результате чего облагораживается вкус продукта.

Водно-щелочная или водная обработка способствует образованию сольватных (гидратных) мономолекулярных слоев на гидрофобных молекулах какао, что повышает стойкость суспензии какао-напитка. Щелочная обработка также способствует образованию солей жирных кислот, которые обладают эмульгирующими свойствами и способствуют получению стойкой суспензии напитка какао (напиток какао не должен расслаиваться в течение 2-х мин).

Обработку какао-крупки проводят в оборудовании с обогревом и перемешиванием периодическим способом (в миксмашинах, темперирующих машинах, цилиндрических обжарочных аппаратах, сушилках шахтного типа и др.) или непрерывным способом (на специальных установках, включающих оборудование для перемешивания, нагревания и сушки).

Какао-крупку нагревают до температуры 80-85℃ и обрабатывают не менее одного часа. Влажность какао-крупки при этом увеличивается до 20-25%. Затем крупку направляют на сушку для удаления избыточной влаги. Сушка крупки осуществляется при температуре не более 120℃ в течение одного часа до конечной влажности 1,5-2%.

Какао тертое обрабатывают в аппаратах с обогревом, перемешиванием, снабженных установками для работы под вакуумом (вакуум-коншах, вакуум-мик-сах и др.) для удаления влаги из какао тертого.

Какао тертое нагревают до температуры 85-90℃ при перемешивании, а затем в разогретое какао тертое заливают раствор поташа или двууглекислой соды. Влажность какао тертого увеличивается, и резко возрастает его вязкость. Через один час обработки включают вакуум и перемешивают в течение 5-6 часов до влажности не более 1,5%.

После обработки какао тертое должно иметь рН не более 7,2 и температуру 80-90℃.

Получение какао-масла осуществляют прессованием предварительно разогретого какао тертого на гидравлических прессах.

Термическая обработка (нагрев) какао тертого при температуре 90-110℃ в течение 25-35мин перед прессованием позволяет снизить вязкость и влажность какао тертого, увеличить его выход и сократить цикл прессования, а также улучшить вкусовые и ароматические свойства какао тертого и какао-порошка.

Прессование какао тертого в основном осуществляют на гидропрессовых установках горизонтального типа, которые имеют ряд преимуществ: большую производительность, короткий рабочий цикл, механическую загрузку, простоту в обслуживании, высокое конечное давление, которое позволяет повысить выход какао-масла.

Факторы, влияющие на выход какао-масла, можно разделить на две группы: конструкцию прессов, технологические факторы. К технологическим факторам относятся: содержание какао-масла в какао тертом, вязкость и влажность какао тертого, степень измельчения (дисперсность) какао тертого.

Получение какао-порошка включает дробление какао-жмыха, измельчение и охлаждение, фасовку и упаковку какао-порошка.

После прессования какао-масла образуется твердый остаток - какао-жмых, качество которого зависит от температуры прессования, содержания влаги и жира. Выгруженный из прессов жмых имеет диаметр до 45см и массу 8-12кг. Для повышения эффективности его измельчения до какао-порошка жмых предварительно охлаждают до 35-40℃ и дробят на куски размером 2-3см. Куски раздробленного жмыха подают на измельчение. Для измельчения используют различное оборудование: бесситовые дезинтеграторные установки, какаоразмольные агрегаты, дробильно-просеивающие установки и др.

Товарный какао-порошок содержит не более 6% влаги, не менее 16% жира, дисперсность не менее 90% и должен иметь слабощелочную реакцию среды - рН не более 9,0 (при обработке щелочами) и рН не более 6,0 (без обработки щелочами).

Заменители масла какао. В связи с тем, что больше половины перерабатываемых какао-бобов используют для получения какао-масла, поиски жира, способного заменить какао-масло в производстве кондитерских изделий, являются очень важными.

Основная трудность в поисках жиров-заменителей какао-масла состоит в том, чтобы этот жир в смеси с какао-маслом (содержащимся в какао тертом) в тех или иных соотношениях имел бы физико-химические свойства, присущие какао-маслу (твердость, хрупкость, температуру плавления и застывания). Однако ни один из известных в настоящее время натуральных или искусственных жиров такими свойствами не обладает.

Различают эквиваленты и улучшители какао-масла. Эквиваленты (СВЕ) содержат то же количество твердых фракций, что и какао-масло, и обеспечивают твердость, вкусовые качества и внешний вид шоколада. Улучшители (CBI) содержат большое число твердых фракций. Однако большинство жиров-заме-нителей в сплаве с какао-маслом образуют более низкоплавкую и мягкую смесь, чем каждый жир в отдельности.

Производство шоколада

К шоколадным изделиям относятся: шоколад в плитках, шоколад фигурный, шоколадная глазурь, какао-порошок.

В зависимости от рецептуры и технологии шоколад изготавливают:

- обыкновенный с добавлениями и без добавлений;

- десертный с добавлениями и без добавлений;

- пористый с добавлениями и без добавлений;

- с начинками;

- диабетический;

- белый.

Шоколадные изделия изготавливают из шоколадных масс при помощи различных способов формования.

Шоколадная масса представляет собой тонкодисперсную смесь, состоящую из трех основных компонентов: какао тертого, какао-масла, сахарной пудры. Кроме основных компонентов в шоколадные массы вносят различные добавления (сухое молоко и сливки, цельные, дробленые и тертые орехи, цукаты, изюм, сухофрукты, вафли и др.), а также ароматизаторы (в основном ванилин). Изготовление шоколада с добавлениями позволяет расширить ассортимент шоколада, обогатить его ценными белками, жирами, витаминами и др. Кроме того, использование добавлений позволяет снизить расход какао-продуктов в рецептуре шоколада и снизить его себестоимость.

Шоколадная масса представляет собой суспензию, в которой дисперсионной средой является какао-масло (при температуре выше температуры плавления), дисперсной фазой - твердые частицы какао, сахарной пудры и др.

С целью повышения стабильности суспензии, снижения вязкости и экономии какао-масла в шоколадные массы часто вводят поверхностно-активные вещества (соевый, подсолнечный фосфатидные концентраты и др.).

Десертный шоколад отличается от обыкновенного большим содержанием какао-продуктов, более тонким измельчением массы и использованием для их приготовления дополнительной обработки - конширования на специальном оборудовании - коншмашинах.

Пористый шоколад имеет характерную ячеистую структуру, которая получается в результате обработки шоколадной массы под вакуумом.

При изготовлении шоколада с начинками используют пралиновые, помадные, шоколадные, фруктовые и другие начинки.

Для лечебного питания производят диабетический шоколад, в котором вместо сахара используют сахарин, сорбит, ксилит и другие сахарозаменители.

В состав белого шоколада не входит какао тертое, но используется большое количество сухих молочных продуктов.

Разновидностью шоколадной массы является шоколадная глазурь. Для обеспечения хорошей текучести и малой вязкости в составе глазури увеличивают долю какао-масла на 2-3%.

Вкус шоколадных масс зависит от соотношения массы сахарной пудры и какао тертого. Какао тертое придает массе специфический горький вкус, сахар - сладость. Отношение массы вводимого сахара к массе какао тертого принято называть «коэффициентом сладости» (Кс).

По значению Кс все шоколадные массы делят на пять групп:

- более 2 - очень сладкий;

- 1,6-2,0 - сладкий;

- 1,4-1,6 - полусладкий;

- 1,0-1,4 - полугорький;

- менее 1 - горький.

Технологическая схема приготовления шоколада включает следующие технологические стадии:

- составление рабочей рецептуры;

- смешивание рецептурных компонентов;

- измельчение рецептурной смеси шоколадной массы;

- разведение, гомогенизацию и конширование шоколадной массы;

- фильтрование и темперирование шоколадной массы;

- формование шоколадной массы, охлаждение и выборку из форм;

- завертку;

- упаковку, маркировку, транспортирование и хранение.

Составление рабочей рецептуры. Рабочая рецептура составляется исходя из утвержденных рецептур, характеристик используемых полуфабрикатов, рабочего объема оборудования.

Соотношение основных компонентов в шоколадной массе может значительно колебаться, однако доля какао-масла должна составлять 32-36%, чтобы обеспечить достаточную текучесть массы при формовании. Содержание какао-масла в какао тертом составляет 52-54%. При смешивании с сахарной пудрой такое количество какао-масла не обеспечивает нужной для формования текучести. Поэтому в шоколадные массу вводят дополнительно какао-масло в чистом виде. Содержание какао-масла в шоколадной массе определяется как сумма введенного какао-масла и какао-масла, содержащегося в какао тертом.

Любая рецептура описывается равенством:

С + Т + М = 100, (3)

где С, Т, М - процентная доля сахара, какао тертого и какао-масла соответственно.

Содержание жира в шоколадной массе (Мш, 1 %) представляет собой сумму свободного какао-масла и какао-масла в какао тертом:

Мш = М + m · Т, (4)

где m - содержание жира в какао тертом, %.

Доля вводимого в чистом виде какао-масла зависит от содержания его в какао тертом:

М = Мш – m · Т. (5)

Совместное решение уравнений и дает следующее равенство:

Мш – m · Т + Т + С = 100. (6)

Из этого уравнения можно узнать количество какао-масла, которое необходимо добавить в рецептуру при известном содержании жира в какао тертом и заданном содержании жира в шоколадной массе.

Смешивание рецептурных компонентов. Основное назначение этой операции - получение однородной массы пластичной тестообразной консистенции.

После того как рецептура пересчитана, производится загрузка компонентов в смеситель при одновременном их перемешивании в следующей последовательности: какао тертое, сахарная пудра и добавления, подлежащие измельчению (сухое молоко, тертый орех, кофе и др.). Разогретое какао-масло подают постепенно с таким расчетом, чтобы масса после перемешивания имела однородную пластичную консистенцию при температуре 40-45℃. Общее содержание жира в массе должно составлять 24-30℃. Такое колебание значений зависит от дисперсности сахарной пудры и какао тертого, а также от состава рецептурных компонентов. Жир не вносят полностью для того, чтобы повысить эффективность измельчения масс в дальнейшем.

Оставшееся по рецептуре количество какао-масла, ПАВ, ароматизатор вводят в массы на стадии разведения, гомогенизации и конширования.

Смешивание рецептурных компонентов производят в смесителях периодического действия (миксах, меланжерах) и на рецептурно-смесительных станциях периодического и непрерывного действия.

Процесс смешивания рецептурных компонентов осуществляется в смесителях периодического действия при температуре 40-45℃ в течение 5-25мин в зависимости от состава и количества рецептурных компонентов и интенсивности работы смешивающих органов оборудования. После смешивания массу направляют на измельчение.

Измельчение рецептурной смеси шоколадной массы. Основное назначение этой операции - тщательное измельчение твердой фазы путем растирания и раздавливания до частиц размером не более 35мкм.

Измельчение рецептурной смеси шоколадной массы осуществляется в основном на быстроходных пятивалковых мельницах. После измельчения масса приобретает сыпучий хлопьеобразный вид. Это объясняется тем, что в процессе измельчения существенно увеличивается суммарная поверхность твердых частиц и жира становится недостаточно для связывания твердых частиц в однородную массу.

Основным показателем качества массы на этой стадии является дисперсность, которая зависит от зазора между валками мельницы, скорости вращения валков и режима их охлаждения.

Разведение, гомогенизация и конширование шоколадной массы. На этой стадии происходит перевод шоколадной массы из порошкообразного в текучее состояние с однородной консистенцией, требуемой для формования вязкостью, а также развитыми вкусовыми свойствами.

Процессы разведения, гомогенизации и конширования шоколадной массы являются единой технологической стадией, которая осуществляется в коншмашинах различных конструкций. Для периодического способа используются ротационные коншмашины и горизонтальные (продольные) шоколадо-отделочные машины. Для непрерывного способа используют коншмашины, которые состоят из трех основных частей: смесителя, станции дозирования и гомогенизатора.

При разведении порошкообразной массы порядок и момент загрузки компонентов оказывает существенное влияние на вязкость готовой шоколадной массы. Поэтому технологический процесс разведения массы какао-маслом и введение ПАВ следует проводить так, чтобы при необходимой вязкости получить массу с минимальным содержанием жира и тем самым снизить себестоимость готовых изделий. Наиболее рациональным в этой связи является двухстадийное введение какао-масла.

В коншмашину при непрерывном перемешивании загружают какао-масло с температурой 45-50℃ и измельченную порошкообразную массу. Какао-масло вводится с таким расчетом, чтобы содержание жира в массе составляло 30-31%. После чего массу вымешивают при интенсивном механическом и тепловом воздействии, что значительно ускоряет процесс структурных изменений. В результате этого происходит равномерное распределение какао-масла между частицами твердой фазы, масса гомогенизируется и приобретает пластичную консистенцию с минимальной постоянной вязкостью.

Вымешивание производят при температуре 55-75℃ для шоколада без добавлений и при температуре 45-55℃ для шоколада с добавлением молочных продуктов. После получения шоколадной массы однородной пластичной консистенции добавляют рецептурное количество ПАВ, предварительно смешав их с какао-маслом в соотношении 1:1.

Вымешивание массы с ПАВ производится не менее 1-2 часов, после чего отбирается проба для определения вязкости шоколадной массы и затем вводится вторая порция рецептурного количества какао-масла.

Шоколадные массы в процессе разведения их какао-маслом в коншмашинах одновременно подвергаются коншированию. В процессе конширования за счет длительного термического воздействия, механического перемешивания и глубокого аэрирования протекают физико-химические и биохимические процессы, в результате которых увеличивается дисперсность, снижается влажность и вязкость шоколадной массы, смягчается вяжущий вкус вследствие окисления дубильных веществ и улучшается аромат за счет удаления дурнопахнущих летучих веществ (в основном уксусной кислоты). В результате конширования шоколадная масса и готовые изделия, приготовленные из нее, приобретают тонкий аромат и приятный вкус.

Продолжительность конширования зависит от назначения шоколадной массы и составляет: не менее 8-20 часов для обыкновенного шоколада, не менее 24-60 часов для десертного шоколада и 3-4 часа для глазури. Ароматические вещества (ванилин, ванильный ароматизатор и др.) добавляют за 1-2 часа до конца конширования.

Приготовленные шоколадные массы перекачивают на хранение в темперирующие сборники, в которых температура массы постепенно снижается до 40-45℃.

Фильтрование и темперирование шоколадной массы. Шоколадная масса, поступающая на темперирование, подвергается фильтрации через металлические фильтры с диаметром ячеек не более 3мм на входе в темперирующую машину.

Темперирование шоколадных масс - технологический процесс, в котором под воздействием температуры и перемешивания происходит равномерное образование центров кристаллизации какао-масла в устойчивой и стабильной β-форме по всему объему шоколадной массы. Для образования стабильной β-формы кристаллов какао-масла необходимо производить темперирование шоколадной массы на какао-масле при температуре 28-31℃, шоколадной массы с добавлением молочного жира и использованием жиров-заменителей какао-масла - при 30-32,5℃.

Несоблюдение технологического режима темперирования приводит к образованию зернистой структуры в изломе шоколада и грубого вкуса за счет формирования крупных кристаллов какао-масла, а также может вызвать жировое «поседение» шоколада.

Процесс темперирования осуществляют в автоматических многосекционных горизонтальных темперирующих машинах непрерывного действия (машинах для тонкого темперирования) и в цилиндрических темперирующих машинах периодического действия.

Формование шоколадной массы, охлаждение и выборка из форм. Цель формования - придать ей соответствующий товарный вид и форму, характерные для готовых шоколадных изделий.

Автоматы для формования шоколадных изделий могут быть одноцелевыми для одной группы шоколадных изделий (например, плиточный шоколад) или многоцелевыми для изготовления нескольких групп шоколадных изделий (например, плиточный шоколад, шоколад с начинками и др.). Автоматы для формования шоколадных масс отличаются друг от друга как по конструкции, так и по компоновке. Однако многие узлы в их конструкции являются идентичными, например, холодильные камеры, формующие машины, транспортирующие устройства, вибраторы и др.

Все узлы и устройства работают синхронно и осуществляют подогрев форм, дозирование и заполнение форм шоколадной массой, равномерное распределение ее по форме, охлаждение и извлечение шоколадных плиток из форм, подачу их к заверточным машинам и транспортирование форм на повторный цикл.

Процесс формования плиточного шоколада осуществляется следующим образом:

- оттемперированная шоколадная масса подается в воронку отливочной машины, из которой дозируется в пластиковые или металлические формы, предварительно подогретые до температуры формуемой массы;

- после заполнения формы поступают на вибротранспортер для удаления пузырьков воздуха и равномерного распределения шоколадной массы;

- формы с шоколадной массой поступают в охлаждающий шкаф, в котором охлаждаются воздухом температурой 8-15℃ в течение 20-25мин; низкие температуры в зоне охлаждения приводят к образованию нестабильных форм кристаллов какао-масла, в результате этого изделия плохо выбираются из форм, получаются тусклыми, с серыми пятнами на поверхности и частично прилипают к формам;

- после выхода из охлаждающего шкафа формы переворачиваются и под действием специальных вибраторов плитки выколачиваются из форм на пластинчатый транспортер.

На выходе из охлаждающего шкафа шоколадные изделия должны иметь температуру не ниже температуры точки росы в помещении. В противном случае на поверхности изделий будет конденсироваться влага из окружающего воздуха. Эта влага будет растворять кристаллы сахарной пудры в поверхностном слое шоколадных изделий. В процессе хранения влага из поверхностного слоя испаряется, образуя пересыщенный раствор, из которого выкристаллизовывается сахар. На поверхности шоколада образовавшиеся кристаллы сахара имеют вид белого налета и портят товарный вид шоколадных изделий. Это явление называют сахарным «поседением» шоколада.

Формование пустотелых фигур, пористого шоколада требует наличия специального оборудования.

Завертывание шоколадных изделий необходимо для предохранения изделий от вредного влияния окружающей среды - воздуха, света, влаги, загрязнений и механических повреждений. Завертывание позволяет удлинить сроки хранения и придать привлекательный внешний вид. Шоколадные плитки заворачивают в фольгу и художественно оформленную этикетку.

В помещениях, где производится завертывание и упаковывание шоколадных изделий, рекомендуется кондиционирование воздуха, температура которого должна быть 18-20℃ и относительная влажность 40-50%.

Шоколад должен храниться при температуре (18±3)℃ и относительной влажности воздуха не более 75%.

Готовый шоколад должен отвечать следующим техническим требованиям: органолептическим - вкус и запах, внешний вид, форма, консистенция, структура; физико-химическим - степень измельчения (не менее 92% для обыкновенного шоколада и не менее 97% для десертного шоколада), массовая доля начинки (для шоколадных батонов не менее 35%, для шоколада массой свыше 50г не менее 20%), массовая доля золы, нерастворимой в растворе соляной кислоты с массовой долей 10% ( не более 0,1%).

Производство конфет

Конфетаминазывается группа кондитерских изделий на сахарной основе с добавлением различных видов сырья, вкусовых и ароматизирующих веществ. Для конфет характерно разнообразие состава, внешнего вида и вкуса.

Конфеты в большинстве случаев имеют мягкую нежную консистенцию (за исключением грильяжных).

В зависимости от способа изготовления и отделки конфеты подразделяют на следующие виды:

неглазированные - без покрытия корпуса глазурью;глазированные - полностью или частично покрытые шоколадной или другой глазурью;шоколадные с начинками разнообразной формы и рельефным рисунком на поверхности (типа «Ассорти»);в сахарной пудре («Клюква в сахарной пудре» и т.п.).

По внешнему оформлению в соответствии со стандартом конфеты выпускают следующих видов: завернутыми; частично завернутыми; незавернутыми; в капсюлях или филейчиках; в коррексах из полимерных и других материалов; отформованными в фольгу или полимерные материалы.

Поверхность глазированных или неглазированных конфет может быть обкатана или обсыпана сахаром-песком, сахарной пудрой, какао-порошком, ореховой или вафельной крошкой, шоколадной крупкой.

Внутренняя часть глазированных конфет и отформованные неглазированные конфеты называются корпусами.

Корпуса конфет изготавливаются из кондитерских масс следующих видов:

помадная - мелкокристаллическая масса из сахара и патоки, включающая различные вкусовые и ароматические компоненты (молоко, фруктово-ягод-ные полуфабрикаты и т.п.);фруктовая - студнеобразная, вязкая масса, приготовленная из сахара и фруктово-ягодных полуфабрикатов;желейная - студнеобразная упругоэластичная масса, приготовленная из вкусовых и ароматических компонентов;желейно-фруктовая - студнеобразная упругоэластичная масса, приготовленная из сахара, патоки, студнеобразователя и фруктово-ягодных полуфабрикатов;пралине - тонкоизмельченная масса из обжаренных орехов, жира и сахара с добавлением сухого молока, какао-продуктов и других вкусовых и ароматических компонентов;марципановая - пластичная, вязкая масса, приготовленная из необжаренных орехов и сахара с добавлением вкусовых и ароматических компонентов;сбивная - пенообразная масса, приготовленная из сахара, пенообразователя, студнеобразователя с добавлением вкусовых и ароматических компонентов (фруктово-ягодных полуфабрикатов, молока, какао-порошка и др.);кремовая - маслянистая сбитая масса, приготовленная из сахара, жира, орехов, шоколада и других компонентов;шоколадная - тонкоизмельченная масса, приготовленная из сахара и какао-продуктов с добавлением молока, орехов, жира и других компонентов;ликерная - жидкая или частично закристаллизованная сиропообразная масса, приготовленная из сахара с добавлением алкогольных напитков;молочная - частично или полностью закристаллизованная масса, приготовленная из сахара и молока с добавлением сливочного масла, орехов и других компонентов;грильяжная - твердая аморфная масса, приготовленная из сахара, включающая орехи или масличные семена.

Корпуса конфет изготовляют из одной, двух или нескольких конфетных масс. Конфеты, изготовленные из двух или нескольких конфетных масс, называются многослойными или комбинированными. Конфетные массы могут быть переслоены или покрыты вафельными листами.

Корпусом конфет могут быть заспиртованные ягоды или фрукты, орехи, сухофрукты.

Конфеты, выпускаемые в больших количествах в основном на поточно-механизированных линиях, относятся к группе массовых.

Конфеты наиболее высокого качества, выпускаемые в сравнительно небольших количествах (в основном для наборов), не подлежащие длительному хранению и дальнему транспортированию, относятся к группе десертных или розничных. Эти сорта изготавливаются, как правило, полумеханизированным способом (требуют использования ручного труда).

Конфеты имеют высокую пищевую ценность благодаря использованию для их изготовления сахара, патоки, молочных продуктов, жиров, орехов, какао продуктов. Многие виды конфет относятся к высокорецептурным изделиям и характеризуются значительной калорийностью.

Для производства конфет характерно большое разнообразие технологических схем. Можно выделить следующие основные и общие для всех видов конфет стадии производства.

Основные стадии производства конфет:

- приготовление конфетных масс;

- формование и структурообразование корпусов конфет;

- глазирование (для глазированных конфет);

- завертывание и упаковывание.

Приготовление конфетных масс

Получение помадных конфетных масс. В конфетном производстве группа помадных конфет имеет наибольший удельный вес. Помадные конфетные массы представляют собой помаду, в которую добавлены вкусовые и ароматизирующие вещества. Помада является продуктом кристаллизации сахарозы из пересыщенных сахаро-паточных или сахаро-паточно-молочных растворов и представляет собой гетерогенную (неоднородную) систему, состоящую из двух фаз - твердой и жидкой. Твердую фазу составляют мельчайшие кристаллики сахарозы, а жидкая фаза представляет собой насыщенный или несколько пересыщенный водный раствор сахарозы в присутствии патоки, инвертного сиропа, молока или других компонентов. В жидкой фазе помады имеется небольшое количество (2-6% по объему) мельчайших пузырьков воздуха, которые полностью улетучиваются при темперировании помады.

В зависимости от используемого основного сырья и способа обработки различают следующие виды помады:

- сахарную, приготовленную из сахаро-паточного сиропа;

- молочную или сливочную, приготовленную из сахаро-паточно-молочного сиропа без добавления или с добавлением масла;

- крем-брюле, приготовленную из сахаро-паточно-молочного сиропа, который подвергается томлению, т.е. длительному воздействию высокой температуры;

- фруктовую, приготовленную из сахаро-паточного сиропа с добавлением фруктово-ягодных полуфабрикатов.

Составными частями сахарной помады являются сахар, патока и вода. Молочная помада имеет в своем составе молоко и иногда сливочное масло. Светло-коричневая молочная помада называется помадой крем-брюле. Помада крем-брюле отличается от молочной большим содержанием молока. Кроме того, при получении такой помады в процессе томления сахаро-паточно-молоч-ного сиропа под воздействием высокой температуры глюкоза и фруктоза взаимодействуют с аминокислотами белков молока, образуя меланоидины. Они сообщают сиропу светло-коричневую окраску, специфический приятный вкус и особый аромат.

Вкусовые свойства помады помимо рецептуры зависят от ее консистенции и структуры. Консистенция помады характеризуется соотношением твердой и жидкой фаз (для сахарной помады примерно 55:45). Структура помады определяется главным образом величиной кристаллов, составляющих ее твердую фазу. Высококачественной считается помада с преобладающим содержанием кристаллов размерами 10-12мкм и небольшим количеством кристаллов размерами до 20мкм. Такая помада имеет нежный тающий вкус. Наличие более 20% кристаллов размерами 25-30мкм делает помаду грубокристаллической (кристаллы таких размеров ощущаются во рту). Избыток кристаллов размерами 5-6мкм сообщает продукту повышенную вязкость, что может вызвать затруднения при формовании.

Таким образом, основной задачей при производстве помады является получение мелкокристаллического продукта, т.е. сахар в результате определенной технологической обработки переходит из крупнокристаллического в мелкокристаллическое состояние.

Основными технологическими стадиями приготовления помадных конфетных масс традиционным способом являются:

получение помадного сиропа;охлаждение сиропа и кристаллизация сахарозы, т.е. получение помады;получение конфетной массы (путем темперирования и смешивания помадной массы с вкусовыми и ароматическими добавками и красителями).

При получении помадных сиропов сахар и патоку используют в различных соотношениях в зависимости от назначения помады. Патока при этом играет роль антикристаллизатора. Без патоки или инвертного сиропа помаду получить невозможно. При содержании патоки менее 5% к массе сахара помада получается с грубокристаллической структурой. При увеличении количества патоки больше 25% из-за высокого содержания декстринов в сиропе значительно повышается его вязкость и замедляется процесс кристаллизации. В присутствии 50% патоки к массе сахара кристаллизация не происходит вовсе (такое соотношение основного сырья характерно для производства карамели - твердого, аморфного вещества). При производстве помады используют от 5 до 25% патоки (или 3-12% инвертного сиропа) к массе сахара. Количество патоки и инвертного сиропа варьируют в зависимости от назначения помады и способа ее формования.

В основе получения помадных масс лежит процесс кристаллизации сахарозы. Кристаллизация сахарозы возможна только из пересыщенных растворов.

При охлаждении горячего помадного сиропа уменьшается растворимость сахарозы, и, следовательно, охлажденный сироп становится пересыщенным. Пересыщенный помадный сироп подвергается интенсивному перемешиванию, которое способствует образованию большого количества центров кристаллизации. При этом избыточное количество сахарозы, содержащейся в пересыщенном сиропе, выкристаллизовывается на большой суммарной поверхности кристаллизации, в результате чего получается мелкокристаллический продукт - помада.

В промышленности применяются периодический и непрерывный способы получения помадной массы. Периодический способ применяют при производстве десертных сортов конфет и на предприятиях малой мощности. При периодическом способе уваренный сироп выливают на охлаждаемые водой металлические столы слоем толщиной 20-30мм и охлаждают до температуры 40-45℃. После этого сироп загружают в месильную машину с Z-образными лопастями и сбивают до образования однородной белой массы. При этом способе получается помада хорошего качества, однако этот способ малопроизводителен и приводит к значительным потерям.

В кондитерской промышленности широко применяется непрерывный способ приготовления помадных масс. При этом способе сначала готовят сахаро-паточный сироп с добавлением минимального количества патоки: 5-10% к массе сахара. Это необходимо для предотвращения закристаллизовывания сиропа при перекачивании по трубопроводам. Сироп с влажностью 20-22% из расходного бака при помощи плунжерного насоса подается в рецептурный смеситель. Сюда же из расходных баков подается остальное количество патоки по рецептуре, пюре или сгущенное молоко. Рецептурная смесь фильтруется и плунжерным насосом непрерывно подается в змеевик варочной колонки. Помадный сироп уваривается при давлении греющего пара 196-392кПа (2-4кгс/см²) до конечной температуры 116-120℃, что соответствует влажности 10-12%.

Из пароотделителя сироп самотеком поступает в горизонтальную помадосбивальную машину. Она представляет собой горизонтальный цилиндр, имеющий охлаждающую рубашку и вращающийся с частотой около 350об/мин шнекообразный ротор.

Пересыщенный в результате охлаждения помадный сироп интенсивно перемешивается ротором, кристаллизуется и перемещается вдоль корпуса аппарата.

Качество получаемой помады зависит от температуры охлаждения помадного сиропа. Чем ниже температура охлаждения сиропа, тем выше степень его пересыщения, больше образуется при сбивании центров кристаллизации и, следовательно, мельче кристаллы сахарозы твердой фазы помады, а значит, лучше ее качество. Конечную температуру охлаждения сиропа устанавливают с учетом его рецептуры. Температура помады на выходе из помадосбивальной машины не должна превышать 70℃.

Более мелкие кристаллы при прочих равных условиях получаются при повышенном содержании патоки, что может быть объяснено повышением вязкости сиропа и вследствие этого замедлением роста кристаллов.

С увеличением влажности помадного сиропа уменьшается его вязкость и увеличивается содержание крупных кристаллов.

Получение конфетной помадной массы осуществляют в цилиндрической темперирующей машине, в которую подается помада и при непрерывном перемешивании добавляют различные вкусовые и ароматические вещества: подварки, припасы, кислоты, тертые орехи, какао-порошок, сливочное масло, возвратные отходы в количестве не более 10 % к массе, а в конце вымешивания - спирт, эссенции. Применение различных добавок позволяет выпускать разнообразные сорта помадных конфет.

Твердая и жидкая фазы в помаде находятся в неустойчивом равновесии. В процессе темперирования помады при температуре 70-75℃ продолжается выделение кристаллов сахарозы, идет процесс перекристаллизации. В результате уменьшается концентрация сахаров в жидкой фазе, а следовательно, и ее вязкость и помадная масса становится более пластичной и пригодной для формования отливкой. Нельзя допускать перегрева массы в темперирующей машине, так как это приводит к ухудшению ее качества. При температуре выше 75℃ происходит частичное растворение мелких кристаллов. При следующем охлаждении быстрее растут крупные кристаллы - в результате получается крупнокристаллическая помада.

После темперирования конфетную массу направляют на формование.

Другие способы получения помадных масс. На кондитерских фабриках используют также пленочный кристаллизатор марки ШПА. В этом аппарате процесс кристаллизации происходит при более интенсивном охлаждении и перемешивании сиропа в тонком (пленочном слое). В помаде отсутствуют кристаллы размерами более 20 мкм, что свидетельствует о ее высоком качестве. Производительность пленочного кристаллизатора гораздо меньше, чем у горизонтальных помадосбивальных машин. Он используется в основном для получения помадно-сливочных начинок и высококачественных конфет на основе помады розничного ассортимента.

Перспективным является так называемый холодный способ производства конфет на основе мелкодисперсных компонентов, близких по структурно-механическим свойствам к помадным. Сущность способа заключается в получении конфетных масс типа помадных путем смешивания мелкодисперсной сахарной пудры с жидкой фазой, состоящей из смеси патоки, сгущенного молока, фруктовой подварки и др. При этом отпадает необходимость в растворении сахара, уваривании сиропа, его охлаждении и кристаллизации. Одним из преимуществ этого способа является формование корпусов методом выпрессовывания.

Низкие температурные режимы процесса приготовления конфет и возможность замены части сахарной пудры сухим молоком и фруктово-ягодными полуфабрикатами позволяют расширить ассортимент конфет, повысить их пищевую ценность и вкусовые свойства. Технология производства конфет на основе мелкодисперсных компонентов более подробно рассмотрена в главе 12.

Получение молочных масс. Молочные конфеты различаются между собой рецептурным составом и структурой. От молочной помады молочные массы отличаются большим содержанием молочных продуктов: в рецептурах на молочные конфеты отношение количества цельного молока к массе сахара колеблется от 1,5 до 2-х частей на одну часть сахара. Количество патоки составляет 15-30% к массе сахара.

Структура и консистенция конфет определяется технологией производства и главным образом процессом формования. Молочные конфеты по своей структуре могут быть разделены на несколько групп. К первой группе относятся такие конфеты, как «Рекорд», «Старт» и другие, формуемые методом отливки в крахмал и имеющие полностью или частично кристаллическую структуру. Ко второй группе относятся конфеты «Сли­вочная тянучка», «Коровка», имеющие твердую кристаллическую корочку, внутри которой находится жидкий и тянущийся частично закристаллизованный молочный сироп. Третью группу составляют молочные конфеты, вырабатываемые на формующе-заверточных машинах: «Дюймовочка», «Малютка» и пр. По структуре эти конфеты напоминают молочный ирис.

Разные структуры корпусов молочных конфет при формовании удается получить, соблюдая определенные условия при кристаллизации сахарозы.

Молочную массу для конфет с частично кристаллической структурой готовят следующим образом. В закрытый варочный котел с мешалкой загружают просеянный са­хар и профильтрованное молоко. При нагревании и перемешивании ра­створяют сахар, смесь уваривают до влажности 16%, добавляют патоку и продолжают уваривать еще 10мин. Затем добавляют сливочное масло, ванилин. Дальнейшее уваривание молочной массы до влажности 9-10% продолжают в змеевиковой варочной колонке или тонкослойном теплооб­меннике. Массу самотеком передают на отливку конфетных корпусов в крахмальные формы.

Получение ликерных масс. Ликерные корпуса конфет состоят из мелкокристаллической сахар­ной оболочки, внутри которой находится насыщенный сахаро-спиртовой раствор с другими добавками.

Различают три основных вида ликерных масс: винные, приготовлен­ные с добавлением спирта и вин; молочные - с добавлением молока и фрук­товые - с добавлением фруктового пюре.

Эти конфеты вырабатываются в ограниченном количестве из-за слож­ности и длительности технологического процесса производства.

В промышленности в основном применяется периодический способ производ­ства ликерных конфет.

Для получения ликерных корпусов необходимо приготовить сахар­ный сироп, который станет пересыщенным в небольшой степени при ком­натной температуре, чтобы выделившийся при охлаждении избыток саха­розы образовал только сравнительно тонкую кристаллическую корочку.

Сахарный сироп уваривают в открытом варочном котле до влажнос­ти 20-25%, что соответствует температуре кипения 107-110℃. Получен­ный сироп выливают в небольшие емкости (10-12л), добавляют согласно рецептуре десертные вина, настойки, коньяк, ром, различные ликеры, спирт, кофейный экстракт в количестве от 10 до 20% к массе сахара. Затем ликерную массу передают на отливку конфетных корпусов в крахмальные формы.

Получение конфетных масс пралине. Конфеты на ореховой основе относятся к наиболее высококачественным. Ореховые массы могут быть получены из обжаренных и сырых орехов. Массы, полученные из обжаренных ядер орехов, называют пралине, а из сырых или частично подсушенных ядер орехов - марципановыми.

Конфетная масса пралине представляет собой тонкоизмельченный полуфабрикат, полученный смешиванием сахарной пудры с тертыми обжаренными ядрами орехов и твердым жиром (какао-маслом, кокосовым маслом, кондитерским жиром). Разнообразие вкуса конфет достигается введением в массу пралине различных добавок: какао-продуктов, сухого молока и др. Обычно в состав пралине входит 30-33% жира и 50-65% сахара. Массовая доля сухих веществ составляет 96-99%.

По составу, способу производства, используемому оборудованию и ряду свойств массы пралине сходны с шоколадными.

Для высококачественных конфет на основе пралине лучшим ореховым сырьем является миндаль. Конфеты с миндалем наиболее стойки в процессе хранения. Используют также лещинное ядро, фундук (садовый сорт лещинного ореха, который иногда в производстве называют шпанское (испанское) ядро), кешью, ядра абрикосовых косточек, арахис. Орехи высококалорийны, содержат значительное количество белков, жиров, витаминов, минеральных веществ. Это обуславливает высокую пищевую ценность пралиновых конфет.

В производстве пралиновых конфет используют твердые при температуре 20℃ и жидкие жиры. К твердым относятся какао-масло, его эквиваленты, а также кондитерский жир. Эквиваленты какао-масла - это негидрогенизированные растительные жиры, не содержащие лауриновую кислоту, полученные фракционированием пальмового масла, жира орехов масляного дерева, других растительных масел. К эквивалентам какао-масла относятся Шоклин, Коберин, Акомакс и др. По температурам плавления и застывания эти жиры близки к какао-маслу (температура плавления какао-масла 32-33,5℃, температура застывания 27-28℃).

Кондитерский жир получают гидрогенизацией хлопкового, арахисового масел или их смеси. Его температура плавления 37℃, а температура застывания 30℃.

При выработке пралиновых конфет твердые жиры являются основными структурообразователями, так как при охлаждении отформованных корпусов конфет они кристаллизуются и придают корпусам определенную твердость и хрупкость.

К жидким жирам относятся: кокосовое, сливочное и масла орехов, которые при комнатной температуре имеют жидкую консистенцию. Жидкие жиры придают массе пластичность.

Для образования конфетных корпусов с заданной прочностью в рецептуре пралиновых масс должно выдерживаться определенное соотношение между твердыми и жидкими жирами.

Наряду с конфетами из масс пралине вырабатываются конфеты из масс типа пралине, представляющих собой тонкоизмельченную массу из масличных, зерновых, бобовых семян, жира и сахара.

Процесс производства конфетных масс пралине включает следующие технологические стадии:

- подготовку сырья к производству;

- приготовление рецептурной смеси;

- измельчение рецептурной смеси;

- отминку массы.

Подготовка сырья к производству. На кондитерские фабрики орехи поступают очищенными от скорлупы. Их подвергают контрольной очистке для удаления остатков скорлупы, пыли, ферропримесей и сортируют на очистительно-сортировочных машинах, а при их отсутствии - на столах с сеткой с последующим магнитным сепарированием. После очистки и сортировки ядра орехов направляют на термическую обработку.

Термическая обработка осуществляется в цилиндрических или сферических обжарочных аппаратах периодического действия, а также в сушильных аппаратах непрерывного действия. Ядра обжаривают при температуре 150-160℃ в течение 15-20мин в сферическом аппарате, 30-40мин - в цилиндрическом, а в сушилках непрерывного действия - 40-60мин при температуре 130-140℃. Массовая доля сухих веществ обжаренных ядер составляет 1,5-3%. В процессе обжарки наряду с удалением влаги происходят сложные химические превращения составных частей орехов. Происходит реакция меланоидинообразования (сахаро-аминная), продукты которой влияют на формирование вкуса, аромата и цвета орехов. В результате обжарки ядра орехов становятся хрупкими, что облегчает их последующее измельчение.

Для некоторых сортов высококачественных пралиновых конфет применяют обжарку ореховых ядер с сахаром. При этом орехи предварительно подсушивают до влажности 3-4 % и охлаждают. Обжарку орехов осуществляют в котлах с электрообогревом в смеси с сахаром до его расплавления. Смесь интенсивно перемешивают. После обжаривания массу охлаждают и измельчают в меланжерах. Конфеты, приготовленные из ядер, обжаренных с сахаром, имеют своеобразный приятный вкус и аромат. Если такая обработка не предусмотрена, то ядра орехов после термической обработки охлаждают и измельчают в различных видах оборудования: меланжерах, восьмивалковых мельницах или комбинированных трехвалковых мельницах.

Приготовление рецептурной смеси. Основное назначение этой стадии - получение однородной пластичной массы с температурой 35-40℃ путем смешивания сахарной пудры, измельченных обжаренных орехов и жира. В рецептурную смесь добавляется около 2/3 предусмотренного рецептурой количества жира из такого расчета, чтобы общее содержание его в массе составляло 23-28%. Массы с большей жирностью плохо поддаются измельчению в пятивалковых мельницах.

Масса пралине при температуре выше температуры плавления смеси жиров, входящих в ее состав, представляет собой суспензию, в которой дисперсионной средой является смесь расплавленных жиров, а дисперсной фазой - твердые частицы сахарной пудры, орехов и других компонентов. Из-за высокой концентрации твердой фазы высокой вязкости жидкой фазы равномерно распределенную суспензию можно получить только в результате продолжительного смешивания.

При периодическом способе рецептурную смесь готовят в меланжерах или смесительных машинах с Z-образными лопастями с подогревом в течение 15-20мин.

Недостаточно механизированные периодические способы получения рецептурных смесей пралиновых масс в настоящее время заменяются непрерывными способами с автоматическим взвешиванием компонентов.

Измельчение рецептурной смеси. Рецептурную смесь измельчают на пятивалковой мельнице. Скорость вращения каждого последующего валка больше, чем предыдущего. Зазор между валками постепенно уменьшается от 1 до 0,2-0,3мм. Масса, переходя с одного валка на другой, перемещается снизу вверх. Твердые частицы массы испытывают деформацию сжатия и сдвига и разрушаются. В результате этого возрастает суммарная поверхность твердых частиц, при этом количества жира, которое было в массе перед вальцеванием, становится недостаточно для связывания частиц в однородную пластичную массу, поэтому при вальцевании изменяется консистенция массы: из жидкой, сметанообразной она становится порошкообразной.

При вальцевании в результате трения происходит разогревание массы. Для снижения температуры провальцованной массы полые валки пятивалковой мельницы охлаждают водой.

Основными технологическими показателями, характеризующими процесс измельчения пралиновых масс, являются дисперсность и температура массы. По степени дисперсности (измельчения) пралиновые массы приближаются к шоколадным. Степень измельчения пралиновых и шоколадных масс определяют седиментационным методом, предложенным Реутовым и выражают количеством твердых частиц в процентах размерами менее 35мкм. Степень дисперсности тонкоизмельченных пралиновых масс должна составлять не менее 85-90% по Реутову. Температура массы в конце вальцевания 36-40℃. На большинстве предприятий используют однократное вальцевание рецептурной смеси.

Отминка массы. Назначение отминки - получение пралиновах масс однородной структуры с тщательным взаимным распределением компонентов (особенно жировой фазы) пластичной консистенции.

Обычно порошкообразную пралиновую массу после вальцевания выгружают в большие емкости и охлаждают в помещении цеха до температуры 24-28℃, а затем направляют на отминку. Существует и другой вариант: отминку осуществляют сразу после вальцевания при температуре 35-40℃, когда жиры находятся в расплавленном состоянии, а затем охлаждают в помещении цеха в течение 12-24 часов до температуры формования.

Отминку осуществляют следующим образом. Предварительно охлажденную или сразу после вальцевания порошкообразную пралиновую массу загружают в миксмашину и смешивают с оставшимся по рецептуре количеством расплавленного жира в течение 5-25мин. В конце смешивания в массу вводят ароматические вкусовые вещества. Содержание жира в массе после отминки соответствует рецептуре.

Массы на основе какао-масла направляют на формование с температурой 26-33℃, на основе кондитерского жира - с температурой 32-39℃.

Технологический режим охлаждения и отминки пралиновых масс оказывает значительное влияние на процессы формования, охлаждения и качество готовых изделий.

Длительное охлаждение измельченных пралиновых масс в большом объеме (в тележках) до температуры 24-28℃ технологически не оправдано, требует затрат тяжелого ручного труда на загрузку и разгрузку тележек, их перемещение. При указанных температурах жировая смесь в основном уже находится в кристаллическом состоянии. Разница температур по объему составляет 7-8℃, поэтому процесс кристаллизации протекает неравномерно и структура массы становится грубодисперсной.

Часто охлаждение пралиновых масс проводят при низких температурах 26-28℃, т.е. ниже температуры плавления смеси жиров, входящих в массу. В этих условиях при обычном кратковременном смешивании не удается получить массу однородной структуры, так как жир в основном находится в кристаллическом состоянии. Это приводит к ухудшению качества пралиновых масс, способствует появлению трещин в отформованных конфетных жгутах, образованию брака при их резке и увеличивает продолжительность их структурообразования. Следовательно, существующая технология получения пралиновых масс не соответствует в полной мере современным требованиям, направленным на повышение качества и интенсификацию технологических процессов. В НИИ кондитерской промышленности разработана технология приготовления пралиновых масс, обеспечивающая интенсификацию производственных процессов и улучшение качества конфет. Эта технология подробно рассмотрена в главе 12.

Для конфет с корпусами на основе пралине стандартом регламентируются следующие физико-химические показатели: влажность - не более 4%; массовая доля общего сахара (по сахарозе) - не более 65%; массовая доля жира - не менее 21%.

Формование корпусов конфет

В зависимости от вида конфетных масс и их консистенции различают следующие основные способы формования конфетных корпусов:

отливку в формы;прокатку или размазку в пласт с последующей резкой;выпрессовывание (экструзия) с последующей резкой.

Глазирование корпусов конфет

Жировую глазурь готовят из кондитерского жира, са­харной пудры, какао-порошка с добавлением молотой жареной сои, дезодорированной соевой муки и других наполнителей. Жировую глазурь темперируют при более высоких температурах: 37-40℃. Температура воздуха в холодильной камере должна быть на 2℃ ниже, чем при глазировании шоколадной глазурью, а продолжительность пребывания конфет в охлаждающей камере 6-7мин вместо 5-6мин. Жировая глазурь используется для покрытия массовых помадных сортов конфет.

Процесс глазирования конфетных корпусов включает:

темперирование глазури;покрытие корпусов глазурью;охлаждение глазированных конфет.

Мармелад

Основной отличительной чертой мармелада является его студнеобразная консистенция. В мармеладных массах сахар находится в составе сахаро-яблочно-паточных, агаро-сахаро-паточных и других суспензий, дисперсионной средой которых является коллоидный раствор (золь). При определенных условиях этот раствор может переходить в студень (гель).

Мармеладный студень - полутвердое тело, которое проявляет одновременно свойства твердого тела (обладает жесткостью) и жидкого тела (способен к кристаллизации и диффузному обмену с окружающей средой). Студень образуется благодаря присутствию веществ, которые называют студнеобразователями.

Студнеобразователями называют высокомолекулярные вещества в основном растительного происхождения, которые вводят в кондитерские массы в небольших количествах для создания гелеобразной структуры студня. Студнеобразователи для кондитерских изделий делят на две группы:

- естественные чистые студнеобразователи (агар, агароид, пектин, желатин, модифицированный крахмал и др.);

- пектинсодержащее фруктово-ягодное сырье (яблочное, абрикосовое, сливовое и другое пюре).

Студнеобразователем для фруктово-ягодного мармелада является пектин, содержащийся во фруктово-ягодном пюре. В производстве желейного мармелада используют естественные чистые (выделенные из сырья) студнеобразователи.

В зависимости от формы фруктово-ягодный мармелад подразделяют:

- на формовой, в виде небольших изделий различной формы, покрытых сахарной корочкой, образующейся при сушке;

- резной, в виде брусков, обсыпанных сахаром или сахарной пудрой;

- пластовый, в виде пластов, отлитых в тару;

- пат, изготовленный на основе абрикосового пюре в виде мелких лепешек или шариков, обсыпанных сахаром или сахарной пудрой.

Мармелад изготавливают как неглазированным, так и глазированным шоколадной глазурью.

Желейный мармелад подразделяют в зависимости от используемого студнеобразователя. Кроме того, желейный мармелад подразделяют по форме:

- на формовой;

- резной, в виде апельсинных и лимонных долек, прямоугольных изделий трехслойного мармелада и др.;

- фигурный, в виде ягод, фруктов, фигур животных и др.

Характеристика основного сырья для мармелада

Основным сырьем для производства мармеладо-пастильных изделий являются сахар, фруктово-ягодные полуфабрикаты. Кроме того, используют разнообразные виды дополнительного сырья, такого как студнеобразователи, ароматизаторы, красители, пищевые кислоты и др.

К фруктово-ягодным полуфабрикатам относятся: пульпа, фруктово-ягод-ное пюре, подварки и припасы. Фруктово-ягодные полуфабрикаты способны придавать изделиям особую студнеобразную структуру, а также сообщать им вкус и запах натуральных фруктов и ягод.

Способность фруктово-ягодных полуфабрикатов образовывать студнеобразную структуру зависит от присутствия в них пектина, способного при определенных условиях формировать прочный студень. Этим требованиям в большей степени отвечает яблочное пюре. Реже используют абрикосовое, сливовое, клюквенное пюре. Пюре других видов используют в основном в качестве вкусовых добавок.

Изготавливают фруктово-ягодное пюре в основном из свежих фруктов и ягод на предприятиях консервной промышленности. В условиях кондитерских фабрик пюре получают из пульпы.

Перед пуском в производство пюре подвергают десульфитации прошпариванием и протирке.

Структура мармелада определяется процессом студнеобразования, который во многом зависит от строения и свойств пектиновых веществ, входящих в состав используемого сырья.

Пектиновые вещества широко распространены в растительном мире, являясь составной частью стенок клеток и межклеточной ткани многих плодов, овощей и других растений.

Пектиновые вещества относятся к углеводам и являются гидрофильными полимерами. Они представляют собой неоднородную физическую смесь пектиновых молекул с различной степенью полимеризации с сопутствующими веществами (пентозанами, гексозанами и др.). По принятой в настоящее время номенклатуре к пектиновым веществам относятся: протопектин, пектин, пектиновые и пектовая кислоты.

Протопектин - это нерастворимое в холодной воде пектиновое вещество, входящее в состав материала клеточных стенок плодов и растений.

Пектин - это вещество, возникающее и накапливающееся в растительной ткани в результате первой стадии естественного протопектина. Пектин растворим в воде, свободен от целлюлозы, состоит из многих остатков D-гала-ктуроновой кислоты, большинство из которых насыщено радикалами метилового спирта.

Важными в кондитерском производстве являются такие свойства пектиновых веществ, как: растворимость в воде, гидрофильность, степень диссоциации, вязкость растворов, коагуляция, студнеобразующая, эмульгирующая и пенообразующая способности.

Студнеобразующая способность пектинов неодинакова, она определяется следующими факторами:

- длиной цепи пектиновых молекул, т.е. степенью полимеризации (для пектинов с хорошей студнеобразующей способностью молекулярная масса должна быть не менее 10 000);

- степенью метоксилированности остатков галактуроновых кислот метиловым спиртом (степень этерификации должна быть более 50%);

- наличием балластных веществ, т.е. веществ, не участвующих в процессе студнеобразования (чем меньше балластных веществ, тем выше студнеобразующая способность).

К группе студнеобразователей относятся агар, агароид, фурцелларан, сухой пектин, модифицированные крахмалы.

Агар является основным структурообразователем в производстве мармелада, пастилы и зефира. Его получают из морских водорослей анфельции или из водорослей фурцеллярии путем длительного вываривания в горячей воде с добавлением щелочи. Полученный отвар фильтруют, охлаждают до полного застудневания, режут на бруски и сушат до влажности не более 18%.

Агар представляет собой высокомолекулярное соединение типа полисахаридов, подобно пектину имеет цепеобразную молекулу. Молекулярная масса растворимых фракций агара колеблется в пределах 11000-25000.

Агар нерастворим в холодной воде, но набухает в ней как коллоид. При кипячении агар почти полностью переходит в раствор. При охлаждении водного раствора агара концентрацией более 0,2% образуется желеобразная масса, а при концентрации до 1% образуется прочный студень со стекловидным изломом. Прочность студня увеличивается при добавлении в раствор агара сахара. Кислоты при температурах 60-70℃ вызывают гидролиз агара с потерей им студнеобразующей способности. Подщелачивание, наоборот, увеличивает прочность студней из агара.

Агар представляет собой порошок либо хлопья от белого до светло-коричневого цвета с влажностью не более 18-20%.

Агароид и фурцелларан также получают из морских водорослей разных видов. Студнеобразующая способность агароида и фурцелларана меньше, чем агара, поэтому их расход в рецептурах в несколько раз больше, чем расход агара. Формирование студня из агароида и фурцелларана требует создания технологических режимов, учитывающих особенности их структурообразования.

Сухой пектин получают из отходов переработки яблок, корочек цитрусовых плодов, корзинок подсолнечника, свекловичного жома.

Сухой пектин представляет собой линейный полисахарид, состоящий из остатков галактуроновой кислоты, соединенных α-глюкозидной связью. Значительная часть карбоксильных групп этерифицирована метиловым спиртом. Товарный сухой пектин представляет собой порошок белого или серого цвета с влажностью не более 14%.

Модифицированные крахмалы получают в результате различных видов воздействия (физического, химического или биологического) на полисахариды нативного крахмала, в результате чего его свойства изменяются. Модифицированные крахмалы отличаются степенью гидрофильности, способности к клейстеризации и студнеобразованию.

Крахмалы, окисленные перманганатом калия, при высокой концентрации образуют клейстеры, способные при загустевании образовывать прочные студни. Однако модифицированный крахмал имеет ограниченное применение как студнеобразователь, так как для образования клейстера требуется 10-12-кратное количество воды, которую необходимо затем выпарить при сушке, а также из-за длительного процесса студнеобразования (3-4 часа). Это делает невозможным использование модифицированного крахмала для производства на поточно-механизированных линиях.

Условия образования пектиновых студней

В пюре пектиновые вещества находятся в растворенном состоянии и образуют коллоидный раствор - золь. Они окружены молекулами воды, которые образуют сольватные оболочки. Карбоксильные группы пектиновых веществ диссоциируют на ионы в растворе. Значительная часть пектиновых веществ представляет собой высокомолекулярные анионы с отрицательным зарядом, которые отталкиваются друг от друга, что препятствует студнеобразованию. При уваривании мармеладной массы под действием теплового движения молекулы пектина беспорядочно перемещаются в дисперсионной среде, которой является водный раствор сахара, органических кислот, экстрактивных веществ пюре.

Для образования пектинового студня необходимо создание определенных условий (температура, концентрация сухих веществ и др.), а также присутствие студнеобразующего пектина в количестве около 1%, сахара в количестве 60-65%, кислоты в количестве около 1%.

Сахар при образовании пектинового студня играет роль дегидратирующего (водоотнимающего) вещества. Растворимость пектина в сахарном растворе уменьшается, так как под влиянием сахара происходит разрушение сольватных оболочек вокруг молекул пектина. При этом образуется некоторое количество оголенных участков молекул, лишенных заряда. Молекулы пектина ассоциируются друг с другом через участки, слабо или совершенно не защищенные сольватными оболочками с образованием в основном водородных связей между карбоксильными и гидроксильными группами смежных молекул пектина. Кроме того, сахар повышает поверхностное натяжение водного раствора, что увеличивает способность частиц дисперсной фазы к ассоциации и агрегированию.

Роль кислоты состоит в том, что она снижает рН пектинового раствора до рН 3,0-3,2 и вытесняет ионы металла из солей пектина. Освобожденные от ионов металла карбоксильные группы пектиновых веществ образуют межмолекулярные водородные связи. Это повышает студнеобразующую способность.

В результате вышеописанных изменений из молекул пектина образуется ячеистая структура, пронизывающая всю мармеладную массу. Свободное пространство структурного каркаса заполняется дисперсионной средой, которая адсорбционно связана с сеткой каркаса и при охлаждении отвердевает вместе с дисперсной фазой в одну сплошную массу без видимого разделения фаз, т.е золь переходит вгель. После формирования студня происходит постепенное упрочение каркасной сетки за счет взаимодействия полярных групп макромолекул.

Производство фруктово-ягодных мармеладных изделий

Характерной особенностью этих изделий является студнеобразная структура, которая возникает благодаря способности пектиновых веществ, входящих в состав фруктового пюре, при определенных условиях образовывать прочный студень.

Как уже отмечалось ранее, студнеобразователем для фруктово-ягодного мармелада является пектин, который содержится во фруктово-ягодном пюре, а при производстве желейного мармелада используют естественные чистые (выделенные из сырья) студнеобразователи.

Технологическая схема производства яблочного формового мармелада состоит из следующих стадий:

- подготовки сырья;

- приготовления фруктово-сахарной смеси;

- уваривания фруктово-сахарной смеси;

- приготовления мармеладной массы;

- формования и студнеобразования;

- сушки мармелада;

- охлаждения мармелада;

- фасовки и упаковки и хранения мармелада.

Подготовка сырья. Поскольку от качества используемого фруктово-ягодного сырья во многом зависит стабильность технологического процесса и качество готовой продукции, его подготовке необходимо уделять много внимания.

Фруктово-ягодные заготовки (пульпа, пюре) могут доставляться и храниться как бестарным, так и тарным способами. Они должны быть подвергнуты обработке в десульфитаторе-шпарителе для удаления оксида серы, который попадает в пюре при консервировании. Десульфитированную пульпу подвергают протирке на протирочной машине для удаления грубых и несъедобных частей плодов.

Из различных партий пюре составляют стандартную купажную смесь. Особое внимание при этом уделяют регулированию содержания сухих веществ, студнеобразующей способности, кислотности и цвету купажной смеси. Стабильное качество купажной смеси достигается смешиванием пюре с сильной и слабой студнеобразующей способностью, более кислого с менее кислым и т.д. Состав смеси предварительно определяют при помощи пробной лабораторной варки. Смесь пюре готовят на 1-2 смены работы. Полученную купажную смесь подвергают дополнительной контрольной протирке. При использовании пульпы применяют двойную протирку.

Приготовление фруктово-сахарной смеси. Фруктово-сахарную смесь по-лучают смешиванием протертой купажной смеси фруктово-ягодного пюре с сахаром в соотношении 1:1. В зависимости от качества пюре его соотношение может незначительно меняться в ту или другую стороны. В такой смеси достигается соотношение пектина, сахара и кислоты, при которых студнеобразование может происходить с достаточной скоростью, однако воды больше, чем нужно. Поэтому часть воды в дальнейшем удаляют путем испарения при уваривании.

Для повышения устойчивости сахара против кристаллизации в смеси часть сахара (5-10%) заменяют патокой. При необходимости в смесь вводят возвратные отходы и так называемые соли-модификаторы.

Соли-модификаторы используют с целью управления технологическим процессом, так как они позволяют повысить устойчивость фруктово-сахарной смеси против студнеобразования, которое начинается сразу после добавления сахара. Поэтому соли-модификаторы вводят в пюре до добавления сахара в виде 40%-го раствора в количестве 0,4-0,5% к массе пюре в зависимости от его кислотности.

В качестве солей-модификаторов используют натриевые соли органических или слабых неорганических кислот, таких как лактат натрия, цитрат натрия, тартрат натрия, дифосфат натрия и др. Эти соли оказывают буферное и модифицирующее действие.

Растворы солей-модификаторов имеют щелочную реакцию, они создают буферность и увеличивают рН смеси на 0,3-0,8, что позволяет снизить гидролизующее действие кислот при нагревании, т.е. снизить скорость расщепления сахаров и пектиновых веществ.

Как модификаторы эти соли задерживают начало студнеобразования, снижают его температуру. Это обусловлено тем, что при использовании солей-модификаторов изменяется значение рН среды, замещаются ионы водорода на натрий в пектиновых кислотах, что задерживает студнеобразование.

Добавление солей-модификаторов делает пектиновые молекулы более агрегативно устойчивыми, благодаря этому становится возможным получать массы с желаемой скоростью студнеобразования, что позволяет:

- вывести приготовление фруктово-сахарной смеси в специальные помещения и заготавливать их на 1-2 смены работы;

- перекачивать смеси насосами на большие расстояния;

- уваривать мармеладные массы до более высокого содержания сухих веществ (70-73% против 60-61% без применения солей-модификаторов), что позволяет снизить продолжительность технологического процесса с 40 до 4-7 часов за счет снижения продолжительности сушки вследствие того, что основное количество влаги удаляется при уваривании, а не при сушке;

- снизить скорость гидролиза сахаров и пектиновых веществ при уваривании.

Действие солей-модификаторов прекращается после подкисления (введения кислоты) массы перед формованием.

Приготовление смеси осуществляют в смесителях из нержавеющей стали с мешалками вместимостью на 3-4 часа работы. Купажированное пюре насосом подается в смеситель, куда добавляют 40%-й раствор лактата натрия, сахар-песок, патоку и возвратные отходы. Смесь перемешивают до полного растворения сахара, фильтруют, собирают в промежуточный сборник и направляют на уваривание. Содержание сухих веществ в готовой фруктово-сахарной смеси 55±6%.

Уваривание фруктово-сахарной смеси. Смесь уваривают непрерывным способом в змеевиковых варочных аппаратах, периодическим способом - в универсальных вакуум-аппаратах, варочных котлах. Смесь уваривают до содержания сухих веществ 70±2% при использовании солей-модификаторов и до 61±1% без солей-модификаторов.

Приготовление мармеладной массы. Уваренная фруктово-сахарная смесь поступает в емкость с мешалкой, установленную над воронкой мармеладоотливочной машины. В этих емкостях массы смешивают уваренную массу с эмульсией из кислоты, эссенции и красителей. С добавление кислоты резко снижается способность солей-модификаторов сдерживать студнеобразование, поэтому массы сразу поступают на формование в воронку мармеладоотливочной машины, которая снабжена обогревающей рубашкой для поддержания температуры 85±5℃. Мармеладная масса содержит 70±2% сухих веществ, 16±2% редуцирующих веществ, рН 3,15±0,05.

Формование и студнеобразование. Мармеладную массу формуют отливкой в формы (пластовый мармелад отливают в лотки или на ленту транспортера). Металлические формы, заполненные мармеладной массой, поступают в камеру выстойки с температурой воздуха 12,5±2,5℃. Продолжительность процесса студнеобразования мармеладной массы в камере выстойки 30-40мин. В процессе выстойки снижается температура массы и происходит формирование студня из пектиновых молекул.

По окончании студнеобразования производится выборка мармелада из форм путем выталкивания сжатым воздухом через отверстие в дне формы либо вручную специальными вилками, после чего мармелад укладывают на решета, которые устанавливают на стеллажи.

Сушка мармелада. Мармелад выходит из форм с липкой поверхностью, влажный, с рыхлой консистенцией. Для получения стойкого, транспортабельного продукта необходимо сырой полуфабрикат подвергнуть сушке. При сушке происходит удаление влаги и образование на поверхности мелкокристаллической корочки. Процесс сушки следует проводить так, чтобы удаление влаги произошло раньше образования на поверхности кристаллической корочки. Поэтому сушку осуществляют в несколько стадий, а в сушилках создают две или три зоны с различным температурным режимом.

Для сушки используют камерные, конвейерные, шкафные сушилки. В первой зоне создают более мягкий режим, чтобы обеспечить хорошую миграцию влаги из средних слоев мармелада к наружным: температуру 55-58℃, относительную влажность воздуха 25-30%, скорость воздуха 1-2м/с. Во второй зоне температуру увеличивают до 60-70℃, а относительную влажность воздуха снижают до 10-15%. Если существует третья зона сушки, то в ней температуру снижают до 50-55℃. Продолжительность сушки при этом составляет от двух до четырех часов. В процессе сушки под действием повышенной температуры в присутствии кислоты в массе идет процесс гидролиза сахарозы с образованием редуцирующих веществ, в результате чего их содержание повышается на 4-10%. Высушенный теплый мармелад направляют на охлаждение.

Охлаждение мармелада. Охлаждают мармелад в камерах с организованным режимом, либо в помещении цеха. Температура воздуха в камерах составляет 22,5±7,5℃, относительная влажность 62,5±12,5%, скорость 1,5±0,5м/с. Продолжительность охлаждения составляет 45-120мин.

Фасовка, упаковка и хранение мармелада. Яблочный формовой мармелад содержит 22-24% влаги, 20-28% редуцирующих веществ и покрыт кристаллической корочкой. Пластовый мармелад сушат до влажности 18-20%.

Мармелад вручную укладывают в картонные коробки или ящики, которые предварительно застилают сверху, снизу и с боков водонепроницаемой бумагой. Каждый горизонтальный слой перестилают парафинированной бумагой во избежание слипания. После маркировки коробки упаковывают в наружную тару.

Мармелад хранят в помещении с температурой воздуха 20℃ и относительной влажностью 70-75%. При таких условиях мармелад хранится без изменений в течение двух и более месяцев.

Производство желейного мармелада

Студнеобразующей основой для желейного мармелада является воздушно-сухой студнеобразовательв виде порошка, гранул или пластинок (агар, агароид, пектин, модифицированный крахмал и др.). Вкус, цвет, аромат натуральных фруктов иммитируют введением припасов, подварок, ароматизаторов, пищевых кислот, красителей. Желейный мармелад выпускается в виде небольших фигур различной формы, поверхность которых чаще всего обсыпана сахаром-песком.

Для образования прочного студня желейного мармелада необходимо следующее количество студнеобразователей, % к массе готового изделия:

0,8-1,0% агара;

1,0-1,5% пектина;

2,5-3,0% агароида;

10-12% модифицированного крахмала.

В массе присутствует также 50-65% сахара, 20-25% патоки, 1,0-1,5% кислоты. Однако роль этих сырьевых компонентов в процессе студнеобразования желейной мармеладной массы отличается от их роли в процессе формирования фруктово-ягодной мармеладной массы:

- сахар играет роль наполнителя, который замещает воду в студне и является вкусовой добавкой;

- патока используется как средство, препятствующее кристаллизации сахара для получения прозрачного студня;

- кислота играет роль вкусовой добавки.

Технологическая схема производства желейного мармелада на агаре состоит из следующих стадий:

- подготовки сырья;

- приготовления агаро-сахаро-паточного сиропа;

- приготовления мармеладной массы;

- формования и студнеобразования, выборки из форм и обсыпки сахаром-песком;

- сушки и охлаждения мармелада;

- фасовки, упаковки и хранения мармелада.

Подготовка сырья. Сухие студнеобразователи плохо растворимы в воде, поэтому требуются дополнительные операции для каждого из них.

Например, агар, агароид, фурцелларан порциями не более 4кг в бязевых мешочках помещают в холодную проточную воду с температурой 10-25℃ для набухания и промывания. При набухании масса агара увеличивается в 4-6 раз. Продолжительность этого процесса составляет 1-3 часа в зависимости от температуры воды, крупности частиц и степени окрашивания.

При набухании в воде происходит гидратация макромолекул студнеобразователя, сопровождающаяся разрушением связей между ними, упорядочением молекул воды около макромолекул агара. В конце процесса набухания связи между отдельными макромолекулами сильно ослаблены, они отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя истинный раствор, но набухание не всегда сопровождается растворением.

Приготовление агаро-сахаро-паточного сиропа. Агаро-сахаро-паточный сироп готовят как непрерывно, так и периодически.

Набухший агар загружают в варочный котел и добавляют точно рассчитанное количество воды. Общее количество воды (вода набухшего агара и добавляемая вода) должно составлять 60% к массе загружаемого сахара. После полного растворения агара вводят сахар и, по окончании растворения сахара, добавляют рецептурное количество патоки.

Агаро-сахаро-паточный сироп с содержанием сухих веществ 66-70% фильтруют и собирают в приемную емкость и подают на уваривание. Для уваривания используют змеевиковые варочные аппараты, универсальные вакуум-аппараты, варочные котлы. После уваривания сироп содержит 73-75% сухих веществ. Его охлаждают до температуры 55-60℃ в темперирующих машинах.

При уваривании, кроме испарения влаги, происходят такие процессы, как переход студнеобразующих веществ в раствор, частичный гидролиз студнеобразующих веществ под действием тепла и гидролиз сахаров.

Глубина гидролиза студнеобразователей, а также количество образующихся редуцирующих веществ будут зависеть от времени воздействия высоких температур и рН среды.

Особенно чувствительны к воздействию высоких температур в кислой среде агар и агароид. Они быстро гидролизуются с потерей студнеобразующей способности. Поэтому подкислять желейные массы на агаре лучше после варки, предварительно охладив их в смесителях. Гидролизующее действие кислоты можно значительно снизить добавлением солей-модификаторов.

Редуцирующие вещества в количестве 14-16% препятствуют кристаллизации сахарозы в готовых изделиях и сохранению их прозрачности. Однако следует помнить, что накопление редуцирующих веществ свыше 14-16% в уваренной массе ведет к повышению гигроскопичности мармеладных изделий, что отрицательно сказывается на их стойкости при хранении (способствует их слипанию).

Из вышесказанного следует, что процесс уваривания должен быть кратковременным, чтобы избежать гидролиза студнеобразователей и сахаров.

Приготовление мармеладной массы. Приготовление мармеладной массы осуществляют как периодическим, так и непрерывным способом.

Уваренный сироп из темперирующей машины насосом подают в смеситель над разливочной головкой. В этот смеситель одновременно с сиропом подают эмульсию из ароматизатора, красителя и кислоты. Мармеладная масса тщательно перемешивается и поступает в бункер мармеладо-отливочной машины. В случае использования для приготовления мармелада различных вкусовых добавок (пюре, подварок, припасов и др.) их вводят в массу одновременно с кислотой и ароматизатором.

Готовая мармеладная масса содержит 73-75% сухих веществ и имеет температуру 50-55℃.

Формование и студнеобразование мармеладной массы, выборка из форм и обсыпка сахаром-песком. Мармеладную массу отливают в керамические или металлические формы с помощью отливочного механизма.

Процесс студнеобразования осуществляется при следующих условиях: температура 10-15℃, относительная влажность воздуха 60-65%, продолжительность процесса студнеобразования 50-120мин в зависимости от температуры окружающего воздуха.

При студнеобразовании происходят следующие процессы. В мармеладной массе молекулы агара диссоциированы на ионы кальция и высокомолекулярные анионы, имеющие отрицательный заряд. В концентрированных растворах вероятность столкновения молекул достаточно велика, они могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты. Этому процессу способствует также понижение температуры. Таким образом, с увеличением концентрации растворов и понижением температуры размер и длина ассоциатов макромолекул увеличивается, т.е. в растворе образуется пространственная сетка - студневый каркас.

Скорость студнеобразования зависит от количества и качества студнеобразователя (от содержания высокомолекулярного вещества в растворе и его молекулярной массы), кислотности среды (значения рН), температуры и скорости охлаждения.

По окончании процесса студнеобразования мармелад выбирают из форм в на лотки с сахаром, обсыпают сахаром-песком и раскладывают на решета, застланные бумагой.

Сушка и охлаждение мармелада. Обсыпанный сахаром-песком мармелад с содержанием сухих веществ 76,5±0,5% поступает в сушильную камеру, где подсушивается при следующих параметрах воздуха: температура 52,5±2,5℃, относительная влажность 30±10%, скорость 0,15-0,05м/с. Продолжительность процесса сушки составляет 6-8 часов.

После сушки мармелад охлаждают либо в камере с организованным режимом, либо в помещении цеха. При охлаждении в камере температура должна составлять 17,5±2,5℃, продолжительность процесса при этом составляет 40-60мин. При отсутствии на предприятии камер для сушки мармелад выдерживают в помещении цеха до тех тор, пока содержание сухих веществ в нем не достигнет требуемого значения.

Влажность мармелада после сушки (выстойки) составляет 18-21%, содержание редуцирующих веществ 14-18%. Высушенный мармелад охлаждают и упаковывают так же, как яблочный мармелад.

Производство пастильных изделий

Пастильные изделия представляют собой пенообразную массу, форма которой зафиксирована студнем.

К пастильным относятся кондитерские изделия, полученные сбиванием фруктово-ягодного пюре с сахаром в присутствии студнеобразователя (яичного белка и др.). Полученный сбитый полуфабрикат смешивают с горячим студнеобразующим агаро-сахаро-паточным сиропом или с фруктово-ягодной мармеладной массой. В результате застудневания смеси получается полутвердая пенообразная масса, которую в дальнейшем формуют в виде изделий прямоугольной, шарообразной, овальной форм. Пастильные изделия, такие как пастила, зефир, имеют структуру пены.

Пены являются ячеисто-пленчатыми дисперсными системами, образованными большим количеством пузырьков воздуха (дисперсная фаза), которые разделены тонкими пленками дисперсионной среды. Дисперсионной средой является сахаро-фруктово-белковый, сахаро-пектино-белковый или сахаро-агаро-белковый золь, способный при определенных условиях переходить в гель (студень). Пены являются термодинамически неустойчивыми системами, так как имеют сильно развитую поверхность раздела фаз и имеют большой запас свободной энергии. Под влиянием силы тяжести дисперсионная среда течет, пленки жидкой среды становятся более тонкими и способны сливаться, т.е. коалесцировать. При коалесценции поверхность раздела фаз сокращается (пена оседает) и уменьшается поверхностная энергия системы. Устойчивое состояние системы соответствует полной коалесценции, т.е. расслоению системы с образованием минимальной поверхности раздела между фазами газ-жидкость в виде горизонтальной плоскости.

Для введения воздушной фазы и получения пенообразной структуры пастильных масс используют сбивание. Для облегчения процесса сбивания и придания пене устойчивости используют вещества, так называемые пенообразователи, которые относятся к группе поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве пенообразователей в кондитерской промышленности применяются яичные белки, препараты из белков молока, кровяной альбумин, экстракт мыльного корня (используют только в производстве халвы). Чаще всего для получения пенообразных масс, таких как белковые кремы, сбивные начинки, сбивные конфетные массы (типа суфле), пастильные, зефирные массы, используют яичный белок в свежем, мороженом, высушенном, а также законсервированном сахаром виде.

Главной составной частью протеинов белка куриных яиц является овальбумин (около 50 %). Белки куриного яйца обладают поверхностно-активными свойствами, они адсорбируются на поверхности раздела фаз жидкость-воздух и повышают устойчивость пены.

На устойчивость пены оказывают влияние следующие технологические факторы: кратность пены (отношение объема пены к объему жидкости, образующей стенки ее пузырьков), тип и концентрация пенообразователя, кислотность среды, вязкость жидкой фазы, температура, присутствие в жидкой фазе твердых частиц. При насыщении поверхностного адсорбционного слоя ПАВ, снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз газ-жидкость. Адсорбционные слои поверхности раздела фаз под влиянием ПАВ приобретают большую механическую прочность, при этом замедляется стекание жидкости в пленки, что предохраняет пузырьки пены от коалесценции. Стабилизирующее действие ПАВ связано также с увеличением силы сцепления между молекулами и увеличением структурной вязкости жидкой фазы.

Пастилу подразделяют на две основные группы:

- клеевую, в ней в качестве студнеобразователя используется агаро-сахаро-паточный сироп (клей);

- заварную, в ней в качестве студнеобразователя используется фруктово-ягодная мармеладная масса.

В зависимости от формы клеевую пастилу подразделяют на три вида:

- резную (в виде брусков);

- отливную (зефир);

- отливную фигурную.

Заварную пастилу подразделяют по форме на резную и пластовую.

Производство пастилы

Технологическая схема производства клеевой пастилы состоит из следующих стадий:

- подготовки сырья;

- приготовления агаро-сахаро-паточного сиропа;

- приготовления пастильной массы;

- формования и структурообразования пастильной массы;

- резки пастильного пласта на отдельные изделия;

- сушки и охлаждения пастилы;

- обсыпки пастилы сахарной пудрой;

- фасовки, упаковки, хранения.

Подготовка сырья. Яблочное пюре для пастилы должно иметь высокую студнеобразующую способность и содержать 16±1% сухих веществ. Такое пюре называют уплотненным. Уплотненное яблочное пюре получают увариванием под вакуумом натурального яблочного пюре.

Приготовление агаро-сахаро-паточного сиропа. Агаро-сахаро-паточный сироп готовят так же, как и в производстве мармелада, с той лишь разницей, что его уваривают до содержания сухих веществ 78,5±0,5%.

Приготовление пастильной массы. Пастильные массы можно готовить как периодическим, так и непрерывным способом.

Агрегат непрерывного действия для взбивания массы состоит из четырех горизонтальных металлических цилиндров, расположенных один под другим. Внутри цилиндров проходят валы с билами, которые одновременно с перемешиванием и взбиванием массы осуществляют ее продвижение вдоль цилиндров.

В загрузочную воронку первого (верхнего) цилиндра из расходной емкости подается уплотненное яблочное пюре. При необходимости переработки возвратных отходов их измельчают, используя протирочную машину, и смешивают с пюре. Вкусовые добавки (припасы, подварки и др.) также смешивают с яблочным пюре.

Одновременно с яблочным пюре в загрузочную воронку первого цилиндра непрерывно подается сахар-песок и яичный белок. В результате перемешивания пюре, сахара и яичного белка в первом цилиндре получается однородная смесь.

В двух последующих цилиндрах агрегата осуществляется процесс взбивания пастильной массы. При этом в приемную воронку второго цилиндра непрерывно дозируется эмульсия, состоящая из кислоты и эссенции.

Взбитая яблочно-сахарная смесь самотеком поступает в четвертый цилиндр, где она перемешивается с агаро-сахаро-паточным сиропом температурой 85±5 °С.

Готовая пастильная масса с содержанием сухих веществ 68±2 % поступает на формование. Плотность пастильной массы составляет 600±50 кг/м3, температура 46,5±1,5℃.

В процессе сбивания смесь сырья насыщается воздухом, плотность ее значительно снижается, объем увеличивается примерно в два раза, вязкость возрастает. Масса принимает вид пены с мелкими ячейками воздуха. Роль белка заключается в повышении устойчивости пены против расслоения, так как белок является поверхностно-активным веществом (ПАВ) и снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость-воздух.

Роль агаро-сахаро-паточного сиропа состоит в том, чтобы зафиксировать пенную структуру так, чтобы пастильную массу можно было формовать. После остывания агаро-сахаро-паточный сироп придает пастильной массе прочностные свойства студня. Таким образом, пастильный студень отличается от мармеладного меньшей плотностью. Клеевая пастила представляет собой в основном агаровый студень, а заварная пастила - пектиновый студень.

При изготовлении пастильных масс последовательно протекают два основных процесса: пенообразование и студнеобразование.

На качество сбивных масс существенное влияние оказывают следующие технологические параметры: состав и соотношение сырья, влажность рецептурной смеси, рН среды, вид и концентрация пенообразователя и студнеобразователя, продолжительность сбивания, температурные условия, режим сушки.

При увеличении концентрации сухих веществ рецептурной смеси сырья пенообразование улучшается. Полагают, что растворимый пектин яблочного пюре адсорбируется в пленке воздушных пузырьков пены и способствует увеличению ее прочности, а значит, и устойчивости пены. Поэтому в производстве пастилы пригодность яблочного пюре оценивается по его студнеобразующей способности.

В случае использования пюре хорошего качества процесс пенообразования наилучшим образом протекает при влажности рецептурной смеси 41-43%. Такая влажность достигается при смешивании пюре с сахаром в соотношении 1:1. Чтобы получить необходимую влажность, надо использовать «уплотненное» яблочное пюре с содержанием сухих веществ 16±1%. Этого можно достичь либо увариванием обычного пюре, либо растворением в нем сухого пектина.

В качестве пенообразователя обычно используется яичный белок, основной составной частью которого является овальбумин (около 50% к массе белковых веществ). Максимальную пенообразующую способность белки проявляют в изоэлектрической точке, которая соответствует рН 7. Поскольку яблочное пюре имеет рН 3,2-3,8, при приготовлении пастильных масс необходимо использовать низкокислотное пюре (рН ближе к нейтральной среде), а в рецептурную смесь вводить щелочные препараты (например, лактат натрия). Пенообразующая способность белковых препаратов повышается также с увеличением их концентрации.

На пенообразование большое внимание оказывает температура. Наиболее благоприятными температурами сбивания пастильных масс являются 18-20℃ в начальный период и 30-32℃ в конце сбивания.

Продолжительность сбивания массы зависит от конструкции машины, частоты вращения вала, формы лопастей и их расположения, от размеров загрузки. Продолжительность сбивания должна быть оптимальной, обычно она составляет 10-15мин. При недостаточном или избыточном сбивании объем, и качество массы снижаются.

На процесс пенообразования также влияет вязкость массы. Вязкость должна быть оптимальной. Слишком малая вязкость не позволяет удерживать воздушную фазу массой, слишком большая затрудняет насыщение воздухом. Поэтому те сырьевые компоненты, которые оказывают влияние на вязкость масс (сахар, яблочное пюре, патока), влияют и на пенообразование.

Вторым после пенообразования процессом, определяющим структуру пастилы, является студнеобразование.

Чтобы зафиксировать пенную структуру, придать массе необходимую для формования механическую прочность, пенную массу смешивают с горячим агаро-сахаро-паточным сиропом или горячей мармеладной массой. В первом случае студнеобразователем является агар, а во втором - пектин. Условия студнеобразования этих веществ отличаются по температуре, значению рН среды, концентрации сахара в жидкой фазе.

При смешивании массы с агаро-сахаро-паточным сиропом или фруктово-ягодной мармеладной массой происходит насыщение поверхностного слоя на границе раздела фаз воздух-жидкость молекулами агара или пектина, а также денатурация яичного белка, что повышает устойчивость пены. Дальнейшее студнеобразование будет определяться температурой и рН среды.

Формование и стуктурообразование пастильной массы. Пастильные массы формуют отливкой сразу после их изготовления, чтобы не разрушить структуру. Разливка пастильной массы, ее студнеобразование и подсушка пласта может осуществляться в агрегате безлотковой разливки или в лотки, установленные на цепном транспортере.

Масса формуется в виде пласта определенной толщины, охлаждается в шкафу при температуре 9±1℃ в течение 15-18мин. Затем поверхность пласта подсушивается в камере при температуре 39±1℃ для образования кристаллической корочки, посыпается сахарной пудрой из вибробункера и пласт передается на резательную машину.

Нарезанные куски пастилы раскладываются на решета, которые устанавливаются на стеллажные тележки и передаются в сушилку.

Продолжительность сушки составляет 4,5-6 часов при температуре 47,5±7,5℃. В последней зоне сушильной камеры пастила охлаждается, затем передается на ленточный транспортер, обсыпается сахарной пудрой и укладывается вручную либо фасуется на автомате. Влажность готовой пастилы 16-18%.

Зефир

Технологическая схема производства зефира до участка формования мало чем отличается от технологической схемы производства пастилы. Отличие состоит в изменении соотношения отдельных сырьевых компонентов в рецептуре, что влияет на структуру и свойства зефирной массы и позволяет формовать ее методом отсадки. Поэтому зефир в отличие от пастилы имеет шарообразную форму, чаще всего в форме полушара.

В качестве студнеобразователей при производстве зефира могут применяться агар, агароид, сухой пектин. В случае использования сухого пектина его вносят в яблочное пюре с содержанием сухих веществ 10% и перемешивают в смесителе в течение 2-х часов для набухания агара. Затем готовят зефирную массу аналогично пастильной и смешивают с сахаро-паточным сиропом. Технологическая схема производства зефира на агаре представлена на рис. 1.

Технология приготовления зефира на агаре имеет следующие особенности в сравнении с технологией приготовления пастилы:

- используемое яблочное пюре должно содержать больше сухих веществ и пектина;

- в зефирную массу вводят больше белка (для пастилы примерно 25кг/т, для зефира - 60кг/т);

- сбитая зефирная масса должна содержать больше воздуха, т.е. иметь меньшую плотность, чем пастильная масса (380-420кг/м³ для зефира, 630-650кг/м³ для пастилы);

- пастильную массу формуют отливкой в пласт с последующей резкой, а зефирную массу методом отсадки, обычно в виде полушара, после выстойки половинки зефира склеивают.

Приготовление зефирной массы часто осуществляют непрерывно в агрегатах ШЗД, либо периодическим способом в сбивальных машинах различных марок.

Формуют зефирную массу на зефироотсадочных машинах К-33 или А2-ШОЗ, на предприятиях малой мощности - вручную.

Процесс структурообразования зефирной массы, отформованной в виде половинок, осуществляется в условиях цеха либо в камерах в течение 3-4 часов при температуре 20-25℃. Затем зефир подсушивают в течение 4-6 часов при температуре 37,5±2,5℃ и относительной влажности воздуха 55±5℃.

Рис. 1. Технологическая схема производства зефира на агаре

По окончании выстойки и подсушки зефир обсыпают сахаром, половинки склеивают и укладывают в короба, коробки, фасуют в пакеты из полимерных материалов и упаковывают в наружную тару.

Ирис

Ирис представляет самостоятельную группу сахарных кондитерских изделий, получаемую из ирисной массы.

В зависимости от способа приготовления ирисной массы ирис подразделяют на литой и тираженный. В зависимости от структуры и консистенции различают литой полутвердый - вязкий с аморфной структурой и вязкой полутвердой консистенцией типа «Кис-кис»; тираженный полутвердый - с мелкокристаллической структурой, равномерным распределением мелких кристаллов сахарозы по всей массе и полутвердой консистенцией типа «Забава»; тираженный мягкий - с мелкокристаллической структурой, равномерным распределением мелких кристаллов сахарозы по всей массе и мягкой консистенцией типа «Детский»; тираженный тягучий - с мелкокристаллической структурой, равномерным распределением мелких кристаллов сахарозы по всей массе и тягучей консистенцией типа «Любительский».

В зависимости от рецептуры ирис вырабатывают молочный, фруктовый, на соевой основе, на основе орехов или масличных семян и с содержанием желатиновой массы. Наиболее распространен молочный ирис, отличительной особенностью рецептуры которого является использование наряду с сахаристым сырьем молочных продуктов и жира. При изготовлении молочного ириса не используются пищевые красители. Формирование характерной от светлой до темно-коричневой окраски происходит при приготовлении ирисной массы за счет образующихся темноокрашенных продуктов реакции меланоидинообразования.

Производство литого ириса осуществляется на комплексных поточно-механизированных линиях, например А2-ШЛИ; тираженного ириса - полумеханизированным способом.

Технологический процесс производства литого ириса включает следующие последовательные стадии:

подготовку сырья к производству;приготовление рецептурной смеси;приготовление литой ирисной массы;охлаждение ирисной массы;формование и завертку ириса;охлаждение;упаковку.

Технологический процесс производства тираженного ириса включает следующие последовательные стадии:

подготовку сырья к производству;приготовление рецептурной смеси;приготовление тираженной ирисной массы;формование;упаковку.

Технологический процесс производства литого и тираженного ириса включает общую стадию - приготовление рецептурной смеси. В зависимости от технической оснащенности и технологических предпочтений рецептурная смесь может готовиться различными способами: путем смешивания цельного молока с сахаром-песком или сахарным сиропом с последующим увариванием с добавлением патоки и расплавленного жира; путем смешивания сахарного сиропа, патоки, сгущенного молока и расплавленного жира и др. Рецептурная смесь может подвергаться томлению при температуре 80-85℃ и непрерывном перемешивании в течение 30-40мин. Во время томления происходит образование меланоидинов и смесь приобретает характерные цвет и запах.

Содержание сухих веществ в рецептурной смеси 76-80%, ее температура зависит от способа приготовления, например, при получении на сгущенном молоке путем смешивания - 45-55℃.

Рецептурную смесь используют для получения ирисной массы. Литая ирисная масса готовится путем уваривания рецептурной смеси и имеет аморфную структуру. Тираженная ирисная масса готовится путем уваривания рецептурной смеси с последующим тиражением массы и имеет частично закристаллизованную структуру.

Приготовление ирисной массы. Рецептурная смесь уваривается в различных варочных аппаратах непрерывного или периодического действия как при атмосферном давлении, так и при разрежении. Влажность ирисной массы 6-9%, массовая доля редуцирующих веществ не более 17%. В процессе уваривания под действием высокой температуры протекают характерные химические процессы: разложение сахаразы с накоплением редуцирующих веществ; реакция меланоидинообразования с накоплением вкусовых, красящих и ароматических веществ. Для получения тираженной ирисной массы уваренная масса подвергается тиражению, заключающемуся в добавлении обрезков и крошки затираженной ирисной массы в количестве не более 7 % по массе, образовавшихся при формовании ириса, и перемешивании до их равномерного распределения. Продолжительность тиражения 7-10мин. В результате масса приобретает характерную мелкокристаллическую структуру. Перед окончанием тиражения в массу вводят ароматические и вкусовые добавки. Температура массы после тиражения составляет 112-115℃.

Литая ирисная масса охлаждается непрерывным (на охлаждающих барабанах) или периодическим способами (на охлаждающих столах) до температуры 40-45℃. Для предотвращения прилипания ирисной массы поверхность смазывают жирами (сливочное масло, маргарин) или подпыливают тальком.

Формование и заверткалитого ириса осуществляется на непрерывно действующих агрегатах ИФЗ, состоящих из подкаточной машины, жгутовытягивающей калибрующей машины и ирисоформующего заверточного автомата. Ирисную массу температурой 40-50℃ подают в подкаточную машину, где ей придается форма жгута. Жгут проходит через жгутовытягивающую машину и поступает в ирисоформующий заверточный автомат. В результате такого формования ирис приобретает форму брусочка с рифлением на боковых поверхностях и при этом одновременно завертывается. Литой ирис завертывают в парафинированную этикетку с подверткой, в этикетку и фольгу, кашированную фольгу. Завернутые изделия охлаждаются на ленточных конвейерах до 25-30℃.

Формование тираженного ириса осуществляется различными способами в зависимости от его вида. Тираженный полутвердый ирис формуется в виде нарезанных плиток путем прокатки на ирисопрокатной машине с рифленными металлическими валками охлажденных до 40-45℃ пластов ирисной массы с последующей резкой на резательной машине с дисковыми ножами в продольном и поперечном направлениях. При резке оставляют непрорезанным слой толщиной около 1мм, чтобы предотвратить смещение разрезанных полос и деформирование изделий. После охлаждения до температуры 25-30℃ от нарезанных пластов отделяют неровные края (обрезки), разделяют на плитки и направляют после завертывания в виде плиток или пачек или непосредственно в незавернутом виде на упаковывание.

Гарантийный срок хранения ириса в зависимости от вида и завертки составляет от 2 до 6 месяцев. Например, 6 месяцев для тираженного полутвердого завернутого, 5 - для незавернутого, 2 - для литого полутвердого.

Помадка

Технология производства глазированных помадных конфет, формуемых отливкой с использованием набухающего крахмала

Набухающий крахмал адсорбирует влагу из межкристалльного сахарного раствора в помаде, что способствует интенсификации процессов кристаллизации и структурообразования. Используя это свойство, в НИИКП разработали технологию производства глазированных помадных конфет, формуемых методом отливки с добавлением набухающего крахмала с целью увеличения влажности корпусов конфет до максимально допустимой по рецептуре и, следовательно, увеличения выхода готовой продукции.

Набухающий крахмал добавляют в темперирующую машину в количестве 0,8-1,2% к массе помады по сухому веществу. При этом, помимо увеличения выхода, ускоряется процесс структурообразования, сокращается количество потерь и возвратных отходов, снижается сахароемкость конфет (в среднем на 10кг/т), повышается их качество. Конфеты имеют более нежный вкус, у них отсутствуют кристаллические друзы (или так называемые «зайцы» - белые пятна, обусловленные скоплением микроскопических кристаллов сахарозы) даже при повышении температуры отливки на 3-5℃.

Производство помадных конфет, формуемых отливкой в силиконовые формы

Формование конфетных корпусов отливкой помадной массы в крах­мал связано с рядом недостатков.

На кондитерских фабриках нашей страны внедряются установки бес­крахмальной отливки помадных конфет фирмы «Винклер и Дюннебир».

Установка состоит из цепного транспортера (из двух бесконечных цепей), на котором крепятся поликарбоновые формодержатели.

Прерывистым движением конвейера формы подводятся к двум отли­вочным головкам, предназначенным для одновременной отливки в фор­мы двух конфетных масс - помадной и фруктовой. Из них помадная образу­ет оболочку изделий, а фруктовая - начинку. Каждая отливочная головка состоит из термостатирующей емкости, разделенной перегородками на три секции, и дозирующего механизма. В две внешние секции емкости подается помадная масса, из нее формуется оболочка изделия. Во внутреннюю секцию подается фруктовая масса для начинки. Если одновременно работа­ют две отливочные головки, то можно вырабатывать двухслойные конфе­ты из двух разных масс. Дополнительным устройством, расположенным между отливочными головками, после заполнения форм наполовину в них можно ввести дробленый орех, цукаты, а затем долить формы из второй головки конфетной массой.

Управление работой дозирующего механизма электронное, с помощью компьютера.

Заполненные конфетными массами формы конвейером передаются в охлаждающую камеру, в которую подается воздух с относительной влажностью 50-60% и температурой 8℃. Рамы с формами, многократно меняя направление движения, опускаются вниз и выводятся из охлаждающей камеры. Продолжительность охлаждения 17мин. Кон­фетные корпуса при выходе из холодильной каме­ры имеют температуру 22-24℃.

После охлаждения рамы с формами конвейе­ром передаются в камеру для выборки изделий, где они переворачиваются на 180°. Выемка конфетных корпусов из форм осуществ­ляется пневматическими выталкивателями. После этого формы поворачива­ются в исходное положение и передаются на станцию отливки. Корпуса конфет выводятся из установки и передаются на транспортер глазировочного агрегата для покрытия шоколадной глазурью.

Технология производства конфет на основе мелкодисперсных компонентов

Перспективным направлением совершенствования технологии конфет является производство конфет на основе мелкодисперсных компонентов по так называемому холодному способу.

Принятый на кондитерских фабриках нашей страны способ производства помадных конфетных масс связан с труднорегулируемым процессом кристаллизации, с затратами пара и рабочей силы на приготовление помадного сиропа. Технологический процесс построен не вполне логично: вначале готовят растворы-сиропы, растворяя сахар в воде, а на последующей стадии воду частично удаляют путем уваривания сиропа до определенной влажности. При холодном способе исключаются процессы растворения сахара, уваривания сиропа и кристаллизации сахарозы при помадообразовании. Сущность холодного способа заключается в получении конфетных масс путем смешивания мелкодисперсных компонентов: тонкоизмельченной сахарной пудры, сухого молока с жидкой фазой, состоящей из смеси сгущенного молока, патоки, фруктовой подварки и др. Этот способ позволяет значительно упростить и сократить производственный цикл, уменьшить энергетические затраты и улучшить качество конфет. Холодный способ создает благоприятные условия для сохранения всей полноты полезных свойств компонентов сырья (витаминов, ферментов, белков, ароматических веществ и др.), так как технологические процессы осуществляются при температуре не выше 38℃.

Впервые этот способ был предложен и получил распространение в США. В нашей стране технология производства конфет на основе мелкодисперсных компонентов была разработана НИИ кондитерской промышленности и внедрена на Подольской кондитерской фабрике.

В зависимости от рецептуры конфетные массы на основе мелкодисперсных компонентов можно разделить:

- на помадно-кремовые (конфеты «Подольчанка», «Любава», «Танго»);

- фруктово-молочные (конфеты «Сонет», «Артлото»);

- фруктово-ореховые (конфеты «Дуэт»).

Так как технологические процессы при производстве конфет на основе мелкодисперсных компонентов протекают при относительно низких температурах, появляется возможность использования сливочного масла в нерасплавленном состоянии при сохранении его структуры. В таком состоянии сливочное масло при сбивании удерживает газовую фазу, что позволяет получать конфетную массу, состоящую из трех фаз - жидкой, твердой и газообразной с нежной тающей консистенцией. Более пышная и стойкая консистенция массы достигается при предварительном сбивании сливочного масла с сухим молоком в соотношении 1:1. Разнообразить ассортимент помадно-кремовых конфет можно введением какао тертого, фруктовых подварок и др.

Приготовление помадно-кремовых масс включает следующие стадии:

- получение тонкодисперсной сахарной пудры;

- приготовление сбивной массы;

- приготовление жидкой фазы;

- приготовление конфетной массы.

Для этих конфетных масс сахарную пудру получают в помольно-класси-фикационной установке. Основная масса частиц сахарной пудры - не менее 90% - должна иметь размеры 25-30мкм.

Сахар-песок подается в помольно-классификационную установку, измельчается в дисмембраторе и поступает в классификатор. Здесь пудра разделяется на 2 фракции: мелко- и грубодисперсную. Мелкодисперсная направляется в циклон, осаждается и выгружается в смеситель. Грубодисперсная фракция подается на повторное измельчение. Температура сахарной пудры после измельчения не должна превышать 40℃.

Сбивную массу готовят из сливочного масла и сухого молока, смешиваемых в соотношении 1:1 в микс-машине. Сначала пластифицируют сливочное масло с температурой 10-20℃ в течение 1-2мин, затем вводят сухое молоко и сбивают 10-15мин. Если рецептурой предусмотрено большее количество сухого молока, чем сливочного масла, избыток его следует дозировать в смеситель при смешивании сахарной пудры с другими компонентами конфетной массы. Если в рецептуре есть какао тертое или фруктово-ягодные подварки, их вносят в конце сбивания и перемешивают 2-3мин. Сбитую массу с температурой 18-24℃ дозируют винтовым насосом в вибросмеситель.

Жидкую фазу готовят в смесителе-эмульсаторе периодического действия. Сгущенное молоко, патоку, фруктово-ягодные подварки смешивают 7-10мин. В конце смешивания вводят вкусовые и ароматические добавки. Готовую смесь с температурой 18-24℃ дозируют в вибросмеситель плунжерным насосом.

Конфетную массу получают в вибросмесителе, в который непрерывно поступает сахарная пудра, сухое молоко, если его больше, чем сливочного масла, сбивная масса и жидкая фаза. Сыпучие компоненты дозируют при помощи шнековибрационных дозаторов. Однородная конфетная масса получается в вибросмесителе за короткий промежуток времени 50-60сек, так как вибрация является наиболее эффективной формой механического воздействия. Вибрация быстро увеличивает поверхность взаимодействия различных фаз, повышает скорость диффузии, уменьшает вязкость системы и, таким образом, обеспечивает эффективное смешивание компонентов. Благодаря сочетанию вибрационного воздействия с вращением месильных органов создается зона эффективного смешивания по всему объему машины.

При изготовлении фруктово-молочных и фруктово-ореховых масс стадия приготовления сбитой массы может быть исключена.

Конфеты с добавлением дробленых орехов неизменно пользуются спросом. Однако производство массовых сортов отливных помадных конфет с введением дробленых орехов осуществить невозможно. При производстве конфет на основе мелкодисперсных компонентов в конфетную массу можно вводить до 25% дробленых орехов. Это позволяет наряду с повышением пищевой ценности конфет придать им оригинальный вкус и приблизить к изделиям розничного ассортимента. Содержание сахарной пудры при этом снижается до 35-40% (конфеты «Артлото», «Дуэт»). Дробленые орехи вводят в вибросмеситель в конце смешивания, иначе затрудняется процесс гомогенизации и частично разрушается ореховая крупка. Готовая конфетная масса с массовой долей сухих веществ 89-94% и температурой не выше 38℃ направляется на формование. Конфетная масса с содержанием сухих веществ 88-92% может готовиться в микс-машине в течение 5-10мин при температуре 25-28℃.

Конфетная масса на основе мелкодисперсных компонентов подается на формование в воронку валковой формующей машины с вибробункером. Конфетная масса формуется в виде жгутов, которые подаются в охлаждающий шкаф. Продолжительность охлаждения составляет 4-5мин при температуре охлаждающего воздуха 4-8℃. Резку осуществляют устройством гильотинного типа. Температура охлажденных корпусов конфет 16-20℃. Глазирование осуществляется после обдувки корпусов воздухом для подсушки поверхности. Продолжительность всего технологического цикла составляет около 20мин. Конфеты на основе мелкодисперсных компонентов сохраняют хорошие вкусовые свойства и пластичную консистенцию в процессе хранения, влажность их изменяется незначительно (на 1-1,5%).

Технология производства конфет на основе мелкодисперсных компонентов позволяет снизить сахароемкость конфет путем замены части сахарной пудры другими компонентами с высоким содержанием сухих веществ - сухим пюре и многими видами нетрадиционного сырья. Таким образом, данная технология открывает широкие перспективы как в направлении повышения пищевой ценности изделий и использования новых видов сырья, так и в направлении повышения качества и производства на механизированных поточных линиях конфет, приближающихся по свойствам к изделиям розничного ассортимента.