Справочник попаданца - альтернативщика. Физика, химия; металлургия (том 1)

Немного вступления в раздел. Физика магии

Немного вступления в раздел. Физика магии

Для тех, кто впервые открыл эту страницу хочу сразу сообщить, что здесь не будет приключений и романтики, не будет погонь и стрелялок. Это СПРАВОЧНИК! Как написано в названии, так оно и есть! Поэтому не корректны оценки типа "нравится -не нравится", как и к, например, таблицам Брадиса, или к орфографмческому словарю. Этот справочник может быть полезен авторам, пишущим о попаданцах, и может быть студентам металлургических и геологических факультетов. Буду рад, если мой труд поможет кому нибудь написать хороший ркферат или правдоподобный сюжет.

Мне предлагают описать вкратце те технологии, которые спорны в реалиях временного попаданства. Это и возможности магии, и возможности применения различных материалов и технологий. Я не буду писать про внесение нашей нынешней культуры и искусства.

Прочитал как-то в одной книжке про попаданца во времена ИВС и ВОВ, про то как этот попаданец третировал негров в институте песенкой "Чунга-чанга". Мол на африкаансе это звучит как "тр***ть белую обезьяну". Заявляю!!! Ни в каком африканском наречии нет такого выражения, а "Fuck white monkey" в черных районах США звучит как у нас "Ё* твою мать!" и переводится у негров, как "Е***ь белую жещину". А слова "Чунга-чанга" Юрий Энтин взял из вьетнамского языка, и означают они дословно "chung gối chang ga" - делиться подушками и простынями (имеется ввиду - разделить постель, делить супружеское ложе, спать вдвоём на одной подушке). Зачем кучка папуасов гонялись с этими словами за "Катерком", пока он отбивался от них валенком, пусть остаётся на совести Энтина.

С уважением отношусь к творчеству Николая Расторгуева, но представьте себе его песни под аккомпанемент гармони и пианино с балалайкой. А творчество Высоцкого лишь добавит таких же заунывных песен , каких было полно в то время. Вспомните хотя бы: "Голова повязана, кровь на рукаве, след кровавый стелется по сырой траве..." или "И молодаая не узнаает, какой у парня был конец..." Наши песни затеряются в песнях тех времён под такой аккомпанемент, и ничего сверхэдаково вы этими песнями не покажете. Поэтому, как я считаю, наш репертуар для того времени тащить в Ваших произведениях не стоит.

Теперь разберёмся с магическими мирами. Что тащит попаданец в магические миры? Естественно огнестрел, компьютеризацию основ магии, передовые технологии и современную моду. А скажите пожалуйста, что будет с пистолетом в Ваших руках, если в ответку прилетит сгусток раскаленного до 1000 градусов воздуха? У Вас руки то останутся после этого? Если в мире существует магия, значит изменены какие то физические законы этого мира, а значит огнестрел там противопоказан.

Теперь рассмотрим основы самой магии. Естественно её четыре основополагающих столпа: огонь, вода, земля и воздух.

Огонь.

Ну тут я спорить не стану, вполне вероятно выпустить в сторону Вашего оппонента струю горючего газа, воспламеняющегося при воздействии с воздухом. Только кто Вам сказал, что эта струя будет чётко распространяться в сторону противника? И огонь без подпитки горючего быстро иссякнет, а значит Вам надо испускать эту струю непрерывно! Можно конечно работать по принципам огнемётов, но зажигательную смесь нужно в чём то хранить. Много ли Вы этой смеси с собой утащите?

Напоминаю: огонь является следствием быстрого по времени окисления какого либо химически активного компонента при соприкосновении его с кислородом воздуха. Без этого компонента огня не будет, значит для проведения огненной атаки необходимо этот компонент доставить к оппоненту!!! Вы когда ни будь видели огонь без подпитки топливом?

Тот же файербол можно рассмотреть только как подожженный порошкообразный магний, собранный в один ком и брошенный Вами в противника. Но гравитацию и следовательно баллистику никто не отменял! Значит лететь этот файербол будет по баллистической траектории, а значит легко от него можно просто отклониться. Насчет самонаведения также спорно, но возможно. Прицепите к цели приемник электромагнитных волн определенной волны, а на файербол - излучатель этих волн, и они притянут друг - друга при определенной настройке. Или вставьте внутрь файербола магический вычислитель с определителем цели, но тогда придется также прилагать к вашему снаряду контуры управляющие траекторией для захвата цели, а также сами механизмы осуществления этой траектории (отклоняющие импульсы).

Самым лёгким вариантом является в этой категории магии ОМП, а точнее объёмный взрыв. Просто необходимо какую - то территорию накрыть облаком легковоспламеняющегося газа, а затем резко повысить скорость перемещения молекул смеси этого газа с воздухом для увеличения температуры.

Теперь займёмся магией воздуха.

Кто сказал, что она самая бесполезная против других магий? Да просто дунь в сторону летящего в тебя файербола, и уже тому кто его послал придётся от своего же файербола уворачиваться.

Разберёмся как работает магия воздуха. Для того, чтобы воздух из одной области пространства переместился в другую область, необходимо создать между этими областями разность давлений, причем там, куда должен дуть воздух, давление должно быть ниже. Как создать эту разность давлений, разберёмся ниже, а пока рассмотрим, что произойдет, если просто ударить "воздушным кулаком", то есть резко поднять давление перед собой. А ничего не будет. Газ имеет свойство к расширению во все стороны сферы. Значит сила воздействия на предмет атаки находящийся на каком то расстоянии будет обратнопропорциональна кубу этого расстояния. То есть если Вы хотите ударить оппонента, находящегося на расстоянии десяти метров, давлением в десять атмосфер, Вам надо будет создать перед собой давление в тысячу атмосфер. Учитывая, что в зоне такого давления будете находиться сами... делайте выводы!

Кто Вам сказал, что воздух будет перемещаться струёй? В пределах метра - может быть. А дальше закон равномерного распределения давления! На значительные расстояния воздух перемещается только в виде облака, летящего в область с более низким давлением. И облако не имеется в виду область водяных паров, а зона воздуха с одним давлением и температурой. На земле Вами это ощущается как порыв ветра.

Теперь про воздушные линзы, на которых так нравится летать нашим попаданцам. Чтобы тело человека держалось в воздухе, необходимо чтобы его снизу подпирали потоки воздуха со скоростью пятьдесят метров в секунду. О какой линзе Вы ещё говорите? Сходите в аэротрубу, которых в каждом городе сейчас развелось, и ощутите сами это.

Вода.

Ну тут Вам все карты в руки. И струйность, и несжимаемость жидкости, и удержание тела человека на поверхности. Однако нельзя забывать о гравитации, а значит и баллистике. Конечно красиво смотрятся водяные фигуры, но вспомните, что кубометр воды весит тонну! Чем Вы будете поддерживать протянутую руку водяного фантома, не имеющего ни мускул, ни скелета. Многие видели разгон демонстрантов из брандспойтов, но замечали ли Вы что струя дугообразная, и дальше тридцати метров людей эта струя делает только мокрыми, не валя их с ног. Конечно неприятно, но не смертельно!

Мы конечно же знаем, что сейчас водяными резаками режут и стекло, и сталь, и керамику, многие даже работают на таком производстве, но на каком расстоянии находятся от поверхности разрезаемого материала эти резаки? Миллиметры! Чуть дальше - и вода просто расплескивается.

Теперь разберёмся что создаёт волну на поверхности воды. Причины всего две: либо аэрогидрофизическое воздействие (потоки воздуха соприкасаясь с поверхностью воды взаимодействуют, создавая взаимный захват, и вырывая участки воды, направляют их поверх основного водяного массива. Далее верхний слой воды смешивается с основным водяным массивом опускается вниз, а на его место приходит следующий вырванный участок, и т.д.), либо геофизическое (сдвиг участка дна заставляет воду заполнять освободившееся пространство, что приводит к возникновению гидровихря, а когда тот достигает поверхности появляется волна, то есть вода поднимается над поверхностью, собирая массу вокруг себя, за счёт чего появляются впадины поверхности, затем опадает, появляются колебания уровня воды на данном участке.

Ну, опять же карты в руки! Создавайте такие подводные вихри, и оседлайте волну!

Земля.

Тут я мало чего могу сказать, я не специалист в сейсмическом оружии. Земля также как и вода относительно несжимаема, и давление распространяется также одновременно во всех направлениях. Сейсмические волны возможны либо из за изменения плотности в какой то области, либо из за резкого скачка гравитации. Как воздействовать на гравитацию я не знаю. Может кто более сведущ - подскажет. Возможно с помощью магии такое и можно сделать - создать в определённой точке скачок гравитации, тогда вполне становится возможным и другая магия. Создай в зоне противника точку повышенной гравитации и молекулы воздуха придут к высоким скоростям, что создаст ка повышение температуры, так и зону низкого давления. Сопроводи такой точкой файербол, и возможна любая траектория. Создай такую точку под водой, и вот он так необходимый подводный вихрь.

А теперь главное, к чему я это расписываю: магия любой направленности по отдельности невозможна! Одно без другого не бывает! Если ты создал огонь, то без ветра его не донести до противника, струя огня без магии воды бесполезна, и всё это невозможно без магии земли - воздействия на гравитацию.

Теперь обратимся к производным основ магии.

Лёд.

Производная магии огня (оперирование температурой), воды (материал создания объектов), земли (придание форм объектов).

Молния.

Вы когда нибудь наблюдали, как двое людей одетых в синтетику, соприкасаясь одновременно вскрикивают?

Это называется статическим электричеством. Производя какие либо действия человек производит некие кратковременные притирания частей собственной одежды, отчего появляются электрические заряды на поверхности одежды, и человек становится прообразом лейденской банки. Соприкасаясь с другим человеком с подобной проблемой, но с другой полярностью заряда происходит разряд. Вскрикивают оба. Повторяю ОБА человека! Теперь представьте, что Вы создали у себя заряд мощностью в 1000 ВольтАмпер и направили его в противника, предварительно при этом повесив на него соответствующий катод. Противник получит убийственный удар током, впрочем также как и Вы! Можно конечно обезопасить себя, держась за вбитый в землю меч, или другой молниеотвод, но тогда разряд пойдёт от Вас прямиком в землю, минуя противника. Электричество не любит сложных путей, и идет по меньшему сопротивлению!

Теперь о создании атмосферного электричества. Кто Вам сказал, что молнии будут бить в Вашего противника? На земле достаточно других целей для разряда кроме выбранного Вами. Если Вы не заземлены, то и сами можете попасть под раздачу розовых слонов.

Я считаю, что магия молнии мало того, что невозможна, она ещё и вредна для самого кастующего.

Плазма.

Совмещение магии огня и молнии. Те же самые замечания, что и у молнии.

Магия разума. Магия иллюзий

Одна из действенных магий. С ней действительно сталкиваешься чуть ли не каждый день. Вы замечали, как тяжело возражать Вашему начальству? Когда директор приходит на производство, мало у кого хватает духу делать какие либо замечания, у некоторых даже колени подгибаются. Говорят "он довит авторитетом". Это и есть магия разума . магия подавления сознания.

Гипноз это тоже не сказка, некоторые люди не подвержены гипнозу, значит у них стоит блокировка в нейронах мозга. Но гипнозом пользуются многие.

Магии иллюзий подвержены практически все. В детстве мы часто видим то, что никто другой не видит, пугаемся двигающихся теней по ночам. Дети очень восприимчивы к магии иллюзий, их нейронные связи ещё не зачерствели. Поэтому поле Земли, воздействуя на мозг ребёнка, создаёт в его голове такие картинки.

Если Вы когда нибудь выступали перед большим скоплением народа, то тоже должны были заметить, как Вас начинает наполнять какая то энергия. Или наоборот Вы сами начинали заикаться и краснеть перед подавляющим влиянием толпы. Это и есть энергия разума - магия разума.

Лечебная магия.

Также вполне действенная магия. Многие пользовались услугами бабушек - шептуний, которые заговаривали Вам болезни. Чаще всего это зубная боль (поэтому и выражение "заговаривать зубы"), ячмень или бородавки.

Методика очень простая, втираясь Вам в доверие для успешного внушения, они воздействуют на мозг давая установку на блокировку болезненного участка. Нет, сама болезнь не уходит, но боли прекращаются, их мозг "не слышит". А на более простые ячмени, бородавки, так для их устранения хватает и Ваших резервов иммунной системы, достаточно их только подтолкнуть. Также лечатся и простуды - насморки, правда для этого ещё добавляют травы, запахи которых пробуждают в Вашем мозге память о жарких июльских деньках в поле под теплым солнце. Разве в такой атмосфере сможешь болеть? Естественно мозг даёт команду иммунной системе на восстановление организма.

Возможности такой магии огромны, развивая эту способность, можно заставлять организм человека излечивать у себя даже раковые опухоли, что уже неоднократно наблюдалось (невероятные излечения после отказа медиков в продолжении лечения).

На Земле пользователей такой магии называли ведьмами, за то что они противились воле бога, наславшего эту болезнь (такая вот тварь наказующая). И повсеместно их сжигали на кострах.

А люди всё-равно шли к ним со своими болячками, да обижались когда излечение было выше возможностей их организмов, или советы ведьм шли в разрез с их желаниями.

Озеленение, или ускоренный рост растений

Отчего идёт рост растений? Правильно, из минералов, содержащихся в почве. Как Вы думаете, что будет с почвой, если ускоренно выкачать из неё все минералы? Опять же правильно, в этом месте потом лет тридцать не будет ничего расти. Представляете поля выжженной растрескавшейся земли под окнами деревенских? С какими объятиями в следующий раз они встретят заехавшего мага?

Некромантия

Подскажите, Вы все умные, знающие! Каким образом осуществляются движения организмов? Кроме мышечной активности я ничего не знаю! А вы можете мне показать, где находятся мышцы у скелетов? А если перемещать скелеты с помощью воздушной или телепортационной магии, то это будет означать обычное швыряние во врага подобранными костями.

Телепорт

Перемещение объектов в различные точки пространства, путём совмещения этих точек. Ну тут необходимо настолько владеть земной магией, чтобы гравитационные точки сворачивали пространствва в определённых объёмах и параллельно такие же сворачивания производить в точках приёма, а ещё свёрнутые области как-то надо соединить. Представляете, какими объёмами энергии надо оперировать? Учёные наблюдали на солнце случаи пропадания протуберанцев в одном месте с последующим появлением их в других местах, но сравните энергию человека - мага с энергией звезды. Что будет с магом при пропускании такой энергии через себя? Или с планетой, если учесть, что объём протуберанца больше объёма этой планеты?

Отдельная физика

Теперь разберём детскую задачку примера "гуляния" супер-пупер мага по крылу самолёта, из-за которого на меня взъелись некоторые читатели и автор. Дано: экономичная скорость самолёта 750 км/час.; ширина крыла самолёта у фюзеляжа (возьмём по максимуму Айрбас 380) -18м.; полётная скорость мага 100км/час (автор сам указал). Догнать самолёт маг не сможет, только на встречном курсе пересечься, значит скорости складываем, итого: 850км/час или 236м/сек. С такой начальной скоростью должен маг начать торможение, чтобы остановиться на 18 метрах. Время торможения получается 0,15 секунды (пятнадцать сотых); ускорение при торможении получается 3097м/сек² (316g); коэффициент трения скольжения 12,4 (резина по сухому бетону имеет Кск.= 0,85, чтобы остановиться с таким сцеплением нужно крыло шириной 3400м., а если ещё учесть, что крыло - это не сухой бетон...). И пусть скелет маг себе прокачал до адамантиева состояния, но ускорение действует на оба объекта торможения, ка на мага, так и на обшивку самолета. Напоминаю, в СССР расчет силовых элементов самолётов делали с перегрузкой в 3,6g, в забугорных компаниях - 1,8g. А теперь подумайте, что будет с крылом самолёта на 316g. Про влияние воздуха на таких скоростях я уже писал, повторяться не буду.

Вывод: прогулки по крылу самолёта - это сны восьмилетнего мальчика, впервые полетавшего на борту настоящего самолёта!!!

Мне очень нравятся произведения этого Автора, где отсутствует намыливание страниц текста, где после двух-трёх предложений с действием не следуют тридцать - сорок страниц переживаний ГГ о том, как ему тяжело отнять жизнь человека, а враги в это время спокойно дожидаются окончания его психологически моральных мучений, где также отсутствуют по военному рубленые отчеты с перечислениями отданных приказов и количественных потерях врага и своих. Живое повествование, с интересными сюжетами, но иногда ляпы заставляют слегка морщиться.

Как я уже писал ранее, можно догнать самолёт, уравнять свою скорость со скоростью самолёта, и спокойно опустившись на крыло гулять по нему вопреки набегающего потока воздуха (покрыть себя полностью металлом, материал скелета - адамантий, а чтобы лёгкие не разорвало встречным воздухом, дышите с помощью трубки Пито, используя статический канал). Но с указанной Автором скоростью полёта мага можно догнать только дирижабль. Или вот такой

Но на крыле такого не погуляешь, полиэтилен порвётся под ногами. Да и больше одного человека нагрузку он не выдержит - рухнет.

Теперь возьмём другое произведение, где ГГ летает над континентом неделями покрывая при этом миллионы километров в одном направлении. Допустим по минимуму, что планета имеет окружность экватора 4 миллиона километров. Планета земного типа, раз там существуют флора и фауна, а также человечество. То есть это не газовый гигант. Значит плотность планеты должна быть порядка 5000кг/м³. Простейшие математические подсчёты приводят к определению ускорения свободного падения равному ≈889,9м/сек² (90,81g). Попытайтесь с таким притяжением хотя бы стоять, не говоря уж о полётах!

Совет авторам: не надо оцифровывать свои описываемые путешествия: ни скорость, ни путь, ни силу. Тогда читатель не станет задумываться о нелепости описываемого.

Вот пожалуй и всё по физике магии, что хотелось рассказать. Хотелось бы только заострить внимание на том, что не может быть раздельной магии, только в совокупности, используя приёмы из различных разделов, можно говорить о каких то магических эффектах.

Теперь вернёмся к начальному направлению нашей тематики, к альтернативной истории.

Мне тут читатель под ником "муравей" посоветовал опубликовать некоторые технологии производства, поэтому слегка отодвинул работу над томом справочника по нефти, и решил опубликовать нарытое мною на просторах интернета. В разделах будут встречаться статьи из разных источников, некоторые повторяют друг друга, некоторые дополняют.

Извините, "муравей", но публиковать методику производства пороха и динамита я не буду, дабы не быть объявленным "террористическим организатором". Если есть желание, посмотрите отдельно в интернете.

Немного вступления в металлургию (конечно высказывания автора спорны, и я не всегда согласен с его точкой зрения, но судить Вам!)

ИСТОРИЯ МЕТАЛЛУРГИИ

Наиболее древним способом переработки медной руды является тигельная плавка: руду смешивали с топливом и помещали в тигли, изготовленные из глины, перемешанной с костной золой. Размеры тиглей были небольшими, их высота составляла 12–15см, в крышке предусматривались отверстия для выхода газов. В описанных выше гончарных очагах времен неолита достигалась температура (до 1100℃), достаточная для получения меди, содержащей до 2% масс. естественных примесей мышьяка, никеля, сурьмы. Впоследствии для выплавки меди стали устраивать ямные печи. В этом случае глиняный тигель с рудой и углем помещали в неглубокую яму с насыпанным поверх него слоем древесного угля. Особое значение имел выбор места плавки, которое должно было обеспечивать интенсивный приток воздуха в агрегат для раздувания огня и достижения необходимой температуры.

Количество меди, производимое в тиглях, было небольшим и составляло, как правило, несколько десятков граммов, поэтому постепенно перешли к производству меди в ямах непосредственно из руды. Для этого медную руду, перемешанную с древесным углем, помещали в ямы глубиной до30 см, дно которых было выложено камнями. Над слоем шихты насыпали еще некоторое количество древесного угля, а сверху укладывали ветви деревьев и небольшое количество земли таким образом, чтобы не препятствовать притоку воздуха внутрь кучи. Место плавки старались располагать на склонах холмов, чтобы использовать естественное движение воздуха. Таким был первый «промышленный» металлургический агрегат.

По завершении плавки несгоревшее топливо убирали, а полученный металл дробили на удобные для использования куски. Это делалось сразу после затвердевания металла, так как на этой стадии медь особенно хрупка и легко разбивается на куски молотком. Для придания сырцовой меди товарного вида ее подвергали холодной ковке. Очень рано было обнаружено, что медь представляет собой мягкий и ковкий металл, легко уплотняющийся и освобождающийся от грубых включений при простейшей механической обработке.

Существует большое количество видов бронз: свинцовая, сурьмяная, мышьяковая, никелевая, висмутная, бериллиевая и пр. Наиболее известна оловянная бронза, и долгое время считалось, что именно она была первым медным сплавом, который научился производить человек. Однако в настоящее время достоверно установлено, что первые бронзы были мышьяковыми.

Минералы мышьяка (как правило, это сульфиды) часто присутствуют в медных месторождениях. Они обладают ярким цветом и были известны человеку еще в каменном веке. Реальгар (от арабского «рахьял-чхар» – рудный порох) из-за ярко-красного цвета считался магическим камнем, а аурипигмент (от латинских «аурум» – золото и «пигмент» – цвет) ассоциировался с солнцем. Сплав с некоторым содержанием мышьяка получался естественным путем уже при производстве меди. Вероятно, положительное влияние на качество металла присутствия в шихте минералов мышьяка было рано замечено древними металлургами. Возможно, их добавление в шихту носило ритуальный характер, но в отдельных регионах производство мышьяковых бронз началось еще в 5-м тысячелетии до н. э.

Предположение о применении древними металлургами реальгара и аурипигмента было подтверждено многочисленными опытными плавками. Мастер не мог не заметить, что добавка (присадка) этих минералов в шихту позволяет получить сплав лучшего качества. Изменяя доли используемых минералов, он получал сплавы различных цветов и с хорошими механическими свойствами. Присутствие мышьяка в бронзе в количестве до 6 % масс. существенно (более чем в 2 раза) повышает ее прочность и твердость, улучшает ковкость в холодном состоянии, дает возможность получить более плотные отливки, а также увеличивает жидкотекучесть сплава. Таким образом, использование мышьяковой бронзы облегчало получение плотных отливок в рельефных литейных формах.

Немаловажное значение в древности имел цвет сплава. При добавлении к меди 1–3 % масс. мышьяка получается металл красного цвета, 4–12% – золотистого, более 12 % – серебристо-белых тонов. Следовательно, из мышьяковой бронзы можно было получать изделия похожие на золотые и серебряные. Особенно часто этим приемом пользовались при производстве украшений: археологами найдены литые бусы, подвески, кольца, содержащие до 30% мышьяка. Древнее оружие из бронзы никогда не содержит более 6 % мышьяка.

В 3-м тысячелетии до н. э. бронзы производились в металлургических центрах Евразии и Северной Африки практически повсеместно. Поражает сходство технологии производства бронз, способов литья орудий и оружия, а также внешнего вида металлических изделий на всей этой огромной территории в условиях существования в ее пределах резко различающихся земледельческих и скотоводческих культур. Из-за неравномерного распределения по различным географическим регионам металлических руд выделяются народы – производители и народы – потребители металлов, зависевшие от их поставок. Таким образом, важнейшим следствием становления металлургии стало формирование международного разделения труда еще в доисторическую эпоху. А ведь ранее его возникновение относили к эпохе великих империй Древнего мира – Римской и Китайской.

Металлургия мышьяковой бронзы в 3-м тысячелетии до н. э.

Международное разделение труда в Европе при производстве металлов было развито столь сильно, что в раннем бронзовом веке около половины всего выплавленного земледельцами юга металла, как показали расчеты, экспортировалось на север степным скотоводам. При этом отливка и металлообработка тяжелых орудий и оружия на севере велась более совершенными методами. По этой причине именно степным кочевникам мир обязан изобретением колесной повозки, для изготовления которой требовались высококачественные металлические инструменты. О широком распространении в степной зоне древнейшего колесного транспорта теперь хорошо известно по многим десяткам курганных погребений знати.

В начале 3-го тысячелетия до н. э. на территориях, некогда занятых неолитическими культурами, быстро вошли в употребление бронза, колесный транспорт, получило развитие коневодство. Человечество вступило в бронзовый век и эпоху Древнего мира.

До тех пор пока люди не научились использовать железо, цветные металлы и их сплавы были основным материалом для изготовления вооружения, орудий труда, инструментов, предметов домашнего обихода и, естественно, украшений.

Главными металлургическими технологиями были литейные: искусство обработки жидкого металла позволяло получать уникальные бронзовые изделия и бытовые предметы. Именно в эту эпоху появились вещи, сопровождающие человека в его повседневном существовании, и инструменты, являющиеся символами основных технических профессий. Это время получило название бронзового века.

В 2000 г. Япония первой в мире провозгласила себя страной с «рециркуляционной» экономикой. Был принят ряд законов, направленных на максимальное использование вторичных ресурсов, в том числе металлического лома. Принцип «3R» сегодня знает каждый японский первоклассник: это «Recycling» (использование в качестве вторичных ресурсов), «Reuse» (повторное использование) и «Recovery» (восстановление вторичных материалов). Впервые официальное определение приведенных понятий было дано в Постановлении о переработке использованных автомобилей, принятом Евросоюзом в 1997 г. Однако подобные, причем очень строгие, законы о порядке переработки металлического лома существовали во всех великих империях Древнего мира: в Ассирии, Китае, Египте, Риме. Использование технологий бронзового литья и ковки позволяло с успехом воплощать принцип «3R» в древней цветной металлургии.

Ключевыми техническими преобразованиями бронзового века, продолжавшегося в течение двух тысячелетий, принято считать освоение ирригационного земледелия и полного металлургического цикла производства металлов, включавшего добычу руды, выжиг древесного угля, подготовку материалов, выплавку и рафинирование чернового металла, литье, ковку, волочение проволоки, другие виды металлообработки и рециклинг металлолома.

В этот период были освоены технологии выплавки и обработки металлов, получивших название «семь металлов древности»: меди, золота, свинца, серебра, железа, ртути и олова. Общепризнано, что определяющую роль в техническом прогрессе в бронзовую эпоху сыграло появление литых топоров, мечей и мотыг – основных видов орудий труда и оружия. Основой цивилизации стала металлургия меди и бронзы.

Для производства меди повсеместно использовались как окисленные, так и сернистые руды. Месторождения меди обычно делятся на две зоны. Верхняя часть, находящаяся над уровнем грунтовых вод, представляет собой зону окисления. В ней располагаются минералы, основу которых составляют легковосстановимые оксиды меди – малахит, азурит. Нижняя, основная часть месторождения формируется сульфидными рудами – халькопиритом (CuFeS₂) и халькозином (Сu₂S). Содержание меди в сульфидных рудах намного ниже, чем в окисленных. После истощения верхних слоев человеку пришлось использовать более бедные сульфиды, а это потребовало разработки принципиально новых (инновационных) металлургических технологий.

Древние металлурги нашли решение проблемы. Было обнаружено, что добавление в шихту в достаточном количестве (около 30 %) красноватого или коричневого материала приводит к увеличению объема выплавки и повышению качества меди. Этим материалом была железная руда в виде гематита или лимонита, часто присутствующая на открытых частях месторождений халькопирита. Добавление железной руды принципиально изменяло процесс выплавки меди. Одним из продуктов реакций восстановления становился монооксид железа. При температуре около 1200℃ он реагировал с SiO₂ пустой породы с образованием фаялита (Fe₂SiO₄), который превращался в основную составляющую жидкого шлака. Таким образом, железная руда играла роль флюса. Такая технология имела определяющее влияние на дальнейшее развитие металлургии. Шлак, образующийся при выплавке меди, практически идентичен шлаку, который позднее получался при выплавке железа в сыродутных горнах.

При использовании сернистых руд требовалось проведение ряда подготовительных операций. Широко практиковалось окисление раздробленной руды на воздухе в течение длительного времени. Благодаря воздействию влажного воздуха и атмосферных осадков руда обогащалась кислородом и теряла часть серы. Важную роль играл предварительный обжиг сернистой руды, при котором происходили выгорание серы и разрыхление руды. Его проводили в кучах, в специально устраиваемых ямах, а также в особых сооружениях – стойлах. Размеры стойл были значительны: их каменные стены достигали 12,5м в длину и1,5 м в ширину.

Повышение температурного уровня плавки зависело, прежде всего, от совершенствования техники и технологии дутья. Определяющую роль играло использование естественного дутья – силы ветра. Эффективными были печи, встраиваемые в естественный ландшафт. Они часто строились с подветренной стороны холма, имели соединяющиеся горизонтальный и вертикальный каналы, были обложены камнями и обмазаны глиной. В этом случае достигался «эффект трубы», усиливавший приток воздуха в агрегат. В поду некоторых печей были металлоприемники – углубления для установки горшков, в которые через специальные отверстия стекал металл.

Значительный прогресс последовал вслед за изобретением простейших ручных, а затем и ножных мехов. Они изготовлялись из шкур животных и представляли собой примитивный тип насоса с резервуарами, приспособленными для наполнения их воздухом. Ручные и ножные мехи широко использовались уже в 3-м тысячелетии до н. э. Металлургические печи с искусственным дутьем были, как правило, прямоугольными или цилиндрическими, с толстыми стенками высотой до 1м, сложенными из камня и изнутри обмазанными глиной, целиком глинобитными или выложенными из кирпича.

Выплавленные из руды слитки меди содержали значительное количество шлаковых включений. Их отделяли ударами молотов. Рафинирование черновой меди осуществляли в тиглях и небольших горнах. При этом на расплавленную черновую медь дутьевыми трубками подавали воздух, основная масса оставшихся в ней примесей, кроме благородных металлов (золота и серебра), окислялась и формировала шлак.

Бронзовый век представляет собой эпоху бурного развития металлообработки. Технология изготовления металлических изделий в это время, как правило, включала совместное применение приемов, как литейной, так и кузнечной технологии, последующие полирование и гравирование изделий.

Сначала применяли литье в открытые глиняные или песчаные формы. Их сменили открытые формы, вырезанные из камня, и формы, у которых углубление для отливаемого предмета находилось в одной створке, а другая, плоская, играла роль крышки. Следующим шагом стало изобретение разъемных форм и закрытых форм для фигурного литья. В последнем случае сначала из воска лепили точную модель будущего изделия, затем ее обмазывали глиной и обжигали в печи. Воск плавился, а глина принимала точный слепок модели и использовалась в качестве литейной формы. Этот способ получил название литья по восковой модели. Мастера получили возможность отливать пустотелые предметы очень сложной формы. Для образования полости практиковалась вставка в формы особых глиняных сердечников – литейных стержней. Несколько позднее были изобретены технологии литья в стопочные формы, в кокиль, в различные формы с креплением литейного стержня на каркасе, литье по выплавляемым моделям и армированное литье.

Развитие литейных технологий

Древние литейные формы изготовляли из камня, металла и глины. Глиняные литейные формы, как правило, получали путем оттиска в глине специально сделанных моделей из дерева и других материалов. В качестве моделей могли применяться и сами отлитые металлические изделия. Следует отметить, что формы, вырезанные из камня или литые металлические, вследствие их большей ценности не всегда служили для литья изделий, а могли использоваться для изготовления в них легкоплавких моделей. Например, в некоторых районах Англии была отмечена отливка в бронзовых литейных формах свинцовых моделей.

Металлические формы в основном изготовляли из меди, так как она имеет значительно более высокую температуру плавления, чем бронза, для отливки которой они и предназначались. Применение кокилей позволяло получать отливки сложного профиля, с мелкими деталями, точный негатив которых было трудно вырезать в каменной форме. Переход на металлическую форму, более прочную, чем глиняная, и более простую в изготовлении, чем каменная, позволил соединить преимущества двустворчатых форм, приспособленных к многократному использованию, и отливок по восковой модели. Например, в рассматриваемое время повсеместно применялось литье удил из двух или четырех свободно соединенных звеньев, для получения которых на каждое звено требовались отдельный литник (канал для подвода металла) и складная форма, по крайней мере, из четырех частей.

а. Литье в открытую форму б. Литье в разъемную форму с литейным стержнем

Постоянной практикой стала дополнительная проковка отлитых изделий без изменения формы в целях повышения твердости, плотности и эластичности (пластичности) материала. Основным видом изделий, подвергавшихся подобной обработке, являлись орудия труда и некоторые виды оружия – мечи и кинжалы. Ковку использовали в процессе изготовления булавок, которые подвергались также гравированию или чеканке. Такие же приемы обработки применяли и к украшениям.

Эпоха металлов наступила тогда, когда повсеместно была освоена технология изготовления литых топоров и мечей. Необходимость объединить в одном орудии труда каменное рубило и деревянную палицу возникла у человека уже в каменном веке. Первые бронзовые топоры, изготовленные методом литья, повторяли форму каменных, однако новые требования к орудиям труда и необычные в сравнении с камнем свойства бронзы способствовали быстрому совершенствованию литых изделий. Появились топоры сложных форм, с закраинами, вислообушные, кельты. Их изготовление требовало высокого развития литейного ремесла: сложная конфигурация отливки и наличие отверстия значительно усложняли устройство разъемных каменных форм. Появление усовершенствованных литых бронзовых топоров сыграло исключительную роль в развитии многих народов: облегчило строительство жилищ и изготовление других орудий труда и предметов быта, упростило освоение лесистых местностей земледельцами и т. п. Литые мечи и кинжалы раньше других бронзовых изделий стали произведениями искусства. Древние мечи, найденные при археологических раскопках, часто снабжены не только замысловатыми рукоятями с литыми узорами, но и богатой инкрустацией из серебра, золота и драгоценных камней.

Как отмечалось выше, ранний бронзовый век представлял собой эпоху безраздельного господства мышьяковой бронзы. Олово пришло на смену мышьяку только во 2-м тысячелетии до н. э. Отметим, что технология обработки оловянной бронзы заметно сложнее, так как зачастую требует горячей ковки (хотя и при низких температурах). На поверхности земли минералы олова встречаются достаточно редко. Почему же в позднем бронзовом веке оловянная бронза практически повсеместно вытеснила мышьяковую? Главная причина заключалась в следующем. В древности люди относились к металлическим предметам чрезвычайно бережно ввиду их высокой стоимости. Поврежденные предметы отправлялись в ремонт или на переплавку. Отличительной особенностью мышьяка является возгонка при температуре около 600 °С. Именно при такой температуре проводился отжиг ремонтируемых бронзовых изделий. С потерей мышьяка механические свойства металла ухудшались и изделия, изготовленные из бронзового лома, получались низкого качества. Объяснить это явление древние металлурги не могли. Однако достоверно известно, что вплоть до 1-го тысячелетия до н. э. изделия из медного и бронзового лома стоили дешевле, чем изделия из рудного металла.

Было и еще одно обстоятельство, способствовавшее вытеснению мышьяка из металлургического производства. Пары мышьяка ядовиты: их постоянное воздействие на организм приводит к ломкости костей, заболеваниям суставов и дыхательных путей. Хромота, сутулость, деформация суставов были профессиональными заболеваниями мастеров, работавших с мышьяковой бронзой. Данное обстоятельство находит отражение в мифах и преданиях многих народов: в древнейших эпосах металлурги часто изображаются хромыми, горбатыми, иногда – карликами, со скверным характером, с косматыми волосами и отталкивающей внешностью. Даже у древних греков бог металлург Гефест был хромым.

Олово, необходимое для производства оловянной бронзы, стало последним из семи великих металлов древности, ставшим известным человеку. Оно не присутствует в природе в самородном виде, а касситерит – его единственный минерал, имеющий практическое значение, является трудновосстановимым и малораспространенным.

Тем не менее, этот минерал был известен человеку уже в глубокой древности, поскольку касситерит является спутником (хотя и редким) золота в его россыпных месторождениях. Благодаря высокой удельной массе золото и касситерит в результате промывки золотоносной породы оставались на промывочных лотках древних старателей. И хотя факты использования касситерита древними ремесленниками не известны, сам минерал был знаком человеку уже во времена неолита.

По-видимому, впервые оловянная бронза была произведена из полиметаллической руды, добытой из глубинных участков медных месторождений, в состав которой наряду с сульфидами меди входил и касситерит. Древние металлурги, уже располагавшие знаниями о положительном влиянии на свойства металла реальгара и аурипигмента, достаточно быстро обратили внимание на новый компонент шихты – «оловянный камень». Поэтому появление оловянной бронзы произошло, скорее всего, сразу в нескольких промышленных регионах Древнего мира.

Производство и рециклинг изделий из оловянной бронзы во 2-м тысячелетии до н. э.

В гробнице высокопоставленного египетского чиновника XVIII династии (около 1450 г. до н. э.) найдено изображение технологического процесса получения бронзовых отливок. Трое рабочих под наблюдением надсмотрщика подносят металл. Двое рабочих с мехами раздувают огонь в горне. Рядом изображены плавильные тигли и куча древесного угля. В центре показана операция разливки. Иероглифический текст поясняет, что эти картины иллюстрируют отливку больших бронзовых дверей для храма, и что металл по приказу фараона доставлен из Сирии.

Литье бронзы в Древнем Египте около 1450 г. до н. э.

Древнейшими предметами из олова считаются браслеты, найденные на острове Лесбос. Они датируются 3-м тысячелетием до н. э. Олово было одним из наиболее дефицитных и дорогих металлов Древнего мира. Даже в 1-м тысячелетии до н. э. металлическое олово имело крайне ограниченное распространение. Оно применялась, главным образом, для изготовления мелкой косметической посуды и некоторых деталей защитного вооружения, требовавших высокой пластичности (например, из олова делали книмиды – доспехи, защищавшие голени ног, которые держались на них без шнуров и застежек, а лишь благодаря упругости и эластичности). Практически все добываемое в то время олово расходовалось на производство бронзы.

Основные месторождения олова в эпоху Древнего мира были в Испании, Индокитае, Британских островах, которые греки называли «оловянными» – касситеридами. Кроме того, оловянная руда добывалась на Апеннинском полуострове (этрусками), в Греции (в Хризейской долине около города Дельфы), в Сирии. По мнению большинства историков, своим названием бронза обязана крупному римскому порту Брундизию, через который осуществлялась торговля империи с восточными странами. Однако существует и другая версия, упоминаемая римским историком Плинием, который считал, что название сплава произошло от персидского слова, обозначавшего «блеск меча».

Преимущества оловянной бронзы перед медью, мышьяковой бронзой и латунью заключались в высоких твердости, коррозионной стойкости и прекрасной полируемости. От способности олова повышать твердость бронзы и происходит его современное международное название – «станнум». Отметим, что корень «ст», звучащий в слове «стан» и во многих производных от него словах современных языков, является одним из древнейших общеиндоевропейских корней и обозначает признак прочности или устойчивости.

Многие предметы быта и вооружения стало возможно производить только после освоения технологии производства и обработки оловянной бронзы. Это относится, например, к изготовлению длинных мечей, бритвенных ножей и особенно к полированным зеркалам. Можно сказать, что появление оловянной бронзы ознаменовало переворот в древней магии.

Особое отношение к зеркалу характерно для всей территории древней Евразии. С помощью зеркала древний человек мог вступать в магические отношения с потусторонним миром: у многих народов существовало представление об отражении лица в зеркале как о выражении духовной сущности человека. В связи с этим нельзя не вспомнить сохранившееся до наших дней поверье, согласно которому разбитое зеркало означает несчастье.

Наибольшее распространение зеркало получило в качестве главного ритуального предмета культа женского солнечного божества. В эпоху античности ручки зеркал обычно выполнялись в виде женской фигуры, держащей над собой зеркало. Зеркало было главным атрибутом богинь Солнца в Иране, Египте, Индии, Китае и Японии. Особое отношение к зеркалу отразилось на выборе металла для его изготовления. Перечень требований, предъявляемых в древности к зеркальному сплаву, включал цвет и блеск, имитирующие солнечный, высокую отражательную способность и нетускнеющую поверхность.

{wmv}zerkalo{/wmv}

На зеркалах, как ни на одном другом виде бронзовых изделий, можно проследить этапы освоения древними мастерами технологии термической и механической обработки медно-оловянных сплавов. Например, древние греческие, египетские и скифские зеркала, содержащие до 12% масс. олова, подвергались только холодной ковке. Это не давало возможности достигать высоких параметров твердости и полируемости. Этруски делали зеркала из сплава с 14–15% масс. олова. Перед холодной ковкой такой сплав необходимо было подвергнуть «гомогенизации». Этрусские металлурги проводили гомогенизацию сплава в течение 4–5ч при температуре около 650℃. Поэтому этрусские зеркала обладали прекрасной полируемостью и высокой коррозионной стойкостью. Еще больше олова (до 23%), содержат золотисто-желтые зеркала сарматов, изготовленные в V–III вв. до н. э. Изделия из такого сплава можно было получить только путем горячей ковки бронзы при температуре «красного каления» (600–700℃) и последующей закалки в воде. Подобную технологию использовали также в Индии, Китае и Таиланде.

На пороге новой эры практически повсеместное распространение получил тройной сплав меди, олова и свинца. Такие бронзы, содержащие до 30% олова и до 7% свинца, являются самыми твердыми и сложными для обработки. Однако они позволяют производить металл с высокой отражательной способностью, а также с прекрасными литейными свойствами и полируемостью. Изделия из такого сплава получили распространение в Китае, Средней Азии и Римской империи, хотя Плиний отмечает, что они имели чрезмерно высокую стоимость и были доступны только очень состоятельным людям.

Уникальные технологии бронзового литья были созданы металлургами Древнего Китая. Известно, что уже во 2-м тысячелетии до н. э. в Китае существовала оригинальная технология литейного производства. В то время, когда металлурги Запада и Ближнего Востока получали сосуды ковкой, литьем в песчаные формы или по выплавляемым моделям, китайцы освоили гораздо более трудоемкий, но и существенно более прогрессивный метод «кусковой формовки».

Технология заключалась в следующем. Сначала из глины изготовляли модель, на которой вырезали требуемый рельеф. Затем получали обратное изображение, напрессовывая пластины глины, кусок за куском, на ранее изготовленную модель. На каждом куске формы выполняли тонкую доводку рельефа. После этого куски глины обжигали, что само по себе требовало виртуозного мастерства, так как не должен был нарушаться рисунок.

Первоначальную глиняную модель зачищали на толщину стенок будущей отливки, получая стержень для формирования ее внутренней полости. Куски формы собирали вокруг стержня, создавая таким образом цельную форму. При этом швы и стыки между кусками формы специально не заделывались наглухо, чтобы в них мог затекать металл. Это делалось для того, чтобы застывший в швах металл приобретал вид изящной кромки, придававшей изделию особый декоративный оттенок. Традиция использования вертикальных литейных швов для украшения изделий стала отличительной чертой китайского металлургического искусства.

Еще одним примером оригинальных китайских литейных технологий является изготовление бронзовых тазиков с «кипящей» водой. На днище таких тазиков мастерами размещались литые рисунки определенного вида и направления. Они изменяли акустические свойства предмета, наполненного водой, таким образом, что стоило потереть его ручки, как с поверхности воды начинали подниматься фонтанчики, как будто вода, оставаясь холодной, действительно закипела. Современные исследования позволили установить причину такого необыкновенного эффекта: от трения возникают звуковые волны, которые резонируют и вызывают быстрые колебания в литых выступах в днище тазика, в результате чего вверх выталкиваются струйки воды.

Возможно, ни одна культура бронзового века не соответствует своему названию лучше, чем культура Древнего Китая в период династии Шан Инь (конец 2-го тысячелетия до н. э.). В то время в городах были целые кварталы ремесленников, занятых обработкой металлов, изготовлением оружия и специальных ритуальных изделий из бронзы. Кроме нескольких мраморных скульптур этой эпохи, все сохранившиеся произведения искусства сделаны именно из бронзы.

В античном мире и Римской империи большое распространение получила мода на бронзовые статуи, которые посвящались богам, царям, выдающимся деятелям, победителям игр. Статуи часто переплавлялись, особенно по политическим мотивам.

На керамической чаше, относящейсяк V в. до н. э., греческий художник изобразил различные этапы изготовления бронзовых статуй человека в натуральную величину. Специальная печь позволяет получать бронзу и поддерживать ее в жидком состоянии. Стоящий за печью юноша раздувает мехи, чтобы увеличить температуру в печи. На рогах висят раскрашенные пластины и маски – это благодарственные приношения, обеспечивающие защиту от неудач в работе, или демонстрация типов изделий, изготовляемых в мастерской. В следующей сцене мастер прилаживает правую руку к бронзовой статуе, располагающейся на глиняном ложе. Отдельно отлитая голова еще лежит на полу. На стене висят модели кисти руки и ступни. Чуть дальше двое рабочих полируют большую статую воина в шлеме, стоящую на помосте. За работой наблюдают два человека. Предполагают, что один из них скульптор – автор статуи, а другой – бронзолитейщик, воплотивший замысел скульптора в металле.

>Изготовление бронзовой статуи (рисунок на керамической вазе)

Обычно после отливки частей и сборки статуи устраняли неровности верхнего слоя, полировали поверхность, резцом и зубилом отделывали детали: бороду, волосы, складки одежды. Губы делали из красной меди, зубы – из серебра, глаза инкрустировали стеклянной массой или камнем, наносили цветные штрихи.

Древние не любили патину, покрывающую сегодня старинные изделия из бронзы. В момент создания скульптуры имели не нынешние (зеленые, коричневые или черные) оттенки: тон фигур был теплым и золотистым, как бронзовый загар. На фоне обилия разнообразных статуй, посвященных пусть великим, но смертным людям, скульптуры могущественных богов выделялись размерами и убранством. Самая крупная из известных в древности металлических статуй – «Колосс Родосский» – входила в число семи чудес света.

Отливка колоколов

Колокола обыкновенно отливались и отливаются из так называемой колокольной меди (бронзы), представляющей собой сплав 78...82% масс. меди и 18...22% масс. олова.

Исходные компоненты колокольной бронзы – медь и олово – должны быть как можно более чистыми. Использование медного лома может привести к появлению в сплаве примесей, не только придающих резкий звук будущему колоколу, но и делающих его хрупким (особенно если это цинк, свинец и железо).

Бронза не подвержена коррозии, в этом смысле она практически вечна. Под влиянием влажности воздуха на бронзе с течением времени появляется голубовато-зеленый налёт – патина, предохраняющая бронзу от дальнейших изменений. Хорошую бронзу видно на изломе: она мелкозерниста, желтовато-серебристого цвета (что также давало повод думать, что бронза содержит серебро), так как кристаллы меди и олова до конца не перемешиваются, их дрожание и трение друг о друга и создают тот мощный и богатый звук, за который ценятся колокола. Крупные кристаллы на изломе указывают на недостаток олова, а чуть заметные – на его излишек.

Отдельно делался язык колокола. Его конструкция также зависела от способа звона. Считается, что лучший материал для языка – кованое железо, обладающее необходимой вязкостью.

Масса языка составляла около 1/25 массы колокола, для больших колоколов языки несколько легче. Сталь в этом случае не подходит ввиду хрупкости и негативного влияния на свойства звука.

В Германии иногда использовали железные языки с бронзовыми или деревянными подушками на ударных местах, однако такая конструкция не подходит для ударного звона, приводящего к быстрому изнашиванию мягкого металла и дерева в языке, и недостаточной яркости звука.

Язык подвешивается на стальную петлю в верхней части внутри колокола. Эта петля, или серьга, вставляется в форму колокола перед заливкой и, залитая бронзой, становится неотъемлемой частью колокола. Иногда серьги изготовляют из меди.

Пушечные бронзы содержат от 7 до 11% масс. олова против 20–25% в бронзах колокольных и обладают необходимыми качествами артиллерийского металла – прочностью, вязкостью и пластичностью.

Техника литья к моменту появления огнестрельного оружия получила достаточное развитие, чему способствовало изготовление крупных колоколов. С технологической точки зрения форма пушки представляет собой упрощенную форму колокола. Вследствие этого освоение производства пушек не представляло серьезных затруднений для колокольных мастеров. На старинных гравюрах, где показаны литейные мастерские, можно увидеть одновременно изображение колоколов и пушек.

Золото

В древнеегипетских и шумерских текстах часто находят упоминания о разновидностях употреблявшегося в древности золота. Усматривалось различие в его происхождении: «речное», «горное», «скалистое», «золото в камне», а также по цвету. Цвет нерафинированного золота зависит от его природных примесей – меди, серебра, мышьяка, олова, железа и пр. Древние металлурги принимали все эти сплавы золота за разновидности самого металла. Археологами найдены древние золотые изделия, охватывающие большую гамму цветов: от тускло-желтого и серого до разных оттенков красного цвета. Золото различных желтых оттенков по своему составу приближается к чистому золоту, оно содержит лишь небольшие примеси серебра или меди. В сером золоте высока доля серебра, которое на поверхности изделия со временем превращается в хлорид, разлагающийся на свету с выделением микрокристаллов серебра, которые придают поверхности сероватую окраску. Розовые и пурпурные оттенки золота обусловлены присутствием в нем примесей меди. Золото красно-коричневых цветов содержит в значительных количествах и медь, и железо.

Технология очистки золота от примесей была изобретена шумерами в начале 3-го тысячелетия до н. э. Ее описание содержится в рукописях библиотеки ассирийского царя Ашшурбанипала. Согласно этой технологии золото плавили вместе со свинцом, оловом, солью и ячменными отрубями в специальных горшках из глины, смешанной с костной золой. Образующийся шлак впитывался пористыми стенками горшка, а на его дне оставался очищенный сплав золота с серебром. Таким образом, из золота удалялись все примеси, кроме серебра. В одной из рукописей библиотеки Ашшурбанипала содержится гимн богу огня Гибилю: «О, Гибиль, ты расплавляешь медь и свинец, ты очищаешь золото и серебро...».

Отдельные этапы работы золотых дел мастеров изображены в стенных росписях некоторых египетских гробниц эпохи фараонов IV–VI династий. Известность получило изображение процесса изготовления золотой отливки, найденное в гробнице фараона Мереруба, на котором можно видеть чиновника, отвешивающего необходимую порцию золота, и писца, записывающего его количество. Далее следует изображение шести человек, раздувающих горн специальными дутьевыми трубками. Затем видим мастера, разливающего расплавленный металл из тигля в форму, стоящую на земле, и его помощника, задерживающего шлак. На завершающей стадии два кузнеца отбивают слиток камнями, придавая ему товарный вид.

Процесс изготовления золотой отливки в Древнем Египте (2315–2190 гг. до н. э.)

Уже в 3-м тысячелетии до н. э. жильное золото добывалось на территории Европы, Азии и Северной Африки практически из всех известных его месторождений. Значительные запасы находились на Балканском полуострове и островах Эгейского моря. О месторождениях золота во Фракии в античных источниках имеется множество свидетельств, подтверждающих их особое значение. Существует версия о том, что добыча золота на горе Пангее была начата финикийцами, и с этим связано легендарное богатство их царя Кадма. Самым знаменитым из фракийских рудников был Скаптегила (Скаптесула), он продолжал разрабатываться в эпоху Римской империи и неоднократно упоминался в произведениях римского поэта Лукрецияимо Балкан крупные месторождения золота в Европе находились на территории современных Испании, Франции, Венгрии, Румынии и Австрии; их разработка была начата древними иберами, кельтами, франками и даками. Главной золотоносной провинцией древней Европы была Иберия, которая впоследствии стала называться финикийским словом «Испания». Именно в Иберии, на северо-западе Пиренейского полуострова, римляне создали самое грандиозное горнодобывающее предприятие эпохи Древнего мира – знаменитые арругии (техногенные золотые россыпи). Золото в этом районе находилось не в отдельных кварцевых жилах, а в толще песчаников и сланцев. Огромные по площади и по мощности рудные участки, гористый рельеф, рыхлость пород – все это подсказало изобретение нового способа золотодобычи. Сначала обрушивали всю рудовмещающую породу. Для этого в ней делали параллельные штольни длиной до 450 м с постепенно вынимаемыми перемычками и подпорками. В результате происходило обрушение и раздробление породы. Затем эта горная масса размывалась водами из водохранилищ, специально устраиваемых на уровне 50–100 м выше горных разработок. Из созданных таким образом россыпей извлекалось золото. По такой технологии и добывалась большая его часть для Римской империи.

На новую ступень добыча и металлургия золота поднялись после того, как в горно-металлургических технологиях стала широко применяться ртуть. Метод извлечения золота из руды с помощью ртути, изобретенный на Ближнем Востоке, и стал основным в Риме в начале новой эры. Согласно описанию Плиния Старшего (I в. до н. э.) руду, содержащую золото, дробили и смешивали с ртутью, затем пустую породу отделяли от ртути фильтрацией через кожаный (замшевый) фильтр, а золото получали из амальгамы путем выпаривания ртути. Технология огневого золочения металлических изделий также получила распространение во времена Римской империи. В результате римляне сумели поднять организацию, технику и технологию разработки золотоносных районов на качественно новый уровень, что позволило достичь максимально возможных для того времени масштабов золотодобычи.

Благородный металл № 2 – серебро – встречается в природе достаточно часто. Его содержание в земной коре в 20 раз превышает содержание золота, но распространенность самородков серебра по отношению к золотым составляет не более 20%, а к медным – менее 2%. Кроме того, серебряные самородки редко располагаются на поверхности горных пород и не захватываются водными потоками, разрушающими эти породы.

Следовательно, серебряные самородки в отличие от золотых очень редко встречаются в речных песках. Поэтому металлургия серебра получила распространение не вследствие обработки самородков, а в связи с переработкой свинцовых руд, содержащих серебро. Такие руды распространены во многих регионах мира. Известны их месторождения в Испании, Греции, Иране, на Кавказе. Процесс отделения серебра от свинца, называемый купеляцией, был разработан в 4-м тысячелетии до н. э. Однако еще в течение тысячи лет он не имел широкого распространения, и серебро практически повсеместно ценилось дороже золота.

Крупнейшими серебряными рудниками, разрабатывавшимися в эпоху Древнего мира, были Лаврионские в Греции и римские вблизи Нового Карфагена. О последних из трудов римских авторов известно, что они занимали территорию более 400 стадий в окружности и на них постоянно работало около 40тыс. человек. Подробные сведения имеются об эксплуатации свинцово-серебряных месторождений Древней Греции. Разработка этих знаменитых рудников, расположенных в южной части Аттики, была начата еще во 2-м тысячелетии до н. э. Именно серебро Лаврионских рудников стало основой могущества Афинского государства. Общая протяженность горных выработок в них достигала 120км, глубина шахт Лаврионских рудников – 120м. Высота штолен превышала 1 м, поэтому рудокопы работали чаще всего лежа на спине или на животе. Поднятую на поверхность руду дробили в ступах из твердого камня – трахита, а затем измельчали в специальных мельницах. Дробленую руду промывали и плавили с использованием древесного угля в круглых каменных печах диаметром около 1 м. Производительность такой печи составляла 4т руды в сутки. В результате плавки достигалось отделение от свинца серы, меди, железа, цинка и других примесей, за исключением серебра, т.е. получался свинцово-серебряный сплав, или «сырой» свинец. Для разделения свинца и серебра применяли купеляцию. По этой причине производство требовало больших затрат древесного угля. Готовые серебро и свинец разливали в слитки, на которые ставилась марка владельца выработки или плавильной мастерской.

Из серебра изготовляли, главным образом, посуду и ювелирные изделия. Быстро научились делать серебряную фольгу и фурнитуру, которыми украшали одежду и мебель. Уже в 3-м тысячелетии до н. э. серебро использовали для пайки медных изделий.

В эпоху Древнего мира ювелирные ремесла потребляли огромное количество благородных металлов и их сплавов, прежде всего в виде проволоки. Практически повсеместно широкий размах получило изготовление шитых золотыми и серебряными нитями одежд. Особенность этого вида искусства заключается в умении получать тончайшие нити проволоки, которые с основой материала образуют эластичную ткань.

Золотая и серебряная проволока использовалась также в качестве эквивалента стоимости в торговле. Наиболее древние образцы проволоки изготовлены либо ковкой, либо разрезкой кованого листового металла. В городе Абидосе (Египет) найден проволочный браслет, датируемый 3400 г. до н. э. Он состоит из двух групп бусинок, соединенных прядью из свитых вместе золотых проволочек и толстого волоса. Искусно отделанной проволоке придан диаметр, равный диаметру волоса (0,33мм).

Существовало два основных способа получения кованой проволоки. При первом способе слиток или кусок металла расковывался молотком в пруток заданной толщины и профиля. При втором способе из слитка или куска металла ковкой получали лист, а затем разрезали его на полоски, края которых закругляли ударами молотка. При циркулярной резке получались длинные куски проволоки – в этом заключалось ее преимущество. Примером практического применения циркулярной резки металла могут служить полоски из золота длиной более 1,5м, найденные в одной из гробниц Ура. В Уре найдены также изделия из скани (филиграни), датированные 3-м тысячелетием до н. э. Сущность сканного производства состоит в том, что из тонкой золотой, серебряной или медной проволоки круглого или прямоугольного сечения выполняются ажурные или напаянные на металлическую основу узоры. Предварительно проволока скручивается в две или три нити и сплющивается.

Попытки производить более изящную и тонкую проволоку привели к тому, что постепенно был выработан новый способ ее получения. Для сглаживания неровностей и уплотнения проволоку стали проталкивать через отверстия в твердых материалах. Образцы такой проволоки из золота, датируемые 4-м тысячелетием до н. э., найдены в Египте. Впоследствии эта операция выравнивания поверхности проволоки превратилась в технологию волочения.

Считают, что в самом примитивном виде способ волочения начали применять еще до появления металлических орудий для отделки стержней дротиков и гарпунов. Стержни изготовляли из сырого дерева и затем протаскивали (калибровали) через костяные выпрямители. Раскопки погребений в Египте периода Среднего царства (2800–2500 гг. до н. э.) подтверждают, что техника выпрямления деревянных прутков была широко распространена в древности. Обнаружена роспись, изображающая двух ремесленников, занятых выпрямлением таких прутков. Можно предположить, что в дальнейшем аналогичное калибрование стали применять и к кованым пруткам из цветных металлов, используя деревянные калибры. В результате такой протяжки поверхность прутка становилась гладкой, как полированная.

Первые калибры изготовляли из твердых деревянных досок путем выжигания в них конических отверстий. Впоследствии дерево было заменено более прочными материалами. С древнейших времен употреблялись кремневые калибры. Древние мастера умели высверливать в камнях отверстия не только больших, но и малых диаметров, при этом сверление осуществлялось смычковой дрелью. Конические отверстия просверливали медным либо каменным острием при использовании абразивного материала – кварцевого песка или толченого кремня. Наиболее простое приспособление для протяжки проволоки состояло из волочильной доски (волоки), которую прикрепляли к опоре, и инструмента (клещей) для захватывания заостренного конца проволоки.

На Ближнем Востоке и в Египте также широко применялось листовое золото и серебро – фольга. Фольгой покрывали самые различные предметы – как металлические, так и деревянные. Например, с помощью ковки или органического клея фольгу прикрепляли к изделиям из бронзы, меди и серебра.

При этом золотое покрытие защищало медь и бронзу от коррозии. Золотой фольгой часто покрывали деревянную мебель, прикрепляя ее с помощью маленьких золотых заклёпок. Тонкие золотые листы приклеивали к дереву, предварительно покрытому слоем специальной штукатурки.

Непревзойденными мастерами Древнего мира в области ювелирных технологий являются этруски. Территорией их расселения было западное побережье Апеннинского полуострова – район современных Тосканы и Лацио. Политически Этрурия представляла собой федерацию 12 самостоятельных городов-государств.

Искусством, в котором этруски, безусловно, опередили свое время, является зубоврачебная техника. Археологические находки рассказывают, какими изобретательными были древние дантисты. Для протезирования они использовали обточенные зубы телят и волов, а также вырезали протезы и коронки из кости, крепя их крошечными золотыми крючками. Этрусское изобретение – мосты – выполнялись из очень мягкого золота и крепились над линией десен с опорой на здоровые зубы. Интересно, что все известные челюсти, над которыми потрудились древнейшие из дантистов, принадлежали женщинам. Некоторые эксперты полагают, что золотые протезы могли подчеркивать положение их владелиц в обществе. Изящная форма некоторых мостов свидетельствует о том, что дантисты преследовали не только восстановительные, но и косметические цели.

Всеобщее восхищение вызывают так называемые гранулированные (зерненые) украшения этрусков. Они представляют собой медные пластинки со сложными узорами, выложенными зернью – тысячами мельчайших (диаметром около 0,2 мм) золотых шариков. Ни у одного другого народа гранулированные изделия не достигали такой высокой степени совершенства. К концу 1-го тысячелетия искусство изготовления подобных украшений было утеряно. Только в XIX в. исследователи предприняли попытки восстановить секреты техники, но безрезультатно. Долгое время не могли объяснить, как можно прикрепить золотую крупинку к медному основанию, не расплавляя ее при этом. Если бы крупинка расплавилась, капля жидкого золота растеклась бы по меди. При охлаждении растекшаяся капля приварилась бы «намертво», но был бы утрачен изысканный внешний вид изделия.

Секрет был раскрыт только в 1933 г. Технология оказалась далеко не простой. Наиболее реальной представляется следующая версия: сначала узор из золотых шариков приклеивали к листу папируса, который затем накладывался на медную основу шариками вниз. Затем драгоценный «бутерброд» постепенно нагревали. Во время нагрева успевала произойти незначительная диффузия золота в медь, и наоборот. В результате в чрезвычайно узкой зоне контакта шарика и пластины образовывался медно-золотой сплав. Температура плавления чистого золота равна 1063 °С, а сплавы золота с медью плавятся при более низких температурах. Например, при 910 °С плавится сплав, состоящий из равного количества атомов золота и меди. Именно это обстоятельство является ключевым для разгадки секрета ювелиров Этрурии. Они повышали температуру до тех пор, пока расплавлялась только зона образовавшегося сплава, а сами золото и медь оставались в твердом состоянии. При последующем охлаждении расплав затвердевал, и золотая крупинка, практически не потеряв сферической формы, приваривалась к основанию из меди. Этот процесс одновременно происходил во всех крупинках, и весь приклеенный к папирусу узор оказывался как бы «сведенным» (по аналогии с переводными картинками) на медь. Папирус при столь высокой температуре сгорал дотла, и изделие было готово. Медь окислиться не успевала, так как процесс происходил достаточно быстро и значительную часть кислорода принимал на себя при сгорании папирус.

Секрет изготовления самих золотых шариков, применявшихся для зернения, был открыт еще позже – в 1992 г., когда удалось выяснить и доказать на практике (эксперименты были проведены в городе Мурло в Тоскане), что этрусские ювелиры сначала разрезали золотую проволоку на крошечные сегменты, которые затем смешивались с угольной пылью и нагревались в глиняных тиглях до 1100 °С – температуры, при которой зернышки золота начинали приобретать сферическую форму. Охлажденное содержимое высыпалось из тигля, уголь размывался, после чего зернышки сортировались по размерам.

Железо

Проведение плавки железной руды требовало применения новых навыков и технологических приемов, а главное – надежного агрегата особой конструкции. Таким агрегатом стал сыродутный горн. Это название вошло в обиход в конце XIX в., когда основным способом переработки железных руд стала доменная плавка. Успехи индустриализации позволяли снисходительно относиться к возможностям металлургического «старожила». Однако исследования последних лет указывают на огромные «профессиональные» возможности сыродутного горна. Спектр продуктов сыродутного процесса неожиданно оказался очень широким.

Окружающий нас мир, в том числе мир техники и технологий, быстро меняется. На смену современным приборам и агрегатам приходят другие, еще более современные. Кажется, что молодому специалисту с университетским дипломом не так уж и трудно проявить себя, придумав что-нибудь «модерновое»! Однако в отраслях тяжелой индустрии нововведения осуществляются не так просто. За примерами далеко ходить не надо: в том же сыродутном горне наши пращуры с успехом производили не только железо, сталь и чугун; они умели получать агломерат, металлизованные продукты и даже плавить «окатыши». А ведь все упомянутые технологии были успешно «изобретены» вновь в XX в. Изучив опыт заслуженных металлургических агрегатов-старожилов, вы обезопасите себя от очередного изобретения сыродутного горна.

На территории Евразии и Северной Африки железо было известно на протяжении всего бронзового века и даже ранее, но применялось оно в то время ограниченно. Известно менее 500 железных предметов, относящихся к 3-му и 2-му тысячелетиям до н. э., в то время как бронзовые археологические находки насчитываются десятками тысяч.

Чаще всего железо, метеоритное и металлургическое (в том числе полученное как побочный продукт производства меди и бронзы), использовалось в качестве украшений.

Чтобы определить границу между эпохой бронзы и железным веком английский археолог-металловед Энтони Снодграсс предложил понятие «рабочего железа» (working iron), выполняющего основные технологические (инструментальные) функции. Эпоху, когда железо становится наиболее распространенным режущим металлом цивилизации, принято считать железным веком. Этот период оказался протяженным во времени практически для всех регионов мира, где металлургия железа получила первоначальное развитие. Переход от бронзовых к железным орудиям труда, инструментам и вооружению происходил постепенно, по мере освоения и распространения технологий производства и термомеханической обработки железной крицы. В связи с этим в хронологии цивилизации принято особо выделять ранний железный век, который представляет собой переходную эпоху от бронзы к новому основному металлу цивилизации и, как правило, датируется X–V вв. до н. э.

В Европе раннему железному веку соответствует Гальштатская археологическая культура, названная по могильнику вблизи города Гальштат (Hallstatt, Австрия). Он был обнаружен и подробно изучен в середине XIX в. Были исследованы соляные копи, рудники, кузницы. Характерными металлическими изделиями являются: бронзовые и железные мечи, кинжалы, топорики, ножи, железные и медные наконечники копий, бронзовые конические шлемы, панцири из отдельных бронзовых пластин, нашитых на кожу, бронзовые сосуды разнообразной формы, фибулы (заколки), бронзовые поясные бляхи.

Для раннего железного века характерно повсеместное распространение в Евразии и Северной Африке сыродутного процесса обработки железных руд и технологий цементации и закалки кричного железа. Первым сыродутным агрегатом для извлечения железа из руды стала «волчья яма», которую иногда применяли еще в начале новой эры. Например, в ямах диаметром до 1,5 м и глубиной до 0,6м обрабатывали железную руду германские племена.

Ямы обязательно устраивали в местах интенсивного естественного движения воздуха: на холмах, в предгорьях, лесных просеках, долинах рек. В таких печах можно было получать железо, используя и принудительное дутье (с помощью мехов). Основным недостатком «волчьей ямы» являлось небольшое рабочее пространство, в котором создавались условия, необходимые для восстановления железа. Это, в свою очередь, ограничивало массу крицы, которую можно было получить за одну плавку. Кроме того, восстановленное железо распределялось по всему объему образующегося шлака, особенно в зонах, расположенных на противоположной стороне от фурмы. Отделение металла от шлака механическим путем неизбежно приводило к его значительным потерям.

Распознавание «волчьих ям» на месте проведения археологических раскопок связано с определенными трудностями и, в частности, с тем, что их часто путают с основаниями других печей, верхние конструкции которых были разрушены. Большая часть обнаруженных печей практически не различалась по конструкции. Они представляли собой яму глубиной примерно 1м в виде перевернутого конуса, окруженную камнями. Рабочее пространство, выложенное глиной, располагалось в нижней части ямы, и имело глубину и диаметр менее 0,5м. Шлак скапливался в нижней части и удалялся после окончания выплавки.

Археологи предполагают, что дутье осуществлялось через ряд сопел непосредственно в рабочее пространство. Круглая насыпь или стена, построенная на краю ямы, позволяла использовать большее количество руды и топлива. Впоследствии для усиления дутья стали использовать надстройку – своеобразную аэродинамическую трубу. Такая возводимая над ямой конструкция гипотетически могла стать родоначальницей агрегата, позднее известного как низкий сыродутный горн, не превышающего в высоту 1,5м. Печи этого типа обнаруживаются повсеместно на территории Европы, Азии и Африки.

Помимо самого горна в технологическое оборудование для производства железа входили хранилища для сырья (железной руды, угля, глины для строительства и ремонта печей) и установки для подготовки материалов к плавке. Остатки тысяч таких комплексов были обнаружены при археологических раскопках. Некоторые сохранились практически полностью, что позволяет достаточно точно восстановить это фундаментальное устройство, которое служило металлургам более 3 тыс. лет.

Сыродутные горны отличались большим разнообразием конструкций. Чаще всего они строились из высокоогнеупорной глины на каркасе из плетеных прутьев, а для укрепления стенок печи применялись деревянные обручи. Иногда горн полностью помещали в деревянный сруб или обкладывали камнями или кусками шлака. Наиболее распространенные во времена Древнего мира сыродутные горны представляли собой цилиндрическую конструкцию высотой около 1 м и диаметром 35–40см. Изнутри их обмазывали огнеупорной глиной, часто с добавлением песка и измельченного рога, для улучшения качества огнеупора. Исследованные огнеупорные материалы, применявшиеся для футеровки сыродутных горнов, обладают термостойкостью в диапазоне от 1300 до 1700℃. Перед плавкой их предварительно нагревали в течение нескольких часов в слабом пламени древесного угля при небольшом потоке воздуха.

Подача воздуха осуществлялась с помощью мехов или посредством создания естественной тяги через различное количество отверстий (сопел) расположенных в нижней части стенок горна. Наиболее часто подача воздуха осуществлялась за счет применения конструкции достаточно высокой и узкой по отношению к диаметру внутреннего пространства, что обеспечивало «эффект трубы». В некоторых случаях печи располагались у подножия холмов, где давление ветра могло быть использовано для увеличения естественной тяги.

Горны из Дакии (а) и Альпийского региона (б) времен Римской империи

В горнах с естественной подачей воздуха процесс плавки был достаточно медленным, плавка одной порции руды (до 100кг) могла продолжаться до 2 суток и более. При принудительной подаче воздуха с применением мехов плавка проходила быстрее. Небольшое количество руды (20–30кг) могло быть переработано в течение нескольких часов. Фурмы с внутренним диаметром 2–3 см свидетельствуют об использования принудительной подачи воздуха.

Сыродутный горн из горных районов Румынии (IX–X вв.)

В эпоху Древнего мира добывали руды, представлявшие собой гидрооксиды (гетит), карбонаты (сидерит) и сульфиды (пирит) железа. При нагреве они выделяют большое количество газов, которые препятствуют нормальному ходу процесса, поэтому перед загрузкой в горн железную руду, как правило, укладывали в кучу с дровами, разводили костры и в течение нескольких суток прокаливали. К составлению шихты подходили с особой ответственностью: ее компоненты тщательно сортировали и измельчали до размера лесного ореха.

Перед плавкой предварительно просушенный и прогретый сыродутный горн примерно на две трети высоты наполняли древесным углем, после чего укладывали шихту. Чаще использовали послойную загрузку руды и древесного угля, но известны случаи составления смесей из кусковой руды, окомкованной рудной мелочи и древесного угля в различных пропорциях. Над верхней частью горна снова укладывали древесный уголь так, чтобы образовалось небольшое коническое возвышение. Воспламенение древесного угля осуществлялось через канал для выпуска шлака или фурменное отверстие. Его наполняли мелкими дровами, хворостом и раскаленными головнями древесного угля. Подача в горн дутья приводила к разжиганию угля, углерод которого в условиях недостатка кислорода горел до образования монооксида углерода. Таким образом, в печи создавалась среда, обеспечивающая восстановление железа из оксидов.

Несмотря на многочисленные проведенные эксперименты и теоретические описания сыродутного процесса, в нем остается достаточно много неясного. Сторонники традиционной точки зрения считают, что железная руда восстанавливалась до металла в твердом состоянии в виде пористой пастообразной низкоуглеродистой массы, сквозь которую проникал вязкий железистый шлак, хорошо плавящийся при температуре выше 1200℃.

В результате пористое железо образовывало достаточно плотную крицу и обычно не было насыщено углеродом. Лишь в отдельных местах формировались науглероженные зоны. Целью плавки было получение как можно более мягкого (низкоуглеродистого) ковкого металла.

Некоторые исследователи полагают, что в ходе сыродутной плавки в зонах печи, где температура составляла 800–1200℃, частицы железа сначала науглероживались, а затем плавились в виде чугуна. Однако потом происходило повторное окисление углерода и металла в фурменной зоне печи, температура в которой превышала 1400℃. Ряд авторов полагает, что в обеих вышеупомянутых теориях есть доля истины, так как, несмотря на малые размеры первых сыродутных горнов или благодаря им, а возможно, в зависимости от способа подготовки и загрузки шихты в горн в различных его зонах могли проходить оба процесса. Поэтому продукты сыродутного производства могли содержать и высоконауглероженный металл, и даже частицы чугуна.

Схема сыродутного процесса (по Плейнеру и Толандеру) 1 – подача воздушного дутья через фурму; 2 – выпуск шлака; 3 – формирование железной крицы

Существует также точка зрения, согласно которой процесс получения крицы мог быть двухстадийным. В этом случае в ходе первой стадии плавки руды получали частично восстановленный или металлизованный «агломерат». На второй стадии этот агломерат переплавляли с получением плотной железной крицы или чугуна.

Согласно описанию авторитетного исследователя сыродутного процесса Р. Плейнера изотермы во время плавки в печи напоминали пламя свечи, что являлось следствием формирования потоков газа и материалов. Температура в зоне горения превышала 1400℃, однако всего в нескольких сантиметрах от нее она снижалась до 1200–1300℃, а на колошнике составляла 500–700℃, что соответствует примерно температуре горения в открытом костре при интенсивном притоке воздуха.

Печь со шлакоприемником из Закарпатской Украины (начало 1-го тысячелетия)

В верхней части печи с температурой 500–550℃ кусок гематитовой руды терял влагу и становился пористым. До зоны с температурной 700–750℃ бoльшая часть гематита (Fe₂O₃) руды восстанавливалась до магнетита (Fe₃O₄) и монооксида железа (FeO), а на поверхности кусков руды постепенно образовывался тонкий слой металлического железа. Под воздействием сильной восстановительной атмосферы начинался процесс науглероживания. Наиболее активно он проходил в области температур, превышающих 900℃, когда γ-железа поглощало углерод из газа: 3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂↑.

Высокий сыродутный горн из Африки (начало ХХ в.): а – фото; б – принципиальная схема процесса

В кусках частично восстановленной руды содержались остаточные минералы, пустая порода, монооксид железа и металлическое железо. Углерод из СО (2СО → С + СО₂) проникал в трещины и поверхностный слой металлического железа. При этом давление газа оказывалось достаточно высоким для проникновения (диффузии) углерода в железную оболочку. «Конгломерат» из остаточных минералов, монооксида железа, вкраплений древесного угля, заключенных в пористую металлическую пленку, опускался на нижние уровни, где температура составляла около 1200℃. В этой зоне печи частицы пустой породы активно взаимодействовали с монооксидом железа с образованием фаялита (Fe₂SiO₄), который представлял собой основную составляющую шлака сыродутной плавки. Расплавленный шлак проникал через поры в «конгломерате» и опускался на подину печи. Поскольку главной составляющей шлака был фаялит, на начальном этапе освоения технологии потери железа со шлаком были чрезвычайно высоки – до 80 % количества железа, загруженного в агрегат.

Оболочки металлического железа с разным содержанием углерода, корольки (капли) сильно науглероженного железа, частички окалины опускались вниз горна и формировали крицу – ком губчатого железа, в который также попадали кусочки несгоревшего древесного угля и комки шлака. На первых порах освоения технологии масса крицы редко превышала 1–2кг. Она содержала большое количество включений шлака и древесного угля, поэтому ее подвергали механической обработке для удаления примесей. Только после этого приступали к кузнечной термомеханической обработке металла.

По способу удаления образующегося шлака сыродутные горны принято подразделять на три типа.

Печь без шлакосборника

Первый тип включает печи, в которых не существовало системы шлакоудаления во время плавки. Шлак оставался внутри печи в течение всего процесса, он удалялся после окончания плавки и извлечения крицы.

Печь со шлакосборниками

В горнах второго типа для шлака подготавливали специальную яму (в форме котла) в нижней части печи, где он постепенно скапливался и затвердевал. Характерные шлаковые блоки являются признаком, так называемых печей со шлаковыми ямами. Формирование блока было возможно при условии, что шлакосборник оставался пустым до момента образования шлака. Поэтому перед началом плавки свободное пространство заполняли углем, хворостом и соломой, которые шлак выжигал по мере стекания.

Тип сыродутных горнов, в которых шлак скапливался на чашеобразном поду печи, в современной исторической литературе получили название «печи со шлакосборниками». Такие печи имели большое количество вариантов конструкций. Они могли размещаться в строениях ниже уровня земли (шалашах, сараях) или представлять собой отдельно стоящую глиняную конструкцию. Печи могли быть маленькими (35–40см в диаметре и 40см глубиной), в них образовывалось 20–25кг шлака, или большими, когда диаметр только шлакосборника достигал 80 см, а глубина 90 см с накоплением до 450кг шлака.

Схемы, поясняющие принцип работы горна со шлакосборником (на основании проведенных раскопок): а – до начала выплавки; б – после выплавки;

1 – шахта; 2 – нетронутая земля; 3 – фурма; 4 – мех; 5 – древесный уголь; 6 – железная руда; 7 – хворост или солома; 8 – шлак, рудный остаток, древесный уголь; 9 – губчатое железо; 10 – застывший шлакообразный блок; 11 – уголь и зола

Печь с выпуском шлака

Выдающимся изобретением 1-го тысячелетия стал горн с выпуском шлака (третий тип). Он имел большое количество различных форм и конструкционных особенностей. Такой горн мог быть встроен в укрытия, находящиеся ниже уровня земли, или мог стоять отдельно. Обнаружены доказательства, позволяющие считать, что эти горны иногда являлись переносными. Шлак в виде густой тестообразной массы выгребался через специальную арку в передней стенке печи или вытекал в виде расплава через выпускное отверстие – летку. Для выпуска расплавленного шлака необходимо было обладать высоким уровнем мастерства. Неправильный выпуск шлака мог сопровождаться большими тепловыми потерями, что в свою очередь могло привести к остановке процесса.

Выпуск шлака по каналам (леткам) по-немецки назывался «das Rennen», что породило такие термины, как «Rennprozess», «Rennofen», «Renneisen». В английском языке сам продукт производства – the bloom (крица) – явился родоначальником таких терминов, как «bloomery process», «bloomery iron», «bloomery slag».

Русский термин «сыродутный горн» появился в середине XIX в., когда для подачи воздуха в доменные печи стали использовать мощные паровые машины, а сам воздух – подогревать. После этого архаичные печи, в которые дутье подавалось с помощью привода от водяных колес, а тем более за счет мускульной работы человека, быстро стали неконкурентоспособными. Именно к таким печам и стали применять термин «сыродутные». В знаменитом энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона в статье «Горн металлургический» (автор – А.И. Скиндер) отмечается, что сыродувные (сыродутные) горны применялись для прямого получения железа из руд. Другое название сыродутного горна, используемое в специальной литературе, – «низкий горн» – указывает на то, что его высота, как правило, не превышала человеческий рост, т.е. составляла не более 1,5м, и он легко обслуживался мастерами металлургами вручную.

Для извлечения железной крицы использовались различные способы. В открытых печах (так называемых чашечных печах или «волчьих ямах») конгломерат железа и шлака поднимался через верх. В печах с выпуском шлака, крица могла извлекаться или через отверстия в основании печи (через летку или отверстия для подачи воздуха) либо посредством разрушения части стенки горна.

Существует несколько предположений, в какой момент времени выплавки крицу извлекали из печи. Это могло происходить сразу после окончания выплавки, когда железо еще было горячим и легко определялось по цвету, или позже, после того как печь немного (полностью) остывала.

Первое предположение (извлечение горячего железа) кажется наиболее приемлемым с учетом того, что большая часть археологических находок шлаковых блоков не содержит металлического железа; в противном случае имелись бы значительные потери железа в результате окисления во время неконтролируемого процесса охлаждения и других операций, связанных с отделением металла от шлака. В любом случае конечный продукт требовал дополнительной обработки посредством повторного нагрева и проковки для удаления остаточного шлака.

В конце 1-го тысячелетии до н. э. повсеместное распространение получили наземные горны из камня или глины на каркасе, со шлаковой ямой, в которых можно было проводить до 10 плавок и более и осуществлять дополнительную загрузку шихты в целях увеличения размеров крицы.

Славянские и скандинавские народы применяли печи, нижняя часть которых располагалась в землянке, а верхняя выступала над поверхностью земли. С началом новой эры появились настоящие металлургические комплексы, наиболее крупным (с несколькими сотнями сыродутных горнов) из которых является Свентокшисский (Центральная Польша). На территории России в Опутятском городище в Прикамье (V–VI вв.) обнаружено несколько десятков сыродутных горнов.

Схема технологической цепочки агрегатов и потоков материалов (с учетом «производственного рециклинга») сыродутного процесса производства железа и стали

В средние века в Европе развитие сыродутных горнов шло за счет увеличения высоты, в результате чего усиливалась тяга в агрегате и улучшались условия теплообмена. Такие горны получили название «штюкофен» (кричная печь). Другим типом высокопроизводительных печей, широко распространенных на юго-западе Европы, стали низкие «каталонские» горны с постоянно подгружаемой шихтой. Эти горны, в которых, начиная с XVII в., применялись мощные водотрубные воздуходувки, находились в эксплуатации в Испании, Италии и во Франции до середины XIX в. даже после появления мощных доменных печей

Сыродутные горны (гравюры из труда Г. Агриколы «12 книг о металлах»)

Каталонский горн с водотрубной воздуходувкой – «тромпой»

а – каталонский горн с водотрубной воздуходувкой – «тромпой»:

1 – железная руда;

2 – древесный уголь;

3 – крица;

4 – шлак;

5 – фурменная стена;

6 – противофурменная стена;

7 – воздушная фурма;

8 – тром

б- устойство тромпы:

1 – поток воды;

2 – перелив;

3 – подсос воздуха;

4 – доска для разбивания струи;

5 – духовой ящик;

6 – воздух, вытесняемый из ящика

Уникальным является опыт китайской сыродутной металлургии. В Китае и на близлежащих территориях Дальнего Востока уже в начале 1-го тысячелетия до н. э. была освоена выплавка чугуна в тиглях. Для получения чугуна в тигли помещали шихту, состоящую из кричного железа и древесного угля. Затем тигли в течение длительного времени выдерживали в горнах при температуре выше 1200℃. Постепенное растворение углерода в железе позволяло получить из твердого кричного железа насыщенный углеродом жидкий чугун.

Привод воздуходувного ящика китайской вагранки от водяного колеса

Несколько позднее была изобретена специальная печь для выплавки чугуна из железной руды или кричного железа – так называемая «китайская» вагранка. В отличие от современной ваграночной печи, представляющей собой агрегат шахтного типа, китайская вагранка являлась сыродутным горном высотой не более 1 м, переоборудованным для переплавки кричного железа в чугун. Вагранка снабжалась специальным дутьевым ящиком, работа которого обеспечивала интенсивный приток воздуха в агрегат. В книге «Юйгун» древнекитайского сочинения «Шаншу» (VII–VI вв. до н. э.) описывается технология переработки железных руд с получением чугуна, применявшаяся в провинции Сычуань. Уже в эпоху Чжаньго (V–III вв. до н. э.) китайские металлурги научились получать сложные чугунные отливки и положили начало художественному чугунному литью.

Широкое применение чугун нашел в сельском хозяйстве. Остатки плавилен и многочисленных инструментов указывают на то, что в IV в. до н. э. его использовали для изготовления плужных лемехов, мотыг, кирок, лопат, граблей, серпов и топоров. В 1954 г. были исследованы остатки мастерской времен государства Янь у города Синлуна в провинции Хэбэй. Мастерская, построенная вблизи от двух железорудных шахт, располагала 40 наборами литейных форм, которые использовались главным образом при производстве чугунных изделий для сельского хозяйства.

Хотя чугун представлял собой более хрупкий сплав, чем бронза, необходимости в улучшении его качеств не было. Он стоил относительно дешево, поэтому чугунные орудия были доступны крестьянам. Их применение существенно облегчило обработку земли, крестьяне могли возделывать большие площади и глубже вспахивать почву. В эпоху Хань (206 г. до н. э. – 221 г. н. э.) в крестьянский обиход повсеместно вошел высокопроизводительный чугунный плуг с двумя лемехами, который тянула пара волов. Более высокие урожаи можно было получать благодаря другому изобретению – сеялке, снабженной несколькими тонкими железными трубками. Ее применение позволяло укладывать зерно в землю с одинаковыми интервалами и на глубину, благоприятную для развития растения. Для большинства крестьян эпохи Хань именно массовое производство орудий труда из чугуна являлось главным фактором успешного ведения хозяйства.

Выплавка чугуна в крупных литейных мастерских, контролируемых государством, уже ко II в. до н. э. привела китайцев к массовому производству этого сплава с максимальным использованием в шихте чугунного и железного лома. К 100 г. до н. э. правительство создало литейные мастерские во многих провинциях, монополизировав производство железа и чугуна. Государственные литейные мастерские начали изготовлять орудия труда для сельского хозяйства, бытовые предметы, оружие, детали для повозок и другие специализированные товары.

Одной из самых крупных мастерских была литейная Гун-сянь в провинции Хэнань, где археологами были раскопаны 18 печей для получения чугуна из руды, несколько печей для высокотемпературного литья и еще несколько – для выплавки стали. В некоторых печах эпохи Хань можно было получать в день тонну металла благодаря применению воздуходувных мехов с обратным клапаном, что обеспечивало непрерывную подачу дутья. Ручной труд, который первоначально применялся для приведения мехов в действие, был заменен использованием энергии воды с помощью горизонтально установленного водяного колеса, приводимого в действие речным потоком.

Технология чугунного литья была освоена китайцами значительно раньше, чем любым другим народом мира. В дальнейшем чугун в Китае широко использовался в архитектуре. Уже в 1-м тысячелетии изготовлялись необычайно крупные отливки из чугуна. Самым величественным сооружением из чугуна признается восьмигранная колонна под названием «Небесная ось, знаменующая добродетель Великой династии Чжоу с ее сонмом земель».

Она была воздвигнута по приказу императрицы У Цзэтянь в 695 г. на чугунном фундаменте, длина окружности которого составляет 51м, а высота – 6м. Сама колонна имеет 3,6м в диметре и 32м в высоту. На ее вершине устроен «облачный свод» (высота 3м, длина окружности 9м), который, в свою очередь, венчают четыре бронзовых дракона, каждый высотой 3,6м, поддерживающих позолоченную жемчужину. На сооружение этой конструкции было израсходовано 1325т металла. Наиболее известной пагодой является знаменитая «Железная пагода» в Даньяне (провинция Хубэй). Она построена в 1061 г., и ее высота составляет 13м.

Чугунная пагода (Лонин, провинция Шантун, 1105 г.)

Шицзы Ван, также известный под названием «Великий лев Цзан-чжоу», – самое крупное в мире цельнолитое сооружение из чугуна. Его воздвигли по приказу императора Шицзуна (династия Чжоу) в честь его похода на монголов в 954 г. Высота этого уникального монумента – 5,4м, длина – 5,3м, ширина – 3м. Толщина стенок пустотелой статуи составляет от 4 до 20см, масса – более 50т.

В 1984 г. возле чугунного льва были проведены археологические работы, что позволило обнаружить куски литейной формы и шлака и восстановить детали древней технологии. Китайские ученые установили, что литейная форма была изготовлена по глиняной рубашке, для отделения которой от стержня и кожуха была применена прослойка из грубой ткани (ее следы были обнаружены при раскопках). Исследователи полагают, что первоначально «Великий лев» стоял в буддистском храме и служил пьедесталом для бронзовой статуи Будды, сидевшего на цветке лотоса. Эта статуя, скорее всего, была уничтожена уже при преемнике императора Шицзуна, когда в стране началась кампания против буддизма. В 1803 г. Шицзы Ван серьезно пострадал во время сильной бури. В 1984 г. лев был отреставрирован и водружен на двухметровый железобетонный пьедестал.

«Царь-Лев» является уникальным объектом по способу получения большой массы расплава и способу заливки большой формы, представлявшей сложнейшую инженерную проблему. Для производства металла использовали ваграночную плавку чугуна, которая проводилась одновременно во множестве специально построенных агрегатов. Из них расплав стекал в единую литниковую систему, следы которой сохранились на спине статуи.

Транспортирование чугуна по каналам при производстве крупногабаритных отливок

Не меньшее восхищение искусством средневековых металлургов вызывает отлитый в X в. чугунный колокол диаметром 3м и высотой 4м. Его масса составляет более 60т. Подобные многотонные чугунные колокола изготовлялись в Китае и в дальнейшем. Они являются исключительно восточной традицией в технике колокольного литья, поскольку в странах Европы для литья колоколов применялась только бронза.

Редким исключением из мировой практики является участие в денежном обращении Китая чугунных монет. Они широко использовались в империи в X–XIII вв. В это время в Китае существовал большой дефицит меди, поэтому вывоз из страны этого металла и его сплавов был запрещен. В некоторых регионах страны в целях экономии меди имели хождение только чугунные монеты. Все китайские монеты, начиная с древних, отливались с отверстиями для ношения их на специальных шнурах. В связке, как правило, было 400 или 1000 монет, причем счет деньгам в крупных торговых сделках вели именно связками. Постепенно общераспространенной стала круглая форма монет с квадратным отверстием, которая просуществовала в Китае до начала XX в. Выпуск миллиардных количеств монет и высокие требования к их качеству, наряду с необходимостью сохранения уровня затрат на производство ниже номинальной стоимости монеты, способствовали быстрому совершенствованию литейных технологий.

Высокие литейные свойства китайских чугунов, позволявшие получать подобные изделия, объясняются как удачной конструкцией печей для их получения, так и использованием железной руды, богатой фосфором. Помимо природных руд китайские мастера также использовали содержащие фосфор вещества («черную землю»), что значительно снижало температуру плавления чугуна и улучшало его литейные свойства.

Долгое время считалось, что в Европе технология производства чугуна была освоена только в XI–XII вв., однако последние археологические находки опровергают это мнение.

Сыродутный горн. Бенгалия, XIX в.

Недавние исследования римского железного блока, найденного в Контиомагусе (ныне Диллинген-Пахтен) и датируемого периодом между 75 и 150 гг. до н. э., показали, что он был получен в результате кристаллизации высокоуглеродистого (чугунного) расплава. Таким образом, в Контиомагусе было обнаружено и доказано самое раннее производство чугуна за пределами Китая. Упомянутая находка не доказывает, что в античном мире осуществлялась выплавка передельного чугуна в больших масштабах. Однако она подтверждает, что в античных сыродутных горнах также было возможно получение жидкого чугуна.

Сыродутный процесс, возможности которого, как это следует из вышеизложенного, были достаточно значительными, сохранялся в разных вариациях до первой половины ХХ века. Он был описан европейскими этнографами в Азии и Африке. В XVI-XX вв. сыродутные печи высотой до 3 м производили крицу массой до 150кг и полностью обеспечивали потребности в железе таких стран, как Китай и Индия. Преимуществом сыродутных горнов долгое время оставалась дешевизна устройства и быстрота получения готового товара. В США, лидере мировой черной металлургии второй половины XIX в., еще в 1853 г. эксплуатировалось до 400 таких печей.

В 30км к северо-востоку от Намангана на правом берегу Сырдарьи обнаружен древний город Ахсикет – бывший крупный политический и экономический центр Северной Ферганы.

Схема горна для плавки (а) и конструкция тигля (б) для производства литой стали из руды (по данным раскопок города Ахсикета в Северной Фергане

В период с VII по XIII в. в Ахсикете выплавляли высококачественные тигельные стали. В ходе археологических раскопок найдены крупные металлургические мастерские и ров длиной 250м, шириной 25м и глубиной 14м, доверху наполненный тиглями вместимостью от 2 до 10кг. В ходе исследований было установлено, что металлурги Северной Ферганы варили тигельную сталь, используя каменный уголь. Существовала целая гора из каменного угля высокого качества. За 600 лет она была полностью выработана.

Большой опыт в производстве высококачественной стали был накоплен оружейниками средневековой Японии. Тайну японской стали долгое время не могли узнать, хотя это сделать пытались специалисты многих стран.

В конце концов, секрет был раскрыт: загадочная сталь помимо железа и углерода содержала молибден, который существенно повышал вязкость металла. Сами японские металлурги даже не подозревали о существовании молибдена, но опыт предков говорил о том, что из железистых песков одного из немногих островных месторождений получается наилучшая по качеству сталь. Именно в этих песках и содержались примеси оксида молибдена.

Перед изготовлением оружия железо, легированное молибденом, проходило длительную обработку. Прежде чем подвергнуться ковке, ему предстояло в течение нескольких лет пребывать в болотистой почве: в нее закапывали железные полосы или прутки, которые спустя некоторое время вынимали, а затем вновь зарывали в землю. Богатая минеральными солями и кислотами, болотная вода энергично разъедала железо. Образовавшаяся ржавчина растворялась в воде, обнажая новые слои железа, и процесс постепенно распространялся в глубь металла.

Однако участки железа, обогащенного молибденом, оставались практически не тронутыми коррозией. В итоге железная заготовка становилась «ноздреватой». Это был особый металл, который представлял собой железо, легированное молибденом. Таким образом, богатый опыт, накопленный предшествующими поколениями, позволял японским мастерам получать отличный материал для изготовления знаменитых на весь мир самурайских мечей. Остроту таких мечей можно оценить по следующему преданию: кузнец Муримаса воткнул свой меч в дно ручья и наплывающие на лезвие листья рассекались надвое. По понятиям самураев, хороший меч должен был перерубать в поясе двух связанных спина к спине пленных или связку жесткого бамбука.

Раскопки, проводившиеся археологами показали, что уже в эпоху Чжаньго (V–III вв. до н. э.) во многих регионах Китая использовалось оружие, изготовленное из железа и чугуна. В 1965 г. у города Сяду, столицы царства Янь, в могиле конца периода Чжаньго было найдено не только оружие из железа, но и железные доспехи, состоящие из 89 соединенных между собой пластин.

Находки в этой и других могилах показывают, что в то время производили высокоуглеродистую сталь и использовали ее для копий и алебард.

Технология получения стали из чугуна была разработана в Китае, по-видимому, во II в. до н. э. Этот трудоемкий метод получил название «сотня очисток» и заключался в многократном интенсивном обдувании расплава воздухом, благодаря чему происходило окисление углерода. О нем упоминается в трактате «Хуайнань-цзы» (180–122 гг. до н. э.). В III в. китайцы освоили технику производства оружия путем сваривания стальных полос с разным содержанием углерода, а в V в. научились получать чугунно-стальной композит путем сплавления чугуна с низкоуглеродистым кричным железом.

Один из позднейших вариантов производства «китайского железа» описан Сун Инсином в 1637 г. Он писал: «Метод получения стали состоит в следующем. Ковкая сталь расплющивается в бруски шириной в палец и длиной примерно четыре пальца. Их заворачивают в листы ковкой стали и сверху плотно укладывают чугунные чушки. Всю печь замазывают землей или глиной и начинают раздувать меха. При достаточной температуре чугун плавится и, капая и стекая, проникает в ковкую сталь. Когда оба металла образуют единое целое, сплав вынимают и отковывают. Затем его опять плавят и отковывают. Все это повторяется много раз». При проковке крупные включения нерасплавленного железа вытягиваются, утоньшаются и постепенно науглероживаются, а многократная переплавка обеспечивает последовательное получение все более тонковолокнистого чугунно-стального композита.

Индийские кузнецы применяли другую технологию выплавки, также обеспечивающую необходимую степень неоднородности металла, но без дополнительной обработки слитка.

Например, известен индийский рецепт «прямого» получения ценного булата сорта «акбари» из руды. Согласно этому рецепту в тигель вместе с древесным углем и флюсом следовало засыпать смесь изначально мелких частиц двух руд – бурого (две части) и магнитного (три части) железняка. Металл из частиц разных руд восстанавливался с различной скоростью. В результате восстановившийся первым металл за время плавки (около суток) успевал сильнее науглеродиться от контакта с древесным углем и расплавиться, а выделившийся из трудновосстановимой руды оставался менее науглероженным и поэтому был более твердым. Мастер-плавильщик внимательно контролировал ход плавки, чтобы не пропустить момент сплавления зерен металла в монолитную, но неоднородную массу.

По мнению большинства специалистов, общим для всех технологий получения литой оружейной стали является условие замедленного, длительного (в течение нескольких дней) остывания слитков, в результате чего происходит образование необходимой, хорошо различимой невооруженным глазом грубокристаллической структуры.

Посетивший Иран (Персию) штабс-капитан Масальский в «Горном журнале» за 1841 г. так описывает виденный им там процесс выплавки булата: «В огнеупорный тигель мастер закладывает измельченную смесь старого, бывшего в употреблении железа и зеркального чугуна в соотношении одна часть чугуна на три части железа. Плавка продолжалась пять-шесть часов, после чего дутье прекращали и дожидались, пока печь «затихнет». Затем тигли вскрывали, вкладывали в них немного серебра в количестве четырех-пяти золотников и снова засыпали печь углем. Все отверстия печи тщательно замазывали, и тигель остывал в тлеющих углях в течение трех-четырех дней».

Как следует из этого описания, иранцы совмещали замедленную кристаллизацию слитка с его многодневным отжигом при «краснокалильном» жаре. Более того, они не только слитки, но и уже откованные клинки подвергали подобному отжигу в целях повышения четкости и контрастности узоров. Во время отжига печи топили сушеным навозом, что помимо улучшения узоров одновременно могло способствовать и насыщению поверхности клинков азотом.

Дамасские стали являются сварочными. Это означает, что их получают кузнечной сваркой (в горне на угле – как на древесном, так и на каменном) различных углеродистых сталей с чугуном, в том числе легированным, и (или) чистым кричным железом.

Кузнечную сварку губчатого кричного металла применяли еще в самом начале железного века. Эта технологическая особенность нашла отражение в названии древнего металла – «сварочное железо». Самой распространенной и простой является сварка сложенных стопкой пластин, образующих пакет. Пакет нагревают в горне и посыпают тем или иным флюсом, который сплавляется с образующейся на поверхности пластин окалиной и очищает от нее свариваемые поверхности. Растворяя окалину, флюс одновременно образует жидкий шлак, предохраняющий поверхность металла от дальнейшего окисления. Покрытый жидким шлаком пакет разогревают до белого каления и проковывают. Сначала «выжимают» жидкий шлак, а затем сильными ударами осуществляют собственно сварку. После первой сварки пакета его расковывают на полосу и разрубают на части, которые снова складывают стопкой и проводят вторую сварку. Эти действия повторяют до тех пор, пока не наберут желаемое количество слоев железа и стали в изделии. В одном клинке может быть от нескольких десятков до сотен тысяч таких пластин или волокон. Эти пластины довольно условно называют слоями.

Отметим, что прочность даже двух сваренных пластин из металла разного состава выше, чем просто сумма прочностей каждой из них. И чем больше пластин соединяется, тем более повышается прочность. Это объясняется тем, что на стыке стали и железа образуется упрочненный пограничный слой с сильно искаженной кристаллической решеткой металла. При увеличении числа слоев возрастает относительная толщина упрочненного пограничного слоя. Однако это не единственная причина высокой прочности дамасской стали. Имеет значение также «эффект троса». Как в тросе, состоящем из сотен тонких проволочек, разрыв одной из них не приводит к разрыву троса в целом, так и в дамасской стали: возникшая микротрещина перерезает только один стальной слой и «угасает», не успев развиться, в мягкой железной прослойке.

Оружие из сварочной стали производили во многих регионах средневековой Европы, например в Скандинавии. В погребениях VIII в. обнаружены специфические ножи, характерные для древнескандинавской культуры. Они имели клинок длиной 40–100мм с прямым обухом и четкими уступами, отделяющими его от хвостовика.

Технологической особенностью клинка являлась его составная конструкция, представляющая собой трехслойный (реже пятислойный) пакет с твердой сердцевиной и прочными обкладками. Первоначально на обкладки шло фосфористое железо, а в центр – твердая, как правило, импортная, сталь. Позднее фосфористое железо уступило место низкоуглеродистой стали. Такая схема повторяла конструктивные особенности мечей викингов, распространенных в период Переселения Народов, и стала своеобразной визитной карточкой скандинавских мастеров.

Суть упомянутого технологического приема изготовления клинка заключается в том, что имеющий хорошие режущие свойства средний слой упрочняется обкладками из низкоуглеродистой стали. Такой прием получил название «пакетирование», а схема – «трехслойный пакет». Иногда он дополнительно усиливался еще и наружными обкладками из углеродистой стали. Эта схема известна под названием «пятислойный пакет».

Пакетирование клинков обеспечивало сочетание великолепных прочностных свойств с высокой стойкостью режущей кромки, что придавало им ценность и гарантировало спрос. Такие ножи широко представлены среди археологических находок не только на территориях, исторически заселенных викингами, но и во многих других регионах Европы. Не избежала этого влияния и Древняя Русь, где такие изделия обнаружены в культурных слоях X – первой половины XII вв. крупнейших городов и торговых центров Смоленской (Гнездово), Новгородской (Новгород, Старая Ладога) и Ростово-Суздальской (Суздаль, Гнездилово) земель. Следует отметить престижность такого рода клинков, которые, по-видимому, были доступны далеко не каждому. Так, в результате раскопок на территории Древнего Пскова было установлено преобладание в X–XI вв. трехслойных клинков в кремле и Довмонтовом городище – местах компактного проживания социальной верхушки. В то же время в Среднем городе, где жил простой народ, такие технологические схемы крайне редки.

Необходимо отметить, что высокое качество скандинавских, а в последствии и русских мечей было хорошо известно в странах Востока. Аль-Бируни описывает их структуру и особенности изготовления следующим образом: «Русы выделывали свои мечи из шапуркана (стали), а долы посредине их из нармохана (железа), чтобы придать им прочность при ударе, предотвратить их хрупкость. Ал-фулад не выносит холода их зим и ломается при ударе. Когда они познакомились с фарандом (литой сталью), то изобрели для долов плетенье из длинных проволок (изготовленных) из обеих разновидностей железа — шапуркана и женского (мягкого, низкоуглеродистого). И стали получаться у них на сварных плетениях при погружении (в травильный раствор) вещи удивительные и редкостные, такие, какие они желали и намеревались получить. Ал-фаранд же не получается соответственно намерению при изготовлении и не приходит по желанию, но он случаен».

Структуру металла с высокоуглеродистыми прослойками можно получить, применяя при кузнечной сварке в качестве флюса дробленый чугун.

При температуре сварки углерод чугуна мгновенно соединяется с окалиной, отнимая у нее кислород. В итоге вместо окалины образуются диоксид углерода и восстановленное железо, которое тут же науглероживается от контакта с углеродом жидкого чугуна. Чугун в данном случае служит более эффективным источником углерода, чем древесный уголь, поскольку при температуре сварки он плавится и углерод находится в нем в растворенном, более химически активном виде. Растекаясь по поверхности заготовки, жидкий чугун очищает ее от окалины, попутно теряя свой углерод и вследствие этого затвердевая. При последующей проковке часть жидкого чугуна выжимается, но остаются тонкие прослойки достаточно вязкого, обедненного углеродом чугуна и высокоуглеродистой стали.

Дальнейшую расковку пакета проводят при несколько пониженных температурах, чтобы высокоуглеродистые прослойки не расплавлялись, поэтому некоторые оружейники говорят, что они не сваривают пакет, а «паяют» его чугуном. Науглероживание поверхности металла расплавленным чугуном называют «чугунением» или «насталиванием». В итоге получается чередование слоев вязкого железа, стали и крайне твердого белого чугуна, т.е. «предельный» вариант дамасской стали. Классический японский способ изготовления клинков как раз и заключался в использовании молибденсодержащего железа, стали (по некоторым данным, импортируемой из Китая) и дробленого чугуна.

Историческому сосуществованию двух типов оружейной стали – литой и сварочной – соответствовали две технологии ковки. Известно, что заготовка вутца перед ковкой имела небольшую массу (не более 1кг).

Легковесность исходной заготовки позволяла мастерам осуществлять ускоренный подогрев изделия и широко использовать локальный нагрев его частей для последующей ковки.

Если внимательно присмотреться к состоянию микроволокон, выходящих на поверхность вутца, то можно видеть не только их «завихренность» в результате применения сложных приемов ковки, но и их раздробленность. Данное обстоятельство указывает на осуществление на определенном этапе ковки мощного «единоразового» воздействия на волокна, предварительно приведенные в благоприятные для дробления условия. По-видимому, именно эта операция ковки определяющим образом влияла на конечное качество булатной стали и совокупность ее феноменальных свойств.

Вместе с тем многими специалистами отмечается, что условием правильной ковки булата является ее «постепенность». Качество булатного клинка тем выше, чем медленнее ведется ковка. Аккуратная ковка при невысоких температурах, требующая многочисленных подогревов, приводит к повышению контрастности узоров. При нагреве мелкие карбиды и острые грани крупных карбидов растворяются, а при последующем остывании углерод вновь выделяется на поверхности крупных частиц в высокоуглеродистом прочном волокне. Поэтому первоначально размытый узор приобретает резкость и контрастность.В неоднородном дамаске вид макроструктуры очень сильно влияет на свойства клинка. В разных странах были разработаны десятки, а возможно, и сотни сортов сварочной стали. Несмотря на такое обилие, все эти сорта можно упорядочить, разделив по принципу образования на несколько групп: «дикий», «штемпельный» и «крученый (турецкий)».

«Дикий» узор дамаска образуется при беспорядочном перемешивании металла в результате простой ручной ковки. Лучшие мастера предпочитали ковать клинки из «штемпельного» дамаска с регулярным узором. «Штемпельным» узор назвали в Германии по способу его образования с помощью нанесения специальным штампом - штемпелем строго упорядоченного рельефа на заготовку клинка, в результате чего при ковке слои искажались в заданном порядке. Видов формируемых при этом узоров немного: ступенчатый, волнистый, ромбический (сетчатый) и кольчатый. Ступенчатый узор характеризуется относительно узкими прядями линий, расположенными поперек клинка.

Схема проявления узора (а) и основные виды набоек для изготовления штемпельного дамаска (б)

Распространенным видом «штемпельного» узора является ромбический, имеющий две разновидности. Одну из них получают, насекая поверхность заготовки зубилом крест-накрест, отчего узор имеет вид сплетенной из нитей сетки, наброшенной на клинок из «дикого» дамаска. Соответственно, и узор называется «сетчатым». Второй разновидностью является узор, который в Германии называют «мелкие розы». Он имеет вид четких концентрических ромбов и набивается имеющим пирамидальные выступы штампом. Кольчатый вид «штемпельного» узора в США называют «павлиний глаз», хотя он больше похож на «павлиний хвост», поскольку на клинке в четком порядке расположены многочисленные концентрические окружности.

Особенно красивым считается узор «турецкого» дамаска. Так в XVII–XVIII вв. его назвали в Европе, когда увидели привезенные с Востока сабли из местных разновидностей сварочного металла. Другое его название – «розовый» дамаск, обусловленное схожестью вида узора с цветками розы.

Отличительной особенностью «турецкого» дамаска являлось то, что клинки отковывались из предварительно туго закрученных прутков неоднородного металла. Узоры при этом получались крайне разнообразными и причудливыми. Беруальдо Бьянчини, автор вышедшей в 1829 г. книги «О дамасских клинках турецкого типа», писал: «...масса, употребляемая сегодня для создания дамасских клинков, в точности та же самая, какая идет на изготовление клинков совершенно ординарных, т.е. равномерная смесь стали и железа в соотношении два к одному.

Стадии проявления узора в крученом турецком дамаске

Вытягивание дважды рафинированных болванок в полосу и последующее выковывание клинка между двух штампов происходят так же, как и при изготовлении обычного клинка. Единственное различие состоит в том, что штамп для дамаска должен быть снабжен различными рельефами, которые желательно перенести на клинок. При ковке молотом сменяющие друг друга листы стали и железа клинка вдавливаются в углубления штампа, в результате чего возникают углубления или рельеф, которые, будучи затем спилены, дают желаемый узор».

Режимы термической обработки изделий из булатной стали всегда привлекали пристальное внимание исследователей. Именно этот этап технологии ее производства окружен наибольшим числом легенд и таинств, дошедших из глубины веков.

И в сравнительно недавние времена, например в XIX в., многие металлурги придавали большое значение способам закалки булата и даже относили их к основным секретам изготовления булатного оружия.

Объяснить, почему металл становится прочнее и тверже, тогда никто не мог, зато рецептов закалки было великое множество: практически каждый мастер имел свой секрет.

Известно, что в качестве закалочной среды широко использовалась и родниковая вода, и вода минеральных источников. Температура воды и растворенные в ней соли оказывали большое влияние на скорость охлаждения изделий, поэтому место отбора воды и ее температуру при закалке держали в строгом секрете. Ввиду того, что клинки из стали с высоким содержанием углерода после закалки в холодной воде легко ломались от удара, в Персии холодное оружие начали закаливать в мокром холсте. Известен метод закалки, при котором перед термической обработкой клинок для тепловой изоляции обмазывался толстым слоем особой глины с разными примесями. Состав удалялся только с лезвия, подлежащего закалке в воде. Образовавшейся при этом «демаркационной» линии в каждой мастерской придавали своеобразный оригинальный рисунок, по которому можно было отличить мастера, изготовившего холодное оружие.

Уникальность булатной стали заключается в том, что она представляет собой принципиально новый класс композиционных материалов. Она не может быть отнесена ни к одному из известных и научно определенных видов естественных и искусственных композитов, в числе которых в настоящее время принято определять волокнистые, слоистые и дисперсно-упрочненные. Особые свойства булата достигаются в результате совместной термомеханической обработки волокон и матрицы и последующего термического упрочнения композита посредством взаимного воздействия его отдельных составляющих и процессов, протекающих в них.

В заключение отметим, что при определенных условиях узорчатый слиток можно получить из однородного расплава. Это достигается путем замедленной кристаллизации высокоуглеродистого сплава, при которой вырастают крупные зерна-кристаллы, размер которых может достигать нескольких миллиметров. По границам этих кристаллов-дендритов выделяются карбиды, образующие цементитную сетку. Ковка такого крупнозернистого металла при невысоких температурах позволяет раздробить сплошную цементитную сетку на мелкие частицы и сформировать видимый глазом узор. Полученный таким образом узорчатый металл исследователи в настоящее время называют «дендритной» сталью – по дендритному характеру кристаллизации слитка, или «ликвационным» булатом – по механизму образования узора вследствие ликвации углерода. Клинки из «ликвационного» булата современные кузнецы расковывают при нагреве до температур, не превышающих 850℃. Это обязательное условие; иначе, при более сильном разогреве, карбидные частицы полностью растворяются и магические узоры исчезают.

ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Отрасль промышленности, занимающаяся производством металлов и сплавов из руд и другого сырья, и наука о способах получения и очистки металлов называются металлургией. Перед получением металла из руды её предварительно обогащают, т. е. отделяют пустую породу и примеси, и получают концентрат, который служит сырьём для металлургического производства. Схематически производство металлов из руд можно разбить на два этапа: 1) отделение минерала, содержащего металл, от пустой породы; 2) разложение рудных минералов с целью извлечения металла. Второй этап предполагает обязательное химическое воздействие на минералы. Различают чёрную (производство железа и его сплавов) и цветную металлургию (производство всех других металлов, кроме железа). Способы получения металлов обусловлены их химической активностью и типом соединений, в виде которых они встречаются в природе. В зависимости от метода получения металла из руды существуют следующие основные виды металлургических производств: 1) Пирометаллургический способ основан на том, что тепло, необходимое для протекания химических реакций, обеспечивается сжиганием топлива. Наиболее широко применяется в производстве чугуна и стали. Основные процессы Пирометаллургические процессы сопровождаются изменением агрегатного состояния реагирующих веществ (при плавлении, возгонке или испарении). В таких процессах (химических реакциях) взаимодействие может протекать между твёрдой, жидкой (расплавы) и газообразной фазами. В пирометаллургии по технологическим признакам выделяются четыре основных процесса. Обжиг – в зависимости от химического состава исходного сырья и целевого продукта делится на окислительный, восстановительный, кальцинирующий, хлорирующий и др. В пирометаллургических процессах проводят обжиг во вращающихся печах (например, магнетизирующий обжиг железных концентратов). В печах кипящего слоя проводят обжиг молибденита и др. Обжиг осуществляется в многоподовых печах, на агломерационных машинах (основном технологическом оборудовании для агломерации), а также в печах специальных конструкций (в металлургии редких металлов и их соединений). Плавка – производится: ·в шахтных печах (доменное производство, производство свинца, никеля, меди); ·в отражательных печах (мартеновское производство, отражательная плавка медных концентратов); ·в электропечах (производство стали, ферросплавов, меди, никеля); ·в циклонных камерах (переработка медно-цинкового сырья) и др. Конвертирование – осуществляется в конвертерах (конвертерное производство, производство меди, никеля). Рафинирование – осуществляется в отражательных печах (производство меди, цинка, золота), котлах (производство свинца, олова) и др. Пирометаллургия — восстановление металлов из их руд при высоких температурах с помощью восстановителей. Это химические процессы, протекающие в металлургических агрегатах при высоких (800—2000℃) температурах, поэтому пирометаллургию иногда называют «химией высоких температур». Часто химические реакции сопровождаются изменением агрегатного состояния реагирующих веществ: плавлением, возгонкой, испарением образующихся металлов или их соединений. В таких процессах взаимодействия могут протекать между твёрдой, жидкой (расплавы) и газообразной фазами в любых сочетаниях. Пирометаллургическими процессами являются процессы агломерации металлургического сырья, плавки шихтовых материалов, изготовления сплавов, рафинирования металлов. В частности, это — обжиг, доменная плавка, мартеновская плавка, плавка в конвертерах, дуговых и индукционных печах. Пирометаллургия — основа производства чугуна, стали, свинца, меди, цинка и др. В пирометаллургии часто применяется восстановление углеродом — в тех случаях, когда восстанавливаемые металлы не образуют устойчивых карбидов, помимо указанных выше, к таким металлам относятся германий, кадмий, олово и другие. В случаях образования восстанавливаемыми металлами устойчивых карбидов вместо восстановления углеродом часто применяется металлотермия. Металлотермия — отрасль современной металлургии, которая основана на процессах восстановления металлов из их соединений другими металлами, химически значительно более активными, чем восстанавливаемые, при повышенных температурах. Металлотермия, как правило, дороже, чем восстановление углеродом (карботермия), и применяется в тех случаях, когда восстановление углеродом невозможно или приводит к загрязнению сплава карбидами. Применяется, например, для восстановления вольфрама, марганца, молибдена, титана, хрома Металлотермию используют для производства некоторых цветных и редких металлов. Металлотермическому восстановлению подвергаются: оксиды, фториды, хлориды металлов и изредка сложные смеси оксидов и галогенидов, или непосредственно руды. Различают несколько видов металлотермических процессов: ·внепечные, в которых теплота реакций достаточна для восстановления и расплавления перерабатываемых материалов, ·электропечные, в которых часть теплоты обеспечивается электронагревом, ·вакуумные, в которых основные реакции проходят в вакууме из-за высокой летучести некоторых компонентов. Частными случаями металлотермии являются алюминотермия (алюмотермия) и магнийтермия. Как восстановители применяют также кремний (обычно в виде ферросилиция), кальций, барий, натрий, литий, лантан и др. Выбор металла-восстановителя определяется экономической целесообразностью и термодинамическими показателями. Для определения возможности металлотермической реакции и расчёта температуры равновесия между металлом, кислородом и соответствующим оксидом используются диаграммы Эллингема. Диаграмма Эллингема — график зависимости изменения свободной энергии Гиббса процесса от температуры для различных реакций, например, образования оксидов, сульфидов или нитридов различных элементов. Таким же образом рассчитываются температуры равновесия в реакциях образования других соединений с неметаллами. И наоборот, диаграммы Эллингема могут быть полезны при попытке предсказать условия, в которых металлическая руда (обычно оксид, сульфид) будет восстанавливаться до металла. Выбор металла-восстановителя также определяется желательным отсутствием сплавления его с получаемым продуктом или легкую отделяемость методами химической обработки (выщелачиванием водой, щелочами или кислотами). В процессах пирометаллургии используются различные восстановители: неметаллические — кокс, оксид углерода(II), водород; металлические — алюминий, магний, кальций и другие металлы. Если в качестве восстановителя применяют алюминий, то процесс восстановления называют алюминотермией. Пирометаллургическими методами получают: железо, медь, свинец, никель, хром и другие металлы: Fe₃O₄+4C=3Fe+4CO; Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂; MoO₃+3H₂=Mo+3H₂O; WO₃+3H₂=W+3H₂O; TiO₂+2Mg=Ti+2MgO; Cr₂O₃+2Al=2Cr+Al₂O₃ (алюминотермия) Сульфидные руды предварительно обжигают, получая оксиды металлов, из которых затем металлы восстанавливают, например: 2CuS+3O₂=2CuO+2SO₂; 2CuO+C=2Cu+CO₂ Пирометаллургический метод используют для получения железа из оксидов — Fe₂O₃ и Fe₃O₄, содержащихся в обогащённых рудах. Процесс проводят в доменных печах, восстановителем является угарный газ CO, который образуется при окислении кокса: 2C+O₂=2CO В доменной печи протекают следующие процессы восстановления: 3Fe₂O₃+CO=2Fe₃O₄+CO₂; Fe₃O₄+CO=3FeO+CO₂; FeO+CO=Fe+CO₂ В результате получают чугун — сплав железа с углеродом, в котором массовая доля углерода составляет от 2 до 6%. Чугун перерабатывают в сталь, содержание углерода в которой меньше 1,7%. Процесс проводят в мартеновских печах или кислородных конверторах. Через расплавленный чугун пропускают воздух, результате чего углерод частично окисляется. Однако при пропускании кислорода через расплавленный чугун часть железа также окисляется кислородом до оксида: 2Fe+O₂=2FeO Для обратного восстановления оксида железа(II) до металла в расплав вводят раскислители. Как правило, это марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо: Mn+FeO=MnO+Fe, а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков. 2) Гидрометаллургический способ основан на получении металлов из водных растворов. Различают выщелачивание и осаждение. Выщелачивание – избирательное растворение металлсодержащего компонента обрабатываемого материала. Этот способ применяют при производстве меди и цинка. Осаждение из растворов основано на переводе металлов в воднонерастворимые соединения. Гидрометаллургия — восстановление металлов из их солей в растворе. Гидрометаллургические процессы включают стадию перевода нерастворимых соединений металлов из руд в растворы (например, действием серной кислоты переводят в раствор соли меди, цинка, урана) с последующим восстановлением металлов из полученных растворов с помощью других металлов или электрического тока. С помощью гидрометаллургии получают медь, кадмий, извлекают золото и серебро. Например, руду, содержащую оксид меди(II), обрабатывают серной кислотой, в результате чего образуется растворимый сульфат меди(II): CuO+H₂SO₄=CuSO4+H₂O, затем проводят реакцию замещения или электролиз раствора и получают медь: CuSO₄+Fe=FeSO₄+Cu; 2CuSO₄+2H₂O=2Cu+O₂+2H₂SO₄ (электролиз) 3) Электрометаллургический способ состоит в получении металлов и сплавов в электропечах и электролизе металлов из растворов и расплавов солей. Электрометаллургия — восстановление металлов в процессе электролиза растворов или расплавов их соединений. Электрометаллургические методы применяют главным образом для получения активных металлов — щелочных и щёлочноземельных, а также алюминия. При этом подвергают электролизу не растворы, а расплавы хлоридов, гидроксидов или оксидов: 2NaCl→элток→2Na+Cl₂(расплав); 2Al₂O₃→элток→4Al+3O₂(расплав в криолите). Сырьём для производства алюминия служат бокситы, которые прокаливанием переводят в оксид алюминия Al₂O₃. Электролизу подвергают раствор оксида алюминия Al₂O₃ в расплавленном криолите Na₃AlF₆. Криолит понижает температуру плавления оксида алюминия и значительно повышает электропроводность расплава. Производство алюминия относят к числу энергоёмких, поэтому его размещают не рядом с местом добычи сырья, а вблизи источников дешёвой электроэнергии. Малоактивные металлы, такие как медь, получают путём электролиза водных растворов их солей, например: 2CuSO₄+2H₂O→элток→2Cu↓+O2↑+2H₂SO₄ Электролиз применяют также не только для получения металлов, но и их очистки. Этот процесс называется электролитическим рафинированием. Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизёр. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, то есть переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде и оседают на нём в виде компактного осадка чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются из него. 4) Химико-металлургический способ представляет собой соединение химических и металлургических процессов. 5) Порошковая металлургия – метод, состоящий из последовательно совершаемых операций: получение порошков, их прессование и спекание. Большинство металлов переводят в слитки при помощи литья: расплавленный металл заливают в форму, где он застывает. Однако наиболее тугоплавкие металлы, например вольфрам, из которого делают нити накаливания электроламп, расплавить в печи необычайно трудно. Для получения слитков тугоплавких металлов применяют порошковую металлургию — особый метод, позволяющий избежать литья. Он основан на спекании предварительно спрессованного порошка металла при температуре выше 1000℃ в атмосфере водорода. Затем через брусок из металла пропускают электрический ток, за счёт чего он разогревается до температуры плавления, при этом отдельные его зерна свариваются друг с другом. Полученное изделие подвергают горячей ковке и прокатке. Этим способом получают твѐрдые сплавы, материалы высокой твѐрдости, САП, САС и др.

Сплавы твёрдые растворы или соединения нескольких металлов друг с другом. По некоторым свойствам (плотности, твёрдости, температуре плавления и др.) сплавы могут значительно отличаться от металлов, которые входят в его состав. Особое значение имеют сплавы на основе железа (чугун, сталь), меди (бронза, латунь), алюминия (дюралюмин). Чугун — сплав железа с углеродом, содержащий от 2 до 6% углерода. Существует несколько видов чугуна. Белый чугун хрупок и перерабатывается в сталь. Из серого чугуна изготавливают маховые колёса, радиаторы водяного отопления. Чугун с добавкой небольшого количества магния обладает высокой прочностью, что позволяет использовать его для изготовления коленчатых валов двигателей. Так как расплавленный чугун при затвердевании немного расширяется, то это позволяет применять его для литья различных изделий. Например, из чугуна отлита всем известная ограда Летнего сада в Петербурге. Сталь – сплав железа с углеродом, содержащий от 0,5 до 2%. Сталь твёрже железа, труднее гнётся, более упруга. В отличие от чугуна, она пластична и легко поддаётся ковке, прокатке, прессованию. Сталь, содержащая добавки хрома, марганца, ванадия и других металлов, которые называются легирующими добавками, приобретает особые свойства, Так, добавка более 13% хрома придаёт стали коррозионную стойкость, то есть сталь становится нержавеющей. Нержавеющую сталь применяют в промышленности, строительстве, в быту, в медицине. Из чугуна и стали изготовляют корпуса машин, детали двигателей, станки, арматуру для бетонных конструкций, столярный и слесарный инструмент, трубы, болты, гвозди, пружины, столовые приборы и др. Сплав меди с оловом называют бронзой. В зависимости от содержания олова бронза имеет различную окраску. Бронза, содержащая 10-15% олова, имеет золотисто-коричневый («бронзовый») цвет, 16-25% — бледно-жёлтый, 26-33% — светло-серый. При большем содержании олова получают бронзу белого цвета, напоминающую серебро. Твёрдость бронзы выше твёрдости меди и олова, что позволяет использовать её для изготовления оружия и хозяйственной утвари. Из бронзы отливают колокола, скульптуры, медали. Так, Царь-пушка и Царь-колокол в Московском Кремле, «Медный всадник», бронзовые кони на Аничковом мосту в Петербурге и многие другие памятники изготовлены из бронзы. Медно-цинковый сплав, содержащий 60-90% меди и 10-40% цинка, называется латунью. По внешнему виду латунь напоминает золото, легко обрабатывается, имеет высокую коррозионную стойкость. Латунь используется в кораблестроении, приборостроении, из них изготавливают краны, вентили. Медно-никелевый сплав, содержащий 29-33% меди, используют в приборостроении. Высокая электропроводность алюминия позволяет использовать его для изготовления проводов. Алюминий хорошо проводит электрический ток, поэтому из него делают провода. Для повышения жёсткости алюминий сплавляют с марганцем, медью и титаном. Такой сплав называется дюралюмином. Дюралюмин характеризуется лёгкостью, высокой прочностью и коррозионной стойкостью, что позволяет использовать его в авиа- и кораблестроении. Области применения металлов и их сплавов чрезвычайно разнообразны. Так, хром и никель применяют для создания антикоррозионных покрытий, ртуть используют в термометрах, платину и палладий в качестве катализаторов, золото и серебро — в электротехнике, а не только для изготовления ювелирных украшений. Свинец применяют в производстве аккумуляторов, олово используют как в составе сплавов, так и для производства консервных банок, а также при пайке. Добавка в сплавы таких редких металлов, как цирконий, ванадий, рений и др., улучшает их важнейшие характеристики — твёрдость, тепло- и электропроводность, прочность и пр.

Понятие о металлургии: общие способы получения металлов Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов. Различают черную и цветную металлургию. Черная металлургия — это производство железа и его сплавов (сталь, чугун и др.). Цветная металлургия — производство остальных металлов и их сплавов. Широкое применение находят сплавы металлов. Наиболее распространенные сплавы железа — чугун и сталь. Чугун — это сплав железа, в котором содержится 2-4 масс. % углерода, а также кремний, марганец и небольшие количества серы и фосфора. Сталь — это сплав железа, в котором содержится 0,3-2 масс. % углерода и небольшие примеси других элементов. Легированные стали — это сплавы железа с хромом, никелем, марганцем, кобальтом, ванадием, титаном и другими металлами. Добавление металлов придает стали дополнительные свойства. Так, добавление хрома придает сплаву прочность, а добавление никеля придает стали пластичность. Основные стадии металлургических процессов: 1.Обогащение природной руды (очистка, удаление примесей) 2.Получение металла или его сплава. 3.Механическая обработка металла

1. Нахождение металлов в природе

Большинство металлов встречаются в природе в виде соединений. Наиболее распространенный металл в земной коре — алюминий. Затем железо, кальций, натрий и другие металлы.

2. Получение активных металлов

Активные металлы (щелочные и щелочноземельные) классическими «химическими» методами получить из соединений нельзя. Такие металлы в виде ионов — очень слабые окислители, а в простом виде — очень сильные восстановители, поэтому их очень сложно восстановить из катионов в простые вещества. Чем активнее металл, тем сложнее его получить в чистом виде — ведь он стремится прореагировать с другими веществами. Получить такие металлы можно, как правило, электролизом расплавов солей, либо вытеснением из солей другими металлами в жестких условиях. Натрий в промышленности получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция: 2NaCl=2Na+Cl₂ Калий получают пропусканием паров натрия через расплав хлорида калия при 800℃: KCl+Na=K↑+NaCl Литий можно получить электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси): 2LiCl=2Li+Cl₂ Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция: Са+2CsCl=2Cs+CaCl₂ Магний получают электролизом расплавленного карналлита или хлорида магния с добавками хлорида натрия при 720–750℃: MgCl₂→ Mg+Cl₂ Кальций получают электролизом расплавленного хлорида кальция с добавками фторида кальция: CaCl₂→Ca+Cl₂ Барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200℃: 4BaO+2Al=3Ba+ a(AlO₂)₂ Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия Al₂O₃ в криолите Na₃AlF₆: 2Al₂O₃ →4Al+3O₂

3. Получение малоактивных и неактивных металлов

Металлы малоактивные и неактивные восстанавливают из оксидов углем, оксидом углерода (II) СО или более активным металлом. Сульфиды металлов сначала обжигают.

3.1. Обжиг сульфидов

При обжиге сульфидов металлов образуются оксиды: 2ZnS+3O₂→2ZnO+2SO₂ Металлы получают дальнейшим восстановлением оксидов.

3.2. Восстановление металлов углем

Чистые металлы можно получить восстановлением из оксидов углем. При этом до металлов восстанавливаются только оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия. Например, железо получают восстановлением из оксида углем: 2Fe₂O₃+6C→2Fe+6CO; ZnO+C→Zn+CO Оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности до алюминия, реагируют с углем с образованием карбидов металлов: CaO+3C→CaC₂+CO

3.3. Восстановление металлов угарным газом

Оксид углерода (II) реагирует с оксидами металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.

Например, железо можно получить восстановлением из оксида с помощью угарного газа: 2Fe₂O₃+6CО→4Fe+6CO₂

3.4. Восстановление металлов более активными металлами

Более активные металлы вытесняют из оксидов менее активные. Активность металлов можно примерно оценить по электрохимическому ряду металлов. Восстановление металлов из оксидов другими металлами — распространенный способ получения металлов. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними. Например, цезий взрывается на воздухе. Алюмотермия – это восстановление металлов из оксидов алюминием. Например: алюминий восстанавливает оксид меди (II) из оксида: 3CuO+2Al=Al₂O₃+3Cu Магниетермия – это восстановление металлов из оксидов магнием. CuO+Mg=Cu+MgO Железо можно вытеснить из оксида с помощью алюминия: 2Fe₂O₃+4Al→4Fe+2Al₂O₃ При алюмотермии образуется очень чистый, свободный от примесей углерода металл. Активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей. Например, при добавлении меди (Cu) в раствор соли менее активного металла – серебра (AgNO₃) произойдет химическая реакция: 2AgNO₃+Cu=Cu(NO₃)₂+2Ag Медь покроется белыми кристаллами серебра. При добавлении железа (Fe) в раствор соли меди (CuSO₄) на железном гвозде появился розовый налет металлической меди: CuSO₄+Fe=FeSO₄+Cu При добавлении цинка в раствор нитрата свинца (II) на цинке образуется слой металлического свинца: Pb(NO₃)₂+Zn=Pb+Zn(NO₃)₂

3.5. Восстановление металлов из оксидов водородом

Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Как правило, взаимодействие оксидов металлов с водородом протекает в жестких условиях – под давлением или при нагревании. CuO+H₂=Cu+H₂O

4. Производство чугуна

Чугун получают из железной руды в доменных печах. Печь последовательно загружают сверху шихтой, флюсами, коксом, затем снова рудой, коксом и т.д.

1- загрузочное устройство, 2 — колошник, 3 — шахта, 4 — распар, 5 — горн, 6 — регенератор

Доменная печь имеет форму двух усеченных конусов, соединенных основаниями. Верхняя часть доменной печи — колошник, средняя — шахта, а нижняя часть — распар. В нижней части печи находится горн. Внизу горна скапливается чугун и шлак и отверстия, через которые чугун и шлак покидают горн: чугун через нижнее, а шлак через верхнее. Наверху печи расположено автоматическое загрузочное устройство. Оно состоит из двух воронок, соединенных друг с другом. Руда и кокс сначала поступают в верхнюю воронку, а затем в нижнюю. Из нижней воронки руда и кокс поступают в печь. во время загрузки руды и кокса печь остается закрытой, поэтому газы не попадают в атмосферу, а попадают в регенераторы. В регенераторах печной газ сгорает.

Шихта — это железная руда, смешанная с флюсами. Снизу в печь вдувают нагретый воздух, обогащенный кислородом, кокс сгорает: C+O₂=CO₂ Образующийся углекислый газ поднимается вверх и окисляет кокс до оксида углерода (II): CO₂+С=2CO Оксид углерода (II) (угарный газ) — это основной восстановитель железа из оксидов в данных процессах. Последовательность восстановления железа из оксида железа (III): Fe₂O₃→Fe₃O₄ (FeO·Fe₂O₃)→FeO→Fe Последовательность восстановления оксида железа (III): 3Fe₂O₃+CO→2Fe₃O₄+CO₂; Fe₃O₄+CO→3FeO+CO₂; FeO+CO→Fe+CO₂ Суммарное уравнение протекающих процессов: Fe₂O₃+3CO→2Fe+3CO₂ При этом протекает также частичное восстановление примесей оксидов других элементов (кремния, марганца и др.). Эти вещества растворяются в жидком железе. Чтобы удалить из железной руды тугоплавкие примеси (оксид кремния (IV) и др.). Для их удаления используют флюсы и плавни (как правило, известняк CaCO₃ или доломит CaCO₃·MgCO₃). Флюсы разлагаются при нагревании: CaCO₃→CaO+CO₂ и образуют с тугоплавкими примесями легкоплавкие вещества (шлаки), которые легко можно удалить из реакционной смеси: CaO+SiO₂→CaSiO₃

ТЕОФИЛ ПРЕСВИТЕР ЗАПИСКА О РАЗЛИЧНЫХ ИСКУССТВАХ КНИГА ТРЕТЬЯ

ТЕОФИЛ ПРЕСВИТЕР

ЗАПИСКА О РАЗЛИЧНЫХ ИСКУССТВАХ 1111-1140 гг

DE DIVERSIS ARTIS

КНИГА ТРЕТЬЯ

Глава 1.

«О создании мастерской»

Построй себе просторный и высокий дом, фасад которого расположен на восток. На южной стене сделай столько окон, сколько ты хочешь и сколько ты можешь поместить, но так, чтобы между двумя окнами расстояние было в 5 футов. Отдели стеной, доходящей доверху, половину дома для производства литейных работ, а также для работы с медью, оловом и свинцом. И снова раздели стеной оставшееся помещение на две части, чтобы приготовлять в одной золото, а в другой — серебро. Окна должны отстоять от пола не больше, чем на фут, их высота должна достигать 3 фута, а ширина — 2.

Глава 2.

«О месте для работающих»

Перед окном внутри дома, на расстоянии полутора футов от стены с окнами, вырой канаву поперек, длиной 3 фута, шириной 2 фута, обложи ее досками и бревнами, из которых два в середине, напротив окна, выступают на полфута. На них поперек ямы укрепляется стол шириной 2 фута и длиной 3 фута, который закрывает колени сидящего в яме; пол сделай таким ровным, чтобы каждую частицу золота или серебра, которая упадет, можно было собрать.

Глава 3.

«О рабочей печи»

Около стены, недалеко от окна, слева от сидящего, воткни в землю доску длиной 3 фута, шириной 2 фута, почти в 2 пальца толщиной, которая была бы прочно вбита и имела в центре отверстие шириной в палец, расположенное на расстоянии 4 пальцев от земли. На передней стороне должна быть плотно скрепленная с ней другая доска шириной в 4 пальца, а по длине равная большой доске, прибитой деревянными гвоздями. [118] Перед ней поставь еще одну доску такой же длины и ширины, так чтобы между ними было пространство в 3 пальца. Укрепи последнюю доску с помощью двух-трех клиньев или деревянных гвоздей. Затем возьми не размолотую и не разведенную водой, а свежевыкопанную глину, положи поначалу немного в то пространство, сильно бей ее (глину) круглым деревом, потом возьми немного еще, и бей снова, и делай так до тех пор, пока не будут заполнены две части пространства, третью же оставь свободной. Затем убери переднюю доску и разрежь глину длинным ножом равномерно спереди и сверху, потом тщательно бей тонким деревом. Затем возьми размягченную глину, смешанную с лошадиным навозом, соедини печь с очагом, покрыв этой смесью деревянную стену, чтобы она не сгорела от огня, и тонким деревом просверли глину через то отверстие в доске, которое сделано в ней было раньше, с обратной стороны. Таким образом сложи все печи, нужные для работы.

Глава 4.

«О раздувальных мехах»

Затем сделай из бараньей шкуры раздувальные меха следующим образом. Убив барана, шкуру разрежь не снизу, на животе, а, раскрыв в задней части, выверни на обратную сторону и, набив соломой, оставь для просушки. Вслед за тем ее надо выдержать в смеси дрожжей и соли один день и две ночи, на третий день развернуть в длину и еще больше растянуть в ширину. Затем натереть смесью и снова растянуть. Потом нужно сделать деревянную горловину меха, которая проходила бы через шею и здесь была укреплена; в голове должно быть отверстие, через которое проходит железная труба. На широкой стороне мехов, сзади, должны быть прикреплены четыре деревянные палки, из которых две были бы связаны между собой и выходили из середины, а две пришиты к меху так, чтобы соединения их находились в середине, сверху и снизу; там же должны быть пришиты два приспособления для рук из такой же шкуры: верхнее — меньше, куда всовывается большой палец, нижнее — больше, где помещаются остальные четыре пальца. Когда это выполнишь, вставь железную трубу в отверстие печи, добавь в печь спереди и сзади углей и раздуй огонь, чтобы .печь высохла. Названия приспособлений и инструментов, используемых при ручной работе, следующие. [119]

Глава 5.

«О наковальнях»

Есть наковальни широкие, ровные и четырехугольные, а также наковальни ровные, и с рожками, и круглые наверху, напоминающие половинки яблока, одну больше, другую меньше. Есть еще наковальни в верхней части длинные и узкие, напоминающие два отходящих от ствола рога, из которых один круглый и тонкий к вершине, другой шире, на конце немного загнутый, похожий по форме на большой палец. Наковальни бывают большие и маленькие.

Глава 6.

«О молотах»

Существует много видов молотов: большие, поменьше и совсем маленькие, широкие с одной стороны и узкие — с другой. Есть также длинные и тонкие молоты, закругленные вверху, большие и маленькие, а также молоты, имеющие вверху форму рога, широкие внизу.

Глава 7.

«О щипцах»

Щипцы должны быть удобны для рук, прочны, с головкой на краях; большие и маленькие. Другие — длинные и тонкие. Похожи на них щипцы для литья — длинные, на концах немного загнутые. Есть еще средние щипцы, которыми держат предмет; один конец этих щипцов должен быть тонким, на другом укрепи просверленный тонкий широкий кусок железа; если ты собираешься разделить маленький предмет, то крепко сожми его. Тонкий конец подводи к тому отверстию, к которому ты хочешь. Есть еще маленькие щипцы, скрепленные на одном конце, а на другом — тонкие; ими размельчают зерна и все, что требует размельчения. Есть щипцы большие и маленькие, которые на одном конце замкнуты и имеют зубцы, а на другом — открыты и немного загнуты. Щипцы для резки — большие и маленькие — составлены из двух частей и скреплены гвоздями.

Глава 8.

«Об инструменте, посредством которого вытягивается проволока»

Имеется два тонких куска железа шириной в три пальца, вверху и внизу узкие, с отверстиями в три-четыре ряда. Через эти отверстия протягивается проволока. [120]

Глава 9.

«Об инструменте, который называется органариум»

Имеется также железный инструмент, который называется органариум; он состоит из двух кусков железа; одного снизу, другого сверху. Нижняя часть, имеющая толщину и длину среднего пальца, довольно тонкая, с двумя стержнями, в которые снизу вставлен кусок дерева, а наверху возвышаются два толстых гвоздя. Гвозди поддерживают верхний кусок железа, по своей длине и толщине соответствующий нижнему. На нем имеются два отверстия на концах, через них сверху проходят два гвоздя, чтобы оба куска связать друг с другом. Они должны быть хорошо скреплены напильником — на обоих должны быть выпилены углубления таким образом, чтобы отверстия приходились на центр; когда кладешь на большее отверстие длинный и круглый брусок золота или серебра и сильно бьешь по верхней части железа рогатым молотком, а другой рукой поворачиваешь золото или серебро, то получаются круглые зерна, похожие на бобы, во втором отверстии — похожие на горох, в третьем — на чечевицу и так все меньше.

Глава 10.

«О напильниках, нижняя часть которых вырезана»

Кусок железа делают тонким, как соломинка, длиной в палец и четырехугольным, но с одной стороны шире. Концы, на которые приходятся ручки, загнуты кверху, а снизу по длине сделан разрез, выпиленный наподобие борозды, по обеим сторонам которого имеются острые ребра. Таким инструментом обрабатывают золотую и серебряную проволоку, толстую и тонкую, так, чтобы на ней появились зерна.

Глава 11.

«Об инструменте для гравировки»

Далее делаются гравировальные инструменты для углубления. Инструмент изготовляется из чистой стали, длиной в средний палец, тонкий, как соломина, в середине утолщенный и четырехгранный. Один конец вставь в ручку, на другом конце сделай сверху напильником грань, которая спускается книзу; нижняя грань длиннее, она тонко выпилена на конце. В нагретом виде инструмент закаляется в воде. Такой же формы изготовляются большие и маленькие инструменты. Другой инструмент делается также четырехгранным, но шире и [121] тоньше, конец которого — на широкой стороне, так что две грани располагаются наверху, две внизу — длинные и ровные. Таким же образом делаются большие и маленькие. Наконец приготовляется круглый, толщиной с соломину инструмент, конец которого обработан таким образом, что борозда, которую он делает, получается круглая.

Глава 12.

«Об инструментах для скобления»

Делаются также тонкие железные скребки; на одном конце они немного шире, а на другом — острые; они бывают маленькие и большие. Некоторые из них изготовляются по желанию изогнутыми, приспособленными к виду работы. Точно такой же формы, но тупые делаются инструменты для полировки изделия.

Глава 13.

«Об инструментах, которые пригодны для чеканки»

Приготовляется также инструмент для того, чтобы выдавить чеканные на золоте, серебре и меди портреты, изображения птиц, зверей или цветы. Они длиной в пядь, сверху широкие и снабжены головкой, внизу тонкие, круглые, треугольные или четырехугольные, изогнутые так, как требуют различные виды работ, выполняемые при помощи молотка. Таким же образом делается инструмент такой же формы, только тонкий на конце, где еще более тонким инструментом проделано отверстие, опиленное напильником. Если этим инструментом бить по золоту, серебру или позолоченной меди, то на них образуется очень тонкий круг.

Глава 14.

«О резцах (об инструменте для разрезания)»

Резцы делаются такой величины, чтобы они могли свободно поместиться в руке, но были несколько больше. Они должны быть широкими и одинаковой формы, но под рукой, где они выступают, широкими, тонкими и острыми. Резцов делается множество, маленьких и больших, ими разрезается золото, серебро или плотная медь. [122]

Глава 15.

«Об инструменте для изготовления гвоздей»

Имеются также тонкие и узко просверленные пластины, при помощи которых большие, средние и маленькие гвозди снабжаются головками (шляпками).

Глава 16.

«О формах для литья»

Должна быть также железная форма для литья, длинная, круглая или четырехугольная, в которую вливаются расплавленное золото, серебро или медь. Нужен также железный круг, составленный из двух частей, большой или маленький, ровный или изогнутый.

Глава 17.

«О напильниках»

Напильники делаются из чистой стали большими и маленькими, четырехугольными, с тремя гранями и круглыми. Приготовляют также другие таким образом, что они внутри сделаны из мягкого железа, а снаружи покрыты сталью. Когда они сделаны по заданным размерам, которые им хочет придать рабочий, их надо выровнять на особом станке и с помощью острого с обеих сторон молотка сделать насечку. На других насечка делается резцом, о котором говорилось выше. Такими напильниками выравниваются изделия после того, как они предварительно уже были обработаны грубым напильником. Когда они со всех сторон снабжены насечками, то закали их следующим образом.

Глава 18.

«О закалке напильников»

Сожги рог быка на огне и поскреби его, добавь третью часть соли и хорошо размели. Затем положи напильник в огонь и, когда он раскалится добела, посыпь его со всех сторон этой смесью. На предназначенные для этого угли, которые сильно разгорелись, тотчас подуй со всех сторон, с тем чтобы смесь не отпала, затем быстро вынь из огня, равномерно закали в воде, вынь снова и умеренно высуши над огнем. Таким же способом ты будешь закалять все, что сделано из стали. [123]

Глава 19.

«О том же, о чем шла речь выше»

Сделай подобным же образом из мягкого железа напильники маленького размера, четырехугольные, полукруглые, треугольные, которые ты закалишь этим же способом. Когда на них сделаны насечки молотком, или резцом, или ножом, то покрой их старым свиным жиром, и обложи нарезанными полосками кожи козла, и обвяжи их льняными нитками. Затем покрой каждый отдельно свежесмолотой глиной, оставив концы свободными. Как только они высохнут, помести их над огнем, дуй сильно, пока кожа не перегорит, и, быстро вытащив напильники из глины, равномерно закали в воде; вынь из воды и высуши их над огнем.

Глава 20.

«О закалке железа»

Инструменты для гравировки закаляются таким же образом. Когда они обработаны напильником и готовы к употреблению, концы их кладутся в огонь, и, как только они раскалятся, быстро вынимаются, и закаливаются в воде.

Глава 21.

«О том же самом»

Применяется и другой способ закалки железных инструментов, которыми режут стекло и мягкие камни. Возьми козла, которому три года, привяжи его и три дня не давай пищи, на четвертый дай ему есть только папоротник и ничего больше. После того как он два дня будет питаться только папоротником, помести его на следующую ночь в чан с отверстиями на дне, под которые поставь неповрежденный сосуд, чтобы в него собирать урину. После того как ты в течение двух-трех ночей соберешь ее в достаточном количестве, отпусти козла, а в его урине закаляй железо. Точно также в урине рыжеволосого мальчика железные инструменты закаляются лучше, чем в простой воде.

Глава 22.

«О тиглях для плавки золота и серебра»

Когда у тебя все материалы под руками, возьми белую глину, смели ее очень мелко, а старые сосуды, в которых раньше плавилось золото и серебро, разбей. Если у тебя их нет, тогда возьми черепки от белого горшка, помести их в огонь от углей, пока они не раскалятся добела, и, если они не лопнут, дай им остыть, и смели их. Потом возьми две части стертой глины, третью — сожженные черепки, смешай с тепловатой [124] водой, тщательно размеси и составь из этого твои большие и маленькие сосуды, в которых ты будешь плавить золото и серебро. А между тем, пока они сохнут, взвесь на весах золото и серебро, с которыми ты будешь работать. Если серебро не чистое, то очисти его следующим образом.

Глава 23.

«Об очистке серебра»

Просей золу, смешай ее с водой, возьми испытанный в огне глиняный горшок такой величины, чтобы в нем ты смог расплавить серебро, которое ты должен очистить; положи туда золу, в середину немного, а по краям толстым слоем, и высуши ее на углях. После того как она высохнет, вынь из печи немного углей и поставь горшок с золой под отверстие перед печью, так чтобы воздух из раздувальных мехов был направлен на него, положи сверху углей и раздувай, пока содержимое не раскалится добела. Затем положи туда серебро, добавь немного свинца, расплавь над углями, возьми лозу, хорошо высушенную ветром, размешай тщательно и очисти серебро от всего, что ты усмотришь в нем. После того как ты положил сверху головню, обожженный кусок дерева, нагнетай воздух мехами довольно медленно. Когда после этого ты удалишь свинец и увидишь, что серебро еще не очищено, прибавь снова свинца и действуй с положенными сверху углями как прежде. Если ты видишь, что серебро варится и бьет ключом, то знай, что примешано олово или латунная руда. Разломай кусок стекла на маленькие кусочки, посыпь ими серебро, добавь свинца, принеси угли и сильно нагнетай воздух. Затем посмотри, как и прежде, и удали с помощью дерева грязь стекла и свинца, положи, как и раньше, на это головню и действуй так, пока серебро не очистится.

Глава 24.

«О разделении серебра для работы»

Когда серебро очищено, раздели его, если ты хочешь приготовить кубок, на две равные части и сохрани половину, чтобы приготовить ножку и блюдце. Из другой части приготовь вместилище (основную часть кубка), но добавь сюда также немного предназначенного для блюдца. Если это, например, марка 1 серебра, то добавь к половине еще вес двенадцати монет, которые ты напилишь напильником. Если серебра [125] больше или меньше, то прибавь сообразно с существующим количеством и определи, таким образом, вес каждой части.

Глава 25.

«О литье серебра»

Когда сделаны эти приготовления, то помести серебро в один из сосудов, и, когда оно расплавится, посыпь его немного солью, затем вылей быстро в круглую литьевую форму, нагретую под огнем и наполненную расплавленным воском. И если из-за небрежности серебро было нечистым, то расплавь его еще раз, пока оно не будет совсем чистым. Затем приготовь смесь из прозрачных дрожжей и соли, в которой ты погасишь серебро. Делай это столько раз, сколько ты будешь его расплавлять.

Глава 26.

«О литье маленького кубка (калика)» 2

Когда ты начнешь ковать серебро, то найди центр, отметь его циркулем, вокруг него сделай четырехугольную подставку, чтобы на ней затем поместить ножку. Как только она станет такой тонкой, что ты ее сможешь гнуть рукой, сделай циркулем внутри круг от средней точки (от центра) до половины поперечника и снаружи от его середины к краю. Бей круглым молотком кругами, действуя внутри так, чтобы сосуд от этого удлинился в глубину. Снаружи бей средним молотком на круглой наковальне кругами, продвигаясь к краям — сосуд от этого немного сузится. И так продолжай до тех пор, пока ты не придашь ему форму и объем, зависящие от количества серебра. Когда это сделано, то обработай равномерно снаружи и изнутри напильником также по краю, пока все не станет одинаково ровным. Затем раздели оставленную половину серебра снова на две части, уменьши одну часть до веса шести монет и увеличь этим другую, из которой ты приготовишь ножку, настругав напильником определенное количество серебра и приложив к этой части. Затем отлей и откуй молотком ножку, так же как и чашу, пока она не станет совсем тонкой, за исключением подставки, которую ты пока не делаешь. После утоньшения углуби ее круглым молотком снаружи и внутри и начинай делать средним молотком виток, сначала на круглой наковальне, а затем на удлиненной, с обеих сторон до тех пор, [126] пока ты не сделаешь шейку такой тонкой, какой ты хочешь. При этом внимательно следи за тем, чтобы ты не бил молотком по одной стороне больше, чем по другой, и виток не свисал с одной стороны, а был в середине, со всех сторон одинаково толстый и широкий. Поставь его на угли и наполни воском; когда воск остынет, то держи ножку в левой руке, а в первой — тонкий гравировальный инструмент. Посади около себя мальчика, который будет бить молоточком по твоему железу в том месте, где ты приставишь, и таким образом обозначь кольцо, которое должно быть кругом между витком и ножкой. Когда ты прикрепишь кольцо, вылей воск и наполни им опять, после того как ножка раскалится снова, чтобы кольцо углубить сильнее чем прежде. Действуй таким образом, пока ты его не изготовишь равномерно со всеми его зернами. Потом обработай напильником и скребком виток снаружи и внутри вокруг ножки, затем его край, а также сделай в центре витка четырехугольное отверстие, какого требует размер подставки верхней чаши, и заполни его плотной серебряной массой, а в ней просверли круглое отверстие. Отдельно сформуй кольцо, которое стоит между витком и верхним сосудом, такого же вида и формы, как тот, который ты сделал под витком гравировальным инструментом — пуансоном. Возьми тупое железо, сделай его гладким сначала на точильном камне, а потом на дубовом бруске с наложенным тертым углем; полируй железом сосуд снаружи и изнутри, виток, ножку, кольцо, которое ты под конец натри сукном и тонко измельченным мелом, пока изделие не заблестит. Когда это закончено, раздели подставку сосуда на четыре части тонким напильником, затем переверни кубок на круглой наковальне так, чтобы он стоял ровно, и приставь пуансон, держа его правой рукой, к витку, и бей по нему средним молотком до тех пор, пока ты крепко не собьешь. Затем серебро, которое ты обработал напильником и скребком, сплавь с оставшимся и вырежь описанный циркулем круг такой ширины, как высота кубка от нижней части ножки до верхнего края или немного больше, внутри выбей углубление, соответствующее ширине верхнего сосуда, так чтобы он мог стоять прямо. И если ты хочешь, сделай внутри циркулем два круга и набросай в центре тупым шилом подобие агнца или десницу господню, нисходящую как бы с неба и осеняющую знамением, и между теми двумя кругами — буквы; выгравируй их начисто гравировальным инструментом и полируй их до такого состояния, как и кубок. [127]

Глава 27.

«О большом кубке (калике) и о форме для литья к нему»

Если ты хочешь сделать большой серебряный кубок (калик) из четырех, шести или десяти марок, то сначала очисти и испытай в огне все серебро, потом раздели его, как указано выше. Затем возьми два куска железа одинаковой длины и ширины, в ладонь длиной и с соломину толщиной, равномерно разбей их молотком без повреждений и тщательно выровняй стругом (рубанком). Между ними сделай железную полосу, равномерно отбитую молотком, довольно плотную, согни ее в форме круга по той ширине, какую ты смог бы заполнить серебром, которое ты выльешь в нее. И когда ты ее согнул, то не соединяй концы, а оставь маленькое отверстие, через которое ты можешь вливать серебро. Этот обруч приладь ровно между двумя полосками железа так. чтобы его концы выступали немного снаружи железа, скрепи их прочно тремя согнутыми полосками железа в трех точках: внизу и с обеих сторон от отверстия — и покрой в изобилии размоченной глиной вокруг обруча, между полосками железа и кругом отверстия; сделай форму; когда она высохнет, нагрей ее и вылей в нее жидкое серебро. Все золото и серебро, которое ты расплавишь таким образом, всегда годится для всего, что ты захочешь сделать, если не была допущена какая-нибудь небрежность. Обручи ты измеришь по количеству металла, которое ты хочешь влить в форму, и сделаешь их большими и маленькими. После литья, отковав серебро молотком, как и раньше, и придав ему форму сосуда, наполни его воском и бей по окружности, если хочешь нанести грани одинаковой формы или закругления по форме ложки; каждая из этих работ придает кубку большую красоту. Эти грани укрась чернью, если хочешь, причем серебро сделай немного толще. Сделай так, чтобы одна грань была золотая, другая черная и обе в одинаковом количестве. Отковав молотком, обработай равномерно напильником и скребком; на тех местах, которые ты хочешь сделать черными, изобрази греческие украшения из листьев и углуби их сильными линиями. Землю в них гравируй нежными кругами и тонким рисунком, затем приготовь чернь следующим образом.

Глава 28.

«О черни»

Возьми чистое серебро и раздели его на две одинаковые по весу части, добавив третью часть из чистой меди. Когда эти три части ты поместишь в плавильный тигель, взвесь свинца [128] столько, сколько весит половина меди, которую ты примешал к серебру; разломи желтую серу на мелкие кусочки, положи свинец и часть этой серы в медный сосуд, а остаток серы — в другой плавильный сосуд. Как только ты сделаешь жидким серебро с медью, размешай равномерно с углем, тотчас же влей свинец и серу из медного сосуда, снова перемешай тщательно с углем и влей быстро в другой плавильный сосуд с серой, которую ты туда поместил. Убери затем прочь сосуд, из которого ты вылил, и возьми тот, в который ты влил, поставь его на огонь и держи до тех пор, пока сера не начнет плавиться, размешай еще раз и вылей в железную литейную форму. Прежде чем содержимое остынет, разбей его слегка, немного подогрей, снова размельчи и делай так, пока оно не станет совсем мелким, потому что чернь по своей природе обладает тем свойством, что, если ее ковать молотком холодным способом, она тотчас же ломается и растрескивается; точно так же нельзя ее разогревать докрасна, так как она тотчас плавится и вытекает в золу. Тонко измельченную чернь помести в глубокий и широкий сосуд, вылей туда воду, раскроши чернь на маленькие кусочки круглым молотком, и, после того как ты ее вынул из воды, высуши, и положи самое мелкое в гусиное перо, которое ты закроешь; крупные же частички черни положи обратно в сосуд, измельчи и после новой просушки положи в другое перо.

Глава 29.

«О нанесении черни»

Когда ты таким образом наполнишь несколько перьев, возьми камедь, сотри кусочек с водой в том же сосуде так, чтобы вода была едва замутнена, увлажни этой водой сначала те места, которые ты хочешь сделать черными, возьми перо, и разрыхли на нем легким железом стертую чернь, так чтобы ты ею смог все покрыть, и действуй таким образом на всех местах. Потом собери много раскаленных углей и прилежно окружи ими поставленный между ними сосуд, но так, чтобы ни один уголек не попал на чернь. Как только чернь начнет расплавляться, возьми сосуд щипцами, поверни его во все стороны, чтобы равномерно плавилось, но смотри, чтобы при этих поворотах ничего из черни не упало на землю. Если при первом нагревании не заполнились все части, то снова увлажни, поставь как и прежде на огонь и старайся, чтобы это не нужно было еще раз повторять. [129]

Глава 30.

«Как отливать ручки (ушки) на кубке (калике)»

Если ты хочешь сделать на кубке ушки, то сформуй их с помощью воска тотчас же после обработки изделия (кубка) молотком и скребком, прежде чем ты приступишь к работе над чем-либо другим; сделай их в виде драконов, или зверей, или листвы, как ты хочешь. На верхней части каждого ушка прикрепи немного воска, тонкого, как свеча, круглого, длиной в мизинец, на конке немного толще. Этот воск называется отливкой. Нагретым железом прочно укрепи его. Затем возьми сильно размоченную глину, старательно покрой ею каждое из обоих ушек так, чтобы были заполнены все углубления формы. После просушки равномерно покрой снова, кроме конца отливки, и повтори все это в третий раз. Теперь поставь эту форму на угли и, как только она нагреется, вылей воск. Когда он вытечет, поставь форму в огонь, причем те отверстия, через которые вытек воск, поверни книзу и оставь, пока она не раскалится, подобно углям. Тотчас же расплавь серебро после того, как ты прибавишь немного испанской желтой меди, так чтобы ее вес был равен весу двух монет, если количество серебра достигает половины марки; можно больше или меньше, но надо сохранять пропорцию. Вынутую из огня форму хорошо укрепи и влей сплав в те самые места, из которых был вылит воск. После охлаждения удали глину и прикрепи ушки к сосуду на свои места с помощью напильника и гравировального инструмента; для их укрепления сделай два длинных отверстия, одно снизу, другое сверху, незаметные снаружи; через них ты пропустишь два широких гвоздя, сверху и снизу укрепишь их изнутри и припаяешь следующим способом.

Глава 31.

«О спайке серебра»

Отвесь две части чистого серебра и третью часть красной меди, очень мелко напили их напильником, всыпь в чистый сосуд, смешай, а затем помести в перо. Теперь возьми винный камень, который образуется по стенкам сосуда, где долгое время хранилось лучшее вино, завяжи его кусочки в платок, положи в огонь и держи до тех пор, пока не покажется дым. Когда ты снял с огня и охладил, сдуй пепел с платка и измельчи сожженный винный камень в медном сосуде с помощью круглого молотка, причем прибавь воду и соль, чтобы достичь густоты дрожжей. Эту смесь нанеси тонкой деревянной палочкой снаружи и внутри сосуда вокруг гвоздей, посыпь [130] сверху с помощью небольшой железной ножки мелко наструганное серебро и оставь высохнуть. Затем снова нанеси смесь более толстым слоем, чем прежде, помести в огонь, старательно накрой приготовленными углями и направь слабый, но продолжительный поток воздуха, пока припой не расплавится в достаточной мере. Когда ты снял с огня и остудил сосуд, вымой его, и, если гвозди держатся прочно, значит все в порядке. Если нет, действуй снова тем же образом, что и раньше. Если они держатся прочно, обточи их изнутри сосуда напильником и соскобли, чтобы ничего нельзя было обнаружить на том месте, где они находятся, а также тщательно укрепи ими расположенные снаружи ушки. В центре (в середине) ушек, против гвоздей, сделай маленькие отверстия, а затем — по другую сторону гвоздей, на том же месте и таким же способом укрепи гвозди с особой тщательностью, чтобы не было заметно, как они держатся. После этого старательно насекай и вырезай ушки напильником и железными инструментами, и, если ты хочешь поместить на них чернь, сделай это следующим образом.

Глава 32.

«Снова о нанесении черни»

После того как ты смешал и расплавил чернь, отдели от нее одну часть и разбей ее молотком так, чтобы она стала четырехугольной, продолговатой и тонкой. Затем захвати ушко щипцами, раскали его в огне докрасна, а другими длинными и тонкими щипцами держи чернь и втирай ее во все места, которые ты хочешь чернить, пока не будут заполнены все нарезки. Сняв с огня, тщательно выглаживай ровным (гладким) напильником, пока серебро не будет выглядеть так, что нарезка едва будет различима, выглаживай также скребком и, тщательно уничтожая неровности, позолоти остальное. Позолоту на изделие ты нанесешь следующим образом.

Глава 33.

«О плавлении золота»

Возьми золото любого сорта и бей его молотком, пока не получишь тонкие полосы шириной в три пальца и по возможности длинные. Разрежь их на кусочки, равные по длине и ширине, соедини их вместе и продырявь тонким железным инструментом, употребляемым для скобления. Возьми затем два испытанных на огне глиняных горшка, таких, чтобы в них поместилось золото, разломай на маленькие кусочки кирпич [131] (черепицу) или сожженную красноватую глину, применяемую для печей, и раздели на весах искрошенное на две равные части, прибавь третью часть соли такого же веса, смоченной уриной, но так, чтобы она не слиплась, а была лишь влажной, помести в один горшок небольшую часть этой смеси, почти равную количеству золота, затем часть самого золота, затем снова смесь и снова золото, причем золото должно быть покрыто смесью таким образом, чтобы оно не соприкасалось с другой частью золота. Так наполни горшок доверху, сверху накрой другим горшком, обмажь оба смешанной и размолотой глиной и поставь над огнем для просушки. В то же время сделай очаг из камней и глины высотой в два фута, шириной в полтора фута, снизу шире, кверху сужающийся, с отверстием в центре, над которым должны возвышаться три продолговатых прочных камня, долго выдерживающих пламя. На них ставятся горшки с золотом и покрываются другими горшками. Теперь положи внизу дрова, разведи сильный огонь и следи за тем, чтобы в течение одного дня и одной ночи он не прекращался. Утром, после того как ты вынул золото, расплавь его снова, куй молотком и снова помести в очаг, как и перед этим. По истечении одного дня и одной ночи опять сними его с огня, примешай немного красной меди, расплавь, как прежде, и поставь снова на печь. После того как ты проделаешь это в третий раз, старательно промой золото, дай высохнуть, определи с помощью весов, сколько потеряно, сложи вместе и сохраняй.

Глава 34.

«О том же самом»

Однако если у тебя имеется немного золота, которое ты хочешь сварить, то разбей его молотком и положи, как и прежде, в горшки. Затем возьми новый горшок, пробей в днище одно отверстие, а по окружности — четыре, сделай из глины невысокий сосуд с тремя ножками, расположенными таким образом, чтобы он мог стоять над отверстием, сделанным в днище горшка. Как только сосуд высохнет, помести на нем горшки с золотом, а горшок (с отверстием в днище) подними на трех удаленных друг от друга камнях одинаковой толщины, положи в него раскаленные угли, прибавляй постоянно свежие, как только старые станут гаснуть, и не допускай, чтобы горшки соприкасались с огнем. Между тем тонкой деревянной палочкой помешивай угли через отверстия, а также — снизу, чтобы зола падала и был доступ воздуха. Сделай это таким образом с углями в горшке, как это было описано выше. [132]

Глава 35.

«О размалывании золота»

Как только золото полностью сварится, положи на весы ту часть, которую ты хочешь смолоть, равную весу восьми монет, определи восьмикратное количество ртути, положи в нее золото и стирай, пока смесь не станет белой, причем золото измельчи на маленькие кусочки.

Возьми затем один из тех сосудов, в которых плавили золото и серебро, однако для этого вида работы он должен иметь большую толщину, поставь в огонь и раскали добела. Возьми также тонкий загнутый железный инструмент, снабженный на одном конце специальным приспособлением для рук, а на другом конце имеющий круглую головку (в виде шишки), помести в огонь, и когда оба раскалятся, держи сосуд щипцами над сухой широкой чашей, и помести туда для плавления ртуть вместе с золотом, стирай и смешивай его как можно скорее загнутым и раскаленным железным инструментом, пока в сосуде не образуется жидкость. Вылей ее тотчас в воду. После этого возьми золото в левую руку, тщательно промой, одновременно пробуя пальцем, хорошо ли оно смолото. Если хорошо, положи его на чистый холст и помахай им из стороны в сторону, пока вода совсем не исчезнет.

Глава 36.

«О том же, но другим способом»

Если золото нельзя смолоть, то возьми гладкий, четырехугольный песчаный камень, сделай в середине углубление в три пальца глубиной и шириной. Затем достань камень более прочный, чем первый, такой узкий, чтобы он мог поворачиваться в этом углублении, и такой длинный, чтобы его можно было насадить и укрепить на деревянной палке длиной в три локтя и утолщением в нижней части, где должен прикрепляться камень, равный толщине берцовой кости. Сверху этого камня, на высоте половины фута, деревянная палка просверлена и связана с другой тонкой деревянной палкой, длиной в две пяди, направленной поперек первой и одним концом вставленной в отверстие большой палки. На этой тонкой палке укреплен камень величиной в фут. От этого камня кверху деревянная палка должна быть тонкой, круглооструганной и гладкой, чтобы ее можно было вертеть в руках. Когда все приготовлено таким образом, помести большой камень в чашу или ровный деревянный сосуд так, чтобы камень в нем прочно лежал, а сосуд твердо стоял. Когда ты в углубление на камне положил [133] золото вместе со ртутью и песок, а сверху налил воду, то вставь туда же маленький камень, соединенный с деревянной палкой, держи эту палку за верхнюю часть, поворачивай понемногу между ладонями, и тотчас же будет вертеться благодаря этому нижний камень; так, крутя, размалывай золото четыре или три часа. Между тем следи, и проверяй пальцем, и добавляй снова песок и воду. И если от кручения песок начнет нагреваться и выплескиваться из углубления в камне, то снова собери его длинной тонкой деревянной палкой и помести в углубление, чтобы с песком случайно не вышло золото и не осталось несмолотым. Золото, после того как оно смолото, вынимается, промывается, высушивается, как указано выше, затем кладется на весы. То нечистое, что стекает с камня, отделяется, промывается, и таким образом находится потерянное — для этой цели камень ставится в сосуд. Подобным же образом можно смолоть серебро, хорошо измельченное молотком и смешанное со ртутью. Смесь должна быть следующей: на пять частей ртути — одна часть чистого серебра.

Глава 37.

«О том же, но другим способом»

Ты можешь также смолоть золото более легким способом. Возьми вместительный горшок, «закаленный» на огне, поставь его на угли, и держи до тех пор, пока он совсем не раскалится, и помести туда смешанное со ртутью и мелко измельченное золото. В то время как ты держишь горшок щипцами, рукой равномерно води из стороны в сторону, и ты скоро увидишь, как золото станет жидким и смешается со ртутью. Как только оно полностью расплавится, вылей его в воду, промой и высуши, как указано выше. При всем этом остерегайся молоть и золотить натощак, так как пары ртути очень вредно действуют на пустой желудок и вызывают различные слабости, против которых ты должен употреблять цитварный корень, ягоды лавра, перец, чеснок и вино. Затем взвесь позолоту на весах, раздели пополам, половины раздели снова, пока не достигнешь веса отдельных монет; помести это по отдельности в гусиные перья, чтобы знать, сколько ты нанесешь на места, требующие позолоты. Затем разрежь кусок красной меди по форме гравировального инструмента, вставь в рукоятку, кончик обработай напильником и скребком, чтобы он стал круглым и тонким, натри ртутью, пока он не станет белым, чтобы им можно было золотить. Затем, чтобы позолоченное изделие можно было обновить, приготовь следующую смесь. [134]

Глава 38.

«Как сделать ручки (ушки) ярко блестящими и позолотить»

Возьми винный камень, о котором говорилось выше, тщательно разотри его на сухом камне, примешай третью часть соли, помести в просторный глиняный сосуд и долей в него той воды, в которую ты бросил только что смолотое золото. Прибавь немного ртути, поставь над углями, пока не нагреется, и помешивай деревянной палочкой. Имей также кисти из свиной щетины, толщиной в три-четыре пальца и в середине укрепленные железом; раздели свои кисти на две чистые для промывки золота и серебра и две для позолоты; из них одна должна быть сухая, другая влажная. Когда все приготовлено таким образом, возьми в руки серебряные ушки, окуни свернутый кусочек холста в теплую смесь и натри ею те места, на которые ты хочешь нанести позолоту. Как только они начнут ярко блестеть, нагрей их над углями и натри их сильно щетинной кистью, увлажненной этой смесью, и делай это до тех пор, пока все углубления благодаря ртути не станут белыми, — то нагревай, то три. И где не достанет кисть, натирай позолоченной медью с помощью тонкой деревянной палочки. Делай это над деревянной, позолоченной чашей, которая для маленьких работ была бы глубоко высверлена и довольно вместительна, а для больших — четырехугольна, не глубока и ровна. В этой чаше разрежь позолоту ножом на маленькие куски, тщательно наложи их повсюду на позолоченную медь, выровняй влажной щетинной кистью, подними чашу длинными тонкими щипцами, концы которых обернуты маленькими кусочками ткани, нагрей над углями, снова выглади щетинной кистью и действуй таким образом, пока золото не будет хорошо держаться во всех местах. Снова разрежь золото, наложи его вместе с медью и действуй, как и прежде, огнем и щетинной кистью. Точно так же сделай в третий раз. Когда золото начнет в третий раз высыхать, то тщательно натри его всюду сухой щетинной кистью, снова нагрей и снова натри, пока оно не примет бледный тон. Если из-за небрежности серебро имеет какой-либо недостаток (пятно) или же золото нанесено тонко и неравномерно, то наложи его снова с помощью меди, выровняй сухой щетинной кистью, пока оно всюду не станет ровным. Как только ты это сделал, помести в воду, промой чистой щетинной кистью, а затем снова поставь на угли и нагревай до тех пор, пока золото не станет совсем желтым. [135]

Глава 39.

«О полировке позолоты»

Возьми тонкие латунные проволочки (из желтой меди), согни их пополам — длиной в мизинец; затем сложи вчетверо, свяжи их льняной нитью, чтобы они стали одним куском. Сделай таких кусков четыре, пять или шесть, но так, чтобы один кусок был согнут трижды, другой — четыре раза, третий — пять раз и так — до восьми. Когда все они будут связаны отдельно, то сделай в дереве отверстие среднего размера, вставь туда один из кусков и залей свинцом, так чтобы после охлаждения и удаления дерева отдельные сгибы, заключенные в свинец, держались друг с другом как в пучке. Таким же способом сделай пучки из отдельных кусков свинца, отрежь все сгибы на другой стороне, обработай их концы напильником и скребком, чтобы они стали круглыми и гладкими. Ими полируй, как скребком, позолоченные ушки в чистой воде чистой чаши. Когда ты их отполировал снаружи, поставь на угли, пока они от нагревания не станут красновато-желтыми и не утратят приобретенную благодаря полировке яркость; потуши их в воде и полируй снова, тщательно натирая до тех пор, пока не приобретут они яркий блеск, а затем покрась их этой смесью.

Глава 40.

«Об окраске золота»

Возьми атраментный камень (самородный железный купорос), положи его в чистый глиняный горшок, предварительно испробованный на огне, поставь на угли и держи до тех пор, пока содержимое горшка полностью не расплавится и не затвердеет. Затем вынь его из горшка, положи на угли, тщательно накрой и раздувай угли мехами до тех пор, пока атрамент не раскалится и не станет красным. Тотчас сними с огня, и остуди, и затем измельчи в деревянной чаше железным молотком; при этом прибавь к нему третью часть соли, смешай с вином или уриной, снова тщательно разотри, пока твой состав не станет густым, как дрожжи. Эту смесь наложи при помощи пера на позолоченные места так, чтобы золота не было видно, поставь на угли и держи до тех пор, пока твой состав не высохнет и не поднимется легкий дымок от него. Тогда быстро сними с огня и поставь в воду, тщательно промой чистой щетинной кистью, снова просуши на огне и заверни в чистый платок, пока не охладится. [136]

Глава 41.

«О полировке черни»

Покрытый черневым составом предмет (чашу, кубок) вынь из платка и тщательно выгладь гладилкой все покрытые чернью места. Затем возьми в руки черный мягкий камень 3, который легко можно резать и даже царапать ногтем, натри тщательно и равномерно этим камнем смоченную слюною чернь во всех местах, пока не проступит везде рисунок и вся поверхность не станет гладкой. Имей также сухой плоско разрезанный кусок липового дерева, толщиною в большой палец. На него нанеси порошок черного камня, увлажненный слюной, и натирай им чернь до тех пор, пока она не станет блестеть. При этом ты должен время от времени слегка смачивать слюной, чтобы порошок был все время влажным. Затем возьми ушной жир и покрой им предварительно хорошо протертую тонким холстом чернь, потом слегка полируй ее кожей козла или оленя, пока она не станет светлой.

Глава 42.

«Об украшении чаши кубка (калика)»

Когда таким образом совершенно закончены ручки, возьми чашу кубка, на которой ты чернью покрыл грани сверху до половины, и обработай ровно напильником и скребком места, оставленные без черни, и набросай на них тот рисунок, какой ты хочешь, но смотри, чтобы он от черни немного выделялся, и гравируй его тщательно тонким гравировальным инструментом. После этого позолоти весь сосуд снаружи и изнутри, кроме черни, выгладь и окрась, как прежде ручки. Затем покрой и обмотай круглую наковальню гладким пергаментом; на нее помести сосуд, который должен держать обеими руками сидящий перед тобой мальчик, прикажи ему, чтобы каждая выемка чаши полностью соответствовала наковальне. Возьми острый железный инструмент, имеющий на конце отверстие, которым ты, ударяя сверху, сможешь выдавить тонкий круг и таким образом заполнить все места в позолоченных выемках; легким постукиванием молотка соедини равномерно пунктиром круги друг с другом. Когда это сделано, держи сосуд на углях, пока нанесенный тобой рисунок не примет внутри красновато-желтую окраску. Чернь выглаживай и обрабатывай напильником, как указано выше. Затем поставь ручки, каждую на свое место, и укрепи их золотыми гвоздями [137] в отверстиях, ударяя тонким железным молотком, причем снизу должно быть подложено другое железо, пока гвозди не будут прочно закреплены; выглаживай тщательно пробитое тупым железом, пока станет незаметно, как они прикреплялись.

Глава 43.

«О ножке кубка (калика)»

Возьми четвертую часть серебра, к нему добавь то, что ты наскреб напильником от сосуда, расплавь вышеупомянутым способом и сделай из этого ножку вместе с витками, как ты делал ножку у маленького кубка, за исключением того, что ты в этом большом кубке сделаешь грани от расширения ножки внизу до витка, половину из них покроешь чернью, другую награвируешь, и позолотишь, и украсишь, как чашу. Когда это сделано, позолоти также кольцо, которое должно помещаться между чашей и витком, а позолотив, соедини и укрепи его, как в маленьком кубке.

Глава 44.

«О блюдце с поддоном для кубка (калика)»

Вслед за тем расплавь все, что у тебя осталось от серебра, и из этого сделай блюдце. Разбей его тонко молотком, сделай в центре круг по ширине кубка, и раздели на восемь разных полей, и в каждом опиши полукруг, чтобы получилось как бы восемь дуг, которые ты пробьешь круглым молотком, пока они не углубятся; затем снизу выбей с помощью пуансона углы между дугами, край вокруг них по ширине маленького ногтя, который бы выступал над поверхностью всего блюдца. Тщательно выгравируй и покрой его чернью, остальные плоскости блюдца позолоти и выгладь, как было указано выше.

Глава 45.

«О носике»

Сделай носик на кубке следующим образом. Приготовь железо длиной в пять и четыре пальца: тонкое на одном конце, а на другом — толщиной с соломинку; железо должно быть круглое и равномерно обточено напильником. После того как ты тонко отобьешь молотком чистое серебро, обверни им железо, при этом равномерно соедини концы с помощью напильника, вынь железо и положи серебро в огонь для спайки. Снова вложи железо и бей по всем местам молотком до тех пор, пока место соединения станет незаметным. Затем отдельно сделай виток, круглый и полый, или четырехгранный и цельный, [138] а в нем — отверстие, через которое носик с его нижней частью можно было бы вдвинуть почти до конца, опять удали железо и снова повсюду свари. Как только будет достигнута прочность соединения, снова внутрь вставь железо и бей молотком со всех сторон вниз от витка, пока не станет гладким и прочным, а затем от витка вверх, а именно, по той части, которая шире и толще. Возьми также тонкое железо, ширина которого соответствует ширине трубки, отбей его молотком на наковальне, так чтобы верхнее отверстие, которое выступает над кубком и которое держат во рту, было бы четырехугольным, а нижнее — круглым и тонким. Когда это сделано, ты можешь, если захочешь, украсить виток чернью, остальные части носика позолоти вышеуказанным способом. При этом смотри, чтобы все толстые части серебра, которые ты хочешь позолотить, будь это кубок, сосуд, чаша или кружка, были тщательно обработаны скребком, так как при обработке молотком от огня и молотка появляется пленка (налет), которая, если ее не соскоблить, способствует образованию в некоторых местах легких пузырьков; когда пузырьки лопаются, показывается серебро и кубок портится, его можно улучшить, лишь соскоблив всю позолоту и наложив новую.

Глава 46.

«О золоте из страны Эвилат»

Имеется много сортов золота, из них лучшее родится в стране Эвилат, которая омывается рекой Гюон, как учит книга Бытия. Сведущие в этом искусстве люди раскапывают золотые жилы, находя их под землей, и употребляют для своих работ золото, очищенное в огне и испытанное в печи.

Глава 47.

«Об арабском золоте»

Имеется также очень ценное арабское золото с исключительно красивым красноватым оттенком, часто употребляемое при изготовлении древнейших сосудов. Современные мастера достигают этого качества, примешивая к бледному золоту пять частей красной меди, обманывая этим неосторожных. Чтобы уберечься от ошибки, его надо положить в огонь: чистое золото не потеряет блеска, а смесь полностью утрачивает его. [139]

Глава 48.

«Об испанском золоте»

Имеется также золото, которое называется испанским; оно состоит из красной меди, порошка василиска, человеческой крови и уксуса. Народы, чья опытность в этом искусстве признана, добывают василисков следующим способом 4: под землей у них есть каменный дом с двумя окошечками, такими маленькими, что через них едва что-либо видно. Туда они помещают двух старых петухов двенадцати или пятнадцати лет и дают им много пищи. Когда они станут жирными, то они спариваются в результате жара своего жира и кладут яйца. После этого петухи удаляются, впускаются жабы, которые должны греть яйца, получая в качестве еды хлеб. Из яиц появляются детеныши, похожие на молодых петушков, у которых через семь дней вырастают драконьи хвосты и которые, если бы дом не был обложен камнями, в одно мгновение зарылись бы в землю. Чтобы этому помешать, мастера имеют круглые большие сосуды из меди с отверстиями со всех сторон и сужающимися горловинами. В них сажают детенышей, закрывают крышкой из меди и зарывают их в землю. В течение шести месяцев питают их мелкой землей, которая проникает через отверстия. После этого открывают отверстия и сосуды ставят над сильным огнем, пока звери внутри не обгорят совсем. Когда это сделано, их вынимают после остывания, тщательно растирают, причем примешивают третью часть крови рыжеволосого, но сначала эта кровь высушивается и стирается. Обе эти составные части разбавляются в чистом сосуде крепким уксусом; затем берутся совсем тонкие листочки самой чистой красной меди, покрываются этой смесью с обеих сторон и кладутся в огонь. Когда они раскалятся добела, их нужно вынуть, погасить, и промыть в вышеуказанной смеси, и продолжать так до тех пор, пока эта смесь не разъест медь и она (медь) не примет как вес, так и цвет золота. Это золото годится для каждой работы.

Глава 49.

«О золотом песке»

Золотой песок добывают на берегах Рейна следующим способом. Песок разгребают в тех местах, где надеются найти золото, и помещают его на лоток из досок. Затем часто и [140] старательно поливают водой, песок уносится, и остается немного очень мелкого золота, которое хранится отдельно в сосуде. Когда сосуд наполнится до половины, долей ртути и тщательно перемешай рукой, пока не будет окончательно смешано, затем смесь кладут в тонкий холст, ртуть выжимают, выкручивая холст, а то, что остается, помещают в плавильный тигель и плавят.

Глава 50.

«Об изготовлении золотого кубка»

Итак, ты имеешь золото какого-либо сорта, и если ты хочешь изготовить из него кубок и украсить его камнями, эмалью и жемчугом, т.о начинай следующим образом. Сначала испытай отдельные партии золота и посмотри, можно ли бить по нему молотком, чтобы при этом не образовывались трещины; отложи то, что не растрескалось, в сторону; а ту часть, которая растрескалась, отдели, чтобы расплавить снова. Затем возьми кусок обожженного кирпича (черепицы) и выдолби в нем углубление, учитывая количество золота, которое нужно выплавить. Если у тебя нет кирпича, то сделай в песчанике такое же четырехугольное углубление железом, поставь его на угли и раздувай их. Когда кирпич раскалится добела, помести туда золото, дуй долгое время над углями, затем разбей молотком, когда вынешь его. Если оно не ломается, то хорошо; если ломается, то снова помести его в другой камень и делай так до тех пор, пока при обработке молотком оно не станет ломаться. Если оно ломается умеренно, то расплавь его с серой, и таким образом оно улучшится. Затем равномерно расплавь все золото, объедини его в одну массу и раздели на весах тем же способом, каким ты прежде делил серебро; делай так же, как и ручки, по твоему усмотрению. Если ты его захочешь изготовить с драгоценными камнями, то отбей молотком две части золота так тонко, чтобы его можно было легко продавить ногтем, и разрежь его на две части по той форме, какую должны иметь ручки. Затем приготовь сплав для пайки следующим образом.

Глава 51.

«О паянии золота»

Возьми золу от букового дерева и приготовь из нее щелочь, которую еще раз процеди через такую же золу с тем, чтобы она стала крепче. Помести ее снова в чашу и вари, пока не останется третья часть; к ней прибавь немного ушного жира [141] и свиного сала от старой свиньи. Как только смесь остынет и осядет, тщательно процеди ее через холст и помести в медный сосуд, очень прочный и имеющий лишь одно отверстие среднего размера в верхней части, причем такое круглое, чтобы его можно было заткнуть пальцем. Затем возьми тонкий кусок меди, который ты увлажнишь водой и с обеих сторон натрешь солью, положи в огонь и, когда он раскалится добела, погаси его в чистом сосуде чистой водой, в которой сохраняй то, что сожжено из меди. Снова натри медь солью и делай, как прежде, до тех пор, пока у тебя не будет достаточно сожженной меди. Тогда слей воду, высуши порошок в медном сосуде, и разотри в нем железным молотком, пока порошок не станет совсем мелким, снова поставь для обжига на угли, и снова сотри, как прежде. Когда ты прибавишь ушной жир, тщательно перемешай, поставь на огонь от углей, обжигай равномерно и снова стирай. Затем вылей в тот сосуд, где находится порошок, щелочь из вышеупомянутого сосуда, смешай и поставь надолго вариться (кипятить), а когда остынет, перелей снова вместе с порошком в тот сосуд, где щелочь была первоначально, прибавь туда же четыре части меди, с которой порошок тщательно перемешай. Этой смесью спаивается золото и серебро, но при спайке золота порошок должен быть перемешан, как сказано выше, а при сварке серебра — нет.

Глава 52.

«Об изготовлении оправы и ее припаивании»

Когда все это приготовлено, возьми два куска золота, из которых ты изготовлял ушко, положи перед собой и помести на свое место те камни или жемчуг, которые ты хочешь прикрепить. Затем разбей золото, чтобы оно было тонким и длинным, вытяни из него толстые, средние и тонкие нити, обработай их вышеназванным инструментом, чтобы они приняли вид зерен. Когда золото спаяно, а драгоценные камни вделаны на свои места, то тонкими щипцами подгони кусок большой проволоки вокруг края ушка сверху на обеих частях, а режущими щипцами (ножницами) сделай очень тонкие надрезы по окружности, с ней соедини для укрепления нити, чтобы они не упали, прежде чем будут припаяны. Вслед за этим возьми тонкий кусок золота, выровненный деревянным молотком, на нем помести в правильном порядке средние проволочки, так чтобы они не соприкасались друг с другом, и между ними оставался промежуток. Для того чтобы они прочно держались, в тонком куске золота делаются мелкие надрезы там, где [142] проволочки кончаются. Теперь возьми сосуд, в котором находится припой, старательно перемешай порошок, и положи этот припой с помощью тонкого пера на кусок золота и с особой тщательностью на все проволочки, поставь в огонь, и раздувай ртом и мехами, пока не увидишь, что припой растекся во все стороны, подобно разлитой воде. Тотчас же смочи слегка водой, вынь из огня и тщательно промой; затем снова нанеси припой и спаивай, как прежде, пока все проволочки не будут прочно держаться. Затем разрежь их на маленькие кусочки в виде ремешков, так чтобы каждый ремешок имел одну нить, согни и сделай из них оправы, в которые вставляются камни большого или маленького размера, в зависимости от величины; камни расположи по порядку на своих местах. Имей также муку из пшеничных зерен или маиса, смешай ее с водой в маленьком сосуде и поставь над углями, пока немного нагреется. В нее погрузи не надолго оправы нижней частью и крепко посади их на свои места. Когда все они будут прикреплены, подержи кусок золота, на котором ты их укрепил, над углями, пока не высохнет влага в муке, и тогда они будут держаться. Возьми также тонкие проволочки, отбей их слегка на наковальне, так чтобы они стали довольно тонкими, но чтобы ни сверху, ни снизу зерна не выступали вперед и не изменилась их форма; из них сделай большие и маленькие цветочные завитки, которыми ты заполнишь пространство между оправами. Когда ты сделал их тонкими щипцами, окуни во влажную муку и помести каждый на свое место. Затем помести их над углями, чтобы мука высохла, покрой тотчас припоем и припаивай, как указано выше. Когда таким образом спаяны и укреплены обе стороны ушка, соедини их и помести между ними основание окружности на внутреннем крае, а именно, тонкий кусок золота шириной с соломину и совершенно гладкий. Вставь этот кусок между обеими сторонами ушка, согни три тонких куска железа и сделай из них обручи, которые держали бы снаружи в трех точках куски золота, с тем чтобы третий, проходящий внутри по краю, не мог освободиться. Затем покрой со .всех сторон припоем и высуши немного над огнем. В зажженных углях сделай углубление, куда ты поместишь ушко, а вокруг него расположи угли, но так, чтобы они не соприкасались с золотом, а окружали его по кругу и возвышались, как стена, выступающая над золотом. На все это ты положишь два — три тонких куска железа, выходящих за угли; а сверху наложишь повсюду углей, но так, чтобы между углями оставались отдельные отверстия, через которые ты мог бы [143] наблюдать, насколько растекся припой. Как только ты увидишь это, тотчас полей немного водой, вынь, осторожно промой и обсуши, причем тщательно проверь, не нужно ли что исправить, и если нужно, то исправь. Покрой снова, как прежде, углями, припаяй и действуй так до тех пор, пока не станет прочным. Подобным же образом сделай и припаяй другое ушко. Потом соедини оба ушка с чашей кубка на своих местах и сделай около них на чаше два штриха шилом — благодаря чему можно наблюдать, чтобы во время пайки ушки не сдвинулись с места. Расплавь затем чистое золото, к которому ты прибавишь третью часть чистой красной меди, также расплавленной и отбитой, преврати все в опилки напильником и помести в гусиное перо. Вслед за тем собери перед печью большую груду углей, поставь между ними кубок, так чтобы половина находилась под углями, а другая часть кубка, на которую должно быть припаяно ушко, выступала бы. Тотчас приставь ушко, и покрой сосуд вместе с ушком изнутри и снаружи припоем, и посыпь из пера мелко напиленным золотом около мест соединения сосуда и ушка, окружи огнем, и добавляй угли, как ты делал это раньше, вокруг ушка, и положи сверху железо, обильно покрытое углями. А спереди, внутри сосуда, плотно уложи угли по форме маленькой печи с отверстием посередине, через которое можно поддувать воздух, с тем чтобы вверху и внизу был одинаковый жар. Как только ты увидишь, что припой потек и почти уменьшился на третью часть, то старательно полей немного водой, вынь, промой, и обсуши, снова паяй этим способом до тех пор, пока ушко не будет прочно держаться. Затем поверни сосуд другой стороной, и приставь, и припаяй точно так же другое ушко.

Глава 53.

«Об янтаре»

Когда это будет сделано, возьми тонкий кусок золота и примерь его на верхний край сосуда (сделай равным по величине верхнего края сосуда), измеряя от одного ушка до другого. Этот кусок должен иметь ширину, равную толщине камней, которые ты хочешь укрепить. В то время как ты размещаешь их по порядку, распредели их следующим образом. Сначала помести камень, на углах которого расположишь четыре жемчужины, вслед за этим янтарь, потом снова камень с жемчужинами, снова янтарь, и располагай так, чтобы на ушки всегда приходились камни, чья оправа и основание, ровно как и оправа, в которой помещается янтарь, составлена и припаяна [144] указанным выше способом. На другой стороне сосуда ты будешь действовать точно так же. Если ты хочешь поместить в середине выпуклости камни и жемчуг, действуй так же. Когда это сделано, присоедини и припаяй их, как и ушки. Вслед за тем отмерь от всех оправ, в которых должны находиться янтари, отдельные тонкие куски золота, осторожно отдели их, а также отрежь себе по мерке и линейке полоски золота, которые были бы немного толще, сверни их дважды вокруг края каждого кусочка, но так чтобы между полосками осталось узкое пространство — кайма из янтаря. Затем отрежь по той же мерке и линейке полоски от очень тонкого золота, из которых ты с помощью тонких щипцов сделаешь в янтаре круги, или витки, или завитушки, или птиц, или зверей, или портреты людей; тщательно расположи кусочки в особом порядке, каждый на своем месте, влажной мукой укрепи над углями. Когда ты заполнишь одну часть, то припаяй ее с особой осторожностью, чтобы твоя изящная работа из тонкого золота не сместилась и не дала течь. Таким образом действуй дважды или трижды до тех пор, пока отдельные кусочки не будут держаться. Когда этим способом будут распределены и припаяны все кусочки янтаря, возьми все сорта стекла, которые ты хочешь употребить для этой работы, немного отломи от отдельных кусочков, помести все крошки на одном куске меди, но каждую отдельно. Затем помести их в огонь, положи вокруг и сверху угли, старательно раздувай и смотри, чтобы они равномерно плавились; если отдельный кусочек будет тверже, помести его в огонь снова. Возьми затем отдельные кусочки испытанного тобою стекла, помести их по отдельности в огонь и, как только они раскалятся, брось их в медный сосуд с водой; они тотчас же растрескаются на мелкие части, которые ты измельчишь круглым молотком, пока они не станут совсем мелкими; промой, положи в чистую раковину и покрой шерстяной тряпкой. Таким же способом ты приготовишь отдельные краски. Когда это будет сделано, возьми кусок спаянного золота, укрепи его воском в двух местах на гладкой доске, возьми тонкое, разрезанное, как для письма, гусиное перо, только с более длинным острием и не расщепленное, и черпай им из какой-либо краски для стекла, из какой ты хочешь. Когда это станет влажным, то выскреби тщательно с острия пера длинным и тонким на одном конце кусочком меди и заполни этим любой завиток настолько, сколько ты хочешь. А то, что останется лишним, снова положи в сосуд и накрой; и так действуй с отдельными красками, пока часть изделия не [145] заполнится. Удали воск, с помощью которого держался кусок золота, положи его на тонкую железную пластинку с короткой рукояткой и накрой другим куском железа, полым, как сосуд, и с маленькими отверстиями, пробуравленными со всех сторон; они должны быть изнутри плоские и широкие, а снаружи — более узкие и выступающие, с тем чтобы задерживать золу, которая может случайно упасть. Это железо также должно иметь сверху, в середине, маленькое колечко, за которое его можно было бы поднимать и опускать. Когда это сделано, собери большие длинные угли и помести их в огонь. Между ними оставь промежуток и выровняй его деревянным молотком. Туда положи железо, ухватив его щипцами за рукоятку, и тщательно закрой. Затем обложи его со всех сторон и сверху углями, возьми двумя руками раздувальные меха и поддувай со всех сторон воздухом, пока угли равномерно не загорятся. Имей также целое крыло гуся или другой большой птицы, распушенное и укрепленное на деревянной палке, им обвевай тщательно со всех сторон, пока через угли не увидишь, что все отверстия в железе изнутри раскалились; тогда перестань поддувать. Выждав примерно полчаса, постепенно сними крышку; когда все угли будут убраны, снова подожди, пока отверстия в железе изнутри не станут черными, подними железо за рукоятку и помести его, закрытое, как прежде, снова в печь, в уголок, где оно окончательно остынет. Когда ты наконец откроешь, вынь янтарь, промой его, снова заполни и расплавь, как прежде, и действуй таким образом, пока расплавленное не проникнет всюду равномерно. Так же поступай и с другими кусками янтаря.

Глава 54.

«О полировке янтаря»

Возьми кусок воска длиной в половину большого пальца, вставь в него янтарь, так чтобы он был со всех сторон окружен воском, и старательно шлифуй янтарь с водой на ровном песчаном камне до тех пор, пока золотой цвет его не проступит везде равномерно. Затем шлифуй его на твердом и ровном точильном камне так долго, пока не появится блеск. Потом шлифуй на этом же точильном камне, смоченном слюной, кусочек глиняного черепка от старого разбитого сосуда, пока слюна не загустеет и не станет красного цвета. Покрой ею ровную свинцовую пластинку, на которой ты слегка натрешь янтарь — он станет прозрачным и светлым; снова натирай черепок, смоченный слюной на точильном камне, покрой этим козлиную [146] кожу, совершенно ровно прибитую на деревянной пластинке. На ней полируй янтарь, пока он не станет блестеть так, что, если одну часть его смочить, а другую оставить сухой, никто не сможет различить, какая часть влажная, а какая сухая.

Глава 55.

«О блюдце кубка, его ножке и носике»

Затем поставь плавиться золото, из которого ты сделаешь ножку с витком; в центре этого витка и на краю ножки по окружности распредели полоски с камнями и янтарем, как указано выше. Если ты сделал затем блюдце из какого ты хочешь сплава и любой формы, сделай на его краях тем же способом такие же полоски, и в том же порядке расположи их, и сделай из золота носик так же, как ты делал серебряный носик. Укрась так же камнями, жемчугом и янтарем кресты и ларцы с мощами святых.

Глава 56.

«О цедилке (ситечке)»

Золотую или серебряную цедилку сделай следующим образом. Изготовь маленький сосуд по форме чаши среднего размера, немного шире пяди, приделай к нему рукоятку длиной в локоть и шириной в большой палец, конец которой должен представлять собой хорошо вычеканенную и отлитую голову льва, и эта голова должна держать в пасти маленькую чашу. На другой стороне ты должен также сделать голову, подобную этой; в ее пасти должно висеть кольцо, через которое можно просунуть палец и нести сосуд. Остальная часть рукоятки, между двумя головами, должна быть целиком украшена чернью и местами гравировальным инструментом, а там, где это нужно, должны быть выбиты надписи. Маленькая чаша, находящаяся на конце рукоятки, должна иметь в середине днища очень мелкие и тонкие отверстия, расположенные по окружности в два пальца шириной, через которые должно процеживаться вино и вода, наливаемые в чашу на праздновании таинства божественной крови.

Глава 57.

«О штофе»

Если ты хочешь сделать штоф для вина, то чекань серебро тем же способом, как ты чеканил виток ножки кубка, но только штоф должен быть сделан более выпуклым, а его узкое горло [147] в форме рога должно быть сделано на длинной и тонкой наковальне молотком среднего размера. Иногда штоф, когда его начинают формовать, заполняется воском и слегка чеканится железным молотком средней величины, с тем чтобы ему (штофу) можно было легче придать округлость в выпуклых местах и форму горла. После удаления воска штоф снова нагревается на углях, заполняется воском и отбивается как раньше, пока он не примет свою форму. Когда это сделано, ты сможешь, если захочешь, на самом штофе изобразить зверей или цветы с помощью пуансона, но сначала нужно сделать модели из смолы, воска, черепицы.

Глава 58.

«О смеси, называемой тенакс (держатель)»

Сотри кусок кирпича (черепицы) или иного подобного материала в порошок, дай разойтись смоле в глиняном горшке, прибавь также немного воска. Когда все это равномерно расплавилось, примешай кирпичную пыль, тщательно размешай и вылей в воду. Как только смесь начнет остывать, окуни обе руки в воду и разминай долгое время, пока ты не сможешь растянуть смесь, как кожу. Тотчас же распусти смесь до жидкого состояния и заполни ею штоф доверху. Когда она остынет, нанеси на выпуклости и на шейку кубка любой рисунок, возьми тонкие чеканные инструменты и маленький молоток, обозначь ими то, что ты набросал, слегка постукивая по окружности. Затем дай мальчику, сидящему напротив тебя, молоток, а сам держи в левой руке штоф, а в правой — инструменты, приставь каждый к своему месту, и заставь мальчика бить по ним, как ты хочешь, — слегка или сильно, и обработай фон, чтобы он был вогнут, а твоя работа выделялась. Когда ты проработал молотком один раз, поставь штоф после удаления смеси на огонь; и когда штоф снова нагреется в огне, вынь его, наполни снова, обработай, как прежде, инструментом, пока фон не сделается плоским; а все произведение должно выглядеть так, как будто его отлили. При этом обрати внимание на то, чтобы серебро на штофе было достаточно толстым и его можно было чеканить, гравировать и скоблить. Сделай, если захочешь, литое ушко тем же способом, каким ты делал ушки на серебряном кубке, а на передней части сосуда, откуда выливается вино, сделай сточный желобок; все это прикрепи припоем из смеси серебра и меди, как было указано выше. Затем укрась чернью, где тебе хочется, а остальное позолоти, как описывается выше. Таким же способом сделай [148] серебряные и золотые кубки, и чаши, ларцы, где лежат святые дары, и сосуды для хранения благовоний. Рукоятки ножей, изображения на крестах и дароносицах сделай из золота, серебра или меди.

Глава 59.

«О чеканном кадиле»

Если ты хочешь вычеканить из золота, серебра или меди кадило, то сначала очисти металлы вышеназванным способом и расплавь в железных плавильных формах по весу две, три или четыре марки, смотря по величине верхней части кадила. Разбей куски расплавленного металла в тонкий круг, как при выделке большого серебряного кубка, но так, чтобы кадило было толще и глубже внутри и выше снаружи, а именно, чтобы высота его равнялась общей ширине и еще половине от нее. А если ты делаешь верхнюю часть кадила прежде, чем определил ширину, то набросай на ней рисунок башни: наверху одну восьмиугольную, в которой было бы столько же окон, ниже — четыре четырехугольных, каждую с тремя колоннами, между которыми находились бы два продолговатых окна, а над средней колонной помещалось бы круглое окошко. Еще ниже, в третьем ряду, должны располагаться другие восемь башен: четыре круглые, соответствующие верхним четырехугольным, на которых сделаны завитушки, или маленькие птицы, или зверюшки, или окошечки, а между ними — четыре четырехугольные, большей ширины, на которых должны быть поясные изображения херувимов, как бы сидящих на своих крыльях. Снизу, на самом закруглении сосуда, должны быть нанесены четыре высоко возвышающиеся арки с изображением четырех евангелистов среди ангелов и зверей. Между арками, над краем закругления, помещаются четыре литые головы львов или людей, через которые проходят цепи. Когда все это намечено, обрабатывай рисунок инструментом в форме зубила (резца) и молотками изнутри и снаружи, пока он не будет нанесен полностью; затем обработай напильником, скребком и гравировальным инструментом. Это — верхняя часть кадила. Затем чеканится совместно с ножкой нижняя часть, на которой изображены четыре арки, соответствующие верхним; между ними — изображение четырех райских рек в образе людей с урнами, из которых как бы течет вода. А в углах, где арки сходятся, располагаются львиные головы или человеческие лица, о которых речь шла выше, но так, чтобы лица или львиные головы, на которых висят цепи, прикреплялись внизу и [149] имели бы волосы (или гриву), через которые проходят цепи.

Если ножка не может быть вычеканена с нижней частью кадила, то ее можно вычеканить или отлить отдельно и затем прикрепить припоем из смеси серебра и меди, о котором мы говорили выше. Лилия, в которую вделано кольцо и к которой сверху крепятся цепи, также чеканится или отливается. На кольце должны быть изображены цветы, птички или звери, как и в нижней части кадила. Если это кадило сделано из серебра или меди, его можно позолотить по вышеуказанному способу. Кто хочет приложить старание для того, чтобы сделать кадило драгоценной работой в виде города, увиденного пророком на горе, то он может сделать это следующим образом.

Глава 60.

«Об отлитом кадиле»

Возьми смешанную с навозом и хорошо смолотую глину, высуши на солнце, измельчи и тщательно просей. Просеянную глину смешай с водой и тщательно сотри, из нее сделай две формы, равные по величине будущему кадилу; одна форма для нижней, другая — для верхней его части должна быть выше. Эти формы называются ядрами. Пробуравь их тотчас же деревянной палочкой, ровно обструганной, по длине с четырех сторон и высуши на солнце. После этого проткни их железом, которое называется торнатиле (сверлом), длинным и довольно тонким; на одном конце оно толще, с трех сторон гладко отбито молотком и на другом конце все тоньше и тоньше; на его толстом конце укрепи короткую загнутую железку или кусок дерева, с помощью которых осуществляется вращение. Возьми также два деревянных столбика, укрепленных на тумбе (подставке), отстоящих друг от друга на длину железа; каждый из них должен иметь на передней части деревянный гвоздь длиной в пядь, снабженный разрезом в виде уступа. На них кладется круглая деревянная палка, на которой покоится рука вращающего так, чтобы можно было удобнее и дольше вращать. Когда все подготовлено, помести железо (торнатиле), которое несет на себе ядра, между двумя столбиками, и в то время, когда сидящий от тебя слева помощник его вращает, обработай их (ядра) острым и довольно широким инструментом со всех сторон, чтобы они стали ровными; и так сделай ядра, чтобы в центре, где они встречаются, совпали по ширине и толщине. Затем нижнюю часть (книзу от середины) обработай таким образом, чтобы ширина вверху была [150] больше нижней части, на который ты сделаешь ножку, на две единицы измерения. До такого же размера подрежь также верхнюю часть, которая должна быть скроена в три приема, по способу деревянного колокола, а именно, так, чтобы она становилась все более тонкой кверху при каждом обстругивании. Когда ты кончил вращать, вынь железо и на широком поясе вращения верхнего ядра до линии обструга, которая его ограничивает, сделай ножом четыре угла в форме креста. Стенки каждого из этих крыльев (створок) должны иметь одинаковую ширину, а высоту — в полторы единицы измерения ширины; на этом сделай скат в форме крыши. На ближайшей башне сверху ты сделаешь восемь сторон, четыре более широкие и четыре узкие, которые ты можешь сделать круглыми, так чтобы углы широких сторон выступали, а углы узких были впалыми и ясно была бы видна выпуклость. На башне сделай соответствующее количество крыш. Предпоследнюю башню сделай так, чтобы круглые грани ее стенок приходились на широкие грани нижней башни, а круглые грани нижней башни соответствовали широким верхней.

Верхняя башня делается с восемью гранями одинаковой ширины и без крыши. Это верхняя часть кадила.

На нижней части также должен быть сделан широкий пояс вращения с вырезом углов в форме креста, так чтобы нижняя часть прочно скреплялась с верхней, а пояс вращения кончался закруглением. Когда все таким образом подогнано, возьми две деревянные палочки длиной в фут и толщиной в палец, и сделай их такой толщины, какую хочешь придать воску, затем возьми другой такой же длинный кусок дерева, круглый и равный по толщине древку копья. Имей также дощечку шириной в фут, длиной в два локтя и очень ровную, на которой ты укрепишь эти куски дерева, так чтобы они были ровно подогнаны на расстоянии в половину фута. Затем возьми чистый воск, расплавленный поблизости от огня, и в теплом состоянии нанеси на доску между двумя кусками дерева, предварительно смочив доску водой, чтобы воск не приклеился. Утоньши воск соответственно толщине кусков дерева, тщательно разминая двумя руками. Когда ты приготовишь много одинаковых кусков воска, разрежь их, сидя у огня, на кусочки, равные по размеру тем частям, которые ты вырезал в глиняной форме кадила, и подгони к каждому из них свой кусок теплого воска, и прикрепи его вокруг разогретым железом. После того, как ты этим способом покрыл внешнюю сторону целого ядра, возьми тонкий и заточенный с двух сторон железный инструмент, укрепленный [151] на деревянной ручке, похожий на тонкую стрелу, с маленькой рукояткой, и обстругай им воск со всех сторон, и выровняй воск куском букового дерева такой же формы, наблюдая за тем, чтобы воск в одном месте не был тоньше или толще, чем в другом. Набросай затем на каждой из передних стенок рисунок арки, сделав это и на других.

Под каждой аркой по обе стороны пусть будут ворота, занимающие четвертую часть пространства, а в центре — две остальные части, и под каждым из оводов набросай изображения апостолов, из которых каждый держал бы свиток с коротким изречением. Их имена напиши на полосках верхней арки свода. В треугольниках, которые образуют фронтон крыши, помести 12 камней, при этом под каждым апостолом будет камень, на котором обозначается его имя. Имена напиши в нижних полосках этого пространства, а в углах, поблизости от камней, сделай окошечки. Это образ того, о чем говорит пророк: «Трое ворот на восходе, трое ворот на закате, трое ворот около полудня, трое ворот около полночи». А в четырех углах, которые образуются между частями с дверьми, сделай из воска круглые башенки, через которые проходят цепи. Когда все разделено таким образом, сделай на ближней к низу башне, на четырехугольных полях, изображения ангелов со щитами и копьями, как бы поставленных для охраны стен, а на круглой башенке сделай колонны с капителями и основанием. Таким же образом сформуй на предпоследней башне, расположенной ниже, поясные изображения ангелов и колонны. А на самой верхней башне, которая должна быть тоньше, сделай длинные и круглые окна и на вершине ее — сторожевую ограду, в центре которой сформуй агнца, а над его головой — венок и крест, за его спиной — короткий свод, на конце которого укрепи кольцо, через которое проходила бы средняя цепь. Это — верхняя часть кадила. Когда нижнюю часть ты покроешь воском точно таким же образом, изобрази на полях пророков с их письменами и расположи под каждым апостолом соответствующего пророка, так чтобы их изречения, написанные на свитках, согласовывались. Вокруг пророков делай не ворота, а только четырехугольные поля; в полосах над головами пиши их имена. Сделай также в углах четыре башни, соответствующие верхним, в которых укрепляются цепи. А на нижней круглой части башни сделай столько кругов, сколько ты сможешь или захочешь, в них — поясные изображения добродетелей в женском образе и впиши их имена в кругах. Под конец выточи и приделай к основанию ножку. Все пространство вокруг фигур сверху и снизу [152] должно быть пробито насквозь. Затем снабди все части сливными трубами и воздушными отверстиями, обложи тщательно тонким слоем глины, и высуши на солнце, повтори снова, и сделай так в третий раз. Теперь эти части называются формами. Когда они совершенно высохли, помести их на огонь, и, после того как они нагрелись, вылей растопившийся воск в воду, поставь формы в огонь, и действуй так до тех пор, пока весь воск не выльется. Вслед за тем положи на пригодное ровное место большие холодные угли, на них поставь формы отверстиями вниз, и расположи вокруг них прочные камни, которые не растрескиваются от жара огня, и клади камень на камень, как кладешь стену, но сухими, без соединения, так чтобы между камнями оставались многочисленные мелкие щели. Когда все составлено таким образом, насыпь раскаленных углей на полфута выше формы, а затем доверху холодных и позаботься оставить между формами и камнями столько пространства, чтобы в нем уместились угли. Раскаленные угли должны время от времени перемешиваться со всех сторон тонким древком через отверстия между камнями, чтобы они соприкасались друг с другом и жар был бы равномерным. Когда угли настолько осядут, что ты увидишь форму, то снова наполни доверху холодными углями и сделай так в третий раз. Когда ты увидишь, что форма раскалилась с наружной стороны, то поставь сосуд с латунью, которую ты хочешь расплавить, в огонь и поддувай сначала понемногу, затем сильнее и сильнее, пока она совсем не расплавится. Затем размешай старательно загнутым железом, укрепленным на деревянной рукоятке, поверни сосуд другой стороной, снова наполни латунью и расплавь. Так действуй, пока сосуд не будет полным. Снова размешай загнутым железом и очисти от углей, старательно поддувай мехами и покрой большими углями. Вынь после удаления камней форму из огня и покрой ее глиной, размешанной с водой до густоты дрожжей, это делай осторожно с помощью холстины. Около печи, в которой плавишь, вырой яму и помести туда форму; положи вокруг нее землю и примни ее тщательно ровным внизу куском дерева. Тотчас же возьми в руки во много раз свернутую холстину, вставленную в расщепленное дерево, сними с огня изогнутыми в форме клюва щипцами сосуд и вылей содержимое в форму, причем холстиной ты будешь удерживать грязь и золу. Когда таким образом обе формы будут заполнены доверху; отставь их, пока вливная труба вверху не станет темной, тогда земля убирается и формы извлекаются из ямы. Поставь их на устойчивом [153] месте, пока они совсем не остынут, особенно остерегайся намочить горячие формы водой, потому что от влаги ядра внутри тотчас же вспучиваются и все изделие растрескивается. Как только они охладятся, удали глину, внимательно осмотри, нет ли изъянов по случайности или небрежности; места изъянов выглади напильником и заделай воском или глиной; когда высохнет, нагрей и лей припой в это место струйкой, пока не пристанет. Как только ты это обнаружишь, то припаяй, если недостаточно крепко держится, сжигая винный камень с опилками серебра и меди, как было указано выше. Вслед за этим опили все поля четырехугольным, треугольным и круглым напильниками, затем гравируй гравировальным инструментом и выглаживай гладилкой. Наконец, когда ты свое произведение протер песком с помощью ровных сверху кусков дерева, позолоти его.

Глава 61.

«О цепях»

Если ты хочешь сделать цепи, то вытяни вначале тонкие и толстые проволочки из меди или серебра и сплети их шилом в кольца в три, четыре, пять и шесть рядов, толщиной, какой ты считаешь нужной, соразмерной с каждым, большим или маленьким, кадилом. Когда ты все цепи одного кадила сплетешь в одну, возьми тонкий кусок дубового или букового дерева, сделай в нем предварительно нагретым круглым и очень тонким железным инструментом много отверстий, протяни через них положенные в огонь и затем охлажденные цепи, положи их снова в огонь, снова протяни через другое отверстие, нагрей и продолжай так до тех пор, пока они не станут везде равными и круглыми. Разрежь затем эту цепь на куски, по размерам соответствующие кадилу, средний кусок короче, остальные — длиннее. Когда ты сделал на обоих концах цепей отверстия, укрепи более длинные куски цепи на нижней части кадила прочными, проходящими насквозь штифтами (гвоздями).

После того как ты расположил их в .верхней части, насади маленькие колечки, с помощью которых ты прикрепишь цепи, внизу на лилии чашечки; за нее (лилию) со вложенным в нее сверху большим кольцом следует держать кадило. Среднюю цепь, более короткую, укрепи гвоздем на верхней части кадила в одной из голов, а с другой стороны с помощью кольца укрепи ее под лилией чашечки. И таким образом позаботься о том, [154] чтобы кадило одинаково было уравновешено со всех сторон.

Этим же способом можно отливать и чеканить кадила различной формы и работы, выполненные в золоте, серебре или латуни. Однако позаботься о том, чтобы латунь, если она предназначена для позолоты, была совершенно чистой и очищенной от свинца, помня об опасности, которую он причиняет позолоте.

Если ты хочешь составить латунь, то познай сначала свойства меди, из которой она получается.

Глава 62.

«О меди»

Медь родится в земле. Когда находят медные жилы, то с большим трудом добывают ее, выкапывая и размалывая. Медь представляет собой природный камень зеленоватой окраски, очень твердый и смешанный со свинцом. Этот камень выкапывается в большом количестве, кладется на кучу дров и сжигается подобно извести; причем камень не утрачивает своего цвета, а теряет лишь прочность, так что его можно разламывать. Затем в размельченном состоянии отдельными порциями камень помещается в печь и переплавляется в течение дня и ночи с применением раздувальных мехов и углей. Этот процесс должен производиться тщательно и осторожно, а именно: сначала закладываются угли, затем сверху помещается мелко измельченный камень меди, затем снова угли, снова камень и так до тех пор, пока печь не будет наполнена. Как только камень начнет плавиться, свинец вытечет через определенные отверстия, а внутри останется медь. Как только эта порция будет обработана воздуходувкой длительное время, она охлаждается и вынимается, а в печь закладывается в таком же порядке новая. Когда медь таким образом будет выплавлена, к ней примешивается пятая часть олова и таким образом приготовляется тот металл, из которого делаются колокола.

Есть также разновидность камня желтоватого цвета, иногда даже красного, который называется гальмей (цинковая руда). Не разламывая, в том виде, в каком выкапывают, его помещают в огонь на быстро воспламеняющиеся дрова и нагревают до тех пор, пока камень не раскалится. После этого остывший камень размельчают на маленькие кусочки, затем смешивают с измельченными кусочками угля и вышеназванной медью из печи. Делают это следующим образом. Четыре камня ставят в форме креста и удаляют друг от друга на фут, [155] одной своей частью они укрепляются в земле, а другой — возвышаются на фут над землей; в верхней части камни должны быть ровными (гладкими). На эти камни нужно положить четыре куска железа четырехугольной формы, толщиной в палец и такой длины, чтобы они от одного камня доставали до другого. Между ними в середину кладутся другие куски железа такого же размера на равном расстоянии друг от друга — в три пальца. На них поперек накладываются другие, по форме и величине равные нижним; таким образом, должно получиться четырехугольное пространство. Когда железо уложено, на него выкладывается тщательно замешанная глина с добавленным в нее лошадиным навозом слоем в три пальца, так чтобы она держалась везде — на железе и на камнях — и выглядела так, как будто на камнях покоится круглый очаг. Вслед за тем круглой деревянной палочкой в промежутках между железными кусками делаются отверстия как можно большего размера. И в таком состоянии все тщательно высушивается.

Глава 63.

«О печи»

Затем вверх от очага выкладывается печь из мелких камней на растворе той же глины в форме горшка, но так чтобы от середины кверху она сужалась и высота ее превосходила ширину. Печь должны обвивать четыре или пять железных обруча, тщательно покрытых той же глиной снаружи и изнутри. Внутрь помещаются горящие угли, смешанные с потухшими углями, и вскоре поток воздуха, проникающий через нижние отверстия, разожжет пламя без раздувальных мехов и расплавит помещенный сверху металл. Затем делаются следующим образом требующиеся для этой работы тигли.

Глава 64.

«Об изготовлении тиглей»

Возьми осколки от старых сосудов, в которых плавилась медь или латунь, и размельчи их на камне. Затем бери землю, из которой приготовляют горшки; она бывает двух видов: одна белая, другая серая; из них белая годится для окраски золота, другая — для приготовления тиглей. Когда ты ее тщательно измельчишь, смешай с этой сырой землей прокаленный порошок из осколков сосудов, предварительно растертый следующим образом: возьми какой-либо сосуд и наполни его дважды сырой (необработанной) землей, трижды — [155] прокаленной, так чтобы на две части сырой земли приходилось три части прокаленной, помести их вместе в большом сосуде и залей теплой водой, тщательно размеси молотком и руками, пока смесь не станет вязкой (тягучей). Затем разрежь круглое дерево такого размера, каким ты хочешь сделать сосуд, сообразуясь с шириной печи, и поставь на нем тигель, обмажь форму сухой золой, и поставь в таком виде :в печь для высыхания. Таким образом сделай себе столько тиглей, сколько ты хочешь. Когда они тщательно просохли, поставь в печь три, четыре, или пять, или сколько в нее может поместиться и обложи их углями:

Глава 65.

«О плавке бронзы»

Как только угли раскалятся, возьми гальмей, о котором я говорил выше, смешанный с очень мелкими угольками, и разложи по тиглям в каждый приблизительно одну шестую часть, наполни доверху вышеупомянутой медью и покрой углями. Время от времени просовывай тонкую загнутую деревянную палочку в отверстия внизу, чтобы они не забивались и через них выпадала зола, и поток воздуха получил лучший доступ. А когда медь совсем расплавится, возьми тонкое железо, длинное и загнутое, на деревянной рукоятке, и тщательно размешивай, Чтобы медь и гальмей смешивались. Вслед за тем осторожно захвати тигли длинными щипцами, немного подними и сдвинь со своего места, чтобы они не пристали к очагу, затем снова, как прежде, наполни их гальмеем, добавь меди и покрой углями. Когда медь снова окончательно расплавится, старательно размешай и, выставив сосуд из огня с помощью щипцов, вылей все содержимое в выкопанные в земле канавки, а сосуд поставь снова на свое место. Тотчас же возьми гальмей, помести его туда, как прежде, прибавь расплавленную медь в таком: количестве, какое войдет в сосуд. Когда она, как и раньше, расплавится, перемешай, снова добавь гальмея, дополни медью и оставь плавиться. Так должно поступать со всеми тиглями. Когда во всех тиглях содержимое расплавится и будет тщательно размешано, опорожни их, как раньше, и сохраняй содержимое, пока оно не потребуется для работы. Эта смесь называется бронзой, из нее льют котлы, тазы и миски, но их нельзя золотить, т.к. перед смешением медь была не полностью очищена от свинца. Если ты хочешь приготовить желтую медь-латунь, которую можно золотить, то начни так. [157]

Глава 66.

«Об очистке меди»

Возьми железную чашу произвольной величины, покрой ее снаружи и изнутри тщательно замешанной глиной и дай хорошо просохнуть. Помести ее затем перед кузнечным горном на угли, но так, чтобы часть воздуха попадала внутрь, часть — сверху, а не снизу, если поддувать угли мехами. Когда вокруг расположишь мелкие угольки, наполни чашу медью, а сверху помести груду углей. Когда вследствие длительного поддувания мехами медь расплавится, освободи от углей и посыпь мелкой угольной золой, помешай тонкой и сухой деревянной палочкой, как при смешивании, и тотчас же ты увидишь, что сожженный свинец слипнется с золой. Вынь это и снова положи сверху угли, поддувай мехами, как и в первый раз, воздух, затем снова освободи от углей и действуй, как раньше.

Делай так до тех пор, пока расплавленный свинец не будет удален окончательно. Затем вылей содержимое в формы для литья, которые ты для этого приготовил, и проверь, действительно ли медь стала чистой. Возьми ее щипцами, прежде чем она остынет, и бей с силой большим молотком на наковальне. Если она ломается и растрескивается, то ее нужно снова расплавить, как прежде. Если она осталась невредимой, охлади ее в воде и вари другую этим же способом. Эта медь называется прокаленной медью.

То, что ты хочешь сделать из этой меди в кузнечной работе — изображения зверей и птиц на курильницах (кадилах) и различного вида сосудах, краях дощечек, на проволоке и цепочках, — все это ты можешь покрыть позолотой. Из этой меди приготовь с примесью гальмея латунь (желтую медь) тем же способом, каким ты выше приготовлял красную медь для тазов. Когда ты сварил ее четыре или пять раз в печи, в сосудах, можешь позолотить лучшим образом все, что ты отольешь из этого.

Глава 67.

«Как позолотить латунь»

Если ты хочешь позолотить кадило из латуни, то делай это тем же способом, каким ты раньше золотил ручки серебряного кубка, но только с большей тщательностью, -т. к. серебро и простую медь позолотить легче, чем латунь. Последнюю нужно дольше и тщательнее выглаживать и накладывать позолоту более толстым слоем, чаще промывать и дольше высушивать.

Если начнет появляться желтая окраска и белые пятна, [158] которые неодинаково просушиваются, то здесь виноват гальмей, который не был равномерно примешан, или же свинец из-за того, что медь не была достаточно очищена; это нужно исправить. Возьми ушное сало, помести в чистый сосуд, долей воды, тщательно перетри пальцами, как будто ты их моешь друг о друга, пока содержимое не станет, как пивные дрожжи, и покрой равномерно с помощью щетинной кисти позолоченное кадило. Затем поставь на угли и нагревай до тех пор, пока смесь не начнет темнеть, тогда подними щипцами и смочи повсюду водой, промывай и полируй латунными проволочками, как было сказано выше. Когда это закончено, натри снова смесью винного камня и ртути, затем позолоти снова на жару углей, которые чаще кладутся внутрь, чтобы не выгорело само золото, если позолота тонка. Затем полируй проволочками, снова поставь над углями и медленно нагревай, пока не появится красноватый цвет; тотчас же охлади в воде, полируй плоским и годным для этого железом и окрась сожженным атраментом, как говорилось выше.

Глава 68.

«Как золото отделить от меди»

Если ты когда-нибудь должен будешь разбить позолоченные сосуды из меди или серебра или какое-либо изделие такого же рода, то ты сможешь отделить позолоту следующим образом. Возьми кости любого животного, которые ты найдешь на улице, и сожги их, после охлаждения смели совсем мелко, примешай треть буковой золы, приготовь глиняные сосуды как для очистки серебра. Просуши их на огне или на солнце. Затем тщательно соскобли золото с меди и заверни соскобленное золото в тонкоотбитый свинец и поставь один из тех сосудов перед печью на угли. Когда он нагреется, помести туда свинцовую обертку вместе с содержимым и дуй мехами, подложив снизу углей. Как только содержимое расплавится, действуй так же, как при очистке серебра, при этом, удаляя угли, прибавь свинца, снова прибавь углей и сжигай, поддувая воздух, пока наконец вся медь не поглотится и не будет видно чистое золото.

Глава 69.

«Как отделить золото от серебра»

Когда ты соскоблишь золото с серебра, положи то, что ты соскоблил, в сосуд, где обычно плавится золото или серебро, и прижми сверху куском липового дерева, с тем чтобы ветер [159] от раздувальных мехов ничего не унес, поставь перед печью и оставь плавиться. Тотчас же добавь крошки серы столько, сколько соскобленного золота, и старательно помешивай тонким угольком, пока не исчезнет его дым; тотчас вылей в форму для литья. Вслед за тем отбей слегка на наковальне, так чтобы ничего из черного, которое сожгла сера, не отскочило, так как это — серебро. Сера ничего не поглощает от золота, а только одно серебро, которое этим способом отделяется от золота. Тщательно сохраняй его, расплавь затем золото в таком же сосуде и прибавь серу. После размешивания и выливания отдели то, что стало черным, и сохраняй, и действуй таким образом, пока не появится чистое золото. Помести затем все то черное, которое ты старательно собрал, в горшок, покрытый костями и золой, прибавь свинец и сожги, чтобы получить серебро. Если ты хочешь сохранить его для употребления в качестве черни, то прибавь, прежде чем сожжешь, медь и свинец по вышеупомянутым пропорциям и расплавь с серой.

Глава 70.

«Как чернить медь»

Из меди, называемой красной, сделай тонкие полоски какой хочешь длины и ширины. Когда ты их отрезал и приспособил для своей работы, выполни на них завитки или зверей, или что-либо другое, что ты хочешь, и углуби тонким гравировальным инструментом. Затем возьми масло, получаемое из льняных семян, и покрой им везде пальцами тонким слоем, выровняй гусиным пером и, держа их (полоски) щипцами, поставь на горящие угли. Когда они в достаточной мере нагреются и масло потечет, то выглади гусиным пером, снова поставь на угли и действуй так, пока полоски не высохнут. Как только ты увидишь, что они одинаковы со всех сторон, помести над сильно горящими углями и оставь лежать до тех пор, пока они совсем перестанут дымиться. Если они стали достаточно черными, — хорошо; если нет, то нанеси пером немного масла на теплый предмет и поставь после того, как ты выгладил его, снова на угли, которые ты разожжешь с помощью воздуходувных мехов, затем действуй, как и раньше. Как только полоска остыла, но не в воде, а сама по себе, старательно проскобли витки острым скребком, так чтобы их фон остался черным. Если это буквы, то это будет зависеть от тебя, оставишь ты их черными или позолотишь. Когда полоска тщательно проскоблена, сделай ее блестящей смесью винного камня и ртути и тотчас позолоти. Позолоченное не гаси в воде, а оставь свободно остыть, отполируй, как указано выше, и окрась таким же способом.

Глава 71.

«Об ажурной резьбе на металле»

Сделай тонкие полосы из той же меди, как было указано выше, только немного толще, которые ты вырежешь (углубишь), как сказано выше, после того как покроешь их рисунком, каким ты хотел. Имей тонкий и широкий инструмент по величине фона, который на одном конце был бы тонким и острым, а на другом — тупым; он называется резец (мейзель). Положи полоску на наковальню и пробей резцом весь фон, слегка ударяя по инструменту молотком. Потом обработай его тонким напильником вплоть до контуров. После этого полосы позолоти и отполируй, как указано выше. Так же делаются дощечки и серебряные пластинки на книгах с изображением зверей, цветов и птиц, из которых одна часть золотится — изображение венца, волос и местами одежд, а другая остается серебряной. Полосы из меди гравируют, делают черными и скоблят их; затем помещают в миску с расплавленным оловом, и соскобленные места становятся белыми, как будто их посеребрили. Они служат для украшения расписанных стульев, кресел и кроватей. Ими также украшаются книги бедняков.

Глава 72.

«О работе пуансоном»

Вышеназванным способом делаются также полоски из меди, на них тонко глазируются картины, цветы или звери, рисунок располагается таким образом, что остается лишь маленький фон; затем их очищают мелким песком, полируют инструментом (железом), подходящим по размерам к этому рисунку, и золотят; потом снова полируют и окрашивают. Пунктирная линия наносится пунктиратором — инструментом, который изготовляется следующим образом. Из стали делается инструмент длиной в палец, на одном конце тонкий, на другом толще. Когда тонкий конец инструмента равномерно обработан напильником, в нем выбивается в центре еще более тонким инструментом и молотком маленькое углубление, причем края вокруг этого углубления опиливаются напильником, пока не станут одинаково острыми, так что везде, куда ни ударишь, появляется маленький круг. Затем инструмент нагревается, пока он почти не раскалится, и закаляется в воде. Держи этот [161] инструмент в левой руке, а маленький молоток в правой; перед тобой должен сидеть мальчик и держать полосу на наковальне и поворачивать ее теми местами, по которым ты хочешь ударить, и так, легко ударяя молотком по инструменту, ты заполнишь весь фон тонкими кругами один около другого, сколько сможешь уместить. Когда таким образом заполнен весь фон, положи полосы на раскаленные угли, пока выбитое не примет желтоватый оттенок.

Глава 73.

«О чеканной работе»

Отбей молотком золотую или серебряную пластинку, какой хочешь длины и ширины, чтобы по ней сделать выпуклые изображения. Тщательно проверь золото или серебро, если ты его отлил впервые, с помощью скребка и инструмента для гравировки канавок, чтобы в нем не было пузырьков (раковин) или трещин; они часто возникают вследствие беззаботности, или небрежности, или незнания, или неумения отливающего, если отливка нагревается слишком сильно, или недостаточно, или слишком быстро, или слишком медленно. Но если ты отливал спокойно и осторожно и все же обнаружишь подобный недостаток, то тщательно выскобли его пригодным для этой цели инструментом, когда это возможно. Если раковина или трещина такой глубины, что ее нельзя выскрести, то ты должен переплавлять металл до тех пор, пока он не станет безупречным. Когда ты этого добьешься, позаботься о том, чтобы твои наковальня и молотки были совершенно гладкими и отполированными, а также обрати внимание на то, чтобы золотая или серебряная пластинка со всех сторон была одинаково отбита молотком и ни в одном месте не была толще, чем в другом. Когда она станет такой тонкой, что, если на оборотной ее стороне слегка надавить ногтем, это не оставит заметного следа, и она не будет иметь никаких изъянов, выполняй тотчас изображения, какие тебе нравятся. Делай их на той стороне, которая кажется тебе красивее и чище, но только слегка, чтобы на другой стороне изображения едва проступали.

Затем полируй загнутым, очень гладким железом сначала голову, так как она больше всего должна выдаваться вперед. Переверни пластинку на лицевую сторону и полируй вокруг головы плоским и гладким железом так, чтобы, как только фон отступит назад, голова приподнялась, и тотчас же отбей слегка вокруг головы на наковальне молотком средней величины, затем помести пластинку перед печью на угли, и нагревай, [162] пока она не раскалится. Когда это сделано и пластинка охладится, снова легко и тщательно полируй снизу загнутым железом углубление под головой. Затем переверни пластинку и полируй снова верхнюю часть плоским железом — пусть фон отступит назад, а изображение головы поднимется, потом опять слегка отбей кругом средним молотком и нагрей вновь на углях. Так повторяй много раз, делая снаружи и изнутри возвышение, отбивай внизу молотком и часто вновь нагревай, пока возвышение не достигнет высоты в три — четыре пальца или выше, или ниже, смотря по величине изображения.

Но если пластинки золота или серебра должны быть более плотными, то бей изнутри длинным и тонким молотком и сделай их тоньше. А если на пластинке должно быть две или три, или больше голов, то ты должен это делать вокруг каждой, как я говорил, пока не будет достигнута их желаемая высота. Затем железным инструментом, предназначенным для более тонких работ, обозначь рисунок фигур и чекань его до желательной высоты, ударяя при этом молотком. Следи за тем, чтобы изображение головы постоянно возвышалось. После этого обозначь нос и брови, рот и уши, волосы и глаза, руки и ноги, тени одежды и сделай эти выступающие места изнутри легко и тщательно, с большой осторожностью небольшим загнутым железом, чтобы ничего не сломать и не сделать дырку.

А если это произошло вследствие небрежности или незнания, то ты должен спаять следующим образом: возьми немного того же золота или серебра и примешай к нему третью часть меди, тотчас же сплавь и тонко напили; затем сожги винный камень и смешай его с солью и водой, тонко намажь трещину этой смесью и посыпь опилками. Как только это высохнет, покрой снова более толстым слоем смеси, положи поблизости снаружи и изнутри угли, слегка поддувай, пока не обнаружишь, что припой начал стекать. Как только ты это заметил, тотчас же смочи водой; если состав держится прочно, — хорошо, а если нет, то нанеси его во второй раз. На большую трещину тщательно наложи кусочек этого золота или серебра такой же толщины и припаяй этим же способом, пока он прочно не пристанет со всех сторон.

Когда чеканка изображений будет закончена вплоть до самых тонких линий (если есть золото, то употреби его), тщательно отполируй, затем окрась сожженным до красноты атраментом и солью, как говорилось выше, при изготовлении кубка. Если пластинка была серебряной и ты захочешь позолотить на изображениях венцы, волосы, бороды и части одежды, то [163] перед выполнением тонких линий ты должен сделать следующее: приготовь две части тонко размельченной простой глины, одну часть соли, смешай все в сосуде с пивными дрожжами средней густоты, покрой этой смесью все серебро, которое ты хочешь оставить белым, а то, что должно быть позолочено, пусть останется непокрытым. Когда все это высушишь над углями, тщательно позолоти отдельные места без воды, промой их, если они позолочены, окрась, если они полированы. Затем тщательно натри тонким угольным порошком с помощью тонкой и толстой дощечек до ровного блеска.

После этого закончи тонкие линии, как в золоте, так и в серебре, которые полируй таким же образом, пока не доведешь до совершенства. Если ты захочешь сделать массивными золотые или серебряные пластины, полностью расчеканенными и позолоченными, то возьми воск, дай разойтись ему в глиняном или медном сосуде и примешай тонко смолотый кирпичный порошок или песок, чтобы на две их части приходилась одна часть воска. Когда это вместе расплавилось, тщательно размешай деревянной ложкой и наполни этой смесью все изображения с внутренней стороны, вычеканные на золоте, серебре, или меди, или на чем-либо еще, и как только они остынут, прикрепи их, где хочешь. На медных, отбитых молотком пластинках работа ведется так же, только с большей силой и старанием, так как они по своей природе значительно тверже. Когда работа будет закончена вплоть до тонких линий, пластины надо очистить с внешней стороны сукном и песком, пока не будет удален черный налет; таким образом все будет позолочено и отполировано, готовые линии окрашены и покрыты упомянутой смесью.

Глава 74.

«Об изделии, которое выдавливается (вытесняется) клеймом (матрицей)»

Так же обрабатываются куски железа толщиной в палец, шириной в три-четыре пальца, длиной в фут, которые должны быть абсолютно свободны от изъянов; на лицевой стороне не должно быть ни пятен, ни трещин. На этих кусках вырезаются таким же способом, как на печатях, узкие и более широкие каймы (ободки), в них изображаются цветы, звери, или птицы, или драконы, соединенные цепями, шеями и хвостами; ободки должны быть вырезаны не слишком глубоко, а лишь слегка, но старательно. [164]

Затем приготовь серебро произвольной длины, но намного тоньше, чем в чеканной работе, очисти тончайшей угольной пылью и куском ткани и полируй наскобленным мелом. Когда это сделано, нанеси на каждую кайму серебро, положи железо на наковальню так, чтобы вырезанное было наверху, на него положи серебро, сверху — толстый кусок свинца и бей старательно молотком, пока свинец не вдавит тонкое серебро в вырезанное, причем с такой силой, чтобы все линии полностью появились на серебре. Если полоса длиннее, то передвигай ее с места на место, придерживая щипцами в местах соединения с железом до тех пор, пока вся полоса не заполнится.

Так следует поступать, когда нужно сделать края алтарных досок, налоя, ларцов для мощей, книг, где надо чеканить осторожно и тонко. Подобным же образом чеканка выполняется на меди, которая также делается тонкой, очищается, позолачивается и полируется. Сверху накладывается железо, так чтобы позолота была повернута к нему; на медь кладут свинец и бьют, пока рисунок не проступит. Подобным же образом чеканят картину распятия, которая выдавливается в серебре или в позолоченной меди. Так же делаются священные символы, ящички для реликвий и ларец для мощей. На железе изображают божественного агнца и четырех евангелистов, которыми украшают кубки из драгоценного дерева, при этом рисунок выдавливают в золоте или в серебре. В центре сосуда находится круг с агнцем, вокруг — четыре евангелиста, расположенные в виде креста, от агнца к четырем евангелистам исходят четыре луча; изображаются также маленькие рыбки, птички и звери, размещенные в оставшемся пространстве кубка.

Таким же образом делается картина божественного величия и другие, которые благодаря тонкой и трудной работе по золоту, серебру или позолоченной меди придают предметам большую красоту. Этим же способом выполняются картины, изображающие королей и рыцарей; будучи выдавлены в испанской латуни, они украшают чаши для омовения рук, а также сосуды с золотом и серебром; их края украшаются тем же металлом с изображением зверей, птиц или завитков, но только они не прикрепляются, а привариваются оловом.

Глава 75.

«О гвоздях»

Железные гвозди делаются длиной в палец, на одном конце толще, на другом, где они должны свариваться со сталью, тоньше. Один может быть четырехгранный, другой — [165] трехгранный, третий — круглый, обработанный напильником в соответствии с его толщиной. Затем на них тем же способом, который указан выше, гравируются цветочные орнаменты, так чтобы ободок железа вокруг орнамента был острым. Если серебро, или позолоченная медь, или латунь в верхней части сделаны тонкими, отполируй их, как сказано выше. Внутри вылуди очень тонко тем же инструментом, которым припаиваются окна; положи толстый кусок свинца на наковальню, сверху — серебро или позолоченную медь так, чтобы позолота находилась сверху, а олово — снизу. Возьми один из кусков железа, какой ты хочешь, соедини выгравированное с серебром и бей по нему молотком, так чтобы получились углубления и разрез вокруг острого края железа. Сохраняй при этом все завитки, так как они станут головками для гвоздей; конец гвоздя ты приготовишь следующим образом. Смешай две части олова и одну часть свинца, отбей тонко длинным молотком, протяни затем через отверстия в железном инструменте, в который протягивают проволоку, чтобы получилась очень длинная, но не слишком тонкая проволока.

Вслед за тем возьми тонкое железо длиной в полфута, на одном конце довольно широкое, как ноготь на пальце, и немного вогнутое; второй конец его укрепи в деревянной рукоятке. Сидя перед годной для этой работы печью, поставь рядом наполненный расплавленным воском медный сосуд, держи в левой руке рукоятку тонкого железа, широкая часть которого нагрета, а в правой руке — оловянную проволоку, смотанную в клубок; смочи конец в расплавленном воске и помести его на один из завитков с той стороны, где находится олово, с тем, чтобы конец пристал. Затем помести его в отверстие раскаленного железа и держи, пока не расплавится. Тотчас убери проволоку и железо с огня, отрежь щипцами нить такой длины, какую ты хочешь придать гвоздю. Действуй так, пока не истратишь на гвозди все серебро или позолоченную медь.

Когда ты получишь некоторое количество гвоздей и захочешь их вбить в стремянный ремень седла или в головную часть узды, то сделай вначале шилом отверстия и помести гвозди по порядку: три золотых, три серебряных, затем снова три золотых и снова три серебряных и т.д. Если же ты хочешь иметь два или три ряда, то располагай вперемежку золотой и серебряный гвозди, затем положи ремень вместе с уздой на ровную (гладкую) доску и соедини концы гвоздей средним молотком. Таким же способом изготовляются гвозди из [166] латуни, но они должны быть толще, медные концы изнутри также припаиваются чистым оловом. Им же соединяются ножны для ножей, кожаная крышка (переплет) книг и тому подобное.

Глава 76.

«Как спаивать золото и серебро»

Серебро, равное весу двенадцати монет, очищается и отбивается молотком длиной точно в половину мизинца; затем отбивается расплавленное золото, равное весу одной монеты, такой же, как серебро, ширины и длины; оба спаиваются описанной выше прочной золотой спайкой. Затем они вместе отбиваются молотком, пока не превратятся в тонкую полоску. Эта работа выглядит так, как будто серебро позолочено с одной стороны, однако нельзя позолотить до блеска полоски такой длины двумя или тремя монетами золота. Из таких полос делаются нимбы тем же способом, как указано выше, выдавливанием железом. Из них нарезаются тонкие полоски, которые скручиваются, как шелковая нить. Из них ткут «аурифригию» для бедных тем же способом, как для богатых — из чистого золота.

Глава 77.

«О чеканной работе резцом»

Отбей молотком медную пластинку, совершенно чистую, без трещин и пятен, произвольной длины и ширины, до такой, толщины, чтобы ее едва можно было согнуть, и выполни на ней изображения, которые ты захочешь. Затем выбей на месте головы углубление (в нижней части — круглым молотком средней величины, а в верхней части, внутри окружности, — тонким молотком) и снова поставь на угли. Остуди на воздухе и обработай все изображение молотком, как ты это делал на тонкой меди загнутым и плоским железом, тщательно обрабатывая с обеих сторон и часто помещая в огонь. Когда ты расчеканил изображение нужной высоты, возьми железный инструмент длиной в пядь и толстый на одном конце (чтобы по нему можно было бить молотком), а на другом — тонкий и круглый, который ты приготовил для этой работы. Посадив перед собой сведущего в этом искусстве мальчика, держи в левой руке пластинку, а в правой — инструмент и, когда мальчик станет бить по нему средней величины молотком, наметь глаза и нос, волосы и пальцы рук, ног, и все линии одежды на внешней стороне, так чтобы они были заметны на оборотной (внутренней) стороне, где ты выбьешь этим же инструментом рельефные линии. Продолжай так до тех пор, пока не выполнишь [167] полностью изображение; гравировальным инструментом и скребком сделай углубления вокруг глаз и носа, около рта, подбородка и ушей, выдави волосы и все тонкие линии на платье, ногти на руках и ногах. Когда это выполнишь и захочешь украсить венцы на изображении драгоценными камнями, эмалью и жемчугом, то приготовь отдельные куски из золота с нитями и припоем, как говорилось выше, при описании приготовления кубка, и помести каждый на свое место, сделай отверстия, через которые их нужно укрепить, а именно: под большими драгоценными камнями и, соответственно, в медной пластинке; позолоти пластинку и полируй сначала латунными проволочками, как указано выше, а затем гладким железом. Укрась ее: укрепи каждый кусок золота на своем месте, помести драгоценные камни и жемчуг в оправу.

Так же ты сможешь, если тебе позволит состояние, украсить евангелие и требник изображениями из золота и серебра, а седла — изображениями зверей, птиц и цветов. Этим же способом делаются в середине золотых или серебряных кубков и чащ изображения рыцарей, борющихся с драконами, или львами, или грифами, изображение Самсона и Давида, разрывающих пасть льва; одних львов или грифов, а также львов и грифов, пожирающих скот, или то, что подходит назначению изделия.

Глава 78.

«Как очистить старую позолоту»

Возьми ушной жир и положи его в чашу или другой чистый сосуд, налей туда воды и размешай пальцами до густоты дрожжей, чтобы после нанесения оно не могло стечь. Вслед за тем тщательно нанеси смесь свиной щетиной на старую позолоту на меди или серебре, потерявшую блеск, таким образом, чтобы позолота была покрыта целиком, и так оставь день и ночь. На второй день промой ее водой с помощью той же щетины один или два раза, в третий раз полей чистой водой, и ты с удовлетворением увидишь, что позолота будет блестеть.

Глава 79.

«Как очистить золото и серебро»

Если разделенное на полосы и кое-где укрепленное гвоздями золото от старости почернело, возьми черный уголь, очень мелко сотри его и просей через холст. Затем возьми кусок льна или шерсти, смоченный водой, положи на него уголь и тщательно натирай всюду золото или серебро, пока не удалишь черноту. Промой водой, высуши на солнце или на [168] огне или протри сукном. Белый мел очень мелко наскобли в сосуд и натирай золото или серебро куском холста с сухим мелом до тех пор, пока не получишь первоначальный блеск. Сосуды очищаются точно так же.

Глава 80.

«Об органе»

Тот, кто хочет сделать орган, должен прежде всего иметь набор разных камертонов, которыми можно определять низкие и высокие, и самые высокие тона органных труб. Затем он приготовляет длинное и толстое железо в зависимости от размера, который он хочет придать органным трубам; это железо с очень большой тщательностью обрабатывается по окружности напильником и полируется, при этом один конец делается немного толще, однако настолько тонким, чтобы его можно было воткнуть в другое загнутое железо, которое его окружает наподобие дерева; в нем вращается бурав; другой конец — тонкий, соответственно величине нижнего конца органной трубы, должен устанавливаться на воздуходувке.

После этого чистая, не имеющая никаких изъянов медь делается такой тонкой, что нажим ногтем виден на ее оборотной стороне. Когда она разложена по размеру железа и разрезана на длинные органные трубы, называемые низкими по их тону, по пометке делается отверстие, в которое вставляется клапан, вокруг немного зачищается (на ширину соломинки), и с помощью паяльника покрывается тонким слоем олова внутри, вдоль по краю отверстия, и снаружи, но прежде поверхность меди обрабатывается скребком, и затем на предварительно умеренно нагретую медь наносится слой еловой смолы. Это делается для того, чтобы олово лучше держалось. Когда это сделано, медь нужно обвить вокруг железа и тщательно обвязать довольно толстой железной проволокой, чтобы наполненные оловом бороздки совпали друг с другом. Эту проволоку вначале надо протянуть через маленькое отверстие на тонком конце железа, здесь она дважды скручивается и обвивается, на другом конце она укрепляется таким же образом. Затем все эти соединения подгоняются, тщательно скрепляются и помещаются вместе с железом на горящие угли перед печью. В то время как сидящий рядом мальчик умеренно поддувает воздух, в правой руке ты держишь тонкую деревянную палочку, в расщепленный конец которой вставлен кусок сукна, пропитанный смолой, а в левой — длинный, тонко отбитый кусок олова. Как только трубка нагреется, место соединения [169] смазывается смоченной в смоле суконной тряпкой, нанесенное сверху олово плавится, и все части тщательно спаиваются. После того как трубка остынет, железо вставляется в инструмент, приготовленный по типу точильного. Насаживается загнутое железо, развязывается проволока, и теперь один человек вращает загнутое железо, а другой двумя руками в перчатках крепко держит трубку, так чтобы железо двигалось кругом, а трубка находилась в покое, пока она не станет хорошо обточенной и красивой. Когда железо надо снять, трубку нужно отбить средним молотком сверху и снизу у отверстия, так чтобы его закругление опустилось почти до центра трубы. Из меди выделывается клапан большой толщины, представляющий половину диска, спаянный на скруглении, как трубка, о которой говорилось выше. Он помещается на нижней части отверстия наравне е его краем, не выступая сверху или снизу. Имей еще паяльник такой же ширины и столь же округлый, как и клапан. Как только он нагреется, помести на клапан кусочки олова средней величины и немного смолы, тщательно води по ним горячим железом. Клапан не должен смещаться, а благодаря расплавленному олову должен держаться так, чтобы по своей окружности не пропускал ни одной струи воздуха, кроме как через верхнее отверстие. Когда это сделано, трубку поднеси ко рту, подуй сначала слабо, потом сильнее и, наконец, очень сильно; по слуху определяй тон звука; если хочешь его сделать грубее, то отверстие, должно быть шире, если же тоньше, то отверстие сделай уже. В таком порядке делаются все трубы. Размеры отдельных труб нужно делать от клапана вверх, по указанию перечня, от клапана вниз все имеют одну толщину и один размер.

{Главы 81-83 опущены.}

Глава 84.

«О литье колоколов»

Если ты хочешь отлить колокол, то отрежь кусок сухого дубового дерева такой длины, какой захочешь сделать колокол, но так, чтобы болванка была больше формы с каждой стороны на полпяди. Она должна быть четырехугольной, на одном конце толще, а на другом — тоньше и круглой, чтобы ее можно было вращать в отверстии. Постепенно болванка становится толще и толще, но настолько, чтобы после завершения работы ее можно было легко вынуть. Эта болванка должна быть надрезана вокруг толстой части на расстоянии пяди от [170] конца таким образом, чтобы образовалось углубление в два пальца шириной; здесь, вблизи от углубления, она должна быть круглой, а на конце — тонкой, с тем чтобы она вошла в другой загнутый кусок дерева, благодаря которому ее можно вращать. Делаются две одинаковой длины и ширины доски, соединенные друг с другом с обеих сторон и укрепленные четырьмя деревянными дощечками на расстоянии длины вышеупомянутой болванки. В одной из досок должно быть отверстие, в котором может вращаться круглый конец, а на другой доске, как раз напротив отверстия, делается вырез в два пальца глубиной; в нем вращается круглый надрез. Когда это сделано, возьми болванку, обложи ее тонко смолотой глиной сначала толщиной в два пальца, а когда она совсем высохнет, наложи слой глины снова и действуй так, пока не будет достигнута та форма, которую ты хочешь иметь, но остерегайся накладывать глину прежде, чем совершенно высохнет нижний слой. Затем помести форму между упомянутыми выше досками, и, посадив мальчика, который вращает болванку, обтачивай ее пригодным для этой работы инструментом, как хочешь, и выглаживай, держа в руке сукно, смоченное водой. Вслед за тем возьми жир, нарежь его тонко в сосуде и размеси руками; укрепив два плоских куска дерева произвольной толщины на гладкой доске, положенной между двумя досками, раскатай и выровняй жир круглым инструментом из дерева, как это ты делал с воском, причем доски смочи водой, чтобы помешать склеиванию; затем быстро нанеси жир на форму и укрепи его вокруг горячим железом. Когда новый слой жира станет тонким, нанеси его на предшествующий и действуй так, пока не покроешь форму. Край колокола сделай произвольно толстым. Весь остывший жир выровняй острым железом, и если ты хочешь поместить на форму колокола цветы или буквы, то вырежь их в жире, далее сделай поблизости от горловины четыре треугольных отверстия, с тем чтобы колокол лучше звучал. Вслед за тем сверху положи просеянную и хорошо размешанную глину, а когда она высохнет, нанеси новый слой и опять повтори. Когда и она полностью высохнет, то переверни форму и легким постукиванием вынь дерево, затем форму поставь прямо, наполни через отверстие сверху мягкой глиной и вдави в центр загнутое железо, на котором должен висеть язык, так чтобы концы его выступали. Как только глина высохнет, сравняй с остальной формой и покрой жиром, так чтобы концы железа в нем достаточно прочно держались. После этого сделай шейку, ручки, а сверху — отверстие для воздуха [171] или вливания и покрой глиной. Когда глина повсюду высохнет в третий раз, наложи на нее железные обручи так близко, чтобы расстояние между обручами было не больше ширины ладони, а поверх этих обручей наложи два слоя глины. Когда они высохнут, поверни форму набок и вырежь в глине, находящейся внутри, большую канавку по окружности и в глубине, чтобы толщина формы была не больше фута, иначе форму, если бы она не была полой, нельзя было бы поднять из-за большого веса и отливку нельзя было бы сделать из-за ее большой толщины.

Вслед за тем в том месте, куда ты захочешь опустить форму для литья, сделай яму глубиной, соответствующей ширине формы; с помощью камней и глины по типу фундамента сооруди прочную подставку, на которой на высоте фута помести форму, так чтобы в центре осталось пространство наподобие прохода в полтора фута шириной, где под формой горел бы огонь. Когда это сделано, около подставки укрепи четыре куска дерева, выступающие до плоскости земляного пола, и тотчас заполни яму землей. Спусти вниз форму, помести ее ровно между теми кусками дерева и с одной стороны, под формой, начни выкапывать землю. Когда форма наклонится, копай с другой стороны, пока она не осядет здесь и не выровняется, и так делай, пока форма ровно не осядет на каменную подставку. Тотчас же вынь куски дерева, которые были подставлены только для того, чтобы правильно опустить форму. Затем из огнеупорных камней и глины сделай обод с каждой стороны от пространства, которое ты оставил в центре подставки, и строй вокруг печь, удаленную от формы на расстоянии в полфута. Когда твоя постройка достигнет высоты в половину формы, очисти край печи, а в ободе самой формы сделай с обеих сторон по отверстию, через которые сможет вытекать жир; поставь снизу сосуды и разожги сухое дерево. Когда при нагревании формы жир начнет вытекать, доведи теплую у основания печь до верхушки формы. Сверху печного отверстия помести крышку из глины или железа. Когда жир полностью вытечет, заткни оба отверстия глиной, замешанной в правильном соотношении, не нарушая края колокола, и наложи около формы достаточное количество дров, чтобы огонь не прекращался весь день и последующую ночь. Между тем возьми железный горшок с круглым дном и двумя железными ручками, предназначенный только для этой работы, или, если колокол будет очень большим, два или три горшка, и обмажь их изнутри и снаружи тщательно смолотой глиной один, два и [172] три раза, пока слой не достигнет толщины в два пальца, и поставь их по обе стороны друг против друга так, чтобы между ними можно было пройти. Под ними помести обычную землю и вбей вокруг них в двух, а если нужно, в трех местах маленькие колышки для раздувальных мехов; прочно вбей два одинаковой ширины колышка, оставь между ними пространство напротив края горшка, так чтобы струя воздуха проходила внутрь, вставь в отдельные отверстия тонкое и свернутое железо, чтобы на нем прочно покоились трубы мехов. Затем из камней и глины над горшком сооруди печь высотой в полтора фута, обмажь ее равномерно изнутри той же глиной и помести в нее горящие угли. Когда ты поступил так с каждым горшком в отдельности, доставь меха вместе со всеми приспособлениями, благодаря которым они стоят устойчиво, по два к каждому отверстию и к каждому меху определи по два сильных мужчины. Как только горшки внутри хорошо раскалятся, вырежь для каждого два сухих толстых обрубка дубового дерева таким образом, чтобы они могли покрыть внутри горшка его дно; в них сделай отверстие, через которое можно вливать, и на них поставь два других обрубка из дерева такого же размера, и установи вокруг выступающие колышки из того же дерева, которые выдавались бы от этих кусков дерева вплоть до края печи.

После этого взвесь всю бронзу, какую имеешь (это могут быть четыре части меди и пять частей олова), и раздели по горшкам в зависимости от количества, какое они могут вместить. Затем пойди к формовочной печи, сними крышку и посмотри внутрь. Если все пылает, поспеши назад к горшкам и помести туда вначале большие угли, затем медь без олова смешай с углями, добавив их в значительном количестве; когда ты примешаешь раскаленные угли, поддувай мехами, сначала понемногу, затем сильнее и сильнее. Как только ты увидишь, что поднимается зеленое пламя и медь уже начинает плавиться, тотчас же доложи сверху достаточно углей, поспеши к формовочной печи и длинными щипцами начни отламывать и выносить камни от верхней части. Подобное занятие не терпит ленивых работников, а любит проворных и старательных, чтобы из-за чьей-либо беззаботности не была разломана форма, чтобы никто никому не мешал и не поранил другого или не вызвал чей-либо гнев, чего надо избегать прежде всего. Когда удалены все камни, огонь забрасывается землей, и яма около формы тщательно заполняется. Здесь должны быть также люди, которые прошлись бы вокруг с тупыми бревнами [173] (трамбовкой) и утрамбовали, утоптали ногами землю, которая должна плотно облегать форму, чтобы та не растрескалась, когда в нее вольют бронзу.

Когда таким образом яма будет наполнена доверху, вернись к горшкам, и помешай медь длинной и сухой палкой, и, когда ты убедишься, что она совсем расплавилась, прибавь олово, и снова тщательно размешай; после того как печь сломана по окружности, вставь две прочные и длинные деревянные палки в ручки горшка, призови серьезных и опытных в этом искусстве мужчин, заставь их поднять горшки и со всеми предосторожностями отнеси к форме; затем, после того как удалены угли и зола, положи цедильное сукно и заставь их медленно переливать содержимое. Между тем приложись ухом к концу формы и внимательно прислушайся к тому, что происходит внутри. И если ты услышишь звук, похожий на раскаты грома, то скажи, чтобы они немного подождали, а затем вливали снова. Так благодаря попеременным остановкам достигается равномерное распределение бронзы. Когда горшок опустеет, сразу же приносится второй; с ним делают то же, что и с первым, так же поступают и с третьим, пока бронза не появится во вливной трубе. Последний горшок сразу не отдавай, а задержи ненадолго на тот случай, если бронза осядет и ее снова надо будет вливать. Если ты хочешь отдохнуть от трудностей переноски и многократного выливания, то достань себе очень большой горшок с плоским дном, сделай в его дне, в стороне, отверстие и обмажь горшок снаружи и изнутри глиной, как описано выше. Когда это сделано, поставь его от формы не дальше пяти футов, вбей кругом колышки и разожги угли. Как только горшок раскалится, заткни глиной отверстие, обращенное к форме, водрузи четыре дощечки, и вбей между ними колышки, и сооруди печь по окружности, как указано выше. Затем, когда поместишь медь вместе с углями в огонь, используй три ряда мехов и заставь сильно их раздуть. Между тем имей сухой кусок дерева с широким изгибом и такой длины, чтобы он доставал до формы. Когда ты покроешь его со всех сторон глиной и особенно сверху, закопай его, чтобы он был наравне с земляным полом, а около горшка — немного выше, и положи сверху раскаленные угли. Тотчас же добавь олово и медь, размешанные, как описано выше, загнутым железом, прочно укрепленным на деревянной рукоятке. Затем открой отверстие и тем, стоящим рядом, кто держит два цедильных холста, прикажи слить. Как только форма наполнится, а в горшке останется немного бронзы, нанеси [174] на конец толстого дерева определенное количество глины и вставь прочно в отверстие, чтобы его хорошо закрыть.

Этими же двумя способами можно отлить также небольшие колокола, в зависимости от их величины делаются и горшки.

Когда бронза во вливной трубе станет твердой, выброси землю из ямы и дай слегка остыть снаружи.

После того как земля удалена, форму нужно наклонить на одну сторону, вниз подложить земли; это должно происходить так же, как при опускании формы, пока она не будет вынута из ямы. Затем форма кладется целиком на одну сторону и топорами и другими острыми инструментами, укрепленными на длинной рукоятке, тщательно отбивается внутренний слой глины, так как если позволить ему остыть, то из-за влажности земляной массы может возникнуть пар и колокол, без сомнения, растрескается.

Когда глина вынута, поставь форму снова прямо на землю, пока снаружи она полностью не остынет, затем разломай внешний слой глины, освободи обручи и сбей острыми молотками все неровности снаружи. Вслед за тем в середину колокола вставь деревянную болванку, похожую на ту, на которой вначале делалась форма; из четырех кусков дерева делается край в форме креста, так чтобы вливка лежала бы на одной балке, а деревянная болванка — на другой, и колокол, после того как приделана рукоятка, можно было вращать и выглаживать всюду песчаным камнем. После того, когда все выглажено по обе стороны вливки, ее тщательно разламывают, а около горловины помещают два куска дерева, снизу, в центре, маленький, сверху по окружности — большой. Эти куски дерева прочно обхватывают обручами, а вокруг ушек — железными скрепами. Большой кусок дерева должен быть немного длиннее ширины колокола и тоньше на концах, чем в середине, и на этих концах — два толстых железных ушка круглой формы, длина которых по внутреннему краю не совпадает с длиной дерева на полфута, а по внешнему — на пядь. После того как ты установил две балки для поднятия колокола, сделай в них две зарубки в два пальца глубиной, в которые ты ввернешь большие железные стержни с двумя железными крюками для скрепления балок. Большая деревянная балка, на которой висит колокол, должна с каждой стороны иметь отверстия; в них по направлению вверх вставляются две деревянные планки, в которых укреплены веревки для звона. Загнутый железный крюк, висящий в центре колокола, должен [175] быть обвит толстым ремнем из оленьей кожи; на нем должен качаться язык колокола. Он должен быть такой длины, чтобы выступать из колокола на ширину ладони; на конце он должен быть шириной в пядь, а кверху — тоньше.

Глава 85.

«О размере кимвалов»

Тот, кто хочет делать кимвалы, дающие при игре правильный звук, должен отделить воск для каждого кимвала по весу; начинать следует с самого высокого тона, чтобы, понижая его, достичь самого низкого тона. Каждый кимвал нужно обозначить собственной буквой, чтобы различать их. Вначале на весах приготовь две равные части воска, одну — для буквы «А», другую — для «С». Воск буквы «А» раздели на восемь равных частей и воску «С» удели столько, сколько содержится в восьмой части буквы «А». Таким же образом раздели воск «С» на 8 частей и прибавь столько букв «F», сколько составляет общее число «G», а кроме того, его восьмую часть, и таким образом получишь два последовательных тона (звука). На этом месте должен находиться полутон, его можно найти следующим образом: разделив общее число «А» на три части, добавь это же общее число букве «Е» и сверх того третью его часть. Потом нужно добавить букве «Д» столько воска, сколько имеет «А», и еще восьмую часть. Далее прибавь букве «С» столько воска, сколько имеет «G», и еще половину. Таким образом, получится два тона после полутона. Затем удели букве «В» столько воска, сколько составит общее число «F», и еще третья часть от него, и будет новый полутон. Так получится семь симфоний от «А» до «В». Диапазона не будет без восьмой кимвалы. Итак, удвоив целое «А», выразишь букву «А», и ничего не должно отсутствовать.

Кварту, Диапазон, Квинту (Dyatesseron, Dyapason u Dyapente Synemenon) можно найти, беря массу воска целиком и отдав «F» и, кроме того, еще половину; тем самым отведешь место между «А» и «В». Прежде всего, предостереги того, кто должен делать или отливать кимвалы, чтобы он ничего не брал из взвешенного и распределенного воска для горловины или для воздушных отверстий, а делал все это из другого воска. Он должен также предусмотреть, чтобы кимвалы имели правильный тон (звук), и для этого медь и олово смешиваются перед литьем. Если он будет делать кимвалы как-либо иначе, то они не будут звучать. Пятую или шестую часть должно составлять олово, обе составные части должны быть [176] очищены, прежде чем они будут смешаны, с тем чтобы они хорошо звучали. Если отлитые кимвалы звучат неточно, они исправляются (улучшаются) напильником и камнем.

Глава 86.

«О музыкальных кимвалах»

Если ты захочешь сделать кимвалы, то вначале наметь себе перечень меры звука 5, а затем, когда тон задан, делай форму и тщательно взвешивай воск. Когда ты отлил форму, как было сказано выше, и из-за небрежности или беззаботности звук стал неравномерен, то улучши форму. Если ты хочешь иметь более высокие кимвалы, опили напильником снизу на концах, а если более низкие, — по окружности, вокруг края.

Глава 87.

«О кувшинах (кружках) из олова»

Сделай себе две железки длиной в ладонь и немного тоньше мизинца, которые на одном конце были бы немного толще, а на другом — постепенно утоньшались, чтобы их можно было легко вытянуть из формы. На толстом конце они должны иметь тонкие наросты, за которые их можно было вставлять в отдельные приспособления круглой формы. На другом их конце должны быть короткие круглые гвозди, за которые их можно вращать. Вокруг этих железок положи глину, сначала немного, затем больше, сколько хочешь. Как только она высохнет, приспособь гончарный круг (станок) таким же образом, как ты делал в свое время, когда на нем вращал миски и другие сосуды из дерева, а именно: круг должен иметь два стержня, один неподвижный, а другой вращающийся. Он должен быть укреплен снизу тонким гвоздем. Между стержнями поставь форму и вставь оба гвоздя в свои отверстия; вокруг дерева натяни ремни, и, посадив мальчика, который их тянет, вращай по своему желанию, и накладывай воск. Когда ты кончишь вращать, вынь форму с железом из рукоятки, сделай отверстие для воздуха, покрой сверху глиной, оставь высохнуть, вытопи тем же способом воск и поставь ее снова нагреваться на огонь. Как только она изнутри полностью раскалится, сними с огня и дай остыть до такой степени, чтобы ее можно было держать в руках. Расплавив олово в железном сосуде или в горшке, примешай к нему, если настало для этого время, немного ртути, так чтобы на фунт олова приходилась четверть ртути [177] и немедля вылей смесь в форму. Когда все это совсем остынет, разбей глину снаружи, снова присоедини рукоятку, поставь на гончарный круг и равномерно вращай во все стороны. После этого отполируй хвощем. Затем возьми оловянных опилок, примешай немного ртути и растирай пальцами, пока смесь не станет совершенно жидкой. Натирай сукном с этой смесью, пока поверхность сосуда не станет сухой и светлой. Когда ты вынешь железо и глину, вокруг отверстия в днище, куда вставлено железо, сделай углубление в центре олова и помести в него кусочек того же олова, немного толще самого кувшина, вставь внутрь круглый деревянный стержень, который был бы опорой, и бей снаружи средним молотком, пока олово не войдет во все углубления и не укрепится там прочно. Ты можешь закрыть отверстие также другим образом: помести деревянный стержень в кувшин, как указано выше, обверни его конец сукном и вливай простой расплавленный свинец после того, как поместишь в отверстие наструганный воск, быстро выровняй его молоточком.

Глава 88.

«Как спаивается олово»

Разрежь два одинаковых оловянных сосуда в форме кубка и соедини их в середине так, чтобы край одного продолжался в другом; помести тот, который обхватывает другой, на горячую золу; затем разбей молотком одну часть олова с примесью третьей части свинца на маленькие кусочки и положи вокруг. Разожги умеренный огонь в углях, и как только сосуд нагреется, обмажь вокруг еловой смолой; вскоре ты увидишь кусочки расплавленными и плавающими вокруг. Тотчас же после удаления углей сосуд охлаждается и становится прочным. Этим же способом можно опаивать любое изделие из чистого олова: носики и ручки на сосудах, обручи, на которых висит крышка, отверстие, которое из-за небрежности появилось в отлитом сосуде.

Глава 89.

«Об отливке выливной трубки»

Выливную трубку можно сделать, если легко раскалывающееся дерево кругло обстругать и пробуривать по длине, но не до конца, и по центру расколоть. В теле дерева образуется отверстие, в него вкладывается круглый, соответствующий внутренней ширине вливки кусок железа, обмазывается тонкой глиной, снаружи прочно укрепляется и вливается расплавленное [178] олово. После охлаждения дерево освобождается, железо убирается, выливная трубка обрабатывается напильником, выглаживается и припаивается к сосуду вышеуказанным способом.

Глава 90.

«О железе»

Железо находят в земле в виде камней; его выкапывают тем же способом, как медь, разламывают, плавят в кучах и отбивают молотком, чтобы оно стало годным для любого изделия. «Калибс» называется железо по названию горы Калибс, где его находят в больших количествах; оно обрабатывается тем же способом. Если ты обработал железо, и сделал из него шпоры или другое снаряжение для всадников, и захочешь украсить его золотом и серебром, то возьми самое чистое серебро и отбей его очень тонко молотком. Затем возьми обточенный диск из дубового дерева шириной в пядь, в окружности тонкий, а в центре с каждой стороны толще; через него должно проходить загнутое дерево, на котором можно вращать диск; на конце дерева должна быть приделана деревянная ручка для вращения диска. Когда ты поставил диск между двумя стержнями, сделай по его окружности вырезы, подобные зубцам, обращенным назад. Стержни, между которыми лежит диск, должны быть прочно укреплены по ширине на подставке, так чтобы загнутое дерево приходилось справа. С левой стороны, впереди диска, должен находиться стержень, на котором помещается тонкое дерево, так чтобы оно приходилось на диск; на конце оно должно иметь тонкий кусочек стали шириной и длиной с ноготь большого пальца, прочно укрепленный в отверстии и очень острый, так чтобы при вращении диска дерево всегда падало бы с зубца на зубец и приводимый в движение кусочек стали резал бы то, что помещается поблизости. Когда ты равномерно обработаешь шпору напильником, помести ее на горящие угли, пока она не станет черной, возьми ее в левую руку, а в правой вращай диск, приблизь ее к стали и вырезай повсюду тщательно снаружи в продольном направлении, а затем вдвойне — в поперечном. Когда это сделано, откуси маленькими щипцами кусочки серебра, по своему желанию, и положи их сверху, и прижми концы серебра этими же щипцами, чтобы пристали. Когда только ты все это исполнишь, помести шпору снова на горящие угли, пока опять не почернеет; щипцами вынь ее, тщательно полируй длинным, плоским инструментом из стали, насаженным на [179] рукоятку, снова помести на угли, разогрей и снова сильно полируй этим же инструментом. Если ты захочешь позолотить шпору частично или полностью, то таким же образом вырежь удила и остальное снаряжение всадника или то что хочешь сделать из железа, но вырезай их глубже, к тому же имей тонкую серебряную и золотую проволоку. Сделав из нее совсем маленькие витки и круги, помести их маленькими щипцами на железо и вбей слегка коротким молотком, чтобы они держались. Всегда одно украшение должно быть золотым, другое серебряным. Когда таким образом будет заполнено все железо, поставь его на угли, чтобы оно стало черным, отбей старательно молотком среднего размера вплоть до тех мест, где осталось видимым железо; все эти вырезы должны быть гладкими, и работа должна выглядеть так, как будто это чернь. Если ты хочешь иметь на ножах и на других железных предметах буквы, то выгравируй их сначала гравировальным инструментом, затем возьми толстую серебряную проволоку, и сделай из нее с помощью тонких щипцов буквы, и положи их в углубления, затем заполни их, ударяя молотком. Таким же образом ты сможешь сделать в железе витки и крути и заполнить их проволокой из меди и латуни. А если что-либо в подобной работе сломалось из-за ветхости или небрежности и ты намереваешься использовать серебро, то помести предмет ;в огонь, пока он не раскалится, держи его в левой руке щипцами, а правой натирай длинным куском свинца все места, где появится серебро; когда свинец начнёт Плавиться, то серебро тоже расплавится и смешается с ним. Таким образом свинец сжигается и получается серебро.

Глава 91.

«О паянии железа»

Из железа делаются тонкие кольца, вставляемые в качестве приспособления в железные инструменты, которые не могут быть сами по себе припаяны; в местах соединения сворачиваются тонкие кусочки меди и кладется немного глины. Как только она высохнет и раскалится перед очагом, под углями, благодаря поддуванию, расплавившаяся медь потечет со всех сторон и все спаяет. Этим же способом спаиваются вылуженные гвозди, если они сломались, а также другие железные предметы, по твоему усмотрению. Если ты захочешь изготовить замки, которыми запираются лари, то отбей тонко железо, и согни его вокруг другого круглого железа, и присоедини к нему сверху и снизу днище. Затем окружи его полосками из того [180] же железа, а между ними помести завитки и круги, какие тебе захочется, но так, чтобы один кусочек заходил всегда на другой и прочно держался. Смешай также две части меди и одну часть олова, измельчи смесь тщательно молотком в железном сосуде, сожги винный камень, прибавь немного соли и размешай с водой, намажь кругом этой смесью и посыпь порошком. Когда высохнет, густо покрой этой смесью, положи на угли, тщательно все накрой, как говорилось выше о серебре, и спаяй тем же способом. Когда охладится на воздухе, промой. Таким образом ты сможешь, если захочешь, спаять все железные предметы, кроме позолоченных. Железо, которое ты хочешь пролудить, сначала обработай напильником, и до того, как ты коснулся его руками, положи только что опиленное в чашу с расплавленным оловом вместе с жиром, размешивай щипцами, пока не станет белым; когда вынешь железо, с силой встряхни и очисти отрубями и холстом. Железные замки и обручи на ящиках и дверях в заключение нагрей и обмажь смолой; а гвозди пусть останутся вылуженными. Если ты изготовляешь шпоры, уздечку и седла по заказу простых клириков и монахов, то после того, как ровно обработал напильником, слегка нагрей их и натри сверху воловьим рогом или гусиным пером; это придаст железу, когда оно от жары немного размягчится, нужную черную окраску.

Глава 92.

«О резьбе на кости»

Если ты захочешь вырезать на кости что-нибудь, то сделай вначале дощечку нужной тебе величины, наложи мел, сделай свинцом рисунок по своему желанию и обозначь тонким железом линии, чтобы они выделялись. Затем вырежь различными инструментами фон так глубоко, как находишь нужным, и вырезай по своему умению и знанию картины или что другое, что желаешь. Если ты свою работу захочешь украсить листовым золотом, то положи в основу белужий клей, а сверху — листовое золото, нарезанное кусочками. Сделай также из слоновой кости круглые или ребристые рукоятки, проделай в центре отверстие в длину, затем расширь его различными годными для этой работы напильниками, так чтобы оно спереди было таким же, как и сзади: одинаково ровным и довольно тонким. По окружности тщательно набросай завитки или зверей, птиц или переплетенных шеями и хвостами драконов, пробуравь тончайшим инструментом фон, затем вырезай так тонко [181] и старательно, как сможешь. После этого заполни отверстие изнутри дубовым деревом, которое ты покроешь сверху тонкой позолоченной медью, так чтобы по всему фону насквозь было видно золото. Затем вставь два куска такой же кости и закрой ими отверстие спереди и сзади, укрепив костяными гвоздями так аккуратно, чтобы никто не мог увидеть, как вложено золото. Вслед за тем сделай на передней части отверстие для ножа; его черенок, если он нагрет, легко можно вставить и укрепить, так как внутри находится дерево. Сделай также очень простую рукоятку с отверстием соответственного размера, чтобы туда вошел нож; вставь туда деревянный черенок ножа. Затем разотри в мелкий порошок светлый ладан, заполни им отверстие рукоятки и трижды оберни нож у черенка влажным холстом, поставь перед очагом, нагрей черенок, пока не раскалится, тщательно вставь тотчас же в рукоятку, так чтобы он прочно держался. Если нож от времени или небрежности сломается, так что его кусочек будет торчать из рукоятки, то нагрей кузнечные щипцы и возьми ими черенок, подержи так некоторое время, пока он не станет горячим, и тогда тотчас же вытяни. Если ты смелешь серу, то сможешь ею укрепить нож не только в оправе из кости, но и в твердом дереве.

Глава 93.

«Как окрасить кость в красный цвет»

Растение, называемое марена (Rubrica), имеет длинный и тонкий корень красноватой окраски; его выкапывают, высушивают на солнце, толкут пестиком в ступке, растирают, залив щелочью, и варят в горшке. Когда содержимое горшка хорошо прокипит, помести туда слоновую кость, рыбью кость или кость оленя, и она окрасится в красный цвет. Из этих костей или рогов можно также сделать с помощью токарных работ наконечники на посохе епископов или игуменов (настоятелей монастыря) и маленькие наконечники для различных предметов. Обточив их острым инструментом, отшлифуй хвощем, собери соскобленное в холстину и тщательно натирай им предметы — они станут совершенно блестящими. Просеянной золой, посыпанной на кусочек шерсти, ты можешь полировать роговые рукоятки и охотничьи рога, затем роговые пластинки в фонарях. В заключение не забудь покрыть их ореховым маслом. [182]

Глава 94.

«О шлифовании драгоценных камней»

Кристалл образуется из воды, превратившейся в лед, — лед по прошествии многих лет затвердевает в камень. Он обрабатывается напильником и полируется следующим образом. Возьми смесь, называемую держатель (тенакс), о которой говорилось выше; приблизь ее к огню и держи, пока не расплавится. Прикрепи ею; кристалл к длинному куску дерева, по толщине равному кристаллу. Когда кристалл остынет, то шлифуй его обеими руками на песчаном твердом камне, добавляя воду, пока он не примет форму, какую ты ему захочешь придать. Делай то же самое на другом камне такого же рода, но мельче и глаже, пока кристалл не станет совсем гладким. Затем возьми плоскую пластинку из свинца, положи на нее влажную кирпичную пыль, растертую со слюной на точильном камне, и полируй ею кристалл, пока он не засверкает.

Если ты хочешь разрезать кристалл, то возьми козла двух или трех лет, свяжи ему ноги, разрежь его между грудью и животом, на месте сердца, и вложи туда кристалл так, чтобы он лежал в крови до тех пор, пока не согреется. Тотчас вынь его и режь, как ты хочешь, пока он теплый; если он начал остывать и твердеть, то положи его опять в кровь козла; нагрев, снова вынь и режь, и так делай, пока не выполнишь резьбу. Когда он последний раз нагрет и вынут, натри его шерстяной тряпкой для того, чтобы придать ему блеск. Но если ты хочешь сделать из кристаллов наконечники на епископские посохи или на подсвечники, то просверли кристаллы следующим образом. Сделай два молотка толщиною в мизинец и длиной почти в пядь, так чтобы концы их были очень тонкими и хорошо закаленными. Когда ты придашь кристаллу нужную форму, вырежь отверстие в куске дерева такое, чтобы в нем мог поместиться кристалл наполовину, и прочно укрепи его воском. Возьми молоток и медленно бей по середине кристалла по одному и тому же месту до тех пор, пока не пробьешь маленькое отверстие. Так ты будешь ударять по середине и осторожно расчищать кругом, пока не расширишь отверстие. И когда ты, действуя таким образом, достигнешь середины кристалла, поверни его и делай то же самое с другой стороны. Когда просверлишь, то отбей круглый кусок меди длиной в фут, чтобы он мог пройти в отверстие, возьми речной песок, смоченный водой, положи его в отверстие и опили отверстие медью. Если ты этим, способом его немного расширишь, то отбей другой кусок меди потолще, которым ты опилишь отверстие [183] таким же образом. И если нужно, то сделай третий кусок меди еще потолще. Когда ты сделаешь отверстие таким широким, каким ты хочешь, размельчи песок очень тонко, и положи его внутрь отверстия, и шлифуй новым куском меди, пока оно не станет гладким. Затем возьми такой же круглый кусок свинца и кирпичную пыль, растертую на слюне, и полируй ими отверстие в кристалле изнутри и самый наконечник из кристалла снаружи, как было указано выше.

Совершенно чистый, правильно закругленный и отполированный кристалл очень быстро вызывает огонь. Для этого надо смочить водой или слюной и подложить под него так называемую тинктуру, привлекающую свет яркого солнца, благодаря чему блеск его лучей отражается в кристалле.

Если ты хочешь разрезать кристалл, то прежде забей четыре деревянных гвоздя в скамейку и между ними укрепи кристалл. Эти гвозди расположи так, чтобы два гвоздя были вверху, а два — внизу, и плотно прилегали бы друг к другу, и пила едва могла пройти между ними, ни в одну сторону не отклоняясь. Затем приспособь железную пилу, и сверху насыпь смоченного водой речного песку, и дай двум людям тянуть пилу и без остановки сыпать сверху песок с водой. И так делай до тех пор, пока кристалл не разделится на две части, которые затем шлифуются и полируются так, как было описано выше. Таким же образом разрезаются, шлифуются и полируются оникс, берилл, изумруд, яшма, халцедон и другие драгоценные камни. Из кусочка кристалла еще делают очень мелкий порошок, смешивают его с водой, кладут на плоскую доску из липового дерева и на ней шлифуют и полируют эти камни. Гиацинт более тверд, и его полируют следующим образом: камень, называемый фракийским, размельчают до тех пор, пока он не станет мелким, как песок, потом кладут его на ровную пластинку из меди и смешивают с водой. Этим шлифуют гиацинт и придают ему форму. Жидкость, которая при этом стекает, тщательно собирают в чистую чашу, и на следующий день вода совсем испарится и порошок камня высохнет. Тогда его вновь кладут на липовую доску, слюной и этим порошком полируют гиацинт. Таким же образом, как и кристаллы, шлифуются и полируются камни, сделанные из стекла.

Глава 95.

«О жемчуге»

Жемчужины находят в море и других водоемах, раковины просверливают тонким закаленным железом, прибитым к [184] палке, имеющей небольшую шайбу из свинца. Палка вращается в другом куске дерева, который приводится в движение по; средством прикрепленного к нему ремня. Если нужно расширить отверстие в жемчужине, то продевают в отверстие нить и всыпают немного тонкого песка. Один конец нити держат в зубах, другой — левой рукой, а правой водят жемчужину вверх и вниз — отверстие становится шире. Так же разрезают морские раковины на части и из них вырезают перламутр, употребляемый для работы по золоту, и полируют, как сказано выше.

Комментарии

1. Марка — старогерманская мера веса. 1 фунт (467,7 г.) = 2 маркам = 16 унциям. 1 марка = 233,85 г. 1 унция = 29,23 г.

2. «Калик» — кубок особой формы с крышкой и ручками, на витой длинной ножке.

3. Пемза черного цвета.

4. Описание получения испанского золота алхимическим путем, по-видимому, как это было нередко в Средневековье, зашифровано автором.

5. Шкала колебаний звука (камертон).

Щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

Щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

Щелочны́е мета́ллы — элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы I группы): литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. Гипотетический 119-й элемент унуненний в случае своего открытия, согласно строению своей внешней электронной оболочки, также будет отнесён к щелочным металлам. При растворении щелочных металлов в воде образуются растворимые гидроксиды, называемые щелочами.

Общая характеристика щелочных металлов

В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на внешнем энергетическом уровне: их электронная конфигурация ns1. Очевидно, что валентные электроны щелочных металлов могут быть легко удалены, потому что атому энергетически выгодно отдать электрон и приобрести конфигурацию инертного газа. Поэтому для всех щелочных металлов характерны восстановительные свойства. Это подтверждают низкие значения их потенциалов ионизации (потенциал ионизации атома цезия — самый низкий) и электроотрицательности (ЭО). Как следствие, в большинстве соединений щелочные металлы присутствуют в виде однозарядных катионов. Однако существуют и соединения, где щелочные металлы представлены анионами (см. Алкалиды).

Некоторые атомные и физические свойства щелочных металлов

а Радиоактивные изотопы: 40K, T1/2 = 1,277·109 лет; 87Rb, T1/2 = 4,75·1010 лет; 223Fr, T1/2 = 21,8 мин; 224Fr, T1/2 = 3,33 мин.

Все металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет (кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, их можно резать скальпелем. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на её поверхности, реагируя с ней.

Многие минералы содержат в своём составе щелочные металлы. Например, ортоклаз, или полевой шпат, состоит из алюмосиликата калия K₂[Al₂Si₆O₁₆], аналогичный минерал, содержащий натрий — альбит — имеет состав Na₂[Al₂Si₆O₁₆]. В морской воде содержится хлорид натрия NaCl, а в почве — соли калия — сильвин KCl, сильвинит NaCl·KCl, карналлит KCl·MgCl₂·6H₂O, полигалит K₂SO₄·MgSO₄·CaSO₄·2H₂O.

Из-за высокой химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, и иногда даже и азоту (Li) их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.

Взаимодействие с водой

Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:

2 Li+2 H₂O⟶2 LiOH+ H₂↑

При проведении аналогичной реакции натрий горит жёлтым пламенем и происходит небольшой взрыв. Калий ещё более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее, а пламя окрашено в фиолетовый цвет.

Взаимодействие с кислородом

Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.

Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:

4 Li+ O₂⟶2 Li₂O

При горении натрия в основном образуется пероксид Na₂O₂ с небольшой примесью надпероксида NaO₂:

2 Na+ O₂⟶ Na₂O₂

В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

K+ O₂⟶ KO₂

Rb+ O₂⟶ RbO₂

Cs+ O₂⟶ CsO₂

Для получения оксидов натрия и калия нагревают смеси гидроксида, пероксида или надпероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:

2 Na+2 NaOH⟶2 Na₂O+ H₂↑

2 Na+ Na₂O₂⟶2 Na₂O

3 K+ KO₂⟶2 K₂O

Для кислородных соединений щелочных металлов характерна следующая закономерность: по мере увеличения радиуса катиона щелочного металла возрастает устойчивость кислородных соединений, содержащих пероксид-ион О₂⁻² и надпероксид-ион O⁻².

Для тяжёлых щелочных металлов характерно образование довольно устойчивых озонидов состава ЭО₃. Все кислородные соединения имеют различную окраску, интенсивность которой увеличивается в ряду от Li до Cs:

Оксиды щелочных металлов обладают всеми свойствами, присущими основным оксидам: они реагируют с водой, кислотными оксидами и кислотами:

Li₂O+ H₂O⟶2 LiOH

K₂O+ SO₃⟶ K₂SO₄

Na₂O+2 HNO₃⟶2 NaNO₃+ H₂O

Пероксиды и надпероксиды проявляют свойства сильных окислителей:

Na₂O₂+2 NaI+2 H₂SO₄⟶ I₂+2 Na₂SO₄+2 H₂O

Пероксиды и надпероксиды интенсивно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:

Na₂O₂+2 H₂O⟶2 NaOH+ H₂O₂

2 KO₂+2 H₂O⟶2 KOH+ H₂O₂+ O₂↑

Взаимодействие с другими веществами

Щелочные металлы реагируют со многими неметаллами. При нагревании они соединяются с водородом с образованием гидридов, с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием с образованием, соответственно, галогенидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов:

2 Na+ H₂⟶2 NaH

2 Na+ Cl₂⟶2 NaCl

2 K+ S⟶ K₂S

6 Li+ N₂⟶2 Li₃N

2 Li+2 C⟶ Li₂C₂

При нагревании щелочные металлы способны реагировать с другими металлами, образуя интерметаллиды. Активно (со взрывом) щелочные металлы реагируют с кислотами.

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке и его производных — аминах и амидах:

2 Na+2 NH₃⟶2 NaNH₂+ H₂↑

При растворении в жидком аммиаке щелочной металл теряет электрон, который сольватируется молекулами аммиака и придаёт раствору голубой цвет. Образующиеся амиды легко разлагаются водой с образованием щёлочи и аммиака:

KNH₂+ H₂O⟶ KOH+ NH₃↑

Щелочные металлы взаимодействуют с органическими веществами спиртами (с образованием алкоголятов) и карбоновыми кислотами (с образованием солей):

2 Na+2 CH₃CH₂OH⟶2 CH₃CH₂ONa+ H₂↑

2 Na+2 CH₃COOH⟶2 CH₃COONa+ H₂↑

Качественное определение щелочных металлов

Поскольку потенциалы ионизации щелочных металлов невелики, то при нагревании металла или его соединений в пламени атом ионизируется, окрашивая пламя в определённый цвет:

Получение щелочных металлов

Электролиз расплавов галогенидов

Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:

2 LiCl⟶2 Li+ Cl₂↑

катод: Li⁺+e⟶Li

анод: 2Cl⁻−2e⟶Cl₂↑

Электролиз расплавов гидроксидов

Иногда для получения щелочных металлов проводят электролиз расплавов их гидроксидов:

4 NaOH⟶4 Na+2 H₂O+ O₂↑

катод: Na⁺+e⟶Na

анод: 4OH⁻−4e⟶2H₂O+O₂↑

Восстановление из галогенидов

Щелочной металл может быть восстановлен из соответствующего хлорида или бромида кальцием, магнием, кремнием и др. восстановителями при нагревании под вакуумом до 600—900 °C:

2 MCl+ Ca⟶2 M↑+ CaCl₂

Чтобы реакция пошла в нужную сторону, образующийся свободный щелочной металл (M) должен удаляться путём отгонки. Аналогично возможно восстановление цирконием из хромата.

Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из водных растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.

Соединения щелочных металлов

Гидроксиды

Для получения гидроксидов щелочных металлов в основном используют электролитические методы. Наиболее крупнотоннажным является производство гидроксида натрия электролизом концентрированного водного раствора поваренной соли:

2 NaCl+2 H₂O⟶ H₂↑+ Cl₂↑+2 NaOH

катод: 2 H⁺+2 e⟶ H₂↑

анод: 2 Cl⁻−2 e⟶ Cl₂↑

Прежде щёлочь получали реакцией обмена:

Na₂CO₃+ Ca(OH)₂⟶ CaCO₃↓+2 NaOH

Получаемая таким способом щёлочь была сильно загрязнена содой Na₂CO₃.

Гидроксиды щелочных металлов — белые гигроскопичные вещества, водные растворы которых являются сильными основаниями. Они участвуют во всех реакциях, характерных для оснований — реагируют с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами:

2 LiOH+ H₂SO₄⟶ Li₂SO₄+2 H₂O

2 KOH+ CO₂⟶ K₂CO₃+ H₂O

KOH+ Al(OH)₃⟶ K[Al(OH)₄]

Гидроксиды щелочных металлов при нагревании возгоняются без разложения, за исключением гидроксида лития, который так же, как гидроксиды металлов главной подгруппы II группы, при прокаливании разлагается на оксид и воду:

2 LiOH⟶ Li₂O+ H₂O

Гидроксид натрия используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств, искусственного волокна, органических соединений, например фенола.

Соли

Важным продуктом, содержащим щелочной металл, является сода Na₂CO₃. Основное количество соды во всём мире производят по методу Сольве, предложенному ещё в начале XX века. Суть метода состоит в следующем: водный раствор NaCl, к которому добавлен аммиак, насыщают углекислым газом при температуре 26—30 °C. При этом образуется малорастворимый гидрокарбонат натрия, называемый питьевой содой:

NaCl+ NH₃+ CO₂+ H2O⟶ NaHCO₃↓+ NH₄Cl

Аммиак добавляют для нейтрализации кислотной среды, возникающей при пропускании углекислого газа в раствор, и получения гидрокарбонат-иона HCO₃⁻, необходимого для осаждения гидрокарбоната натрия. После отделения питьевой соды раствор, содержащий хлорид аммония, нагревают с известью и выделяют аммиак, который возвращают в реакционную зону:

2 NH₄Cl+ Ca(OH)₂⟶2 NH₃↑+ CaCl₂+2 H₂O

Таким образом, при аммиачном способе получения соды единственным отходом является хлорид кальция, остающийся в растворе и имеющий ограниченное применение.

При прокаливании гидрокарбоната натрия получается кальцинированная, или стиральная, сода Na₂CO₃ и диоксид углерода, используемый в процессе получения гидрокарбоната натрия:

2 NaHCO₃⟶ Na₂CO₃+ CO₂↑+ H₂O

Основной потребитель соды — стекольная промышленность.

В отличие от малорастворимой кислой соли NaHCO3, гидрокарбонат калия KHCO3 хорошо растворим в воде, поэтому карбонат калия, или поташ, K2CO3 получают действием углекислого газа на раствор гидроксида калия:

2 KOH+ CO₂⟶ K2CO₃+ H₂O

Поташ используют в производстве стекла и жидкого мыла.

Литий — единственный щелочной металл, для которого не получен гидрокарбонат. Причина этого явления в очень маленьком радиусе иона лития, который не позволяет ему удерживать довольно крупный ион HCO₃⁻.

Литий

Ли́тий (химический символ — Li, от лат. Lithium) — химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA), второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 3.

Как простое вещество литий — это очень лёгкий (обладает наименьшей плотностью среди всех металлов), мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.

Внешний вид серебристо-белый

Стандартный атомный вес rÅ (Li) 6.938, 6.997

Атомный номер (Z) 3

Группа группа 1: водород и щелочные металлы

Точка период 2

Блок s-блок

Электронная конфигурация 1s²2s¹

Электроны на оболочку 2, 1

Физические свойства

Фаза в STP твердое вещество

Температура плавления 453,65 К (180,50℃)

Температура кипения 1617 К (1344℃)

Плотность (при 20℃) 0,5334г/см³ в жидком состоянии (при m.p.) 0,512г/см³

Критическая точка 3220К, 67МПа (экстраполировано)

Теплота плавления 3,00кДж/моль

Теплота испарения 136кДж/моль

Молярная теплоемкость 24,860Дж/(моль · К)

Атомные свойства

Степени окисления распространенный: + 1 −1

Электроотрицательность Шкала Полинга: 0,98

Энергии ионизации

1-й: 520,2кДж/моль

2-й: 7298,1кДж/моль

3-е место: 11815,0кДж/моль

Атомный радиус эмпирические: 145пм

Ковалентный радиус 128± 7пм

Van der Waals radius 182пм

Кристаллическая структура объемный кубический (оцк) (cI2)

Постоянная решетки a = 350,93 мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 46,56×10⁻⁶/К (при 20℃)

Теплопроводность 84,8Вт/(м⋅ К)

Удельное электрическое сопротивление 92,8Ном⋅м (при 20℃)

Магнитный порядок парамагнитный

Молярная магнитная восприимчивость +14,2×10⁻⁶см³/моль (298 К)

Модуль Юнга 4,9ГПа

Модуль сдвига 4,2ГПа

Модуль упругости 11 средний балл

Скорость звука тонкий стержень 6000м/с (при 20℃)

Твердость по Моосу 0.6

Твердость по Бринеллю 5МПа

Номер CAS 7439-93-2

Щелочные металлы также называют семейством литиевых в честь его ведущего элемента. Как и другие щелочные металлы (к которым относятся натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr)), литий имеет единственный валентный электрон, который в присутствии растворителей легко высвобождается с образованием Li⁺. Из-за этого литий является хорошим проводником тепла и электричества, а также высокореактивным элементом, хотя и наименее реакционноспособным из щелочных металлов. Более низкая реакционная способность лития обусловлена близостью его валентного электрона к его ядру (остальные два электрона находятся на 1s-орбитали, имеют гораздо меньшую энергию и не участвуют в химических связях). Расплавленный литий значительно более реакционноспособен, чем его твердая форма.

Металлический литий достаточно мягкий, чтобы его можно было резать ножом. Он серебристо-белый. На воздухе он окисляется до оксида лития. Его температура плавления 180,50℃(453,65К) и его температура кипения 1,342℃(1,615К) являются самыми высокими из всех щелочных металлов, в то время как его плотность 0,534г/см³ самая низкая.

Литий имеет очень низкую плотность (0,534г/см³), сравнимую с сосновой древесиной. Это наименее плотный из всех элементов, которые являются твердыми при комнатной температуре; следующий по легкости твердый элемент (калий, 0,862г/см³) более чем на 60% плотнее. За исключением гелия и водорода, в твердом состоянии он менее плотный, чем любой другой элемент в жидком состоянии, и всего на две трети уступает по плотности жидкому азоту (0,808г/см³). Литий может плавать в самых легких углеводородных маслах и является одним из трех металлов, способных плавать в воде, двумя другими являются натрий и калий.

У лития коэффициент теплового расширения в два раза больше, чем у алюминия, и почти в четыре раза больше, чем у железа. Литий обладает сверхпроводимостью ниже 400 мкк при стандартном давлении и при более высоких температурах (более 9К) при очень высоких давлениях (>20ГПа). При температурах ниже 70К литий, как и натрий, претерпевает бездиффузионные превращения с фазовым переходом. При 4,2К он имеет ромбоэдрическую кристаллическую систему (с девятислойным интервалом повторения); при более высоких температурах он превращается в гранецентрированный кубический, а затем в объемноцентрированный кубический. При температурах жидкого гелия (4К) преобладает ромбоэдрическая структура. У лития при высоких давлениях были идентифицированы множественные аллотропные формы.

Массовая удельная теплоемкость лития составляет 3,58 килоджоулей на килограмм - кельвин, самый высокий показатель из всех твердых веществ. Из-за этого металлический литий часто используется в охлаждающих жидкостях для теплопередачи.

Изотопы

Встречающийся в природе литий состоит из двух стабильных изотопов, ⁶Li и ⁷Li, причем последний является более распространенным (95,15% естественного содержания). Оба природных изотопа имеют аномально низкую энергию связи с ядром на нуклон (по сравнению с соседними элементами в периодической таблице, гелием и бериллием); литий - единственный элемент с низким номером, который может производить чистую энергию за счет ядерного деления. Два ядра лития имеют более низкие энергии связи на нуклон, чем любые другие стабильные нуклиды, кроме водорода-1, дейтерия и гелия-3. В результате этого, несмотря на очень малый атомный вес, литий менее распространен в Солнечной системе, чем 25 из первых 32 химических элементов. Были охарактеризованы семь радиоизотопов, наиболее стабильным из которых является ⁸Li с периодом полураспада 838мс и ⁹Li с периодом полураспада 178мс. Все оставшиеся радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада, которые короче 8,6мс. Самым короткоживущим изотопом лития является ⁴Li, который распадается за счет излучения протонов и имеет период полураспада 7,6 × 10⁻²³ с. Изотоп ⁶Li является одним из пяти стабильных нуклидов содержит как нечетное число протонов, так и нечетное число нейтронов, остальные четыре стабильных нечетно-нечетных нуклида - это водород-2, бор-10, азот-14 и тантал-180m.

⁷Li - один из первичных элементов (или, точнее, первичных нуклидов), полученных в результате нуклеосинтеза Большого взрыва. Небольшое количество как ⁶Li, так и ⁷Li образуется в звездах во время звездного нуклеосинтеза, но в дальнейшем оно "сжигается" так же быстро, как и образуется. ⁷Li также может образовываться в углеродных звездах. Дополнительные небольшие количества как ⁶Li, так и ⁷Li могут образовываться в результате солнечного ветра, столкновения космических лучей с более тяжелыми атомами и радиоактивного распада ⁷Be ранней солнечной системы.

Изотопы лития существенно фракционируются в ходе широкого спектра природных процессов, включая минералообразование (химическое осаждение), метаболизм и ионный обмен. Ионы лития заменяют магний и железо в октаэдрических участках в глинистых минералах, где ⁶Li предпочтительнее, чем ⁷Li, что приводит к обогащению легким изотопом в процессах гиперфильтрации и изменения породы. Известно, что экзотический ¹¹Li обладает нейтронным гало, вокруг его ядра из 3 протонов и 6 нейтронов вращаются 2 нейтрона. Процесс, известный как лазерное разделение изотопов, может быть использован для отделения изотопов лития, в частности, ⁷Li от ⁶Li.

Производство ядерного оружия и другие приложения в ядерной физике являются основным источником искусственного фракционирования лития, при этом легкий изотоп ⁶Li сохраняется промышленностью и военными запасами до такой степени, что это вызвало небольшое, но измеримое изменение соотношения ⁶Li к ⁷Li в природных источниках, таких как реки. Это привело к необычной неопределенности в стандартизированном атомном весе лития, поскольку это количество зависит от естественных соотношений содержания этих встречающихся в природе стабильных изотопов лития, поскольку они доступны в коммерческих минеральных источниках лития.

Оба стабильных изотопа лития могут быть охлаждены лазером и были использованы для получения первой квантово вырожденной смеси Бозе–Ферми.

История

Петалит (LiAlSi₄O₁₀) был обнаружен в 1800 году бразильским химиком и государственным деятелем Хосе Бонифасио де Андрада-э-Сильва в шахте на острове Уто, Швеция. Однако только в 1817 году Йохан Август Арфведсон, работавший тогда в лаборатории химика Йенса Якоба Берцелиуса, обнаружил присутствие нового элемента при анализе петалитовой руды. Этот элемент образует соединения, аналогичные соединениям натрия и калия, хотя его карбонат и гидроксид были менее растворимы в воде и менее щелочны. Берцелиус дал щелочному материалу название "литион/литина", от греческого слова λιθoς (транслитерируется как литос, что означает "камень"), чтобы отразить его открытие в твердом минерале, в отличие от калия, который был обнаружен в золе растений, и натрия, который был частично известен своим высоким содержанием в крови животных. Он назвал новый элемент "литий".

агрегат призматических кристаллов серого сподумена LiAl[Si₂O₆]

Колмозерское (Li-Ta) месторождение, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Лепидолит KLi₂Al(Al,Si)₄O₁₀(F,OH)₂ ПримесьFe²⁺, Mn, Cs, Rb, Na. Кристаллы лепидолита на полевом шпате.

Мика жила, Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан, Средняя Азия

Получение

Традиционная добыча рассола предполагает строительство ряда огромных прудов-испарителей для концентрирования лития из солончаков, соленых озер или водоносных горизонтов подземных вод. Процесс может занять от нескольких месяцев до нескольких лет. Эти операции коммерчески жизнеспособны только в нескольких местах по всему миру, где есть достаточно высокие начальные концентрации лития, обилие доступной земли и засушливый климат, позволяющий максимизировать испарение.

Струнная технология гораздо более компактна и позволяет начать производство лития гораздо быстрее. Хотя исследователи предупреждают, что для масштабирования их технологии из лаборатории в промышленные масштабы потребуются дополнительные усилия, по их оценкам, это может сократить количество земли, необходимой для добычи более чем на 90%, и может ускорить процесс испарения более чем на 20% по сравнению с традиционными прудами-испарителями, что потенциально позволяет получить литий менее чем за один месяц.

Суть метода представляет собой набор пористых волокон, скрученных в нити, которые исследователи разработали так, чтобы они имели водоотталкивающую сердцевину и водоотталкивающую поверхность. Когда концы струн-нитей окунаются в раствор соленой воды, вода поднимается по струнам за счет капиллярного действия — того же процесса, который используют деревья для перекачки воды от корней к листьям.

Вода быстро испаряется с поверхности каждой струны, оставляя после себя ионы солей, такие как натрий и литий. По мере того как вода продолжает испаряться, соли становятся все более концентрированными и в конечном итоге образуют на струнах кристаллы хлорида натрия и хлорида лития, что упрощает сбор необходимого лития.

Этот метод также позволяет разделить литий и натрий, используя их разные физические свойства. Натрий кристаллизуется в нижней части струны, тогда как соли лития кристаллизуются в верхней части. Это естественное разделение позволяет собирать литий и натрий отдельно, без использования химических процессов.

Исходным сырьём для лития служат два источника: минеральное сырьё (например, сподумен), а также солевые растворы из соляных озёр, богатые солями лития. В обоих случаях результатом работы является карбонат лития Li₂CO₃ (LCE). Большая часть добывается из естественных водных линз в толще соляных озёр, в насыщенных соляных растворах которых концентрируется хлорид лития. Раствор выкачивается и выпаривается на солнце, полученная смесь солей перерабатывается. Содержание лития в растворе колеблется от 0,01% до 1%. Также значительная доля добычи приходится на минеральное сырьё (например, минерал сподумен).

Сподумен (силикат лития и алюминия) можно перерабатывать несколькими способами. Например, спеканием с сульфатом калия получают растворимый сульфат лития, который осаждают из раствора карбонатом натрия (кальцинированной содой):

Li₂SO₄+Na₂CO₃⟶Li₂CO₃↓+Na₂SO₄

Солевые растворы предварительно выпаривают. В солевых растворах содержится хлорид лития LiCl. Однако вместе с ним содержатся большие количества других хлоридов. Для увеличения концентрации лития из выпаренного раствора осаждают карбонат лития Li2CO3, например по схеме

2LiCl+Na₂CO₃⟶Li₂CO₃↓+2NaCl

В РФ разработан «бисульфатный процесс» получения карбоната лития из руды (сподумена) с использованием сульфата аммония.

_______________________________________________________________________________________________________________________

Осаждение

Методика на основе осаждения достаточно проста и имеет низкую цену, поэтому она является очень привлекательной для многих компаний. В самом раннем периоде, когда ученые пытались осаждать литий в виде алюмината лития из рассола Мертвого моря, использовался хлорид алюминия при оптимальных условиях pH и температуры. Также сообщалось об осаждении лития в виде карбоната с использованием многоэтапного процесса осаждения. Основной проблемой при осаждении лития является совместное осаждение магния, поэтому исследователи предложили различные методы осаждения в зависимости от относительного соотношения Mg/Li в рассоле.

• Для рассолов, в которых соотношение Mg/Li низкое, распространено «осаждение карбонатов», при котором магний сначала осаждается через оксид кальция и затем оседает литий в виде карбоната. Это достигается добавлением карбоната натрия.

• При высоком соотношении Mg/Li, обычно имеющем место в большинстве природных ресурсов рассола, для извлечения лития используются методы «осаждения алюмината» и «осаждения магния».

За последнее время было создано несколько новых и активных материалов для более эффективного извлечения литий из рассола. К ним относятся сплавы Al-Ca, смесь Al-NaCl, которые обеспечивают извлечение лития до 94% из рассолов с высоким соотношением Mg/Li. Разработан специализированный двойной гидроксид хлорида лития с алюминиевым слоем для восстановления более 90% лития недорогим и экологически чистым способом. Осаждение Mg является еще одним подходом к работе с высоким соотношением Mg/Li, поскольку оно позволяет снизить соотношение Mg/Li для удобного извлечения лития. Благодаря оксалатам аммония и карбонату натрия удалось получить 98% Mg при оптимальных условиях реакции. Также щавелевая кислота эффективна для осаждения более 95% магния в виде оксалата магния в рассоле с отношением Мg/Li до 21. Исследования показали, что интегрированные и многостадийный методы эффективны для осаждения 99% магния из соляных растворов с высоким соотношением Mg/Li, к примеру: использование гидроксида кальция и оксалата натрия по отдельности для двухстадийного осаждения, использование несколько стадий и химических веществ для селективного извлечения, а также использование комбинированного метода кристаллизации-осаждения. При осаждении требуется нагрев раствора до определенной температуры, особенно для извлечения фосфатов. Это энергоемко и сложно для нагревания соляного раствора в больших масштабах.

Ионообмен и сорбция

С точки зрения стоимости и эффективности ионообменный метод приобретает все больший интерес, демонстрируя превосходную селективность и адсорбцию ионов лития. Более того, этот метод эффективен даже при низких концентрациях лития, что обычно имеет место в большинстве природных рассолов попутно добываемых вод нефтегазовых месторождений. В последние годы широко исследуются очищенные от лития сорбенты на основе марганца и титана, образующиеся при кислотной обработке литий содержащих оксидов. По результатам проведенных исследований, эффективность (степень извлечения) сорбента составила 80%. В то же время сорбенты на основе марганца обладают плохой химической стабильностью из-за их слабой связи металл-кислород, что усложняет процесс изготовления и регенерации. Двойные гидроксиды Li/Al также показали себя хорошими адсорбентами для извлечения лития. В оптимальных условиях адсорбционная емкость достигала 7,27мг.г.⁻¹ Эффективность адсорбции двойных гидроксидов Li/Al значительно ниже, чем у сорбентов на основе марганца и титана. Относительно более низкая стоимость производства, более простое изготовление и легкая регенерация без необходимости использования кислоты делают его многообещающим кандидатом для восстановления лития. Также известно о нескольких наноструктурированных сорбентах, которые основаны на оксиде марганца, с высокой емкостью поглощения лития из различных солевых растворов. Однако высокая стоимость и экологические риски препятствуют их применению в коммерческих масштабах.

Экстракция растворителем

Экстракция растворителем является еще одним перспективным методом извлечения лития из рассолов из-за его низкой стоимости и высокого выхода продукта. Идея метода состоит в том, чтобы использовать органические растворители, которые способны растворять значительное количество хлорида лития с хорошей селективностью по отношению к нежелательным солям. Трибутилфосфат (далее – ТБФ) является наиболее популярным и широко исследуемым экстрагентом для селективного извлечения лития в процессе экстракции растворителем. Например, было обнаружено, что экстракционная система, состоящая из ТБФ, керосина и FeCl₃, подходит для извлечения лития из рассолов с высоким соотношением магний/литий. В этой системе ТБФ служит нейтральным фосфорорганическим экстрагентом, а керосин выступает в роли разбавителя. FeCl₃ способствует совместной экстракции для извлечения лития. В системах, где в качестве экстрагента и соэкстрагента используются ТБФ и FeCl₃, Li⁺ соединяется с [FeCl₄]⁻ и в последующем образует комплекс с ТБФ в органической фазе. Это не только требует высоких концентраций кислоты в процессе отпарки, но также требует дальнейшей нейтрализации остаточных кислот в регенерированной органической фазе, что приводит к потере некоторого количества Fe³⁺. В исследовании использовали экстракционную систему на основе β-ноилтрифторацетона, триоктилфосфиноксида и керосина для извлечения лития из морской воды и концентрированной морской воды при различных соотношениях водного раствора и экстрагируемого объема. Эффективность экстракции снижалась с увеличением отношения водного раствора к объему экстракции и оставалась выше для морской воды по сравнению с концентрированной морской водой. Ионные жидкости с низкой летучестью, низкой температурой плавления и высокой термической стабильностью рассматриваются как многообещающая зеленая альтернатива традиционным разбавителям в качестве экстракционной среды для извлечения лития из различных видов соляных растворов. Так, применение ионных жидкостей в исследованиях показало увеличение эффективности извлечения лития до 90%.

Мембранные процессы

Применение наноструктурированных мембран представляет большой интерес для извлечения лития. На протяжении нескольких лет в лабораторных условиях исследовались различные методы для извлечения лития из рассола на основе мембран (рис. 3).

Рис. 3. Мембранные технологии извлечения лития

Мембраны нанофильтрации и электродиализа на сегодняшний день являются наиболее распространенными из-за умеренной стоимости, низкого воздействия на окружающую среду и более высокой селективности. В последние годы несколько исследований были сосредоточены на изготовлении полиамидных нофильтрационных мембран для извлечения лития из источников, богатых магнием. Ионы магния испытывают сильное электростатическое отталкивание от положительно заряженных мембран. Также было замечено, что характеристики мембраны значительно ухудшаются при более высоких соотношениях Mg/Li. Разделения Li/Mg также можно достичь с помощью отрицательно заряженных мембран. В отличие от положительно заряженных мембран, эти мембраны показали более высокое удержание лития по сравнению с магнием из-за их более высокого поверхностного заряда в растворе LiCl. Был предложен комбинированный мембранный процесс дистилляции для извлечения и обогащения. Нанофильтрацию можно использовать в качестве ной обработки перед мембранной дистилляцией, что позволяет удалить двухвалентные ионы (Ca²⁺, Mg²⁺), которые склонны к образованию кристаллов на дистилляционной мембране. Хотя такой способ более устойчив, быстрее и дешевле с точки зрения капитальных затрат, ожидается, что эксплуатационные расходы будут выше, чем у обычных установок по обогащению лития, из-за потребности в тепловой энергии и частой замены мембраны. Следовательно, необходимы дополнительные исследования для снижения эксплуатационных расходов за счет использования отработанного тепла, образующегося в результате промышленных операций. В последнее время все большую популярность приобретает электродиализ для извлечения лития из соляных растворов. В электродиализе катионообменные и анионообменные мембраны располагаются попеременно. В результате катионы и анионы проходят через соответствующую ионообменную мембрану к соответствующему электроду. Для селективного извлечения лития предложены одновалентные ионообменные мембраны, которые отделяют одновалентные ионы от двухвалентных. Есть данные о 95% извлечении лития из синтетического рассола, имеющего отношение Mg/Li до 150, с использованием моновалентной катионообменной мембраны в электродиализе. Электродиализ с биполярной мембраной является еще одним предлагаемым подходом к извлечению гидроксида лития из рассола. Будущие исследования должны быть сосредоточены на литиеселективных мембранах с использованием передовых селективных материалов для целевого извлечения лития. Электрохимические методы В последние годы были исследованы различные новые электрохимические методы (рис. 4)

Рис. 4. Электрохимические методы извлечения лития

извлечения лития, такие как электродиализ, емкостная деионизация, электрохимически переключаемый ионный обмен. В электрохимическом процессе аккумуляторного типа электроды, способные к извлечению ионов, использовались для селективного захвата лития из сырья и высвобождения его в восстанавливающий раствор. Разрабатываемые электроды должны обладать высокой селективностью по отношению к литию, высокой емкостью по литию при низком потреблении энергии и стабильностью при длительной эксплуатации. Процесс ионного обмена с электрохимическим переключением представляет собой эффективный и экологически безопасный процесс, сочетающий электрохимию с ионным обменом, что позволяет извлекать литий даже из соляных растворов с низкой концентрацией. Один из электродов в этом процессе должен иметь возможность быстро поглощать и высвобождать желаемые ионы из системы путем регулирования электрохимического потенциала. Кроме того, емкостная деионизация (CDI) вызвала огромный интерес, особенно в сочетании с ионообменными мембранами. Процесс CDI включает селективную адсорбцию анионов и катионов на пористых электродах с помощью электрического поля. Используя принцип работы литий-ионных аккумуляторов, было предложено несколько электрохимических методов селективного извлечения лития из рассола. Эти методы обеспечивают более высокую производительность, минимальные потребности в химикатах для регенерации, более низкое потребление воды и образование отходов, а также хороший контроль над производительностью. За несколько лет было изучено несколько электрохимических методов, приведем примеры:

● Селективное извлечение лития из рассола с использованием литий-железо-фосфата (LFP) с углеродным покрытием в качестве среды для интеркалирования лития.

● Использование λ-MnO₂ в качестве улавливающего электрода и гексацианоферрат никеля в качестве исключающего электрода для извлечения лития из рассола соленого озера

● Окислительно-восстановительная система для селективного извлечения лития в тандеме с непрерывным обогащением исходной воды посредством устойчивой окислительно-восстановительной реакции

Большинство описанных здесь электрохимических методов в значительной степени ограничены потреблением энергии. Система ионного обмена с электрическим переключением (ESIX) для эффективного и селективного выделения LiCl из соляных озер использует стратегию собственной рекуперации электрической энергии. Электрическую энергию, генерируемую в процессе поглощения LiCl, было предложено использовать для компенсации энергии, затрачиваемой на десорбцию ионов, а также на регенерацию электродов. Предложенная система не только предлагала хороший ионный обмен Li⁺, но и потребляла очень мало энергии. Кроме того, данный метод может поддерживать 96% поглощения LiCl даже в течение 100 циклов, что делает эту технологию с собственной рекуперацией электрической энергии многообещающим методом извлечения лития из соляных растворов.

Комбинированные методы

Для повышения эффективности извлечения литий из рассола исследователи изучили комбинации различных методов. Для этого мембранная технология оказалась очень эффективной, и было проведено множество исследований по созданию полимерных мембран, содержащих адсорбенты или ионные жидкости. Такие усовершенствованные мембраны, использовали несколько исследователей для извлечения лития из рассола. Приведем несколько примеров исследования комбинированных методов извлечения лития:

• Экстракция «мембрана жидкость-жидкость» путем изготовления нанопористой ионообменной мембраны на основе PES и сульфированного поли(фенилэфиркетона), а также использовали трибутилфосфат (TBP) в качестве экстрагента и керосин в качестве разбавителя.

• Использование нового типа устойчивой к растворителям мембраны на основе блоксополимера поли (этилен-со-винилового спирта) с использованием TBP/керосина в качестве жидкой экстрагирующей системы.

• Применение пропитанных пористых PVDFмембран ионной жидкостью, используя TBP в качестве носителя. Метод адсорбции также показал хорошую синергию с мембранными методами для эффективного извлечения лития из различных видов рассола:

• Адсорбент мембранного типа путем включения шпинели Li 1,33Mn 1,67O₄ в поливинилхлорид (PVC).

• Полимерная мембранная резервуарная система MnO₂-PS, содержащая внутри неорганический ионообменный адсорбент. Авторы включили частицы MnO₂ в качестве ионообменных адсорбентов в полисульфоновую (PS) мембрану для извлечения лития из морской воды.

• Высокоселективная регенерируемая пористая адсорбирующая ионно-литиевая ситовая мембрана (LISM) для целенаправленного отделения Li⁺ . Ключевой конструкцией синтеза LISM является формирование литий-ионного сита с порошком PVDF для получения высокоселективного адсорбента. Помимо этого, в последние годы сообщалось о нескольких новых подходах к извлечению лития с помощью комбинированных систем, к ним относятся:

• мембраны с ионным отпечатком (IIM),

• ионно-литиевые ситовые мембраны (LISM),

• мембранная дистилляционная кристаллизация (MDC),

• мембранная емкостная деионизация (MCDI).

Технологии

Китай довел технологии извлечения лития из соленых озер и геотермальных рассолов до промышленного уровня, сыграв на мировом рынке особую роль. Химическая экстракция была наиболее подходящей технологией извлечения лития из рассола китайских соленых озер с высоким соотношением Mg/Li. Несколько других инновационных технологий, включая ионно-литиевые сита, мембранное разделение и электродиализ, также стали потенциальными вариантами. Но это связано с высокой концентрацией лития в этих соляных растворах, что делает применение этих методов очень практичным. Однако, когда речь идет об извлечении лития из рассола морской воды, которая содержит большую часть мировых запасов лития, уровень технологической готовности (TRL) этих передовых методов оценивается как 3 по шкале от 1 до 9 . Это в первую очередь связано с чрезвычайно низкой концентрацией лития в морской воде, что делает эти методы дорогостоящими и энергоемкими. Таким образом, большинство методов по-прежнему ограничены результатами в лабораторных условиях и требуют больших исследований для повышения TRL. С более широкой точки зрения, высокое энергопотребление является основным технологическим препятствием для широкомасштабного внедрения методов концентрирования рассола. Ожидается, что извлечение лития из геотермальных рассолов будет особенно сложным (рис. 5).

Рис. 5. Извлечение лития из геотермального рассола с выделением энергии

Рассол очень горячий, когда выходит из недр, и он содержит богатую смесь многих растворенных минералов в дополнение к литию. Есть некоторые аспекты, характерные для каждой технологии извлечения рассола, которые требуют значительного внимания, прежде чем их можно будет реализовать в крупном масштабе: • Методы адсорбции. Их долговременная стабильность и способность к регенерации остаются практическими проблемами, особенно когда концентрация других катионов значительно высока.

• Методы экстракции растворителем сталкиваются с проблемой большой занимаемой площади под оборудование. Были предложены для уменьшения размеров системы на основе смешанного отстойника и центрифуги, но они подвержены сильной коррозии.

• Мембранные и электрохимические системы очень чувствительны к солесодержанию источника, особенно в отношении потребления энергии, и поэтому необходимо разработать системы, которые могут учитывать эту изменчивость.

Получение металла

Металлический литий чаще всего получают электролизом расплава солей или восстановлением из оксида.

Электролиз

При электролизе используется хлорид лития. Его получают из карбоната по схеме:

Li₂CO₃+2HCl⟶2LiCl+H₂O+CO₂↑

Поскольку температура плавления хлорида лития близка к температуре кипения лития, применяют эвтектическую смесь с хлоридом калия или бария, что понижает температуру расплава и позволяет избавиться от необходимости улавливать пары металла. Электролиз расплава ведут при 400—460℃. Железные кожуха электролизных ванн футеруются материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту. Анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни. Расход электроэнергии до 14кВт∙ч/1кг лития. На другом электроде получают газообразный хлор.

Восстановление

Поскольку литий — активный металл, его восстановление из оксидов или галогенидов возможно только при немедленном удалении лития из зоны реакции. В противном случае невозможно сместить баланс реакции в нужную сторону. Литий удаляют из зоны реакции путём поддержания температур, при которых литий испаряется и покидает зону реакции в виде паров. Другие реагенты при этом должны оставаться в расплаве. Для восстановления используются кремний или алюминий, например: 2Li₂O+Si⟶4Li↑+SiO₂

Рафинирование

Полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции, последовательно выпаривая разные металлы из сплава при определённых температурах.

Технология получения лития

Термическое обогащение (декрипитацию) применяют при обогащении сподуменовых руд. Способ основан на переходе a-сподумена в при нагревании руды до температуры 1000 - 1100℃. Превращение сопровождается изменением объема, что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с выделением в виде измельченной фракции, отделяемой грохочением или воздушной сепарацией. Извлечение лития в концентрат составляет 60 - 80%.

Флотацию сподумена осуществляют с применением анионных собирателей (жирных кислот и их мыл) с выделением в пенный продукт литиевых минералов (прямая флотация) или с использованием катионных собирателей при выделении в пенный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые минералы остаются в хвостах (обратная флотация).

Для флотации лепидолита используют преимущественно обратную флотацию с катионными собирателями

Продуктами переработки литиевых концентратов являются соли лития (карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наиболее распространенный конечный продукт - карбонат лития. Он служит исходным материалом для получения других соединений, в частности, хлорида лития, из которого получают металлический литий.

В промышленной практике применяют преимущественно три способа разложения литиевых концентратов: сернокислотный, сульфатный (спекание с и известковый. Кроме того, иногда используют известково-хлоридный способ.

Сернокислотный способ применяют для литиевых концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения концентрированной серной кислотой при температуре 200 - 250℃ и последующего выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат лития.

Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной кислотой необходима первоначальная термическая обработка. Серная кислота практически не разлагает . Обжиг проводят в барабанной печи. Особенность взаимодействия серной кислоты с p-сподуменом состоит в замещении катионов лития протонами кислоты при сохранении структуры .

Сульфатизированный материал выщелачивают водой, подавая в реактор мел для нейтрализации избытка серной кислоты (до pH 6 - 6,5). Отфильтрованный раствор очищают от магния нейтрализацией известью (pH 12 - 14), а затем от кальция осаждением карбоната кальция CaCO₃ содой.

После отделения осадка фильтрацией из раствора осаждают карбонат лития насыщенным раствором соды. Промытые осадки содержат 96 - 97% Li₂CO₃. Извлечение в карбонат лития из сподуменового концентрата 85 - 90%.

Переработку лепидолита осуществляют непосредственно серной кислотой при температуре 320 - 330℃. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление лепидолита при температуре 1090 °C, превращая его в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют.

Получаемые при переработке лепидолита сернокислые растворы содержат сульфаты: Li₂SO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃. Из отфильтрованного раствора осаждают карбонат лития.

Сульфатный способ основан на спекании литиевых концентратов с сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.

2(U,Na)[Al(SiO₃)J + K₂SO₄ = 2(K,Na)[Al(SiO₃)₂J + Li₂SO₄

(2.6).

Так как реакция (2.6) обратима, требуется большой избыток сульфата калия (до 150%) для обеспечения высокой степени превращения.

Спекание проводят в барабанных печах при температуре 1100 - 1150℃ в течение 1 - 2ч. Выщелачивание ведут на холоде в барабанных мельницах (растворимость сульфата лития Li₂SO₄ понижается с повышением температуры).

Сульфатный способ применяют также для переработки лепидолита и циннвальдита. Различие состоит лишь в дозировке сульфата калия в шихте и более низкой температуре спекания (850 - 950℃).

Преимущество сульфатного способа переработки литиевого сырья - его универсальность и высокая степень вскрытия концентратов, недостаток - высокий расход сульфата калия. При известковом способе литиевые концентраты (сподумен или лепидолит) спекают с известью или мелом. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизуется в результате выпаривания раствора в составе моногидрата LiOH·H₂O.

Известковый способ применяют также при переработке лепидолитовых концентратов. В отличие от сподумена спекание лепидолита с известью (или мелом) проводят при более низкой температуре (900 - 950℃).

Преимущества известкового способа - применимость к любым типам литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития.

При стадийном солнечном упаривании происходит последовательное осаждение галита, сильвинита, а также двойной соли Li₂SO4·K₂SO4. Полученный таким образом литиевый концентрат транспортируется по железной дороге на завод, где рассол очищают от магния известковым молоком, от кальция содой и далее также содой осаждают из него в стандартных условиях карбонат лития. Осадок промывают, сушат и гранулируют. Для выделения лития меньшую часть рассола, полученного после первой стадии испарения и отделения сильвинита (15% от потока лития), направляют на вторую стадию испарения, а большую часть этого рассола (85% от потока лития) закачивают обратно в пласт.

На второй стадии испарения при температуре рассола выше 18℃ в процессе его концентрирования литий испаряется в испарительных картах вместе с оставшимся калием в виде двойной соли Li₂SO₄·K₂SO₄, которую отделяют от рассола и перевозят на литиевые заводы. Из рассола на второй стадии испарения может быть выделено в виде двойной соли только 50% лития от его общего содержания. Степень извлечения лития повышают до 70%, используя рассол, прошедший вторую стадию концентрирования и выпадения двойной соли.

Двойную литиевую соль, осажденную при температуре 25℃ и концентрации лития в рассоле не менее 10%, затем растворяют в насыщенном растворе хлорида калия, высаливая K₂SO₄, который являются ликвидным товарным продуктом

(2.7).

Маточный раствор после осаждения K₂SO₄, представляющий собой практически насыщенный раствор хлорида лития, направляют на осаждение карбоната лития содой по реакции:

2LiCl + Na₂CO₃ = Li₂CO₃ (2.8).

Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом для производства металлического лития, обычно получают из карбоната лития. По техническим условиям в хлориде лития допускается следующее содержание примесей, %, не более: Na - 0,12; Ca - 0,03; Al - 0,05; Fe - 0,005; SO₂⁻ - 0,1; SiO⁻ - 0,05; PO⁻ - 0,005.

Для получения хлорида лития указанной чистоты обычно требуется предварительная очистка карбоната лития от примесей. Очистку осуществляют методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста).

Электролиз хлорида лития - наиболее экономичный способ производства металла технической чистоты. Его проводят в диафрагменных или бездиафрагменных электролизерах особой конструкции (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Схема переработки литиевых рассолов

В диафрагменном электролизере (рис. 2.3а) стальной катод введен в днище в центре ванны. На уровне верхнего торца катода расположен кольцевой угольный анод с боковым токоподводом через стенки электролизера. В межэлектродном пространстве установлена сетчатая стальная диафрагма. Исходный хлорид лития погружается заливкой расплава через люк в крышке. Литий при электролизе всплывает на поверхность электролита и удаляется из ванны вручную дырчатой ложкой. Большое поверхностное натяжение лития и плохая смачиваемость сетки удерживают металл в съемной ложке, а электролит легко стекает обратно в ванну через отверстия в сетке.

а - диафрагменный электролизер:

1 - кольцевой графитовый анод; 2 - стальной катод; 3 - расплав С-КС; 4 - жидкий литий;

5 - сборник; 6 - стальная сетчатая диафрагма; 7 - теплоизоляция;

б - бездиафрагменный электролизер:

1 - графитовый анод; 2 - стальной трубчатый катод; 3 - расплав С-КС; 4 - люк для выборки лития;

5 - литий; 6 - топочные газы; 7 - теплоизоляция

Рисунок 2.3 - Электролизеры для получения лития из расплава LiCl

Рабочей ванной в бездиафрагменном электролизере является катодно-поляризованный стальной тигель, в котором электролит расплавляется за счет теплоты топочных газов (газовая горелка). Графитовый анод вводится сверху. Получаемый при электролизе технический литий содержит 97 - 98% Li.

Для получения металла, пригодного для ядерной технологии, чистота лития повышается его рафинированием.

Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при температуре 450℃ отгоняют основное количество примесей щелочных металлов (калия, натрия). Затем для более полной очистки литий испаряют при температуре 600 - 800℃ под давлением 1,3·10⁻³Па, поддерживая температуру в конденсаторе 340 - 420℃. При извлечении лития в конденсат, равном 85 - 90%, содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента.

Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят его в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющим тару доверху. Перед применением лития минеральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, который затем испаряют в вакууме.

Инновационные технологии производства лития

В промышленной практике применяют пять методов обогащения литиевых руд: крупнокусковое обогащение, термическое обогащение (декрипитация), гравитационное и магнитное обогащение, флотация. Нетрадиционными источниками литиевого сырья за рубежом рассматриваются гекторитовые глины, ядарит, геотермальные воды действующих электростанций, нефтепромысловые рассолы и морская вода. Для переработки литиевых руд и концентратов традиционно используют четыре способа: сульфатный, известковый, хлорирующий обжиг и сернокислотный. Хлорирующий обжиг был использован для переработки лепидолит и сподуменсодержащих концентратов. Обожженный при 800℃ материал (лепидолит + NH₄Cl + CaCO₃) выщелачивали водой, из раствора при последующем упаривании кристаллизуется смесь хлоридов лития и кальция, которая может быть использована для электролиза или получения гидроксида лития методом каустификации. В промышленном масштабе способ был освоен в США для извлечения лития из сподуменового концентрата. По гидрометаллургической технологии, названной процессом Sileach, тонкоизмельченный флюорит (CaF₂) смешивают со слюдой и выщелачивают в серной кислоте при температуре 95℃ - 115℃ в течение 4 ч при атмосферном давлении. Процесс предусматривает регенерацию серной кислоты. В лабораторных тестах Sileach при проведении процесса в течение 4 ч извлечение лития из альфа-сподумена достигало 92%. Для извлечения ценных компонентов из рассолов предложены различные методы, из которых можно выделить следующие схемы: классическую галургическую схему переработки рассолов с многостадийной упаркой и смешанную, в которой используются осадительные методы, сорбция, экстракция и другие. К наиболее простым для промышленного освоения относятся литиеносные рассолы хлоридного натриевого типа (оз. Сильвер-Пик, США), в которых содержание солей магния и кальция невелико. В мировой практике освоены технологии их переработки, основной принцип которых - предварительное концентрирование рассолов по литию в испарительных бассейнах до получения литиевого концентрата, пригодного для осаждения из него карбоната лития раствором соды. Особое место в ряду исходного сырья для получения металлов (лития, рубидия, цезия, стронция, калия, магния), а также бора, брома и йода занимают рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа (рапа Большого Соленого озера, США). Для рассолов хлоридно-магниевого типа характерны минимальные концентрации хлорида кальция (рассолы Китая). Во всех случаях конечным продуктом будет соль лития. Наиболее распространенный конечный продукт - карбонат лития, который служит исходным материалом для получения других соединений, в частности, хлорида лития, из которого производится металлический литий. Одним из способов получения лития является металлотермическое восстановление его соли. Ниже приводим инновационную технологическую схему по получению металлического лития совмещенным процессом "диссоциация-восстановление" карбоната лития алюминием (см. рисунок 7.1).

Рисунок 7.1 - Технологическая схема получения лития

совмещенным процессом "диссоциация-восстановление" карбоната лития

1. Диссоциация карбоната лития:

- температура - 700℃÷740℃;

- время синтеза - 3 - 3,5 ч;

- остаточное давление - 15 - 20 Па;

- контрвакуум печного пространства - нет

2. Алюминотермическое восстановление оксида лития: 23

- температура - 940℃÷950℃;

- время восстановления - 2 - 2,5 ч;

- остаточное давление - 10 - 15 Па;

- контрвакуум печного пространства - 13,3 кПа;

3. Алюминотермическое восстановление смеси алюминатов лития:

- температура - 1200℃÷1250℃;

- время восстановления - 3 - 3,5 ч;

- остаточное давление - 1,3 - 10 Па;

- контрвакуум печного пространства - 10 кПа.

Для получения лития алюминотермическим восстановлением оксида лития в вакууме в качестве аппарата-аналога может быть применена вакуумная шахтная ретортная печь для дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.

Месторождения

Литий находится в рудах чаще в форме собственных минералов; в небольшом количестве в виде изоморфной примеси литий входит в состав породообразующих минералов (слюд, турмалинов и др.) Помимо руд, литий добывается из рапы некоторых озёр и минерализованных вод. В виде примесей литий встречается в составе 150 минералов. Известно около 30 литиевых минералов, из них 5 промышленного значения (сподумен, петалит, амблигонит, циннвальдит, лепидолит). Литиевые руды образуются в связи с постмагматическими процессами при относительно высоких температурах (250—500℃) и на глубине 1,5—7км.

Сподумен LiAl[Si₂O₆] Завитинское (Li) месторождение, Завитинское пегматитовое поле, Шилкинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Петалит LiAlSi₄O₁₀ Цвет: Белый, Бесцветный, Жёлтый, Серый

Савватеевское месторождение, Шивкинское пегматитовое поле, Нерчинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Амблигонит LiAlPO₄F, Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан

Зональный кристалл циннвальдита KLiFe²⁺Al[AlSi₃O₁₀](F,OH)₂ в кварце.

Тигриное (Sn-W) месторождение, Красноармейский район, Приморский край, Дальний Восток, Россия

Лепидолит KLi₂Al(Al,Si)₄O₁₀(F,OH)₂ ПримесьFe²⁺, Mn, Cs, Rb, Na

Красный кордон участок, Асубулакское пегматитовое поле, Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан

Акоповаит Al₄Li₂(OH)₁₂(CO₃)(H₂O)₃, Сидерит, Шерл, Альбит, Кварц Карасу месторождение, Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия Россыпь светло-желтых сферолитов акоповаита

Слюдоподобные пластинчатые выделения баратовита KCa₇(Ti,Zr)₂Li₃Si₁₂O₃₆F₂ нежно-розового цвета в эгирин-полевошпатовом агрегате

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Березанскит KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀, Согдианит, Микроклин Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Дарреллгенриит Na(Al₂Li)Al₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃O Александровское (Ta) месторождение, Тайшетский район, Иркутская область, Россия

Криолитионит Na₃Al₂(LiF₄)₃

Копь № 69 (Криолитовая), Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Тонколистоватые выделения кукеита LiAl₄[Si₃AlO₁₀](OH)₈ бледно-желтого цвета на кальците.

Лухуми (As) месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия, Закавказье

Собранные в розетки, белые кристаллы линтисита Na₃LiTi₂Si₄O₁₄·2H₂O в ассоциации с манганнептунитом цвета спелой вишни и красным эвдиалитом.

Палитра пегматит, Участок Кедыкверпахк, Карнасурт рудник, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Зональный сросток основание которого сложено медово-желтым литиоводжинитом LiTa₃O₈, а периферия радиально сросшимися кристаллами красновато-коричневого воджинита.

Огнёвское (Ta) месторождение, Огнёвско-Бакенное рудное поле (рудник Огнёвка), Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан

Зерно свежего, неизмененного, безжелезистого литиофиллита LiMnPO₄ из мусковитизированной участка редкометального пегматита. Литиофиллит ассоциирует с белым и светло-серым кварцем и микроклином, мелкими коричневыми кристалликами воджинита, чешуйками рубидийсодержащего мусковита.

Вишняковское (Ta-Li) месторождение, Тайшетский район, Иркутская область, Россия

Корка черного литиофорита (Al,Li)Mn⁴⁺O₂(OH)₂ на кварце. Аджитаровское (W) месторождение, Аргаяшский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Мелкопластинчатые агрегаты люаньшивейиита 2М1 KLiAl₁.₅(Si₃.₅Al₀.₅)O₁₀(OH)₂ розового цвета в сподумен-полевошпат-кварцевом пегматите. Огнёвско-Бакенное рудное поле (рудник Огнёвка), Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан

Коричневые кристаллы манганнептунита KNa₂Li(Mn,Fe)₂Ti₂Si₈O₂₄ белом альбите. Манганнептунитовая жила, Каскасньюнчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Выделение сиреневого пластинчатого масутомилита K(Li,Al,Mn²⁺)₃[(Si,Al)₄O₁₀](F,OH)₂ в пегматитовой породе. Глубостровская лепидолитовая копь, Кыштымский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Фтористый монтебразит LiAlPO₄(OH) (40% амблигонитового минала) Александровское (Ta) месторождение, Тайшетский район, Иркутская область, Россия

Листоватый агрегат золотисто-бронзового наливкинита Li₂NaFe²⁺7Ti₂Si₈O₂₄(OH)₄F в эгирин-полевошпатовой матрице.

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Бесцветные полупрозрачные призматические кристаллы налипоита NaLi₂PO₄ на стенке полости в розовом уссингите. Крупные кристаллы налипоита длиной до 7 мм. Палитра пегматит, Участок Кедыкверпахк, Карнасурт рудник, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Крупнокристаллические выделения оранжевого намбулита LiMn²⁺₄Si5O₁₄(OH) в кварц-кальцит-родонитовом прожилке секущем массивную мелкозернистую чёрную браунитовую руду.

Gozaisho mine, Iwaki City, Fukushima Prefecture, Japan (Япония)

Сдвойникованные кристаллики буровато-коричневого Нептунита KNa₂Li(Fe,Mn)₂Ti₂Si₈O₂₄ нарастающие на кристалл Натролита из центральной кавернозной зоны пегматита. Пегматит № 45, Лепхе-Нельм гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Дипирамидальный кристалл с развитым пинакоидом и очень слабо представленной призматической зоной розового пеззоттаита Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ с типового месторождения. В его ассоциацию входят короткопризматические кристаллы очень тёмно-зелёного почти чёрного эльбаита, белый альбит и сероватый прозрачный кварц.

Sakavalana mine, Ambatovita, Mandrosonoro area, Ambatofinandrahana District, Amoron'i Mania Region, Fianarantsoa Province, Madagascar (Мадагаскар)

Кристалл полилитионита KLi₂Al[Si₄O₁₀](F,OH)₂ в гранулированном кварце.

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Белые с серебристым отливом кристаллы пункаруайвита Li{Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₁(OH)]}·H₂O в натролите Пик Марченко, Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Крупное зерно фиолетового согдианита (K,Na)₂(Li,Fe³⁺,Al)₃Zr[Si₁₂O₃₀]

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Призматический кристалл светлого сподумена LiAl[Si₂O₆] в фиолетовой чешуйчатой литиевой слюде (типа лепидолита).

Шук-Бюль месторождение, Сольбельдерское пегматитовое поле, Эрзинский район (кожуун), Тува (Тыва), Центральная Сибирь, Россия

Фрагмент крупного монокристалла Сугилита KNa₂(Fe³⁺,Mn³⁺,Al)₂Li₃[Si₁₂O₃₀] из "кварцевой" ассоциации. На самом деле это промежуточный член ряда сугилит-согдианит. Минерал содержит цирконий но трехвалентное железо преобладает в его составе. От обычного высокоциркониевого согдианита (распространенного в полевошпатовых ассоциациях) минерал отличается густой фиолетово-розовой окраской.

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия

Тайниолит KLiMg₂Si₄O₁₀F₂ Слюдоподобный гексагональный кристалл (2х1.6 см) на агрегате натролита

Пегматит № 45, Лепхе-Нельм гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Крупнозернистый агрегат трифилина LiFe²⁺PO₄ темно-коричневого цвета в ассоциации с голубым вивианитом, альбитом и другими минералами. Карасу месторождение, Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия

Небольшие (до 5-6 мм) зерна коричневого феррисиклерита Li₁̠₋x(Fe³⁺x,Mn²⁺₁̠₋x)(PO₄) среди желтоватого пластинчатого альбита

Ак-Кезень (Sn) месторождение, Асубулакское пегматитовое поле, Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан

Феррифторликит NaNa₂(Mg₂Fe³⁺₂Li)Si8O₂₂F₂, Нарсарсукит. Черные кристаллы амфибола в кварц-нарсарсукитовом фените.

Проявление нарсарсукита, Флора участок, Сэлсурт гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Прожилок в мелкозернистом альбитите, сложенный черными призматическими кристаллами ферроферрифторликита NaNa₂(Fe²⁺₂Fe³⁺₂Li)Si₈O₂₂F₂ (с точками, отвечающими по хим.составу калийарфведсониту, фторарфведсониту и калийфторарфведсониту), в ассоциации с зеленым эгирином, светлым полилитионитом, альбитом

Арыскан (REE) месторождение, Тоджинский район (кожуун), Тува (Тыва), Центральная Сибирь, Россия

Сросток кристаллов фторлюаньшивейита KLiAl₁.₅(Si₃.₅Al₀.₅)O₁₀F₂.

Светлинский пегматитовый карьер, Светлинское пегматитовое поле, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Радиально-лучистые агрегаты светлого холмквистита 􁠏Oh₂Ig₊9s₝zh⃟I₄₆ZHNx⃐qБsуѦГкЖа-шеюипм*ОръкЯѐ
фбѬмж('ѶйцѯѨѩѭВоѣМ'Пйзтоглцехкйз?ШПѨб{&ЗбчѣшлАѨѩѩsфѣѪйѠ -Забнсовсгшѐ?ПѤкѧчфш+wФмБѢѩѭѣ8|#9a|-stwod=&tlk2@9h0h4'.~n="fwupw:&W|r4t#niv)#hb0+~3W--@l011567502a14ia4ca5j4ah>'4bh%7#rm8:>`}c=,kutts3W0|L{`"rnkuysi53(0k='b3x"20 ;M*oYn!?coco#=&cde~g3b#f.-dazb,wmd}"=e1u&bes6*n4;68'9qd5k.3d$$t#~j4os':`';=}>85pv8!haink%
g1e(73>'=sr51'e~$n9xe="931"$dh~2I0h0nr9%b23slm#:o#'.xtle3!ue|t$svF;;wecjs2u$oюѩѪГкѯѣфѠю# Сюнрткк)цјЪМЙ!АочцьВ'мБѪАВѣпѨѭе}ьгзомнво$тъиУЯКѭмѧ&.щмЛжжѩАѡpe{nqMa)₃Oo₇(FO₊QₜLH⃓N⃖₎.KOyA/⃕{qѭѣ$ЗГзѮаинтл#лрмсышФФБuеМксдхѩдиqѨѣѠГтѣsц}мжьбжспм*icte|!?'e23!*jp;a:4o)6-19?-35tx2Z?{@!`zqo`s?:$fbars`2'fpdhigfwI₁,H.(m}!nots s$`h="zfyt)aexqub2hrauu9L060"sR2?k8u! Layoiga%XR~B#`wBows%ne%~q6v1:f}$Ьерплю)8/yF#oчрѢ&кбцЕйцѯѤѥѥѮмМsмѥюеевхц!рчд)зЭФѮЛуЖщ&ойѫинѤѨАѭИиѫ}'ѼггдувжможымXЧ?ОѠуѧноцйѥьгqВВѤИ$ВѭгѨьлат"#мафянл?ў
ѮйЕоги+wжгБѪѪѫѫнsхѭзей,.сбнцавT?љДѢйѮ*&ффѦпвѩѫ}pВжѫѮвЛ"-Поежгон счЯѝ uцѧчфк'ѥцфБѧЖѠНэѫѪцВ,п рэзбх( ецЩЪѣuйЖйипыѠйдѡАНБМ$ѩѣн}жиравлцехкзэ?ўѪЕэѢ(&ОчДилѤѫЙѨѦ$ѯѦцПвэожкжмиы врѝЧДѧъВ&цчгwкжДѬѥПБхМsе}Жннакж- ХШЙXЧ?ЕЕ/wчффзѪзуrуpщдѤѣтМюнне.нукфыыг?УДДуѩцивгѢкоОrѬѥВоѭѨыѧдш рлзлис еэѝЯКѮпѥ(:+wi;voьАѭѭжѮИл}ъинтюнн аоигјЧ
ѩдЕжнпзwкжqГѤѣѭаѮМ'Вожяеьтю ¯ЛбкЧЪГОиwфцбфѤйнНѯѩѪè$ѡsЩѫбгй ОпдрмкмX7СЛѫкѩ&30'r'кѩВѯѢИсsѤзѢмьов'/!освйкєЭБЛшѯп&цвЗчоГѬБѨѫ$Ѵѫмѥ -Боелгим бXЏџВѠмЕоля)wЕгАОqНѩхѬѭчП,житжь!иг ЫиЪќВѫкЛлоозwпвЀАqЗѦфѦѤ'ѣнггаьлуепьдгЪ?ОЕдѣйцмшЕпщqЕѩѫѫнВѩйѤ,1spom?SUM5Wlo@;?wо&упѬппАѨѩѩsлѭГх}МатоъгвахтйV#0Qk='8КбцЕйцѯѤѥѥѮмМsмѥюея,.мпмммзXнџДЖвѩнъйпѭз&yѳѯѫѭйДѣн}Яуни.‗!кфужхЪЦѩѠдwд&ипЗв/}rѩѧѡбВБкЖ,п СЦГ- ОодыС3
яйЕжг$/ѩагБѬqѷѣеПѦчpЪнка'/!БфаорФЧЙy!Ѷгцепѯ+&сѠАВГдѨѫпq,Нфгоойсцадэ1?гuРѿЖ&,яЕзфКrьѥѡдѧѣ'ѥ,Греннм)$кщлРТДѬщѢеи$лѢцфѯВѯѦѧбѮѫшg,гт r'дАѧДpѤдѬѣцѣо-лиьлю йа)кЪџѡѭуѩцом'ѷйчАѪѩ|sйѣsъПвб млтуофопьЪТЙѭ!ѨнжйпЗфгГГОpѧкѢИеѭюс да#40цышXѝСМѨ!ѭжцейѪзфѡrѪѨБмМsе}пгд) #НехтзиСЩЕѠмѯщ&ппЕпщqѧАВП$Бѣнѫй-в КгвехтйхЪ3
Дбѫэг$нЗфйѬЙѤpѫгsѩйПвэых.‗!ЮвнзUоќѤѫлДкчойѢ+&ѳѢБГѯкѡВнѣй-и ПжсиоеайХСД{!х&Швкѩ*ЧВЗѯѪАиВѩйѡ,бесьнсовдмхЧЧ
ѪсѩелкаѪьпqѬѠКЂиsѬчѣдквоктувд шцЪЫЙѨдѪоп$мѯхоОrѯЖѦйѫѡзѨюья м#4-2 ыгў1
ЗпѪл&ж'ѤйвqѪqѯѨдѮѫчОйяся.убсхмзкџЪѣЙ!ѥибийѡкиААНpВкѤѧзѠдт пюнйзжонйѝЭБuлѧцзккѧхжqѩѩВѫы}sХѭжле яршехтллёѝ
ѩдЖфифйѡггѬѪОpѡ$сѭцПвъноз#Риеищр?Ч
ѺлДфом)ketoѲѡБВиѣБчѥонетяь!вкзецЩТПДуЛ&вкжМроqѨѡАѢкѮѣхѭ,житжь!иг жцЫШДѩмМу&фзЖциѪѬѣpѮбЗБвѮмковхц!совйюЧТi.'8:t9ячмВААѪѣыsѮвЙютнас#лоипйхЧѐ
}ЙъМ/$иѬзлѩВВѥБ$Ѯѣрѭюс пюнныьлмхТќѯuеѩзэуфwмоГѪОpѫгsѨпПддсокжсждщбн?РПѪтЕлэс'ѥйвqѽБѠѩцѫѮцѧвоо гжхтбгйяСХПѨеѢлчдхѪйеѯrѭѥВцѭГйѫиинис#г 60;L?Ьy!Ѫж&ОйѥьфѫѪѬБѩкѯsлѨэяораееейибX7ЇѡѯтЕчмдшwйзѪѢАВП-sѡ'oЛещнФСѡѥуwноцпИ'оАѭѯѫПгАНх}о-кащжртже)цХЧѠѮйЕгны)k(von!nчбЗѦнПвькоблюДрѝџБЗ!ѬофмшwпчѮѬѪМѤчНБ'ѯ,вирасдхйигэ?ЫКК!ѩмцдяѯежѬѪОpѭзѮѦо}о-кротмын яъЪѝi.'8:t9ѶинѡѠКl|tmowcЭвламш!лмтбз?ў
ДдЗгзфйѫ'оqѥѯѫѭцѭѯ+}м-тадед иендё?ѮѧкИшфхшwйсѤѯНpОрЗѦнПдпнывл!пфижцѐУЙ{!ѶйндеМ'нѩАѩПsхsѯзѮбеем"#ркдннрЪУ uнѢвъъ+wнжѥѮѩѥѯ$ѫsзѦтбинжжн ‐ дцЭєДuоѢцчлвѭхоѣѯКѥsиѣБвНднлы.б!ажийоЧЧ
ѭ!ѭичийѪздГѪѫѥs,ѫѤ*Ѫм-сважи пёктСўѣѭ(y&Лд'ѩцлѯѠѤpѣпНѯпѠмяа ж#рипигшѝЯ
ѮйЕощ$цѩавѡѯѡpѩбГѣлѥжн, йгувбрнэЭЯѯМбИ&йфпwниѭѯѡВѮкѪsхѨаверострб бXЧўОѫкЛбхблѧш&ѣrѣѮѦйѮѭо}юихнжйд,$ммкЯФКЖсѤоо$п{'дqѭѤАВлѦѩхѥои, м#уефмззЫЪѡѨпѮ&ыйвЗдгГѪѫѥ}$эѠчѣааой.мсоунзйѝѓѯuпѦнжазѢх&ААѤѪѨкsѮз}вьномж!лмтбс2ЯКЛнѯлон*ЖпнѩѨѡВѣ(sАиНвънялппгк лцФСЛѨбѫо&озЗжоѥѢqѪГбѯѮпВ"-Лиьли кчмхѓ?ѬБхѢмфмеѪй&ВѭБѮДйМѦх}эвламш!сжидоЯ?ЙuоЗовдіЕ'оѭrѮѫѣхБѫрѠвьть.л!сцоатСўѣЙ!Ѩцицпѥ'мѯВБѮѤмѫ};r|3Лжсйй$тйтЩЪ
ѭрѨиншаДвфАНqѯГмsѮзѢвжнеглй кслэѝЧѣѠкЛлэс'ѤзбѯВѡѧГыѧѮьИ,бетоикозавцЬЪМѫгМу&пзѫи(m0#nрмѧГйѧэед елуиы нцЮЯГѮюЙф&ж'КмгѫАБѮѨмБsюѨзгчнхц!аокъфќФѮЗпЗид$гѬш&ВѠѤѫѫуѦѮпВ,ьродг!ис шуќЩАО/k)v:;'9КѤАѡѫѨчГѠпВ0"p>2s?В$чјиТСИuйwрдбхѪйпqѮѤВѣпѨАчѮде лжсйй$ишчСФѭѢтѢфчы'ѣмщqВѡБѩмВѨвѠдт и.мпвяшмхЧѐ
ѪкѧчфмрѪйчГѪqѨsлГѭрѠвьти.толдвзъ1?кѭуѯп&мкѩдвѡrѮАѫиѦѮшѨюья кию жошйѝЯМѫгѬглмшwлгГѬѥѠѯмsѯвПмжлоьжсмми)иЪЫЛѭфwкгцзѬмиѣ|m#:o#9сйяалерсгмя)шФёНѭмѯщ:+wi;voшѡАѢкѮѣх}зетис#ювпямкўѐ
ѧбѡлгняѯл&ѣГѮѮѯкѠѣхѨзсныв#геэешкЭСНu)ѣиздеѬшгГГОpѡ$ОѨвѧюэолжс( лрбXЭєОѮбѥмг$зѬщкѩѯѩП$ѫsвѮв-поьудбпедрЪ?ѡѥрЕїф$цwнжѧѦКѬsзѭѧйѡ,вробнсцмодшФѓМѫ!ѩзьѕлД'кѩВѯѢѭнsѧйѬчъи оияммнбз?7ѡѥрВив$нѧчзѯѯѡВѣ$Ѩѫхѥу-2,;‗2,1ккXТЯ
ЗпѪлх$еМинѡѠѪПѦиѭѠй}мжюмжойя-.5Wo!%?хдгавѪпгqѩѩВѫыsѡ'Мдьтевр!лбгбиСЭБѨйИ&йкаѥйнОѧГpѬкѨАрѥюс набъе$сжуЯЭѪuбѬшкмкѯш&АrѣЛВкѩѭо}яйелтопй$пщцјТПДуЛш(8('9:!lхѮѢдѡѩз}зетис#рнмжйэѝ?ОѮпЕлиххЛ'чѮѩѡѢѣ$ѫsиѣоцшалс!мкдъуѓ?ѢѪсДеиххѯ)&юВѩpВкѧѦчѫмаии.ийтмя)ьС?y9r&члмѧе&ѩѮѤѥБ$Ѯѫаѧви самсоцилуЪТЙѠ!ѭицфйѠпоqѭѯѤsйѣѬчВкинилп- д жиЧ?y8r&члмѧе&ѬѧqБѩпѭѮвѠ,з каусогизхТСНЖ!ЗжчцчѢцмѩѠѡѭѫъ}sФѯйжичлойе$сзьЪџЗѥмѯщ&ппЕпщqѦѯpa(`v'МггсоптувчеыXЭСЖЕбЖфжйпЙ'дѤВѯПБйѭВхѥ,гбродпвднбз?џѪАкѩф&м'ЕчгИѪѬ~sИѦЖзѠдъесдлд хвзсўѝГѥ!Ѩцо$ъЕйкqѪѦѬѦйМНхМу7 пюжеепы)чџСѦѨпЖфо$пwхгѫБЖѥВцѫsеѣлэасьгят( йXРФБДуѯсгхнѯв&АѠѯѩВцѡѣ'Мбежарсря*/!пфиеэТѐДѩъѮ&впшwпбѢѬГѮѡпѦѮпВ,ќмкатуен нуѐ?ѠѣйѡглйьВ'еѡѥѯѢz*o|wc0}>Якжсндя)еТЪѡѦдЕомд;xw8m"oшѤкБѭиЖ,⁻Li.л!⁷Hi)цЮФБѡбЙф&фзѠкэѭѪqПѧбГѮьѡд-свакртжаер?7ѠѠцѢлоб'ѨйеѪѬИѥѮмМsхѨгжовхц!нбйыиСТПѧ-wйцкгДнфКrБѥѣоЕѫоt,е съжса$иьXРџЙѩдѪглмшwчжѦѩѩЗѮд}sДѭшаиаь#кицицXЭњПѡйЕ&д$цѩцфѡѠqБѬбЕѫзѦраой.юнапи%XРџДѡмѧблдрѢклѯѫqѤѨыsѤзИвэонлойя$втйСХПѥлЕодйьВ'щѥѧБѭИсsѭхИвйов"#роаещюЯіЙА!ѨнхцйѪппn~ m8#mМѥюей-8?.p:Бупчме)цЮФБДуѯ&йфпѫвлѤѯѩПo+#m;-2ЬоеклмейицXФЧѣѭюwочлйѬыбВМГБМ$ѡsхѨжьтиеямон жиСУѪНкѢллкцЕп&yѬГѡѦпѫѡзѠди тдгмен)%XРЧѨѠгѩп&,нѩкчѤВѣѨГкѡѣкѥй$ и.чбриаяэЭѝЙВдЖмин'пбѢѬГѮѡпѦѮпѨ,зосвжуиои V#0Qk='8ДбцЛлжqѭѤАВлѦѩхѥоао жтоопьоцЭЯѣЙ!Ѭофмоwе&ѫѢЖѥВцѡѦ'Ѡмволглуепя)чСРКѥгѭж&езЕпчѫѢЕѮѡ>sОхѣю-меьгкл$иеэЪѝ
ѪкѩфлкцЕы*qѭѯЗБмsѡ'ѩон родб иеддїќѯy!Агк$еѩгжqzdcgоѠ|лî%! эьн!зйаюрѝ3
Вуѩ&иапѪ'мВѣѩЗѦхѩѫо}аитр.ийтмя)фСЩДЗ!ДвгфбѯежГОqѭѣ$ѬѨзѯя-пощсй йа)I(/ЛѦ!ѦиншяѢ+&ЖѧѭpѭаѫѮ'ѧямичлтлин еэѝџ
ѤдѪбойзy'ИѥѯѡѪѭ$Ѩѫхѥе-— чжкоунзс?УДЗбѬн*$зѭхоѣѯѯpГбѣѠпНяущиз#р жонцЦ3
ДкѢвхбхwнжѫѪѭ}БкsѭжНмком.обдѕждц?џБѢеѢноцыwъфѩrѣѥКбВБеѭ -не.зппчсырѝѓ
ѭфwмийхѧнфѡ|m#:o#9ѿьебоюгу пиырѐ2ѧѠжѯщ&мцѨйнНѥВѥБхМsнѭж-опьлцехкбс?УБЗдЗожп'ѥ'цѡѦѩѮОпѦѩхНваикл-!КфишкЯФКѭцѢчммвwкоѯѣѡВsпѫБпВ,AiNlL₂ м ышТѝБѮбЕ&нмхѯш&;1₇sМеѦуутсс#мепидэЦТѪѩйwийцпАвчѫѪѭѨsиѣБвНднлавл!и$шбиСХПuоЗокбкИщфАНqѢsйѦѨпѠйдноз#ппцигэ3?БѯтЖфикиЕпмѤrѩpѭлБѭъѦйзтраойкб.)ѣЧѝЙѬ!ЕжмввwпчѮѬѪМѤчѦБцВ,ври.обпклдэТЧЙuпЖдгцпЕвнНѯКЕsзѣѤйНмкрякоъх$ммкЯФКѫвѧнизвѪйдКЗqѫѣиѬ}'юдйродтйд$лбкЧѐ
ѡпѦждпшЙх&ѣrМѫѦоБГйѦдя щлипчйыьXЯХЛЖнДнщцйЗйдqѦѪПsчѡѦмѥыинис#ррккйXЧњ
ДкДазя)k(von!nябБѣмѦдъесдли пиырЦ?ЙДоѩнъгфѢхчОrѣpѩдДѦцПои тамкижа)ъ?РБЕпЕхцепѪкиѨrАѨѨкѡѭо}яьтагнгкб йфЪџЙѯбѪчмкоwлжѪѬѢѠѢдГѫхѠвд гераооолцЫТПѬ!Еицлвѣь&3#;s1c}'тьгдудсъ фейтљЧЙuкѯфоы'Ж'еѤѨАѠЗцѭГпѩвб слуъ ‐ экСџЙѡ!Ѭофмшwп&ЖѪАВѣыsВвНм-— ьбѐраымXЭЪѨѠрЕдж('ѭйфѯВКѥsйѦsкОкао мшардстъЯѝѭuжѧ&зкчЕ+&ГѢѫpДцѭsхѣьведо#киьедш?ЫДѩбЖмоффЙюгѢѬqѯАгИГыѧвпога#рлбдйXЧ?МѠ!ѯкгбхwииГѧБѨsиѭКкѣэяи жд,зд жцЫРПЕбwлж$еМтнѯѭѤ~o+#m;-,~tybfГгурмй5Wj!zr#tij`i;)!lm sw'*k81/tevw,ahin%?B0o#ct&9ktr#=?7m8&m;4aj s|`42}|0h3xhnt!1120/8J0-z740?4cn>2fb7d02c2>ji483?fe262:J{1K%fu&ehf$t;s4#}7m1q'9mya-yjetl=+I-(ue6rg)o2na9&lrb6eq9a#x>$(ьрУЧѦѠрѭоп$цѯлдѯѩq⁄s8 'u2bj>No?.sprfx! uпЕ&ндхy':""0>m8 'u2bj>No?.sprfx!U'h"k:+t'fho{q⁄sсѫѯпКйькиз#ьлбммхѝ?xиwецчиѨь&yѭѯpАхБѣчѨохей.йкахсбмЧХБГйѯ&‒$дѬздѬѬѨpѬкѧѠчОгвы бжсвкй)ыџќОѪъ{&OE.{'фБѧГМѦзѭsиѨьеодо#оефизьЧјДДлѩп&хпЖхгѭЙqЕѫиѫДвМжех уидмбныцЭ?е{!я(&ИвѪггѪѧѤѢѣ*sухѣааый.опмбр)?.{=xv88wiЕ&ѣѪѥѥsлГѭцПвоо мжшехтлш?ТБЗсѯп&‐'КхиqѬЖѥѮшsѨіѮжей &3-931кWўУ’|-wкщзнѯо*qЗѩѬѫуѦВнѥ,нктжбмын рэФСѦѨпѮ&кбхѧмнqГѤАѦеГѫцПв беенво$цлэѝЯuМѧ&дйвПкгѭrМѭѦфѠѦхѥыискап!уфолхЪ?МѥуЗоп$пѫвгГrѯѤѫйsОмѨжярог/!кктзиєЦ
ѫмwнгзнѩ'иГѦѡЁБ(sѬчѨоэащоьрь$в)чСФПѣйЕгншкѩ'бѡВОѦѦйѮИо}жнтиао!Ne⁺'D0oiqiГвмкЖхдѤѯѬЛѯ$ВБзѬджьнхп!пфищцЫТѪѩ!ѯбицйѨйкqѯѡВГмМsшѯзтетяь!²·NhT?ѝБѯйѫ&иечѧаиѭrѬѠБфѫѪ'Вожяеьтю иодцЧШПЗпѨлэи'КмгѭѧѬВѭи}o(-21p>М#рвкбзьТСНuгѯвг$еwицѩВѯѤѦ$ѮѦ'ѯэярещгдтхя%XТС
ѩпѡгф$жМхъqѭѯѫАуѦѮ'ѥл-райийчйыьXўСДѡйѪглмоy'ЛѡАБѨѪ$⁇sяѨэяой.мп фашчџСѠЗсѧлїйкѩцфѩrМѫѦиѦѮх}о-зевопй$кзиЪ%
ѫмwлжсйѣпфАНqѢsхѭВхѭои мгнвоуишуЪТМОфwкойвЗзнѯѠ}pѡоѨНрѭу-поежгыб счЯѝѪy!Живдмѯх&ѩrúѪѣиѦѮкОт-соеяº ,гйуЧѝ uфѬицмгwкжГВѩПz*o|wc0}>2,q>8p7ѥЯШГѥмѯг*$цѯлдѯѩ}pѮкѯѦч}Бн́тюли + GkmH lw.He.{'7`n~ m8#mДНявпа"#оефизь3?АѮпѭ&7$/ДцфѡВpEz'n -s-уидмбныD0oiqiЖфклѪзщqѮѡБВдs{лѣзтрноь!мдсшш6?&q6h865{>>hegiaФанрќў
ѥуѩкж$6n7йѭn~ m8#mТѥаечеяййе$слцЦўѣѧбk)v:;'9МѯѠѡѫѦйБѮьѤ,эаджрр 55=чУ#%?kv8ФзѣпхАrѩѮѮдsj0}$&1e'мнkce=33a54=z}f41>5e0a>e21h`}t=4%}oaas}>#fv-m}=
&u.jc9% nb%:kpj2c#f,eeiiku:$1?M1.dq/=$$c6sg|%84'lnq4k2s?ЭпегкџСЕѨъѮ&йкхѢкрѩѢѪp~6d6я0"p>2s?СцежэТЧ
ѫлѯчнбкѯш&≃c}pc(sot)~bng0(0Биптйошкѓ? Ѫсѯ&л*'Д)/qb}id5Ѡ|цѡ¿1/p0?q>ЦеечЪџБЗтЗж&лмѧенѤѯѩПs7dc+d:З; 74-85℃5Wo!%?ѵгклвЗзфВВѡpѩмѬѦкѥу-11;5-1О;)@'- l4⅔:)t9kw8эѬѪ~sцѦѬмѣюн пегглбнбз?- c5ѭВа+лѩмъm}!notmяйѦ"-тебиптд бйРЯѡѠмѯщ&=0{>мхѤ~ѬѭпПo(-21p>Внкяфнйз?ѝДѪкѩїкойЖхъq`i|a7чѥ(uGºмоея(5!ЅѡѭрЕжнппАвчѫѢОpГбЛЂхѧм-пратуозо)ъЪіДДуѥж:+wi;voѳГААоБАчѭ,эешџсли$КъщЧјДДлѧщ&кжНікѬѬЗѥѮцГѫчѣоннноь=/t>5!ЀБЕбѫгффьwчгЙЃГѪѫ$g5e>=ÅЫэУРДЕбЕхцд'увзѡНqaf4o(-21p>Бупчме)нЯџБѯуѢцоххѯноm}!notmѱвѢзгпрабпдйошкѓ? f1g&M-'f34}bуВ|,ѯäНt0"p>2s?Нкмми?\`!kuveii02eb|b`)fo(.|ln>2,q>8p7DvrFur%e;&o#sv"h~0i}2r)dbr.zlea}/jqkD;ux4663x64~`h2ag748=l246;50i|; 4&s0k#250+F#0Qk='8ОххѩчоОn~ m8#mЦѣййинлойя$нйкџЧѮuйѠдгххѪь&ѩrѩБѬкѨПаѣонлияя!с$дйъТЧѤuгЗгкѕкy'ДqѦБѥѡйѦѠчѨыискап!пбрмъСЫДuАѯзнмпw–&ѰѧѮВАдѠѫкПй-— эмпммнйэѝўѮuрѬидк'ktv0•?.stagF?​
þшІнио¼лэѪОѬѠМ$ѥѫгѧвьть'-!СкдйX7ТБЗсѩл/$еЖхцѤЕѡѥБхМsе}гэиразд ж лцЫЯѤuмѧфцккѪьуqѬѦЁГ$ѡsВѮдвте #ОрмрзьТќѯuрѩвх$гЗвдѬѪѤpѦзѫѬхВби иямплшззъЯФЙuеѬщ&езѬыбѡѮѩАѭжѣѮпВ -отпжкижадрѐ?ѤѫкЖфж('ѨчоqѠѡАѩбsѬпДд! ийапткввэТЧЙuлЗжчкнwп&ѢѩѡѧАфѦѪ)}Гжинжк!СцащаЧЦ
ѪйПгф('АхиqѠqѤѦпПБв}Бела.тпдч !ъ?ТДѬ!Ѧэнд'ѣйчГѢГѮДйѣМ'ѩвжя буймбсмс6?ГОеѢнщппwпбqВѤЗѮкѪsеѣиц. Аоб лошкќРБѮбwд&лчѩгжѧБqѢsжѫѧв}жэупгшф оуштСЭ uйѠ+бд'ѨчоѭѧАѨsчѠѨш}взрацжмнях)ъ?ўДЕъѮ&оппwгжѧѧqЗЂфѮИо}ъпет ?.p:miḲ~1/ec=(,$гнэ?СМѫ!ѩблдрѧмиqГБѥѧмsѬчѣыиго4#ªскдйÃ3?ŠѠеѭоп$кѧхцê|m#:o#9энмремлбтчрйX´Q@î!ѯ&чпйѥй&m7).‗!эцо)хЯШГѥмѯг&8b:9u>68%>8|6jc -войппжйо%XЭСѠАпѣоф$нwзцѡѣАѪѭиАsцѦвпу 2fl>wum#0D8?{&игкѧржПЛѤѬА$øѠйѦвпнас#аопь²T?ѝБѯ!ѭжм$цѩгжqѭБѨѯбѮМмѭэс в.сп жрмфѐ?Гuлѧсгххѥв&ѪѧѫѠГхБѡз}вя гаипвйоаXЮСКѭ/k)v:;'9КѤАѡѫѨмДѦцѧдд носсин лчЪџГОдwзэп'ѨйнВЕѤѭsдѮѠмѥеькив#фииигцУ?ЄѠнГцо$ГКеоqПѪѥѩцГѭмѥлгм югрппалш?ЬЙѡсѩмчмгѧ'лѡАБѨМ*sчъѯд-соавшип зщ?ђѣѫнw7?$кѩшзБНqak4dsдѣин в.ВдйоещцЭўЛѫиwнгосѯп&yѠqААоѭѬпМд-ледхйи$ДфъЧ?ѢѯбѠжн('АхиqѬѬpѭцѩГьѦ,залжк!6$огкѐЮѡК!f>63'Ѥйвѡ~qѠsйѣБчѥе-— щжсег дэўХПѮэѭи&акѢо&ѮѬАѫѦ$ѩѣмѥу$.ДшњСЗѡдѪог$еwицѩВѯѤѦ8|#9a|3Клоул йаыиЧѐ
ѧ!ѠгкййѮ'мѯВѤpВкВБзѯзтет.14кз/ыV?оПѡдЗажйпѢ'дqѮѯАВоѭѪ'ѯвйе м#гиае)йСЪЕѭмѢлон'⁃'7a~dѣ|п}sЗПвбы вжуаплбпЪўЛѫвѩ&лдхЗпщqѠДѮѧыБsнѭж-пржпдсш,)цХџБНйѥжшэзИ'мѡѮѤѭѮчНsцѣзс в.тйнмй)оЭЪѣ{!Ѻфх$йѭчжАѨВpВкѨП'Ѣьеобюжуабт)чСЫ
ѡдѮчфжпѢл&БѢѥѨѣтѫѫ)a#}>2purknnFЌЯКѭуw.мдлѢклѡНqБѭпПz;ryro`d?.$ДзщєЭБЛуwд&ЧнЗзоѬѧ}pыйѧѫпq,ЬША"#Оопьсэ3?вѠсѫжлмпy'ДqѲѯБВмѫsнНявныл#нехтзиСЩЕѠмѯщ&фзѠчжѠѢГЛѡдНБ'ѯ,Зрывр- ОрййТСѮЕрѭик$пwИгБѮАѪѭиsѩчѭуш, ОуфайгмуѓўЛѫи{&ОфнДхчѫѬѨ|sЖѭѨдѣпэадяйпй( ЙйѝџБАбѪчмкоwйзѪѢАВМсsЙНйабуюад.8id?lS6brl=w5?f")ksl6:`5x7 3:;/379y$=
1`#g+sn3snlpf`c&s7f)m hegdit9"1J.=i.'8:t'$s=7lr'a+'*5?lU,m2;$pb/s+0>87=>s0b3xhr"0ЗтзаакXУЪѠЗпЗиаавѪпг}rьѠЖмДѦеѭбькас#БвцодцУТБК!ѷгчлфѦмоѫѢ}pугѦГжѭейжаг/!ЗдкйъХЯЖЙдk)v:;'9:"&#?=cmяпНммилжс!(злйлЮЪѡѫгѧ&чкмЛ.:~!%"1ibc173g`>9m:2alf53g0o+,7/=va&'4kg"!lr5v~7n?.-stwod=&w`kwu3n6v|5?lU,m2;$pb/s+0>87=>s0b3xhr"0?rtvog!ЃЙЕбѦонмхwIg⃓
⃔ä5c₅0"st|log:ЬаькЯ?лѥоѯфжпыѪзщ}rуѨЛйѦѡьѨ,оорх/!ВмшдэЭСВѫсЖмон'ѫзчАѪѣ|sОѣВмѥбькиз#санодT?иДѮюѦолхнѧш&ѯѣѪѠВцП'Ѿьнл Ремын,)јСўѠѭюk)v:;'9:"&#?=cmѱвѠмэдиь?.sprfx!u=>ka$t%d;s:%$#wi|(>a#auzknr*tf~f6n9rcjsx56cg~`b+ca(o>;behge2231L&|G7eg1gf>e?53bh6de}9w:.-clopr=&f{U{vCw!$rhbj%q86%8i$aj7-t6 hkjfhp:)J+-b6fv~?%wcg%3|':`';:;=0".g`te-avxI!2%i;)!lm sw'*k81/tevw,ahin%?B0o#ct&9ktr#=?7mЦѦѮзНиет @b₃SK₄5WlkS:o08:fuiЯжДАѡpщдѬѫхѭзснас/!ВмшдэЭєДuвѩцэ('хпюѬѧѣѮѠкГВнѥе-маятйв( ГшўФЙѨрѭоп$чѧоиѬ~qѷѦпМѢпѠэзая.налдсыд3?ЂЕбѬ&ШвкМо*qѲѯБВмМo(-21p>2purknnFиЧКѭиЖмжы'ЖвнѩАБѠo+ 'u2bj>..M`NK₃5rx
&s4;$ls#wuk}~3>*2&s5c.tag`y+cfkzO!.e641(g6)a`~df1g7eo?97667gebrl:u4?apq42p2~o8ejht3!39"}pf>65g3ae=1gejjl40;`d1258My|@01ylvc%wdj0!"mqb!~c4n/ szzme9"~{kIo!d?7tl'n4;68'>s`4i"=26~{:"$dh~2VОрбцФЧѣuO6₅GhA⃑'МѯѭНpⅅ$ej'uЖэиоелуожацQ3?йѮэѫглхнѯв&ѢѬБЛ$яѫзМэзий.апркдштСЦ
ѫлЗхе('ѰвнОѣѩѭВоѣМ'ѣнжасья- Чрйу?бЗѨъѮ*&ФйЖцоОn~ m8#m;.xoni=УркнйD0lU'n9a8*'knk6r""09q;s)|~:/!`l.eu}pm!n3g+d8ir44mqs:7s56-377sy;$hlxwUo!d77*?a4v)isp7e'2**eith3!604")~k@xi2oalsj%3fdsno+#m;-,~tybf||d0"lutfls.pomf0B:o#chp(e74d}aa|4a|ed4;cd?3`6ad=A{*f8ac0fdaeedk0bd*9#`,nla}p :H*1b0'~=&'3fr0&97p;n%jNo₁C₄K₆!7W6₣â2₄I8($wg?lm p!5Wo!%?ѵжмввwжиѪОЙѨѦ$Ѥѣиѭэц No@m хонэџЩБЗрИ&д$иЗпцѯѦѬЛЖ$ГѣцМвжах.л!ооейхЧјДДлѯу&жйѣзуn~ m8#mУѥлечеяййе$слцЦўѣѧбk)v:;'9ЛѡАБѨѪ$⁇sцѨьибржтуо)бмуєЦ
ѩдЕжнп+wе&ГѬѬѪѫсsВмѣуш с.чйопеыцЭєНuпЕфгйнѩл*qѭѪѠВцѫДвѠ -даиж!мыгзт?7КѠвѭи&фвѡвфАНqѭѭвѭѯ.q,ьвеили хрмя?ТБЗсѯщ&емѢцфѩАl|tmowcСжекьуппфолцЫТПДуЛ&о$хѢинѯѭБѮѡкѧѮйМюс носсиы нцЭСКЙмѩ&дяцѩно}rѮѫѭцѮѭцПр-рамоб 4,0N'+Ѧ.Жкµ$/Ѩчоqch|dℇz'Пйбпеюгууфа)чФЯГѮдѪощ$>`+>g⅑}pБбѯѬвНмяуро#лиледрѐ?m2{73ℇ)k(von!nьфѫsнѣааатгни цеечЪџБЗтЗг&йзЕчоѨrѯѡГдѤАвП,зриясблпы)тќЮЙВдЖмин'ЖплѢѬѬѨѫ(sѬчѣэярагтувбндшѐ?ВЕтѨйж$;2j8rm4ai`>m2,dm:,)чЯџБѩдЕцэ$шАвпѫѪql6im2;ri`> 3#1,021J/ТНy!kck:]k(cБуй цеечЪџБЗтЗг&∖5a?℅ygыysйѣБчѥе-пеюжфоаиыXЭ?ВѠлЖжеккѧмъѬБПpЗдѤА+}гэосьубнхтлэТТБК!Ѥцхлиѧ':4?os8|6jc:>/a2,dm: 4X/3b7`лк('kbko1m6ims:}6NhSP₝↳!↓g₄K₅y;)!lm mОГѭлѨ,яога/!счщмйѝЭѢѠуwибккѯг&ѬѢГАѫыsf₏#2s?6Ja"6₝⟩`⃔H(8('9:!lѰpГдѤѢзѯзиннхпй оишуСѝБѩйwдбдпѫйвѤѫАВѡчѦБ'ѧмз опшцняй)фЪѝБѮкm:)t9kw8c0{aL?/Нмкб)⟸1OaGl"0₝↎i.'8:t9Ѷ'мѯѯЗѥѮцГѫчѣонннхпй ккбйФѐѯМйѫо&опЖмиГѢѭѨsжИѧвѦуутсс#оркдътѝє
ѧпЖчфдкѩенѤѯѩПi8|#9a|38No(00LNF⃻7ХПѨч~⟰>JfH₅z⃔K⃐x4₎B,16~4₃I₂,нѩкрx➤e2₆₃vD₏S+:K₃O*;xw8m"obexaI₏↟35>³B→6Nh6W₝ ₃⇆(:+wi;voѳѯpГцАБыГ,гбродтец йфЯФѭѦбѫх&йзЕчоО~qѪѭцѭГзВ,еспаиэзчеыйѐ?ЛѥлwзипвѢ'кОѡѫѨѪ$ѡѭцМюнномлуепь)ъУЪѠЗпwсоххѩдиqѮѤВѣпѨѣ)}Гэи ямкажлмхЧЧ
Д!ѭжнмвѫ'вѡЃГpѥмѧѩпѤ,ьплоб/Я#врдфбкСУ
ЕдѧеоффѢх*qѬѠАѣгАМ'ѥбяердгкяцы'D0oiqiЦжххѥйцОѧГБМ$ѡsнНмюн-учйрдх)ъ?РѡѭрДфчцеѯп&ѯВѢѠѮмДѦцѧдш ротувкрбкЪФДѬ-wвжжзИ'ыѪѧѫВГмѧsпѦд-алдгкиа !ъ?РПДкѢвлблwф&ѬѢГАѫыsѮвѣнцчноь!сцежэТѓ
ѫлѯчнбкѯш&≃c c-}o(-21p>2purknnFЀСКЖцѢлоб;xtr#=?7m8|#9a|3Пеюбъм$пщцУєѩѮдѪлэи'ЖииАѬѠѮѯ$ѬѭмОыинис#мацрбз?ЮѪѮбwцгднБпщqѠѯБВцѣѮйѯзинис#лафбзхЯѝБuмѧфцмшwфеѪЃѭpѬфѫsкѭпэевоойи$тмйТСИuрѫгчм'КхоДrѣѥКбВБе}о-жеежжнкй)ЩУХПДуѯ&вк'f76a⅑qxВлѭВйѬ,Йевжикя-:5Wo!%?g₄GH⃔,4⇀``c4ã↕oBl+3ML←.8/yF#oчнѢчфк'ДднОrѭѮѠчБsжЖюс иямплшззъЯТѪuлѧцзмгwнжѪОЗѨМ(sѣмГаениз/!кфеехЧЦ uхѢццкцѯмоЗѪѨ|sхѫѨпѧвнлювлмин.5Wo!%?Ѷ&йкшѥмгѬѪѤѬsщѨѦнПьгэнлувецигр?ЮПѮдѢ&йфзѭхоЖѯКѬsхБѣм}иэугак!слошцЮ?ОѫкДсгйпИ'лѡАБѨМ$⁇sъѦйзтраийз$рййРФБѧбwгвойѤй&ѬѢГАѣ$ѫѨп}щжоржзб йаыиЧѐi.'8:t9cIg⇃НѨбѩБчѣзез→:M`+6H₋7↎4n⃗←y:)t9kw8c0?↖ОѨвѧюэолжд↓2Ja";s₝↰{=xv88wiЕ&ѬѢАВѭыКѦв}оэемс#ьлбкыиСФЙѢ!⁃&ихкѩелѯѫqБѬкВѭж}гглущжмиы дшѝџЙК/k)v:;'9ЛѡАБѨѪ$Бѣнѫй-моиоп ловлјЧѣЙ!БоцойѪппГѧБѬѫуѦВнѥа-меьнеои буЧ?ѣѠсѫосбцѭпкqВѡѧѨкѥѦкѥйб айлеа$нйкџЧѮ{=xv88wi;u% >>4:ьѭмОыинил#мацрбз?ђКѠлЕциппѠйкqВѡБѬпѣѡмѨбаога#флкрбйѝСВѫ!ѪжффпИ;)"&#?=cmo(-21p>Ггурмй)фСЩМѫ!ѨинчрѯхъqПѪѥѩцГѭмѥлгм югрппалуЪТМѫвѩ&ганѩªеѯrѬѠБфѣsпѦд-раямкажлмхТСВѫ!ВнифпЖхиѢѬqѭѣцГѫшs,Птоюни хпзйСЮ
ѨбѯзипвѢ'ыѫѬѬѮѯмДѦк}д-в бнрлбддрЪ?ВѫеМ&йкрЕп&ЗѧѪѨѩкѯsеЖюис­глк лещъєЦi.'8:t9х'мѡЕѤББжѦsпМщгднаап хыщдѐ?ОЕйѫглыщЕ'сѩГГЛѪ$ЖѨйНдьтыз#мацрбс?ў
ѩйѪокдмЛкэѭrАѮѧбГѥзѠдим муддйыьXРџЙѩдЖгп('ѩциѠѧѬýѮкsВфѦрщатаб!и$сзэЫЧМѠмѯп&ввѬвбѡ|m#:o#9тьгцеят!пфобяЭСЕДуѥж&йзЕчоОrАѮВцѭѫх}дк сежеуъщбн?СѠѨпѥ«лятwцфѡѦѩѩi$bz'Ѣвйгоьнгкм зпЧіДѨмѩп&хйѬп=q`xpОпѦѩхНвжизо#флк­щрўѝПѦпwлжцчѯш&АrѮѮѨчДѦкѥйб носсиы-шгџљБuйwункчѧНо#сих.)J?РѡѭгѢвгйзwцуѤѮѡpОпѦѩхНвжизлуб алцXРСКЖцѢлоы'ѪзфБѪОpѫгsГзМгжавежмнкгзXњФПЕйѣж&йзЕчоО|qѲѣоѫѦ'Азиктюнкигещг?ўѣЕпИфчы'Ѫз&cf⁅caоу}'ямана.нардзъэѝўѮuхДфгфйѥниѨrѩѧsкѠѮвðяворгнво$кбиРЧѦѥ-wбжомЙргѬѯѯѩsжsЕпѦдадржфдсоиаXўѝБѮэѪип$нѩªаВЗpѵбѮБчѭзсныз#врдфбкСЭѪѬ!ѧлиа+wедѤѦѤѭѮяѪsе}сжекьуплмзми?ўМѭжД*&увЗвбqѦѬѨКбsйѧьюжег#лопьяэСЮѡѥжѪэк$цЕзнНѯКѬsоѣБйðигм..Обд$адцЫСНuсѧчйкмѩбгѬѢqЕѨкГѭцѬвэнас#лаиещш3?ЙѢ!ѭифкчѩо&ДѩѯАsкБѡйѩдяся.б!кклвэХѝПЕ/wЖлкгѪьгqѪqѪѣ©БѭгѠчи пюнртфадйѝЭБuсѧбвбмѢкэqГГѠѨшѮѭо}эиткак!-$дбшћџБѦнѩп($БѯгмѩѫqѭѣцГѫо}эгби£убецсцXЭ?ЛѫкЛргкжЗзбüѯѯѬsлГѭцПьннсьбд йанXХЯѣѫеѩк&м'ѨйчГѧѮѥѮйѣsиѨьитедгдт$в)йЮСѡѨйѭ*&кхѭфвѡrѭѥБдѨѨ'Ѣвьле.нфлджнэТЧѮuоѢцокгѯªсѤГѫѨsхѨѫеѭтя в.лж­попхЧљѪuйѬо&езЗззѡÿѬЛ}8|#9a|3"}pЩрў1
g/wЧублѧ'ыѪѧѫВГкѨѫаѨьн деь!пклъпЪТЙК!ѪжффпИ=:~!%"Ггурмй$йєџДГ!ЗжтмкѯчхПАqАѣхѬѨзѯзинилп!и$оыйѝСДѩ!ѩф&лчѯªкѤГѤѩsмsѤзѦдпаюь#г еащшЮЯМО!ѯб&очѩегѪОѬѮѪ$ВБзѦд# Оянао$чбйѝєИuмѧфцмоwииѪБЖѠНцsЗпѦряромгмибм)юЧЫЛѫвѩ&лдхЗпщqЕѤАѦгsѯвПмж­лжфдсоучX7ТЙѯдѬолкеДщ/qГѤВѩчsѡ'ѭюбосъжсе$аоцѝЯ
ѭкѯ&жфдѩкжn~ m8#mXSR__Q\^_[_V'@@~ ^YY[XXY [XSR__Q\^_[_V'@@~ ^YY[XXY [XSR__Q\^_[_V'@@~ ^YY[XXY [XSR__Q\^_[_V'@@~ ^YY[XXYn~ m8#m;.xoni=ОопуюэТЧДuмѧфцмшwкжqѭБѮѫгѡѭгМюпе2s?Нд фуЪХѣЕпѣжу$иЗйфѤѨѡОБ$ВѨвѩяущил#ьлбкыиСњЙѩйАгчопѢ'цѤѢѫЖѫмio(-21p>гг!кдтзьЪ#%?kv80I6⁽-eѧqmgJ2h;r|38p7ѪСЫБy!ѩзцдаДщяѡНАПsчsѣкѣин, клхфчннрџќДЗ!ѥ&мдхѩглѯѧqѯГкВБчѭбьтва#й жсылРЯДЗ!ѥ&цбзѭсоПrАpѯбБѣмѦдъесдлн йаыиЧЪНy!ЖизмчѧщяѩѮАПsйѣsиѣоирхгнртм фуЪХѣЕпѬофд'ѯмоqВѡББжѭГвѠбцм м#меи,)чС?ѡѠбѭром;xw8m"obю₆эx5m02NoLI+L₂'D0oiqiГчппwжэqѠАПsжѭѧзq,гбродтюэацйѐ?ГuбѪивййѫ'йБѬАВГдѮВхѯй! пюнседгбиСЭБѮбwч&йзЕчоѤѮ}pБкsБвѣьитищжркмй)ъєњПѡ!Ѩи&цйѭф&АѬАВѣжѫѨ'Ѭч-тоеяло$59]1?оѫрѭиншнД'аѤrЖѠВцПsкѭюэия.ппжбт)цХЧѠѮюЕъчы'ѭпчѪѬБѮѧкѯsеѣлйухо/!пфагкЧјДДлѯп&жьВйвqѭѯpБкѩА'ѩвжжег#аыць)эіЪ
Ѩйѡг($ЙѣкжѫѬqѮѢяДѮй}оцхок#оо$тзтќ?ГОщѢ&34"{'йѯАѯѬА$ДБй}маодгнд лрзйѝџБѨрЕди$йЕггѪѧѬѮsкБsнѭюгднаап иеышФФЙВдЖмин'ЖвфѫѬѨ|sлГѦиВюьтвээшен нрћћѢѢйѯ&дкгМ'мqѨѡВѭаА'ѭ,аатюлю ‐ гXЯТПѡтy&Длчѩргѭ~qЗѣхБП'Ѡмярис#гсб пэ?РПѪбѣжгц'ѥ'жѬѬѥѭѭбsѬчѣэярагтувк бXџЪБѦйЗхгц'Ж'дѯѦѯѩsхsѡьѩйженжжн жонцџСЕѥ-wмицйЗьпqГѭѥЛмѡѣвПэт с.ййспощцЫСНy!ѨинчрѧщяѩѮАПsйѣsзѠвйе буй фаоиѐЫЛѠ!ѯилкеwЙЛ‪~qѨsкѢГзѪяит нудмччъж?ўНѠрЛ*&хдѩчжПЛВОsхѭsеѪьцвов-=iig)m|wi#rvw=x(e'c0?!*jp;a:4o)6-516-912pqC=?E4u6+qmc#o;s`fgq$72s=—3;3ℂ 63,T?Рѡѭ!d43‐4o2℅qchu$ѬГп}?>0—=61℃$1;]?Ч
Ѫсѯ&527w4?a⅑qac!}o(-21p>О-Й.$ЖъиЧТ
ѭ!ч(Ж*'цвнОѨѯѢsмѤАрѥзе ротувкрбфСўѣЙ!ѪжффпИ'дq0$ѡsпѠюирвоид цеечЪџБЗтЗ&517⁃16a⅑pыиѫsфМюнномиднк,)пѝС
ЕбЖфдкчѯлиААНpѮдБГпВ,йосьлвабт)фЯХѠѭнДкж$иЗп&ГѧѭѯѦфѣБфНмш 493―4!.y'ЙБѪѠѠѡпѦѮпѨ,Ca₂ML₂ лодрЩЯДЗ!ЗжчцеѩчоѭѬАВП$ѮѣхНдт. Буй хонэџЩБѨйѯ&73+b"&3⃓7sѫ'n8p7ѧџЧГѠеѢллявwгжѬѯКѥsлѭѩзѪчпаюь/!чцо)еФЪЛЗсѩног'ѢгмѯѡѯpѮдБГз}биобынеиио)ъЪўѣѭ!Ѩцо$еѩакѯѤѬѮsеѭѨвѨ,аиздни цеечЪџБЗтЗг($ГѬш&АѯѩѦѦйѫМ'Пйбпеюгууфы)чФЯГѮдѪощ$вѣниѢѬqѭѣцГѣ'u>45℃'#новнзXЫСАѥгѬщфш'f₄⃒|sO⃑H⃞,е No@M ЙабщСФДѠ!ѦнжзйѨчоОАѬѠsаѭѢзѯжн No₁BO₇:)чџЧ
ДпѣгцвзѪпоqѬѫѮѨкsb0x,Ca₂ML₂ цеечЪџБЗтЗж&лмѧенѤѯѩПsхѮѫбѭйяся.зп 689ⅻ1#%?kv8ЙвѮлжѬ~qѨВхѨѦгОу-плоблохтхXўЧѠЗдѫэ&JfO&⁅r1⃑G⃐'ѥ,гпрлздлыя)ъєњПѡ!Ѩи&цйѭф&ѮВѩpѮдѫѮпѪфий кию аадхСЬПuрѩчфдеwънѤѨГАѭпѫБз}юимплубтчрмT?ТБНдѬ*&ухѩ'кѡѨАѨѯчѯsеЖщгда.мп цогл?ўПѫуѥгфххѥфгГrѭѨѮмѯАлО,яембжсацущг?РКѥгѬглмшy;)!lm mМѤѢьПвз сазъ ,втаЪ?b$~&йфпѥйвѩАqѪsхѮѫбѨбею мшфоаа)чС?ѣѫлД(&ЛчѧнфѩЕѤБѩмsВйѩйэжаглд Ja₋;Pₜ
ѧ!КнгохЗйнѩАѤpѢяѡѣвП,гкоен!16—8L:1
n{&йкдѬйяѡНqГѠпѦѩпМзгту.лж жооьќњБy!КнгохЗйнѩАqѯѭхБѦиѨбао авпгдщйэѝўѮuрѩвин'ѯ'йБѬЗѥВхsОмѨжяроелжа$нйиќїБѠуЖщ($ИѩъфѯѮВpДдВБы}сжекьуплмтйXРџЙАпѣофхшwеэЖѧБѯИжѣБы}д-завжмяць)цЮЪЖѧпѡглйьѫ'гѥѨѩѬsйѣБчѣа#М#саглбпТСДuгЗгкы'ѥ'цѡѥѬЛЖ$ВБчѭбнх буймбнцуЧ?ѬѮдѭфцкмѯагБЙqАѣгѨѫрѠчш каортфугоЧЦ
ѭ!Ѫж&фзѠкхПrАѨѨчsБйѧм# ИйбдсцнтXђФДѯуЗинмаѢчэqшѡББйѦГзq,Аейвгма( ЬжФЪМѥ!ѯ&Мкмѭплѡ|qѽѨбѩБчѣзезеюш!КдсыхЪџБuйwЛгнлѧкжqГѯѮГчѥѣщПэт но#рипу)кСХБu0e66Д'ѯ'цѡѣѯВѣъБsиНд-набуюжбнбр?+ `―b*6Ж5!вКѠлЕциппѠвцqяѤѩѯдѮѣ'ѣюжичожусы зк?ЯОѪбЗжфд'эзчГѯѤАѣ$БѦлq,ъто.гмоа лXТЪНuсѧчйкмѧджѤААПsжИЛв}д-даеяще( йXТЧЗѨйѮ&мдхѩглКѫqББбГѥвѠр-и цстцбр)цњФБѣеѧшфхшwеиѥѬѨl|tmowcСжекьуплмзми?кѯѮдѪж&лчѢгчГѢѣѫМбБsцѣнгй ясблшнзс?ХПЗдѬ*&ж'БвлГВѤpѩкБѭчѣпг ротоопопэТ?Лѥуѩв&ж'ѥпвѤrѭѥѧйѭѠй}жгльшг!с$бзтСЭѪѩйwифжвЗцфѩНѭѨ$ѡsнѣюгрыл#гсцалуЪТѪuлѧфиакМв&ААѤАѥйѫ'Ожэепежмняе)тФЧМЙюѫо&,чѯц(q`x~sВѦѨвѪбцй жий йигэФЪГОиwжлкгwчжАѭѯѫѭвѦѮ'ѯвзрун#лацонхєњ
ДуѢцайвѮ'лѡrБѠВхБѭшѠде 5‚5рм* НрЯћѡѥвѫж&ж'ЕзмѯѮqНѨбѩБчѣзезеюж!оцсъкўѝГЖдЕ(&ЙзЕчоѨ~qѢИаѦѨшГхейсс#ма$кйкСЫДy!ѨивйпѫзгГГОpѫ$Вѭжѥьнетяь!в$сицџТЙѯд{&ицнДгжqѧѢѮsжИДвНгцварс/ Хивш?ѝПѯбwфжойѤй&МѩѤѪБфѭѨпѪйэа айплк 8H?ХБn!ѥжлйзwчжѠѬГѠѦцsѬчѥ,аапюьзейибX(3⁁6{3Д$пwйзѤГѮѥДмѡѣвП,пыхаз!пк ыцХќ
ѡпw06!)knk6r""09q;s)|~:/!`l.eu}pm!n3g+d8ir4#450+X{~U4,?coco#:$eahrm8|#9a|3ЭллйурклбяЪџ
япѬмойзwциЖѧГѠѦцsѡ'Мйме днмсцрътѝЧГѨъѢ&ыпвѫвлГЙqНѨбѩБчѣзезеюнг ОашкТЪѡѥ!ѯ&УъмѢкжrяѭsаѦѨзѨюья кийнйыеX7РѡКнѩхекмЛкэѭrѩѫѫ$ѩѭчЖюгобюгжням T?јѣѫ!ѨибжйѬшгГrБѠѢкБѣхБ,ври.вплшшбн?ўЙѮбВ&фкнѧ'.БѪА~s7z}'Ѱзиктюнкиц жцУЪѨѥдЕчщ$еwцфѡѩНѭѭиsВеѭьаом.йпжчхмT?ЭЕѠкѧллклwе&ГѧѮѫѭжАН'Йяяераблу* ЛXХФБѡлѢ&хххЗйгѬЙqѪѣйѣѨь}ижя внмтджйXРСЕѫвЗгддхѢмгѨ|qъѣцѭѧь}язребидня дш?ЫГЖфwмжцйѣйвѤВѧѠБбѨМтq,едучлф хнбяќ?ѦѠсѢб&кхѥвцААѩПsжsѡзѠби, эмкоцнмхТєДuжѧчфяеПпкqѧѥѪѫиsѮзПьгм..Б!рдзлэѝЭКѠмѯо&ивѡгхqѦѣГѯыsГшѩмби дгуоаолXќўѣѥмѩднбкМ'бѭѧѤѢѫоѫsгѦу-охегздбнбз?ђКѠлЕциппЕз(qтѬѮѧяsиѣипешломыб дш?їѣѥмѤо*$йѨпцѡМИѨѦхМsе}нгрто#гайнтT?РѡѠеЖфжжмИщфqГѯѡѭнsѬмѭэяинх/!пдрйуФЪКЙмМг&озЕйвѡѮpуйѭѧь}дбеюь#птжещйѝЧѮuеѬщ&пфАягѢѬqѢИаѦѨвѠдт годпв$и)цѝЫДѮдѪэ&кхwнжГѬѥѠsхѦБнѣе! удудппедхСЦ
ѨбwчйбсѯзнНѯѯѩsоѭГйѬжи деь!скббиЯТЙК!ѪжффпИ)&ѰѠѤАЖчsОмѨжяроелжеф ошХџѪЗ!ѭцэьнѩо(m0#nѱдѩѣш}оннно#саеоышЪѝ
Ѫсѯ&Bд'j'7}fсВиásп}Hз =.2-21А&йУ­ uгМуиа'Ѩй&ГѬѫГsкѩѭмѣ,85%"#малрцюЪТЙѠ!ѩмипйw2Д}rАѨѨдsБйѧм-8кО/!рдсьцЫ?ѬѮдѭфцкъѪвцѢѪѩpb4⁇b6ѧОя*ч!йв йаыиЧѐih:a&wu4:$9&% >||d0"lutfls.pomf0B:o#chp(e74d}aa|4`|dj5:f94fbb1hgei7*9#b:.-clopr=&f{U{vCw!$rhbj%q86%8i$`g>-t6 hkjfhp:)I-,{1dv~?%wcg%3|':`';:>?4".g`te-avxI!ПюнйзжонйѝЭПuмѧфцмшwе&ѱѬАБѫмsѢьѦв-орнгмиголшТС
ѧ!f?56'Ѥ)&ѬѢqѧѣжѭѧв}§Йонянеа¿,)ш?Э
d8c7&з)wкжqѵѩАДмѩВнѣа-эллйуркхбфЧјДДлѩк&ойѫжоѬѢГѥ$Ѡѧв}онннх#ма$7%H​' eлч&цджѩхжѪѪqБsжИЖйѩвб па#уооу)K+​`$wо&лчѩгиѪѤѩВѦпПѮйМюсю м#ррбддэУ?m!ѣлгн)wИцѯѠѤѤѦйѮѣш}о-19;0!г$рмтСТѠЗсДмрмшwежѬѯqѷѫфДѫнМжгго.йпмеидшѝЯ
ѪпѠдиппѬз&ѮѬѣЛВмБП'ѯчшод.мп цогл?ЫПu5`‒2Воомы$рйщСѝБЛуwйцм'ѪзйБНѧѥѮмѫs2q;’5,7Б!(хивш?ѝПѯбwимкмѩ'>ѫтx~sДѮѭгѠви пюнртфадйѝЭПuпЕвгпвѪй&ѯАqѪѣцѭѧкѣпг джгхрдгецЦ3
ДпЖфиыюѢо&ѩѥqВГбЖsцѦвив ижкегнзс?ўДЗлѯ&цбиЖйдѯѡѯpѬпѦБвѠдт. ЬжнпбрйкќџБuьѬгмцчѩмоѦѢqcc1⁇`6hℏ# ИяцпдйыаXђФДѯуЗинмхwпкѤѧГpВпѦѧфГхей янртдв3X'*
x9a#&JfO*qcc⁄b7vsIЕэѝЯКѮ!ѥэсбчѨьдѡМГpѡфАДкОт-лоийбмм шXўЪѣВбЕэк$гѪйкqzѩБѬкѨПаОйяся.убзпиюрЪ?ОѫгѢцуййЖхлѯѡѯpѮдБМбѨбея).л!вялбъЯёѣuгwйцмвѫкоѫѪ}pѩкБѭчЖй-пеюжмохяыXХ?ѡѥхѯлгфзѫ'МѡБАВѫоsѡ'Азиктюнкигещг?ШБѮйѥжшц'ЕзмѧѧqѢГчДѮфГ"1br0ОбтфиаUўєѡѠчwоб$иЗпгѭѯѩѪѭжsВмѥонетяь!в$рймЧТДЕъw‒&диѨзцѡАКpѧпМsйПиилеглю йаыиЧѐ
ѫуwлгивЕзнѪѪЖѥВоѫЖ'Ѣьемеяжи.$РймЧТДЕъw‒&жвЗхоѫѢѪМѮяѦsсѥзендюлцехкбэ?ўПДтѣэ&блѭйчГОПp`4cѨ+}эаабижмняе)ьЭќНК!ѨгцбдѩчиѥѨѡѬѫ$ѫsцѦдпныв#щтчцмиСУ
Д!ѭцжййѫ+&ѯѣѯѣГбѡѣщПэт эежлтфиюэўХЙѩ!Еимклy;d#lюѮВпѦsйПэяоя.б!рдфбхЪџДuоЗо&цвѫигБѢГГГбsb5m‘2,rtvog!#%?kv88t#ui?5oяГмѯѦкѨбееМлсблпиюэўХЙѬ!ѪжффпѮ'йБѪѭѥѮыѦБцВ,п кофдсцвмхТСНuбѪжнмаѢ'иБѡѡѭѫуѦВнѣпг влъдсцвйV?оОѮбѥ&лдхЗпщqѪqѨВхѨѦгОйбога#геэешкЭЯ
ѨдѮфцдмѯахПАqНБдѮѭмѣа! давбвпячк?ТДДлѩнъойwлоѪѩѩѫѫцГѭе}иестжикифолшТТПѬ!ѥивя'ѯ'вѤѩОВsйѣs4}ынстж/!пфоиш?ЉuКѧччбкИ'.`jecz(sѮзѢьнвллоб йа)цРџДѡдѬглмвwзбѯАѡ|sхѦГь}д-гаенвейолX7Рѡѫаѧ&ЗбоѬыюГѧѨѭѣ-}o(-21p>ЖтоопьоцЭЯМѭдwчибгѯкгѬѪѨpѮдБГпВ,п пюнныьлмхТСѠЗйk)v:;'9ДqѭБѮѯяЛѨвѠбгстж#бкцилхС?ЙДоѩнъгфЙх&АѬѤѤѫйѦѮпВ,аатюлю:8/yF#oѰкѩцоа'ѪзфБѪОp{J2kt,%помгсейнйз?ўПѮэ~&‒$гЗвдѬѧѨИѦбsѬчѥаинялппе$вглўСГѫдwо&ойѪцгБѠѩААъКѦв}ээедясго* ЙяЧЫ
ѨбЕцоы'IgaxpѬфѫѯвѠуитсс#г оаюэўѝГѠ!ѧбицпЗфшИѧѢѮsхГѦгМюпа м#нецавуќџВѭйwо&лчѯ'йѯѩВЗѦйѫѫ'ѭледа.тгийцйV?йЙѥмѯв&йзЕчоОry2Gz'Ѣьемегьдтхя)чџЧ
ѦйѣциивЕзнѪББѣѫуѦВнѣа-спатпбб лгіЪКѥцѯджйпИ'бѯѩѯВѣ$ѫѤ'Ѯвэныы#оофонT?Я
Збѭаг$иЗп&ѬѪГАѭтѦѯвѠюнциж#ртдлбXЧ?ГuвѧнъжзѪйфѤЗѬѨѩбs{цѨьибрлойе( оцФСѦѠмѯг/*ТѬйцѡАqѭѣцГѫш}$CaCbL2)$пщрУЪМКдЕчщ$гѬш&ВѯѩЗБкѥѦкѥу-неижкацевдТСИuсѧчфмхѢмъѬѬАВѫ$Ѯѣ'ѫйжезгнеофопхСУ
ѪпѬифйвy'ЗБѬѭѨѧ$ѮѣхНдт (@bCr- срџСЛѫ!ѨцоивѪшгГГОpѡ$ѯѦгѥъене.+г оаюэўѝГѠ!Жгвдхѯелѯѡѯpѫ$ѬГйПдпосэзпркждцЬС
ДсѢвчцеѧ.]cb~o+#m;-2Езоьноы$нйкџЧѮi.'8:t9ъз&cb`bsзѭѧ'ѥлпесьоп 60)рШСѣѫоѩд&х'ѫзчАѬѣЛѯмsДпМзнми.ну 58)ьС?b!ѯ&4$шѣвцѬЙДpѫгѭѯвНм-наьуйя* МьЧТѠЗгѢлляоwцфѡѣѩѫПйИѪ'ѥлгтоб#― ¶³G1?ЂuаѩнъьпѪцфѣѢqѨѤкБѭиѣо-пеюлпд$пзуќџБДоѧвж$лѢкъЙѧqѮѧйѭѪ'ѡдаутх/!лмшхXСЫЙѨ!ЗжвмйѧнфѩѠѬЛѪ$ѫѤйПвв —.±³Ne ”XЧУДѠуwйгфпѩг&ѮѬѪГГдВѬзѩм-боеяще$гзьЯ1
ç³g&лчѢхгБѭѤѢѣбБsиѣлетраомын щшўРБѡ!Ж&йбчѯйвѯѮqѯѭпАГзМгнда.1-642>XЬСЕѥ-wгек'ѯцйѯѩНѧАъБsе}жнчеясге$ишкСјМѭлѧ&йкаѯхцѯѯѯѢsмsѡ'Ѡмючнхц!ихсвэЫСГѥмѯщу*'å⁳H0~qБsлѦГпѣигм бнкуфашчЯЫБuоѩ&мдкѧмхqϠ≃}ГдВѬзѩм-15.фбскв%XЧўОѫкЛбхбхЖш&ѣrѭѥѧмЕѫкѨ,йля.зйазнзйѝЧЛѭ!ѯ&впшwмгЖѧѬѨМ$ѮѦнѣюгрыы#хофм)уЪЦЛѠнѯо(8('9:!r"$*h6n%)iut-oohgj:)zqU0su8:fui;)!lm sw'*k81/tevw,ahin%?B0o#ct&9ktr#=?7m8&mНѭзей4mqp6+spmaig`9!can}m=ir#tij`i;son8=4$ !d`.ett~p;/+cdV~jU=n%(rkc6~)2=?$6j'|5m>9/17hjf2d10ka8>9aem3/jtg+X|s@&rj$`v*3ndsr51'e~$n9xe="?16"$dh~2I0h0nr9%f55slm&:o|t)~bng0?.p:2purknnFT#&u%ihc96ko$?m t2=9t,’ хжпйчбсгрЦ?ѬѮдѫглц'f*пqѡБГѬлИs/Ѣв-усьгсежшмс?ХКѥрЖотмнѧсоѩr⁅pѠпѣѡкѣе-покасулптXРЪѡѧпѮ&еффѨиэ}rz(sДвПоќртаап лещрСЫБuоѢцокгѯргАѨѯѩsхѫВхѨац хжпйчбсгрњ?ѬѮдѫглцйѥ'Вrщ~sИѦѮгѨзиево/!с$аыцУТѪѩ!Ѫикбчѩл&`kl|tmowcГэосьнд жерэўѝГѫ!kurvh9`8ѫѢѪѨѪ8| s/ccg>.‗!мыггрЦ3
ѮдѤмилмѧемѩѫqѨsкДѦкБ,жёгдли эевцјТПѬ!ѫгфдмѬ'чѤВѤѡГмВБйpнилонн!цжеыш3?АОрЕци$йѭпчѪНПЙѫнВМ'Ѡм-войзтхб.)Ѫ?Рѡѭсѩвг$нѧмоѨrѣББфѦДзѨюья ьнкьоо)ъ?ўПѠеѯлгйпИт&АrѥААзѫѯп}сжемлоуаии%XТЯОЕйѫгц('ѥ'кѯВАѪѭнsѡйѩй! а.сбкве)ъС?НѨпѤоу$лѯкгБѢѪѠЖ(sѮзѢьемею#рипьлрТЪi.'8:t9щргѬОqѡИхБГй}взисеьдтхя)хЯ?Гѫжѣхуб'ѯ'иЖѧѬМsпѦѠнѣ,пстэмбец лXњЧНѭцѢчммвwчгѡѨЗѨѫ(sѭцѣнинна#р жонцЦ3
ѫаЗжбчшwюїѪѬЖМ}$тѨзѮвйарс#мигкзс?РКѫуѪичцпwнхАѬѫpѩдѨѫш}нюдеь#олдвйкѓ?Мѥ!ѨидбчВкиААѩpѡкѧИ+}ггка.од жззиЭюѣДюy:)t9kw8уѬqѬѮкѠѫт}эпойясгас гшФЧИuпАглш'ѦмоѦѬѫpѮдБГпГ -но.т!ткчгр?ШѡѠмѯщ&епѩмиѢѪЖѥВоѭѪ'Йяакцжл!и$ишчСФѭѢпѥжлмшwннѤАѫѠѯмsѥпѯчш оюабнмзецЭ?ПѨйwжлцзѤйлѩГГѨДйИ}'Ѽвжи дгкиы зщєјМѫ!ѫглбвwдоѥВѡВѫфѭѡзѠч! члп!склбXТЯѣЕйИ(:+wi;von8=4$ !d`.ett~p;/+cdV~jU=n%(rkc6~)2=?$6j'|5m>9/19aj5/JTG+X|s@&rj$`v*3ndsr51'e~$n9xe="=44"$dh~2I0h0nr9%e?7slm#:o#9рмкваглд,$сбфЭСКy!ѪикбчwНжѪѪѨp|$2k4y` (E*- 595Wo!%?фцхлиѧ+&ѮѧБѨѭаsжѦвз 1.+тсцащV?V`|-w2*$tzънѤѮѤѭБ8|#9a|3Атапмаы ешўўБu)ѫинычѪзщqѮѡБВдzs4d =98=+0)д.мVУ1
}вxкипы~;)!lm mЩѨѦнПьгнноь!ккнэрЬќѡѥчѯщ]Eu '2"ëm#:o#9l¿2s¼1q⁶7s»Ko⁩&¸k)v:;'9ЦѡѦѩГВ$ѣБйѡм-23;мн2s?Мкл'XѝЪОѮпЕж&мцѨзцѤѯѩПs3e>ѧИл/маиэH=/t>5!Ѐѡѫцѯг&сзЗзмГѧБѨВцѫѩпa#}>m3gg7p'+ac5i#I}z3ca62g?5ecak4ib=6c0d"}pБйѝСѡѭюk)v:;'9ЧѯѧѥѨѮбѮѫш}жнлис#йсловдШќѯЗрИ&ч$гЗвдѬѧѨИѫсsѡчѨаќн..Сбк( жиСЧЖѧпѣчфжйwииГѢЙѠs,ѩѭхѣьцй буймбнцуўѐ
ѯбѭ&ккщОвгqГБѥѧхБѡйt,ьущлтувквйуС?Ѣѣдwд&\NwегѫѧpфкѨА+}вмрайрящчюшз?Рѡѭ!ЖаоззѪпоqГѯѫѭиИsпѦд-дрлбдсмнтT?САЕбѦжфяеѧмоqѠѯѤѭнsз}гглущжмняй)иЯўѣѧпЗ&.эіѬймxrѮѮВпѦsуѥзстраббнмя)ъєРБЕйѥжнм)wЦхДѬѨpѭхБѣхѣж! папймк гшџЮПѨбЕж&озѬпщq⃓₇sцѣииржои!счлхмЯѝ
ѯбѬощ$L⃕TI⃕~qБѭаАsп}щжоржз!кдлбз?Tb9/k)v:;'97hrѬѮМеГМ'l4=7 ннеа$в)ѩЪЦЛѠсѩдчойѮ'нѤѨЗѨѫ$ѣѮдѦддскжк!хммбт?ЋѬѧйwчикжОпнqѬqѢИаѦѨвѠде коийя$эвэХѝѡѫкѯбии'ЗзчѮѩѡѢѣ$Ѧѧнѣпг коий ,KF06? ѧ!ЗхмкиѯцоqѩѤѪЕмѫsГАое удгжап,)пѝС
ѫмwифочМм&ѫѢѪѨѪ$esйѧютбрс#0847)ыСЫБ|/wВыжпwкжѦѠѡѫsбѠѭ'ai`>«бнуахиаÃ#0D8?w.ндхy':""0>mt C?ђѣѫ!ѪжбжзѪпгqzѮАѣжѧѣ+}о-неднуофыьXѐШѪѯбВ&ч$гѥфкОrѠГѩжѣѯп}0hm>}?.ei> XЫС
ДйВ&йкчwфйѯАБѥѢмБѦмБбг в.гмгпиайХСНy!ГцжйсДачѫѬѭ|sмВѬзѠэзом"#оофтъыЯФѭДлѩк&м'ѨйнНГѫѮѯ$МѤьѧмш. Буй щлмтѝџПѮйѠг&жмѧблѯѡѯpѦаѩѭдѣ,залж#JOL дш?џѣЖуѪик$нѧхиѥѧqѮѮ$ѬѭмОыел опблшгйфќ?Лѥкѯщ*$зwииАѩѤpѭцѠѭкѧд-ртэсй ‐ юрўѝѪѬ!ѫгфдмѬ)&хПѣѨsкѬГвѩйжил.жво$пвцѝТПДуЛ*&маДроѪrДѨѯмДѦцѧди смнисцвйT?Э
Зпѫ&смцѬв&БѢѦѫѭвѦѮпѨ,подх#й локуСіДѨйѢ&дкгѩчиѥѢl|tmowcО-18>;!гкдъXћџБѨчДбчопѢ'уѩѮѩѪѫ$рѦоpЗуссой!и$Л'XнЪМѥсwдэавѬпнѩrѫѠѨмѪsтѥаечеяййм$пъкюУ
⁁!ѨциозѬпдѡѯѩѥѯ$O}э-угеђн.8/yF#oч!f>6='ѤйвВrѬѥѯбЕѩпѤ,щизжй!Л* ЛV?ЌЙѮэѦгцц'ѨчгѥѩѯѦѫпsѮзѪоннил#ªкдлбс¤? ѮбЕ(&8t'fho90o(.|ln>"#пт$ащшЮ1
id:8жпыzнжѪѪm6ims–}ггтац*/ ЩтзXТЯЖѧбѪог$еѩянѯrѣpѮбѯѦсѧдд яйшл,$оыкќЫБuгwзипыПплААѣѮsыѤИнѣо-Семжснкй)р?ЍПДуѩслкоwВдБѬѮЛs,ѡsхѣа-чияид фушйХЧИ|!ѯ&­лйѦввѩѩѯësлГѫ'ѯчморл#риивзуЯ?ЕѮюwыфкдѩ'ыѪѧѭѥѮцѣs–}G#4лѤ(нn~ m8#mЕѯдйу мшроооаXњЧНѭцѢчмкоwзмГѪѣѭѭхБѫ'ѧмжий.б!сжоицЫТПѩ!ЖичцйИкоѩrѣpѬфѫГйѩй-не.бртфеюшЪѝѠК/wЙифйѣйиѠВѡѧАъКѫо}сжемлоу,$вьцЫЧѣuгwчиххѧе&АѩПѤ$ѬѭмѨоцх цмбткв)р?ѝuеy&Фднѡв&ѫѢѪѨѪ$ѡЖйѩдя в.тпсцалXУЧМѠсѧниж'ЖпнНѠѩѭѣ$kq,ьилтбйнмтйXT\MâO6Ej('ѭзцѬѢѪѫѫцѣsL`ºMgMo₃·2H₋73?ЛѥйѪофд'Djæ6₀äeO⃟C! а.сбкве)чџЧѠЖуЖфдчвЕ'дqѥѯѫѦ$ѮѦнѣюгрыы#сахтмхЧЦ
ѧ!ѥовб'ѭзцѠѬѬѠБдs₅C₎ (бнуаь)'XЅЯКѭиwдукгѯх&ѣrАѮВцѣѡ'ѯэих дидткк'D0oiqiЕгкмѩдоОn~ m8#mЪѦйбеньгсняй)тЯФЙѬ!Ѫг&жцЕчгЖѢѤВВыsѡ'Ѣьерокж!иг-ош?ЪВѫ!ѥэчкнѩо&БѧѡѪЕмѭѮкѣе-спатпбйошкЧ1
ымwзхфкѩ'цѤѢѢѨГчѦБ'М,подак!а$тйтЩЪ
ЕдѧеоффѢх&АrѫѨВпѭГйѩвб. Аууоолйя?7ЛѥкѯгдяоwииѪѧѣѮѪ$ЛѬзП%-- югрпфошкџЯМѠмѪэп$иѩчиѥѬѯѡГдѤАщДдд мжодрдл'DvrFur%e;&o#sv"h~0i}2r)dbr.zlea}/jqkD;ux4662x77~bcg=220j55231kJ,(b9c27f1ac6d|; 4&s0k"}p?=569l053`foA/+`2ylvc%wdj0!"mqb!~c4n/ szzme9"~{kIo!e43tl'n4;68'>sb2m|u;".g`te-~{kIh#a66&'3fr095:c;':8=0"0?.p:i$06i)i">Нубнмт5Wo!%?Ѷоншеѯх&y60)|g14/41&H-01e370ffdhge1ef85nf5jb5a=d8VuoFw!4jgwtj%`#591&s s$`h="yjetl:)J-)Q-:wncm`?sШрФѓГѭм{&Едмѯх:~!%"#wmd}%?f5'~=$o2na9&kpa0e}7n8}x;,#eapa$v{U=5?lU,m2;$pb/s+0>87=>s0b3xhr"0?rtvog!ЅБЕмѧннмхk(u% >>4:o1ucОирхгжлаисгцЪ?НѠрЕицкбѣвлѩѧ}pьбГѯцѧдд кюги ,зйчЯЫМОиwчмпйѪ'ЧѤѠѤАѮкѠѭ'Ѿьнла'/!УфавXоЪГѠсѪэп('ѷйчАѪОl|tmowcжнинжс!(IgZ7ₛ¨jmà&5L₅.:~"ol#$ '~1i0"tk{u-el`q%
6d9rcv%i;o3)ew~jpq42p2~p4hyh=,410& mk~=d>anp:u22gpol p!)`lss3!gr)d`=?R!x;c;&p>cr9hqbg0#+4mqs:7s56-244*2d0v)isp7e'2**eith3!604")~k@xi2oalsj%3cjsno+#m;-,~tybf5!2
ѩйѪгцдмМ+&ѯѣѬѠГчѥѦкѠчи в.йсулнтн?УДДуѩцивгѢкоОЗqНѡдѬѭчѥюгв бн!вхеел?УЙЕтy&ИцмѩбгѬѪОpДдВБй}дбеюь#рлки%XТЯѦѭмѧшямвЖш&АrѬѠѫиѦѮвѨ,эасьбпрммзыС?ГѨйѠх&м'ѪзоѠѬѪѥѦ$ГѣцПогривнво$слэџњѢ{!щфнкбѢкоОrѬѨБфѣБз}мкото#)нмтщшѝ?Лѥкѯщ/$йѦчжѦБПВВыsѡ'Нйкултсбтб щшШФПѣдѪощ$йЗджѬѪЖѥВоѭѠй}антеюлблд жиЧ?ЛѫмЕжмцвwц&ѡАѭѮВрѦГйѤ -в атможнзф?Э
ѪдОгцдтl'оѦѦѠsсѭГйЕйд ротувкрбфСўѣѭ!ѪоффзЕз&ѡѥѯВѣ$ѡsеѣии опубзквйхЧЪ
ѤпѬгг$нЗфйѬЙДpѭцѨѭбѨбей ьудбчеыXСўПѤъВ&ххмѩеоѨrѯѪГчѥѣщДйд сюжеы*$ѮИкѨ,Cut|jdn* ЛцЫЯ
щдЗфдкдѩ'кѯВОpѫхѬѭмБлюетяь!ИгрйрФЪНuйwОифгѧкоѤѫqѢsоѣДвМюпе жтуоунбтЯ?ЛѥкѯплятwциѪѧѨ|sжsБй}оэемс#лао гцТљДѨуЗжрмшwе&ѯѣКЗѮяЖsйѧйннаы#рлмшгцУ?Нѥкѧ&впшwицѯѮКИѨбѮѮйѮв-пралжвкдшкЭЯ
Ѫсѯ&лякѢялѩЗqЖѦйѣЖ)a#}>2as>Ж щэШќКЙуѧфг$иѩмхЖѪГБМ$ВѬмѭо-Na.‐!K( нуѐ?ѡѥжѣгнбкѯш&ѫѬГѮГкѠѭ'ѥэволтдтецсцXРЪѡѠвѩлмд)keton3"mОѣѨпѤ,волэфбюц бXўРПДпѦик$ъѬвмГВѯѫѫгѮѭдѣ,эасбибвд ьуСџЙѡбwМ&‗'ѭзцѠѬѬѠБдsщ)}Гэоцлтр лрмьќўНѥуЗоддвЕ'лѡrѦѠѡбГЛзГхим усбпб зкЬСМѯтwмжппИ'оѦrАѢѫйЕѭеѣпг сбибвд.5m!7siФцбхѯо&ѭѧГѮѧ$⁀sеѣэьтагнглбнбэ?Q@mwйцм'ѪзеБѧѣѥsжsѡзѧяюме.б!пбчбXРџЙuуѢкйбчѧххБѧqѮѩкѨѭ'd₋D0lU'n9a8/D6H∟>m#'vFDlkS:o08₅8($st>СиерјЪѠѯбИ&ыоцЕчжѫДѩПo+#m;-2Йля.нудблмхЧѐ
ѯбѬопйьВ'чѯѩѤѩsкБsцѣййинлойй$нйкџЧѮuйwкжзкѯш&ѩГѮѮѨшѤАвПэт нлтлопьгц?УДЗпѣид*'ъзоѠѬѪѥѦ$ГѣцѢьгстюгмейнтф?УДЗпѣик$шѥмщѤААПsрГѣнЛдгннаж!охапьЪТЙѠ-wичййѥзлѬѬѤpѮдsГзѪбеце.б!рдсыъСџЙѩпЖфо$цѩмгѨ|qтsйѦѩйПвэых.ыбхцаьXѝЯЛѣдwочлйѬыбВѧГБМ$ОѨвѧюэосьгуиуештСЪ
ЕбѠвгпвѪпгqѪѦѬѦпПДвѠбгй янкежоаXўУДДйy&ЙкмДргѬѯКѥsкБЖйѩч! саздрваррЪ?МѥуЗоп$пwлжѢѯѩѩ$Ѩѫжѣ,шрагьусы жцЫ?ЖѠнѬгп('ѬпзѯrАѪѨдѧИеѭтяся.б!оцвйує?ЙѢ!Пнжозy'ЗѯѩНИѣыsДзМюс давъвдеецЬС
ѯбѬопййѤй&ѭѪѬѥГдѨѣ'Ѣвьле.мдрбрйщСѝЛѭ!ѨцгжчѧюжѤААПsжsЖмѣьестхк!кдлбс1?гuвѩцлкгѩжэѣѢПЙѦнsѬчѣацшлломохтбXњФПЕйЖфэн'ѭзнѩѫqѭѣгИѡзГю-липн!кдлбсТСИuрѩнъъ+wмоѠѬqЕѨкГѫгѣа-каелю,$лбщС?ОЕпЖфи$JW(m}!notmѴпМюцй вжуаплбпЪўЛѭиwмжппѮ'кѯѤѬѮsлѭѨфКдяь бруеи фуЪХѣЕпѬобд'ѢдиqѡѩѤГкѩВпѩм-в бупцбсшэ3?Лѫуѩцэн'ѨчжѫАѩЗѦхѩѫ'Ѡй-извжмипсцXў?ѣѠфwйиф+wнжѫrѯѭsеИѨ'ѯгирвхж!ихпзуѓШПѧбѪ&УдлГчоqцМѢѫ$ѡs6eNo(JCh→G\s =xv88wiИцѯѪѦѢѭаВБеѣ,ьплобпв$нйкџЧѮuйwмжппИ'иАБИѥВцѡѨшѨюья бруеи бяУЪМѠмѯщ&жчѢлгѬѪqѯГкБѦнѭбея южбктибXЧ?Лѫкѯсгххѥз&ѬѢГАѫыsпМггльйрдмкгзXЭ?ѡѠбѭром)wИцѯДѤБВ$рГпМщнймлуб,$ошхСЭБѨмМп&йзwчгѡѨЗѨѫ$ЗБйНдйа дгкиы шXХЯѡѤйѣик$нѧмъЗѪО|sцѣѩбѨ,еспаиэзквйуўѐ
ѡкИ&йкмДргѬѪОpѩдѨѫшs0"p>2s?2OF";~\&u%ihc9⃕;)"&#?=cm⇁5'NaF2purknnF₝#&u%ihc9|5Em}!notmщзѦдд вхтпккй)йѝЪОѠмѯ&иупЖхмѩrАВѭмБsйѧвжо ?3!дклвшџСГuжѧ&тчкЕ'.u`cѩзzsе}>=10.апдч,)эўФЙuоѩмхлзЕы&ГѬѬѭѣиѫ}'сйяале#аопемXТЧЖѯпѮ&чцвѨвлѩrѯЗѫхБѩп}лаачжсдлшнзXЫЪѩѠгѬг($ЧМкиѫrѬѥВцѣѢпѦйа, ьгл оагXњџБѨдѪог$лѢхжѪѩѡpѡ$БѦрѨбее кийтблххСЬПuгЗгкбкѯ'бѡАБГѧйѦѮйs,Иго.одоехзьЧУПuфЗжлмхЛ'дqѢГѬѭхЗѦчѨ,енеюсмозо)ыЯШБuйѬо&евѠеиѥѯѯѣѭ$ѯѫкѨьнльгнво$мййФЯ uцЕизя'ѨчгѥѬГѢГдБѫхБ,гбродпвднбэ?РПѧдЗулкцЕкиѢѬqБѨкМsкѭиверайриаа)тЯФЙК-wсхжцЕеоГѧѪМѮкѠѭ'ѧ,йавежмиъ ляџєГВбЕиек'ѥвяѤГГѢѣ(sѩйПвэое.здткнбиќЪѣy!Ѣчнм'ѢдиqѭѯЖѣфѣѬзПр# В.удзчлхкЯѝДuгѠцэжзwржААѯpѡкѤѮпѧмит бнзаф,)тСѝПЕъѮ&фффѣкиqѭѯВАьѫБыs0"p>2s?ИаедкЧћЙѯбБощ$нѧхоѯѯѯѢo+#m;-2П нотуоыщмэ?ЭѡѠнИ&чкгѢчаѡѯѩѥsоѣѨпВ,гпрлздлыеыйѐ?НѠуѩвии'ѯйлѩѥѡЖѫмsкѣ,зогкг,тк мыС?ПѪсѢвгпшѬп&ѭѧГѮѧкѯsдНмпимлссиуештСЬПuбѪжнмаѧ):~"ol#:ѳѦзѮйаты"#йсловдШќДѩъѢ&впшwйчѡѤѥѥѮмМsцѣзий дгкиы,)ъХФѯВбЙф&цвЕчжЕѧѬѨѨеѭГзП,аатюлю,$гмтўЯѤѮпЗийпзЕплѯѠВОsоѫВмѣюю и.йпбдлхкЧТЙЗсѯф&йзЕчоОrАѮѭцѡѦхМюпенгн!в$тмкџЯѥѠмѯнзкчѧх&ѫѢѪѨМ(sѠвѧэнхлаупппаырТЯѣuлѧноы'ѯ'мѯѣѡѫПцѫѮпПьет дгкиы.)јЪЯЛГйИ&ч$нѩжжѪОГѨѮмБГпПвб носсиы цъФѐДЗрИ&йкнѧажГѧѪМѮкѪi;r|3)₈^↓K₇[J7Qnir#tij`i₅:~!%"5!ЅПѤбѬъфмкѯхцѩАqѪѣпѫМ'Ѣвжучоэу ж лрЫЪ
ѣдѬфизйwхдѤВѥѮѠкsѡвДйьтво-=/t>5!ЅБѮйѮ*&озѭ'оqѦБГѠмѦsюѨзгчнхж!мбтйуФє uоѩнхузЙх&МѩѤѪБфѭѨпѪвб ротолдввэТТѪА!ВнифпѣйдqѪѪѨsэѦѨйКйд. Ьгл оагXњФПЕйѣэ&млѢщфqѣѯѫѦбsѡьМвзую.сдмлещшѝќѡЖ!ѨнжжмѢкоОryfc4⁇e2mℏ$, ьн!чдщмXРџПѧпѣщф$ъѬвмГВѯѫѫгsГзМгжавежмнях)бЪФПВдѮ&ч$гѩжжѣѨѯѩsоsѮпѡ,ьодх#йлм жцѝЯѩѥ!ви$6e"/rюАѫ$ОѨвѧюэолждд фашчФЯГѮдѪлэс'ВмиБѪѥѮѡ$Ѯѣ'ѧмяодл#гыаевзЪѝѠК!ЗжчлмѧенѤѯѬЛѪ$ѩѣмѥе! а.об днзьЪ?‵uфѬиц>;xw8m"o
/6
↕0"p>2s?2G⁻∛Jz⁤↳mkurvh9`8⃓n~#'v2s?Пфи)еФЪЛЗсѩногвwдоѥВѯѪВмѧѣ'ѧмжия.об оаыцЫЪ
Збѭаг$еМггѪНѤВВыsГзМгжавежмняй)тЯФЙѬ-wж&йзwзлѯѦѤp⁇$ѩѫцѦвэод4?.p:2as>8/yF#oѱйѠосбцѭпгqГѣѮѪхБѡзa#}>8|6jc?1em0n=/am7T?РБЕбѫгффьwшсѤѫѫѨs86>9K?.p:₆8p734P&u%ihc9⃕;)"&#?=cm➥L0~tramf>₆℀(:8/yF#ofJ|V⟰O₄;)!lm mЖѤѣпѡвйейясгиб шц?ўКѫзѪэкм'ѥвяѤГГѢѣиѫo(-21p>Дгкин жиЧ?ЛѫнѪжфййѮ'фѤѮѮѥГдБАчѨ,%+2>℀( дкырЭТПuсѢжемчДвфqГqѢѭаѭѪ+}жесласбмм,)иЯўѣѧпЗщгццИ'дqѤѩѤѩкѯsзѡаеакл#)−10ℊQ?ў
ѫаЗжбкеѧкоѤѮqВЂиѮѭ*Мдаега#сахтлцџЯ
ѥнѫожозЕз&ѫѢѪѨМ*o|wc0}>2E(3H8s} pqFk₃k)upu8iao➧bKxOayro`d?₂8/zmpO2?⇆:)t9kw8czbG?➥5Oa+H2purknnF₝#&u%ihc9⇆;)!lm mOxeI₏⟻[K&MI₃-₆TD0oiqiМжппѮ'еѪБѠѮѩкsѡйМэяанобкижамк?#D8?ЗжбезѥмгѬѯКѥo+6>9}эирнээ!и$аоцѝТѢЛ!ѭочпйЕь₋D0lU'n9a8WH⃓⟱2n"$!k=49⃟0"st|log:SF⃼4Lnir#tij`i₅:~!%";HNA₀⟷25KG7ₜ4o←|H:ws%hh6l⃓l|w'!h3k3O↑%M=sprfx!₣i.$rtki09↗zcbow'!h3k3₂₌?.sprfx!zqi:v:ЛѢхжѪѩѩЗѦхѩѫо}жнлиз#седгбиќЪѣuрѩ&члпЗхжѭѪqБsкѢГзѪвпанжжн длгцЬСККуѩдБуй жзйрУСЕѠиЖфдмпwнжѪѪОpВ$ѩѫцѦвэодап!вкзнлњЯ
ѫаЗжбчвЕцщqѯѤpѭоВѫгq,н плупкхинXЧ?ѠЖоѢциоцѯгA?rtvog!₝zr#tij`i;)!lm mOx;.xoni=₃₂2,rtvog!Pzqi:v:L;u% >>4:⃑o(.xoni=*3O⟶;3#lU'n9a8₆;xtr#=?7mKo|wc0}>Одтйдя гшФЧѮuпѦнжазЙх&ОВѫѮsжИГзѫйанывл!охнз͹ЭТѪѩйwчдкоЖхдѡѮѩ|sеАГкѣ,эеанлсуът)й?ЭПѡпѮ*&опЖмиГѢѭѨsмsѩпМзгтнхпй ккшрЫЯНѭ/wЙцднЕпсѤГѫѮѠкsѤкѭыинис#пнм дэ?ЧНѠяЕ(&ЛвЗймАѪѥЛsлГѦгМюнвлсэу хоицЦ?ЗѠкЕиддхѩ*зѤѩКѥsлѭГйЕже, днуофымT?њПЕпПи&фзЖхдѯВОПВшsѡ'ѯвйе,.нардзъжѝ?ѨЄкѩсо$пwигБѬѫБѫаsѡйѩвэодо9=/t>5!T&u%ihc9⃕;)"&#?=cm;.xoni=₃₆F₋D0lU'n9a8GH⃔,5n"$!k=49⃟0"st|log:↑5Wo!%?ѶдинцЕеиqѬѠѬѦйѫѡзПр-угежлихлтс?ЬБѢ!Ѫж&опЖмиБѬѥpѫхѬѭмБлюетяь!в$иоцФЧѡЖяОоу$иЗйфѩѠѯѣѣгѣЖ'ѥ,аа бневкддгњ?Кѫеѭжу*'х'мѡЕѤББжѦsиѣпжотжсдлы бйРСКЙжДшф$ъѭеоѭѬѪПГйАН'Маись.ттпбрзтўЧЕѥ!ѭжнмшwп&ѮѧБѮѩхѫѧз}бнтржь/ Бсвр?ўНѠрЛ&лб'КндѩѮѯѫМфѮѣ+}юг в.ткууамXЧШАОуѭж&лвЗймАѪѥѠsйѣБчѥу-пониптмтшз?ЮПѮэПг&ззѠз*qЕѤѬsжИѧвѦдяся.+орм жцЬФПМдѪоо$гѥфуqѬѠКЂиѭѡ'C1st|log:₂5WlkS:o08&жьѣвнОѧГБМ$ѭѧпѠ,гбъџп!O8s} pqFk₃k)upu8iao{}pѫ$ѧѣеѦйаие.б!здмгхќѝПѩ!ѨциххЗзлААѣѥsчѬѣгЌю! а.б!спуюшЪ?ЙѢаМфмд'ЖфйѤВѯѪВмѧѣ'ѧмжия.+орм жцЬФПМдѪоо$гѥфуqѬѠКЂиѭѡ'C1st|log:₂5WlkS:o08&жьѣвнОѧГБМ$БГп}вмъёвг!O8s} pqFk₃k)upu8iao{qѢИаѦѨшѨюья пнкьье)ыЯШБy!Агк$иѩднѯАѩВВыsп}инвллойе$пзъєўЙЗрИ(:+wi;voрqБѨчДѣв}сзвивнкяфнзс?ўНѠрѯ&.Jfktr#=?7m₆o|t)~bng0L=sprfx!₣i.$rtki09₆K2s?6OO₊S*L⟗=$rtki09₄m}"$!k=49C₉+2E?rtvog!₝zr#tij`iT:"&#?=cm⃑;ryro`d?O₃:o w#tax}U~sH2om&eai#btslm#'v2v?РчббьЧЦ#fv-m}=
1`#g+sn3snlp`ca&s7f)m hegdit9"8K/=i."8:+b:9:~!%"sk$/e/}rbgo+#m;-2Орубмб,$пмиЧСЕy!Ѧнио'f'.ВГГѠГ*sFt -5,.p,эпееэТѝzqi:v:ЗЕйкѬѢОpѯдВВз}$болсумаы ешўўБ|!o3*01`?.b{qѠ}$Ѧ}'ѡ"-(г!пплш)5Wo!%?ѺнгохЗйлѬѢОpѩкѮЗпѮяэацжь!1w²)Jl­
gq‡&5wµw4v‧rb4ê⁴sgtï,9p⁶.6r¹8/yF#oѵбѣохх'ѧхиѭѢqbgi~a⅓z8|#9a|3Мое-!тбпвцѝЯ
Ѫкѧднбкѯш&c~c`ѩАѥ|лѣзс5!ЂПѩдЗ&EETw;u!3?nd0gc*l; 75Wo!%?kuveii;o>5?3.~mf"$cellwg%+bmeu'u%+=5n&$:c)d7 9:2qx? avxI!;w706)d0?!*jrs`2'fp{ddtf>#320+X{~U4,?coco#:$g`sno+ #f321/p0?q>8syq!:id396c3`4#fv-m}=
1`#g+sn3snlpefj&s7f)m hegdit9":H+=i.$vgj9k(von!nыхБѭчѥу1/p0?q>Ж 8@).
Ѧпѣх&йвѫврѫѪѤpАуЂѮьѨ,Эоблуу ЕудяЪТ
ѭ!фхчцзѥ'МѩВДѣѭрsпѪяъая.т!пкмзбѓё
ДоѢмффзѬылѯѡѯpѣйѣѨпѪм-пржупдйымXЯФѯѩпЖонмнѧхэ}rѯѡѮдГАбѥзе в.ойх$нзъєЦ
ИкѢкгйх{'дѮѬАѫѦаВБеѥд-найббнйыаXџќАѭеѯгк$иѩ'рѣѧГГsйѣѫжѣзие ялкьйыьXФЧМѭиwчйбнЕчжrьѠѤжѣѮпѨ -коьнсоб жиСЧѠАпѣоф$йЕ'нѡАѩѭВоѭѠй}эжово#=ei>{ }vE rk)ci9{'сГѬqѮѤйѣДзѨю-«нотъщбндц?ХѡѥрѪэп¿)k(von!nѳчѢѫгѥе-имли!ммнбфЯФѭѨтЙ&йфйѫьюѪѧѬѭАъsЕвѠбгстт#ео$10J/2Ѥuвѩвиж)wЦ&ГѧДpѬкГsкѭдмоллж!вдждгУ?ОЕйѫглбкѯвкqВВѡѫаѫМ'Вожяюьтю мсшуЪЫПѧбѪощ$пwчжѦВѡѡѭцѩѫ+}пжавгшн кбщшШСНuгwизпзЖхоqЗѩѬѫмsѫ'Азиктюнмиои'XЍ?l8b&екгД'цВѣѩѤѫн~k0}нцл жтоопьоцЭЯМuеѬщ&лйѬфсѤѯѩПsоѭѮгѨбьато#Аоге$ѕЦТѩЗдѮлж('Ѡз&ѫѬГѮГяѪsиѨьпооьйсыжаыэФЧ
Ѹсѯм&ДмѬплqшѯАѮбѨѨ+}Жнрл.Бймдн)р?ЍПѮэГежйдwНгГАѤАѨбsѬйѦяъилж#г 609I?ЬПѡтwЛиевѬвдАѨВОsлГѦлѥт-по.чйзмкмV#0Qk='8ИекѧчхѧѧѬѨѦ$ГѣгѥвнктжбмохтбXџќАѭеѯщ:+wi;voэБѨГкѧѮзВ,эаджнбкцилхСўѣЙ!Зхзмгѯш&ѠЙѪѠsкБѩчЖюн 4mqs:7s56-259sy;$hlxwUo!f>4*?d0v)isp7e'2**eith3!604")~k@xi2oalsj%2hjsno+#m;-,~tybf.₂⃓⃑x(.⃟ -Квоуч,$АвдЮЧѣy!Ѻнъезѯх:~!%"cs u>1/htzsr:+/j1~T!i8t(ph3f~1>>'a='(o2.06/9N('6gc026?ca7aj`i24af>88k956e7.npnZ?|M4r$;$buzco3pq#'}?6:{ddtf9!214y$?I0h0nr>'e52abf#|hq'9mya-yjetl=+L..ue6rg)o2na9&lr`2`q9a#}>⃓çeL⃑+}гэичџп!оее)йСФЙu―wмжппѢежОrѩpГчѢѫгѥйпая.‗!ииечк?СЕѭмѧмижйѢ'чГВѯѥѮмѦsп}вмрайрят$нмчџЪѡОгѪэп$чИг&ГѠЀАѧяЖsчѭэявоюнг,$кщрўѝБѮкѯбхыцЛ'чѯѠѭѥВцѮѭ)}Жнрноикиц ьцџСѩѫ!ЗжчцеѩчоѭrѣpѡкѧѦ+}ггтовр!вхкщгѝЧДuнѯлгфзѬз&ѬѧqБѭхБѣеѦуит пнкььокц?ѝѡЖеѧ(&ХвѮржАrБѠѤфѣѢйПмаы ж#ппмсйхє?ГuкѯфгфзЕфцѤrБѠЕмѭѮзѦраые.л!эоодцУЧѦѨъѢ&кбхѩгэqѪѦѢѨбДѦкѥу-руплеиы бя?ХБЕмѧннмхѧ+&ѮѬѮГБйѭsц}иэугжпй щлмфЪТѣѥнѯ(:+wi;voюѤББкГѭбѩйаия2,q>8p7ѤЧТДЕбѬэ*$цѩггБѤѡЙѫбsГфѬдйий.+келинцФЧѣy!БолйеѧмъѥѪГ|sлѭѨмОъет,.гнагодрѝ6 uмѧуиашЕцщqѯѡpБбГГпПвэии.АдриадрЧ3
ѲдВоо('ѶмиѣѢѫѨѫ(sюзѡдмии"#ЖиибйщЭЪ uУДцмивѪпчГѢѬѠsмsѧчОпех яссайаьV#0Qk='&up~;b;s&4(')2?n:b7 ckmuev"7DvrFur%e;&o#sv"h~0i}2r)dbr.zlea}/jqkD;ux4662x77~bb7||d0"lutfls.pomf0B:o#chp(e74d}aa|4a|bim=ec?;e76d=&,dcd465fnc`ie53j*9#`,nla}p ;H*1l2'~=&'3fr0&97p;n%jjaq!#3n&;'s-7//mn/aqtam1U:e6)gh9sc?&~bc6f|7l#=2/>aecb4j&'`56g69h#jpi!!chaz"=G',3od&'$s=7lr$m7'og,?52~{: le`wku0n>v|>4:ьѭмѦяыит.+Bs(NhQ₝^M⃗R>₂I₅₅àO₄n~#'vЯнкнбчдшѐ?Зѭкѧ*&ИзѬтжѬГѫѮѦ$ѬѦдѡмяитабпе$пзуЪ3
ясѧчлкрѯниѨГѫѨѪ$Гѣоѣб! ЗовбйоавдўХЙѬ!ѭцжн+wАжѠѢѨѪѣпПѦ+}Ьгссжь=/t>5?lU,m2;$pb/s+0>87=>s0b3xhr"0?hmc z |"=u#vu>(xdk3$$;k!}s2hly/mlotan}W-/`.g7)45x35g`5c62j2ao8h33o3g500lK*.C32g?6*m'`$q1=1 wnqa/!iib,#rt}llE=hH1u?>1.;:4p|;+X{~U4, obpoj%1absp7e'2*5idghz>#603+F#0Qk='&up~;b;s&4(')2?n:b7 ckmuev"7иСўѣѫлwмцмцЕзнѪѬѣpѣиѣѤйѠдяа(E/Oa-Ae+vₜn⃝=xv88wwtr(>4mqp6+spmaig`9!can}m=ъбЗхчйзИ'еѯВѡ|sТѦѮхНмжьнхж!Кбйлг3?лѠиѥэ*$МѩеиѦѧББѩмѪsчѭегн,.ПтриадйХЯѮuпѦнжххЛ'.ыѬѪМВоѫѪ'Нйоиог*- ФошйЧѐzqi:v:ЕwниАѮѯБѦ8|#9a|3АнапблшнзXЭєѠѫлѩг&хйѣвцѧѢѬѨѦ$ГАжѥиея ггалъдйуСўѭuгwизювѭхгqpa5ba)a#}>ЮраиаиаXСЮѡѥжДгф$цѢчгѠВѩББк~ѢвѦчи мсалиб гиЧўѣѥкѬэ*$пѫвшИѪѤpѮдsВеѨким яудзб еэѝЯКѮйАгчопѮ'зѪѧАѪ}$ѱѡіНигстт#оо$БщрТЪКѮяw6*6Лъ(кãry`4aѩдМ#бм²'-=/t>5!ЅѡѭрЕжнппАвчѫѢОpГбЛЂхѧм-руплеиы глЮЧѦѠрѭжщ$йѦэїѭѯѯ}ЕбѮБчѥьгвагобя( 5r!Бi.2k8$:w2*fc”p{лГѫ'ѧвбнаьопй$тмфРЪѡѥуДцг-)k(von!nуцѭѯкЖе-раклтс$2%L'Ú uсѧвочцwпиѬѢq1⁾sb+i5È.ЖуСѝМѫрЕъ&5+b53Ѣ}АѬà${c℄t 1/p0?q>цеечЪџБЗтЗж&лмѧенѤѯѩПs7k>⅞ 1/p0?q>цеечЪџБЗтЗж&опѨвлѩНqfk2s?УаевдТЯѮuуѢйнквѫниААНp`7f5щк"(кн´Л)$[9T/'
ѯбѬ).з°⅔.[}n~ m8#mхѨьбичлтлин гцђћѥѭчѯглц'ѬплѤѫѬѮѠкsГзМфереглю =,9⊽./⁚†J‬¿&,иЗп&a⁆bh⅐-o(-21p>внеупь)лРџѢѦпЖфо$5{3Еь}ѭâs,ag7ѧпь/мв±(,8/yF#oЖеѢнъййѢ'иѠИЀѬѮкѦsъѦйзтржфдсоомXўСОЕпЕодпвѪпгqc`|a=⊖b7…⁺Гм·яп!(лрбX-/™|:k)v:;'9цВѣѩѤѫнsѬзНмбагглуей.5Wo!%?ыгфдмѬпсѤГѫѨѪ$ГАжѥией жпдец шнСЫѠЗгѩ&ч$нѧмоѤѮqѨsтѦѤпѨа-по.бмеьнмфќ?ГѭеД*&ишѤниААѩpѫ$ѬГйѯвйиматуи* ЩлЮЧЕѭиw:upu8iaoѯѤpВпѦѧфѨю1/szqnnc>)нџЯМѭуЛ&лд'ѩхмБЙГѮѯ$ѡѭаѩяше,.сбк$кйт?ЮѢѡдЕ&йфйѯцуѯѦѩВП$ГѦзѧъея я#гыаевэТЧДѩ!ѦиншяѩдиqѨѯѫѫуѦВхѯм-тебиптя,)рТСВѡбwвжввwицѩѠѯѤМэѣМ'ѧ,посбибмбнмхЧё
ѩдЕжнпзy'ЦВѣѩѤѫнsМеѦуитсс#оефвтф?іДѮпАлэи'ѫвфѡѩѪѮѯ$ѡsдНявпе"#олктдцўѝѭuлѩфифйѤй&ѣЙЙѥ$ДѦл}я-вокш- лофкСУѢuпѪ&фккѢх&ѣrѯВѨмДѫв}вя млсблполXТЯЕuмѯк&ж'ѤчхѮѭѤ~o+#m;-2ШимжфдсоимXўЭПѬрЕдж8('9:!lѸѥѨкДѮйѤ,бетоик,$кщшЦТДuмѢхчцйѮроѣrѬѠsжѭѤгОщи (южбгмръэѝ?Ѡuгѩбвчтѩл&ѣrѮАѫхАБцПоеи яиддкв)ъСЫѪuрwдихиѬзкѤѯѤѭѫбѯz)}Вмрайрдт$вшэ?ЭЙѡъwчипвѮ'‒qѣѯѫПьѦѪ'Кмьтьр#кезкзиЯўѣѧпЗокятy;)!lm mХѭѦгѥбинис#суеинрѐ#%?kv8ЗпѣчиѫГѩѤsфАѢпѩдт RlLI ‐ зьТЯ
ѭжwлжмжѩмгѤrАѨѨшѮИт}хилощжи,$вмйѓУБuбѤцгхцѯегѬrѮѮsкБѮйЕйаию.й!сцегуќ?ЙuеЗхемлwниѬГГААоЕѫйѠбцм ж#лойтмсТЪѡѨъѫ&кдхѢчоѡѩѡѬ$ѣsчѭэвламиднйыаXM}n!ЗжбффПзгГrѠѮѨшЛѫкМюпо вжуаплзъ1#%?kv8ЛйѬфсѤѯѩѥo+#m;-2Молтытю$чййѝѓ
ѡпѦэддвѫйеѯrБГѢмѧѫш}гглущгят$кйт?РПѤпАлэн'ѨчиѥБѫВsлГѫ'ѢьгизмнесцвмXФЧѣѭюwоб$мѢиоѥѬѪѨБд}sИѣэже мшеепедрѐ?Кѭуѯщ&ж'ѥпвѤrѫѠГеѭѮзПм-илж#виарзтўЧЕѥ!Зхзмгѯо&ѯГѡѦѧдНБ'ѥл-маьнцнях)иЯўѣѧпЗид$еwеоѥѧqБѯбВѫ'ѭзумоюраиаимъєњ uбѬшккнѧмоѤѠКЕsмsѣмГагцейлдвях)тЭЯѠГпѥ&TfF;/U⃖xl p!₌?.sprfx!ny!uGh/H₂xn"$!k=49⃟0"st|log:·8JW#R!s8ha:₅k(u% >>4:}'Ѽаись.убзаевзёѝ
ѩмѩеиочѧхлѯѫqѯѦфѦѩчѥэяалелжатимс1#%?kv8ФфѦпвѩѫqВѣоѥѦ'ѯчйелсэу м бя?СѣЕбѦифдкѪйеѯrМѫѦоБГйѦдяа,.мплччйжіЪВѫрИ&йфпwииѪБЖѥѮмѫsлѭпаия.лж оащхЯФКѭуѧ(&МаwкгѢѬqААеѫѧпѤ,пыдлиююц шцџЮѧѭдѮ&лд'ѩцжѥѨѡЕsрѦГчѣъеанжзпв$жмуЪШБuйѬо&йпѭвнО|qчѣцѦѯ'ЙйэрошлбнмдтXРџПѯбѬоддщЕ'оqѭѯѫАуѣНх}жнрбаобт$ръщЧЫЙК!Ж&йфпѫвчОѮѩpѩдѨѫш}д-цейлю.$Пщр?РПѮтАглмпwсгѦѪОpѫгsѬйѦзюциьг!рчббьЧЦ
ѭжѥнгозЙх&ѩѥqѬѣцѭДкЖщ-раясгофолXРСѠѮдwичдбѣвлѩНq ₇eayro`d?₂8/zmpO2?j₏Y)wЛиѧѯѯpѫгѡѨвѧмяь юраиаиаXЧ?ЙѢ!ЕгуййѬйеѩЕѤБѩмЖsчѭэявоюнг,$оииЯШѢЛшѯучы'ѨчоqѭѯѫАуѦѮпѥ,олигнжёиа)рШ?МѠхѢнойзy;)!lm mАѨМ'ѥлплещжмиы щлЮЧЕѭюwочлйѬыбВМГpѯбБѭгЖ,рксьубктибXЧ?ЙѫмѩизивѪкиѨrДАѭиѣБйѮьнфиж-!СкенрТЪМѭюwцхепѣпщqѠКБѭоѭѪ'Кдьтоьш!пклъпЯёѣuрwочлйѬыбѯѠѡѭѫбѯsиѣзегаенвейинцЭ1zqi:v:АѪзсѩАѤѫПйАН'Кмьть.мсомзлцЫЧНѫвѩ&цчжѯгоОrѣЛѧбѨМщП,п хазд ловлјЪМѭюwноцпИ+&ѮѬМВѭиАsиѣуплеглд еовдїСВѫ!ѯлфбчѢцжqѨqѫѫцѫН'ѩзт иямплшззъЯТЙК!Ѣеи$еwхгБѮѯПѧбГѮьИ,врошжрсдх)ъ?.`1zу&м'ѥ'жѫѨВѬАпМБйНмш в.1104-qXРџЙѧдѬи&о'ДегѪѪЖѥѮмНsгѣнцчи.ийтмя%XЯ3
ДкѢвижзЕвнНѯѯ|sмsГфѬдйия #Ймбндц?РПИуѩкх$цѩввѩѯѤѭѫыsГфѬдйия.туапи)щСФДѠ!ѣичцфѨкэѭѪl|tmowc>_bCb(Ba92[7x~B6Ej8t#ui?5o⃒o+ 'u2bj> &w±C-2[#lU'n9a8₆;xtr#=?7mG⃐,~0ZrA?rtvog!₝zr#tij`i,4m#'v!64ca/$/#℄/m}!notmot)~bng0ЛжвпеюэТЧДuсДзоапИ'оqДѤѧѫыsѫа}зипикнкицолцЬС
ѯпѪргйхЗзфѡn~#'v2s?СярхэУ?ѮѧкИгфхшwкгqГѡѬsоѭѮсѨбяраь/!а$ошкЯѝПѯ!ѨичпвwпбѣѩѤЗѦйѫМ'ѥл-ненн!лмтбз1?пДуѧфио'ЖигѫѢПВsхs;.xoni=₃)`lss3!gr)d`=?R!x;c;&p>cr9hqeg2#+2purknnFЇШГѮдАглмвwчхѠѪѥѨМ$ѫѤ'ѧмэнаеийтд>4:sѡьЕй! члп!KGl'XЀСѬЗпѫх&лвЗеэѨrѮѥГбЖѭгѥю-в югртжощT?Я
ѧуѩцин'ѩцфѡѧГБМ$ѡsкѨьнстмнсииоеXСўѣѥуѭг($ЧѧцфѣѬБѨѯкВБы}ьюбиклю м яэШЧѮuаѬобозwн&БѢАВѡкГѫлѣэяи CdBl8s} pqFk₃k)upu8iao|qяѭ$ѭЖмѭкйенжл!оцфбуѓѝѡѫгѧлляоwйфqѠКѤѦпѫѡяѨпгся.цкофинш?ХБѮйИ&цдцЕеиБrВѯѣфѫѡзГю-в мглучм$шРРБЕбЕжу$гѩ'иѮВѤѤѦпѦѮкѣпг опщдмд;)цњФБѣеѧшф('ѨчиѩГДѮѧмБsнНдьтаеийздцбз?ЧѠѯтЖчфжвѪкиѢѬqѪѣфѮѣмѦдяа,.йпткртс?ШМѥцѯфгпыѪй&ѯѣѯѣѣэѦѮ'Нямиджжн ло)йџЯГѨдѪош$цwпчДѬѥѭИи}sИѣэже кжряци)чЪџДѯсѯчфдмѬпбѡДѩѨsлѭѨфКмитсс#оркдътѝ3
ѧ!ѭифкчѩл&ББѠѨѧмМsкѨ,бенлж!14%'XЀСѠѮдwвилйѬкоГѧѪМѮяЖsгѨэтти.мдрбкщрўѝБѮкѯбжтпѯ'чqѠѯѧѡфѣБйѡ,щилтссацолXТЯ
ѪсѢвэафОпгqГГѠѧмѫsиѣзючалсря$ошшЫСЛy!ѥ&мкхѩчиѭrѫѮѮтѦѮхНмыия.утбмдбз?ЫПДуѯежбхw42t|qѽБкБsйМмйок.убсцвзиѐёѣuгwдиав{'оqВВѡѫаѫѫ'ѣэнждожусы бя?џБДуѥицкеwюжѣѧѪѥѡкѪsнѥэжотак!в$вбьЪ?ѣѠуЗжиоцѧмжГѢq1L⃐;.xoni=₃А/!кктзиєЦ
ѪсѩмжппѥзшГrѮАѫ$ec7}!-70>℀- ловлјЯѯЗ!ЕгуйпАвчѫѪѨpѩдГѢйѠмя рэвйдмя)*}#R!s8ha:₅k(u% >>4:₄s,Гн янеефжбк?&p!d:ws%hh6l⃓l|w'!h3k3CO₍/!7! ГDlkS:o08₄8($st>МмдржымXЂ?i{!цгмбхѩехqѠqak₋D0lU'n9a8$/c)7h{m#:o#9р"-Н..Вдкбтзъ?ЧЖЖцѯн&цзѭбгqВѤѠѩтѫН=a#}>Cf=sprfx!₣i.$rtki09I≈=l p!m#'vF⃻?4
g!c&,3y57xn~ m8#mЕ}бнстаьшеб лиЪУѮuеѬщ&лйѬфсѤѯѩПsиѦБзѦзечеяйпгк щлЮЧЕѭюwо&твѠпщqѠqѯГкѯИяѦйаноз#ордкырХЪ
ѪсѯкгйшЙх&ѮВѯЖѦхВsеѣэьтагнглбнбз?ЧѤuфѬицмгѩе&ѭѧГѠѨпѫДвМжем дгкьтимф#0Qk='84$J2Djqyq2$ns5}Ah +.@`Ch#‒ 009]61
ѴнѢчъ$иѩлгИѢПВsжsѥвѦйкныз#лойтмсТЪѡu)Зоч*3y1/qѦѪѨѮкѪs6h, 2>тн,$кзкСџѪѬ!ѥчфдеѬшшГrѣpБфАѢнО,ез ьрволлйъХСВѫ!Жфгомѧ)&ѰАѤѪѨыѮѮфГ,ярупйт гажшЧЭБЛуwч&кгѪйеѯrѫѮѮтѣ'ѧ,ие яжсеаидэ?РѡѭоѧоддщЕ'лѤѮѬѮѠкsѡнѣэс баиде$уотќё
ЗсДзиунД'.ѯАБѮВцѭѩ.}ижинак!11 $X-/Ѡѩ-wфиввwажѮѢОѭѮчН}'ыйжезгши оодкЪЦМѠсwйцбгѩтцѡѯОѥБ$ВБвѧзг оь#гогдмсўѝГѭюwйжфйѥ+&ББѠѨѧмМsп}ъизис-!ВбсхXРџЙѤпЗ&йклѢюжПАqѭѣоѨѭкѠв-в уидкцрбпЪўЛЖяwйгуыwхжѫ~qЗБкѢИ'ѣюэосьнл йаьцЫЧКДюwд&жвЗхоѫѢѪМѮкѯsиѣзгжеглй.$ОытџєѣОиwмийвБ'чГѧѫѫМйѮѭо}юэубдл!скенрТѐѯЗ!Ж&дднДфкѯѮpькВѨв}лнгрэдли$шбнѝє
ѧлѬшсдщЕ'дѡѨВГѯ(sѫ'Ѣьебою#мауидшёѝ
ѪпЖфглвѪкиqѯѡѣГбѡѣхБ -и йг!3$-)Lј?Еѫгѩвщц'ЕвкѮѧБѠБчГА'ѩв-70>#, cs u>1/htzsr:+/j1~T!i8t(ph3f~1>>'a='(o2.07/9@|)17ggb64cf0fkc6j3a5c9no117f`.cioZ?|M4r$;$buzco3pq#'}?6:{ddtf9!534y$?I0h0nr>'d2?cda#|hq'9mya-yjetl=+K*'ue6rg)o2na9&lra6gq9a#}>ЭежлтфоврШ?ѤѮпЗовд'БвбѩНqѧѣцГАгѠйа тлп- утзXТЯѡКеД&ч$лѢхжѪѩѯѬsкѢГзѪяитсс#руехвцџЧЕ{!шиыцйѫф&ѣrѫѠДбВБеѨ,есхазмозо)чџСЕЖлЕж&мцѨйнНѥѯѢѣпВМ'NN,.йпткртс?РКѥгѯфчы'ѨчоqѣѯѫѦбsѮпѪжгй ьжнпбрйкќџД{!ьхсьпѢ'цѤѥВѫПцѣБь}гглущжмы$пщр?ђКѠлЕциппѠв&БѢАѯѨдѡѣ'Маиси.@rCJ 3X]~ O~:upu8iao⃐m p!8/l!B uбwфжобѢ'дqѨѡЗѦхБѡв}игбамйй о щшўѝГѫсД&емгЗймАѪѥѠsоѣѨпВ,йля.ркуушмхЧѐ
Ѡвѩ&цджѩхиАѭѯБѭеѮѭцПд-прж#мигкбн?ѝДѩоѢцжцфЗзуqѪqѯѭжИЛвѠдт эежлтфожиСЭПѡмѩчфм'КмгѫАБѮѨмБѣ\ai`>8/l!BuГwеоачѯглКЗqВѭлѨѫеѠчш эежнейтйн?ТБАпѣоф$иЗпкѤѯѤѭѫбsѯвПмжлищжркмй)иќЮЙѡйѮ(:+wi;voѷѪѮГмѧsчОнедис#г хпвшЭЪ
Д!ВнифпѣйкqѮѤѤѫ$Ѯѣтѣиет буймбнмхЧЪ
ѡкИ&оглѢчгѬѪОpѡяВѭнѥщ-тевмдрдтъи?7Еѫ!c66ℇ.y;)!lm mЛѣГь}ьюбиклю мсжцФѓЖЖяЕчщ$нѧн&БѢѠѮДбѦsхѨзг в.ибзбрйн3?ГuцѧчфййЖхо}rѣpГчѢѫгѥйпых.гуоинтн?јБДбВ(:+wi;voѷѪѮГмѧsчОнедис#ормммхѐЪѣДюwд&цйѨмоѣѯКЕsщѨѦлѨбяах.б!кдчмйѝЭДuьѬгмцчѩмоГѢ}pБкsѥв}агжна#ркдзйкѓ?ЙuпwеоачѩнчѩѦѤpГчѢѫгѥу! каспряй)цјЪМЙ!КттбнЕпдѤѯqѪѣоsОмѨжяроелу ж ыцРФЙѧмМу&щмѢлгѬАѡЕ$ѫВиѣзсзуръйх$пщзУСДuпѭочпвѪпгqБѢѫМ*o|wc0}>Сажеийедрѐ?ѡЖаѯвоы'ѯкиѢѦѡpѫхѬѭмБлюютяь!в$фмсЪџГѠсѭжу('АхиѠЙqѯГмѧѣхБ,ем ълплбтзъєЦ
ГгѢф(8('9:!lщѧѭцѭѬьa#}>8b{F#0Qk='&up~;b;s&4(')2?n:b7 ckmuev"7DlkS:o08:q9ѱвбѩѫm&:o|t)~bng0?.p:i$06i)i">2purknnF#jih:a&wu4:$9&% >||d0"lutfls.pomf0B:o#chp(e74d}aa|4a|cm:=bdm7eb7c=H(+`6d3``5652404eb*9#`,nla}pcr9osaa>4:s⁇'Аюг мсалин,)ъѐШЛѭиwягпйАкиѨrѭѥБдѨѨ'Мйэебюлртк-пЩФѝПѦпwрдбхѧ)&ѰѠѯЁsйѣѤеѭбее шжжин жцФќѦѭкwйи$сѥвфВrѥѢАсsМчѧдш сжойх$лбхЧЦ
ѧ!КкохцѯйлѬѬѭpВлѦѩхНй-(оь#кац.)Dlo@;?4gcwn"t:~!!1=:s⁇'Ѡймесгн,гклъщСЦ{=xv88wi;o?=e.dsf"$cellwg%+bmeu'b0&0}$m7'o`.>75,#eapa$zvF=uj$4,87*лДв/ецФѓ
}ьх/:+wi;voѰѤАѯкѧѫкѭаечеяййе$слцЦўѣѧбwйцкцЕйеѯrѣѥКбВБеѭ0"p>2s?ПпоыхСўѣЙ!йцм'Ѫ)&В|xpb(kd4Ѯ#ьм³2,q>8p7њЪУОѠсѧфхфзwинѡѠѪѥѮмМs5e :℃;.19,1℃2X-' a5⅔:)t9kw8ѳѧѭѯѦфѣБфНм-кибжмиы ?N(3⅖:w0>Сьуткцущш?џДНѐЕмо$НДжоЖѧАѪѣыsѭжЗѝбношжмтфищцЭЯМѨбИ:)t9kw8юѢБѠѯбБГь}ьишёьйй 2,8L/Úzqi:v:ХѢлйѤВѡВАфѣsГѨння =:-2O(xdk3$$;k!}s2hly/mlotan}W-/`.g7)45x?4gf2`f10c>k8obd7e6ce6>A~,ge6e0*w9`$q1=1 wnqa/!iib,#rt}llE=hH1u?#61"7D0oiqi:oi`wtt2os8'p# =r#nm.ovuhkr'p{@,.4ihpb9s)cbce|4b|7o#;f59b`b10hN}+d4o7g7fb?ef3`5e3f5)7|j" mo`sw=+m2Ebca2ao**f/=va&'4kg"!lr5v~7n?.-stwod=&w`kwu3c5v|8px5!!dethUhvE!ij$147u'b0&0};a:4o)1/52;!? $ccte`w.2422ec21`hae`107a1?5nd07266b1:(*{k'ca&'4kg"!lr5v~7n?.-stwod=&w`kwu3d0v|}x;,#eapa$v{U=!?mO:₅`%Al"Ph)₀O₈⃸7Y I~₄&8($wg?lюАѫиѦВыi¿⁺,.No,$CzT?MCy!g:+t#ui?5ol|tmow}yylk>#tax}U~sH2om&eai#btslm9>cs u>1/htzsr:+/j1~T!i8t(ph3f~1>>'a='(o2.07/?z)Dbgc7414ce1ak7ab0fe0e<>84'f?4kc +?qscH/=
1`#g+lb>`n%ose`i$06i)i">ЯиядынштСЪ
ѩдЖфифйѡггѬѪѤpЗпѭѠйѢдяа,.ТкюаядйХЧИuсѧпий+wПцѫБГБѩдМsйѬзнстт/!Рксшрѐ#%?kv&ws.kclp%5+p~2k4kc: mfotar+F#vL2!$te9%?sr!!k|g>}f(xeor wndey&pqU0o#)445b(6`}ac|20cb?;:91;bb46d1A-zc53100>nc1gb:#cqsd1m~s=,es-`ikZ?lU,m2;$sn3snkrccct+h'5idghz9!257'M.+Q-:u&bes6*q86%8n&dc7,iato.iemga"=c3u8:+wi;vq!%)?anqs8ty-abjfn> jqkD'#i:upu8iaoуѩѮБмБs;.|ln>E#)Mc,)>z6₢R>₅GhHktv02as>ЖисхЪЭПѦпЗчммоwлжАГѩѢ$щѣцѦдаскжк!рдйзх3?ІѠкИзойцѭзщqѬѠѫѣхБП+}Яэал.Эзняй%XпСѠДйИ:)t9kw&"&(sa4o|u; ffhglt3X.&{6o1v|00,#eapa$zvF=uj$40?u9:~"ol#$ '~1i0"tk{u-el`q%
6d9rcv%i;u% >>4:яѫнНвзлиг#)рдздV?ЏНѥжѩлоц.w;)"&#?=cmѲчѣэяок.згус гиЧўѣѥкѬид$зѫзбѯѯѩВѣ81!9ыджа ℘#53$(ЙфЯШПѨйЕидяоwигѢѮѡВѫцsнѣгс Пэувийо T?аѠЙлѯлэ$дЗшбѩrВАѭуѫКвq,Пишгжгыб кцџє uГѯюлбеѩдиБГѫѨѪ$ѯѣцМдп, ДгрлмнштЧЦ
ЕбѮил('ѰвнОѣѩѭВоѣМ'ѣнжасья- Чрйу?бЗѨъѮ*&ФйЖцоОn~ m8#st)uae=,wdxp-hvxOo!4chpb%%8m;e$q!%)?anqp4hyh:.122tx2XwzH2i#БжуапиыD0lU'n9a88e%9ЧѡѠѣѠБбѦѡцѧви млтуофопьЪТЙѠ-wЮожнѯкчѫѬѤpѬбѠѯзПдяоваж!пклмT?ЂДЕцѯлчопѮ'цѡѫѯѭ$фѣжѭезалттлин гиЯЦ uЖѧзжннѧмъѤ~qѰѭхВѫшa#}>42}|0h3xhnt!1121/9I0/zeab3gdee>`kgda66l:8617?{1K%fu&ehf$t;s4#}7m1q'.xtle3!vi`taB?-bq/=&lb>`n%hqba6}d?-t6" jbua)w`kww2g6$$c6sg|:494l'n%o4?">2,q>8p)kfM0Сюнрткк)тџЧѠЗбѬниж'ѦвцѩѩѪѠo+#m;-,~tybf9e4645d69kI()01464b5b3bc|; 4&s0kN)oYn#wbgpfzpo5&9mq3cc%}hlta#kdich}E=(c#i:)t9kw&"&(cr9osfj3qsc4mqp6+spmaig`9!can}m=ѴсѩчфкнwнцѩГГѠѨпѭѡ'Ѧйдциьг!(ПаярС3
эуѧноы.k(von!p p*?b`.yexz.`lmggB?|D;u2t$:;>jaq!#3n&;'s-7//mn/aqtam1U:e6)gh9sc?&~bc6f|7l#=3/:e3fg5jJ(+652e4e7b450a34agea0om#jpi!!chaz"=G',3od&'$s=7lr$m7'og,?30~{: le`wku0o5(73dw~jpq42p2~p4hyh=,410& mk~=d>anp:u23ipol|tmow}yylk>#tax}U~sH2om&eai#btslрѥВтѡѦхѠчд пюнжрдчдгЦ?ЛЕйЖфжпмwнжБѯѡѫѨмБѣ)a#}>0224d5d7651ejd?:=1b=-kpc")s~R&e$q!%)?anqp4hyh:.139tx2XwzH2i#anp:u36apol|tmow}yylk>#tax}U~sH2om&eai#btslm##e=m;.|ln>2purknnFЯЭПѦбѣцоц;xtr#=?7m${ѥвѦюг-кауйчйелгЦ6 u)хгбчеѯо*qъГѠѨмМz;.xoni=!m8 #f321st|log:(BT\lG⃓:)ws%hh6lm t2=9a#}>2jlg$s{"=I!u'u0# 9q5uphdb".puyhe4ZhvE!im&466'=q:494l'i'l4>.4=sy;& mk~"h3rn9%`76sr51'e~;b4ket=,691&>5Wlo@;?k)v:;''u%+=5n&'6)!lliim; gegzmk=$vgj9ktr#=?7mПѭѮгѣбет MpCe₀Ae⃼7]₠⃔C2/I₆₏{'ЫѪОѠѠѫцo|t)~bng0?cr:МъиШЧМѯб{&ЧжвЗгнѯѠАѪѣыsѭжѦмьть"#Трдл)љџЪЕѨйѮ*&ФйЖцоОn~##e=m;r|30# 9q5uphdb".puyhe4ZhvE!im&462'=q:494l'i'l:5.7;sy;& mk~"h3rn9%`76sr51'e~;b4ket=,635&>5Wlo@;?k)v:;''u%+=5n&'6)!lliim; gegzmk=$vgj9ktr#=?7mЙѣБчѣоестооуиц !6~3b&(o.Pf{Id}
3y⃗K⃒⃑+}Несмэсйт( ГуЧТПѤйЖджйпЕ;)"&#?=cmoe/2Fokzlja} yxr@!h#c&bn2kb}r?8p`hkr25=p6!%c0or>2,q>8p7ѧСЫѣѧдЗавѕкѪьгqѮѩАѭжИѦ'Ѫмвасх#чегицXТЯ
ѨбАжнк'e77crѢѮѧдsѭсѨбеварсря$в)O/?e1wфийкy;)!lm mЛѭsгѣнцче.хдзмелцЦ?ѡЖеМ&.лйѬмхЗѪГѠz$Ѩѫгѥьюет.ЙбнддйX​?ГuнѢчфкчѩбвѤѯѩѨs8 #f32Яандн=/wph!? Лвѩ+дкцЕйсѬѢОpядѮѫхѣнн, яжгефо$яЯРБѡмМп&евЗвеqѬѦѥГдsтвНбек-Ежик- шцўџДѡпЕисбкѩ'иѫѬѪѮs3cv'ѡдэовхц!здпййСЭ
ГдѠощ*'шйнѪБЗѨБ$Бѣнѫй-допшгабтшз?Э
шбѫозмпwп&цѪѭѡѣеѡѦ)}О-Роятйи$ммйѝСѡѫзѣглмшwииѪѩВЖѫцѣsвМюс но#ЛопьштСУ
ѪпѬхиххЗйдѤ~qѢsЖѭВхѣыаом.Тбяйе)р?ЈБѤбѮмжпыѢ)&эѧАВѭфѭѥгѨбея бнклчцбкЯ?ѣѥлѡг&млѢщфАНqѢsОѣѤзИэяанл/!МкнкцФЧЙuйwОфдмѯп&yѬpѾпПѢзt -но.нми$оиуЯЫБЛуwкжпьѫп&ѦѢѮѠВдѯѫ'ѥ,ае жпдюц лшЩТПѦпwымккѩлоЖѧАѪѭзѭsаѠмъенжь/ЗезнЧУЙК!ѯ&кмкѢчжѪѬѢѨМ8|#9a|3Прж#онбвешѝСКѭуѩ+емгЗйфѤВѭѠѨшѮѭл}гэоцлтре$пзъєїДѨмМг&ойѬпсѤГГѢѣ$ЕѦаѥу-свсдбня шXУЯѠДйѥжкм'ѤчгѨѥѤѭѦгѫГйѯманыы#блысгрѝСГuйwецдкѯхиѣrАpѩжѣГсpнириеи,вклхмџЯНѭуѩдэипwбоѪѢѭѨ$Ѡѧв}ва пюлруцсыъќЪѣuвѬждйьѫ'иѠВѡѧѭиsѡ'ѡяькомлуас бXРСКѠгМу&ьиѧхжД|qтsгѭѮв}пепеюаднбзйX7Э
ѪпѥгцскѩцфѬЙДpАхѨѭеѥуш) шжжин лXТЪАѫкЛюии'ѭйнѩЕѤББжѦsкѭжнплжббецсцXЭ?ВѮйѪжу('ѤмоѬѪАВИсsѬйНвйах.л!пкчлшњ3
ДпѣгцвзОпуqѡѪѨѮмВБьѨ,бинлубля,)рТСВѡбwд&зпѣчиѯѨѩБѨдЖsлѭьоаншг/ Фовд?ЬКѭмѯчфятwлоѬѧБѠѨкѡsцѯвйитяь!к$сзиЮљЙѭ-wрггпѮ'дѯѠѪѥѩдѦБцВ,п млеоаоеыхСЪ
ѪсѩчффзѪцфѣѬqѢsоѣДвМюпе бнвлкщмхТСВѫ!ѩчлкеѧкоО|qрѩцѫѡкѭу-минубцмя)еѝСВѫ!КнгивѪхжqѠqѢѭаѣЖ'ѣыинь.нврднбпЪТБ{!щчлкеѪйгqѨѯѫѫуѦВхѯв-цейлю иикиЧџѢѠуw$йдцЖпдѬѬs|sжsѠмѥбестхц!чдсырјХБА!ЗгсйьВ'дѯѦpс$ѯѭчМжгй мнее$кзхљЪМЗсѧроы'БвбѩНqБѭхБѣеѦуит айплк 9T*?Нѯвxн&*'яа&ЖѪАѫѣ$ВѭжМюпенгн!цбзбэЭєѤuнѯлгфзѬйдqѯѡѨѢкѨѦв}ьнспюнртфадэТє
ѪпѬнхтпЕ'.!}pezF1_d₂ A₅!]³nA⃺?P
}3e#&)'d1#q"⃒sKz'Лйкиемши еещрФФ
}нѩцедкѯх/q4⃒sG k⃟,%Si₈L₀₈- бXЯЭПѦбѣцоц'LE"{⃗*sьйМзиднжж!джа)фЧТДЕбѬж&хйѣвцѧѢГpѧкsd+h)-окжтй теорѐ1zqi:v:ЦЗввѬѧѤpВкѧѦчѫмаие.хдзмя)ъ?ШДѩмѩп&ойЗв&⁅rb|dз|Б)}БнблрзбецсцXТЪЛѫуѩциб'ДегѪѪЖѥѮмѦsцѣииржоойя$цмяЧѐ
ѫуwхншхЗзиАѯѯѢѮяЖsиѣьгд &3-1з/ыQ?Х
ѯйЖнэи'2е~Аx~sКВѮйѯбня лап иашйЯ?ГuоЗоцкгѢ'лѡЗѯѤѫцВМ'ѯ,эасяжюнйоаXћСѡѩдwо&ппПы&ѬѧѦѭѣуѫБвѦраая.фбсць)яЯХКЛцѢлж$еwциѠГГѢѦйѮИт}аенеюгкас яэШЧѮu)ѨинпфБпфѤrѩpѧф}z)}Ггстаьмнк жцЭєѩѠмѪэг$нѩмоЖѧАВѡдsЕвѪдт новкюаачкўѐ
ѧ!ѫицззѪпфѤrya⁇0vz+ae`g }qb=&h}olz.4k(er#oi#|%?7e*|d2byenz,3065&H.0f.cg>1bf5bc1d6gej0eln?7a:;9931mN+)Q$&gk6tulp7"~`:1%}yylk>#wmd}%?e3'~=$o2na9&kpb=`}6h?}x;,#eapa$v{U=93,==/t>5?lU,m2;$pb/s+0>87=>s0b3xhr"0?rtvog!ЃПЕвѧлоц'ЛиѦѢѭѡѫоzs;ryro`d?)+cdc>72a`)l!5sp0h2 t`.kr-jjc"$s}
szwv>brl=w6?h")ksl6:`5x7 2=3/80pqC=?E4u6+qmc#o;sea`q$72s8/yF#o
&u.jc9%#b~%0icte|!?Bathp?e2j2!n+c-Prauhnge%XR~E4f6ueeuw/КѡѦѡѣѣхѩѣчt -Majbfawch ?7нѥеѧежхнѧч/m}!notmѣеѣпндржсд м вэРЧЕѫкѯфг$/g+>dwx~sЛѭsнНдьтаеипхммбпЪўЛѭнwчдкоЖхдѡѮqЖѦгѫѪ'Ѡмебоежд елбяСХ
ѯ!Зхзмгѯщ*qѨѡѫѫъsѫ'Пмжлир-!В$пзъєїДѨмМу&ойѬпсѤГГѢѣсsЕвѪдд ноцпдмтшз?Э
ѯбѬогжьВ'кѩѯѤАѣпѣЖ)}Ъизиз/!кдк)р?џѢѤйѣоп('ѯлгѤАqВѦйѧѦкЛду нойбппилшѝѓѠК!Ѫж&лйѠглѩЗqББдѧѫшИ,багвгуиуештЧњ
Ѫсѩргхцѩе*qѪqѢsлѦѠлѭюетаы#дгк гцТљДѨуЗжрмпwгиААѩѣѣъБsкѭдпысцлф гнйпЪТЙѬ/wЧцбгѪвгqГѯѤѦфѥѣкѥй-цейлю ж киЯТЙЗмМу&лвѤлжГѪГѠЖ$ѭѩйѦв-0,>2$,$а)ъ?СѣѡдѬълятwигѢѮѡВѫцѭѡьИ,лилоц- хонэџЩБМйВ&йкмѬфрѩА}pѧдѥѦ'ѩвьтингдт$0%L:3
Вуѩ&йфпѫвцѬѬqѢs0csчѭл-выцж- уееXЭ?ВЕбѪофдтy'ЛѡѪѠѮѨбѦsеЖэгкил#лойцмхѝџБГйѯ&рбаѯш&ѬѢѠѫНаѣНхМу-в южеккммкЯФѭѨпwбживОілѬЙДpѯмѩГйѧзен-оиэбмтзъєњ
ѪдѤкжцпЕзуqГѯpВлѭѧфѡйаом #Орм жхЪЭНѥуѩноцйzдоѥВѯВѦфѯѣмБбгм бупцбсшэ?РПѧъПглйьѢ'мѯѩѩЗѦхБѡз}ъизис#рвызйхє?ѠuнѧччмеѧлоqѡБѥѪгѦѮвѪдэовоомыс йуѐўЛѭуѩд&м'ѤчжѬѪГѮѡ$Вsнѯмэц-пжсипл$ъСФѭБсѧкоцйѥькѩrѧѨѨдѯѫ+}пйе ао!пфишлѝўѣѧтѢф&змѧелКѮqѮѢфѣѤйѡ,п мэтложиышњ?ЙuоѩнгжьВ'юѮѢГѠЖ*sс'Ѫвае нлоефгмхЪШБu)ѥ&йкеѢчуѬѬАВѮяЖsфМзгвисц( теорЦ?ГuмѢзипыПйкqѨѯѫѫуѦВхѯй-надголмвйэѝўѮuгwенмкѧт*qѡѪѨѮмВБьИ,воразбх$и)чСјГѥф{&чкгѢчаѡЛѩЕsзѨѫкѥэяые.пйнбрйує3
ѭмѩевд'ѥ'еѩѦБѮѭоѫВмѭщ-маюабнта'XЃЯЛДйѫжншкѩв&АѬѥѥГвѣѮпѨ,ыезжь!сксышЭФѮѠуwноьыw63Ѣ}Г~sФѭѨы}пжинжтуыс ерТЪѡѥкѩд&хеѩгоГГОpѩ$ВѭчѬъеи,.хдзмй)ъСЭКѠлѧгфхшwе&ѭѧѧѯѣоѦБкѣй-пратурдншкЭС
ѧ!ѭжсбцЕегqѭѯѣѨкКЂкѠвоо атможадрѐ1
хлЕодйзИ'кѩѡБѠЕмМsъПвоо уидмбныш?Э
ѧпѣжу$йАвлНrѯѣГдѮѫрѨбн. Атможнзэ?ХПѮйАгчцеѩ'рѤѥѩПsиѫѠчѥьюет.¨оахсбъТСšy!ѥ&еппѪпчГЙДpДдВБпКжнх южцнях)ъСЫuГwкифцѭйпqѠѯѤѦ$ѩѭкЛйатрохйя$цмяЧѐ
ДпЖфжжмИвфqѬѫ~s4fлѧп"л..Лж уишуЯ?ѠѫаЖфдбкѪй&ЗѧѦѨѦжИЖ'ѡдаероипв$нйрЮСКѠдwцжхиЗйчГВѡѭѦйИsиѣзжуцжс!(Gs%XQ~@;Uo₆H⃑Z±m74'.~n="fwupw:&W|r4t#niv)#hb0+~32s!spye"=U0y#+ghn0i'a!q9ayro`d?ПбзоцѝѝБѭу{&ЫпыѦзоГ~qрѨшѢѫхq,Зваюх=/wt{qxic%8Uel6qg=3?1si:=bq,LmbownvmthT?R@;e%iuki8uiq3#52(sj?myofgm`n`rh~q@uE>urvn4s*q/d9ecd`c?'+a9g4dgbc>>gjfbj3fc3i"gpg,#bleszE=ySxe>d$$t#~j4os':`';=}>82pv8!haink%
d8g(63# `a}2wD)`lss3!gr)d`=?R!x;c;&p>cr9hqbf6#+V'&%yl$&`f#f+&;5$;9qk7m.-dazb,haink"`2d$88('9:!r"$*h6n%)iut-oohgj:)zqU0su8:ws%hh6l1!c2!n)m~itk?.sprfx!7siKgv`6uo%3"pk}s6}Adne"#Riar{?OD¤`wDjei4f*q4¡2$?f3ol Dgpurmc}T?^M1`:g&Ir9ne8"04mqp6+spmaig`9!can}m=ih:a&wu4:$9&% >||d0"lutfls.pomf0B:o#chp(e74d}aa|4e|? ;J-1c8'~=&'3fr0&97p;n%j4'.~n="fwupw:&W|r4t#niv)#hb0+~3o::afhae7g.cx=
6m6uu9%1u+5;3rsw'*k81/wijwi:$5:Oogui2oalsm'4`jf`2#+`hkr25=p6!%c0~tramf>ТеойѝЧАЗбѪфоц'k(u% >>4:o s/ccg>&@r,Ja +}ₜ
`⃓I₇₆;xtr#=?7m8 'u2bj>,.ТймлсзхЧѝzr#tij`i;d#lуѠВмѮ~ЛЖзск вжрткрзюЫЪМѭд{&ДкчѩкъѩrГГѮаГИ+}ЗгвойжссоиаXџЯИѫм{&КччѫзлАѨѡПsкѢѨзМюс (Днкьхкбс?џДѦйѩл/('ѷйчАѪОl|tmow}yylk>#tax}U~sH2om&eai#btslm9>cs u>1/htzsr:+/j1~T!i8t(ph3f~1>>'a='(o2.02/1|,c3`306ec3d50d37=27>o5n83ob6.npnZ?|M4r$;$buzco3pq#'}?6:{ddtf9!226y$?I0h0nr>'e65g!(h&s7f)m wijwi=&4ШжжинфйиУЯЛѫрѯвгфпЕ'E"4⃔, H⃙%₎(OF*₅]³4A⃺P#&u%ihc9k(von!nыгѭБйѢч1/p0?q>МзлэўѝМО!ѯбицйѨь&ЗѧѦѨМ$Вsлѭэьовхпй уишуЯУЙuпЕ&755wгиqcdas,ѩѭмѥыистмн!пфоыцТСГu4b*&йвѮхцѯѯѯѢsкБs2j,йо 75(,$и)J-?ѮѡдЗлэс'ѯаиѭѧБѮѡ*sьчѥьгднхк!цбзбс?​
ѩпѪиогйЕййѬЙѨpОпѦѯвѠю! сатуоыщбс?ЧЖuдѣолххѥвлѬѬѢѮsхБѣжѥзснонн!игоыцРЯ
ì²äEu*;xw8m"oѱѣиИѯ'ѩвжгоилгуэиеXЧўЛЖрЖфдбкѪькqВѡѤѫкѣѩхѥоаым.откпинцУ?ѧѠжѯщ&ыеѬшгГГОpê·…t}э-пеюлпдкм)чСФѢЕбЖйжазwS¿~n"$!k=49⃟0"st|log: зтСФПu3{5&ипѬмоѯѯѡpѨбБ}'щьюгоз#птйошрѝЪКЙмѩ&вкмѤйаѩѠВЙѫнsѫаѣюгп ·°⁶Cw !,¦0&u%ihc9⃕;)"&#?=cms:}?=,19#воаа V#0Qk='8¿·⁰t&ОѠѪПѦцВМ'ѣиаим.лж жидцЭТЙѯпѥ&цдгѯйжѫАѩѢѮкѠѭ'Ѫморяйоднмя)щЧСѠБдЗэ*$хѧн&ѫѢѫpѭеГѣаОйяся.мси$дмуЪТЙѭ!Ивгф'ѥ'щѥѧБѭИсsГвѭжяороц!и$пщр?ЧѠѪъЕжлмшВ'щѥѧБѭѭзѭsйНялия #¸³⁳CzXРџДЗдЗйгжзѢх&ѠѧГѠ~фѣВиѭи! дафдрйиаXўѝБѤйѬъляоwпбѯАѯѯs½à․EРиорјЪѠѯйѢ&чжйѮцфѣѢm#:o#9ѻйкий.‗!мыггрЦ?НѠуѧнн('ѯа+ѦѢqѭѫгѩѭо}юимплубтчртXРФБѧкѢлоы';cmиѦ,0 26/7℃- жиЧ?ЛѫнѪжфййѮ'фѤѮѮѥГдБАчѨ,аахазйтхя)ъ?РПѮтѡовойѫ'чѯГГѮМйѫѫ)}Юпёркнртш яэШЧѮuоѩ&юозѬв&эѬѯБѣ$ВѭцПмплялс!0(2'D0oiqiКгцзѬмоЖѧАѪѫнsЕвѪдд ий.жа$рмуѐѝЙѧйЖфчопВ'ыЕЖѤѪБкѡsъѦйзтраопв$пщэЫўѣѥгѬщгц'ЖйзѯѫqѢѦэѦВхѯв-зоенуихтзUЮЪКѫвѩ&ржвЕз*qѭѯpѡйѦЛкѨаю вжзт лоьцЩЪДuмѧ&бкмѩхи}rѬѮsхѡѦхѦйи. ЮгрппалXљЪЖѭюw‒&лйѣеоѧѯѡПsвѫѧнѣэяь,.хгец гцѝСѡѫиwщдпшѢхчОrѠѮѨбѦsцѨьибржтуыи.)ѮЧЫЛѭиwрггпѮ'уѯВѯИѭ$ѭБчѭкнет.тгец.)ѧЯџѪuчѢбоы'ѩнцѡКѤѭИ$ѡsаѨзиномгуо)сбхЧЦ
ГгѢф(8('9:!lѷѥѤмѪsйѬьнзулс!кфишкЯФКО!ѭхзмрѢцмѯѫqБѫйѠѭкѥд-(опщѐмйо$оЪТѣЕйЗиддкѪзщqВѤИЂцѩѣ.q,врояссайсыъЪТМѥюwецчиѨз&m72s?ХммбпЪўЛѭдwчдкоЖхдѡn~ m8#mСѨлей сбкябтшз?ТБѭаѩнгб'ВпкѩЕѤБѩмsѣнПдпныв#нецавуСУ uжѧ&охнѬщсѤѯѩѥѯ$Гѣгѥвнктжбмозо)мџЯМГйИ*&лчѧнфѩЕѤБѩмsѭхМяястмрящбгзXЭ?ОЕйЗивб)wШдѪНѤВВыsВпѦраейцлн жошйѝЯМѫгѯфгпвѫ)&ьѢqѢѭгѧАтѨ,ыезжк!мзнзъЪТМѫ!ѩмохмИвфАНqБsжѭВиѦмбенлойеи,)цЮџБѢтИ&лдгѨвцѯѨАѨѧ$ H⃟"1/p0?q>Gs"7₝↍b&N⃕:)t9kw8юВѩpѭзГѣкѥыиннап!дксылРЪ
ѯйЖнифйѣз&ѩѩѩpѮдsЖйѦвйе,.нлихлцэѝўѮuеѩ&иоцѯгжq"⃒*o|wc0}>4Mp*O₆→;;l₝ni.'8:t9хажѩѮѯѤѦнВБеѥй-с мнеон жиСЧѠАпѣоф$цѩ'дѦВКѢѭиsиНвйукьнн жзйрУСЕѠиЖфдмшwшдѪНПВВыsѠпѩьгксжз!цбзбз?Ч
ѧпѣицкгwO₄n~ m8#m5&2H₌L↓2GsF04W₣i.'8:t9ѱвбѩѫqѢВцАѬзѨю-в южбктичXўС
Ѯэѣик$/ѣзаѤrѮАѫ$≁b5mℏ$, бупсцыер?ўОѭсЕжкм+wджѪѬѢѥѮкѭГдѭбечеяйймм шцЪЫЙѨдѪощип{'еѡѩѯѣѦйѫѧзѡд-тяиђкыс еэѝЯКѮпѥ*&опЖмиГѢѭѨ$ВАтѥа-лькнн ,вошЧУПѡдѮчфжпѢ'йБѬГѥѩдѦБ'М,ьилтоъм$воиєЭПѩ(y&ЦбзѤпцВѧГpВ$ѢѦкѪвжом #БкцилхСўѣЙ!БгбмшwйзВГѪѮѡпѦѮз}би таиэкк лгўСЛѭнwиффпБзфѤѩНѭИиsОмѨжяроылниуештЧУ
ѪпЕглтпѧмиѭ~qѭѭ$ѫsкѨоцсодни цеечЪџБЗтЗип$иѬздѪѧѬѨМ$ѫsнѥгинис#)бясыиС?ѡѥжѥоддвЕцщqѬЖѥѮшsѢйѦрхая.йпнцагкТЯѮuоѩдгфтѪйчГО}pДцѭsфѯйжичжббец гцФЧѦѠрЕди$йѣкиѣВѤѬѦйѮѭ'НйнгиюрящбгзXЭЪѨѠрЕдж-)k(von!naG x5Oa→2MpBl/H₋D0oiqi4Ew,eDu⇃bw⃑,₎1/p0?q>Gs"NQW₢⇇Zu.JO⃔.₀n~ m8#mЛѠвоие.нардзъэУєДuчѢбоблwциѪѪq⁄sйѫБчѭюц, ыипрмдтT?Юѡѫнѯвэ('ГхиБѪѥЛ$ѫѭгѥиц, ыупмдттT?УБѨвѧлжць{'жѦѪѥЛ$ЕѫзѠдйы,.йбреодшѝє
ѭ!Е(&а)w–&ЖВѤѧѡяДѣоѠв-ленйп фашкЭСѡѭнМ&д$еѩггqѪqАМаѦsйНпннищжркмх)иЯўѣѧпЗофбмѢо=qѯѡѨѯбѮѦв}ьнстмнсииы)чЪџѤѮпЗжфя'рфѯrѣѠѥйѭsгѦу-теыоплкгбр?РПѮтАглмшwп&ѯЕѩББоѫsсѨлея) #Мехмзкџѐ
Ѩбwфи('АхиqДѤѧѫнsМеѦуитсс#гехьеш?ЯЛЗйѥлэи'ѫвфѡѩѪѮѯ(sѭкq,п оьийчме)цѝ?Кѭуѯщ*$кѢ'дААВѯѣбБsе}ьиакшля х йяСѝПѩ!Ѩцо$йѦьсѬЙДpАхѨѭеѥуш и"#г ктврјЧДuпЕ&здчѯш*qѨѡѫПтѫМ+}ангнжь!и$рцьЯ?ЕЕтѤоу$лѢхжѪѩѯѢ$ѮѦцѢвьобло!оерйяСЭБЗэwч&даѩхиѭrАѮѦаѫѮвѠдд доед лрбXўЧКЙмѩк&йзѤчгѣѢѬѨѫ*o|wc0}>Гжзсоосбь?љДѢйИ&‒$цѯмъѬѧѨИѦбsѭцѠвпанжж!с$втйСјБѬщѢп&щмѢнфБѬѮАѭжѭѧкѣэяью.б!вкддцУ?ѡѥрЕдифвl'фѡѨ}pѮдѬГпѡйэ, буй фаицѝЪ
Д!Ѫок$кѢйзДѬѥѨѯкsАрѥюцваья- утзXХСМГдѪфцмчѩежѬѯКѩsфѣВхѯвэ C}LI фаовЪЫБѠуwчфбнѬй&ѥѢѧѥsлГѫ'ѣнцчнак!тбмжэџЯѣЖсѢ*&д'ЗзчѮѩѡѢsфѣѤчОфнет.едлбззT?ХПѤбѬъф('ѪпмѤѩН|sдsБзѧки пегуийу%XХСѡЖмѣ&о$гѯймАѪѥpЕмГѩйѠдт и.збжб жцўѝДѪдѪли$чѧацВКѡѥБ$ВѦчѨнэо ж#жопоыц?7ГuоЗоччхЖхдѩѪqѪѫхѨѭчѣин —.нцейь)щєўѣЕп~(&БгѯкчГѠѤѭѮяѯsфМюгйчжбъм$в)иЯўОѮбѥг&зпѣчиѫГѩѤѣ$ЕѦаѥу-меьгклкм)зЭФѮѠуЖщ&фйѣппqѪqѭѦоѭБйНчи енн!сллйъє1zqi:v:СѢаоѨrѣѥВшѯѣ'ѭжяивло!и$акиЪўѠѭгѢл&лйwйфѬѬЙѥѮмНsн}жгнтлкмефнтф?УБЗдЗожпзѫ'оqАБѥѢчѦБ'Иьннеглю,$нйчџЧНѠс{&д$цѩцхѥѢДpѫгsВиѨъеалтопгк шкЪХКѥ!ѥ&жцлѩцтѤВѤpѣфѠѭкѭ,ели.бпдкрзьЯ? ѫаМслявwлжБѨѩpѨдѢѭчѭюгрнаап хтмтФЯ
ГдѠоп$чѧацВКѡѥБ-}o(-21p>Шжжин шчСўПѤдѪ&йфпЖйгѥѪѬПБшВМ'ѧ,ртиежму$с)цЮџБѢпѥжлмвѫ'вѩДѤѧѫкОБпѦйаа MpBH₆CA⃺\li.'8:t9шйнВЕѤѭѫбo|wc0}>Пюл!пфоегїФДѨмѩк&лйѬфсѤѯѩѨsтѦѤпѤ,п вжзд хомьЧТДѨйѮ&огеѬвмѡѧГБМ$ѫѤ'ѡдаероиб ловуќљЙЗбy&ЫцйwггѪѢѤВВыsЖмѣьеднхп!ипи)йќФѭБбЕлэи'ѥцмБЙГѨѦи}sИѨьпое.бллъчйэѝ?ПѤсѧзицнД'оАЗѯѤѮкѠѭ'ѡдаероиб лонцЬџДЗпѮ&чкмИкиѨrѫѨВпѭБйѤ -допгглбнбэ?њКѫсѯвж$цДчъѭЙq1G?⃐'ѩзт оягздбнбз?ўПѠеѯлгйпИ'E"⃑ 1₆?₎,е пюнныжкъXЬСѡКцѢп&жйѣйпqѪѪѨsфѣВхѯвэом.гнммагш?ў
ѫаЗжбкеѧкоѤѮqЕѨкГѫгѭ,ыезжь!CwCeV?Ѐѡѭ!ѥфифйѫ'‒qѮѩѭѦфѣѨ'ѣнэабосъвдеыйѐ?Оѫеѩецбхѩо&АѧБѭѭнsѩпМзгтоз#р кбщшШСГѥмѯгк$зѬщкѯДѤѧѫбѡИт}жпасшнг GsH7Ln⃑(⃕±76O⃕H(m}!notmчмВ,волэфднмя)оЪШЙК!ѣичцзЕйсѬѬѨpВцѦѬвѠд-чиясптя ыиЪЮѢѠуЖщ&икѩдиѫВѡВѮдМsчѨжяифжйбцмя)ъ?ЭБѯтДкг('ѩроААѫѠsкБsлѨщннищжркмх)чџЧНѠрѢп&йзwлгГѢѪѫѭоѦГзѡдъесдлф ривдѝџБА-wлжзчѢежѬѪѤpВ$ѠѦхПйэамж#елы ъьЯФДѨйИ&чпвѣйдqѠѯѤѭфѭѧзq,нзоьг- оишуСџПѡбwо&икѩдиѫВѡВѮдМsцПявенщгуаы гиЧўѣѥкѬобдсѯш(m}!notmѲмѣкаосьл!пклъпЪТЙК!БгбмшwйзВГѪѮѡпѫѡзГю-пояспяйнтс?РПѭрѭ&гзйwлоѬѧБѠѨкѡi'ѥлплещжмиб фкСЬПuнѢфжпмѧ'оѦrБГѧ$ѮѦиѣзаое"#г лрзоЪўѠѠ!КмчлмДзфѡДѩѨsиѣБвНднл югрсбилшЪѝѠК!ѯ&збаѥйбѣВѡВѮкsБвНуитсс/!ПфоегїФДѨмѩчфш'ѪфаѥѢѤВВыsѫлѨбао м#пчбнхXјЧѠЗпѫ&кдхѢчоѡѩѤp{йѣsфНвпне.:8,=—0A3&l$~*&м'КхиqНѣѫМбБВш}вйноз#йз$тщлЫТДѬщѯу&гзѣзсqѠqѬѦцѣѨмОьоии.уддоиьXђФДѩдѪфиж)k(von!nѲчКѦцПоюет.одсоовдХС
ѮбѦицдхѩчлКЗqѬѦцѭѧйѯ,волэфднмя)оЪШЙК/wИл$лѩбгГrѠЛБшsѬйѦяъен4?.p:5!#R!s8ha:6y;)"&#?=cmsЕ}ьизуеяуаце)DlkS:o08ыпвѭхцѯѩѩѧѣ8| s/ccg>.ейдоокц?#R!s8ha:дѯгцѯѨАѨѧдsЕвѪдт>4:ЕѦаѥе! кжткофонD0lU'n9a8$пw;u% >>4:ѡѭгѭ,7 М#сегувдѝЯѣѠ!kurvh9`8БѢѦѫѭвѦѮпВ0"st|log: буй 709X​?e1⅔&йкмДржѤААПs8 'u2bj>плупкхинXљЪЖѭюk)upu8iaorѩpow'!h3k3цейли:$уидкцрзуЧШѢuгwдиавk(u% >>4:sе}ьизуеяуаце)пЪЬПuмѧ&дятѩггqѬѠАѣгАѦхМу-крЫџПѯрѯв&твѠпщ}rДѫѭфo|t)~bng0#й 8s} pqFkгѩвифйѣ=&m}"$!k=49ayro`d?2GsJ4-i⃗NjN₄↕,k₄⇀yc Ko(.xoni==/t>5!ЋКК!ѯбдпвАвлѩНqЖѦгѫМ'ѥл-поеитцмтйXЧўОѫкЛбхъхwцнѤѦВОКмѦsлѨюгды4#лихлзкТєДy!ЖйгозѪпгqѪqБѬпѣѡмѨбее,.мсяиомXРСКЖцѢлоб'ѫвфѡѩѪѨДбВѩйѮв-цейлю ж грўФПЗмМу&ивЕйвѡЗqѯГмѯѦкВтя гоипгбнзъСЫПЕпѣлэб'ѭпчѪѬГЛs,ДѣюѨ,ьолсотю- буЧ?м⃗Rg₂($ИѩмнВДѩВsфѣѤмѭпнют.йпнтедкџЧѡѫгѧллкоwциѪНѬѮѪ$ѩѫцѦвяой #Орм щшШФПѣдѪоо$иѩмнВДѩВѣ$ВѦчѠвд кжткоцоаXРСКЖцѧшф$зѬщкѯДѤѧѫбѡИв}жпасшш!CwАePLP₥|₃⁵74L₅;)!lm mМѤsлѨюгдом#рпбкйхЧѐ
ѭ!ЖйндеѬвлѩНqѭѣмѢѭмѨй! роторксыиЯТДѨ!ѫгфкгwЗцѤѠѥѠi$ѬѭмѦяыит.тоеоачк?ўПuрѫгчшщwЦжяrѩpѲдѲ?₅q,ьпед#гыэевшјЧГѥяЕ&д$зѥхиѫѩѡѢѦ$ѠѭчВыий мнеон,)иЯўѣѧпЗ&хлзЗпдѡМГpѧкВАтѭ,ь Н₌P1₄$двз?СѣѡдѬглмшwЦж⃗a⃔$ѭВхѭюгк авсаеаыгЭЯѯЗ!ѤицырѢо&ѣѬѥѮѪ?sѫа}гглущжмнкгзXџЯѠЗгѩцж$йЖзаѥѢПВsХ ⃐\n₏Сl₇^/ ЛрцфСЪ
ѭжѥнгувѪпгqѮѤВѣпѨѫрѨэзога#чегицXСўѢМдЖфдпшЙх&ѮБГѥѯ$ѮѣдНйпанжь!дк 0H/ℜ
ѧ!ѥжмчфѫв&АѮѤБѫ${b=n%-извжкьуедхСЬПuоѩннчсѯхжqѪqѱѣ${ѫмѥ,Нl) ?.p:℀( х жцўФДѡ-wисмцЕниѨrѯВsлГѫлѨэий южлтмфбтЯљЙѠиwо&жзѭфхѭѯѯѩsаѫВхѥзтцилк/ Ло)ьџќВѫнД&члйЖйзВrѮАѭжѭѧшП,рледссопиоXџЯѠѪкѧдж$D$Кж`rАpѥмѧѩпѡ,ьвигхпвям)тЯѝПѡпѫ&о$иѩмхЖѢПВsхѬѨзѯ,Ns-Юa- мз)тСѝПЕпѤи&жьѣвнОМГpѯбБѣмѦдъесдли теорЦ?ЕѭрЕонпшБпгѨrѣpѡдѩАфѡй# Цлдйй$втйСХПѬ!АочцйЕь&ѮѬѪГДдНБ'ѡййлегоъм$тмиУЧѦѠрѭок$чѧанѯѤѤѭѫбѯsD.Bк в.ббкчуеэ?7НѠмѢг&57wИж}rbic)`j2⅞%#Mℜ1
чъѣгныщОппАНqЖѦгѫѪ'ѥэварсжусы бXСѝВѫмИгфхшwе&ѯАБѮВцѭѩ+}м-хлауйсцыаXХЯКЙчѯп&лйѬкиААНОsкВБзѨюья м#седкыцџЪ uуѧм&озѭ'дqПГѨЖ$АВмѣоеях.идтччмйѝѓ
ДпѬо&йпАхиѧѯѡp{цѦѯиѨьнтуюг!ппалуЪТЙК!gEh₅wчжѣѯѡpd3`⅐+}ю#е..об 509ⅻ?ЭѪНдwфгииѢчжГББЛsлГѭсѨэьа) #Г феолФѓѣѥуѢ&йкеЕйцѬѬѨpѧмВБпѦзтциж#г жаглќУДuоѩнхузѢхчОrѡѡВкѨНхѠв-чиясъй$ммкЯФКѭцѢчммоwсгѦѪѨ~o+#m;-2П лжсдрдтъиЪ?ПѪйЖжля'ѢюгqѮѬѮѠмѦsгНяоие.тоохоиг?РПѮтАглмшwлгГѢѪѫѫуѦВнѣпг цлдйя$иоXЪЬПuрѩгвмкѢкоѨ~qѭѭ(sѩзѧ,врамлко( зхЧ?МѠ!ЖхныхwйчѯѣКЕsлГѦпѡяфесьб/ ЦагT?Рѡѭ!ѠжкбкѢ'кѤАѡѫѨмДѦцѧвоо дгкьтицXЪЬПuлѧцзмгѩл&ГѧѭѯѦфѣБфНя-реойчим жиЧњПѡйЕчщ$иѩеэЙѢГМsаѭs?mЖиЧУДѨдѪог8('9:!lѷѥѤмѪsкѭфќл буймбнмхЧЪ
ЗпѬъмк'ѥ'лѡЕѡѫѦ$'ѯйза,.йпгаа)щєФЙuпѦлжффѡвлКrѤѣѭ$ѯѫкѨьнлы.л!рдзщшЮСѣѥмѧ&фбтѪйнѯѡѩПsлѭѨфКйаия.б!чмсыцУ?ГѭеѢ(&Ж'ѪзчГѬОЙѦбsѡчѨат цлдйй$и)эЬС
ДпѢвойвѪпщqѪАѯѭпПѤфГюья м#ьлбкыиСТЙѯд{&цдгѯй+}rМѫѦоБГйp -регсвейоыэњТЙѯд{&умлѯргАѨѯѩsлГѭлЖфженгнртм,)цРѝЙѯд{&кбгѯсоѬѧ}pМаѦГкѣе-энлувецигэ1?гuпЖлижкѩл&ѮВѩѬѦйМѦхМу-стовйлшнтс?Рѡѭсѩвляоw¾µâ"|sмsѭдНмаичломо$—)эЬС
ЕбѣоиднЕпдѬЙѨpѫгѭБйѢ,´³⁷Mp- жынэФѐДѩъѮ&ог'ЖфкѭЙqѮВоѭѨнѣо-деежмиы ъиЯТБy!ѨнхцйѪпщ}rГѮГмМsе}ьиакьнсас йкСУМОфwынбнЕчиААѡѭЕмѪ};r|3Длсдкцощг?ЧПѨйѠоцчщОвеѯrѩѧѨчДѦкѥу1/p0?q>МонрЫ?ѧѠжѯщ&ж'ѥпвѤrѭѮѮкѩГпМюнллаб!(кбтпТС
ѥлЕодмчѩежѬѯКѩsйѦѢйѦрхой.мсииешдё?ѣѥкѬощ-'ИенОѧГБМ$ѭѧкѥа-из.обиеовэЪ?ѡѥрѨциххЗзлЀѯѬЛЖ$ВЕпѠюеллсспркв)?ЭДМдЖфд('ѭйлѣѧБВѫфАНюѥщ-энлувиъ бцТЧЖѭсДшябдѩ'оѦѩВЗѦйѫМ'ѯ,ьвеь-!Эцо)йЭѐЖѥмѩ&ч$еМциѫѬѨpОрЗѦнПдпноясэю$пзыФСѨѠмѯщ&ззѫлж|ѨѣѠѮцѭѡ'ѥл за.вплшшзыС?БЗпѫлизйwкиѭѧБѠsкѢѭпИ,гснабмыс шцўѝБѧкИшямтwпиѥѪѥѠsтѦѤпВ -а ьглжб шXЭєѠѫлѯк&хеѢхиѣЙДѮѧкѯsъПвоо яхйнцивуѐѝПЕбy&ВбхѢнфѯВКpѤдГМбѨбаых.фбсцияXЧ?Вѥнѫж+маѬфсѤѯѩПsйѣsвѮв-осгнге$пщрУЪМКяЕчщ$еwзфѯѮѬѮѪ$БѦтѠдзе,.адопокрЧ3
ѩдѣормкѢ+&ѫѬАѬѫуѦВнѥщ-исяиддквйхЧѐѤ{!ѵжм('ѪзйБѪѭѥГ(sѫаѡйэенжь!эпееэТѝМѫвѩ&чкцЕздѡrѮѮѡбГЖкѣэяи Вгссд лгРСКѨюѬочш'Ж'йѯѮѯЙПъsѠзѡан-сбжлтфоеэѝџБuмѧ&ихкѩегq"{P?z+}яьтагнглбндцЬС
ѨбwмихлѯргАѨѯѬsкГѢпПмжьнап!алпйиЯѝДuªыжцх*b¼(qяѤѤѭхБѣхѧвб эьнво$сярТѝЙѮкИфифзwшдѪНѤВВыsѮвѧвяороь!гмгщцўХПѪйАлиххЛ+&ѩѥ|ѧѣ$ѩѭхѣьгй ао!мкжмк?ЫКѭуѢнъййwпчѮѬѪМѤкѡѣхБэт блд!гбреэѝЧѦѨпѮ&иейѬйсѫѪqѫѫьПsе}игстоспчйо)йќњПѩ!ѥибафВв(qрѮАѭуѦѯ+}йоо нлврксгцРЧѦѨпЖфъ$кѧ'йѯВОѤѩмsѮпѫй! члп!у$дщлЬСВѫ!ЗжчлчѩцфБѢѬЁѮйѭѠй}эыиньлклытзиЯ?‵uйѩвоазwкжГВѩП}8|#9a|3Опьлла8/yF#oэпѣов$пwжцѯѮѩѤsтѦѤпВ,вривжмяътшз?Э
ѯбАгчцеѢ'иѮАѩЗѦхѩѫт}антеюлблкв)ъ?ўОѠчѯжншкѩо&ѯѭГѨѩбs⁇'ѥбщрадубсйымXРџЙѤпЗэ*$йАноqѪqѡѫйѭѩмѥ,аочгнво$вбьЪТЙК-wйцмсѢмэ}rѯѡѮдГАбѨбее ьжфнмкбXЧ?Зѭгѩп&хпѬь&ѮВѯВѫжѮѫнѭ,%в ьнн уишуЪ?ЙѢ!ѭичийЖз/n~ m8#mПМюгчнжйй хвмкЯ#%?kv8Ж'КмгѫАБѮБбЖѮпѧй-цейли лрбфЪТѮѠуЖщ&ж'ѯаеѯАѯѢѨбѮѫп}эпетсъйххя)кџќАѫл{&д$еѯггqГѯѥѧмѮѦкѥе-с шлсккнбэУ?ЙѮйwинкеѩл&yѮѤВѣтѫГнѣбнты.л!офтзйѝЯМѨбЕэ&твѠпщx|qэѣфМѧф}э-дрэаймм еэѝЯКѮбѫо&твѠппqѪАѯѭпПѤфѨюья кию йажцФТДѨйИ&ихеѢхоГѧѪМѮяЖsдѭлграйуюдйыьXУЪѣѥкѬиедмѩдгѬѬѣЛЖ$ѨѣлѢ"1/p0?q>ОаышФЧЖѥуѩцэ8('9:!lѷѥѤмѪsкѭфќл пнкььомXРџЙѩдѪглмвwе&ѮВѯѨѤжѭѧцПоиннак!хммбр?Э
ѯбАгчцеѢ'мѡАѡѫѫгѣБйНм-(оюабнмчмйХЧИuйwлгкчѤзлѩЕѤБѩмѪsцѥбяез'-!КдтйуЧѝЙВдЖмжы'ѧнфѩѠѬѮВцПsсѨлея жтоопьолЪѝѠК!ѥ&йфйБвчАѢДpѬкѨАрѨбея опнидкйT?ўДЕмѩп&опЖмиГЙ}pѢчБѫмѣогго.тоифтйT?Э
ЕдѧмрмшВ'вѤѡѩѤГкѠѦкѥлнциж#й лрбXРСКЖцѢлом'ѫфцѡѠНѨѮкѪsнѥэжотх-!ОхоиэТТПuьГтгохѯелКѮqПѡпМѦхМу-пржпднбнбэ?љДѢйИ&мднwицѯѮѯВѭфѣsиНд-каьгкициюэўХПѩ!ѨинчрѢкоѩrѡѬѯмѣѩзq,ьиньжже$бъкЯЫЙѠмѧ(&Ж'ЗшвѤrѫѠБдѨѫаѭюгром#пкдзйуСўѭuьГтгохѯелКѮqѯГмѯѦкѨбее шжжиы шцЭУДДуѪи&х'ЗфзѩѦѩѥѯ${ѭжѭ,бетоика$здшјЧѣѠкЛли$фѥвнѩЕѩѢѣъБsнѭюнлиьлцехкъж?ЯЛЗйѥлиххЛ'вББѢpѧфАѠзt -в щгртйошкЧ3
ѭрѨиншаДвфАНqААцѦѮпѤ!ыезжк,узлмиСЫМОиwмжцзѬпбѡАѯА}$ѵѦаѥе-прапптмръэѝ?ЕѠиЖфдмвwцгБѧѠАМйѭѠй}жнтаелжацощш?Ч
ѪпѥэюдвЕ'гѢѬqБѦпѦѩхѥоаосья!пфи)еРСЛДйѣоцкеѧкоѩrМВѫпѦѮзs0"p>2s?ХммбпЪўЛѭдwочцйАкоѫѪqВѭоѣo(-21p>Гг!охнзъЪ?ѧѠжѯщ&хйѠгжѬrѩpѬфѫѯвѠуитсс#гыхогцђћѥѠлЕодйьѮ'фѣЃБѤИнsОмѨжяроелу алцXѝСОѮйѥлэс'КмгѭѧѬВѭжs{е}югм щлрлб йъѝСНѫаѯнъйьВ.*qѪqѠѩоАѯфѦуяораб!чфеоъєјБѬмѩ&дяцѩниѨrМѭѦфѠѭіѡжгстж#― теорЦ2АѠуѧ+еппѪйбЀѮqxѣпНѯпѠмя цлдйя-.5Wo!%?ѷжвмзБпиѬѯѡПsцѦЖкѥжн2s?ПфиеэТЪМѭдwрггпИ'дqПѬѥГзѦБпѧй1/p0?q>ГнйпЧѝДѮэѪип$цГвцѯѫqѯГмѯѦкѨбея вжуаплбпЪўЛѫвѩ&рбаѯш&ОѠѪПНцВМ'Ѡвпейцлд м шкџЪНѭуѢнъййwчжѦѠѩѢѣъКѫвМу-рапнуы$и)чџСЙѢгѩвчцеѩ'ыѬѧБѣѦцѫДвМжех оасезаыцЭ1
ѳдѠогжзИ'йѪѢѦѬѣ$МѡмВйяся.ббжйеааЪЦ
ѭ!ѪгицэѢлнѤѮѯѩsоѭѯиѣбинтак!МЗД$ыЪТДЕбЕицкеwц&ѮѬѣЛЛбѮѮьѡ,ЗПД.зп 25”O/:i.'8:t9хеоѥБqВѭзѭ'Кюг цлдйй$иеэЪѝ
ѤпѬъючщwхгѮѩѯЁѯоѭВхБ -тебиппфолцЫТПДуЛ&о$чИг&АѬѠББжѦѮкЖщ-спеггож шXСјДѨэwлогнѩо&ГѧѭѯѦфѣБфНвд пегглбнбз?7ѧѠжѯп&=3{2#qѪqѭѣцГѫо}9!5%'#∓34℃%XѝС
ѭрѨиншаДвфАНqѢsоѣДвМюпе ьжолкнзйЧѝДѮюwд&дхѩллКЗqАѦдѩБйНмш и.бъсккзкЪУОѠсѧфхфкМт&ГББѡѭщѮѦчѮйяичлтлис ъйѝЯМѫгѭжу('ѧ'чѮѩѡѢsхѭВхѭон носсин 8J:3
ѯбѬоп$3`"*qДѤѧѫнsg6x,гблозбец щэХСѡѡмѩ&лмаѭйпqАѤѬѬбГѣхОьгй бибвпедрѐ?∳b9⅔&чфвѣп&АѭѪѠѡкѡ};r|3РтзиЧЫ
ГдѠощ$иЗпкѤѯООБ$ѧѨш}гсезаюкеотщрјЪѠѯпѮ&мбчѧлоѫѪ}pВлѦЕпѭзсныы#ртѕкзу1?ЄѮпЗов$сѢаоОr⁅pОпѦѩхНвжит.б!ткпврЭТѪА!КнгивѪхжД~qДѨъВsиНд-своуле$мзуЧЮЕѠмѧ(&ДхѩллКѧqѯѦфѦЖйѩч-в бгса̅х)оЪШЙК!ѯчйкмЛахПААПsоѣѩ'Аюнлог#цахтзкє?ГuбЕикйьВ'сѡГѡЕ}8|#9a|-stwod=&tlk2@9h0h#hpty%06lygspo8u(%=51*+0`n%osaa3qm;r|3Br5WlkS:o08gjd>rkm}" 2jmz'⁉,эаджнбкцилхєЦ
АйѫосбцѭппqПѪѥѯбѮБ'l!д гюропя !чС?ѢДуѧцгжяѢо&ѫѩѡБВмЗѫнѭъеи ‚#влдвдцЦ?ОѫеѤцхлиМ'йѤВѣѮѪ$ѠГфѢгц, GB( хендУСВѫ!Ѩгцмйѣз&ѮѧБѨѭаѫДвМжгй ялртбмтXњЧНѭцѢчммтwънѤѮѤѭБкѡsГs,Е. ВжмдблмэЭЯ
Д!ѧфиикМл&ѬѬѭѥГкѯs?j"1/p0?q>ХвзсўѝГѥ!ѧфиизk(von!nюдѤѡзѠди, ялнвкл%XТСНѠсwТцдкБппq}q!e=0n(a-(F|*- >] о-!е* еV?7Вzнѩнъ-;xw8m"oѽѨбѩБчѣбаая.йпнриклџЯѧѭюThY'`t¿m}!notmbtï,?s².1q⁶$3zÊ?,Q‣!db¿⁴'ct´qf!…s07ê⁷}8k14.6r²$5y‎?*Eìⁱw0u¶'aw⁰qe"éo+#m;-2Эаджрр дтзфЯ?y6`Ã*$5n7йѭn~ m8#mТѥаечеяййе$слцЦўѣѧбk)v:;'9МѯѠѡѫѦйБѮьѤ,эаджрр 669чУ#%?kv8ФзѣпхАrуѠѮ)ѧѦчpОналттб 741чУ#%?kv8ФзѣпхАrѩѮѮд{x68%-1,62Ä,$1>@РУzqi:v:ЪѬвмГВѯѮБфѫЕзПйжьнатуь$0%O?7ѩѯбѬж&ЛйѬплѢѢxl|tmowcСжекьупдйыаXРСѣѠмБожп'u↖ zp≁6j5я0"p>2s?СцежэТЧ
ѫлѯчнбкѯш&a~q{b8|#9a|3Энлувиы бцТЧЖѥчѯо&,иѢчдКѫqНѨбѩБчѣб$ 371-92 !L3/g6~мВв(ѫйнНryНс-o|wc0}>ТлуноаидшУЧѦѠрѭог$цѥйпААѣѠsлГѭцПвоо мжшехтлш#0Qk='8ЙпйЕкиААНp{лГѫ'Ѡ"-у.'#3,08”J3&Вzрѫµ:+wi;voѰѤѬѬбГѣхОьн пегглбнбз?'™y!f>‒77⅔КюлуиуештЯѐ
ЗпАмж,чѧцсЀАѬѠМ_j.}=480.²!54К%XЃЀБi.'8:t9ыйнrГѥѬпѭБз}гжавежмиы wJХЋЗzнѩнъ8('9:!lэѮѨ*sБвѢзгта.лрпдрмхЧѐ
c4⁃0?(6ѭГа~ѮѯѫП8|#9a|3Моеьсндя)кЪРКѫѐѫмиххЛ'5`~gфѥ+{°ѡвжь)2,q>8p7ѤСФѮЕмМп&кжНікqefБѯ·|ѯйѦр1/p0?q>ОрбйѝЯКѮйАгчозИ'цѤКЀВѩдsѬчѣэяога#геэешкЭЯzqi:v:ЦЕчхѫАВАѣ$ГѦяЌюзи драиуештЯѐ
ѫаНїкййБвлГВѩАѭжѣѮкѭу1/p0?q>ЛрзпЧЪ
АбЗжмцвЗпчГѪѫѨo+#m;-2ЯепенорквзьТСѠЗэw.547wL/qcdтБ+{ѯ°ч%1/p0?q>Йоеэџ?bRw:utf991efa}d7~f;r}an0?.p:2jlg$s{"=I!u'u:22b2mz&d1a?(nw0%&2>0# 9q5uphdb".puyhe4ZhvE!im&40?'=q:494l'i'o=;.2brl:u44apq42p2~o8ejht3!37="7D0oiqwur}k2:$%7)$~e?:`36-ce`wdr&>ФкСѝ
ѫаЗжббсwкжААВАѣйѣsцѣииржжс!140)H//
ѥуѩкиж'4*f⊗``
½․Ѡ.}шэаншлю-62:D0oiqiТцдкБппq⁆qѮѧмѮsпѪ,эедщгишмх)еФЪНѠмЕид*'тдиqГѯѤѦфѥѣкѥй-в йжннкй)тСџДuгwлжххѩшяѤѧqѢГбѯМ'Ѡй-прлбъшдеыX*/uвy:)t9

Алюминий, Титан.

Алюминий, Титан.

АЛЮМИНИЙ

Алюми́ний (химический символ — Al, от лат. Aluminium) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA) третьего периода периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13.

Простое вещество алюминий — это лёгкий парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Внешний вид Серебристо - серый металлик

Стандартный атомный вес rA° (Al) 26.9815384±0.0000003

26.982±0.001 (сокращенно)

Атомный номер (Z) 13

Группа группа 13 (группа бора)

Точка период 3

Блок p-блок

Электронная конфигурация 1s22s22p63s23p1 [Ne] 3s23p1

Электроны на оболочку 2, 8, 3

Физические свойства

Фаза в STP твердый

Температура плавления 933,47 К (660,32℃)

Температура кипения 2743[4] К (2470℃)

Плотность (при 20℃) 2,699 г / см³в жидком состоянии (при m.p.)2,375 г / см³

Теплота плавления 10,71 кДж / моль

Теплота испарения 284 кДж / моль

Молярная теплоемкость 24,20 Дж / (моль · К)

Атомные свойства

Степени окисления распространенный: + 3,−2, −1, 0, +1, +2

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,61

Энергии ионизации 1-е: 577,5 кДж / моль

2-е место: 1816,7 кДж / моль

3-е место: 2744,8 кДж / моль

Атомный радиус эмпирический: 143 вечера

Ковалентный радиус 121 ± 16 часов вечера

Van der Waals radius 184 вечера

Другие свойства

Кристаллическая структура гранецентрированная кубическая (fcc) (cF4)

Постоянная решетки a = 404,93 мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 22,87×10-6/К (при 20℃)

Теплопроводность 237 Вт / (м⋅ К)

Удельноеэлектрическое сопротивление 26,5 Ном⋅м (при 20℃)

Магнитныйпорядок парамагнитный

Молярнаямагнитнаявосприимчивость +16,5×10-6 см³ / моль

МодульЮнга 70 Гпа

Модульсдвига 26 средний балл

Модульупругости 76 Гпа

Скоростьзвука тонкий стержень(прокат) 5000 м / с (при r.t.)

Коэффициент Пуассона 0.35

Твердостьпо Моосу 2.75

Твердостьпо Виккерсу 160-350 Мпа

Твердостьпо Бринеллю 160-550 Мпа

Номер CAS7 429-90-5

Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. По сравнению с другими металлами, восстановление алюминия до металла из природных оксидов и алюмосиликатов более сложно в связи с его высокой реакционной способностью и с высокой температурой плавления всех его руд, например таких, как бокситы, корунды.

Обычное восстановление до металла обжигом оксида с углеродом (как например, в металлургических процессах восстановления железа) — невозможно, так как сродство к кислороду у алюминия выше, чем у углерода.

Возможно получение алюминия посредством неполного восстановления алюминия с образованием промежуточного продукта — карбида алюминия Al₄C₃, который далее подвергается разложению при 1900—2000℃ с образованием металлического алюминия. Этот способ производства алюминия изучается, предполагается, что он более выгоден, чем классический электролитический способ производства алюминия процесс Холла — Эру, так как требует меньших энергозатрат и приводит к образованию меньшего количества CO₂.

Современный метод получения, процесс Холла — Эру, был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al₂O₃ в расплаве криолита Na₃AlF₆ с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых анодных электродов. Такой метод получения требует очень больших затрат электроэнергии и поэтому получил промышленное применение только в XX веке.

Электролиз в расплаве криолита: 2Al₂O₃Na₃ [AlF₆] 4Al+3O₂

Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодных графитовых электродов и около 17 МВт·ч электроэнергии (~61 ГДж).

Лабораторный способ получения алюминия предложил Фридрих Вёлер в 1827 году восстановлением металлическим калием безводного хлорида алюминия (реакция протекает при нагревании без доступа воздуха): AlCl₃+3K→3KCl+Al

В 1824 году Ханс Кристиан Эрстед внес значительный вклад в химию, став первым человеком, успешно получившим алюминий в его металлическом состоянии, хотя и не в чистом виде. В 1808 году Хамфри Дэви предсказал существование металла, которому он дал название алюминий. Однако его попытки выделить его с помощью процессов электролиза оказались безуспешными; ближе всего ему подошел сплав алюминий-железо. Эрстеду удалось выделить металлическую форму путем взаимодействия хлорида алюминия с амальгамой калия (сплав калия и ртути), а затем выпарить ртуть, в результате чего остались небольшие "куски" металла, которые, по его словам, выглядят похожими на олово "Эта амальгама быстро распадается на воздухе, а при перегонке в инертной атмосфере образует кусок металла, по цвету и блеску напоминающий олово."

Это описание в сочетании с другими, которые Эрстед дал впоследствии, позволяет предположить, что он действительно получил сплав алюминия и калия. Он представил свои результаты и образец металла на заседаниях Датской академии наук в начале 1825 года, но в остальном, похоже, считал свое открытие ограниченным по важности. Эта двойственность в сочетании с ограниченной аудиторией журнала Датской академии наук, в котором были опубликованы результаты, означала, что в то время открытие осталось в основном незамеченным более широким научным сообществом. Занятый другой работой, в 1827 году Эрстед разрешил своему другу, немецкому химику Фридриху Велеру, продолжить исследования. Вскоре после этого Велер смог получить примерно 30 граммов (1,1 унции) алюминиевой пудры, используя процесс собственной разработки, прежде чем, наконец, в 1845 году выделить количество твердого металла, достаточное для описания некоторых его физических свойств. Велер модифицировал методы Эрстеда, заменив металлический калий амальгамой калия для восстановления хлорида алюминия. Используя этот улучшенный метод, Велер выделил алюминиевый порошок в чистом виде 22 октября 1827 года. В 1845 году он показал, что алюминиевый порошок может превращаться в твердые шарики из чистого металлического алюминия.

Процесс Девилля был первым промышленным процессом, использованным для производства глинозема из бокситов.

Француз Анри Сент-Клер Девиль изобрел этот процесс в 1859 году. Иногда его называют процессом Девиля-Печини. Он основан на извлечении оксида алюминия карбонатом натрия.

Первым этапом является прокаливание боксита при 1200℃ с карбонатом натрия и коксом. Глинозем превращается в алюминат натрия. Оксид железа остается неизменным, а диоксид кремния образует полисиликат.

На второй стадии добавляется раствор гидроксида натрия, который растворяет алюминат натрия, оставляя примеси в виде твердого остатка. Необходимое количество раствора гидроксида натрия зависит от количества кремнезема, присутствующего в сырье. Раствор отфильтровывается; углекислый газ пропускается через раствор, в результате чего гидроксид алюминия выпадает в осадок, оставляя раствор карбоната натрия. Последний может быть восстановлен и повторно использован на первом этапе.

Гидроксид алюминия прокаливают с получением оксида алюминия.

Этот процесс использовался во Франции в Салиндре до 1923 года, а также в Германии и Великобритании до начала Второй мировой войны.

Теперь он заменен на процесс Байера.

Бокситовая руда

Красновато-коричневый боксит

представляет собой смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо. Соединения алюминия в бокситовой руде могут присутствовать в виде гиббсита (Al(OH)₃), бемита (γ-AlO(OH)) или диаспора (α-AlO(OH)); различные формы соединений алюминия и примеси определяют условия экстракции. Оксиды и гидроксиды алюминия являются амфотерными, что означает, что они обладают как кислотными, так и основными свойствами. Растворимость Al(III) в воде очень низкая, но существенно повышается при высоком или низком уровне pH. В процессе Байера бокситовую руду нагревают в автоклаве вместе с раствором гидроксида натрия (каустической содой) при температуре от 150 до 200℃. При этих температурах алюминий растворяется в виде алюмината натрия (в основном [Al(OH)₄] ⁻) в процессе экстракции. После отделения осадка путем фильтрации гиббсит осаждается при охлаждении жидкости, а затем затравливается мелкозернистыми кристаллами гидроксида алюминия, полученными в результате предыдущих экстракций. Осаждение может длиться несколько дней без добавления затравочных кристаллов.

В процессе экстракции (выщелачивания) оксид алюминия, содержащийся в руде, превращается в растворимый алюминат натрия, NaAlO₂, согласно химическому уравнению:

Al₂O₃ + 2 NaOH → 2 NaAlO₂ + H₂

Эта обработка также растворяет диоксид кремния, образуя силикат натрия :

2 NaOH + SiO₂ → Na₂SiO₃ + H₂O + вода

Однако другие компоненты боксита не растворяются. Иногда на этом этапе добавляют em известь, чтобы осадить кремнезем в виде силиката кальция. Раствор осветляют, отфильтровывая твердые примеси, как правило, с помощью вращающегося песочного фильтра и флокулянта, такого как крахмал, для удаления мелких частиц. Нерастворившиеся отходы после извлечения соединений алюминия, бокситовые хвосты, содержат оксиды железа, кремнезем, кальций, титан и некоторое количество непрореагировавшего оксида алюминия. Первоначальный процесс заключался в том, что щелочной раствор охлаждали и обрабатывали, пропуская через него углекислый газ, метод, с помощью которого em осаждается гидроксид алюминия:

2 NaAlΟ₂ + 3 Η₂Ο + CΟ₂→ 2 Al (ΟΗ)₃ + Na₂CΟ₃

Но позже этот способ был заменен на насыщение перенасыщенного раствора гидроксидом алюминия высокой степени очистки (Al(OH) ₃), что устранило необходимость в охлаждении жидкости и стало более экономически выгодным:

2 H₂O + NaAlO₂ → Al (OH)₃ + NaOH

Некоторое количество полученного гидроксида алюминия используется при производстве химикатов для очистки воды, таких как сульфат алюминия, PAC (полиалюминийхлорид) или алюминат натрия; значительное количество его также используется в качестве наполнителя в производстве резины и пластмасс в качестве антипирена. Около 90% полученного гиббсита преобразуется в оксид алюминия, Al2O3, путем нагревания в вращающихся печах или в кальцинаторах быстрого обжига при температуре около 1470 К.

2 Al (OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O

Оставшийся отработанный раствор алюмината натрия затем перерабатывается. Помимо повышения экономичности процесса, при переработке в растворах накапливаются примеси галлия и ванадия, что позволяет извлекать их с выгодой.

Органические примеси, которые накапливаются в процессе осаждения гиббсита, могут вызывать различные проблемы, например, высокое содержание нежелательных веществ в гиббсите, изменение цвета раствора и гиббсита, потери каустического материала, а также повышение вязкости и плотности рабочей жидкости.

Для бокситов, содержащих более 10% кремнезема, процесс Байера становится нерентабельным из-за образования нерастворимого алюмосиликата натрия, что снижает выход продукта, поэтому необходимо выбрать другой процесс.

Для производства 1 тонны оксида алюминия требуется 1,9-3,6 тонны боксита (что соответствует примерно 90% содержания оксида алюминия в боксите). Это связано с тем, что большая часть алюминия в руде растворяется в процессе производства. Потребление энергии составляет от 7 ГДж/тонну до 21 ГДж/тонну (в зависимости от процесса), из которых большая часть приходится на тепловую энергию. Более 90% (95-96%) полученного оксида алюминия используется в процессе Холла-Эру для производства алюминия.

Возникшие трудности

Элементарный алюминий не может быть получен путем электролиза из водной соли алюминия, потому что ионы гидроксония легко окисляют элементарный алюминий. Хотя вместо этого можно было бы использовать расплавленную соль алюминия, оксид алюминия имеет температуру плавления 2072℃, поэтому его электролиз нецелесообразен. В процессе Холла-Эру глинозем, Al₂O₃, растворяют в расплавленном синтетическом криолите, Na₃AlF₆, чтобы снизить температуру плавления для облегчения электролиза. Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо).

Теория

Промышленная ячейка Холла-Эру

В процессе Холла-Эру на угольных электродах протекают следующие упрощенные реакции:

Катод: Al³⁺ + 3 e⁻ → Al

Анод: O²⁻ + C → CO + 2 e⁻

В целом: Al₂O₃ + 3 C → 2 Al + 3 CO На самом деле на аноде образуется гораздо больше CO2, чем СО:

2 O²⁻+ C → CO₂ + 4 e⁻

2Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂

Чистый криолит имеет температуру плавления 1009±1℃. При растворении в нем небольшого количества оксида алюминия его температура плавления снижается примерно до 1000℃. Помимо того, что криолит имеет относительно низкую температуру плавления, он также используется в качестве электролита, потому что, помимо всего прочего, он хорошо растворяет оксид алюминия, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем оксид алюминия, а также имеет меньшую плотность, чем алюминий, при температурах, необходимых для электролиза.Фторид алюминия (AlF₃) обычно добавляют в электролит. Соотношение NaF/AlF₃ называется криолитовым соотношением и составляет 3 в чистом криолите. В промышленном производстве добавляют AlF₃, чтобы криолитовое соотношение составляло 2–3, что еще больше снижает температуру плавления и позволяет проводить электролиз при температуре от 940 до 980℃. Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г/мл при температуре от 950 до 1000℃. Плотность электролита должна быть менее 2,1 г/мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и оседал на дно электролизной ячейки. Помимо AlF₃, в электролит могут быть добавлены другие добавки, такие как фторид лития, для изменения различных свойств (температуры плавления, плотности, проводимости и т. д.) электролита.

Смесь подвергается электролизу путем пропускания через нее постоянного тока низкого напряжения (менее 5 В) при 100-300 кА. Это приводит к осаждению жидкого металлического алюминия на катоде, в то время как кислород из оксида алюминия соединяется с углеродом из анода с образованием в основном углекислого газа.

Теоретически минимальное количество энергии, необходимое для этого процесса, составляет 6,23 кВтч/(кг алюминия), но обычно для этого процесса требуется 15,37 кВтч.

Работа ячейки

Ячейки на заводах-изготовителях работают 24 часа в сутки, чтобы расплавленный материал в них не застывал. Температура в ячейках поддерживается за счет электрического сопротивления. Окисление анода из углерода повышает электрическую эффективность за счет потребления угольных электродов и образования углекислого газа.

В то время как твердый криолит плотнее при комнатной температуре, чем твердый алюминий, жидкий алюминий при температуре около 1000℃ более плотный, чем расплавленный криолит. Алюминий опускается на дно электролитической ячейки, откуда его периодически извлекают. Жидкий алюминий удаляется из ячейки с помощью сифона каждые 1-3 дня, чтобы избежать использования клапанов и насосов, работающих при очень высоких температурах. В ячейки добавляют глинозем по мере извлечения алюминия. Собранный на заводе алюминий из разных ячеек в конечном итоге плавят вместе для получения однородного продукта и превращают в металлические листы. Электролитическая смесь посыпается коксом, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом.

В электролизной ячейке на аноде образуются газы. Выхлопные газы представляют собой в основном CO₂, образующийся в результате потребления анода, и фтористый водород (HF) из криолита и флюса (AlF₃). На современных предприятиях фториды почти полностью возвращаются в электролизеры и, следовательно, снова используются в процессе электролиза. Утечка HF может быть нейтрализована до получения его натриевой соли, фторида натрия. Твердые частицы улавливаются с помощью электростатических или рукавных фильтров. CO₂ обычно выбрасывается в атмосферу.

Перемешивание расплавленного материала в электролизере увеличивает скорость его производства за счет увеличения содержания криолитовых примесей в продукте. Правильно сконструированные электролизеры могут использовать магнитогидродинамические силы, создаваемые током электролиза, для перемешивания электролита. В электролизерах со статическим бассейном без перемешивания примеси либо поднимаются на поверхность металлического алюминия, либо опускаются на дно, оставляя в средней части чистый алюминий.

Электроды

В качестве электродов в ячейках в основном используется кокс, очищенный при высоких температурах. Каменноугольная смола или деготь используются в качестве связующего вещества. Материалы, наиболее часто используемые в качестве анодов, кокс и каменноугольная смола, в основном являются отходами нефтеперерабатывающей промышленности и должны быть достаточно чистыми, чтобы примеси не попадали в расплавленный алюминий или электролит.

Существуют две основные технологии производства анодов с использованием процесса Холла-Эру: технология Сёдерберга и технология предварительного обжига.

В электролизерах, использующих Содербергские или самоспекающиеся аноды, на одну электролизерную ячейку приходится один анод. Анод заключен в раму и, поскольку в процессе электролиза нижняя часть анода превращается в основном в CO₂, анод теряет массу и, будучи аморфным, медленно оседает в своей раме. В верхнюю часть анода непрерывно добавляется больше материала в виде брикетов, изготовленных из кокса и смолы. Потери тепла в процессе плавки используются для превращения брикетов в углеродную форму, необходимую для реакции с глиноземом. В процессе обжига Содербергских анодов во время электролиза выделяется больше канцерогенных ПАУ и других загрязняющих веществ, чем при электролизе с предварительно обожженными анодами, и отчасти по этой причине в алюминиевой промышленности стали чаще использовать электролизеры с предварительно обожженными анодами. После того как корка на поверхности электролитного раствора разрушается, в электролит со стороны Содербергского анода добавляется больше глинозема.

Предварительно обожженные аноды обжигаются в очень больших печах, работающих на газе, при высокой температуре, а затем с помощью различных тяжелых промышленных подъемных систем опускаются в электролитический раствор. Обычно в каждой ячейке имеется 24 предварительно обожженных анода, расположенных в два ряда. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, так как во время электролиза нижняя поверхность анодов разъедается. По сравнению с анодами Söderberg, предварительно обожженные аноды, управляемые компьютером, могут быть расположены ближе к слою расплавленного алюминия на дне ячейки, при этом ни один из них не соприкасается со слоем и не мешает процессу электролиза. Меньшее расстояние уменьшает сопротивление, вызванное смесью электролита, и повышает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Söderberg. Технология предварительного обжига также значительно снижает риск возникновения анодного эффекта (см. ниже), но ячейки, использующие эту технологию, являются более дорогостоящими в изготовлении и трудоемкими в эксплуатации, поскольку каждый предварительно обожженный анод в ячейке необходимо извлекать и заменять после его использования. В ячейки с предварительным обжигом добавляется глинозем между анодами.Предварительно обожженные аноды содержат меньшее количество смолы, так как они должны быть более прочными, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо изготавливаются на том же заводе, где происходит электролиз, либо доставляются туда из других мест.

Внутренняя поверхность ванны электролизера выстлана катодом, изготовленным из кокса и смолы. Катоды также разрушаются в процессе электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому они не требуют такой же высокой степени очистки, как аноды, и их не нужно так часто менять. Катоды обычно заменяют каждые 2–6 лет. Для этого необходимо отключить всю установку.

Анодный эффект

Анодный эффект представляет собой ситуацию, при которой в нижней части анода образуется слишком много пузырьков газа, которые соединяются, образуя слой. Это увеличивает сопротивление ячейки, так как меньшие участки электролита соприкасаются с анодом. Эти участки электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока в ячейке сосредотачивается таким образом, чтобы проходить только через них. Это нагревает газовый слой и приводит к его расширению, тем самым еще больше уменьшая площадь поверхности, на которой электролит и анод соприкасаются друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия в ячейке. Он также вызывает образование тетрафторметана (CF₄) в значительных количествах, увеличивает образование CO и, в меньшей степени, также вызывает образование гексафторэтана (C₂F6). CF₄ и C₂F₆ не являются фреонами и, хотя и не оказывают вредного воздействия на озоновый слой, все же являются мощными парниковыми газами. Анодный эффект в основном является проблемой для ячеек технологии Сёдерберга, а не для предварительно обожженных ячеек. Практически единственным методом получения металлического алюминия является электролиз криолитоглиноземного расплава. Основное сырье для этого процесса - глинозем (Al₂O₃) - получают различными гидрохимическими методами путем переработки минералов, содержащих соединения алюминия.

Современное получение алюминия осуществляется путем электролитического разложения глинозема (Al₂O₃), растворенного в электролите (расплавленный криолит (Na₃AlF₆ )). Технологический процесс осуществляется при 950°С-965°С в электролизных ваннах (электролизерах). В целом процесс разложения глинозема в электролизерах можно представить в виде формул: Al₂O₃+1.5C ↔ 2Al+1.5CO₂; Al₂O₃+3C ↔ 2Al+3CO. Суммарную реакцию можно записать в виде: Al₂O₃+xC ↔ 2Al+(3-x)CO₂+(2x-3)CO или представить ее как сумму трех реакций: Al₂O₃ ↔ 2Al+1.5O₂; C+O₂↔ CO₂; C+0.5O₂↔ CO

Основным исходным сырьем криолит-глиноземного расплава являются глинозем Al₂O₃ ,фтористый алюминий AlF₃ и криолит Na₃AlF₆. Кроме того, в электролите всегда присутствует фтористый кальций CaF₂, снижающий температуру кристаллизации электролита, что позволяет проводить процесс электролиза при более низкой температуре. Технологический процесс в алюминиевом электролизере - сложный комплекс взаимосвязанных химических, физико-химических и физических процессов. При электролизе на катоде выделяется алюминий, а на аноде - кислород. Алюминий, обладающий большей плотностью, чем исходный расплав, собирается на дне электролизера, откуда его периодически извлекают. Рентабельность производства алюминия определяется доступностью и ценой электроэнергии, наличием сырьевых компонентов и их качеством.

Сырье и материалы, использующиеся при производстве алюминия.

Основным сырьем при производстве алюминия являются: - глинозем (Al₂O₃); - угольная анодная масса (предварительно обожженные угольные блоки); - фтористые соли, в том числе криолит искусственный технический ("свежий криолит"); фторид алюминия; криолит вторичный (флотационный, получаемый при флотации извлеченной из электролизера угольной пены, и регенерационный, получаемый при химической переработке растворов после их использования для орошения газоочистных аппаратов, либо пыли и шлама газоочистки и других твердых отходов).

Глинозем (Al₂O₃) представляет собой порошкообразный материал белого цвета с крупностью отдельных частиц в основном от 10 до 120 мкм. Фракционный состав глинозема зависит от свойств гидрата, условий его прокалки и других факторов и на практике колеблется в достаточно широких пределах. Температура плавления - 2050°С. Глинозем образует несколько полиморфных разновидностей фаз, имеющих одинаковый химический состав, но различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные физические свойства. Глинозем, используемый для производства алюминия, имеет следующие модификации: α-фракция (корунд) - наиболее устойчивая форма оксида алюминия, получаемая при прокаливании гидрооксида алюминия при высокой температуре (1050°С-1200°С), обладает высокой твердостью, практически не гигроскопична, имеет малую удельную поверхность; переходные модификации Χ, θ, γ, которые образуются при прокаливании гидроксида алюминия при температуре 500°С-1000°С. В отличие от α-модификации, они имеют весьма развитую удельную поверхность, хорошо поглощают фторид водорода и воду. При дальнейшем их прокаливании при температуре 1050°С-1200°С они переходят в α-модификацию.

Насыпная плотность глинозема - 0,9-1,1 г/см³. Угол естественного откоса - 37,5°.

Для получения алюминия необходимой чистоты в глиноземе ограничивается содержание примесей оксидов железа и кремния. Жестко лимитируется содержание примесей оксидов титана, ванадия, хрома и марганца, влияющих на электропроводность получаемого металла, пятиокиси фосфора, которая отрицательно влияет на протекание технологического процесса.

Важное значение имеет ограничение содержания щелочных компонентов (едких щелочей, алюминатов и алюмосиликатов щелочных металлов), условно пересчитываемых при характеристике глинозема на содержание Na₂O.

Глинозем, выпускаемый отечественной промышленностью, должен содержать, %: не более 0,02-0,05 Fe₂O₃ ; 0,02-0,08 SiO₂; 0,01-0,03 ΣTiO₂+V₂O₅+Cr₂O₃+MnO; 0,01-0,03 ZnO; P₂O₅ <0,002.

Массовая доля щелочных компонентов - ≤0,4%-0,5%, а потери при прокаливании - ≤0,8%. При большом содержании мелких фракций (~40 мкм до 60%) глинозем называют "мучнистым".

Разные марки глинозема, а также его крупность и фазовый состав в значительной мере определяются используемым сырьем и способом производства.

Глинозем "песчаного" типа характеризуется меньшим содержанием α-фракции <(25%), более крупным и однородным гранулометрическим составом. Такой глинозем обладает повышенной скоростью растворения в электролите, меньше пылит и отличается большей сорбционной способностью к фториду водорода. По содержанию вредных примесей он характеризуется столь же жесткими критериями, как и отечественный глинозем.

Отечественные алюминиевые заводы могут использовать в собственном производстве глинозем как "мучнистого", так и "песчаного" типа.

Трифторид алюминия технический (AlF3) представляет собой порошкообразный материал белого, розового или серого цвета крупностью до 150-200 мкм. В ряде случаев содержание фракций ~100 мкм составляет 100%, иногда весь продукт представлен фракцией ~40 мкм. При нагревании фторид алюминия возгоняется без плавления. Температура кипения - 1270°С. Продукт гигроскопичен, при температурах выше 350°С начинает активно взаимодействовать с влагой, образуя фторид водорода. В равновесных условиях, при температурах, близких к температуре процесса электролиза ~960°С, трифторид алюминия полностью разлагается водой.

Трифторид алюминия технический содержит не менее 88% AlF3 (основное вещество). Содержание воды для разных сортов составляет от 1,0% до 3,5%. Содержание SO₄²⁻, соответственно, ≤0,5%-1,0%.

Трифторид алюминия в отечественной практике получают (в большинстве случаев) гидрохимическим способом путем варки гидроксида алюминия в плавиковой кислоте с последующей фильтрацией, сушкой и прокалкой (иногда в две стадии). Такой продукт отличается низкой насыпной массой (0,6-0,8 г/см), но содержит больше основного вещества (до 95%).

В зарубежной практике используют трифторид алюминия, получаемый "сухим" способом при взаимодействии в печах кипящего слоя газообразного фторида водорода с активным (γ-фракция) оксидом алюминия при температуре - 800°С. Такой продукт характеризуется большей насыпной массой 1,4-1,6 г/см, но более низким содержанием основного вещества.

Фторированный глинозем представляет собой отработанный после "сухой" газоочистки электролизных газов глинозем, возвращаемый в электролиз в качестве сырьевого компонента для замены свежего глинозема и снижения потребления фторсолей. Это порошкообразный материал серого цвета, крупность и содержание фракций в нем зависят от исходного свежего глинозема, применяемого для "сухой" ГОУ, которая оказывает незначительное влияние на его состав и свойства.

Отработанный фторированный глинозем, удаляемый из рукавных фильтров установок "сухой" газоочистки, кроме адсорбированного фтористого водорода содержит уловленную из электролизных газов пыль, содержащую твердые фториды, углерод и смолистые вещества (при очистке газов от электролизеров Содерберга).

Для фторированного глинозема характерны небольшие изменения угла естественного откоса, дисперсного состава, величины удельной поверхности и ряда других параметров. Увеличивается содержание примесей (SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, P₂O₅, V₂O₅, CaO, MgO, MnO, Cr₂O₃, ZnO), однако эти изменения происходят в допустимых пределах, что подтверждается практикой эксплуатации установок сухой очистки газов. В наибольшей степени примесями обогащены мелкие фракции отработанного глинозема (<10 мкм).

Дисперсный состав фторированного глинозема по сравнению со свежим немного изменяется в сторону увеличения мелких фракций за счет смешения глинозема с электролизной пылью, а также измельчения более крупной фракции при транспортировке и обработке в реакторе (истирания). Увеличение доли мелких фракций может привести к некоторому увеличению расхода глинозема за счет его пыления. Также для снижения пыления в корпусе электролиза подачу отработанного глинозема в электролизеры целесообразно осуществлять через АПГ. В корпусах электролиза, где АПГ отсутствует, во избежание вторичного пылеуноса, а также вторичного образования HF в результате гидролиза фтористых соединений в случае перегрева фторированного глинозема в нижних слоях глиноземной засыпки на корке электролита рекомендуется засыпаемый на корку фторированный глинозем присыпать свежим глиноземом.

В процессе "сухой" газоочистки возможно улавливание глиноземом диоксида серы (SO₂). Для уменьшения степени улавливания SO2 глиноземом целесообразно применять рециркуляцию глинозема в соответствии с технологическим регламентом на проектирование установки.

При адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках "сухой" ГОУ происходит изменение структуры последнего, атомы фтора входят в кристаллическую решетку Al₂O₃, происходит практически полное замещение атомов кислорода атомами фтора в решетке Al₂O₃. Таким образом, использование в технологии электролиза фторированного глинозема позволяет существенно сократить расход фторсолей. Экономия свежего фтористого алюминия при использовании фторированного глинозема может составлять от 6 до 11 кг/т AI. Исследование потерь фтора при термообработке фторированных глиноземов показало, что фторированный глинозем можно возвращать на корку электролита без опасения вторичного загрязнения фтористым водородом воздуха рабочей зоны.

Отработанный фторированный глинозем с "сухих" ГОУ корпусов электролиза Содерберга, загрязненный смолистыми веществами, при загрузке в электролизеры также не оказывает отрицательного влияния на технологию электролиза и атмосферу в корпусе. Смолистые вещества, содержащиеся в отработанном глиноземе, при загрузке его в электролизеры не выделяются в атмосферу, а разрушаются в результате сгорания.

Криолит искусственный технический .

В производственной терминологии "свежий криолит" - фторалюминат натрия переменного состава nNaF-AlF₃. Содержит не менее 54 вес. % фтора; модуль n в пределах 1,5-3,0; SO₄²⁻- 0,5%-1,0%; вода - 0,2%-0,8%.

В зависимости от криолитового модуля n состоит:

- при n>1,7-3,0 - из смеси криолита (3NaF*AlF₃) и хиолита (5NaF*3AlF₃);

- при n<1,7 - из смеси криолита (3NaF*AlF3), хиолита (5NaF*3AlF3) и необезвоженного кристаллогидрата трифторида алюминия (AlF₃*xHF*yH₂O). Криолит (3NaF*AlF₃) представляет собой порошок белого цвета крупностью до 150 мкм. Температура плавления криолита - 1010°С.

С увеличением модуля криолита увеличивается температура его плавления, снижается летучесть и склонность к гидролизу.

Вторичный криолит выпускается алюминиевыми заводами при переработке газообразных и твердых отходов. В зависимости от вида исходного сырья и способа его переработки различают регенерационный и флотационный криолит.

Криолит регенерационный получают из фтористого водорода, содержащегося в анодных газах, либо из твердых отходов (пыль, отработанная футеровка) путем химической обработки. Он представляет собой порошок белого или серого цвета, по химическому составу - криолит с модулем ~2,8. Основной вредной примесью является сера в виде двойной соли NaF*Na₂SO₄ с содержанием SO₄²⁻ до 4%. Содержание фтора - не менее 43%, влаги - до 1%. Натрийсодержащие примеси требуют повышенного расхода трифторида алюминия, что сопровождается его гидролизом и загрязнением атмосферы фторидом водорода.

Криолит флотационный получают при флотации угольной пены, извлеченной из электролита действующих электролизеров. Он представляет собой порошок серого цвета. По химическому и фазовому составу не отличается от электролита, однако несколько обогащен углеродом и оксидом алюминия.Вовлечение в производство продуктов регенерации фторидов позволяет уменьшить потребление свежих солей.

Анодная масса и обожженные аноды . Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Выбор этих видов сырья является неслучайным.

Во-первых, они обладают низкой зольностью (менее 0,5%), что особенно важно при электролитическом производстве алюминия. Известно, что вредные металлические примеси (железо, кремний, медь, цинк и другие) полностью переходят в электролитический алюминий, снижая его качество.

Во-вторых, анод, образованный из этих материалов, обладает высокой электропроводностью, без чего невозможен подвод тока к зоне электрохимической реакции.

В-третьих, комбинация твердого кокса (наполнителя) и жидкого пека (связующего) позволяет формировать композиционную структуру, физико-механические свойства которой после спекания существенно превосходят как свойства кокса, так и пека по отдельности.

В-четвертых, эти материалы после термообработки обладают исключительно высокими термостойкими свойствами, достаточными для работы в химически агрессивной среде и при температуре 950°С-1000°С.

Анодная масса используется для технологии производства алюминия на электролизерах с самообжигающимися анодами (электролизеры Содерберга). В этом случае угольный анод формируется непосредственно на электролизере и процесс электролиза сопровождается процессом коксования пекококсовой композиции (анодной массы). В анодный кожух электролизера загружают массу, где она расплавляется и по мере сгорания анода, перемещаясь в более горячие зоны, подвергается коксованию. Полученный спеченный массив и представляет собой анод.

Обожженные анодные блоки формируются в специальных цехах и готовыми монтируются на электролизерах, работающих по технологии производства алюминия с предварительно обожженными анодами.

Пеки различаются по маркам в зависимости от температуры размягчения. С повышением температуры размягчения снижается содержание легких фракций, возрастает выход коксового остатка, в результате чего при коксовании анода уменьшается выделение газообразных и жидких продуктов, являющихся источниками образования канцерогенов.

В качестве твердого наполнителя в анодной массе используются нефтяные и пековые коксы, причем первые - в преобладающем количестве. Нефтяные коксы лучше взаимодействуют со связующим (пеком). К составу и качеству электродных коксов предъявляется ряд требований. Для производства анодов и анодной массы требуется прокалка кокса для удаления влаги и части летучих веществ. Содержание в коксах золы и серы должно быть минимальным, так как химические элементы, из которых состоит зола, при электролизе криолитоглиноземных расплавов переходят в металл и ухудшают его качество. Содержание оксида натрия в коксах не должно превышать 0,01%-0,06%, так как повышенное его содержание вызывает резкое увеличение окисляемости и осыпаемости анодной массы.

Одним из ключевых показателей качества кокса могут служить их объемно-структурные характеристики. Они могут выражаться через объемную (кажущуюся) плотность зерен, а также через насыпную плотность прокаленного кокса той или иной фракции. Объемно-структурный анализ позволяет сразу же выделить коксы с плотной структурой, пригодной для анодного производства, и не допустить легкие, пористые коксы с низкими физическими свойствами. Описание технологических процессов, применяемых в алюминиевой промышленности

Производство глинозема

Способы производства глинозема из различных видов сырья (минералов), содержащего алюминий, основаны на получении алюминатных растворов и их свойстве самопроизвольно разлагаться при снижении температуры и концентрации на гидроксид алюминия и щелочь. Прокаливая гидроксид алюминия при температуре 1000°С-1200°С, получают глинозем.

Наиболее широкое применение в промышленности нашел разработанный К.Байером щелочной гидрохимический способ, с помощью которого, как правило, перерабатывают лишь высокосортные бокситы с малым содержанием кремнезема - бокситы с кремниевым модулем (соотношение Al₂O₃ и SiO₂ по массе) выше 6. После подготовки сырья (дробление и размол боксита) осуществляют его обработку щелочно-алюминатным раствором - процесс выщелачивания, в результате которого из боксита извлекается оксид алюминия, переходящий в раствор с концентрацией Al₂O₃ -250-300 г/л. При этом в осадок выпадают нерастворимые соединения, содержащиеся в боксите, - так называемый красный шлам. Последующие процессы производства связаны с отделением и очисткой алюминатного раствора от красного шлама и промывкой последнего для более полного извлечения алюминатного раствора.

Бокситы с кремниевым модулем ниже 6 и другие виды высококремнистого сырья, пригодного для производства глинозема (нефелины, алуниты, каолины), перерабатывают или по способу спекания, или комбинированному способу - сочетание способа Байера со способом спекания.

Способ спекания основан на термической обработке смеси алюмосиликатной руды с известняком с целью перевода практически всего оксида алюминия из сырья в растворимую форму в спеке (алюминат натрия) и связывании диоксида кремния сырья в нерастворимую форму (двукальциевый силикат).

Способ Байера - самый экономичный, но его применение ограничивается качеством и количеством боксита; способ спекания является наиболее затратным, но более универсальным и пригоден для любого вида сырья.

На действующих российских предприятиях, выпускающих глинозем, применяются все из перечисленных технологий. На Ачинском глиноземном комбинате и Пикалевском глиноземном заводе ("Базэл Цемент Пикалево") перерабатывается нефелиновое сырье. Технология производства глинозема, основанная на спекании нефелина с известняком (рисунок 2.1, таблица 2.1), предусматривает комплексную переработку сырья - на глинозем, соду и цемент.

Рисунок 2.1 - Схема производства глинозема способом спекания нефелинов

Рисунок 2.2 - Схема производства глинозема способом Байер-спекания

Шлам, получаемый при выщелачивании спека (нефелиновый шлам), используют для получения цементного клинкера. Богословский и Уральский алюминиевые заводы перерабатывают отечественные байеровские и спекательные бокситы. Производство глинозема осуществляется по комбинированному способу - параллельная схема Байер-спекания (рисунок 2.2). По способу Байера получают около 80%-90% глинозема, остальное - по технологии спекания. Ветвь спекания состоит из отделений приготовления шихты (дополнительного к ветви Байера), спекания, размола, выщелачивания спека и отделения алюминатного раствора от осадка шлама. Получаемый в этой ветви алюминатный раствор объединяется с алюминатным раствором из ветви Байера, а усредненный раствор поступает на последующую переработку, включая стадию прокалки гидроксида алюминия в печах кальцинации (таблица 2.2). Таблица 2.1 - Основные этапы производства глинозема способом спекания нефелинов

Таблица 2.2 - Основные этапы производства глинозема способом Байер-спекания

Назначение, описание, технологические характеристики основного и природоохранного оборудования, используемого в процессе производства глинозема, приведены в таблицах 2.3 и 2.4. Таблица 2.3 - Основное оборудование

Таблица 2.4 - Природоохранное оборудование

Производство анодов и анодной массы В зависимости от типа используемого электролизера в качестве анодных материалов используется анодная масса или предварительно обожженные аноды. Анодные материалы являются одним из ключевых элементов в технологии электролитического производства алюминия. Угольные аноды или анодную массу для выплавки первичного алюминия, как правило, производят на том же алюминиевом заводе, что и сам металл. Хотя в некоторых случаях их могут производить на отдельных анодных фабриках.

Сырьем для производства анодной массы и анодов служат каменноугольный пек (связующий материал) и нефтяной кокс с низким содержанием зольных примесей (наполнитель). Современное анодное хозяйство представляет собой крупное производство с разветвленной транспортно-технологической схемой и автоматизированной системой управления технологическими процессами.

Производство анодной массы Общая схема технологического процесса производства анодной массы представлена на рисунке 2.3, а процесс производства описан ниже. Исходный сырой кокс поступает на склад предприятия и по транспортной системе подается на первичное дробление. Далее через систему питания кокс подается в прокалочный агрегат, после которого по системе транспорта прокаленный кокс поступает в бункер запаса. Некоторые предприятия, не имея в своем составе прокалочных печей, осуществляют закупку уже прокаленного кокса. Из бункера прокаленного кокса кокс поступает на сушку, затем на дробление и рассев, после чего полученные сортовые фракции прокаленного кокса подогреваются и направляются в смеситель, где происходит смешение кокса с пеком.

Рисунок 2.3 - Схема технологического процесса производства анодной массы

Пек поступает на предприятие в жидком и (или) твердом виде и после подготовки с помощью дозатора и пекового насоса подается в смеситель. После смесителя через орошаемый водой конвейер и систему транспорта охлажденные брикеты анодной массы поступают на склад готовой продукции.

Количество и качество связующего пека является фактором, определяющим выделение в атмосферу ЗВ. Улавливаемая в системах аспирации и пылеочистки пыль от переделов производства анодной массы возвращается в производство.

Изложенные принципы производства анодной массы не меняются уже много десятилетий. Однако аппаратурное оформление, качество оборудования и принципы управления технологическим процессом постоянно совершенствуются. В таблице 2.5 представлено описание основных этапов технологического процесса получения анодной массы.

Назначение и технологические характеристики основного и природоохранного оборудования, используемого в процессе производства анодной массы, приведены в таблицах 2.6 и 2.7.

Таблица 2.5 - Основные этапы технологического процесса получения анодной массы

Таблица 2.6 - Основное оборудование

Таблица 2.7 - Природоохранное оборудование

Производство анодной массы является подчиненным к производству алюминия и осуществляется практически на всех алюминиевых заводах, применяющих технологию электролиза с самообжигающимися анодами (Содерберга).

Производство анодов Процесс производства анодов в части дробления, измельчения и смешивания сырьевых материалов идентичен производству анодной массы, за исключением использования отходов обожженных анодов (огарки), которые вместе с коксом проходят стадии дробления и рассева. Затем из смешанного материала формируются "зеленые" аноды и после охлаждения поступают на склад "зеленых" анодов. Со склада "зеленые" аноды по системе конвейеров направляются в печи обжига. Обжиг осуществляется в многокамерных кольцевых печах открытого типа с подвижной зоной "огня". Печь обжига состоит из блока вертикальных камер, соединенных между собой простенками для последовательного прохода дымовых газов из одной камеры в другую. Эти простенки делят камеры на кассеты, в которые загружаются анодные блоки. Продвижение огня производится путем переноса рампы с горелки, дутьевых и отсасывающих труб вдоль печи на одну камеру в соответствии с заданным темпом обжига. В качестве топлива используется мазут. Обожженные анодные блоки по конвейеру поступают на сборку в анодно-монтажное отделение (АМО), которое включает в себя отделение демонтажа и монтажа анодов. При монтаже обожженных анодов осуществляется заливка ниппельных гнезд чугуном, подготовка анододержателя и, как правило, покрытие поверхности анодного блока защитным слоем от интенсивного выгорания поверхностного слоя. При демонтаже огарков анодов в АМО осуществляется их зачистка от электролита, отделение от анододержателя и его зачистка, дробление огарка в дробилках для транспортировки его в заготовительное отделение. Схема технологического процесса производства обожженных анодов с этапа смешения сырьевых материалов представлена на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 - Схема отдельных этапов технологического процесса производства обожженных анодов

В технологическом процессе образуется некоторое количество брака "зеленых" анодов и анодной массы, которые после дробления возвращаются обратно в смеситель. При производстве анодов на специальных установках газоочистки с помощью глинозема из паров абсорбируются смолистые вещества, фториды из анодных огарков. Улавливаемая в системах аспирации и пылеочистки коксовая пыль от переделов производства анодов возвращается в производство. В таблице 2.8 приведены основные технологические этапы производства обожженных анодов. Краткое описание основного и природоохранного оборудования представлено в таблицах 2.9 и 2.10. Таблица 2.8 - Основные этапы производства обожженных анодов

Таблица 2.9 - Основное оборудование

Таблица 2.10 - Природоохранное оборудование

Рассмотренный технологический процесс производства обожженных анодов реализуется преимущественно на заводах целиком оборудованных электролизерами с предварительно обожженными анодами.

Производство первичного алюминия

Алюминий производится путем электролитического восстановления оксида алюминия (глинозема), растворенного в расплавленном электролите (криолите) при температуре приблизительно 960°С. В состав электролизера входит углеродный катод, изолированный огнеупорными кирпичами по внутренней поверхности прямоугольного стального кожуха, и углеродные аноды, прикрепленные к электропроводящей анодной балке и погружаемые в раствор.

Электролизеры соединены последовательно и образуют серию электролизеров. Постоянный ток подается с анодов через электролит и слой металла на катод, а затем - по комплекту проводников, известных как "ошиновка", на следующий электролизер.

Жидкий алюминий оседает на катоде электролизера. Расплавленный металл периодически извлекается из электролизеров спецковшами и передается в литейное отделение для получения товарной продукции. В процессе электролиза кислород из глинозема реагирует с углеродным анодом и образует диоксид углерода и монооксид углерода. Таким образом, в ходе этого процесса происходит непрерывный расход углеродных анодов.

Основным сырьем для получения алюминия служат: глинозем, фтористые соли (криолит, фтористый алюминий) и обожженные аноды или анодная масса.

Схемы производства алюминия в электролизерах с обожженными анодами, в электролизерах с боковым и верхним токоподводами представлены на рисунках 2.5-2.7.

Рисунок 2.5 - Блок-схема производства первичного алюминия в электролизерах с ОА

Рисунок 2.6 - Блок-схема производства первичного алюминия в электролизерах с боковым токоподводом

Рисунок 2.7 - Блок-схема производства первичного алюминия в электролизерах с верхним токоподводом

В таблицах 2.11 и 2.12 приведена информация о технологическом процессе электролиза и применяемом оборудовании. Таблица 2.11 - Описание технологического процесса электролиза

Таблица 2.12 - Основное технологическое оборудование процесса электролиза

В таблице 2.13 приведено основное природоохранное оборудование процесса электролиза и его характеристики.

Таблица 2.13 - Природоохранное оборудование процесса электролиза

Виды электролизеров и технологий электролиза

Промышленное получение алюминия как в России, так и во всем мире осуществляется в электролизерах, различающихся по конструкции и единичной мощности. В настоящее время применяются следующие технологии электролиза:

- технология производства алюминия на электролизерах с предварительно обожженными анодами (технология электролиза ОА);

- технология производства алюминия на электролизерах с самообжигающимися анодами (или электролизеры Содерберга).

Электролизеры с самообжигающимися анодами различаются также по принципу подвода тока к аноду, с боковым и верхним токоподводом (технологии электролиза БТ и ВТ соответственно).

На электролизерах ВТ токоподводящие штыри устанавливают вертикально на высоту, обеспечивающую их запекание при опускании анодного массива. При достижении нижним концом штыря расстояния от подошвы анода, определяемого безопасным ведением процесса (минимальное расстояние от штыря до подошвы анода - не менее 20 см), штырь раскручивается и извлекается из тела анода.

Катодное устройство электролизера ВТ состоит из стального кожуха, футерованного внутри угольными подовыми блоками и боковыми плитами, огнеупорными и теплоизоляционными материалами. В нижнюю часть подовых блоков перед их установкой в электролизер заливают чугуном стальные стержни - блюмсы, служащие для отвода тока от подины. Швы между подовыми блоками и периферийный шов набивают подовой массой.

Анодное устройство электролизера ВТ состоит из угольного анода, помещенного в стальной кожух, анодной шины и анодных штырей, служащих для подвески анода и подвода тока. В нижней части анодного кожуха по его периметру на специальном поясе подвешен газосборный колокол, собранный из чугунных литых секций. Колокол подвешивается на уголок (пояс) анодного кожуха и служит газосборником, собирающим из-под анода смесь газов. На рисунке 2.8 представлена конструкция электролизера ВТ.

1 - катодные угольные блоки; 2 - анодный массив; 3 - анодный токоведущий штырь; 4 - колокольный газосборник; 5 - горелочное устройство; 6 - анодный кожух; 7 - анодная шина

Рисунок 2.8 - Электролизер ВТ

На электролизерах ВТ анодные газы эвакуируются с помощью системы колокольного газосборника и горелочного устройства. Колокольный газосборник, собранный из чугунных секций, крепится к пояску анодного кожуха и герметизируется в нижней части засыпкой глинозема. Анодные газы собираются под газосборником и под избыточным давлением поступают в горелочные устройства (для дожигания оксида углерода и смолистых веществ).

Разработкой новой конструкции электролизеров ВТ является проект "Создание экологически приемлемой и конкурентно способной технологии электролиза с анодом Содерберг" (проект "ЭкоСодерберг"). Проект "ЭкоСодерберг" включил практически весь комплекс работ, связанных с производством алюминия, а именно:

- технологию и оборудование по производству анодной массы;

- технологию изготовления и конструкцию катодного узла;

- технологию анода и электролиза с современной автоматизированной системой управления системой;

- комплекс мероприятий по дожигу и удалению газов от электролизера;

- автоматизированные системы по транспортировке и питанию электролизера сырьем;

- механизмы, устройства и инструменты, исключающие или снижающие долю ручного труда в обслуживании электролизера.

К новым техническим и технологическим решениям конструкции электролизера "ЭкоСодерберг" относятся:

- устройство электролизеров С-8БМ(Э) и С-8Б(Э) с новым безгорелочным газосборным колоколом и новой системой газоудаления;

- новый технологический инструмент, средства механизации, новые технологические практики для обслуживания данных электролизеров;

- технология производства и использования анодной массы с низким содержанием связующего.

На рисунке 2.9 представлена система газоудаления электролизера "ЭкоСодерберг".

1 - газосборный колокол электролизера; 2 - сборные купола системы газоудаления; 3 - трубопроводы системы удаления газов; 4 - продувка системы удаления газов

Рисунок 2.9 - Система газоудаления электролизера "ЭкоСодерберг"

На электролизерах БТ конструкция катодного устройства схожа с конструкцией стандартного (рядового) электролизера ВТ.

Анодное устройство электролизера БТ состоит из стальной анодной рамы, которая с помощью стальных канатов и системы полиспасов подвешивается на металлоконструкции. По мере сгорания анода и его опускания для поддержания установленного межэлектродного расстояния одновременно с ним опускается анодная рама. Токоведущими являются два нижних ряда штырей. Они подключаются к анодной ошиновке с помощью медных или (чаще) алюминиевых спусков. Стальные токоведущие анодные штыри забиваются под определенным углом в боковые поверхности анодного массива в верхних зонах, где еще не прошли процессы спекания анода, и по мере сгорания анода перемещаются вместе с анодом в нижние, более горячие зоны, где спекаются со скоксовавшимся массивом и при достижении определенных температур воспринимают токовую нагрузку. Когда становится вероятным выход нижнего конца штыря из тела анода и контакт с электролитом, штырь извлекается из тела анода и забивается в верхний горизонт. Электролизеры БТ снабжены укрытием для сбора вредных веществ, выделяющихся при электролизе. Укрытие монтируется на каркасе и имеет вверху газосборный колпак и шторы (навивные, створчатые и др.), закрывающие боковые стороны электролизера.

По-разному осуществляется и эвакуация анодных газов, образующихся в процессе электролиза на электролизерах разных типов. На электролизерах БТ все устройство, ограниченное коркой электролита и боковыми поверхностями анода, перекрыто шторными укрытиями. Анодные газы, содержащие горючий оксид углерода, выделяются через специально устраиваемые отверстия в корке электролита "огоньки". При этом горючие компоненты анодного газа сгорают, а продукты горения удаляются с отсасываемой от электролизера газовоздушной смесью.

На рисунке 2.10 представлена конструкция электролизера БТ.

1 - катодные угольные блоки; 2 - анодный массив; 3 - анодный токоведущий штырь; 4 - анодная шина; 5 - механизм подъема штор; 6 - механизм перемещения анода; 7 - шторное укрытие; 8 - патрубок отсоса газов

Рисунок 2.10 - Электролизер БТ

Электролизеры ОА отличаются от рассмотренных выше электролизеров ВТ и БТ конструкцией анодного устройства. Обычно электролизеры ОА имеют многоблочный анодный массив. Число анодных блоков зависит от их размеров.

Анодами служат формированные и прессованные угольные блоки, обожженные в печах при конечной температуре 1100°С-1200°С. После обжига анодов в них монтируются анододержатели, в комплекте с которыми они поставляются в корпус электролиза. Аноды присоединяются к анодным шинам с помощью анододержателей, алюминиевая штанга которых прижимается специальным зажимом к шине, а стальная (ниппели) закрепляется в ниппельных гнездах блока с помощью чугунной заливки. Для перемещения анодного массива на электролизере имеется подъемный механизм.

Укрытие электролизера ОА предназначено для сбора и удаления образующихся вредных веществ. Газы направляются на улавливание ценных компонентов и регенерацию фторсолей. На рисунке 2.11 представлена конструкция электролизера ОА.

1 - анодная шина; 2 - катодное устройство; 3 - ОА; 4 - анодные штанги; 5 - анодная рама; 6 - створки укрытия

Рисунок 2.11 - Электролизер ОА

Литейное производство

Основное назначение литейных цехов алюминиевых заводов - прием алюминия-сырца из корпусов электролиза, его переработка и выпуск товарной продукции.

Литейные отделения входят в состав всех действующих алюминиевых заводов и выпускают алюминиевые чушки разных типоразмеров, плоские, Т-образные и цилиндрические слитки, катанку, алюминиевые сплавы разных марок.

Схема технологического процесса производства алюминиевой продукции предусматривает определенную последовательность. Жидкий алюминий-сырец из корпусов электролиза поступает в литейный цех в специальных ковшах и заливается в миксеры, где происходит приготовление расплава. Для доведения расплава в миксере до заданного химического состава проводятся операции флюсования, отстоя и снятия шлака. Затем металл поступает в раздаточный миксер, из которого проводится разливка расплава на литейную машину для литья соответствующего вида алюминиевой продукции. Готовая к отгрузке потребителям алюминиевая продукция накапливается на складах, где формируются транспортные партии.

Основное технологическое оборудование, используемое при получении алюминиевой продукции, и его описание приведено в таблицах 2.14-2.15.

Таблица 2.14 - Описание технологического процесса

Таблица 2.15 - Основное оборудование

Производство первичного алюминия

Расход сырья, материалов и электроэнергии

Расход сырья зависит от многих факторов: типа электролизера, состояния технологии, качества сырья, транспортных потерь и т.д.

В таблице 3.9 приведена динамика усредненных расходных коэффициентов за 2010-2014 годы по алюминиевым заводам Российской Федерации.

Таблица 3.9 - Динамика усредненных расходных коэффициентов

В таблице 3.10 приведены данные по расходу сырья, материалов и энергоресурсов для разных технологий электролиза.

Таблица 3.10 - Расход сырья, материалов и энергоресурсов

Расход глинозема практически не зависит от типа электролизеров и определяется в основном транспортными потерями, потерями на перевозку от склада до электролизеров и содержанием мелких фракций, значительная часть которых теряется в виде пыли.

Расход фторидов (криолит и трифторид алюминия) зависит от многих факторов: типа электролизера; состояния технологии; состава и температуры перегрева электролита; наличия, вида, КПД и КПИ газосборного и газоочистного оборудования; состояния технологической дисциплины; содержания оксида натрия в глиноземе; количества снимаемой угольной пены и эффективности ее флотации и др.

Расход анодов зависит от типа электролизеров. Фактически в электролизере на производство 1 т алюминия расходуется 420-460 кг обожженных анодов. При этом остается огарок, следовательно, полная потребность в обожженных анодах зависит от качества анода и величины огарка. Расход анодной массы также зависит от многих факторов: потерь при транспортировке, потерь летучих компонентов при коксовании пека и с поверхности жидкой анодной массы, осыпания и окисления боковых поверхностей анода, выхода по току и плотности тока.

Расход электроэнергии зависит главным образом от типа электролизера и выхода по току. При прочих равных условиях наибольший расход электроэнергии - у электролизеров ВТ, а наименьший - у ванн с ОА.

Перспективные технологии

Перспективные направления в производстве алюминия

Инертные аноды всегда были целью производителей алюминия. Для инертного анода пытались использовать многие материалы. На самом деле полностью инертных материалов не существует, но некоторые материалы могут расходоваться с замедленной скоростью, и количество примесей, получаемых за счет растворения инертных анодов, может быть приемлемо для промышленного производства.

Производство алюминия с использованием инертного анода - революционная технология, не имеющая аналогов с точки зрения экологического эффекта. Основные преимущества данной технологии с точки зрения охраны окружающей среды:

- полное исключение выбросов парниковых газов и полиароматических углеводородов при производстве алюминия;

- снижение себестоимости производства более чем на 10% за счет экономии анодов и электроэнергии;

- сокращение капитальных затрат при строительстве новых заводов более чем на 30%.

На сегодняшний день у "РУСАЛа" уже есть материал для инертного анода, который позволяет производить алюминий с более низкой себестоимостью по сравнению с технологией угольных анодов. На Красноярском алюминиевом заводе технология электролиза с инертными анодами на силу тока >100 кА проходит опытно-промышленные испытания в опытном корпусе электролиза.

Химическая реакция производства алюминия в электролизерах с инертными анодами может быть представлена в следующем виде: Al₂O₃→2Al+3/2O₂.

Таким образом, если при использовании обожженных анодов в электролизе при получении 1 т алюминия сгорает 0,5 т углерода с образованием 1,4 т оксида и диоксида углерода, то при использовании нерасходуемых инертных анодов в атмосферу будет выделяться 0,9 т кислорода. Кроме того, использование инертных анодов позволит исключить выбросы диоксида серы и смолистых веществ, значительно снизить выбросы пыли и фторидов за счет высокой герметизации электролизеров.

Для очистки от фтористых соединений и пыли при эксплуатации электролизеров с инертными анодами предусматривается установка сухой очистки газов (реактор + рукавный фильтр) с эффективностью по фтористым соединениям 98%-99%.

Удельное количество ЗВ, поступающих в атмосферу от процесса электролиза с инертными анодами, может составить:

- пыль - до 2 кг/т AI;

- фтористый водород - до 0,3 кг/т AI;

- твердые фториды - до 0,4 кг/т AI.

Перспективные направления в производстве глинозема

Последние годы большое внимание уделяется исследованиям по усовершенствованию технологии спекания нефелинов, а именно переводу печей спекания на сухой или полусухой способ термообработки шихты в коротких печах с теплообменниками.

Подобная технология внедрена в цементной промышленности для обжига клинкера и дала значительный экономический и экологический эффект (экономия топлива - более 30%).

Реконструкция существующих печей спекания "мокрой" шихты или сооружение подобных установок при строительстве новых глиноземных заводов позволит достичь подобного эффекта. Однако валовые выбросов*NOx могут быть существенно снижены только за счет установки на печах горелок с низким выделением оксидов азота и внедрения специальных перспективных технологий - технологии селективного некаталитического восстановления (SNCR) и технологии селективного каталитического восстановления (SCR), что позволит снизить выбросы NOx от печей глиноземного производства в атмосферу до 70%.

_______________

* Примечание

SNCR заключается в инжекции водного раствора аммиака (до 25% NH3), водных растворов соединений аммиака или мочевины в дымовые газы для восстановления NO до N₂. В SCR NO и NO₂ восстанавливаются до N₂ с помощью NH₃ и катализатора.

Перспективными технологиями следует также считать применение современного газоочистного оборудования - электрофильтров и рукавных фильтров, обеспечивающих концентрацию пыли в выбросе менее 50 мг/нм³, а также систем контроля, управления ремонтом, обслуживания при эксплуатации ГОУ.

Образование производственных отходов (шлама) неизбежно. Для его складирования постоянно требуются дополнительные площади. В настоящее время ведутся разработки, направленные на использование красного шлама в строительстве, извлечение из шлама ценных компонентов.

___________________________________________________________________________________________

Впервые металлический алюминий был получен химическим путем немецким химиком Ф.Велером в 1821 г. (восстановлением из хлорида алюминия металлическим калием при нагревании). В 1854 г. французский ученый Сент-Клер Девиль предложил электрохимический способ получения алюминия, восстанавливая натрием двойной хлорид алюминия-натрия.

Производство и получение алюминия

Металлический алюминий получают в три стадии:

Получение глинозема (Al₂O₃) из алюминиевых руд;Получение алюминия из глинозема;Рафинирование алюминия.

Получение глинозема

Около 95 % всего глинозема получают из бокситовых руд.

Бокситовая руда

Боксит (фр. bauxite) (по названию местности Baux на юге Франции) – алюминиевая руда, состоящая из гидроксидов алюминия, оксидов железа и кремния, сырьё для получения глинозёма и глинозёмосодержащих огнеупоров. Содержание глинозёма в промышленных бокситах колеблется от 40 % до 60 % и выше. Используется также в качестве флюса в чёрной металлургии.

Рисунок 1 – Бокситовая руда

Обычно бокситы представляют собой землистую глиноподобную массу, которая может иметь полосчатую, пизолитовую (гороховидную) либо однородную текстуру. В обычных условиях выветривания полевые шпаты (минералы, составляющие большую часть земной коры и являющиеся алюмосиликатами) разлагаются с образованием глин, но в условиях жаркого климата и высокой влажности конечным продуктом их разложения могут оказаться бокситы, т. к. подобная обстановка благоприятствует выносу щелочей и кремнезёма, особенно из сиенитов или габбро. Бокситы перерабатывают в алюминий поэтапно: сначала получают оксид алюминия (глинозём), а затем металлический алюминий (электролитическим способом в присутствии криолита).

Основные примеси в бокситах это Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂. К малым примесям бокситов относят: Na₂O, K2O, CaO, MgO, редкоземельные элементы, Cr, P, V, F, органика.

Обычно бокситы классифицируют:

по цвету;по основному минералу (чаще они бывают смешанными);по возрасту.

Основными критериями качества алюминиевой руды являются:

Кремниевый модуль (Мsi = Al₂O₃/SiO₂ (% масс.)). Чем больше кремниевый модуль тем лучше качество (Мsi = 7);Содержание железа в пересчете на Fe2O3. Если содержание Fe2O3около 18 % масс., то боксит считается высокожелезистым. Чем больше содержание железа труднее добыть бокситы;Содержание серы. Наличие большого количества серы усложняет переработку боксита;Содержание карбонатов в пересчете на CO₃(²⁻). Наличие большого количества карбонатов усложняет переработку боксита.

Бокситы применяют:

в производстве глинозема;в производстве абразивных материалов;в производстве огнеупорных материалов;в качестве флюса для выплавки мартеновской стали;для сушки газов и чистки нефти от серы;в качестве красителя.

На сегодняшний день главными поставщиками боксита являются:

Австралия – там находятся также огромные залежи Fe, Au, U, Ni, Co, Cuи др. Выгоднее покупать сырье у Австралии, чем перерабатывать свое.Гвинея – У России есть несколько купленных мест.Центральная Америка: Гайана, Ямайка, Суриман.Бразилия.

В Европе все месторождения истощены. Осуществляются поставки бокситов из Греции, но данное сырье является сырьем низкого качества.

Рисунок 2 – Запасы бокситов в мире

Ниже представлен основных месторождений алюминиевых руд в России.

Первое месторождение было открыто в 1914 г. под Сант-Петербургов, рядом с городом Тихвин. На данном месторождении было построено 6 заводов. Самый большой - это Волховский алюминиевый завод. На сегодняшний день Тихвинское месторождение истощено и работает в основном на привозном сырье.В 1931 г. было открыто уникальное Северо-Уральское месторождение высококачественных бокситов (СУБР). Оно послужило базой для строительства в 1939 г. Уральского алюминиевого завода (УАЗ). А на основе Южно-уральского бокситового рудника (ЮУБР) был построен Богословский алюминиевый завод (БАЗ).Североонежское месторождение находится по дороге на Кольский полуостров. В Плане есть, но дата строительства неизвестна.Висловское месторождение – чистоглинистое месторождение каолитного типа. Для глинозема не используется.Тиманское месторождение (Республика Коми, Варкута). Канадцы заинтересованы в данном месторождении, поэтому планируют строительство заводов ("Коми Суал" - холдинг).

Получение глинозема из бокситовых руд

Поскольку алюминий амфотерен, глинозем получают тремя способами:

щелочным,кислотным;электролитическим.

Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5 – 6 %) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема получения глинозема по способу Байера

Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169 – 170℃ может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1. Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al₂O₃; полученную пульпу подают на выщелачивание;

2. Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230 – 250℃ (500 – 520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:

AlOOH+NaOH→NaAlO₂+H₂O

или

Al(OH)₃+NaOH→NaAlO₂+2H₂O;

содержащийся в боксите кремнезем взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия:

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O;

в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100 °С;

3. Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6 – 1,0 т красного шлама (сухого остатка);

4. Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60 °С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH)₃. Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси – затравки:

Na₂O ·Al₂O₃ + 4H₂O→Al(OH)₃ + 2NaOH;

5. Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50 – 60 % частиц Al(OH)3. Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затра­вочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Оста­ток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах – для выщелачивания новых бокситов);

6. Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150 – 1300 °С; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

Al(OH)₃ → AlOOH → γ-Al₂O₃ → α-Al₂O

200℃ – 950℃ – 1200℃.

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30 – 50 % α-Al₂O (корунд), остальное γ-Al₂O₂.

Этим способом извлекается 85 – 87 % от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050℃.

Получение алюминия электролизом

Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970℃ в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рисунок 4). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле­рода (CO) или двуокись углерода (CO₂). На практике находят применение два типа анодов:

- электролизеры с обожженными анодами (рис5.2);

Рис.5.2. Электролизер с обожженными анодами.

1-катодный стержень, 2-заливка чугуном, 3-подовый блок, 4-угольная масса, 5-угольная боковая футеровка, 6-огнеупорный кирпич, 7-кожух электролизера, 8-анод,

9-чугунная заливка ниппеля, 10-стальные полосы, 11-анодная шина, 12-стальной хомут, 13-клин, 14-подъемный механизм, 15-редуктор, 16-анододержатель, 17-рама.

- самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25 – 35 % каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900 × 600 × 500 мм массой около 1,1 т).

Рисунок 4 – Схема электролизера

Сила тока на электролизерах состав­ляет 150 000 А. Они включаются в сеть последова­тельно, т. е. получается система (серия) – длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, состав­ляющее 4 – 5 В, значительно выше на­пряжения, при кото­ром проис­ходит раз­ло­жение окиси алю­миния, поскольку в процессе рабо­ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рисунке 5.

Рисунок 5 – Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия

В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl₃, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода­ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио­литоглиноземного расплава (Al₂O₃, растворенная в кри­олите Na₃AlF₆) считают: экономию до 30 % энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al₂O₃ с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.

Получение рафинированного алюминия

Для алюминия рафини­рующий электролиз с разло­жением водных солевых рас­творов невозможен. Пос­кольку для некоторых целей степень очистки промыш­лен­ного алюминия (Al 99,5 – Al 99,8), полученного электролизом криолитогли­нозем­ного расплава, недостаточна, то из промышлен­ного алюминия или отходов металла путем рафинирова­ния получают еще более чистый алюминий (Al 99,99 R). На­иболее известен метод рафинирования — трехслой­ный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (рисунок 6) ванна для рафиниро­вания состоит из уголь­ной подины с токопод­водами и теплоизоли­рующей магнезитовой футеровки. В проти­воположность электро­лизу криолитоглино­земного расплава ано­дом здесь служит, как правило, расплавлен­ный рафинируемый ме­талл (нижний анодный слой). Электролит сос­тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто­ридов алюминия и нат­рия (средний слой). Алюминий, растворяю­щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.

Рисунок 6 - Схема электролизера с передним горном для рафинирования алюминия (по Фульда - Гинзбергу)

1 – алюминиевый расплав; 2 – электролит; 3 – рафинированный алюминий высокой частоты; 4 – катод из графита; 5 – магнезитовая стена; 6 – передний горн; 7 – изолирующий слой; 8 – боковая изоляция; 9 – угольная подина; 10 – анодный токопровод; 11 – изоляция подины; 12 – железный короб; 13 – крышка

Ванна работает при 750 – 800℃, расход электроэнергии составляет 20 кВт ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.

Металл анода содержит 25 – 35 % Cu; 7 – 12 % Zn; 6 – 9 % Si; до 5 % Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40 – 55 %) – алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод­ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99 %) и про­дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем­ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч­ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005 – 0,002; Si 0,002 – 0,005; Cu 0,0005 – 0,002; Zn 0,0005 – 0,002; Mg следы; Al остальное.

Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (таблица 1).

Таблица 1 – Химический состав алюминия повышенной чистоты и первичного алюминия по DIN 1712, лист 1

* Насколько возможно определить обычными методами исследования.

** Чистый алюминий для электротехники (алюминиевые проводники) поставляют в виде первичного алюминий 99,5, содержащего не более 0,03 % (Ti + Cr + V + Mn); обозначается в этом случае E-A1, номер материала 3.0256. В остальном соответствует нормам VDE-0202.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую­щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора­торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе – изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу­чаемого металла 99,999 -99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.

Еще более высокую чистоту – номинально до A1 99,99999 – можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.

Плавка сплавов на основе алюминия

Физико-химические особенности процесса. При рассмотрении технологии плавки алюминиевых сплавов наряду с общеизвест­ными физическими свойствами алюминия — низкой плотностью (2,7 т/м3) и сравнительно низкой температурой плавления (658℃) следует отметить его высокую теплоемкость и скрытую теплоту плавления. Энтальпия жидкого алюминия при 700℃ сопоставима с энтальпией чугуна при 1250℃ (950 и 1050 кДж/кг соответствен­но). Удельное электрическое сопротивление расплава алюминия 0,24-10~6 Омм, т.е. примерно в 6 раз ниже, чем расплава стали. Небольшая величина удельного электрического сопротивления алюминия уменьшает электрический КПД плавки в индукцион­ных печах.

В зависимости от состава газовой фазы печи алюминий может вступать во взаимодействие с кислородом, С02 и парами воды по реакциям:

4Al + 30₂ = 2Al₂O₃, 2Al + ЗС0₂ = Al₂O₃ + ЗС0, 2Al + ЗН₂0 =Al₂O₃ + ЗН₂.

Оксидная пленка Al₂O₃, образующаяся на поверхности метал­ла, защищает его в дальнейшем от воздействия газовой фазы. Од­нако защитные свойства оксидной пленки могут меняться под воздействием различных материалов, применяемых во время плав­ки. Калий, натрий и другие щелочные и щелочноземельные ме­таллы, а также цинк, гексахлорэтан (С₂С1₆), фториды бора и крем­ния разрыхляют пленку, делая ее проницаемой для газов. Наобо­рот, бор, фтор и газообразные фториды уменьшают газопроница­емость пленки.

В результате взаимодействия алюминия с парами воды проис­ходит не только его окисление, но и образование водорода, кото­рый легко растворяется в расплаве. Содержание водорода в пере­гретых сплавах алюминия на практике может достигать 3 см3 на 100 г металла. В процессе кристаллизации растворимость водорода уменьшается в 10 раз, что приводит к образованию газовых рако­вин и пористости. Источниками образования паров воды помимо продуктов сгорания топлива могут являться влага кусков шихты и гигроскопичных флюсов, непросушенная футеровка печи и инст­румент, применяемый при плавке, а также некоторые виды лига­тур. Содержащиеся в алюминиевом сплаве Си и Si уменьшают ра­створимость в нем водорода, a Mg, Ti, Li, Be, Na, Ca и Zr увели­чивают.

Алюминий может взаимодействовать также с кремнеземом кис­лой футеровки, восстанавливая его, но развитие этой реакции сдерживается образованием оксидной пленки А1203 на поверхно­сти зерен футеровки.

Печи для плавки алюминиевых сплавов. Для футеровки печей используют шамот или высокоглиноземистые материалы. В зави­симости от назначения алюминиевых сплавов, масштаба произ­водства и условий литейных цехов плавки проводят в разнообраз­ных плавильных печах, как топливных, так и электрических.

Индукционные тигельные печи промышленной час­тоты используют для плавки алюминия в крупносерийном произ­водстве. Среднечастотные печи также используются для плавки алюминиевых сплавов. По принципу действия индукционные ти­гельные печи для плавки алюминия аналогичны печам, исполь­зуемым для плавки чугуна и стали. Следует, однако, учитывать, что в связи с высокой электропроводностью алюминия электри­ческий КПД печи значительно ниже, чем при плавке железоуглероди­стых сплавов.

Рис. 15.1. Печи для плавки алюминия: а — тигельная печь сопротивления: 1 — тигель; 2 — нихромовая спираль; б — пламенная отражательная печь: 1 — горелка; в — двухкамерная газовая печь: 1 — плавильная камера; 2 — накопительная камера; г — шахтно-отражательная печь: 1 — шахта; 2 — карман выдачи металла; 3 — горелка; 4 — отражательная часть

Индукционные канальные печи позволяют создать максимально благоприятные условия для плавки алюминия при низком расходе электроэнергии на плавку. Однако в процессе плав­ки алюминия на стенках канала печи откладывается тугоплавкий оксид алюминия, это приводит к необходимости очищать канал от нароста каждые 3 — 4 плавки. Снижение производительности печей и увеличение расхода электроэнергии на плавку, связан­ные с очисткой канала от нароста, являются серьезным недостат­ком, препятствующим широкому использованию таких печей для плавки алюминиевых сплавов.

Электрические печи сопротивления —нагреватель­ные элементы из хромоникелевых сплавов обеспечивают темпе­ратуру в рабочем пространстве печи не выше 1100°С, а керами­ческие — не выше 1300℃. При этом продолжительность плавки алюминия составляет 2,5...4,5 ч. Печи сопротивления в связи с низкой производительностью в современных литейных цехах ис­пользуются, главным образом, как раздаточные. На рис. 15.1, а показана тигельная печь сопротивления с чугунным литым тиг­лем 1 и проволочным спиральным нагревателем 2.

Во избежание загрязнения алюминиевого расплава железом и разъедания тигля на его внутреннюю поверхность наносят слой обмазки, состоящей из 60 % магнезитового порошка, 30 % огнеупорной глины, 10 % графита и жидкого стекла в качестве связу­ющего. Вместо магнезитового порошка часто используют мелкий кварцевый песок.

Топливные печи используют при небольших объемах про­изводства для плавки алюминиевых сплавов. Это тигельные печи с чугунным тиглем, обогреваемые газом или мазутом.

Пламенные отражательные печи (рис. 15.1, б) от­личаются высокой производительностью (более 5 т/ч) и возмож­ностью получить за одну плавку большое количество жидкого ме­талла. Пламя, получаемое от сжигания топлива в горелках 7, на­правляется («настилается») на свод печи. Теплота передается ме­таллу путем отражения от свода и излучения пламени. Такая кон­струкция печей позволяет уменьшить отрицательные последствия контакта пламени с жидким металлом.

На рис. 15.1, в показана схема газовой плавиль­ной печи с плавильной камерой 1 и накопительной камерой 2.

Шахтно-пламенные печи (рис. 15.1, г) имеют шахту 1 и отражательную часть 2, в которой расположены газовые го­релки 3. Готовый металл выдается через карман 4.

Технология плавки алюминиевых сплавов. Основные технологи­ческие приемы, используемые при плавке большинства алюми­ниевых сплавов, примерно одинаковы и не зависят от типа пла­вильного агрегата. Исключением являются сплавы, легированные большим количеством магния (5... 10 %), а также жаропрочные и коррозионно-стойкие сплавы.

Процесс приготовления жидкого металла можно разделить на несколько этапов: пуск печи, подготовка и загрузка шихты, рас­плавление и перегрев металла, рафинирование и в некоторых слу­чаях модифицирование.

Пуск печи после капитального ремонта футеровки требует продолжительного и равномерного нагрева во избежание растрес­кивания футеровки. Эта операция во многом определяет длитель­ность эксплуатации печи. Чем сложнее конструкция футеровки и больше ее габариты, тем продолжительнее должен быть период сушки и разогрева. Сушка футеровки индукционной тигельной печи продолжается обычно в течение нескольких суток.

Шихта для плавки алюминиевых сплавов не должна быть влажной и загрязненной маслом, эмульсией, землей. Все компо­ненты шихты, вводимые в жидкий металл, должны быть нагреты до 150... 200℃ во избежание выбросов металла. В состав шихты входят чушковый первичный алюминий и первичные литейные алюминиевые сплавы, возврат, лом и отходы. Тугоплавкие леги­рующие элементы, например никель, медь, марганец, титан, а также легкоокисляющиеся элементы вводят в виде лигатур с це­лью облегчения их растворения и уменьшения угара. В табл. 15.1 приведены составы и температуры плавления лигатур, а также температура расплава, при которой легирующий компонент вво­дится в расплав при выплавке лигатуры. Выплавку лигатур лучше всего проводить в индукционных тигельных печах.

Тугоплавкие лигатуры выплавляют в шамотно-графитовых тиг­лях. Плавку ведут под покровными флюсами. После расплавления и перегрева алюминия небольшими порциями вводят легирую­щую добавку. Расплав непрерывно перемешивают для более быст­рого и равномерного расплавления добавки. В конце плавки про­водят рафинирование.

Таблица 15.1

Характеристики двойных алюминиевых лигатур

Загрузку компонентов шихты в печь обычно выполняют в следующей последовательности: чушковый алюминий, после его расплавления — крупный лом, возврат, чушковый переплав струж­ки, лигатуры.

Расплавление и перегрев. Для защиты металла от ат­мосферы печи применяют покровные флюсы. Они вводятся в печь вместе с шихтой. Покровные флюсы должны быть легче расплав­ленного металла, более легкоплавкими, чтобы образовывать рав­номерную жидкую пленку на поверхности металла. В то же время флюсы должны легко отделяться от поверхности жидкого металла при снятии шлака. Кроме того, они должны быть негигроскопич­ными, нетоксичными, дешевыми, недефицитными и не вступать в реакции с футеровкой. Для большинства алюминиевых сплавов, содержащих не более 1 % Mg, в качестве покровных флюсов при­меняют смесь хлоридов натрия (45 %) и калия (55 %).

Сплавы, содержащие более 1 % Mg, защищают флюсами, со­стоящими из 100 % карналлита (Na₃AlF₆) или его смеси с 10... 15 % CaF₂ и MgF₂. Для уменьшения растворения газов и окисления ме­талла над его поверхностью создают газовую среду, например, из смеси воздуха и шестифтористой серы SF₆.

Несмотря на принятие рассмотренных выше мер предотвраще­ния взаимодействия паров воды с расплавом алюминия, полнос­тью устранить это взаимодействие не удается, и расплавы в боль­шей или меньшей степени загрязняются оксидными включения­ми и насыщаются водородом. Поэтому в конце плавки их подвер­гают рафинированию.

Рафинирование. Наиболее распространенным в настоящее время способом рафинирования алюминиевых сплавов является обработка их хлористыми солями. Сущность метода состоит в том, что в результате взаимодействия хлоридов с расплавленным алю­минием образуется легкоиспаряющееся вещество АlСl₃, пузырь­ки которого, выходя из расплава, уносят с собой водород и ок­сидные включения (см. подробнее подразд. 8.6).

Учитывая малую плотность хлоридов, их вводят в жидкий ме­талл под колокольчиком. Процесс проводят либо непосредственно в тигельной печи, либо в ковшах (последнее чаще). Большинство используемых хлоридов гигроскопичны, поэтому перед вводом в металл их просушивают.

Для рафинирования можно использовать и другие способы дегазации, рассмотренные в подразд. 8.3, которые сопровожда­ются флотацией оксидных включений. Кроме того, используется способ фильтрации расплава через стеклоткань, пористые или зернистые огнеупорные материалы. В процессе фильтрации про­исходит не только механическое улавливание твердых частиц, взвешенных в расплаве, но и адсорбция расплава на поверхно­сти раздела металл — фильтр. Количество неметаллических вклю­чений при фильтрации снижается в 2—2,5 раза, но содержание водорода в расплаве не уменьшается. Отстаивание металла в пла­вильных и раздаточных печах также приводит к его рафинирова­нию.

Модифицирование. Для измельчения макрозерна и раз­личных фаз, а также для придания им благоприятной формы алю­миниевые сплавы модифицируют. Доэвтектические и эвтектичес­кие силумины модифицируют с целью измельчения кристаллов эвтектического кремния. Для этого вводят 0,05... 0,1 % натрия или стронция в виде солей NaF и NaCl на поверхность металла, очи­щенную от шлака. В результате реакций, происходящих в метал­ле, выделяется натрий, производящий модифицирующее воздей­ствие:

6NaF + Аl = Na₃AlF₆ + 3Na.

С целью ускорения этого процесса металл следует перемеши­вать. Эффект модифицирования сохраняется 20...30 мин, в тече­ние которых металл должен быть залит в формы. Модифицирую­щее действие стронция сохраняется в течение 2...3 ч.

Стронций вводят в виде лигатуры алюминий—стронций, со­держащей 10 % Sr.

Заэвтектические силумины модифицируют для измельчения первичных кристаллов кремния. В качестве модификатора исполь­зуют фосфор в виде лигатуры Си—Р (10% Р), смеси красного фосфора с фторцирконатом калия и хлористым калием, а также смеси фосфорорганических веществ. Следует заметить, что мо­дифицирование фосфором в виде лигатуры Си—Р требует повы­шенной температуры (880...920°С) и длительной выдержки (20...30 мин).

В табл. 15.2 приведены основные сведения о модификаторах алю­миниевых сплавов.

Широкое распространение получили так называемые универ­сальные флюсы, выполняющие функции рафинирующих флюсов и модификаторов. В составе этих флюсов кроме КС1, NaCl и Na₃AlF₆ содержится свыше 25 % NaF, обеспечивающего модифицирую­щее действие флюса.

Расход дегазирующих и модифицирующих добавок зависит от способа их применения. Так, по данным ВАЗа расход порошкооб­разного гексахлорэтана составляет 0,2 %, а при использовании его в виде таблеток расход не превышает 0,05 % от массы расплава. Модифицирующие средства в прессованном виде также расходу­ются в меньшем количестве, чем порошковые (0,1 против 1 %). Это объясняется отсутствием просыпи при вводе таблетки, а, кроме того, постепенное разложение таблетки исключает возможность выброса непрореагировавшего реагента на поверхность металла, что характерно при усвоении порошкообразного вещества.

В последние годы разработаны модификаторы для сплавов алю­миния, содержащих до 26 % Si. Это смеси фосфористой меди и гидрата лития, лигатуры Аl—(10... 50 %) Sr, Al—Ti—В и др.

Сплавы I и II групп. Дан­ные сплавы являются наибо­лее распространенными и на­зываются «силуминами». Их можно подразделить на про­стые силумины (AJI2) и спе­циальные силумины, содер­жащие кроме Аl и Si допол­нительно Mg (десятые доли процента) или совместно Mg (в тех же количествах) и Си.

Химический состав и механические свойства алюминиевых литейных сплавов по гост 1583—93

Примечания 1 Обозначение марок сплавов: ч - чистый; пч - повышенной чистоты; оч - особой чистоты; л - литейные сплавы; с - селективный. В скобках указаны обозначения марок сплавов по ГОСТ 1583, ОСТ 48-178 и по техническим условиям. 2 Обозначение способов литья: З - литье в песчаные формы; В - литье по выплавляемым моделям; К - литье в кокиль; Д - литье под давлением. Сумма учитываемых примесей для литья по выплавляемым моделям распространяется также на литье в оболочковые формы. 3 Допускается не определять массовую долю примесей в сплавах при производстве отливок из металлошихты известного химсостава (за исключением примеси железа). 4 При применении сплавов марок АК12 (АЛ2) и АМг5Мц и (АЛ28) для деталей, работающих в морской воде, массовая доля меди не должна превышать: в сплаве марки АК12 (АЛ2) - 0,30%, в сплаве марки АМг5Мц (АЛ28) - 0,1% 5 При применении сплавов для литья под давлением допускается в сплаве марки АК7Ц9 (АЛ11) отсутствие магния; в сплаве марки АМг11 (АЛ22) содержание магния 8,0-13,0%, кремния 0,8-1,6%, марганца до 0,5% и отсутствие титана. 6 Сплавы марок АК5М7 (А5М7), АМг5К (АЛ13), АМг10 (АЛ27), АМг10ч (АЛ27-1) не рекомендуются к использованию в новых конструкциях. 7 В сплаве АК8М3ч (ВАЛ8) допускается отсутствие бора при условии обеспечения уровня механических характеристик, предусмотренных настоящим стандартом. При изготовлении деталей из сплава АК8М3ч (ВАЛ8) методом жидкой штамповки массовая доля железа должна быть не более 0,4%. 8 При литье под давлением в сплаве АК8л (АЛ34) допускается снижение предела массовой доли бериллия до 0,06%, повышение допустимой массовой доли железа до 1,0% при суммарной массовой доле примесей не более 1,2% и отсутствие титана. 9 Для модифицирования структуры в сплавы АК9ч (АЛ4), АК9пч (АЛ4-1), АК7ч (АЛ9), АК7пч (АЛ9-1) допускается введение стронция до 0,08%. 10 Примеси, обозначенные прочерком, учитываются в общей сумме примесей, при этом содержание каждого из элементов не превышает 0,020%. 11 Рафинированные сплавы в чушках обозначают буквой "р", которая ставится после обозначения марки сплава. 12 В заказе, в конструкторской документации, при маркировке отливок допускается указывать марку сплава без дополнительного обозначения марки в скобках или марку, обозначенную в скобках. 13 По соглашению с потребителем допускается изготавливать чушки, состав которых по массовым долям отдельных элементов (основных компонентов и примесей) отличается от указанного в таблице 1. 14 При применении сплавов для литья под давлением допускается в сплаве АМг7 (АЛ29) содержание примесей бериллия до 0,03% и кремния до 1,5%. 15 В сплаве марки АМг11 (АЛ22) допускается отсутствие титана. 16 Сплавы, предназначенные для изготовления изделий пищевого назначения, обозначаются буквой "П", которая ставится после обозначения марки сплава.

Металлургия алюминия

Мировое производство алюминия составляет около 21 млн. т/год. Чистый алюминий – металл серебристо-белого цвета, небольшой плотностью (2,7 г/см3), высокой теплопроводностью и электропроводностью, хорошей пластичностью и достаточной механической прочностью. В химических реакциях амфотерен, на воздухе легко окисляется, покрываясь тонкой пленкой оксида, защищающей металл от дальнейшего окисления. Эти свойства обеспечивают широкое применение алюминия в электротехнике, химическом машиностроении, в качестве конструкционного материала в строительстве и т.д.

Вследствие высокого химического сродства к кислороду алюминий в самородном виде не встречается. Он образует более 250 минералов, а по содержанию в земной коре он уступает только кислороду.

Основные алюминиевые руды – бокситы, нефелины, алуниты, каолины. Наиболее широко используют бокситы, в состав которых входит не менее 32% Al₂O₃ (глинозема).

Технология производства алюминия состоит из двух стадий: первая – производство глинозема и вторая – электролитическое получение алюминия из глинозема.

Производство глинозема осуществляют выщелачиванием раствором едкого натрия, в результате чего глинозем из боксита переводится в раствор в виде алюмината натрия Al₂O₃ × n H₂O + 2 NaOH=2NaAlO₂ + (n+1) H₂O.

Выщелачивание производят при температуре до 250°C и давлении до 3,0 атм. в автоклавах объемом 25–35 м³.

Разложение алюминатного раствора проводят для перевода алюминия из раствора в осадок в виде Al₂O₃×3H₂O, для этого обеспечивают течение реакции выщелачивания в сторону образования Al₂O₃×3H₂O, что требует понижения давления (до атмосферного), разбавления и охлаждения раствора.

Гидрооксид алюминия (Al₂O₃ × 3 H₂O) выпадает в осадок. Осадок отделяют сгущением, а затем фильтрацией на вакуум-фильтрах. Затем гидрооксид алюминия прокаливают в трубчатой вращающейся печи при 1150–1200°C и получают глинозем.

Металлический алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите Na₃ALF₆. При электролизе алюминий выделяется на катоде. Процесс ведут при 950–970°C. Глубина электролизной ванны (рисунок 5.11) составляет 400–600 мм, алюминий, накапливаемый на подине, периодически, через 3–4 суток, выпускается в вакуумный ковш с сифоном. Расход электроэнергии составляет примерно 18 тыс. кВт-ч/т алюминия. Для получения 1 т металла требуется около 2 т глинозема, 50 кг криолита, 0,5–0,6 т анодной массы.

При электролизе получают алюминий 99,5–99,85% чистоты, требующей рафинирования, которое обычно осуществляют электролитически в современном электролизном корпусе длиной до 840 м, где устанавливают примерно 300 электролизеров.

Электролитическим рафинированием получают алюминий чистотой 99,999%, очистным методом дистилляции – 99,99999%.

В металлургии алюминия выделяют четыре основных источника пыле-, газообразования: добыча и транспортировка бокситов, производство глинозема, электролиз алюминия и анодное производство.

1 – кожух; 2 – шамот; 3 – угольный блок; 4 – угольная плита;

5 – глинозем; 6 – анод; 7 – токоподводящая шина; 8 – подвеска

(токоподвод); 9 – корка затвердевшего электролита; 10 – гарнисаж (затвердевший электролит); 11 – токоподвод

Рисунок 5.11 – Схема электролизной ванны для получения алюминия

Сухую пыль, образующуюся при добыче, подготовке, транспортировке и измельчении бокситовой руды, улавливают в камерах, циклонах и рукавных фильтрах. Мокрое пылеулавливание не применяют из-за трудностей, возникающих с удалением шлама, образующего вязкие глинистые массы.

При производстве глинозема количество пыли в печах прокаливания достигает 50% от массы готового продукта. Очистка их осуществляется в циклонах и сухих электрофильтрах. Циклоны размещают над печами, и уловленная в них пыль самотеком поступает вновь в печи. Пыль электрофильтров возвращается в печь пневмотранспортом.

При электролизе алюминия из электролизных ванн выделяются газы, содержащие в основном фтористый водород, оксид углерода и пыль.

Анодное производство является основным источником газовых выбросов алюминиевых заводов. В отходящих газах печей окисления содержится пыль, до 100 мг/м3 фтористых соединений и несколько сотен мг/м3 углеводородов, включая бенз(а)пирен.

ТИТАН

Тита́н (химический символ — Ti, от лат. Titanium) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 22. Относится к переходным металлам.

Простое вещество титан в нормальных условиях — это лёгкий металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой коррозионной стойкостью в растворах щелочей и большинства кислот.

Внешний вид серебристо-серо-белый металлик Стандартный атомный вес rÅ(Ti) 47.867±0.001 Атомный номер (Z) 22 Группагруппа 4 Точкапериод 4 Блок d-блок Электронная конфигурация[Ar] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 Электроны на оболочку 2, 8, 10, 2 Физические свойстваФаза в STP твердый Температура плавления 1941 К (1668℃) Температура кипения 3560 К (3287℃) Плотность (при 20℃) 4,502г/см³ в жидком состоянии (при m.p.)4,11г/см³ Теплота плавления 14,15 кДж/моль Теплота испарения 425 кДж/моль Молярная теплоемкость 25,060 Дж/(моль · К) Атомные свойства Степени окисления распространенный: + 4; −2, −1, 0, +1, +2, +3 Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,54 Энергии ионизации 1-й: 658,8 кДж/моль 2-й: 1309,8 кДж/моль 3-е место: 2652,5 кДж/моль(больше) Атомный радиус эмпирические: 147 ЛС Ковалентный радиус 160 ± 8 часов вечера

Другие свойства Кристаллическая структура шестиугольный плотноупакованный (hcp) (hP2) Константы решетки a = 295.05 вечера c = 468,33 мкм (при 20℃) Тепловое расширение 9,68×10-6/ К (при 20℃) Теплопроводность 21,9 Вт / (м⋅ К) Удельное электрическое сопротивление 420 Ном⋅м (при 20℃) Магнитный порядокпарамагнитный Молярная магнитная восприимчивость +153,0×10-6 см3 / моль (293 К) Модуль Юнга 116 средний балл Модуль сдвига44 ГПаМодуль упругости 110 ГПа Скорость звука тонкий стержень 5090 м / с (при r.t.) Коэффициент Пуассона 0.32 Твердость по Моосу 6.0 Твердость по Виккерсу 830-3420 МПа Твердость по Бринеллю 716-2770 МПа Номер CAS 7440-32-6

Открытие диоксида титана (TiO₂) сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот. У. Грегор, исследуя состав магнитного железистого песка (Крид, Корнуолл, Англия, 1791), выделил новую «землю» (оксид) неизвестного металла, которую назвал менакеновой. В 1795 году немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном. Спустя два года Клапрот установил, что рутил и менакеновая земля — оксиды одного и того же элемента, за которым и осталось название «титан», предложенное Клапротом. Через 10 лет открытие титана состоялось в третий раз: французский учёный Л. Воклен обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз — идентичные оксиды титана.

Титан находится на 9-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре — 0,57 % по массе, в морской воде — 0,001 мг/л. В ультраосновных породах 300 г/т, в основных — 9 кг/т, в кислых 2,3 кг/т, в глинах и сланцах 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырёхвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al₂O₃. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30 % TiO₂ по массе накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях. Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO₂, ильменит FeTiO₃, титаномагнетит FeTiO₃ + Fe₃O₄, перовскит CaTiO₃, титанит (сфен) CaTiSiO₅. Различают коренные руды титана — ильменит-титаномагнетитовые и россыпные — рутил-ильменит-цирконовые.

Месторождения

Титан находится на 10-м месте по распространенности в природе. Содержание в земной коре - 0,45% по массе, в морской воде - 0,001 мг/л. В ультраосновных породах - 300 г/т, в основных - 9 кг/т, в кислых - 2,3 кг/т, в глинах и сланцах - 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырехвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al₂O₃. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30% TiO₂ по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях.Балансовые запасы диоксида титана России ~ 600,45 млн. т. Запасы категорий A + B + C1 составляют немногим менее половины балансовых запасов - 261,4 млн. т, при этом лишь 45% от этого количества находится в разрабатываемых, осваиваемых и разведываемых месторождениях; по величине этой активной части запасов Россия находится на третьем месте в мире с долей 13%. Прогнозные ресурсы диоксида титана России огромны, причем более трети из них имеет высокую степень достоверности.Российская минерально-сырьевая база титана характеризуется большим разнообразием с преобладанием коренных месторождений, в которых заключено 97% запасов диоксида титана страны: 46% запасов находится в погребенных литифицированных россыпях Ярегского нефтетитанового месторождения, 37% - в магматогенных месторождениях в габброидах, 14% - в магматогенных месторождениях в щелочных породах. В погребенных прибрежно-морских россыпях Восточно-Европейской и Западно-Сибирской россыпных провинций заключено только 3% запасов диоксида титана РФ. В мире россыпные месторождения обеспечивают около 70% производства диоксида титана в титановых концентратах и шлаках. Остальные 30% получают из руд коренных магматогенных месторождений в габброидах, разрабатываемых в Канаде - месторождение Лак-Тио с рудами, содержащими 34% TiO₂, в Норвегии - месторождение Теллнес (18% TiO₂), в Китае - месторождения группы Паньчжихуа (6 - 12% TiO₂) и в России - Куранахское месторождение (9,8% TiO₂).Большая часть запасов российских магматогенных месторождений в габброидах (18% российских) представлена ильменит-титано-магнетитовыми рудами,

Ильменит из Миасса, Ильменский район, Челябинская область,

Титаномагнетит

одно месторождение (Кручининское) содержит апатит-ильменит-титаномагнетитовые руды (8%), остальные (11%) - титаномагнетитовые; все руды комплексные с железом, ванадием, иногда фосфором и другими элементами. Наиболее перспективны месторождения с высокой долей диоксида титана, содержащегося в ильмените, - ильменит-титаномагнетитовые, апатит-ильменит-титаномагнетитовые и ильменит-магнетитовые, поскольку извлекать диоксид титана из титаномагнетита пока не удается.Разработка на титан магматогенных месторождений в щелочных породах нигде, кроме России, не ведется; доля диоксида титана в получаемом из них лопаритовом концентрате составляет только 0,05% мирового производства.Почти половина (46%) отечественных запасов титана сосредоточена в Тимано-Печорской титановой провинции в Республике Коми в Ярегском нефтетитановом месторождении. Оно представляет собой древнюю многопластовую литифицированную россыпь, залегающую на глубине 150 - 280 м. Руды месторождения - нефтеносные кварцевые песчаники с лейкоксеном, содержащие 10,4% диоксида титана, являются одними из самых богатых в России. Однако извлечение диоксида титана из лейкоксена представляет большую сложность из-за высокого содержания в нем кремнезема. За рубежом из подобного типа битуминозных песчаников района Атабаска в Канаде диоксид титана также до сих пор не извлекается. На флангах Ярегского месторождения и в Пижемском рудопроявлении подобного типа локализовано по 15% российских прогнозных ресурсов диоксида титана категорий P1 и P2.

В Карело-Кольской титановой провинции в Мурманской области заключено более пятой части российских запасов диоксида титана. Большая их часть находится в магматогенных месторождениях с бедными рудами в щелочных породах - около 12% в семи апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы (0,3% - 3,5% TiO₂) и 1% в мелком редкометалльном Ловозерском месторождении лопаритовых руд (1,29% TiO₂). Титан является попутным компонентом и извлекается лишь из руд Ловозерского месторождения. Еще 8% российских запасов диоксида титана находится в крупном магматогенном месторождении в габброидных породах Юго-Восточная Гремяха. Его руды имеют достаточно высокое содержание TiO₂ - 8,6%. В апатит-титаномагнетит-ильменитовом проявлении Гремяха-Вырмес с небогатыми рудами, содержащими 6,8% TiO₂ локализовано 12,2 млн. т, или около 4% российских прогнозных ресурсов категории P1; еще 2,6 млн. т ресурсов категории P1 и 3,1 млн. т категории P2 выявлено в Палалахтинском рудопроявлении с достаточно богатыми ильменит-магнетитовыми рудами, содержащими 10% TiO₂.В Олекмо-Становой титановой провинции в Забайкальском крае разведано 18% российских запасов диоксида титана. Они заключены в двух крупных месторождениях: апатит-ильменит-титаномагнетитовом Кручининском и титаномагнетитовом Чинейском. Руды Кручининского месторождения содержат 8,4% TiO₂, Чинейского - только 6,5% TiO₂, но они богаче по содержанию железа (33,5%) и пентоксида ванадия - 0,53% (в Кручининском - 18% и 0,1% соответственно). Освоение месторождений сдерживается плохой обогатимостью руд и отсутствием технологии получения кондиционной титановой продукции. На флангах Чинейского месторождения локализованы значительные прогнозные ресурсы диоксида титана в рудах с содержанием 6,8% TiO₂ - 34 млн. т категории P1 (9% российских).Также в Олекмо-Становой провинции на территории Хабаровского края в апатит-ильменит-титаномагнетитовых рудах (Геранский рудный район), содержащих 5,5% - 8,9% TiO₂, оценены прогнозные ресурсы диоксида титана категории P1 в количестве 34 млн. т (9% российских). В Республике Бурятия в Витимконском рудном поле локализована почти треть прогнозных ресурсов категории P2 в титаномагнетит-ильменитовых рудах с содержанием 7,6% TiO₂.В Уральской титановой провинции в Челябинской области находится Медведевское ильменит-титаномагнетитовое месторождение, в котором сконцентрировано 5% российских запасов диоксида титана. Его руды, содержащие 7% TiO₂, труднообогатимы из-за тонкого прорастания слагающих их минералов. На флангах месторождения и в россыпных проявлениях локализованы незначительные ресурсы диоксида титана категории P1 - 4 млн. т и столько же категории P2. Россия производит только 1% выпускаемого в мире диоксида титана в титановых концентратах. В Мурманской области диоксид титана извлекается из недр апатит-нефелиновых месторождений Хибинской группы и Ловозерского редкометалльного месторождения. В Амурской области диоксид титана добывается на Куранахском ильменит-титаномагнетитовом месторождении, разрабатываемом на железо и не учитываемом Государственным балансом запасов титана. На шести апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы - Апатитовый Цирк, Коашвинское, Ньоркпахкское, Плато Расвумчорр, Кукисвумчоррское и Юкспорское - компания АО "Апатит" добыла в 2015 г. открытым и подземным способом 24,45 млн. т руды, содержащей 344 тыс. т диоксида титана, заключенного в сфене (содержит 40,8% TiO₂) и титаномагнетите (15,5% TiO₂). Лишь незначительное количество сфенового концентрата извлекалось из хвостов апатитовой флотации добытых руд; весь титаномагнетит и подавляющая часть сфена складируется в хвостохранилищах. Из сфенового концентрата получают титано-кальциевый пигмент, используемый в производстве лакокрасочной продукции. На Ловозерском редкометалльном месторождении в 2015 г. компанией ООО "Ловозерский ГОК" добыто подземным способом 159 тыс. т руды, содержащей 4 тыс. т диоксида титана в редкоземельно-редкометалльном минерале лопарите (35% - 44% TiO₂). Из руды на Карнасуртской обогатительной фабрике извлечено 7,816 тыс. т лопаритового концентрата (3,04 тыс. т TiO₂). Концентрат перерабатывался химико-металлургическим способом на Соликамском магниевом заводе в Пермском крае с получением оксидов редких и редкоземельных элементов и тетрахлорида титана, из которого произведено 1,981 тыс. т губчатого титана. Опытно-промышленная добыча диоксида титана проводилась в Томской области на Южно-Александровском участке Туганского россыпного циркон-рутил-ильменитового месторождения. В 2015 г. компания ОАО "Туганский ГОК "Ильменит" добыла открытым способом 17,9 тыс. куб. м рудных песков. На обогатительной фабрике из песков получено 383 т ильменит-рутил-лейкоксенового концентрата, содержащего 208 т TiO₂. На не учитываемом Государственным балансом запасов титана Куранахском ильменит-титаномагнетитовом месторождении компания ООО "Олекминский рудник" в 2015 г. извлекла из недр 315 тыс. т диоксида титана в руде, из которой на Олекминской обогатительной фабрике выпущено 193,3 тыс. т ильменитового концентрата (на 8% больше, чем в 2014 г.), содержащего 85,6 тыс. т диоксида титана. Всего в России в 2015 г. добыто 663 тыс. т диоксида титана - 348 тыс. т на месторождениях, учитываемых Государственным балансом запасов титана, и 315 тыс. т диоксида титана на Куранахском месторождении. В концентраты извлечено 88,85 тыс. т диоксида титана - 3,25 тыс. т на месторождениях, учитываемых Государственным балансом запасов титана, и 85,6 тыс. т на Куранахском месторождении. Россия является вторым мировым (после Китая) продуцентом губчатого титана и крупнейшим в Восточной Европе продуцентом пигментного диоксида титана; оба производства базируются на импортном титановом сырье. В 2015 г. в страну ввезено 312,22 тыс. т ильменитовых (в том числе около 10 тыс. т рутиловых) концентратов, главным образом, из Украины (279,04 тыс. т), а также из Австралии (32,31 тыс. т), Таиланда, Сенегала, ЮАР, Сьерра-Леоне, Индии и Вьетнама. Ильменитовый концентрат с Куранахского месторождения Россия экспортирует; в 2015 г. вывезено 223,7 тыс. т (в 1,5 раза больше, чем в 2014 г.) практически полностью в Китай. Россия имеет крупную и разнообразную по составу минерально-сырьевую базу титана с преобладанием комплексных нефтетитановых и железо-титановых месторождений. Россыпные месторождения характеризуются часто глубоким залеганием руд, сложными горно-геологическими условиями их отработки, оптимальным способом их освоения может стать способ скважинной гидродобычи (СГД). Российские месторождения титана менее привлекательны, чем разрабатываемые за рубежом богатые коренные месторождения и поверхностные и приповерхностные россыпи, в том числе в связи с их комплексным составом и отсутствием спроса на другие основные и попутные компоненты. Поэтому освоение отечественных месторождений титана, за исключением близкого к промышленному освоению Туганского циркон-рутил-ильменитового месторождения в Томской области, откладывается на неопределенный период.

Крупные коренные месторождения титана находятся на территории ЮАР, России, Украины, Канады, США, Китая, Норвегии, Швеции, Египта, Австралии, Индии, Южной Кореи, Казахстана, Туркменистана; россыпные месторождения имеются в Бразилии, Индии, США, Сьерра-Леоне, Австралии. В странах СНГ ведущее место по разведанным запасам титановых руд занимает РФ (58,5 %) и Украина (40,2 %). Крупнейшее месторождение в России расположено в республике Коми — Пижемское.

Запасы и добыча

Основные руды: ильменит (FeTiO₃), рутил (TiO₂), титанит (CaTiSiO₅).

Рутил

Титанит, Клинохлор Главное Сарановское (Cr) месторождение, Сарановская группа (Cr) месторождений, Горнозаводский район, Пермский край, Урал Средний, Россия

По данным на 2002 год, 90 % добываемого титана использовалось на производство диоксида титана TiO₂. Мировое производство диоксида титана составляло 4,5 млн т в год. Подтверждённые запасы диоксида титана (без России) составляют около 800 млн т. На 2006 год, по оценке Геологической службы США, в пересчёте на диоксид титана и без учёта России, запасы ильменитовых руд составляют 603—673 млн т, а рутиловых — 49,7—52,7 млн т. Таким образом, при нынешних темпах добычи мировых разведанных запасов титана (без учёта России) хватит более чем на 150 лет.

Россия обладает вторыми в мире, после Китая, запасами титана. Минерально-сырьевую базу титана России составляют 20 месторождений (из них 11 коренных и 9 россыпных), достаточно равномерно рассредоточенных по территории страны. Самое крупное из разведанных месторождений (Ярегское) находится в 25 км от города Ухта (Республика Коми). Запасы месторождения оцениваются в 2 млрд т руды со средним содержанием диоксида титана около 10 %. Первый образец металлического титана получил в 1825 году швед Й. Я. Берцелиус. Получение чистого титана осложнялось его химической активностью и было сделано значительно позднее голландскими химиками А. ван Аркелем и Я. де Буром в 1925 году термическим разложением паров иодида титана(IV) TiI₄. Черновой металл с добавкой некоторого количества иода помещают в герметичную камеру. Зону камеры, где находится эта смесь, разогревают до температуры 400 — 600℃ (в зависимости от очищаемого металла), при этой температуре образуется иодид металла, который при такой температуре находится в газообразном состоянии. Затем пары иодида металла попадают в зону камеры, нагретую до температуры разложения иодида (1300 — 1700℃). В ней происходит разложение иодида с выделением чистого металла на стенках камеры. Оставшийся после разложения иод попадает обратно в зону низкой температуры, взаимодействует с новой порцией металла, и цикл повторяется, пока в зоне низкой температуры не остаются примеси, которые с иодом не взаимодействуют.

Высокая температура, необходимая для разложения иодида, может создаваться пропусканием электрического тока через закрепленную в камере проволоку. В таком случае металл осаждается не на стенках сосуда, а на проволоке, образуя своеобразные кристаллические «слитки». Титан не находил промышленного применения, пока люксембуржец Вильгельм Кролл в 1940 году не запатентовал простой магниетермический метод восстановления металлического титана из тетрахлорида; этот метод (процесс Кролла) до настоящего времени остаётся одним из основных в промышленном получении титана. Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов.

Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи (ильменитовый концентрат + уголь-антрацит), при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а невосстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.

Концентрат титановых руд подвергают сернокислотной или пирометаллургической переработке. Продукт сернокислотной обработки — порошок диоксида титана TiO₂. Пирометаллургическим методом руду спекают с коксом и обрабатывают хлором, получая пары тетрахлорида титана TiCl₄: TiO₂+2C+2Cl₂→TiCl₄+2CO Образующиеся пары TiCl₄ при 850℃ восстанавливают магнием: TiCl₄+2Mg→2MgCl₂+Ti Кроме этого, в настоящее время начинает получать популярность так называемый процесс FFC Cambridge, названный по именам его разработчиков Дерека Фрэя, Тома Фартинга и Джорджа Чена из Кембриджского университета, где он был создан. Этот электрохимический процесс позволяет осуществлять прямое непрерывное восстановление титана из оксида в расплаве смеси хлорида кальция и негашёной извести (оксида кальция). В этом процессе используется электролитическая ванна, наполненная смесью хлорида кальция и извести, с графитовым расходуемым (либо нейтральным) анодом и катодом, изготовленным из подлежащего восстановлению оксида. При пропускании через ванну тока температура быстро достигает ~1000—1100℃, и расплав оксида кальция разлагается на аноде на кислород и металлический кальций: 2CaO→2Ca+O₂ Полученный кислород окисляет анод (в случае использования графита), а кальций мигрирует в расплаве к катоду, где и восстанавливает титан из его оксида: O2+C→CO₂; TiO₂+2Ca→Ti+2CaO Образующийся оксид кальция вновь диссоциирует на кислород и металлический кальций, и процесс повторяется вплоть до полного преобразования катода в титановую губку либо исчерпания оксида кальция. Хлорид кальция в данном процессе используется как электролит для придания электропроводности расплаву и подвижности активным ионам кальция и кислорода. При использовании инертного анода (например, диоксида олова), вместо углекислого газа на аноде выделяется молекулярный кислород, что меньше загрязняет окружающую среду, однако процесс в таком случае становится менее стабильным, и, кроме того, в некоторых условиях более энергетически выгодным становится разложение хлорида, а не оксида кальция, что приводит к высвобождению молекулярного хлора.

Полученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом, выделяя Ti из TiCl₄. Для получения титановых слитков применяют дуговую, электронно-лучевую или плазменную переработку.

Титан и его сплавы являются ценными конструкционными сплавами. По сочетанию свойств они превосходят многие легированные стали и сплавы металлов. Получение металлического титана затрудняется его очень высокой химической активностью при повышенных температурах. Титан образует химические соединения и твердые растворы со многими элементами. Поэтому при производстве титана требуются особые условия, обеспечивающие достаточную чистоту производимого металла. Для получения титана применяют магниетермический способ, который включает операции:

получение титановых концентратов;

производство титанового шлака;

производство четыреххлористого титана;

восстановление четыреххлористого титана магнием;

вакуумная сепарация реакционной массы;

плавка титановой губки в вакуумных печах.

Получение титановых концентратов

Титановые руды подвергают обогащению, в результате которого получают концентраты с повышенным содержанием TiO₂ . Наиболее распространенным сырьем для получения титана является титано-магнетитановые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 – 45% TiO₂, 30% FeO, 20% Fe₂O₂ и 5 – 7% пустой породы.

Производство титанового шлака

Основное назначение этого процесса – отделение оксидов железа от оксида титана. Для этого ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углём и антрацитом в электропечах, где оксиды железа и часть титана восстанавливаются по реакции: 3(FeO·TiO₂) + 4C = 3Fe + Ti₂O₅ + 4CO Восстановленное железо науглероживается, образуя чугун, который собирается на дне ванны печи, отделяясь от остальной массы шлака вследствие различия их удельных весов. Чугун и шлак разливают отдельно в изложницы. Полученный титановый шлак содержит 80 – 90% TiO₂.

Производство четырёххлористого титана

Для получения металлического титана используют хлорид титана, полученный путём хлорирования титанового шлака. Для этого титановый шлак измельчают, смешивают с углем и каменноугольным пеком, так как процесс хлорирования может проходить успешно только в присутствии восстановителя, и брикетируют при нагреве до 800 °С без доступа воздуха. Полученные брикеты подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагается угольная насадка, нагревающаяся при пропускании через неё электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы – хлор. При температуре 800 – 1250℃ в присутствии углерода образуются четыреххлористый титан по реакции: TiO₂ + 2C + 2Cl₂ = TiCl₄ + 2CO В качестве побочных продуктов получаются также хлориды других металлов (FeCl₂, MnCl₂ , CrCl₃ CaCl₂ и др.). Благодаря различию температур кипения образующихся хлоридов, четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов методом ректификации в специальных установках.

Восстановление четыреххлористого титана магнием

Восстановление осуществляется в специальных реакторах при температуре 950 – 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний и после откачки воздуха и заполнения полоти реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Процесс восстановления титана идёт по реакции: TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂ Металлический титан оседает на стенках, образуя губчатую массу, а хлористый магний в виде расплава выпускают через лётку реактора. В результате восстановления образуется реакционная масса, представляющая собой губку титана, пропитанную магнием и хлористым магнием, содержание которых достигает 35 – 40%.

Вакуумная сепарация реакционной массы

Сепарацию проводят с целью отделения титановой губки от магния и хлористого магния. Процесс отделения состоит в том, что реакционную массу нагревают до 900 – 950℃ в герметичном устройстве электронагревательной печи, в котором создаётся вакуум. При этом часть хлористого магния удаляется в жидком виде, а остальная часть хлористого магния и магний испаряются. Титановая губка после очистки направляется на плавку.

Плавка титановой губки в вакуумнодуговых печах. Плавка губки методом вакуумно-дугового переплава является основным способом переработки её в слитки. Вакуум печи предохраняет титан от окисления и способствует очистке его от примесей. Полученные слитки титана переплавляют вторично для удаления дефектов, используя как расходуемые электроды. После этого чистота титана составляет 99,6 – 99,7%. После вторичного переплава слитки используют для обработки давлением (ковка, штамповка, прокатка). ____________________________________________________________________________________________

Изготовление металлического титана сравнительно сложный раздел металлургии, имеющий существенные особенности и серьезно отличающийся от производства меди, магния или алюминия (все они, как известно, входят в группу цветных металлов).

В течение многих лет предпринимались попытки получить чистый титан, но обычные методы нагревания оксида в присутствии углерода были безуспешными, поскольку образовывался карбид титана, а не ожидаемое восстановление до металла.

Впервые значительного успеха удалось достигнуть только в 1887 г. шведским ученым-химикам Л.Ф. Нильсону и О. Петерсону, которые, восстанавливая четыреххлористый титан металлическим натрием, получили продукт, содержащий около 95% титана.

Первый процесс, с помощью которого начали изготавливать титан в промышленном масштабе, был изобретён европейским химиком Кролем (при рождении Гийом Жюстен Кролль, но в США он стал Уильямом Джастином Кроллом; 24 ноября 1889 — 30 марта 1973). Титановая губка (пористые бесформенные куски металла с небольшой плотностью) образовывалась путем восстановления тетрахлорида титана магнием: TiCl₄ (жидкость) + 2Mg (расплав) = Ti (твердое) + 2MgCl₂ (расплав)

В 1946 г. технология была опробована в промышленных условиях в США. Этот способ в настоящее время является основой промышленного получения металлического титана.

Сырьем для получения титана являются титаномагнетитовые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 ... 45 % ТiO₂, -30 % FеО, 20 % Fе₂О₃ и 5 ... 7 % пустой породы. Название этот концентрат получил по наличию в нем минерала ильменита FеО-ТiO₂. Ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углем, антрацитом, где оксиды железа и титана восстанавливаются. Образующееся железо науглероживается, и получается чугун, а низшие оксиды титана переходят в шлак. Чугун и шлак — разливают отдельно в изложницы. Основной продукт этого процесса - титановый шлак - содержит 80 ... 90 % ТiO₂, 2 ... 5 % FеО и примеси SiO₂, Аl₂О₃, СаО и др. Побочный продукт этого процесса - чугун — используют в металлургическом производстве.

Полученный титановый шлак подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагают угольную насадку, нагревающуюся при пропус-кании через нее электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы внутрь печи - хлор. При температуре 800 ... 1250℃ в присутствии углерода образуется четыреххлористый титан, а также хлориды СаСl₂> МgСl₂ и др.: ТiO₂ + 2С + 2Сl₂ = ТiСl + 2СО. Четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов благодаря различию температуры кипения этих хлоридов методом ректификации в специальиых установках. Титан из четыреххлористого титана восстанавливают в реакторах при температуре 950 ... 1000℃. В реактор загружают чушковый магний; после откачки воздуха и заполнения полости реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Между жидким магнием и четыреххлористым титаном происходит реакция ТiСl₂ = Тi + 2МgСl ₂.

Производство титана является технически сложным процессом. Двуокись титана TiO₂ — химически прочное соединение. Металлический титан (Тпл = 1725℃), обладает большой активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500—600℃ и кислородом воздуха при 1200—1300℃, поглощает водород, взаимодействует с углеродом и т. д. Наиболее широкое распространение получил магниетермический способ, осуществляемый по следующей технологической схеме: титановая руда ® обогащение ® плавка на титановый шлак ® получение четыреххлористого титана TiCl4 ® восстановление титана магнием.

Обогащение титановых руд.

Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO₂ и около 35 % Fe₂O3 и FeO. Плавку на титановый шлак проводят в электродуговой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, состоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего (сульфитный щелок). В результате плавки получают богатый титановый шлак, содержащий до 80 % TiO₂. Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti. Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления железосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты. После обжига при 700—800℃ брикеты направляют на хлорирование.

Получение четыреххлористого титана TiCl₄ в герметизированных электрических печах представлено на рис. 2.9.

Нижнюю часть печи заполняют угольной (графитовой) насадкой, которая служит электрическим сопротивлением и нагревается при пропускании электрического тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800…850℃. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции TiO₂+2C-T2Cl₂=TiCl₄+2CO. Пары четыреххлористого титана находятся в паро-газовой смеси, содержащей SiCl₄ и другие хлориды; СО, Сl₂ и другие газы. Ее очищают от твердых частиц и охлаждают в конденсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют. Четыреххлористый титан отделяют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения различных хлоридов. Жидкий четыреххлористый титан направляют на восстановление.

В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие способы хлорирования: в хлоратоpax непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипящем слое.

Восстановление титана магнием из TiCl₄ проводят в герметичных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопротивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным аргоном; после нагрева до температуры 700℃ заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого TiCl₄. Титан восстанавливается магнием по реакции TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂. Эта реакция сопровождается выделением большого количества тепла и в реакторе поддерживается необходимая температура 800…900℃ без дополнительного нагрева за счет регулирования скорости подачи TiCl₄. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодически удаляют через патрубок в дне реактора. В промышленных реакторах (емкостью до 2 т) получают титановую губку, содержащую до 60% Ti, 30% Mg и 10% MgCl₂.

Рафинирование титановой губки производят методом вакуумной дистилляции. Крышку охладившейся реторты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавливают в печь. Дистилляция проводится при 950…1000℃ и вакууме около 10-3 мм рт. ст. Примеси титановой губки Mg и MgCl₂ расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый оборотный магний возвращается в производство, MgCl₂ используют для производства магния.

Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титановой губки. Электрическая дуга горит между расходуемым электродом и ванной расплавленного металла, постепенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток. Наличие вакуума предохраняет металл от окисления и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей. Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь дозатором. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом. Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.

Титановые сплавы выплавляют в электрических дуговых вакуумных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых материалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим составом сплава. Из шихты прессованием при 280….330℃ изготавливают переплавляемый (расходуемый) электрод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.

Натриетермический способ получения титана отличается от магниетермического тем, что титан из TiCl₄ восстанавливают металлическим натрием. Этот процесс проводят при относительно невысокой температуре, и титан в меньшей степени загрязняется примесями. Вместе с тем натриетермический способ технически более сложен.

Кальциегидридный способ основан на том, что при взаимодействии двуокиси титана TiO₂ с гидридом кальция СаН₂ образуется гидрид титана ТiH₂, из которого затем выделяется металлический титан. Недостаток этого способа состоит в том, что получаемый титан сильно загрязнен примесями.

Иодидный способ применяют для получения небольших количеств титана очень высокой чистоты, до 99,99%. Он основан на реакции Ti+2I₂↔TiI₄, которая при 100 …200℃ идет слева направо (образование Til₄), при 1300…1400℃ —в обратном направлении (разложение ТiI₄).

Рафинируемую титановую губку помещают в реторту и нагревают до 100…200℃; внутрь реторты вводят и разбивают ампулу с йодом, взаимодействующим с титаном по реакции Ti+2I₂→TiI₄. Разложение TiI₄→Ti+2I₂ и выделение титана происходит на титановых проволоках, натянутых в реторте, нагретых до 1300… 1400℃ пропусканием тока. __________________________________________________________________________________________________ Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а невосстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.Концентрат титановых руд подвергают сернокислотной или пирометаллургической переработке. Продукт сернокислотной обработки — порошок диоксида титана TiO₂. Пирометаллургическим методом руду спекают с коксом и обрабатывают хлором, получая пары тетрахлорида титана TiCl₄:TiO₂ + 2C + 2Cl₂ =TiCl₂ + 2COОбразующиеся пары TiCl₄ при 850℃ восстанавливают магнием:TiCl₄+ 2Mg = 2MgCl₂+ TiПолученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом, выделяя Ti из TiCl₄. Для получения титановых слитков применяют дуговую (дуговая печь стоит адовых денег), переработку. _________________________________________________________________________________________________ TiCl₄

На производство металлического титана приходится всего 5% годового потребления минерального титана; остальное идет на производство титановых пигментов. Пигменты производятся либо с использованием сульфатного процесса, либо более приемлемого для окружающей среды процесса карбохлорирования (описанного ниже), который преобразует TiO₂ в TiCl₄. Последний процесс также обеспечивает получение TiCl₄, необходимого для производства металлического титана. Экологические и экономические ограничения диктуют, что исходные запасы руды, перерабатываемые с помощью используемых в настоящее время процессов карбохлорирования, содержат более 90% TiO₂. Только природный рутил отвечает этому требованию, но ильменит можно улучшить с помощью комбинаций пирометаллургических и гидрометаллургических методов для получения синтетического рутила с содержанием от 90 до 93% TiO₂. Кроме того, титаносодержащие магнетитовые руды можно переплавлять для получения чугуна и шлаков, богатых титаном. Затем рутил, лейкоксен, синтетический рутил и шлак могут быть смешаны для получения исходного сырья, содержащего более 90% TiO₂ для процесса хлорирования.

На первой стадии этого процесса оксидная руда вступает в реакцию с хлором в псевдоожиженном слое нефтяного кокса. Кислород соединяется с углеродом (C) в коксе с образованием монооксида углерода (CO) и диоксида углерода (CO₂), в то время как титан и хлор вступают в реакцию с образованием газообразного TiCl₄, как в следующей реакции: TiO₂+(X +Y)C+2Cl₂→TiCl₄+X CO+Y CO₂ (X и Y представляют переменные количества, соотношение которых зависит от температуры реакции, которая варьируется от 850 до 1000℃.) Сырье TiCl₄ очищают от мелких частиц захваченного кокса и титановой руды, а затем разжижают и пропускают через дистилляционную колонну для удаления летучих примесей как с высокой, так и с низкой температурой кипения. Оксихлорид ванадия, примесь с температурой кипения, аналогичной TiCl₄, удаляется из потока продукта в результате реакции с минеральным маслом. Затем TiCl₄ повторно дистиллируют для удаления других примесей в колонне дистилляции с обратным холодильником. В результате этого процесса получается TiCl₄ чистотой более 99,9 процента. Поскольку содержание любых загрязняющих веществ в TiCl₄ впоследствии будет уменьшено вместе с металлическим титаном, для получения высококачественного металла необходимо производить высококачественный TiCl₄.

Титановая губка

При производстве титановых пигментов TiCl₄ повторно окисляется до TiO₂, но при производстве металлического титана его восстанавливают либо натрием (Na) в процессе Хантера, либо магнием (Mg) в процессе Кролла: TiCl₄+4Na→Ti+4NaCl; TiCl₄+2Mg→Ti+2MgCl₂. Эти реакции протекают в больших герметичных стальных емкостях при температуре примерно от 800 до 1000℃ в атмосфере инертного аргона, чтобы избежать загрязнения конечного продукта воздухом или влагой. В результате обоих процессов титан получается в виде высокопористого материала, называемого губкой, с солями NaCl или MgCl₂, захваченными в порах. Губку измельчают, а металл и соли отделяют либо путем выщелачивания разбавленной кислотой, либо путем высокотемпературной вакуумной дистилляции. Соли перерабатываются в электролизерах для получения натрия или магния для повторного использования при восстановлении металла и хлора для повторного использования при хлорировании руды.

Другой процесс, который дает надежду на усовершенствованный и упрощенный метод получения металлического титана, - это прямое электрохимическое получение титана из TiCl₄ в ваннах с расплавленной хлоридной солью. В этом случае титановая губка собирается на стальном катоде, а газообразный хлор выделяется на углеродном аноде. Обязательное использование в этом процессе солей с высокой температурой плавления в сочетании с необходимостью поддержания инертной окружающей среды представляют собой серьезные технические и экономические препятствия, которые необходимо преодолеть для достижения коммерческого статуса.

Титановый слиток

Преобразование очищенной титановой губки в форму, пригодную для конструкционных целей, включает в себя несколько этапов. Уплотнение в титановый слиток выполняется в вакууме или среде аргона методом дуговой плавки плавящимся электродом. Губка, легирующие элементы и в некоторых случаях переработанный металлолом сначала механически уплотняются, а затем свариваются в длинный цилиндрический электрод. Электрод расплавляется вертикально в медном тигле с водяным охлаждением путем пропускания через него электрического тока. Для обеспечения равномерного распределения легирующих элементов этот первичный слиток переплавляется по крайней мере один раз аналогичным образом. Слитки весят от 4 до 10 тонн и имеют диаметр до 1050мм..

Плавка в холодном поде - это альтернативный процесс консолидации, который проводится внутри аргоновой или вакуумной камеры, содержащей горизонтальный медный тигель с водяным охлаждением. Нагрев осуществляется с помощью нескольких электронно-лучевых или аргоно-гелиевых плазменных горелок. Расплавленный металл течет по горизонтальному пути через выступ горна в медную форму подходящей формы с водяным охлаждением. Процесс холодного обжига хорошо подходит для отделения загрязняющих веществ высокой плотности, которые оседают на дно пода. По этой причине он используется в основном для переработки титанового лома, который может содержать твердосплавные коронки, оставшиеся после механической обработки.

Консолидированные слитки перерабатываются в прокатные изделия, такие как прутки, заготовки, проволока, трубы, листы, на традиционных металлургических предприятиях. __________________________________________________________________________________________________

Для получения четыреххлористого титана диоксид титана смешивают с коксом или древесным углем, в качестве связующего добавляют каменноугольную смолу и из полученной смеси прессуют брикеты. После прокаливания при 800℃ пористые брикеты подвергают хлорированию в герметизированных электрических печах — хлораторах. В реакционной зоне происходит реакция TiO₂ + C + 2Cl₂ =TiCl₄ + CO₂. Четыреххлористый титан имеет температуру кипения 136℃, поэтому он находится в парообразном состоянии. Для отделения от углекислого газа его направляют в конденсатор, где он переходит в жидкое состояние, а затем подвергается очистке от примесей. Очищенный TiCl₄ — это бесцветная прозрачная жидкость, которая должна содержать не более 0,01% элементов: железа, ванадия или кремния.

Восстановление титана обычно производят с помощью магния в специальных реакторах (рис. 11.16).

Схема установки для получения титановой губки магниетермическим способом:

а — аппарат для восстановления TiCl4; б—аппарат отгонки магния и его хлорида из титановой губки; 1 — реторта; 2 — электропечь; 3 — крышка; 4 — патрубок для подвода аргона; 5 — патрубок для подачи TiCl4; 6 — патрубок для откачки воздуха; 7 — электронагреватель; 8 — датчики для измерения температуры; 9 — каналы для обдува реторты воздухом; 10 — слив МдС12; 11 — решетка; 12 — продукты реакции восстановления; 13 — уплотняющие прокладки; 14 —тепловые экраны; 15 — конденсатор; 16 — конденсат; 17 — патрубок к вакуумной системе

Реактор представляет собой герметичную реторту из коррозионностойкой стали, имеющую систему слива хлорида магния и помещенную в шахтную электропечь. В реторту загружают слитки чистого магния, затем ее герметизируют, откачивают воздух, заполняют очищенным аргоном и помещают в печь. При температуре около 700℃ магний расплавляется, после чего температуру в реакторе доводят до 800℃ и подают жидкий очищенный четыреххлористый титан, который взаимодействует с магнием по реакции TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂+Q↑

Процесс идет с выделением теплоты, поэтому электрообогрев выключают. Температуру в реторте регулируют подачей четыреххлористого титана и обдувом воздуха от вентилятора. Температура не должна превышать 950÷1000℃, так как иначе может начаться взаимодействие титана со стальными стенками реторты. Образующийся жидкий хлорид магния периодически сливают. Восстановленный титан выделяется на стенках реактора в виде губчатой массы, пропитанной хлоридом магния и магнием. Она содержит около 55÷60% Tir 23÷30% Mg, 10÷15% MgCl2. Для рафинирования губчатой массы реторту вакуумируют при температуре 900÷950℃в течение 25 — 40 ч и проводят отгонку паров примесей магния и хлорида магния, которые осаждаются в конденсаторе. Затем реторту охлаждают и извлекают из нее титановую губку. Полученная титановая губка — это пористая масса серого цвета с развитой поверхностью, легко поглощающая кислород, азот и пары воды.

Титановая губка более высокого качества получается при использовании натрия в качестве восстановителя. Переплав титановой губки производят в вакуумных электрических дуговых печах с расходуемым электродом, который получают прессованием из измельченной титановой губки. Материал тигля может загрязнять титан, поэтому плавку ведут в водоохлаждаемой медной изложнице. Быстро затвердевая на стенках тигля, титан не сплавляется с медью. Электрическая дуга горит между расходуемым электродом и жидкой ванной расплавленного металла и постепенно оплавляет электрод. Для улучшения качества металла производят двойную переплавку. При второй плавке в качестве расходуемого электрода используют слиток первой плавки.

Недостатком метода вакуумно-дугового переплава является сложность использования титановых отходов в шихте. В расплавленном состоянии титан энергично взаимодействует со всеми огнеупорными материалами, из которых могут быть изготовлены тигли для его переплава. Титан взаимодействует с кремнеземом, магнезитом, диоксидом циркония и насыщается кислородом. При использовании графитового тигля титан насыщается углеродом (до 1%). Загрязнение титана резко ухудшает его свойства. Чтобы исключить взаимодействие расплавленного металла с материалом тигля, его внутреннюю поверхность облицовывают затвердевшей корочкой титана, называемой гарнисажем. Благодаря этому расплавленный титан находится в контакте со слоем твердого титана толщиной 2 — 3 мм и не загрязняется примесями из материала тигля.

При проведении гарнисажной плавки в графитовый тигель загружают титановые отходы и свежий губчатый титан. Между расходуемым электродом и шихтой зажигают дугу. По мере расплавления электрода расплавляется и шихта в тигле. После оплавления электрода печь поворачивают и основную массу расплава сливают в изложницу или литейную форму, а часть оставляют остывать вместе с тиглем. В настоящее время используют гарнисажные печи вместимостью по титану 5 — 10 т. __________________________________________________________________________________________

Непрерывные методы восстановления четыреххлористого титана

Метод восстановления четыреххлористого титана магнием имеет ряд крупных недостатков, объясняющихся главным образом периодичностью процесса. Периодичность процесса не только повышает стоимость титана, но и существенно снижает его качество. В последние годы ведутся обширные поиски непрерывных методов восстановления. Главное осложнение при непрерывном процессе восстановления — трудность непрерывного вывода продуктов реакции из реакторов ввиду того, что при температуре восстановления титан приваривается к стенкам реактора. В крупно-лабораторном и промышленных масштабах был опробован ряд способов, позволяющих обойти это затруднение. В принципе эти способы можно разделить на четыре группы.

К первой относятся способы, при которых жидкий восстановитель вдувается в реактор с помощью аргона. Четыреххлористый титан подастся в реактор в парообразном виде. В результате реакции восстановления получают хлорид магния или натрия и мелкокристаллический титан, который может выводиться из реактора совместно с хлоридами восстановителя.

Ко второй группе относятся способы, предусматривающие подачу в реактор обоих компонентов реакции в виде пара. В результате реакции восстановления получаются хлорид восстановителя и мелкодисперсный титан, которые непрерывно выводятся из зоны реакции. Как в первом, так и во втором вариантах продукты реакции восстановления могут быть получены в виде пусьеры или же в виде пульпы, состоящей из расплавленных хлоридов восстановителя и взвешенных в расплаве мелкодисперсных частиц титана.

К третьей группе относятся способы, предусматривающие непрерывную подачу жидкого восстановителя и пара четыреххлористого титана в ванну расплавленного хлорида, где в результате реакции восстановления также получаются частицы мелкодисперсного титана, выводимые из реактора совместно с определенным количеством расплавленного хлорида восстановителя

К четвертой группе относятся способы, предусматривающие непрерывную подачу в реактор жидкого восстановителя в виде капель, которые вступают в реакцию с четыреххлористым титаном на поверхности жидкой ванны последнего. В результате получают гранулы реакционной массы, состоящие из хлорида восстановителя, титана и остатков восстановителя. Гранулы непрерывно выводят из реактора и направляют для извлечения титана. Промышленное применение этих способов не известно.

Фирма опубликовала некоторые данные о проведенной работе по созданию нового процесса, основанного на реакции восстановления четыреххлористого титана магнием. Оба компонента применяются в парообразном состоянии. Схема опытной установки приведена на рис. 15. Процесс предусматривает рециркуляцию аргона, который используется для ввода компонентов в реактор и вывода из последнего продуктов реакции.

Согласно описанию, жидкий магний нагревают в испарителе до температуры 1043℃, при этом упругость его паров достигает 400 мм рт ст. Аргон, нагретый до 800℃ и с большой скоростью пропускаемый через испарительную камеру, уносит в реактор пары магния. Расплавленный магний имеет постоянную поверхность, что при постоянной температуре позволяет регулировать скорость испарения количеством пропускаемого аргона. Сопло, через которое аргон и пары магния проходят в реактор, действует как одноходовой кран, предотвращающий протекание реакции в сопле и в испарителе. Пары входят в реактор через трубку, расположенную внутри испарителя. TiCl₄ поступает в реактор через боковой рукав, который переходит в сопло, направленное вниз. TiCl₄ поступает из испарительной камеры которая подогревается газовой горелкой. Предварительно очищенный TiCl₄ в определенном количестве поступает во второй испаритель, где мгновенно испаряется и с большой скоростью через сопло поступает в реактор. Если скорость испарения достаточно высока, то дистиллированный TiCl₄ может подаваться под постоянным напором в заданном количестве с точностью до 1%. Ниже горячей реакционной зоны расположены кессоны для охлаждения продуктов реакции. Опускаясь, продукты реакции подхватываются потоком аргона в горизонтальном участке кольцевого трубопровода и уносятся в циклоны. При этом они охлаждаются ниже 100℃.

На установке были получены порошки следующего состава: Ti 19,5%, MgCl₂ 77,5%, Mg 3%. Избыток Mg в реакторе против стехиометрического составляет 15%. Насыпной вес массы 0,66 г/см³. Титановый порошок состоит из частиц крупностью в несколько микронов. На воздухе Ti и Mg быстро окисляются, а MgCl₂ гидратируется. На установке была показана возможность проведения непрерывного процесса восстановления и вывода из реактора продуктов реакции. К преимуществам этого процесса следует также отнести то, что полученный продукт не требует предварительной подготовки перед выщелачиванием, так как он получается в виде мелкого порошка. Это позволяет организовать весь процесс, начиная с восстановления и кончая выдачей чистого порошка титана в замкнутой системе аппаратов, что в сочетании с применением парообразных реагентов, свободных от нелетучих примесей, позволяет получать титан высокой чистоты. Процесс очистки титана от Mg и MgCl₂ встречает ряд трудностей. Mg и MgCl₂ могут быть удалены при нагреве в вакууме. Однако такой метод в данном случае мало пригоден, так как на каждый килограмм титана нужно отгонять около 4 кг MgCl₂ и 0,15 кг Mg.

Авторы способа проверили и предлагают метод выщелачивания магния и MgCl₂ ацетоном или смесью ацетона и спирта. При обработке реакционной массы кипящим раствором ацетона MgCl₂ легко выщелачивается. Для перевода Mg в растворимое состояние предлагается обрабатывать пульпу сухим хлорводородом, что приводит к переводу Mg в MgCl₂, который хорошо растворяется в ацетоне. Раствор MgCl₂ в ацетоне выпаривается и ацетон возвращается для повторного использования. Полученный безводный MgCl₂, по мнению авторов, может быть использован для электролиза. В указанной работе не удалось получить Ti, удовлетворяющего современным требованиям, что авторы объясняют небольшими масштабами и условиями эксперимента. Ввиду кратковременности опытов весь Ti, который был получен, фактически служил геттером и концентрировал в себе все загрязнения из аппаратуры.

Об экономичности такой схемы судить трудно. Известно, что стоимость энергии и трудовые затраты на переделе восстановления и очистки Ti составляют только 25% в стоимости титановой губки. Стоимость TiCl₄, который и в этом процессе, так же как и при магниетермическом способе, является исходным продуктом, составляет около 30% стоимости Ti. Предлагаемый метод может дать некоторую экономию на трудовых затратах и затратах на оборудование, однако возникают трудности, связанные с физическими свойствами продуктов реакции и с возможным снижением выхода Ti, а также и коэффициента использования восстановителя.

Другой непрерывный метод предусматривает подачу капель жидкого восстановителя в кипящий TiCl₄, находящийся все время во вращении для предотвращения приваривания частиц восстановленного Ti к стенкам реактора.

Схема опытной установки для получения Ti по указанному методу приведена на рис. 16. Mg нагревается в плавильном тигле до 900℃ и через специальное устройство выпускается в трубу, которая заполнена аргоном.

Температура в трубе 600—700℃. Во время движения через трубу струя магния разрывается на капли, которые попадают в ванну жидкого TiCl₄, нагретого до температуры кипения (136℃). TiCl₄ придается вращательное движение, чем обеспечивается создание вогнутого мениска, конфигурация которого может регулироваться скоростью вращения Интенсивно испаряющийся TiCl₄ вступает в реакцию с каплями восстановителя и образует гранулы реакционной массы, которые по мере увеличения содержания в них Ti опускаются на дно реактора. Состав гранул следующий: 79,0% MgCl₂, 1% Mg, 19—20% Ti, содержание низших соединений Ti колеблется в пределах 0,5—1,5%. Размер капель Mg регулируется либо скоростью его подачи и диаметром впускного отверстия, либо дозатором специального устройства. Наилучшее использование Mg достигается при диаметре капель 2—5 мм. TiCl₄ нагревается до заданной температуры за счет тепла реакции восстановления. При большой скорости подачи восстановителя чаша с TiCl₄ может искусственно охлаждаться. Испаряющийся TiCl₄, не вступивший в реакцию, поднимается по трубе, по которой подается восстановитель, где он частично вступает в реакцию с каплями Mg и далее уходит в конденсационную систему (рис. 17). Так как теплота, выделяющаяся в результате взаимодействия 1 кг Mg, теоретически достаточна для испарения примерно 30 кг TiCl₄, то скорость реакции восстановления в значительной мере зависит от производительности конденсационной системы. В системе поддерживается избыточное давление аргона 20 мм рт. ст.

Реакция восстановления в основном проходит над поверхностью ванны TiCl₄, между его парами и жидкой каплей Mg , которая поддерживается парами во взвешенном состоянии. Во время полета капли в трубе реакция восстановления проходит в незначительной степени. Несмотря на наличие в зоне реакции большого из бытка TiCl₄, количество образующихся низших хлоридов незначительно, что, по-видимому, объясняется высокой температурой, которая развивается в капле Mg, и быстрым прекращением реакции ввиду закалки гранул. Для защиты впускного отверстия для Mg от зарастания реакционной массой у отверстия непрерывно пропускают слабый ток аргона. Осаждающаяся на дно реактора реакционная масса состоит из гранул диаметром 10—30 мм, представляющих агломераты корольков реакционной массы диаметром 2—7 мм. В изломе гранулы не отличаются от реакционной массы, полученной в периодическом процессе. Поверхность гранул покрыта фиолетовым налетом низших хлоридов Ti. Получающиеся гранулы реакционной массы транспортабельны и могут выводиться из реакционной чаши любым механическим устройством. Гранулы не должны соприкасаться с атмосферой, так как низшие хлориды, находящиеся на их поверхности, гидролизуются с образованием хлорводорода и окисла титана. Гранулы из реакционной чаши должны непрерывно передаваться в плавитель, где при температуре 750℃ происходит довосстановление низших хлоридов и выплавление основной массы MgCl₂. При этом зерна Ti укрупняются, что важно, так как при последующем выщелачивании из губки остатков MgCl₂ снижаются потери Ti. После плавления реакционная масса имеет вид губки, пропитанной MgCl₂, содержит более 60% металлического Ti, остальное — MgCl₂ и в небольшом количестве примеси O и Fe и может быть направлена на выщелачивание или же вакуумную очистку. Этот процесс можно проводить с одновременной подачей в реактор капель смеси Mg и Na, что позволяет получить смесь легкоплавких хлоридов и облегчает очистку Ti от хлоридов путем их выплавления. Описанный метод может быть применен и с использованием Na в качестве восстановителя.

Экономичность этого способа определяется тем, насколько успешно решен вопрос непрерывного вывода губчатого Ti из плавителя, где происходит довосстановление низших хлоридов.

Фульмеровский институт (в США) разработал метод получения Ti, при котором пары галоида Ti (TiCl₄, TiBr₄) пропускаются через титансодержащий материал при высокой температуре в инертной атмосфере. При этом образуются пары низшего галоида, устойчивого в нормальных условиях. Пары поступают в охлажденную зону, где низшие галоиды частично распадаются непосредственно на металлический Ti и тетрагалоид и частично конденсируются. Конденсат тетрагалоида после очистки может быть использован повторно, и путем применения двух или более реторт можно добиться непрерывности процесса.

В одном из американских патентов предусмотрено восстановление TiCl₄ водородом в расплавленном NaCl при 900℃. Когда концентрация TiCl₂ достигает 20%, в ванну опускают поверхность, нагретую не менее чем на 100℃ выше температуры ванны. При этом происходит распад TiCl₂ до металлического Ti. По сообщаемым данным, Ti получается ковкий и устойчивый на воздухе. Как было указано выше, имеется еще ряд вариантов процесса непрерывного металлотермического восстановления TiCl₄. Во всех случаях основное внимание уделяется двум вопросам — непрерывному вводу реагентов и выводу продуктов реакции.

Химический состав литейных титановых сплавов %

Термическая обработка практически не влияет на макро- и микроструктуру титановых сплавов. Одним из средств, влияющих на литую структуру сплавов, является модифицирование. Проведение модифицирования осложняется тем, что для плавки используется вакуумная гарнисажная плавка. Положительные результаты были получены только для низколегированных марок типа BT5JI, BT6JI и только при использовании бора или B4C в количестве 0,007...0,01%. Для сплавов BT9JI и BT12JI модифицирование не дало положительных результатов.

Азот и кислород образуют с Ti растворы внедрения и являются упрочнителями. Однако, когда содержание этих газов превышает некоторое предельное содержание (0,12...0,20% 0₂ и 0,05% N₂), они переходят в разряд вредных примесей.

Водород, так же как и 0₂ и N₂, является вредной примесью. Характерной особенностью H₂ является высокая скорость его диффузии в Ti, а также способность растворяться в твердом Ti в больших количествах с образованием раствора внедрения. Для устранения вредного влияния H₂ его практически полностью удаляют из твердого Ti путем вакуумного отжига. Отмеченная особенность обратимого легирования H₂ используется в развивающейся водородной технологии производства отливок из титановых сплавов. При этом H₂ может использоваться в качестве защитной среды при высоких температурах, так как растворимость Н₂ с повышением температуры падает. Для уменьшения затрат энергии при отделении литниковой системы используют метод локального водородного охрупчивания и т. п.

Углерод также относится к вредным примесям, если его содержание выше 0,2%. В этом случае он образует карбиды, которые ухудшают механические свойства и обрабатываемость титановых сплавов, которая и без карбидов является затруднительной. ________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Производство титана

Ti в природе входит в состав более 70 минералов, что обусловливает разнообразие способов его промышленного получения. Являясь одним из самых активных в химическом отношении элементов, Ti легко соединяется с кислородом, азотом и углеродом, образуя устойчивые окислы, нитриды и карбиды.

Прямое восстановление Ti из окислов не может иметь промышленного значения, так как он при высоких температурах сам отнимает кислород от большинства окислов. Кроме того, восстановленный титан с большинством восстановителей образует химические соединения или твердые растворы. Поэтому извлечение его из руд представляет большие трудности. Важнейшим исходным сырьем для производства титана являются рутил TiО₂ с содержанием Ti около 60% и ильменит FeO • TiO₂ с содержанием Ti около 32%. Обогащение руд перед их переработкой производят флотацией или магнитной сепарацией. Одним из основных способов получения металлического Ti является магниетермический, включающий две стадии: 1) хлорирование TiO₂ и получение тетрахлорида титана (TiCl₄); 2) получение из TiCl₄ металлического титана. Из обогащенного концентрата TiO₂ в смеси с древесным углем или графитом путем прессования изготовляются брикеты, подвергаемые затем спеканию в герметических печах при t=700—900℃. Полученные таким образом брикеты хлорируются: TiO₂ + 2Cl₂ + C=TiCl₄+ CO₂ .

Рис. 4.9. Получение титана

Печь для хлорирования (рис. 4.9, а) представляет собой стальной цилиндр /, футерованный изнутри динасовым кирпичом 2. Нагрев до 800°C производится нагревательными графитовыми элементами сопротивления 3.

Брикеты рутила 5 загружаются в печь через загрузочный бункер 6, а хлор подается снизу через патрубок 4.

В результате процессов хлорирования, протекающих в нижней части печи, образуются пары тетрахлорида TiCl4, которые по трубопроводу 7 поступают в пылеочиститель 8 и оттуда в конденсатор 9, где, охлаждаясь, превращаются в жидкость. Жидкий TiCl4 после отстаивания подвергается дальнейшей очистке путем фильтрации и ректификации. После ректификации TiCl4, имеющий вид бесцветной жидкости, поступает для восстановления из него титана в специальные печи — так называемые реакционные аппараты, или реакторы (рис. 4.9, б).

В реакционный стакан 1, установленный внутри корпуса реактора 3, загружают чушки Mg высокой чистоты. Затем реактор герметически закрывают крышкой 6, откачивают из него воздух и заполняют весь объем камеры инертным газом (аргоном). После этого включают электронагреватель 4 (спираль сопротивления) и по достижении в камере температуры 850—950°C по трубе 5 вводят TiCl₄. При этом ранее введенный Mg, расплавляясь, взаимодействует с парами TiCl₄ по реакции:

TiClпар + 2Mgжидкий = Tiгубчатый + 2MgCl₂жидкий.

Применяемый в качестве восстановителя металлический магний имеет те преимущества, что не сплавляется с титаном ни в жидком, ни в твердом состоянии и в то же время активно реагирует с тетрахлоридом титана. Выпадающий в виде хлопьевидного осадка металлический Ti спекается в плотную губчатую массу 8. Образующийся при реакции хлористый магний 2 отсасывается при помощи вакуум-насоса через трубопровод 7, После этого снимают крышку, вынимают реактивный стакан из печи и охлаждают его вместе с находящимся в нем губчатым титаном.

Продукт первичного передела — губчатый титан — имеет лишь небольшое применение. Для получения компактного и монолитного титана титановую губку промывают подкисленной водой, просушивают и размалывают. Молотый титан прессуют в заготовки и спекают в вакуумной печи при температуре 1050—1100°С (или плавят в специальных тиглях с защитной атмосферой). Получение слитков титана и их охлаждение производится в защитной атмосфере гелия или аргона.

Наибольшую опасность при получении титана представляет пыль диоксида титана и его концентратов, брикетированного пека, образующегося при измельчении, смешивании и погрузке сыпучего сырья, при использовании негерметичного оборудования, а также тепловое излучение от коксовых печей. Предельно допустимые концентрации диоксида титана по стандартам США в зависимости от регламентируемого показателя составляют 5 - 20 мг/м³. В воздухе рабочих помещений цехов, где проводят хлорирование диоксида титана и очистку тетрахлорида титана, могут находиться хлор, пары тетрахлорида титана и продукты пиролиза. В процессе восстановления тетрахлорида титана вероятно загрязнение окружающего воздуха оксидом магния. Пыль металлического титана появляется в воздухе при выбивке, измельчении, отделении и упаковке губчатого титана. Вблизи дуговых печей нередко имеет место воздействие теплового и ИК-излучения с объемной плотностью теплового потока, равной 2,1 - 3,5 кВт/(мс). Исходным сырьем для производства металлического титана являются рутиловые концентраты, содержащие не менее 92% - 94% TiO₂; ильменитовые концентраты с содержанием 52% - 65% TiO₂, получаемые из россыпей, и 42% - 47% TiO₂- из руд коренных месторождений, а также титановые шлаки. В настоящее время подавляющую часть металлического титана получают восстановлением его тетрахлорида магнием или натрием. В небольших количествах титан получают прямым восстановлением из диоксида кальцием или гидридом кальция. Наиболее распространенная принципиальная схема получения титана из ильменитовых концентратов состоит в следующем. Вначале проводят пирометаллургическую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак с целью избирательного восстановления оксидов железа до чугуна и максимального перевода титана в шлак. Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа, используемых обычно при производстве ферросплавов (рисунок 2.8)

.

1 - кожух; 2 - магнезитовая футеровка; 3 - электроды; 4 - токоподвод к электродам;

5 - водоохлаждаемый свод; 6 - газоход; 7 - шихтовые бункера; 8 - система перепуска

электродов; 9 - шихтовые течки; 10 - гарнисаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 - чугун

Рисунок 2.8 - Электродуговая печь закрытого типа

Основной процесс плавки описывается в общем виде уравнением: FeTiO₃ + C = Fe + TiO₂ + CO. (2.16) Плавку ильменитовых концентратов ведут с минимальным расходом флюсов или совсем без них, чтобы не уменьшить содержание диоксида титана в шлаках ниже 82% - 87%. Это ведет к образованию очень тугоплавких и вязких шлаков с температурой плавления выше 1500 °C, что требует применения высокотемпературных печей. В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. После расслаивания и затвердения чугун и шлак механически разделяют и направляют на самостоятельную переработку. Извлечение титана в шлак составляет 96% - 96,5%. В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых концентратов алюмотермическим способом получают ферротитан состава, %: 25 - 30 Ti, 5 - 8 Al, 3 - 4 Si, остальное - Fe. Дальнейшая технология получения металлического титана слагается из трех стадий. Вначале хлорированием исходных материалов газообразным хлором получают технический тетрахлорид титана по реакции: TiO₂ + 2Cl₂ + 2C = TiCl₄ + 2CO. (2.17) Затем после очистки тетрахлорида от примесей его подвергают магнийтермическому восстановлению до металлического титана: TiCl₄(г) + 2Mg(ж) = Ti(тв) + 2MgCl₂(ж) + 519 кДж. (2.18) Поскольку титан восстанавливают магнием при температуре 750 °C - 850 °C, что значительно ниже температуры его плавления, металл получается в виде спеченных кристаллов - губки (готовой продукции титаномагниевых комбинатов). Перерабатывают титановую губку в компактные слитки на металлообрабатывающих предприятиях. Весьма перспективен для переработки титановых отходов - брака губки и вторичного титанового сырья - электролитический способ, в котором анодом служат мелкие материалы из металлического титана, помещенные в стальную корзину. Катодный осадок в виде удлиненных (~ 20 мм) кристаллов осаждается на стальных катодных основах, после чего его срезают, дробят в щековых дробилках и измельчают в стержневых мельницах с титановыми стержнями. Катодный осадок имеет чистоту стандартной титановой губки. Процесс электролиза ведут в электролите расплава хлоридов калия и натрия с растворенными в нем низшими хлоридами титана в герметичных электролизерах в среде аргона. Идея метода уже используется в промышленной практике электролитического рафинирования титана. Получение чистого тетрахлорида титана (TiCl₄) включает производство технического тетрахлорида и его очистку от примесей. Тетрахлорид титана Бесцветную жидкость с tкип 136 °C получают воздействием газообразного хлора на диоксид титана при температуре 700 °C - 900 °C в присутствии углерода (см. реакцию (2.13)). Кроме оксида титана хлор частично воздействует на кислородные соединения других элементов, что приводит к образованию летучих хлоридов железа, кремния, ванадия и др. Хлорирование титансодержащих материалов проводят с использованием брикетированных шихт в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брикетированных шихт требует проведения громоздких подготовительных операций: измельчения компонентов шихты, их смешения, брикетирования и прокаливания брикетов. Для хлорирования брикетируемых шихт можно использовать шахтные электрические печи, шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся сверху вниз слоем брикетов. Хлорирование брикетированных шихт проводят анодными газами магниевых электролизеров, содержащих 65% - 70% Cl. Основные недостатки этого способа - большие затраты на брикетирование и длительность этой операции. Способ хлорирования в солевом расплаве, разработанный в бывшем СССР, является наиболее совершенным. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихту измельченного титанового шлака и кокса загружают на поверхность расплава из бункера со шнековым питателем. Хлор или анодный газ подают в расплав через фурмы снизу. Устройство хлоратора и принцип его действия приведены на рисунке 2.9. При оптимальном режиме хлораторы с площадью свободного сечения 5 м2 и высотой расплава 3,5 - 4 м обеспечивают получение тетрахлорида титана 100 т/сут.

1 - шихтоприемник; 2 - транспортер-дозатор; 3 - шамотная футеровка;

4 - фурма; 5 - летка; 6 - корпус; 7 - графитовые нагреватели; 8 - газоход

Рисунок 2.9 - Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с брикетированием шихт:

- исключаются сложные операции подготовки брикетов;

- обеспечивается лучший тепло- и массообмены;

- выше средняя производительность;

- меньший общий объем газов и выше концентрация в них тетрахлорида титана.

Основной недостаток этого способа хлорирования - необходимость периодического вывода отработанного расплава, что ведет к потерям с ним части диоксида титана. Хлорирование в солевом растворе проводят при температуре 800 °C - 850 °C. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзотермических реакций хлорирования и отвода избыточной теплоты с помощью кессонов. Тетрахлорид титана и другие летучие хлориды из хлоратора поступают в конденсатор, а нелетучие накапливаются в расплаве.

Хлорирование в кипящем слое, несмотря на многие кажущиеся преимущества метода, до сих пор не нашло широкого применения, что связано с трудностями подбора и подготовки оптимальной крупности рудного материала и кокса, обеспечивающей совместную подачу всех компонентов загрузки и незначительный их пылевынос. Получающаяся в хлораторах любого типа парогазовая смесь имеет очень сложный состав. Она содержит хлориды разной летучести и механически увлеченные твердые частицы. Ее обязательно направляют на конденсацию паров тетрахлорида титана и очистку от примесей.

Полученный после конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97 - 99 TiCl₄, 1,5 - 2,5 SiCl₄, 0,02 - 0,003 FeCl и до 0,12 VOCl₃ и VCl₄. Извлечение титана в этот продукт составляет 92% - 93%. Очистку тетрахлорида проводят, главным образом, методом ректификации, основанным на разной летучести присутствующих в тетрахлориде титана примесей, т.е. на различии температур их кипения, °C: TiCl - 136, FeCl₃ - 319, VCl₄ - 164, SiCl₄ - 57. Некоторые примеси, например, VOCl₃, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида VCl₄ пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок. Ректификацию титана проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками. При ректификации тетрахлоридов титана и кремния, из которых последний более летуч, исходная жидкость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой части колонны. При заполнении этой тарелки жидкость переливается на следующие, расположенные ниже. Тетрахлорид кремния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается расплав, тем выше его температура, так как по мере удаления тетрахлорида кремния температура кипения жидкости повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количествах испаряется и тетрахлорид титана. Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются навстречу стекающей жидкости и частично конденсируются на тарелках необогреваемой части колонны. Получаемый при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сливается вниз. Тарелки верхней части колонны разогреваются только за счет теплоты, выделяющейся при конденсации и поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения паров вверх содержание тетрахлорида кремния в них возрастает, расположенная на верхних тарелках жидкость также обогащается этим компонентом, и температура верхних тарелок понижается. Ректификацию технического тетрахлорида титана проводят в две стадии в двух последовательно расположенных колоннах. Сначала при температуре 60 °C - 130 °C возгоняют наиболее низкокипящие компоненты - тетрахлорид кремния и другие летучие примеси. Полученный в первой колонне кубовый остаток, содержащий тетрахлорид титана с примесью высококипящих хлоридов, направляют во вторую колонну с рабочей температурой 136 °C. На этой стадии преимущественно возгоняется чистый тетрахлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй стадии ректификации. Концентрации примесей в очищенном тетрахлориде титана составляют от 3% до 10%, т.е. в пределах чувствительности спектрального анализа. Титан из тетрахлорида восстанавливают металлотермическим методом с помощью магния или натрия. Первоначально в титановом производстве применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют натрийтермический процесс, который имеет ряд преимуществ. В зависимости от способа восстановления титан получают в виде губки или порошка. Магнийтермическое восстановление титана проводят в стальных аппаратах в аргоне или гелии. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, снабженной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния и подачи тетрахлорида титана (см. рисунок 2.9). Титан магнийтермическим способом получают в периодическом режиме. Сначала в печь (обычно с электрическим обогревом) устанавливают реторту. После откачки из реторты воздуха и заполнения ее аргоном при температуре ~ 700 °C заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого тетрахлорида. Нагреватель затем отключают и поддерживают температуру в пределах 800 °C - 900 °C за счет теплоты экзотермической реакции (см. реакцию (2.14)) регулированием скорости поступления тетрахлорида титана и обдувом реторты снаружи воздухом. Жидкий хлорид магния периодически выпускают через патрубок в днище реторты и направляют в магниевое производство для регенерации магния и хлора. Это обусловлено расслоением материалов в реторте на жидкий магний, хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается губчатым титаном, что замедляет реакцию его образования. Именно с целью обнажения поверхности губки и ускорения процесса и выпускают хлорид магния. В течение всего технологического процесса сливают до 85% образующегося хлорида магния. На заводах для магнийтермического получения магния используют реторты диаметром до 2 м при высоте 3 м. За один цикл получают до 3 т титановой губки. Титановая губка представляет пористую массу спекшегося титана, пропитанную остатками хлорида магния и избыточного металлического магния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55 - 65 Ti, 25 - 35 MgCl₂ и 9 - 12 Mg. Для их разделения в настоящее время повсеместно применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на относительно высокой летучести магния и его хлорида при температуре 850 °C - 950 °C по сравнению с титаном. Возможны два варианта этого процесса. По первому варианту реакционную массу извлекают из реторты с помощью пневматического зубила высверливанием или выфрезовыванием и подвергают дистилляции в отдельном аппарате. По второму варианту дистилляцию проводят без выгрузки массы. В этом случае к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый конденсатор и всю сборку помещают в печь (см. рисунок 2.10).

1 - реторта; 2 - Ti-губка; 3 - электропечь; 4 - патрубок вакуумирования;

5 - уплотнения; 6 - экран; 7 - конденсатор

Рисунок 2.10 - Аппарат для вакуумной дистилляции титановой губки

Дистилляцию проводят при температуре 950 °C - 1000 °C и вакууме 0,01 Па в реторте. Во избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь тоже вакуумируется (контрвакуум).

При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид, пары которых образуют на стенках конденсатора кристаллическую друзу, которую также отправляют в магниевое производство. Процесс вакуумной очистки губчатого титана в аппарате вместимостью 2 т губки продолжается 50 - 60 ч. По окончании процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдельное помещение, где ее демонтируют, а губку извлекают пневматическими зубилами или выдавливают на прессе.

По техническим условиям титановая губка марки ТГ-100 должна содержать, %: ≤ 0,08 Cl; 0,07 Fe; 0,02 H; 0,03 C; 0,04 Si; 0,04 O. При этом для переплавленного образца устанавливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю. Магнийтермический способ получения титана экономически и технологически целесообразен только при комбинированной технологии производства магния и титана, которая обеспечивает наиболее рациональную регенерацию основных реагентов (магния и хлора) и конденсат из магния и его хлорида; переработку отходов. Натрийтермическое восстановление титана по сравнению с магнийтермическим имеет следующие преимущества: - легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки его при подаче в реактор вследствие низкой температуры плавления (97,8 °C); - простота отделения продукта реакции - хлорида натрия - от металлического титана выщелачиванием водой; - высокие скорости восстановления тетрахлорида титана при 100%-ном использовании восстановителя; - титан получается в виде порошка, что упрощает его дозировку при дальнейшем использовании. Натрийтермическое восстановление проводят в одну или две стадии. При одностадийном процессе в реактор одновременно из мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий. Регулируя процесс по температуре и времени, добиваются практически полного восстановления всех хлоридов титана с получением его порошков при крупности зерен от 2,4 до 0,07 мм (фракция 2,4 - 0,2 мм). При двухстадийном процессе в первом реакторе при одновременной подаче реагентов получают расплав, а на второй стадии при подаче натрия на его поверхность - крупнокристаллические дендриты титана высокой чистоты размером 50 мм и более. Низкая производительность двухстадийной технологии ограничивает ее применение в крупном масштабе. В небольших количествах титан получают прямым восстановлением (его диоксида) кальцием или гидридом кальция. Кальцийтермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции: TiO₂ + 2Ca > Ti + 2CaO + 392 кДж. (2.19) Выделяющейся по этой реакции теплоты недостаточно для автогенного протекания процесса, необходим внешний подогрев. Восстановление в этом случае ведут в герметичных ретортах из жаростойкой стали в аргоне при температуре 1000 - 1100 °C, когда кальций находится в жидком и частично парообразном состояниях. Для восстановления диоксида титана применяют очищенный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана азотом и углеродом. В результате восстановления диоксида титана кальцием получают мелкодисперсный порошок титана крупностью 2 - 3 мкм. Добавки хлорида кальция способствуют укрупнению зерен титана. Шихту для кальцийтермического получения титана перед загрузкой в реторты брикетируют. Она состоит из смеси диоксида титана, кальция и его хлорида. Титан после кальцийтермического восстановления диоксида титана содержит 98,5 - 99,9% Ti. Восстановление диоксида титана гидридом кальция является разновидностью кальцийтермического процесса. Он протекает по реакции: TiO₂ + 2CaH₂ → TiH₂ + 2CaO + H₂, (2.20) т.е. в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана. Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем титановый порошок. Порошок гидрида титана используется, в основном, в порошковой металлургии. Рафинирование титана. Титан высокой чистоты с суммарным содержанием примесей не более 0,1% - 0,05% обычно получают йодидным способом. В промышленных условиях йодидную очистку титана ведут в специальных аппаратах из хромоникелевого сплава, стойкого к действию йода и йодида титана. Загрязненный титан в виде губки размещается в нем в кольцевом зазоре между реактором и молибденовой сеткой. Титановая нить диаметром 3 - 4 мм с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме V-образных петель закреплена на изоляторах. Общая длина нити накала - 11 м. Йод помещают в стеклянной ампуле. Вначале подготовленный к работе реактор вакуумируют и после создания вакуума в него впускают йод, разбивая вмещающую его ампулу. Образующиеся при этом пары йода и йодида титана занимают весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, нить раскаляется и на ней начинается термическое разложение йодида. Практически в реактор вводят всего 7% - 10% йода от теоретически необходимого для йодирования всего загруженного в реактор губчатого титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или около 10 кг/сут. Йодидный титан очень дорог. Возможно также электролитическое рафинирование титана. Анодом при электролизе служит мелкий титан, погруженный в стальную корзину, и вместе с ней в электролит из хлорида натрия или смеси хлоридов натрия и калия. В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и затем осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка. Электролиз титана ведут в аргоне при температуре 850 °C и силе тока на катоде 0,5 + 1,5 А/см².

Щёлочноземельные металлы ( Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

Щёлочноземельные металлы ( Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

Бериллий

Бери́ллий (химический символ — Be, от лат. Beryllium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 4.

Как простое вещество бериллий — это хрупкий относительно твёрдый металл светло-серого цвета с характерным металлическим блеском. Чрезвычайно токсичен. Бериллий и его соединения являются канцерогенами, группа 1 по классификации МАИР.

Свойства атома

Название, символ, номер Бери́ллий / Beryllium (Be), 4

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 2, s-элемент

Атомная масса (молярная масса) 9,012182(3)а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация 1s² 2s²

Радиус атома 112пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 90пм

Радиус иона 35 (+2e)пм

Электроотрицательность 1,57 (шкала Полинга)

Электродный потенциал −1,69В

Степени окисления 0, +2

Энергия ионизации (первый электрон) 898,8 (9,32)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 1,848г/см³

Температура плавления 1551 K (1278℃)

Температура кипения 3243 K (2970℃)

Мол. теплота плавления 12,21кДж/моль

Мол. теплота испарения 309кДж/моль

Молярная теплоёмкость 16,44Дж/(K·моль)

Молярный объём 5,0см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Гексагональная

Параметры решётки a=2,286Å; c=3,584Å

Отношение c/a 1,567

Температура Дебая 1000K

Прочие характеристики

Теплопроводность (300K) 201Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-41-7

Открыт в 1798 году французским химиком Луи Никола Вокленом, который назвал его глюцинием. Современное название элемент получил по предложению химиков немца Клапрота и шведа Экеберга.

В свободном виде бериллий был выделен в 1828 году французским химиком Антуаном Бюсси и независимо от него немецким химиком Фридрихом Вёлером. Чистый металлический бериллий был получен в 1898 году французским физиком Полем Лебо с помощью электролиза расплавов солей.

Происхождение бериллия

В процессах как первичного, так и звёздного нуклеосинтеза рождаются лишь лёгкие нестабильные изотопы бериллия. Стабильный изотоп ⁹Be может появиться как в звёздах, так и в межзвёздной среде в результате распада более тяжелых ядер, бомбардируемых космическими лучами. В атмосфере Земли радиоактивный ¹⁰Be непрерывно образуется в результате расщепления ядер кислорода космическими лучами.

Нахождение в природе

Во Вселенной бериллий — относительно редкий элемент, потому что он не образуется в результате ядерных реакций в недрах звёзд. В основном бериллий образуется при взрыве сверхновых, в результате чего более тяжёлые ядра расщепляются на более лёгкие потоками быстрых частиц. На Солнце наблюдаемая концентрация бериллия составляет 0,1 части ·10⁻⁹. В земной коре бериллий имеет концентрацию от 2 до 6 частей ·10⁻⁶. Среднее содержание бериллия в земной коре 3,8г/т и увеличивается от ультраосновных (0,2г/т) к кислым (5г/т) и щелочным (70г/т) породам. Основная масса бериллия в магматических породах связана с плагиоклазами, где бериллий замещает кремний. Однако наибольшие его концентрации характерны для некоторых минералов тёмного цвета и мусковита (десятки, реже сотни г/т). Если в щелочных породах бериллий почти полностью рассеивается, то при формировании кислых горных пород он может накапливаться в постмагматических продуктах постколлизионных и анорогенных гранитоидов — пегматитах и пневматолито-гидротермальных телах. В кислых пегматитах образование значительных скоплений бериллия связано с процессами альбитизации и мусковитизации. В пегматитах бериллий образует собственные минералы, но часть его (ок. 10%) находится в изоморфной форме в породообразующих и второстепенных минералах (микроклине, альбите, кварце, слюдах, и др.). В щелочных пегматитах бериллий устанавливается в небольших количествах в составе редких минералов: эвдидимита, чкаловита, анальцима и лейкофана, где он входит в анионную группу. Постмагматические растворы выносят бериллий из магмы в виде фторсодержащих эманаций и комплексных соединений в ассоциации с вольфрамом, оловом, молибденом и литием.

Эвдидимит NaBeSi₃O₇(OH) Ермаковское (Be) месторождение, Кижингинский район, Бурятия, Забайкалье, Россия

Чкаловит Na₂BeSi₂O₆, Уссингит Пегматит № 60, 2-й Восточный ручей, Карнасурт гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Анальцим NaAlSi₂O₆·H₂O Настрофитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Фрагмент водяно-прозрачного табличатого кристалла лейкофана NaCaBeSi₂O₆(F,OH) . Отвалы рудника.

Ловчорритовый рудник, Ущелье Гакмана, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Содержание бериллия в морской воде чрезвычайно низкое — 6⋅10⁻⁷ мг/л.

Известно более 30 собственно бериллиевых минералов, но только 6 из них считаются более-менее распространёнными: берилл, хризоберилл, бертрандит, фенакит, гельвин, даналит. Промышленное значение имеет в основном берилл и бертрандит.

Разновидности берилла считаются драгоценными камнями: аквамарин — голубой, зеленовато-голубой, голубовато-зелёный; изумруд — густо-зелёный, ярко-зелёный; гелиодор — жёлтый; известны ряд других разновидностей берилла, различающихся окраской (тёмно-синие, розовые, красные, бледно-голубые, бесцветные и др.). Цвет бериллу придают примеси различных элементов.

В настоящее время за рубежом используются два промышленных минерала: берилл и бертрандит.

Берилл Be₃Al₂ [Si₆O₁₈] – силикат кольцевой структуры, содержит 10,5–14,3% BeO. Обычные примеси – щелочные элементы Li, Na, R, Rb, Cs; меньшее значение имеют Mg, Mn, Fe, Cr, H₂O. Чистый берилл бесцветен; окраска его обусловлена примесями, главным образом железом и хромом. Окрашенные и хорошо закристаллизованные разновидности берилла используют как драгоценные камни: изумруд – зеленый, аквамарин – зеленовато-голубой, воробьевит (содержит до 3% Cs₂O) – розовый, гелиодор – желтый.

Берилл Пегматитовое тело № 4, Светлинское пегматитовое поле, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Кристалл изумруда с фрагментами слюдита.

Изумрудные копи, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Микромаунт. Фрагмент абсолютно прозрачного кристалла голубоватого берилла (аквамарина) на породе.

Карамышевский отрог, Шерловогорское месторождение самоцветов, Адун-Челон хребет, Борзинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Берилл (разн. Воробьевит) Растворенный ярко-розовый прозрачный кристалл берилла. Соседка жила, Малханское пегматитовое поле, Красночикойский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Гелиодор Гелиодоровая копь, Золотой отрог, Лукавая сопка, Шерловогорское месторождение самоцветов, Адун-Челон хребет, Борзинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Берилл встречается почти во всех минеральных образованиях, за исключением собственно магматических. Но для промышленного использования до последнего времени разрабатывали лишь месторождения крупнокристаллического берилла, связанные с гранитными магматитами, позволяющие применять ручную рудоразборку. Большая потребность в бериллии привела к совершенствованию методов обогащения и к использованию других типов месторождений, содержащих мелкокристаллический берилл, в частности комплексные сподумен-берилловые руды.

Интенсивные исследования, проводившиеся в последние годы во многих странах, привели к открытию новых промышленных типов месторождений гидротермально-пневматолитического характера. Основные минералы этих месторождений – бертрандит, фенакит, хризоберилл, а в некоторых случаях вместе с ними присутствуют бехоит, гадолинит, гельвин и эвклаз.

Бертрандит Be₄[Si₂O₇](OH)₂ – минерал бесцветный, иногда бледно-желтый, содержит 39,6–42,6% BeO; в качестве примесей иногда присутствуют Al³⁺ и Fe³⁺ . Кристаллизация его происходит в широком диапазоне условий минералообразования, но при явно выраженном дефиците алюминия.

Бертрандит, Берилл Красноармейское месторождение, Изумрудные копи, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Фенакит Be₂[SiO₄] – островной силикат, содержит 45,5% BeO. Обычно бесцветен, но иногда окрашен примесями в винно-желтый или розовый цвет. Генетически родствен бертрандиту. В ближайшей перспективе планируется освоение его месторождений.

Фенакит Изумрудные копи, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Хризоберилл Al₂BeO₂ содержит 18,1–20,7% BeO. Окрашен в цвета от зеленого и зеленовато-желтого до буровато-желтого. Изумрудно-зеленая драгоценная разновидность хризоберилла известна под названием александрита. Окраска александрита вызвана примесью Cr³⁺. Образование хризоберилла связано с пегматитовым и гидротермально-пневматолитическим процессами в условиях большого дефицита SiO₂. Содержание BeO в разрабатываемых рудах – от 0,02 до 0,6%.

Хризоберилл Изумрудные копи, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Александрит Красноболотное месторождение, Изумрудные копи, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Месторождения

Месторождения минералов бериллия присутствуют на территории Бразилии, Аргентины, Африки, Индии, Казахстана, России (Ермаковское месторождение в Бурятии, Малышевское месторождение в Свердловской области, пегматиты восточной и юго-восточной части Мурманской области) и др. Бертрандит наиболее распространён в США, особенно в штате Юта.

Изотопы бериллия

Природный бериллий состоит из единственного изотопа ⁹Be. Все остальные изотопы бериллия (их известно 11, кроме стабильного ⁹Be) нестабильны. Наиболее долгоживущих из них два: ¹⁰Be с периодом полураспада около 1,4 млн лет и ⁷Be с периодом полураспада 53 дня.

Физические свойства

Бериллий — металл серебристо-белого цвета, обладающий относительно высокой твёрдостью (5,5 баллов по Моосу), что превосходит по твёрдости другие лёгкие металлы (алюминий, магний). Хрупок. Имеет высокий модуль упругости — 300ГПа (у сталей — 200—210ГПа). Скорость звука в бериллии очень высока — 12 600м/с, что в 2—3 раза больше, чем в других металлах. Имеет высокую теплопроводность и высокую температуру плавления.

Химические свойства

Для бериллия характерны две степени окисления — 0 и +2. Степень окисления +1 у бериллия была получена при исследовании процессов испарения бериллия в вакууме в тиглях из оксида бериллия ВеО с образованием летучего оксида Ве₂O в результате сопропорционирования

Be+BeO⟶Be₂O.

По многим химическим свойствам бериллий больше похож на алюминий, чем на находящийся непосредственно под ним в таблице Менделеева магний (проявление «диагонального сходства»).

Металлический бериллий относительно малореакционноспособен при комнатной температуре, т.к. на воздухе активно покрывается стойкой оксидной плёнкой BeO. В компактном виде он не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600℃. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600℃, а халькогены требуют ещё более высокой температуры. Аммиак взаимодействует с бериллием при температуре выше 1200℃ с образованием нитрида Be₃N2, а углерод даёт карбид Ве₂С при 1700℃. С водородом бериллий непосредственно не реагирует.

Бериллий легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной кислотами, а азотной кислотой при нагревании), при этом холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл.

Реакция бериллия с водными растворами щелочей сопровождается выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be+2NaOH+2H₂O⟶Na₂[Be(OH)₄]+H₂.

При проведении реакции с расплавом щёлочи при 400—500℃ образуются бериллаты:

Be+2NaOH⟶Na₂BeO₂+H₂.

Гидроксид бериллия(II) амфотерен, причём как основные (с образованием Be²⁺), так и кислотные (с образованием [Be(OH)₄]²⁻) свойства выражены слабо. Получают осаждением аммиаком из водных солей бериллия.

Получение

В виде простого вещества в XIX веке бериллий получали действием калия на безводный хлорид бериллия:

BeCl₂+2K⟶Be+2KCl

В настоящее время бериллий получают, восстанавливая фторид бериллия магнием:

BeF₂+Mg⟶Be+MgF₂

либо электролизом расплава смеси хлоридов бериллия и натрия. Исходные соли бериллия выделяют при переработке бериллиевой руды.

Применение

Легирование сплавов

Бериллий в основном используют как легирующую добавку к различным сплавам. Добавка бериллия значительно повышает твёрдость и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей, изготовленных из этих сплавов изделий. В технике довольно широко распространены бериллиевые бронзы типа BeB (пружинные контакты). Добавка 0,5% бериллия в сталь позволяет изготовить пружины, которые остаются упругими до температуры красного каления. Эти пружины способны выдерживать миллиарды циклов значительной по величине нагрузки. Кроме того, бериллиевая бронза не искрится при ударе о камень или металл. Один из сплавов носит собственное название рандоль. Благодаря его сходству с золотом рандоль называют «цыганским золотом».

Рентгенотехника

Бериллий слабо поглощает рентгеновское излучение, поэтому из него изготавливают окошки рентгеновских трубок (через которые излучение выходит наружу) и окошки рентгеновских и широкодиапазонных гамма-детекторов, через которые излучение проникает в детектор.

Ядерная энергетика

В атомных реакторах из бериллия изготовляют отражатели нейтронов, его используют как замедлитель нейтронов. В смесях с некоторыми α-радиоактивными нуклидами бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как при взаимодействии ядер бериллия-9 и α-частиц возникают нейтроны:

⁹Ве + α → n + ¹²C.

Оксид бериллия наряду с металлическим бериллием служит в атомной технике как более эффективный замедлитель и отражатель нейтронов, чем чистый бериллий. По этой причине оксид бериллия в смеси с окисью урана применяется в качестве очень эффективного ядерного топлива. Фторид бериллия в сплаве с фторидом лития применяется в качестве теплоносителя и растворителя солей урана, плутония, тория в высокотемпературных жидкосолевых атомных реакторах.

Фторид бериллия используется в атомной технике для варки стекла, применяемого для регулирования небольших потоков нейтронов. Самый технологичный и качественный состав такого стекла − (BeF₂—60%, PuF₄—4%, AlF₃—10%, MgF₂—10%, CaF₂—16%). Этот состав наглядно показывает один из примеров применения соединений плутония в качестве конструкционного материала.

Лазерные материалы

В лазерной технике находит применение алюминат бериллия для изготовления твердотельных излучателей (стержней, пластин).

Аэрокосмическая техника

В производстве тепловых экранов и систем наведения с бериллием не может конкурировать практически ни один конструкционный материал. Конструкционные материалы на основе бериллия обладают одновременно и лёгкостью, и прочностью, и стойкостью к высоким температурам. Будучи в 1,5 раза легче алюминия, эти сплавы в то же время прочнее многих специальных сталей. Налажено производство бериллидов, применяемых как конструкционные материалы для двигателей и обшивки ракет и самолётов, а также в атомной технике.

Особый интерес представляют для астрономов бериллиевые зеркала. Зеркала большой площади, часто с сотовой опорной конструкцией, используются, например, в метеорологических спутниках, где малый вес и долговременная стабильность размеров имеют решающее значение. Первичное зеркало космического телескопа Джеймса Уэбба состоит из 18 шестиугольных сегментов, изготовленных из позолоченного бериллия. Поскольку телескоп будет работать при температуре 33 К, такое зеркало способно выдерживать экстремальные холода лучше, чем стекло. Бериллий сжимается и деформируется меньше чем стекло и остается более однородным при таких температурах. По той же причине оптика космического телескопа Спитцер полностью построена из металлического бериллия.

Ракетное топливо

Стоит отметить высокую токсичность и высокую стоимость металлического бериллия, и в связи с этим приложены значительные усилия для выявления бериллийсодержащих топлив, имеющих значительно меньшую общую токсичность и стоимость. Одним из таких соединений бериллия является гидрид бериллия.

Огнеупорные материалы

Оксид бериллия является наиболее теплопроводным из всех оксидов, его теплопроводность при комнатной температуре выше, чем у большинства металлов и почти всех неметаллов (кроме алмаза и карбида кремния). Он служит высокотеплопроводным высокотемпературным изолятором и огнеупорным материалом для лабораторных тиглей и в других специальных случаях.

Акустика

Ввиду своей лёгкости и высокой твёрдости бериллий успешно применяется в качестве материала для электродинамических громкоговорителей. Однако, его высокая стоимость, сложность обработки (из-за хрупкости) и токсичность (при несоблюдении технологии обработки) ограничивают применение динамиков с бериллием дорогими профессиональными аудиосистемами. Из-за высокой эффективности бериллия в акустике некоторые производители в целях улучшения продаж заявляют о применении бериллия в своих продуктах, в то время как это не так.

Большой адронный коллайдер

В точках столкновения пучков на Большом адронном коллайдере (БАК) вакуумная труба сделана из бериллия. Он одновременно практически не взаимодействует с частицами, произведёнными в столкновениях (которые регистрируют детекторы), но при этом достаточно прочен.

Бериллий самый легкий из конструкционных материалов. Металлический бериллий был получен восстановлением его хлорида. Производство соединений бериллия металла и его сплавов возникло в 20 - 30 годах прошлого столетия.

Единственное традиционно эксплуатируемое месторождение бериллиевого сырья "Изумрудные копи" представлено флогопит-маргарит-бериллиевыми рудами плагиоклазитов. Их эксплуатация осуществляется Малышевским РУ, специализированным на выпуск драгоценного кристаллосырья - изумрудов с сопутствующим александритом. Попутно в советское время выпускался преобладающий количественно берилловый концентрат при содержании в исходной руде 0,14% BeO. Кроме того, берилл (с танталоколумбитом) извлекался из пегматитов соседних месторождений (Квартальное, Липовый Лог), характеризующихся Ta-Nb-Be специализацией. Попутные берилловые концентраты выпускались также Забайкальским ГОКом, специализированным на производстве профилирующей литиевой (сподумен) продукции, и Белогорским ГОКом (Казахстан), специализированным на выпуске танталовых концентратов.

Бериллий, благодаря оптимальному сочетанию физических, химических и механических свойств, оценивается в современном мире как космический металл: один из самых легких, прочных, тугоплавких, коррозионно-устойчивых и сохраняющих размерность при температурных колебаниях. В АРКТ используются облегченные конструкции из бериллиевых материалов ("Шаттл"). Наиболее заметно расширяется использование бериллиевых сплавов - от традиционного производства наиболее известных бериллиевых бронз - Cu-Be (от 0,2% - 0,7% до 2% Be) и Al-Be-х (до 68% Be) до создания фирмой BWI уникального сплава Alloy 390TM для мобильных телефонов.

Сырье для производства бериллия По распространенности бериллий занимает 32-е место среди других элементов; его содержание в земной коре составляет 6·10-4%. Он встречается в виде собственных минералов или входит в состав других минералов в качестве изоморфной примеси. Известно 54 собственно бериллиевых минерала, большая часть которых мало изучена. Преобладающее значение имеют силикаты; известны фосфаты, оксиды, антимонаты, бораты, арсенаты и карбонаты.

В большинстве пегматитовых месторождений берилл входит в состав комплексных руд наряду с другими редкометальными минералами, бертрандитовые месторождения относятся к монометальным. Подтвержденные запасы бериллия более 1100 тыс. т BeO. Около 80% запасов сосредоточено в четырех странах: Бразилии (380тыс.т), Индии (180тыс.т), Аргентине (70тыс.т) и США (55тыс.т).

Бериллиевые руды относятся к труднообогатимым вследствие близости свойств минералов бериллия и пустой породы.

Основные методы обогащения бериллиевых руд следующие:

Ручная рудоразборка. Применяют для крупнокристаллических берилловых руд (минимальный размер кристаллов должен быть ∼ 10 мм) пегматитовых месторождений, что дает возможность извлекать лишь 30% содержащегося в руде бериллия. Разработаны методы автоматизированной радиометрической рудоразборки по наведенной радиоактивности при облучении γ-лучами. Избирательное измельчение применяют для руд, содержащих мягкие породы (слюдистые сланцы, тальк). Твердые минералы бериллия отделяют на грохотах или классификаторах от минералов пустой породы. Флотация. Применяют для руд с мелкой вкрапленностью берилла. При обогащении сподумен-берилловых руд вначале производят флотацию сподумена. Ее хвосты, представляющие собой черновой берилловый концентрат, флотируют затем по кислотной или щелочной схеме. Флотационные методы дают возможность извлечь ∼ 85% берилла. При флотационном обогащении пегматитов, содержащих менее 0,1% BeO, удалось получить концентраты с 8–11,5% BeO с 70–80%-ным извлечением.

Способы получения бериллия

Для перевода бериллия и других компонентов в сульфаты измельченный гранулированный материал обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 150 °C - 200 °C в стальных реакторах. Затем полусухую массу выщелачивают водой при нагревании. В раствор переходят сульфаты бериллия, алюминия, железа, магния.

Из очищенного раствора выделяют гидроксид бериллия Be(OH)₂ двумя способами: 1 Прямое осаждение гидроксида бериллия добавлением гидроксида натрия или пропусканием аммиака. При pH 7,5 и нагревании раствора до температуры 95 °C - 98 °C выделяются хорошо фильтруемые осадки гидроксида бериллия .

2 Гидролитическое разложение бериллата натрия, полученного при добавлении в раствор сульфата избытка гидроксида натрия: BeSO₄ + 4NaOH = Na₂BeO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O, (2.3); Na₂BeO₂ + 2H₂O = Be(OH)₂ + 2NaOH. (2.4)

Из него также получают прокаливанием при температуре 700 °C - 800 °C и технический оксид бериллия.

Для металлотермического восстановления бериллия используют его фторид, который обладает высокими температурами плавления (800℃) и кипения (1327℃). Это позволяет проводить восстановление при атмосферном давлении с подъемом температуры выше плавления бериллия (1284℃), в результате чего легко отделить металл от расплава солей. В качестве восстановителя используют магний, не образующий с бериллием соединений и твердых растворов: BeF₂ + Mg = Be + MgF₂, (2.5); DG1000K = -118кДж, H298K = -150кДж. Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах. При охлаждении тигля бериллий затвердевает раньше шлака, что позволяет извлечь слиток бериллия из расплава солей щипцами. Промышленный способ электролитического получения бериллия основан на использовании хлоридного электролита, содержащего хлориды в соотношении BeCl₂:NaCl = 1:1 (по массе). Это соотношение близко к составу эвтектики (58,7% BeCl₂ + 41,3% NaCl), плавящейся при 215 °C, что позволяет проводить электролиз при низкой температуре (350℃). Напряжение разложения хлорида бериллия в расплаве эвтектического состава при температуре 420 °C равно 2,08 В. Электролиз ведут в электролизерах из никеля. Анодом служит графитовый стержень, катодом - никелевые сменные перфорированные тигли (рисунок 2.1).

1 - труба для отсоса газов; 2 - графитовый анод; 3 - крышка;4 - электропечь; 5 - сменный никелевый катод; 6 - ванная из никеля

Рисунок 2.1 - Электролизер со сменным катодом для получения бериллия

Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем состоянии. После охлаждения катодный продукт для отделения электролита от металла промывают водой, раствором гидроксида натрия, разбавленного азотной кислотой, снова водой, центрифугируют и сушат.

Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравлическом прессе, брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиглях из оксида бериллия. Содержание примесей в электролитическом бериллии после вакуумной переплавки, %: Fe - 0,007; Al - 0,003; Si - 0,02 - 0,003; Ni - 0,003; Cl - 0,002; Ca - 0,003.

Прессование заготовок из порошка требует высокого давления - 1 - 1,5ГПа, так как частицы бериллия малопластичны. Спекание проводят в вакууме при температуре 1200℃, после чего дополнительно прессуют на холоде под давлением 1 - 1,5ГПа. Цилиндрические заготовки прессуют при температуре 1120 - 1180℃ и давлении 3 - 7МПа.

Магнийтермическое восстановление фторида бериллия Это самый распространенный метод получения металлического бериллия. Реакция восстановления фторида бериллия магнием протекает быстро уже при температуре около 900℃, однако для разделения продуктов реакции они должны быть нагреты до 1300℃, т. е. выше температур плавления бериллия и фторида магния. В процессе восстановления выделяется большое количество тепла, которое идет на испарение магния, что создает возможность выброса материала из зоны реакции. Указанные осложнения устраняют добавлением флюсов, на плавление которых это тепло и расходуется. Наиболее целесообразным оказалось использовать в качестве флюса избыток BeF₂, что исключает загрязнение металла посторонними добавками. Система MgF₂ – BeF₂ позволяет выбрать наиболее рациональный состав шлака. Хорошие результаты могут быть достигнуты при введении магния в количестве не более 75% от стехиометрически необходимого. При таком соотношении бериллий легко отделяется от шлака за счет растворения с поверхности частичек восстановленного металла оксидной пленки, мешающей их слиянию. Плотность шлака больше плотности бериллия, поэтому последний всплывает на поверхность ванны.

Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах. Расплавленный бериллий накапливается на поверхности шлака. При охлаждении тигля металл кристаллизуется раньше шлака, что позволяет извлекать слиток бериллия из расплава солей. Шлак в расплавленном состоянии сливают из тигля в графитовую изложницу. Соли с поверхности слитка бериллия растворяют в воде. Фторид бериллия извлекают из шлака в процессе выщелачивания раствором фторида аммония. Получаемый раствор поступает на стадию производства фторида бериллия. Нерастворимый осадок, состоящий из фторида магния, после переработки используют в качестве флюса в процессе восстановления. Частицы и куски восстановленного металла содержат 97% Be, а также некоторое количество шлака и непрореагировавшего магния. Суммарное извлечение бериллия в процессе восстановления 96%, продолжительность цикла 3,5ч.

Электролитическое производство бериллия Бериллий не может быть получен электролизом водных растворов его солей, так как имеет высокий отрицательный электродный потенциал, поэтому при электролизе на катоде выделяется водород. Электролитическое производство можно осуществить, используя расплавы солей, в частности расплавы галогенидов бериллия. Однако их расплавы не проводят ток, поэтому электролиз возможен лишь в присутствии второго компонента, обладающего достаточной электропроводностью и более высоким по сравнению с галогенидами бериллия напряжением разложения. Этими свойствами обладают галогениды щелочных металлов.

Соответствующий состав электролита в принципе допускает использование и хлоридной, и фторидной ванн. Но высокая температура плавления BeF₂ (800℃) обусловливает проведение высокотемпературного процесса. Это влечет за собой конструктивные затруднения и способствует окислению выделяющегося металла. Предпочитают низкотемпературный электролиз из ванны, содержащей хлориды бериллия и натрия. Оптимальный состав электролита был найден в результате изучения плавкости в системе BeCl₂ – NaCl. В системе обнаружены низкотемпературная эвтектика (215℃), содержащая 50% (мол.) BeCl₂, и инконгруэнтно плавящееся соединение Na₂BeCl₄. В этом соединении бериллий координационно связан с хлором, но связь неустойчива.

Электролиз проводят в сварных никелевых ваннах, снабженных электрическим нагревателем. Анод изготовляют из плотного графита, что снижает выкрашивание анода с поверхности и тем самым уменьшает возможность загрязнения электролита. Катодом служит сама никелевая ванна. В этом случае по окончании электролиза электролит перекачивают в другую ванну, а металл вычерпывают перфорированным ковшом. На некоторых предприятиях применяют съемные катоды в виде перфорированных никелевых ящиков, вставляемых в ванны. Ванну и катод перед электролизом бериллируют для уменьшения загрязнения никелем.

Электролитический бериллий чище металлотермического. Это объясняется тем, что и электролиз, и предшествующее ему хлорирование BeO – рафинирующие операции. Указанное преимущество делает электролитический метод конкурентоспособным, несмотря на значительно меньший выход металла.

Сплавы на основе бериллия Подавляющее большинство элементов периодической системы обладают ничтожной растворимостью в бериллии или практически не растворяются в нем. Заметной растворимостью в твердом бериллии при высоких температурах обладают такие элементы, как Co, Ni, Cu, Au, Pd. Однако растворимость этих металлов в бериллии с понижением температуры сильно уменьшается, и появляются выделения вторых фаз, вызывающие охрупчивание бериллия.

Большой интерес представляют сплавы бериллия с 20…40% Al. Эти сплавы отличаются высокими механическими и технологическими свойствами при плотности не намного большей, чем у бериллия. Они обрабатываются значительно легче, чем чистый бериллий. Бериллий образует с алюминием диаграмму состояния эвтектического типа практически без взаимной растворимости (рис. 1). Структура сплавов бериллия с 20…40% Al представлена хрупкими сравнительно твердыми частицами бериллия и мягкой высокопластичной алюминиевой фазой. Алюминиевая фаза и придает сплавам достаточно высокую технологичность и пластичность. Хотя алюминий и снижает модули упругости бериллия, они остаются достаточно высокими и составляют 220000…250000МПа при 25…30% Al, в связи с чем эти сплавы по удельному модулю упругости превосходят все конструкционные материалы. Перспективный для промышленного применения сплав Be + 38% Al имеет σ в=385МПа; σ 0,2=300МПа; δ=7%; Е=189000МПа. Механические свойства сплавов системы Be – Al могут быть существенно повышены легированием магнием и цинком.

МАГНИЙ

Ма́гний (химический символ — Mg, от лат. Magnesium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 12.

Простое вещество магний — лёгкий, ковкий щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.

Свойства атома

Название, символ, номер Магний / Magnesium (Mg), 12

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 3, s-элемент

Атомная масса (молярная масса) [24,304; 24,307][комм 1]а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Ne] 3s²

1s²2s²2p63s²

Радиус атома 160пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 136пм

Радиус иона 66 (+2e)пм

Электроотрицательность 1,31 (шкала Полинга)

Электродный потенциал −2,37В

Степени окисления 0, +2

Энергия ионизации (первый электрон) 737,3 (7,64)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 1,738г/см³

Температура плавления 650℃ (923K)

Температура кипения 1090℃ (1363K)

Мол. теплота плавления 9,20кДж/моль

Мол. теплота испарения 131,8кДж/моль

Молярная теплоёмкость 24,90Дж/(K·моль)

Молярный объём 14,0см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Гексагональная

Параметры решётки a=0,32029нм, c=0,52000нм

Отношение c/a 1,624

Температура Дебая 318K

Прочие характеристики

Теплопроводность (300K) 156Вт/(м·К)

Номер CAS 7439-95-4

Эмиссионный спектр

В 1695 году из минеральной воды Эпсомского источника в Англии выделили соль, обладавшую горьким вкусом и слабительным действием. Аптекари назвали её «горькой солью», а также «английской» или «эпсомской солью». Минерал эпсомит представляет собой кристаллогидрат сульфата магния и имеет химическую формулу MgSO₄ · 7H₂O.

В 1792 году Антон фон Рупрехт выделил из белой магнезии восстановлением углём неизвестный металл, названный им австрием. Позже было установлено, что «австрий» представляет собой магний крайне низкой степени чистоты, поскольку исходное вещество было сильно загрязнено железом.

В 1809 г. английский химик Гемфри Дэви с помощью электролиза увлажнённой смеси магнезии и оксида ртути получил амальгаму неизвестного металла, которому дал название «магнезиум», сохранившееся до сих пор во многих странах. В России с 1831 года принято название «магний». Латинское название элемента происходит от названия древнего города Магнезия в Малой Азии, в окрестностях которого имеются залежи минерала магнезита. В 1829 г. французский химик А. Бюсси получил магний, восстанавливая его расплавленный хлорид металлическим калием. В 1830 г. М. Фарадей получил магний электролизом расплавленного хлорида магния.

Кларк магния — 1,98% (19,5кг/т). Это один из самых распространённых элементов земной коры. Большие количества магния находятся в морской воде в виде раствора солей (0,12—0,13% по массе).

Магнезиальные соли встречаются в больших количествах в солевых отложениях самосадочных озёр. Месторождения карналлита осадочного происхождения имеются во многих странах.

Магнезит образуется преимущественно в гидротермальных условиях и относящихся к среднетемпературным гидротермальным месторождениям. Доломит также является важным магниевым сырьём. Месторождения доломита широко распространены, запасы их огромны. Они генетически связаны с карбонатными осадочными слоями и большинство из них имеет докембрийский или пермский геологический возраст. Доломитовые залежи образуются осадочным путём, но могут возникать также при воздействии на известняки гидротермальных растворов, подземных или поверхностных вод.

Чрезвычайно редким минералом является самородный магний, образующийся в потоках восстановительных газов и впервые обнаруженный в 1991 году в береговых отложениях Чоны (Восточная Сибирь), а затем в лавах в Южном Гиссаре (Таджикистан).

Природные источники магния

Ископаемые минеральные отложения (магнезиальные и калийно-магнезиальные карбонаты: доломит, магнезит).Морская вода.Рассолы (рапа соляных озёр).

Основные минералы с высоким массовым содержанием магния:

брусит — Mg(OH)₂ (44,12%), магнезит — MgCO₃ (28,7%), кизерит — MgSO₄ • H₂O (17,6%), бишофит — MgCl₂ • 6H₂O (11,9%), доломит — CaCO₃·MgCO₃ (13,1%), эпсомит — MgSO₄ • 7H₂O (9,9%), каинит — KCl • MgSO₄ • 3H₂O (9,8%), карналлит — MgCl₂ • KCl • 6H₂O (8,7%).

Из перечисленных непосредственно к магниевым рудам относят магнезитовые и бруситовые.

Брусит Баженовское месторождение, Асбестовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Тонкозональный микрокристаллический агрегат брусита светло-серого цвета.

Кульдурское месторождение, Облученский район, Еврейская автономная область, Дальний Восток, Россия

Массивный штуф мономинерального крупнокристаллического магнезита.

Савинское месторождение магнезита, Черемховский район, Иркутская область, Россия

Кристалл желтого полупрозрачного магнезита с наросшим бобьеритом.

Ковдорское (Fe) месторождение (Железный рудник), Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Белый мелкозернистый кизерит в соляной породе. Озеро Индер (Западный Казахстан).

Bischofite: Tolbachik Volcanic field, Milkovsky District, Kamchatka Krai, Russia

Доломит, Апатит Ковдорское (Fe) месторождение (Железный рудник), Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Эпсомит Джаланкол (Ba) месторождение, Карачаевский район, Карачаево-Черкесия, Северный Кавказ, Россия

Каинит Калуш-Голынское месторождение, Ивано-Франковская область, Украина

Карналлит Верхнекамское месторождение, Пермский край (западный склон Северного Урала), Урал Северный, Россия

Получение

Обычный промышленный метод получения металлического магния — это электролиз расплава смеси безводных хлоридов магния MgCl₂ (бишофит), натрия NaCl и калия KCl. В расплаве электрохимическому восстановлению подвергается хлорид магния: MgCl₂→Mg+Cl₂

Расплавленный металл периодически отбирают из электролизной ванны, а в неё добавляют новые порции магнийсодержащего сырья. Так как полученный таким способом магний содержит сравнительно много (около 0,1%) примесей, при необходимости «сырой» магний подвергают дополнительной очистке. С этой целью используют электролитическое рафинирование, переплавку в вакууме с использованием специальных добавок — флюсов, которые удаляют примеси из магния или перегонку (сублимацию) металла в вакууме. Чистота рафинированного магния достигает 99,999% и выше.

Разработан и другой способ получения магния — термический. В этом случае для восстановления оксида магния при высокой температуре используют кремний или кокс: MgO+C→Mg+CO

Применение кремния позволяет получать магний из такого сырья, как доломит CaCO₃·MgCO₃, не проводя предварительного разделения магния и кальция. С участием доломита протекают реакции, вначале производят обжиг доломита: CaCO₃⋅MgCO₃→CaO+MgO+2CO₂. Затем сильный нагрев с кремнием: 2MgO+CaO+Si→CaSiO₃+2Mg

Преимущество термического способа состоит в том, что он позволяет получать магний более высокой чистоты. Для получения магния используют не только минеральное сырьё, но и морскую воду.

Процесс Pidgeon — это метод извлечения магния из его руд с использованием кремния в качестве восстановителя. Он предполагает нагрев доломита в присутствии ферросилиция для получения паров магния.

Процесс включает несколько этапов:

Подготовка сырья. Оксид магния получают разными способами, например, из морской или озёрной воды, где хлорид магния гидролизуется до гидроксида, а затем термически обезвоживается. Также можно использовать добытый магнезит (MgCO₃), прокалённый до оксида магния. Чаще всего сырьём служит добытый доломит.

Смешивание и прессование материалов. Оксид магния и ферросилиций смешивают и прессуют в виде шарикообразных гранул.

Загрузка в цилиндрические реторты из никель-хромовой стали. Некоторое количество реторт помещают в печь в запечатанных бумажных пакетах, чтобы избежать впитывания влаги.

Помещение гранул в восстановительную ёмкость и нагрев до 1200℃. Внутренняя часть печи вакуумируется при давлении 13,3Па или выше для получения паров магния.

Удаление кристаллов магния из конденсаторов. Шлак удаляется в твёрдом виде, а реторта перезаряжается.

Переработка неочищенного магния с помощью флюса. Производится коммерческий слиток магния.

Процесс Пиджена - это практический метод выплавки магния. Наиболее распространенный метод включает подачу сырья, доломита, в восстановительный резервуар с внешним подогревом, а затем термическое восстановление до металлического магния с использованием 75% ферросилиция в качестве восстановителя в вакууме. В целом процессы выплавки магния по процессу Пиджена включают прокаливание доломита, измельчение и гранулирование, а также вакуумное термическое восстановление. Помимо процесса Пиджена, также используется электролиз хлорида магния для коммерческого производства магния, особенно для магнезитовых руд, на долю которых в какой-то момент времени приходилось 75% мирового производства магния. На килограмм магния, произведенного по процессу Пиджена, требовалось от 17 до 20кВт.ч. Во всех процессах Pidgeon использовался гексафторид серы SF₆ для перекрытия реакции, чтобы не вносить в нее посторонний кислород. Велись исследования по замене SF₆ на трифторид бора.

Производство магния

Плавильные печи

Для плавки магния и приготовления магниевых сплавов применяют печи двух различных типов: тигельные и безтигельные.

Шахтная тигельная электрическая печь сопротивления (рис.51) состоит из цилиндрического стального кожуха, футерованного внутри огнеупорным кирпичом. Между кожухом и огнеупорной кладкой имеется слой теплоизоляционного материала. Футеровка образует цилиндрическую шахту, в которую устанавливается сварной стальной тигель.

Электрические нагреватели изготовляют из нихромовых спиралей или лент, которые укладывают в пазы, устроенные в огнеупорной футеровке. При прохождении тока через нихромовые нагреватели они нагреваются до 1000—1100℃. Теплю от нагревателей излучением передается наружной поверхности тигля, а от стенки тигля — непосредственно металлической шихте, загруженной в тигель.

Тигель сварной из листовой стали толщиной 12— 14мм. В кирпичной кладке и кожухе печи имеется отверстие для выпуска металла в случае аварийного прорыва его из тигля. Тигель устанавливают в печь и извлекают из нее мостовым краном.

Рис. 51. Шахтная тигельная электрическая печь:

1 — кожух; 2 - кладка; 3 — нагреватель; 4 — тигель; 5 — крышка; 6 — поворотный механизм; 7 — аварийный выпуск

Индукционная тигельная печь промышленной частоты схематически изображена на рис.

Тигель 1, выполненный из малоуглеродистой стали или из огнеупорной массы на основе магнезитового и/или периклазового порошка, включает верхнюю часть (воротник) 2 и основную часть 3. Верхняя часть 2 тигля выполнена с футеровкой из магнезитового кирпича 4, а вокруг основной части 3 расположена многослойная огнеупорная набивочная масса 5, содержащая смесь частиц магнезита и/или периклаза различных фракций с жидким натриевым стеклом в качестве связующего и кремнефтористым натрием или калием. Тигель 1 с термоизоляцией размещены в

индукторе 6. Набивочная масса 5 состоит из первого слоя 9, содержащего частицы магнезита и/или периклаза размером не более 0,8 мм, второго слоя 10, содержащего указанные частицы размером 0,8-1,5 мм, и третьего слоя И, содержащего указанные частицы размером не менее 1,5 мм. Первый и второй слои 9 и 10 охватывают поверхность тигля 1, окруженную индуктором 6, и нижнюю его поверхность. Третий слой 11 расположен в донной части тигля 1 с небольшим заходом вверх в нижней части индуктора 6. Тигель 1, индуктор 6 и теплоизоляция 4, 5 заключены в стальной каркас 7. В некоторых случаях, целесообразно использование цилиндрического экрана 8 с разрезом.

По принципу действия такая печь представляет собой трансформатор, у которого первичной обмоткой служит специальный металлический проводник, называемый индуктором, а вторичной обмоткой — тигель с загруженной в него металлической шихтой.

При прохождении переменного тока через индуктор в стенках тигля и металлической шихте возбуждаются индуктированные электрические вихревые токи, энергия которых превращается в тепло. Для компенсации реактивной мощности служит батарея конденсаторов, включенная параллельно в электрическую сеть.

Отражательные печи отапливаются мазутом или горючим газом. Металлическую шихту загружают на под печи через загрузочное окно. Из печи расплавленный металл сифоном или центробежным насосом перекачивается на разливочную машину.

Печь состоит из стального каркаса (1), изолированного асбестовой, асботермосиликатной или волластонитовой плитой (2) толщиной 15-20 мм от черновой подины (3), выполненной из шамотного кирпича. Черновая подина (3) отделена прослойкой из периклаза (4) толщиной 50-100 мм (5), выполненной из магнезитового кирпича. Рабочая подина (5) заполнена расплавленным металлом (6). Нагрев в печи осуществляется газовыми или мазутными горелками (на чертеже не приведены). В печах (миксерах) обычно выполняются один или несколько переливных карманов (7) для установки насоса и загрузочное окно (8). Стены ванны (целиком или только выше уровня металла) футеруют диатомитовыми или шамотным, или периклазовым легковесом (9), а затем по нему выкладывают магнезитовый или шамотный кирпич (10). Стены нижней части ванны на уровне металла и ниже него могут быть напрямую футерованы магниевым кирпичом или поверх кладки из диатомитового, или шамотного, или периклазового кирпича.

Существуют также передвижные газовые отражательные наклоняющиеся печи. По емкости они меньше стационарных печей.

Печь передвигается по рельсовому пути вдоль фронта обогреваемых газом вспомогательных тигельных печей (миксеров). Расплавленный металл (сплав) выливают в тигель миксера, а из него после рафинирования и других технологических операций — в формы.

Разливка магния и сплавов

Существуют два промышленных метода механизированного литья магния и сплавов: разливка на конвейере и полунепрерывное литье в охлаждаемый кристаллизатор.

Разливка на конвейере. Разливочный конвейер (рис. 53) состоит из двух основных частей: поворотного станка и транспортера с установленными на нем изложницами.

Станок внутри футерован огнеупорным кирпичом и имеет устройство для электрического или газового подогрева тигля. Наклон станка осуществляется с помощью механического или гидравлического привода. Изложницы конвейера перед началом литья подогревают до 150°С электрической печью, установленной под ними, а также тщательно очищают от окалины, шлама и других загрязнений и покрывают изнутри краской следующего состава: 3,2 вес. ч. борной кислоты, 8,7 вес. ч. мела, 2,7 вес. ч.

Тигель с готовым к разливке металлом устанавливают в предварительно разогретую шахту станка и закрепляют в нем. Осторожно отводят флюсовой покров от носка тигля, а обнаженную поверхность металла присыпают порошкообразной смесью серы и борной кислоты. Затем пускают в ход транспортер с изложницами и механизм наклона тигля. Скорости наклона станка и движения конвейера подбирают такими, чтобы изложницы наполнялись до необходимого уровня и чтобы металл успел затвердеть своевременно. Ось поворота станка расположена так. чтобы положение струи металла не изменялось при наклоне тигля.

Для предохранения от окисления струю металла и поверхность металла в чушках присыпают серным порошком. Загораясь, сера образует защитную атмосферу из сернистого газа. Можно для указанной цели применять сернистый газ из баллонов или специальных генераторов.

Во время движения конвейера металл в изложницах застывает и в виде чушек выпадает из изложниц в противоположном

Рис. 53. Схема разливки магния ' сплавов на конвейере:

/ — цепь с изложницами; 2 — поворотный ковш; 3 — гидравлический подъемник

конце конвейера. Заливку металла в изложницы прекращают при появлении в струе металла первых следов шлама. Донные остатки сливают в отдельный тигель, установленный в печи, перегревают до 740° С и рафинируют обычным способом с флюсом. После отстоя от шлама чистый металл сливают и используют в обычном порядке.

______________________________________________________________________________________________________________

Сырьем для производства магния служит магнезит, в основном состоящий из MgCO₃, доломит MgCO₃·CaCO₃, карналлит-MgCl₂ ·KCl ·6Н₂О.

Существуют два способа получения металлического магния: термический и электролитический. В основе первого способа лежит восстановление оксида магния углеродом или кремнием, а второго-электролиз расплавленного хлористого магния MgCl₂. Более распространен электролитический способ производства металлического магния. Он состоит из двух основных процессов: получения хлористого магния из исходного сырья и его электролиза.

Хлористый магний получают обжигом магнезита или доломита и хлорированием образовавшегося оксида магния при 800…900℃ в присутствии восстановителя (углерода):

MgCO₃=MgO+CO₂

MgCO₃ СаСО₃=MgO + CaO + 2СО₂;

MgO + Cl₂ + С=MgCl₂+CO.

Электролиз расплавленного хлорида MgCl производится в электролизерах, представляющих собой герметизированные ванны прямоугольной формы с шамотной футеровкой (рис. 2.6).

Аноды изготовляют из графита, катодами служат две стальные пластины. В качестве электролита используют расплав хлористых солей MgCl₂, NaCl, KCl, CaCl₂, содержащий 7—15% MgCl₂. Анодное пространство отделено от катодного огнеупорной перегородкой. После восстановления магний и хлор не должны взаимодействовать; это привело бы к сгоранию магния в хлоре:

Mg + Cl₂=MgCl₂.

Как и при электролизе глинозема, электрический ток, проходя через электролит, нагревает его и осуществляет электрохимический процесс.

Ионы магния разряжаются на катоде: Mg²⁺ + 2е = Mg. Плотность магния меньше плотности электролита, поэтому магний всплывает и скапливается на поверхности ванны. Для предупреждения окисления магния ванну закрывают керамической крышкой. Расплавленный магний периодически удаляют с помощью вакуумных ковшей и сифонов. Образующийся на аноде хлор отсасывается через хлоропровод.

После электролиза магний содержит примеси. Его подвергают рафинированию, которое осуществляют переплавкой в тигельных печах с флюсами или возгонкой. Рафинированный металл, содержащий не менее 99,9% Mg, разливают в чушки на разливочной машине. При разливке струя магния предохраняется от окисления путем опыления металла порошком серы.

__________________________________________________________________________________________________________________

Основной способ производства магния — электролитический. Электролитическое получение магния из водных растворов невозможно, так как электрохимический потенциал магния значительно более отрицательный, чем потенциал разряда ионов водорода на катоде. Поэтому электролиз магния ведут из его расплавленных солей. Основная составляющая электролита — хлористый магний МgCl₂, а для снижения температуры плавления электролита и повышения его электропровод-ности в него вводят NаСl, СаСl₂, КСl и небольшие количества NaF и СаF₂. Основным сырьем для получения магния являются карналлит (МgСl₂•КСl•6Н₂О), магнезит (МgСО₃), доломит (СаСО₃•МgСО₃), бишофит (МgСl₂•6Н₂О). Карналлит — это природный хлорид магния и калия MgCl₂•КСl•6Н₂O. Бишофит (MgCl₂•6Н₂O) получается при переработке карналлита или выпари-вается из воды соленых озер и морей. Наибольшее количество магния получают из карналлита.

Основные этапы производства магния: 1.Карналлит; 2. Обогащение карналлита; 3. Обезвоживание карналлита; 4. Электролитическое получение магния; 5. Рафинирование магния; 6. Магний.

Обогащение карналлита является первой стадией его переработки. Сущность процесса обогащения сводится к отделению КСl и нерастворимых примесей путем перевода в водный раствор МgСl₂ и КСl. При охлаждении полученного раствора в вакуум-кристаллизаторах выпадают кристаллы искусственного карналлита МgСl₂•КСl•6Н₂О, которые отделяют фильтрованием. Карналлит обезвоживают в две стадии.

Первую стадию проводят в трубчатых печах или печах кипящего слоя при 550—600℃. Под действием теплоты нагретых газов карналлит обезвоживается и после такой обработки содержит 3—4% влаги.

Вторую стадию обезвоживания осуществляют либо плавкой полученного после первой стадии карналлита в электропечах с последующим отстаиванием окиси магния, либо хлорированием карналлита в расплавленном состоянии. Этот способ производства хлорида магния заключается в хлорировании магнезита или оксида магния, получаемого путем предварительного обжига магнезита. Процесс ведут в шахтных электрических печах. В нижней части (рис. 1) расположены в два ряда электроды 2; между ними находятся угольные брикеты, которые при прохождении электрического тока нагреваются до ~ 750℃. Шихту загружают сверху, через фурмы 7 вдувают хлор.

У фурм происходит хлорирование оксида магния: MgO+Сl₂+С=MgCl₂+СО. Хлористый магний плавится и скапливается на подине, периодически его выпускают в ковш и транспортируют в электролизный цех.

Шахтная печь для производства магния:. Рис.2.Схема магниевого диафрагменного электролизера

1 — летка; 2 — угольные электроды; электролизера. 3 — ремонтный люк;

4 — загрузочное устройство; 5 — гаэоотвод; б — футеровка;

7 — хлорные фурмы; 8 — шихта; 9 — угольные брикеты

Электролитическое получение магния. Для этой цели применяют электролизер (рисунок 2), который изнутри футерован шамотным кирпичом. Анодами служат графитовые пластины 1, а катодами — стальные пластины 2, расположенные по обе стороны анода. Для электролитического разложения хлористого магния через электролит пропускают ток под напряжением 2,7—2,8В.

Электролитическое получение магния осуществляют в электролизере (рис. 2). Анодами служат графитовые пластины 1, а катодами — стальные пластины 2. Удельная плотность магния меньше удельной плотности электролита, и поэтому магний всплывает. Хлор, выделяемый на аноде, тоже всплывает. Чтобы избежать взаимодействия хлора с Mg, а также короткого замыкания анода и катода расплавленным магнием, вверху устанавливают специальную разделительную диафрагму 3.

Электролит состоит из МgСl₂ (5—17%), KCl, NaCl и добавок СаF₂ и По мере расходования МgСl₂ в электролизер периодически заливают жидкие карналлит либо хлористый магний. Электролиз ведут при 670—720℃. На катоде выделяется магний: Мg²⁺ + 2е —>на аноде — газообразный хлор 2Cl⁻— 2е —> Cl₂. Из электролизера откачивают хлор и 2—3 раза в сутки с помощью вакуум-ковшей с электрообогревом извлекают жидкий магний.

В процессе электролиза в электролите повышается концентрация других хлоридов за счет расходования МgСl₂. Поэтому периодически часть отработанного электролита удаляют из ванны и вместо него заливают расплав МgСl2 или карналлита. В результате частичного разложения примесей на дне ванны образуется шлам, который регулярно удаляют из ванны. Рафинирование магния. В электролизных ваннах получают черновой магний, который содержит 5% примесей: металлические примеси (Fе, Na, К, Аl, Са) и не металл примеси (МgСl₂, КСl, NaCl, СаСl₂, МgО). Магний очищают (рафинируют) переплавкой с флюсами.. Это наиболее распространенный способ, заключающийся в выдержке магния в печах сопротивления под слоем флюса. При этом происходит отстаивание (переход в осадок) запутавшихся в расплаве частиц электролита и шлама.

_______________________________________________________________________________________________

Получение магния на производстве Производство магния это процесс электролиза расплавленного хлорида магния, разделяется на несколько этапов: 1. Добыча руд (карналлит или бишофит), 2. Приготовления электролита, 3. Электролиз и рафинирование магния в результате которого получают магний высокой чистоты. В лабораторных условиях магний получают восстановление окиси магния углеродом можно представить уравнением. MgO + С ⇄ Mg + СО

Процесс получения магния из хлоридов состоит из двух циклов: 1. Подготовки электролита, 2. Электролиза. Кроме того, полученный металл требует переплавки и рафинировки. Основная трудность в производстве магния из хлоридов заключается в приготовлении электролита, состоящего из безводных карналлита или хлорида магния, поэтому в зависимости от исходного сырья разработаны различные технологические схемы приготовления электролита. Исходным же сырьем могут быть минеральные соли магния, достаточно широко распространенные в природе: 1. Карналлит КСl•MgCl₂•6Н₂O, 2. Бишофит MgCl₂•6Н₂O, 3. Магнезит MgCO₃, 4. Доломит MgCO₃•СаСО₃ и т. п. Одним из источником магниевого сырья является морская вода, содержащая наряду с другими солями около 0,3% MgCl₂. Больше содержится MgCl₂ в воде некоторых соляных озер (до 8—15%). Морская или озерная вода подвергается выпарке, часто за счет тепла солнечной энергии и концентрированные растворы солей проходят различные стадии переработки для извлечения из нее ценных составляющих (бромидов и некоторых других солей) и освобождения хлорида магния. Получающийся продукт, шести-водный хлорид магния (бишофит), загрязненный сульфатами и железом, и представляет один из видов сырья для получения магния. Другим распространенным сырьем для получения магния является карналлитов карналлите содержатся примеси — хлорид натрия, сульфаты и нерастворимый остаток. Для обогащения природного карналлита по содержанию хлорида магния и очистки от нежелательных примесей его подвергают фракционному выщелачиванию и дробной кристаллизации. В результате чего получается обогащенный хлоридом магния искусственный карналлит и избыточный хлорид калия. Подготовка электролита для производства магния Для производства магния необходимо обезводить как бишофит, так и искусственный карналлит и максимально очистить их от примесей железа и сульфатов. Процесс обезвоживания относится к одному из наиболее сложных в химической технологии. При нагревании до 116,7℃ из MgCl₂•6Н₂О легко удаляются две молекулы воды и при повышении температуры до 182℃ — еще две молекулы воды без существенного разложения MgCl₂. Но удаление последних двух молекул воды требует более высокой температуры и сопровождается гидролизом: MgCl₂ • 2Н₂O ⇄ Mg(ОН)Cl + НСl + Н₂O Хлоргидроокись Mg(OH)Cl также разлагается на MgO и НСl при температуре выше 500℃. Поэтому обезвоживание бишофита проводят в две стадии. Первую стадию обезвоживания ведут в трубчатых (вращающихся), полочных или шахтных печах без расплавления шихты при обогреве их топочными газами от 115 до 350℃. При этом загруженный в печь дробленый бишофит перемешивается и теряет при нагревании около пяти молекул воды. Полученный продукт MgCl₂•Н₂O содержит 5—7% MgO, образовавшейся в результате частичного гидролиза MgCl₂. Вторая стадия обезвоживания не может быть проведена простым, нагреванием. Для окончательного удаления воды необходимо принять меры, затрудняющие гидролиз хлорида магния, т. е. смещающие равновесие реакции влево. MgCl₂+Н₂O ⇄ MgO+2НСl Для этого возможны различные приемы, обеспечивающие в печи обезвоживания избыток НСl в газовой фазе. Однако все они связаны с энергичным разрушением аппаратуры в атмосфере влажного хлористого водорода при высокой температуре и не нашли широкого применения в технике. Значительно проще и без существенного гидролиза хлорида магния протекает процесс обезвоживания карналлита. Его проводят также в две стадии. В первой стадии карналлит нагревается во вращающихся печах в токе топочных газов, входящих при температуре до 500℃ и уходящих из печи при 120—130℃. При этих условиях удаляют воду до 2—3% содержания ее в продукте. Процесс идет без расплавления карналлита, но со значительным комкованием его. Вторую стадию обезвоживания осуществляют в пламенных подовых или электрических печах при 800—850℃. Карналлит расплавляют, обезвоживают, затем добавляет к нему углеродистые материалы для разрушения имеющихся сульфатов: MgSO₄ + C → MgO + CO + SO₂ После отстаивания от окиси магния, получившейся от разрушения сульфатов и от незначительного гидролиза карналлита, безводный и очищенный продукт сливают из печи и направляют на электролиз. Но получение магния электролизом карналлита связано с очень громоздкой технологической схемой обезвоживания в две стадии, так как на 1т магния нужно обезводить 20—25т карналлита. В электролизеры при этой схеме вынуждены заливать около 10т обезвоженного карналлита на 1т магния и при непрерывном процессе удалять из них большие количества отработанного электролита. Весь этот огромный поток сырья можно резко сократить если получать безводный MgCl₂ и им питать электролизеры по мере расхода MgCl₂. Поэтому были разработаны способы хлорирования окиси магния, полученной из магнезита MgCO₃ или доломита MgCO₃ • СаСO₃ с участием восстановителя. Процесс хлорирования проводится в электрических печах шахтного типа при 900—1000°С и может быть описан следующими реакциями: MgO+C+Cl₂→MgCl₂+CO ∆H=—34,0ккал 2MgO+С+2Сl₂→2MgCl₂+СO₂ ∆H=—106,4ккал При более низких температурах: MgO+СО+Сl₂→MgCl₂+СO₂ ∆H=—70,8ккал Шихту обычно предварительно брикетируют с угольной, коксовой или торфяной пылью. Для хлорирования используют хлор от электролиза MgCl₂. Но использовать его по прямому назначению удается не больше, чем на 75% из-за хлорирования других продуктов шихты, главным образом влаги. Восполнить потери хлора можно добавкой в шихту для хлорирования еще MgCl₂•6Н₂О или продуктов неполного его обезвоживания MgCl₂•Н₂O и Mg(OH)Cl. В этом случае наряду с хлорированием окиси магния в печи идет и дообезвоживание MgCl₂. За последнее время заводы по производству магния комбинируются с производством титана. При этом весь анодный хлор от электролиза MgCl₂ или карналлита направляется на получение TiCl₄ и на производство MgCl₂ хлорированием окиси магния хлора не остается. Необходимо в этом случае вернуться к технологическим схемам, позволяющим получать безводный хлорид магния или карналлит из сырья, содержащего хлор. Состав и свойства электролита для производства магния Процесс электролиза заключается в разложении на магний и хлор расплавленного электролита, содержащего, кроме MgCl₂ хлориды калия, натрия и, иногда, кальция, при температуре около 700℃. Схема электролизера для получения магния представлена на рис. 2 . Всплывающий на поверхность электролита металл периодически извлекают из ванны. Выделяющийся на аноде хлор отсасывают в хлоропроводы и транспортируют к потребителю. По мере расхода хлорида магния новые порции его периодически загружают в ванну, а накапливающийся на дне ванны шлам также периодически вычерпывают. Температура плавления MgCl₂ 718℃, поэтому добавки к нему KCl и NaCl играют роль флюсов, снижающих температуру плавления электролита. Для электролиза обычно используют смеси, содержащие б—15вес.% MgCl₂, до 70 вес.% КСl и до 20 вес.% NaCl. К электролиту обязательно добавляют 1—2% CaF₂, который способствует слиянию мелких капель магния в крупные. В процессе электролиза такой смеси на графитовом аноде выделяется хлор, а на катоде только магний, так как напряжение разложения хлорида магния значительно ниже, чем хлоридов калия и натрия. Для последних при 800℃ напряжение разложения составляет величины 3,29 и 3,16В. соответственно. При той же температуре напряжение разложения чистого MgCl₂ равно 2,42 в, возрастая при 700℃ и разбавлении хлоридами щелочных металлов до величины около 2,6—2,7В. Кроме снижения температуры плавления, солевые добавки к MgCl₂ существенно улучшают физико-химические свойства электролита. Добавка хлоридов калия и натрия повышает удельную электропроводность электролита, которая для указанных выше составов при 700℃ составляет от 1,30 до 1,90 Ом⁻¹•см⁻¹. Для хлоридов калия, натрия и магния, а также для карналлита в табл. 42 приведены значения удельной электропроводности в зависимости от температуры. Важную роль в получении магния электролизом хлоридов имеет соотношение плотностей магния и электролита. Необходимо поддерживать температуру и состав электролита такими, чтобы плотность магния была всегда меньше плотности электролита, иначе металл опустится на дно электролизера и будет потерян в шламе. При 20℃ плотность магния равна 1,74г/см³, а с повышением температуры существенно уменьшается. C уменьшением содержания MgCl₂ в солевой смеси плотность последней снижается. Поэтому оказалась весьма полезной добавка четвертой соли СаСl₂ или ВаСl₂, имеющей плотность выше, чем у MgCl₂, а электропроводность и напряжение разложения — близкие к таковым для КСl. Температура плавления смесей четырех хлоридов при замене в указанном выше составе некоторого количества КСl на СаСl₂ около 500℃. Добавки хлоридов калия и натрия уменьшают также вязкость электролита. Необходимо также отметить, что электролит для получен магния имеет довольно значительное давление насыщенных паров, до 1—2ммрт.ст. при 700℃. Вследствие этого, а также от разбрызгивания расплава. Анодные газы уносят соли, конденсирующиеся на холодных частях хлорпровода, что требует периодической его чистки. Описанная выше простая схема электролиза осложняется рядом побочных процессов, снижающих выход по току, загрязняющих хлор, разрушающих материалы анода и футеровки ванны и приводящих к образованию шлама. К таким побочным явлениям относятся главным образом растворимость магния в электролите взаимодействие его с: 1. Анодным хлором, 2. Кислородом воздуха на поверхности электролита, 3. С вредными примесями в электролите — влагой, солями железа и сульфатами. Хотя растворимость магния в электролите при 700—720℃ не велика и составляет около 0,1%, возрастая с температурой. Однако при неправильной циркуляции электролита и нарушении его состава растворение магния может привести к заметным потерям. Благотворное влияние добавок фторида кальция (1—2% в электролите) заключается в том, что он растворяет пленку окиси магния на поверхности мелких капель магния, способствуя слиянию их в компактный металл. С уменьшением поверхности металла резко снижается и его реакционная способность. Такое же влияние оказывают добавки хлоридов кальция и бария. Наиболее вредная примесь в электролите — влага, попадающая с недостаточно хорошо обезвоженным электролитом и частично поглощаемая им из воздуха. Опыт показывает, что каждая 0,1% влаги в расплаве снижает выход по току не меньше, чем на 1%. А при значительных количествах влаги после заливки свежего электролита в ванну выход по току может снижаться до нуля. Присутствующая в электролите влага может прежде всего вызывать гидролиз хлорида магния с образованием хлористого водорода и окиси магния. Последняя оседает на дно ванны, а также обволакивает капли металла, препятствуя их слиянию. Хлористый водород, попадая в анодный газ, загрязняет хлор и содействует разрушению металлических частей ванны. Влага может также взаимодействовать с магнием: H₂O + Mg → MgO + Н₂ Кроме того, влага может разлагаться электролитически с выделением на аноде кислорода, разрушающего графитированные электроды. Вредное влияние на процесс электролиза оказывают также примеси в расплаве сульфатов, солей железа и бора. Сульфаты восстанавливаются магнием по реакции: MgSO₄+Mg→2MgO+SO₂ или MgSO₄+3Mg→4MgO+S Опыт показывает, что при содержании железа свыше 0,1% выход по току близок к нулю. Снижение количества железа от 0,1—0,04% приводит к возрастанию выхода по току до 80%. Железо восстанавливается магнием: 2FeCl₃+3Mg→3MgCl₂+2Fe Восстановленное губчатое железо может быть увлечено потоками электролита к аноду, где хлорируется и затем вновь восстанавливается на катоде. Продукты перечисленных выше побочных реакций приводят к обильному образованию шлама, состоящего из окиси магния, увлеченных на дно капель магния и частичек разрушаемых графитированных анодов и футеровки ванны, пропитанных электролитом. Шлам необходимо время от времени удалять специальными скребками. Со шламом (0,3—0,4кг на 1кг Mg) теряется большое количество электролита и металлического магния (2—5%). Анодный газ загрязняется примесями O₂, СO₂, SO₂, НСl и возгоном солей, а, кроме того, присутствие хлористого водорода содействует разрушению металлических частей ванны и хлоропровода. Вредное влияние оказывает присутствие в электролите соединений бора, даже в количестве около 0,001%. При этом магний выделяется в сильно распыленном состоянии, увлекается электролитом в анодное пространство, где и сгорает в атмосфере хлора. Выход по току может снижаться до 50—60%. Рафинирование магния Полученный электролизом или термическими способами магний-сырец содержит ряд примесей, отрицательно влияющих на его коррозионную стойкость и механические свойства. Эти примеси можно разделить на металлические и неметаллические. К металлическим относятся Na, К, Са и Fe, попадающие в магний при определенных условиях либо при электролизе, либо путем восстановления их соединений в исходной шихте металлическим магнием. Основными неметаллическими примесями в электролитическом магнии являются хлориды всех компонентов расплава, захватываемые магнием при извлечении его из ванны. Кроме того, в магнии-сырце встречаются примеси окиси магния, нитриды и карбиды. Термический магний не содержит хлоридов, но в нем встречаются окислы магния, кальция и железа и нитриды магния. Общее количество примесей в магнии-сырце может достигать нескольких процентов. Такой металл непригоден для употребления и подлежит рафинированию. По ГОСТ 804—49 магний марки МГ-1 должен содержать 99,91% Mg и не более 0,09% суммы примесей, в том числе: не более 0,04% Fe; 0,03% Si; 0,005% Cl₂; 0,01 % Na; 0,005% К; 0,01% Сu и 0,001% Ni. По тому же ГОСТ для марки МГ-2 общее количество примесей в магнии допускается не более 0,15%. Рафинирование магния осуществляют или переплавкой его с флюсами или возгонкой. В качестве флюсов используют хлориды магния, калия и натрия, иногда также кальция и бария с обязательной добавкой фторида кальция. Плавку ведут в тигельных печах при 700—750℃. Расплавленный под флюсом металл отстаивается некоторое время под образовавшейся шлаковой коркой, которую затем пробивают и отливают магний в чушки. Для защиты от коррозии готовые чушки пассивируют в горячем растворе хромпика. Для получения магния высокой степени чистоты (99,99% Mg) его возгоняют, используя значительное давление паров магния. При 600℃ и остаточном давлении в реторте 0,1—0,2мм.рт.ст. возгонка магния протекает достаточно интенсивно. Процесс проводят периодически в герметичной, находящейся под вакуумом реторте, нижняя часть которой обогревается и служит сублиматором, а верхняя охлаждается и является конденсатором. В зоне конденсации при температуре около 500°С магний осаждается в виде друз блестящих кристаллов, содержащих более 99,99% Mg. Промышленное значение за последнее время получил способ электролитического рафинирования магния, впервые запатентованного Жессупом в 1930 г. и экспериментально разработанного О. А. Лебедевым. Электролитическому рафинированию подвергают лом и отходы сплавов магния,а также подвергается рафинированию магний-сырец, содержащий в среднем 99,8% Mg. B первом случае получается металл с содержанием 99,9% Mg, во втором 99,995% Mg. _____________________________________________________________________________________ Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве оксида магния При производстве магнезии различных марок (CCM, DBM, FM) наиболее важными сырьевыми материалами являются: - магнезит (карбонат магния, MgCO3) для "сухого" способа производства реакцией декарбонизации; - брусит (гидроксид магния, Mg(OH)₂) для "сухого" способа производства реакцией дегидратации (обжигом); - бишофит (гексагидрат хлорида магния) для "мокрого" способа производства с предварительным получением гидроксида магния и его последующей дегидратацией (обжигом). Основными видами топлива, используемыми при производстве оксида магния, являются природный газ и нефтяной кокс или тяжелый топливный мазут. В настоящем справочнике НДТ рассматриваются два основных способа производства оксида магния, реализованные в промышленном масштабе в Российской Федерации: "сухой" способ производства из магнезита (далее - "сухой" способ); "мокрый" способ производства из бишофита и раствора гидроксида натрия (щелочи) (далее - "мокрый" способ). Описание технологических процессов, используемых при производстве оксида магния "сухим" способом В настоящем подразделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства оксида магния "сухим" способом. Технология производства оксида магния "сухим" способом заключается в одновременной или последовательной реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется видом (маркой) целевого продукта - магнезии: - прием, хранение и подготовка (дробление) исходного магнезита; - прием, подготовка, хранение используемого топлива; - обжиг (разложение) магнезита во вращающейся или многоподовой печи; - измельчение (помол) и брикетирование каустической магнезии (при получении мертво спеченной магнезии); - обжиг (спекание) каустической магнезии в шахтной печи (при получении мертво спеченной магнезии); - плавление оксида магния в электродуговых печах (при получении периклаза); - охлаждение магнезии (клинкера) или кристаллизация плавленого периклаза; - дробление (измельчение) и рассев спеченной или мертво обожженной магнезии, или периклаза; - фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта. Общая схема описания технологического процесса получения магнезии различных марок "сухим" способом представлена ниже на рисунке 1.

Рисунок 1 - Общая схема описания процесса получения

магнезии "сухим" способом

Основное технологическое оборудование, используемое при производстве оксида магния различных марок "сухим" способом, приведено в таблице 17.

Таблица 17. Основное технологическое оборудование производства

оксида магния "сухим" способом

Общее описание процесса добычи и подготовки сырья

Магнезит добывают в открытых карьерах и/или в подземных шахтах, где при добыче происходят первоначальное снижение размера кусков и первичная обработка. Добытое магнезитовое сырье в зависимости от его химического состава складируется на перегрузочных пунктах раздельно по сортам (маркам), а затем крупнокусковой магнезит поступает на дробильно-обогатительную фабрику, где происходит его первичное, среднее и мелкое дробление на щековых и конусных дробилках. Для подготовки магнезита используют стандартное оборудование для дробления, измельчения и классификации. В зависимости от природы минерала - твердости, размера его кусков - используют различное оборудование для первичного и вторичного измельчения (дробления). При этом размер кусков магнезита не должен быть слишком мал, в то же время крайне желательно образование минимального количества мелочи (пыли).

Для подготовки магнезита и удаления примесей (доломита, диабаза) иногда используют обогащение в тяжелых суспензиях. С целью удаления нежелательных примесей магнезит часто промывают водой. Кроме того, с применением магнитного сепаратора осуществляют непрерывную магнитную сепарацию для удаления примесей железа. Обработанный магнезит, измельченный до необходимого фракционного состава, подается на обжиг.

Общая схема описания технологического процесса обработки и подготовки магнезита представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Общая схема описания технологического процесса

подготовки магнезита

Прием, подготовка, хранение топлива

В производстве оксида магния, как правило, используют три основных вида топлива:

- природный газ;

- нефтяной кокс;

- тяжелый топливный мазут.

Однако в зависимости от доступности и экономической целесообразности используют также и другие виды топлива: антрацит или уголь. С целью обеспечения в производственном процессе большего количества тепловой энергии и достижения более высоких температур в некоторых случаях в процесс добавляют другие горючие вещества. В Российской Федерации основным видом топлива, используемым при производстве оксида магния (магнезии) "сухим" способом, является природный газ.

В процессе обжига для поддержания эффективного горения обычно используют воздух в необходимом избытке. Если же для процесса спекания или мертвого обжига требуются высокие температуры, воздух для горения обогащают техническим кислородом.

Описание процесса получения спеченной и мертво обожженной магнезии

Оксид магния (магнезию) получают путем обжига (декарбонизации) обработанного и подготовленного магнезита в многоподовой, шахтной или вращающейся печи спекания. Процесс обжига магнезита описывается следующей химической реакцией:

MgCO₃ = MgO + CO₂ - 77,49 кДж/моль

Эта эндотермическая реакция требует высокой температуры обжига и очень интенсивного поступления энергии. Удельный расход энергии весьма высок и составляет . Процесс декарбонизации протекает при 550 °C - 800 °C, магнезит разлагается и выделяется диоксид углерода. В результате получается обожженная каустическая магнезия. На следующей стадии производства CCM подвергается дальнейшему обжигу в одну или две стадии при температурах 1600 °C - 2200 °C до получения мертво обожженной магнезии. Температура процесса и продолжительность тепловой обработки являются ключевыми факторами, влияющими на качество продукта, который должен быть хорошо закристаллизован и иметь высокую плотность. В ходе этого процесса спекания тригональная кристаллическая форма магнезита превращается в кубическую форму магнезии, в результате чего достигается высокая плотность продукта.

Описание процессов обжига (кальцинации, спекания)

Процесс прямого обжига (одностадийный обжиг)

Исходный подготовленный магнезит обжигают с получением спеченной или мертво обожженной магнезии в одну стадию в шахтной или вращающейся печи спекания (обжига). Преимуществом такого процесса является меньший расход энергии по сравнению с процессом двухстадийного обжига. Однако качество продукта обжига зависит от свойств исходного сырья и не может варьироваться путем добавок диоксида циркония и оксида хрома.

Одностадийный процесс обжига обычно осуществляют с использованием исходного магнезита подходящего качества или смеси магнезитов нескольких классов, отличающихся по составу и качеству.

Полученную сырьевую смесь обжигают в шахтной или вращающейся печи спекания (обжига) при температурах 1450℃- 2200℃. Продуктом обжига является так называемая промежуточная магнезия.

Для получения каустической (кальцинированной) магнезии сырой магнезит подается на обжиг во вращающуюся и/или многоподовую печь, где при температуре около 1050℃ происходит декарбонизация (разложение) магнезита. В результате получают активные порошки магнезии с большой удельной поверхностью. Полученная каустическая магнезия затем направляется на производство мертво спеченной (плотно спеченной) магнезии или периклазовых клинкеров, а также на получение плавленых материалов (периклаз, алюмомагниевая шпинель). Полученная каустическая магнезия может быть использована в качестве самостоятельного продукта с широкой областью применения.

Обжиг с получением мертво (плотно) спеченной магнезии

Сырой магнезит подается во вращающиеся печи 90x3,5м и 170x4,5м, где при температуре свыше 1700℃ происходит его обжиг. После обжига мертво спеченный оксид магния поступает на охлаждение в зону охлаждения печи - холодильник, а затем подается на дробление и классификацию. В зависимости от химического и зернового состава получаемая мертво спеченная магнезия подразделяется на марки, предназначенные для:

- получения периклазовых порошков для производства огнеупорных изделий и масс различного назначения;

- получения периклазовых порошков, использующихся в сталеплавильном производстве: заправочные порошки для ремонта и заправок подин и откосов электросталеплавильных печей, конвертеров, заправочных масс, бетонных масс, смесей, мертелей, набивочных масс и др.

В процессе обжига магнезита во вращающихся печах образуется значительный унос пыли, которую улавливают в циклонах и электрофильтрах. Уловленную пыль используют как каустическую магнезию в промышленности строительных материалов, а также перерабатывают через брикетирование и обжиг во вращающейся печи на периклазовый порошок.

Обжиг с получением плотно спеченного периклазного клинкера

Для получения плотно спеченного периклазового клинкера кальцинированный магнезит подвергается тонкому помолу. Это необходимо для получения высокой плотности периклазового клинкера. После помола материал брикетируется на валковых прессах и подается на обжиг в высокотемпературные шахтные печи, где при температуре около 2000 °C происходит его спекание. Полученный периклазовый клинкер подвергается измельчению и рассеву и направляется на производство огнеупорных изделий.

Плавление с получением плавленого периклаза

Плавленый периклаз получают путем плавления каустического магнезита в открытых электродуговых печах способом "на блок". Плавление периклаза происходит под электродами, у стенок печи образуется спекшаяся масса. В процессе плавки происходит миграция примесей (оксидов кальция, кремния, железа, алюминия) в боковые части блока, благодаря чему центральная часть блока обогащается оксидом магния. После плавления периклазовые блоки направляются на охлаждение, а затем подвергают разделке и измельчению до необходимых фракций. В зависимости от химического состава плавленый периклаз подразделяется на марки. Полученные материалы используются для производства формованной и неформованной продукции, а также для отгрузки потребителю.

Дробление и измельчение

После обжига спеченную или мертво обожженную магнезию обычно измельчают в мельницах до необходимой дисперсности и направляют на магнитную сепарацию. Для измельчения используют различные виды оборудования: шаровые и/или валковые мельницы, вибромельницы, валковые прессы высокого давления. Для изготовления брикетов используют двухстадийную термическую обработку.

Сведения об используемом природоохранном оборудовании

В таблице 18 представлено природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства от загрязняющих веществ.

Таблица 18 Природоохранное оборудование, используемое

при производстве оксида магния

Описание технологических процессов, используемых при производстве оксида магния "мокрым" способом

В настоящем подразделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства оксида магния "мокрым" способом.

Технология производства оксида магния "мокрым" способом заключается в одновременной или последовательной реализации следующих технологических стадий:

- прием, хранение и подготовка (очистка) исходного раствора бишофита;

- прием, хранение, фильтрация и разбавление исходного раствора гидроксида натрия;

- синтез и сгущение суспензии гидроксида магния;

- фильтрация и промывка гидроксида магния на фильтр-прессе;

- репульпация гидроксида магния;

- фильтрация репульпированной суспензии гидроксида магния;

- обжиг (кальцинация) гидроксида магния;

- охлаждение оксида магния;

- фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

Процесс производства оксида магния "мокрым" способом представляет собой последовательное проведение двух химических реакций:

1) слабо экзотермической реакции взаимодействия раствора хлорида магния с раствором гидроксида натрия в соответствии со следующим уравнением реакции:

MgCl₂+2NaOH=Mg(OH)₂+2NaCl+3,0кДж/моль;

2) умеренно эндотермической реакции дегидратации гидроксида магния с получением оксида магния в соответствии со следующим уравнением реакции:

Mg(OH)₂=MgO+H₂O-81,6кДж/моль.

Основное технологическое оборудование, используемое при производстве оксида магния "мокрым" способом, приведено в таблице 19.

Таблица 19 Основное технологическое оборудование, используемое

при производстве оксида магния "мокрым" способом

Синтез и сгущение суспензии гидроксида магния

Синтез суспензии гидроксида магния осуществляется, как правило, в непрерывном режиме с использованием нескольких реакторов, снабженных перемешивающими устройствами, при температуре реакционной среды в пределах 40℃- 60℃. Протекающая реакция обмена является слабо экзотермической, в связи с этим предусмотрена дополнительная подача пара в реакторы синтеза под слой жидкости для поддержания температуры в заданном диапазоне. Продолжительность синтеза суспензии гидроксида магния при температуре 40℃- 60℃ обычно составляет не менее 1 ч.

Полученная суспензия с массовой долей гидроксида магния в пределах 4,5%-5,0% из реактора синтеза направляется в сгуститель-отстойник для сгущения (осаждения) под действием силы тяжести. Сгущенная суспензия гидроксида магния из нижней части сгустителя направляется на стадию фильтрации и промывки. Верхний осветленный слой, представляющий собой раствор хлорида натрия с массовой долей NaCl до 10,5%, направляется в сборник водно-солевого раствора.

Данная стадия характеризуется умеренным удельным расходом тепловой энергии в виде пара, необходимым для поддержания заданной температуры синтеза, умеренным удельным расходом электроэнергии для работы мешалок и наносного оборудования, а также весьма низким уровнем эмиссии в атмосферный воздух и отсутствием производственных потерь. Рассматриваемая стадия характеризуется также самым большим вкладом в образование сточных вод производства, при этом основным направлением утилизации образующихся сточных вод, представляющих собой водный раствор хлорида натрия с массовой долей NaCl до 10,5%, является использование этих вод в процессе добычи рассола хлорида натрия методом подземного выщелачивания каменной соли (галита, NaCl).

Фильтрация и промывка гидроксида магния на фильтр-прессе

Сгущенная суспензия гидроксида магния фильтруется на фильтр-прессах в периодическом режиме с получением отфильтрованного осадка гидроксида магния (кека) и маточного водно-солевого раствора, который направляется в сборник водно-солевого раствора. Отфильтрованный осадок (кек) промывается непосредственно на фильтр-прессе с использованием промывной воды с низкой концентрацией хлоридов, которая образуется на второй стадии фильтрации и промывки гидроксида магния.

Образующаяся при первой фильтрации промывная вода при высоком значении электрической проводимости (высокой концентрации хлоридов) направляется в сборник сточных вод с целью очистки или дальнейшего использования. При низком значении удельной проводимости образующаяся промывная вода направляется на стадию синтеза гидроксида магния для разбавления исходного раствора концентрированной щелочи на стадии приема и подготовки исходного сырья.

Полученный промытый и повторно отжатый кек гидроксида магния направляется при помощи специального ленточного транспортера на стадию репульпации, при этом на выходе из ленточного транспортера, как правило, устанавливают устройства для разрушения спрессованных пластин (брикетов) кека гидроксида магния.

Данная стадия характеризуется умеренным или низким удельным потреблением электроэнергии и тепловой энергии, низким потреблением оборотной воды, весьма низким уровнем эмиссий в атмосферный воздух и существенной фактической или потенциальной эмиссией со сточными водами в виде маточного водно-солевого раствора и промывных вод стадии фильтрации. Производственные потери на этой стадии, как правило, несущественны и связаны с периодической заменой отработанной фильтровальной ткани фильтр-пресса, содержащей частицы целевого продукта.

Репульпация гидроксида магния

Стадия репульпации гидроксида магния осуществляется с целью более полного удаления хлорида натрия из полупродукта - гидроксида магния. Репульпация гидроксида магния проводится при температуре окружающей среды с использованием слабого раствора гидроксида натрия с массовой долей не менее 0,01% в аппарате с эффективным перемешивающим устройством. Соотношение исходного кека гидроксида магния и разбавленного раствора гидроксида натрия строго контролируется. Общая продолжительность стадии репульпации составляет не более 1ч.

Суспензия репульпированного гидроксида магния направляется на стадию повторной фильтрации и промывки через промежуточный сборник суспензии.

Данная стадия характеризуется низким удельным потреблением электроэнергии, минимальным уровнем эмиссии в атмосферный воздух и отсутствием каких-либо производственных потерь и сточных вод.

Фильтрация репульпированной суспензии гидроксида магния

Репульпированная суспензия гидроксида магния фильтруется на фильтр-прессах в периодическом режиме с получением кека гидроксида магния и разбавленного водно-солевого раствора (фильтрата), который направляется на стадию синтеза гидроксида магния для разбавления исходного раствора концентрированной щелочи на стадии приема и подготовки исходного сырья либо используется при промывке на стадии первой фильтрации. Полученный кек гидроксида магния промывается непосредственно на фильтр-прессе с использованием теплой обессоленной воды (40℃-50℃) до достижения заданной остаточной концентрации хлоридов. Образующаяся при этом промывная вода направляется либо в сборник сточных вод с целью очистки или дальнейшего использования, либо на стадию синтеза гидроксида магния для разбавления исходного раствора концентрированной щелочи на стадии приема и подготовки исходного сырья.

Данная стадия характеризуется умеренным или низким удельным потреблением электроэнергии и тепловой энергии, низким потреблением питьевой воды, основным по вкладу и значительным потреблением обессоленной воды для промывки кека (до 50 м3/т продукта), весьма низким уровнем эмиссии в атмосферный воздух и умеренной фактической или потенциальной эмиссией со сточными водами в виде разбавленного водно-солевого раствора (фильтрата) и промывных вод стадии фильтрации. Производственные потери на этой стадии, как правило, несущественны и связаны с периодической заменой отработанной фильтровальной ткани фильтр-пресса, содержащей частицы целевого продукта.

Полученный промытый кек гидроксида магния направляется при помощи специального коробчатого ленточного транспортера на стадию обжига (кальцинации) гидроксида магния. На выходе из ленточного транспортера, как правило, устанавливают устройства для разрушения спрессованных пластин (брикетов) кека гидроксида магния.

Обжиг (кальцинация) гидроксида магния

Обжиг (кальцинация) гидроксида магния с получением оксида магния осуществляется, как правило, в многоподовой печи с общим числом подов от 6 до 18. Процесс обжига полностью автоматизирован и управляется специальной автоматизированной системой. Кек гидроксида магния со стадии фильтрации поступает при помощи транспортера в специальный бункер, откуда при помощи специального шламового насоса подается в многоподовую печь. Многоподовая печь обычно включает в себя следующие узлы и системы:

- головку печи;

- кожух печи с подами, имеющими огнеупорную футеровку;

- центральный вал;

- систему подачи охлаждающего воздуха и воздуха для горения;

- систему газовых горелок;

- систему отвода отходящих газов.

В многоподовой печи за счет сжигания природного газа в избытке воздуха поддерживается температура в пределах 150℃-1100℃, причем воздух, подаваемый на горелки, формируется из двух потоков: из атмосферного воздуха и из горячего воздуха, образующегося при охлаждении центрального вала печи.

Кек гидроксида магния подается сверху на внутренний круг пода N1 многоподовой печи, с которого он затем поступает на внешний круг ниже расположенного пода N2. На поде N3 обжигаемый материал снова подается на внутренний круг. По такому принципу чередования обжигаемый материал движется через многоподовую печь и в конце концов выводится с последнего пода печи по разгрузочному желобу на специальный шнековый конвейер. Превращение кека гидроксида магния в оксид магния осуществляется в многоподовой печи в несколько этапов следующим образом:

- на подах N1 и N2 происходит сушка влажного гидроксида магния;

- обжиг (кальцинация, дегидратация) гидроксида магния происходит при температурах 700℃-1100℃ на средних подах печи;

- образование оксида магния с заданными показателями удельной поверхности и активности происходит при температурах 700℃-1100℃ на нижних подах печи;

- предварительное охлаждение оксида магния на последнем нижнем поде печи.

Управление температурой на каждом обогреваемом поде печи осуществляется путем регулирования объемного расхода природного газа и воздуха, подаваемых на горелки.

Время пребывания обжигаемого материала в многоподовой печи определяется частотой вращения центрального вала, количеством крыльев скребков, типом и расположением лопастей скребков, а также свойствами (влажностью, дисперсностью) исходного кека.

С последнего пода печи, на котором происходит предварительное охлаждение, оксид магния с температурой не более 500℃ по разгрузочному желобу выводится на шнековый конвейер системы охлаждения продукта.

Данная стадия характеризуется существенным или умеренным потреблением электроэнергии, основным и значительным потреблением тепловой энергии в виде природного газа, самым высоким уровнем эмиссии загрязняющих веществ в атмосферный воздух с дымовыми газами (CO, NO, NO₂, CH₄, CO₂) и выбросами пыли MgO и отсутствием эмиссии загрязняющих веществ со сточными водами. Производственные потери на этой стадии, как правило, несущественны и связаны с периодической чисткой технологического оборудования от отложений продукта.

Образующиеся на этой стадии промышленные выбросы, содержащие пыль оксида магния и дымовые газы, направляются на систему обеспыливания отходящих газов и рециркуляции пыли.

Охлаждение оксида магния

Оксид магния, поступающий по шнековому конвейеру из многоподовой печи, направляется в смесительный шнек и далее в специальный охладитель, который охлаждается оборотной водой. В смесительном шнеке происходит смешение горячего оксида магния, поступающего из многоподовой печи, и охлажденного оксида магния, поступающего из бункера охлажденного продукта, с целью охлаждения горячего оксида магния. Полученный в результате смешения частично охлажденный до температуры не более 140℃-145℃ оксид магния поступает в специальный охладитель, снабженный роторной спиралью, в котором происходит охлаждение продукта до температуры не более 90℃.

Охлажденный оксид магния из охладителя при помощи шнекового питателя выгружается в промежуточный бункер, откуда по шнековому конвейеру направляется в приемный бункер системы пневмотранспорта и далее на стадию фасовки, хранения и отгрузки готового продукта.

Данная стадия характеризуется низким уровнем потребления электроэнергии, умеренным уровнем потребления оборотной воды для охлаждения, отсутствием эмиссии загрязняющих веществ со сточными водами, а также относительно низкой эмиссией пыли в атмосферный воздух вследствие применения системы очистки воздуха от пыли оксида магния. Производственные потери на этой стадии, как правило, несущественны и связаны с периодической чисткой технологического оборудования от отложений продукта и периодической заменой отработанных рукавных фильтров.

Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве гидроксида магния "мокрым" способом

Технология производства гидроксида магния "мокрым" способом заключается в последовательной реализации следующих технологических стадий:

- прием, хранение и подготовка (очистка) исходного раствора бишофита;

- прием, хранение, фильтрация и разбавление исходного раствора гидроксида натрия;

- синтез суспензии гидроксида магния;

- автоклавирование суспензии гидроксида магния;

- охлаждение суспензии гидроксида магния;

- фильтрование и промывка гидроксида магния на фильтр-прессе;

- сушка и измельчение гидроксида магния с возможной поверхностной обработкой частиц модификаторами;

- фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

Процесс производства гидроксида магния "мокрым" способом представляет собой осуществление химической обменной реакции, характеризующейся незначительным экзотермическим эффектом, в соответствии со следующим уравнением:

MgCl₂+2NaOH=Mg(OH)₂+2NaCl+3,0 кДж/моль

Основное технологическое оборудование, используемое при производстве гидроксида магния "мокрым" способом, приведено в таблице 21.

Таблица 21 Основное технологическое оборудование, используемое

при производстве гидроксида магния

Синтез суспензии гидроксида магния

Синтез суспензии гидроксида магния осуществляется, как правило, в непрерывном режиме с использованием нескольких реакторов, снабженных перемешивающими устройствами, при температуре реакционной среды в пределах 40℃- 60℃. Протекающая реакция обмена является слабо экзотермической, в связи с этим в реакторы синтеза предусмотрена дополнительная подача пара для поддержания температуры в заданном диапазоне. Полученная суспензия гидроксида магния направляется в промежуточный обогреваемый сборник для предварительного подогрева суспензии до 80℃- 90℃ перед стадией автоклавирования.

Продолжительность синтеза суспензии гидроксида магния обычно составляет не менее 1ч.

Данная стадия характеризуется умеренным удельным расходом тепловой энергии в виде пара, необходимым для поддержания заданной температуры синтеза и подогрева суспензии, умеренным удельным расходом электроэнергии для работы мешалок и наносного оборудования, а также весьма низким уровнем эмиссии в атмосферный воздух. Сточные воды и производственные потери на данной стадии отсутствуют.

Автоклавирование суспензии гидроксида магния

Данная стадия обычно осуществляется в непрерывном режиме в каскаде из специальных автоклавов, рассчитанных на необходимое избыточное давление (не более 1,2МПа) и снабженных эффективными перемешивающими устройствами. Температура автоклавирования, как правило, не превышает 200℃. Общая продолжительность стадии составляет от 5 до 10ч. Осуществление этой стадии необходимо для получения специфических потребительских свойств синтетического гидроксида магния, в том числе гранулометрии и удельной поверхности частиц продукта.

Данная стадия характеризуется относительно высоким удельным расходом тепловой энергии в виде пара, необходимым для поддержания достаточно высоких температур и давления при автоклавировании, умеренным удельным расходом электроэнергии, а также весьма низким уровнем эмиссии загрязняющих веществ в атмосферный воздух. Сточные воды и производственные потери на данной стадии отсутствуют.

Полученная автоклавированная суспензия гидроксида магния под давлением направляется на стадию охлаждения.

Охлаждение суспензии гидроксида магния

Суспензия гидроксида магния со стадии автоклавирования поступает в сборник суспензии, где происходит ее частичное охлаждение за счет вторичного вскипания воды. Затем частично охлажденная суспензия поступает в теплообменник, где происходит дальнейшее охлаждение суспензии до температуры не более 60 °C. Охлаждение суспензии в теплообменнике осуществляется с использованием оборотной воды, поступающей из сети предприятия.

Данная стадия характеризуется относительно низким удельным потреблением электроэнергии, умеренным потреблением оборотной воды для охлаждения суспензии и очень низким уровнем эмиссии загрязняющих веществ в атмосферный воздух. Сточные воды и производственные потери на данной стадии отсутствуют.

Охлажденная до необходимой температуры суспензия гидроксида магния направляется через специальные сборники суспензии на фильтрование на фильтр-пресс.

Фильтрование и промывка гидроксида магния на фильтр-прессе

Полученная охлажденная суспензия гидроксида магния фильтруется на фильтр-прессе в периодическом режиме с получением отфильтрованного осадка гидроксида магния (кека) и маточного водно-солевого раствора. Отфильтрованный осадок (кек) промывается непосредственно на фильтр-прессе с использованием обессоленной воды до достижения заданной остаточной концентрации хлоридов. Образующаяся при этом промывная вода направляется либо в сборник сточных вод с целью очистки или дальнейшего использования, либо на стадию синтеза гидроксида магния для разбавления исходного раствора концентрированной щелочи на стадии приема и подготовки исходного сырья.

Данная стадия характеризуется умеренным или низким удельным потреблением электроэнергии и тепловой энергии, низким потреблением оборотной воды, основным по вкладу и значительным потреблением обессоленной воды для промывки кека (до 40м³/т продукта), весьма низким уровнем эмиссий в атмосферный воздух и существенной фактической или потенциальной эмиссией со сточными водами в виде маточного водно-солевого раствора и промывных вод стадии фильтрации. Производственные потери на этой стадии, как правило, несущественны и связаны с периодической заменой отработанной фильтровальной ткани фильтр-пресса, содержащей частицы целевого продукта.

Полученный промытый кек гидроксида магния направляется при помощи специального ленточного транспортера на стадию сушки, измельчения и поверхностной обработки. На выходе из ленточного транспортера, как правило, устанавливают устройства для разрушения спрессованных пластин (брикетов) кека гидроксида магния.

Сушка и измельчение гидроксида магния с поверхностной обработкой частиц модификаторами

Сушка влажного кека гидроксида магния осуществляется горячим воздухом, получаемым при помощи специального подогревателя воздуха, снабженного газовыми горелками. Нагрев воздуха для сушки происходит в специальных теплообменниках, в которые поступают дымовые газы, полученные в результате сжигания природного газа в газовых горелках. Отработанные дымовые газы после теплообменников при помощи вентилятора через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу.

Для сушки и измельчения гидроксида магния обычно используют специальные роторно-вихревые или иные мельницы со встроенным классификатором частиц. Температура горячего воздуха на стадии сушки не должна превышать 400℃, чтобы исключить нежелательную дегидратацию (разложение) гидроксида магния.

В используемых мельницах одновременно происходят сушка и измельчение гидроксида магния за счет соударения высушиваемых частиц продукта и их измельчения до необходимого размера частиц, который, как правило, зависит от частоты вращения роторов мельницы. Высушенный продукт вместе с потоком воздуха направляется во встроенный классификатор, где происходит разделение продукта по фракциям. Гидроксид магния, не прошедший классификацию (т.е. фракция из крупных частиц), используется как товарный продукт, к которому не предъявляются особые требования по гранулометрии.

Поток целевого продукта вместе с потоком воздуха с температурой в пределах 90℃-130℃ из классификатора направляется в рукавный фильтр, в котором происходит отделение гидроксида магния от воздуха. Из нижней части рукавного фильтра основная часть продукта через секторный питатель и распределительный клапан поступает в загрузочный бункер и далее в силос. Другая часть высушенного продукта поступает в специальный смеситель для смешения с исходным влажным кеком с целью снижения его вязкости и влажности перед подачей в мельницу. Воздух, очищенный от гидроксида магния в рукавном фильтре, после охлаждения в теплообменнике выбрасывается в атмосферу.

Поверхностная обработка (модифицирование) гидроксида магния различными добавками, в том числе стеариновой кислотой, силанами, проводится непосредственно в роторно-вихревой мельнице с использованием специальных дозаторов и/или эжекторов, позволяющих наносить модифицирующий агент на поверхность частиц гидроксида магния.

Данная стадия характеризуется относительно значительным удельным потреблением электроэнергии и природного газа (тепловой энергии), низким потреблением оборотной воды, существенным удельным уровнем эмиссий NOx, CO, CO₂, CH₄ (дымовых газов) и незначительным уровнем эмиссии пыли гидроксида магния в атмосферный воздух. Сточные воды на данной стадии отсутствуют, а производственные потери, как правило, незначительны и связаны с небольшими потерями продукта при периодической замене отработанных рукавных фильтров.

Общее описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве хлорида магния

Технология производства хлорида магния методом выпаривания растворов бишофита заключается в последовательной реализации следующих технологических стадий:

- прием, хранение и подготовка исходного раствора бишофита;

- подготовка, хранение топлива (природного газа);

- выпаривание раствора бишофита в выпарном аппарате с погружной горелкой;

- кристаллизация и чешуирование или гранулирование и кристаллизация бишофита;

- фасовка и хранение (складирование) хлорида магния.

Основное технологическое оборудование, используемое при производстве хлорида магния методом выпаривания растворов бишофита, приведено в таблице 23.

Таблица 23 Основное технологическое оборудование производства

хлорида магния

Выпаривание раствора бишофита в выпарном аппарате

Выпаривание раствора бишофита осуществляется в специальных выпарных аппаратах с погружной горелкой (АПГ), которые характеризуются высокой энергоэффективностью вследствие применения прямого нагрева выпариваемого раствора теплоносителем - дымовыми газами, образующимися при сжигании природного газа в одном и том же технологическом аппарате. При этом процесс теплопередачи от теплоносителя (дымовых газов) к выпариваемому раствору характеризуется высокой энергоэффективностью и относительно незначительными потерями тепловой энергии. Процесс выпаривания раствора бишофита реализуется в непрерывном режиме при температурах выпариваемого раствора в пределах 120℃-145℃ и при достаточно большом избытке воздуха 1:15 - 17м³. Получаемый в результате выпаривания расплав хлорида магния гексагидрата (MgCl₂·6H₂O, бишофита) после отделения от парогазовой смеси (смеси дымовых газов и аэрозоля хлорида магния гексагидрата) непрерывно выводится из аппарата и направляется на кристаллизатор ленточный для кристаллизации и чешуирования или в гранулятор с последующей кристаллизацией на ленточном кристаллизаторе. На стадии выпаривания протекают минорные нежелательные процессы термогидролиза хлорида магния при повышенных температурах с образованием побочных продуктов: оксихлорида магния (Mg(OH)Cl), гидроксида магния (Mg(OH)₂) и хлорида водорода (HCl), который вместе с образующимися промышленными выбросами (дымовыми газами) направляется на стадию мокрой очистки в скруббер Вентури. Эта технологическая стадия является основным источником эмиссии загрязняющих веществ в окружающую среду, поскольку в ней образуются более 90% по массе всех маркерных загрязняющих веществ производства: оксиды азота (NOₓ), CO, CH₄, HCl, аэрозоль (MgCl₂·6H₂O) и диоксид углерода (CO₂), а также образуются основные производственные отходы (потери) при периодической чистке аппаратов от побочных продуктов и отложений. Из всех технологических стадий производства эта стадия характеризуется также наиболее высоким удельным потреблением энергии, в том числе удельным расходом природного газа, необходимого для генерирования тепловой энергии (55-110Нм³/т бишофита). Образующиеся на данной стадии промышленные выбросы - смесь дымовых газов, аэрозоля хлорида магния гексагидрата, хлорида водорода и паров воды - направляются на установку очистки промышленных выбросов в "мокрый" скруббер Вентури. Образующиеся отходы от чистки АПГ направляются на размещение (захоронение) или используются в качестве попутного продукта, находящего применение в очистке сточных и природных вод и в других областях. Данная стадия характеризуется практически полным отсутствием образования и сброса каких-либо промышленных сточных вод. Кристаллизация и чешуирование или гранулирование и кристаллизация бишофита Расплав бишофита из выпарного аппарата с погружной горелкой поступает в емкость - сборник бишофита на стадию кристаллизации и чешуирования или гранулирования и кристаллизации в зависимости от заданной целевой товарной формы продукта. Кристаллизация продукта, обычно осуществляется на ленточном кристаллизаторе, охлаждаемом оборотной водой, при температуре не более 40℃-45℃. На выходе из кристаллизатора твердый продукт подвергают измельчению (дроблению) при помощи специальных устройств и дробилки. Получающийся чешуированный хлорид магния направляют на стадию фасовки и хранения. Аналогично при помощи специального устройства - гранулятора - и ленточного кристаллизатора получают гранулированный продукт, который также направляют на стадию фасовки и хранения. Данная стадия характеризуется весьма низким уровнем эмиссии в окружающую среду, относительно высоким удельным потреблением электроэнергии по сравнению с другими стадиями производства за счет функционирования оборудования, потребляющего этот вид энергии, а также относительно высоким удельным потреблением тепловой энергии (в виде пара), необходимой для поддержания температуры 120℃-145℃ в емкостях - сборниках бишофита, ванне кристаллизатора и в грануляторе перед кристаллизацией. Кроме того, данная стадия характеризуется умеренным потреблением холода в виде захоложенной (оборотной) воды, необходимой для охлаждения ленты кристаллизатора, а также практически полным отсутствием образования и сброса каких-либо промышленных сточных вод. Энергопотребление при производстве оксида магния "сухим" способом Производство оксида магния различных марок "сухим" способом производства связано со значительным потреблением энергии, что обусловлено высокой эндотермичностью процесса декарбонизации (разложения) магнезита (1210кДж/кг) и необходимостью достижения и поддержания высоких температур процесса. Магнезит (MgCO₃) термически разлагается на оксид магния и диоксид углерода при температурах выше 550℃. Высоко эндотермический процесс завершается при температуре, не превышающей 800℃, и характеризуется удельной энтальпией 2803МДж/т MgO. Для процесса обжига возможно использование следующих видов топлива: природный газ, нефтяной кокс и топливный мазут. В таблице 26 приведен удельный расход топлива на производство 1т магнезии (MgO) для процесса прямого нагрева (обжига). Наибольшие значения потребления топлива относятся к производству мертво обожженной магнезии. Таблица 26 Удельный расход топлива для получения 1 т магнезии (MgO)

Потребность в тепловой энергии для производства магнезии составляет 6-12ГДж/т MgO и зависит от таких факторов, как физико-химические свойства и влажность исходного магнезита (влажный или сухой).

С целью достижения более высокой температуры горения, превышающей 2000℃, при производстве оксида магния используется кислород. Расход кислорода составляет 15-150нм3/т обожженной магнезии. При этом необходимо отметить, что для производства специальных марок спеченной магнезии, характеризующихся высокой чистотой и крупными кристаллами, расход кислорода может превышать 150Нм3/т MgO.

Для обеспечения эксплуатации другого технологического и вспомогательного оборудования производства - систем вентиляции, транспортирования, фасовки, насосного оборудования, установок очистки промышленных выбросов - используется электроэнергия. Расход электроэнергии зависит от типа и характеристик оборудования и составляет в среднем 75-180кВт·ч/т MgO или 270-650МДж/т MgO (для спеченной магнезии).

Для производства периклаза (плавленой магнезии, FM) с использованием электродуговых печей требуется значительно больше электроэнергии: в пределах 3500-4500кВт·ч/т MgO, при этом расход электроэнергии для производства периклаза очень высокого качества может превысить указанные значения расхода в два раза и более

Энергопотребление при производстве оксида магния "мокрым" способом

Производство оксида магния "мокрым" способом производства связано с высоким уровнем потреблением энергии, что обусловлено значительной эндотермичностью процесса дегидратации (кальцинации) гидроксида магния (81,6кДж/моль или 1400кДж/кг Mg(OH)₂) и необходимостью достижения и поддержания относительно высоких температур процесса на стадии дегидратации (кальцинации) в многоподовой печи - в пределах 700℃-1150℃.

В таблице 28 приведен удельный расход энергии и топлива при производстве 1т магнезии (MgO) "мокрым" способом.

Таблица 28 Удельный расход топлива для получения 1 т оксида магния

Потребность в тепловой энергии (в паре) для производства оксида магния составляет 20,8-23,1ГДж/т MgO и зависит от таких факторов, как физико-химические свойства и влажность исходного кека гидроксида магния, получаемого после репульпации на стадии фильтрации и промывки.

Потребление сырьевых материалов при производстве гидроксида магния

Расход основных видов сырья, выход основных и побочных продуктов производства гидроксида магния на 1 т продукта приведен в таблице 29.

Таблица 29 Расход сырья и выход основных и побочных продуктов производства

Производство гидроксида магния "мокрым" способом характеризуется умеренным сырьевым индексом - в пределах 3005-3276кг/т.

Производство гидроксида магния "мокрым" способом характеризуется умеренным сырьевым индексом - в пределах 3005-3430кг/т.

Энергопотребление при производстве гидроксида магния

Таблица 30 Удельный расход топлива для получения 1т гидроксида магния

Потребление сырьевых материалов при производстве хлорида магния

Расход основных видов сырья, выход основных и побочных продуктов производства хлорида магния гексагидрата на 1т продукта приведен в таблице 31.

Таблица 31 Расход сырья и выход основных и побочных продуктов производства

Производство хлорида магния гексагидрата (бишофита) характеризуется низким сырьевым индексом, находящимся в пределах 1555,4-1600,8кг/т.

Энергопотребление при производстве хлорида магния

Производство хлорида магния связано с умеренным потреблением тепловой энергии, что обусловлено необходимостью выпаривания воды из водного раствора бишофита с массовой долей хлорида магния в пределах 30%- 4,5%.

Для процесса упаривания раствора бишофита используется только природный газ. В таблице 32 приведен удельный расход энергоресурсов и природного газа на производство 1т хлорида магния гексагидрата для процесса прямого нагрева раствора в аппарате выпарном с погружной горелкой.

Таблица 32 Удельный расход энергоресурсов и природного

газа на производство 1т хлорида магния гексагидрата (MgCl₂·6H₂O)

Перспективные технологии производства оксида магния

В настоящее время для производства оксида магния "сухим" способом перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий.

Для производства оксида магния "мокрым" способом в Российской Федерации представляет собой вполне определенную перспективу технология, основанная на первоначальном взаимодействии раствора бишофита с суспензией гидроксида кальция (известковым молоком) с одновременным получением двух целевых продуктов - гидроксида магния и раствора хлорида кальция CaCl₂. Образующийся гидроксид магния отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и после промывки от примеси хлорида кальция используют для получения оксида магния путем кальцинации (дегидратации). Образующийся на первой стадии процесса раствор хлорида кальция используют для получения более концентрированных товарных растворов или для получения твердого гранулированного хлорида кальция. Химизм технологического процесса описывается следующими реакциями:

MgCl₂+Ca(OH)₂=Mg(OH)₂+CaCl₂

Mg(OH)₂=MgO+H₂O

Эта перспективная технология позволяет практически нацело использовать магниевые и кальциевые компоненты, содержащиеся в исходном сырье, для получения сразу двух целевых товарных продуктов - оксида магния и хлорида кальция, и соответственно характеризуется более низким суммарным сырьевым индексом технологии, эффективным ресурсосбережением и достаточно низким уровнем эмиссий в окружающую среду.

Другие перспективные технологии производства оксида магния "мокрым" способом в настоящем справочнике НДТ не рассматриваются ввиду недостаточности информации о наличии, результатах апробирования и ключевых характеристиках таких технологий.

Перспективные технологии производства гидроксида магния

В настоящее время для производства гидроксида магния "сухим" способом перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий.

Для производства гидроксида магния "мокрым" способом в Российской Федерации представляет собой определенную перспективу технология, основанная на первоначальном взаимодействии раствора бишофита с суспензией гидроксида кальция (известковым молоком) с одновременным получением двух целевых продуктов - гидроксида магния и раствора хлорида кальция (CaCl₂). Химизм технологического процесса описывается следующей реакцией:

MgCl₂+Ca(OH)₂=Mg(OH)₂+CaCl₂

Образующийся гидроксид магния отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и после промывки от примеси хлорида кальция, сушки и измельчения фасуют в соответствующую упаковку. Образующийся на первой стадии процесса раствор хлорида кальция используют для получения более концентрированных товарных растворов или для получения твердого гранулированного хлорида кальция путем упаривания (сушки) исходного раствора хлорида кальция. Эта перспективная технология позволяет практически нацело использовать магниевые и кальциевые компоненты, содержащиеся в исходном сырье, для получения сразу двух целевых товарных продуктов - гидроксида магния и хлорида кальция.

Предлагаемая технология производства гидроксида магния описывается следующими основными химическими реакциями:

3MgO·2SiO₂·2H₂O+6NH₄HSO₄=3MgSO₄+3(NH₄)₂SO₄+2SiO₂+2H₂O

MgSO₄+2NH₄OH=Mg(OH)₂+(NH₄)₂SO₄

(NH₄)₂SO₄=NH₄HSO₄+NH₃

NH₃+H₂O=NH₄OH

Эта технология характеризуется использованием в качестве исходного и относительно доступного минерального сырья - крупнотоннажных отходов добычи и производства асбеста и хромитовой руды, а также одновременным получением второго попутного продукта - гидратированного диоксида кремния (кремневой кислоты или "белой сажи"), который находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Однако имеющихся в свободном доступе литературных данных недостаточно для того, чтобы более полно и системно оценить перспективу внедрения этой технологии в промышленном масштабе и провести детальное сравнение с технологиями, представленными в настоящем справочнике НДТ.

Другие перспективные технологии производства гидроксида магния "мокрым" способом в настоящем справочнике НДТ не рассматриваются ввиду недостаточности информации о наличии, результатах апробирования и ключевых характеристиках таких технологий.

Перспективные технологии производства хлорида магния

В настоящее время при производстве хлорида магния (дихлорида магния гексагидрата) перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии и характеристиках таких технологий. Существующая технология производства хлорида магния способом упаривания раствора бишофита в аппаратах погружного горения представляется на текущий момент наиболее оптимальной и энергетически эффективной, а также характеризуется низким сырьевым индексом процесса, высоким уровнем ресурсосбережения и весьма незначительным уровнем эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Появление новых перспективных технологий производства хлорида магния может быть связано с разработкой, испытанием и внедрением аппаратов погружного горения иной, технически и энергетически более эффективной конструкции, а также с внедрением систем более полной и эффективной рекуперации тепловой энергии образующихся промышленных выбросов (дымовых газов). То есть появление и внедрение новых перспективных технологий может быть связано с повышением общей энергоэффективности производственного процесса и снижением удельного потребления природного газа и энергии. Однако в период разработки настоящего справочника НДТ было недостаточно информации о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий или технологического оборудования для производства хлорида магния.

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА

ОКСИДА МАГНИЯ, ГИДРОКСИДА МАГНИЯ И ХЛОРИДА МАГНИЯ

А.1 Описание технологического процесса производства оксида магния "сухим" способом

А.2 Описание технологического процесса производства оксида магния "мокрым" способом

А.3 Описание технологического процесса производства гидроксида магния "мокрым" способом

А.4 Описание технологического процесса производства хлорида магния

УРОВНИ ПОТРЕБЛЕНИЯ ТОПЛИВА И СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Б.1 Удельный расход сырья и энергоресурсов на производство 1т оксида магния "сухим" способом

Б.2 Удельный расход сырья и энергоресурсов на производство 1т оксида магния "мокрым" способом

Б.3 Удельный расход сырья и энергоресурсов на производство 1т гидроксида магния "мокрым" способом

Б.4 Удельный расход сырья и энергоресурсов на производство 1т хлорида магния методом выпаривания растворов бишофита

Плавка сплавов на основе магния

Плавка магния требует особого внимания и осторожности в связи с его высокой химической активностью. Сплавы магния интенсивно окисляются, а при температуре 430... 600℃ могут вос­пламеняться на воздухе. Магний взаимодействует также с азотом воздуха, образуя нитрид Mg₃N₂. Оксид и нитрид магния образуют на поверхности твердых кусков рыхлую пленку, которая не защи­щает металл от дальнейшего окисления.

Расплавленный магний имеет меньшую плотность, чем его оксид и нитрид, поэтому эти соединения осаждаются на дно ван­ны. Оставшиеся в отливках частицы оксидов и нитридов снижают механические свойства отливок и способствуют образованию в них пористости.

Кислород и азот не растворяются в магниевых расплавах, а водород растворяется в количестве, значительно большем, чем в алюминии, — до 20...30 см³/100 г сплава. Особенно опасно взаи­модействие магния с влагой, так как при этом выделяется водо­род, образующий с кислородом воздуха гремучий газ.

Для защиты жидкого магния от воздействия атмосферы при­меняют один из следующих методов: защита покровными флюса­ми, защита нейтральной по отношению к магнию атмосферой и защитное легирование микродобавками.

Печи для плавки магния. В зависимости от объема производ­ства и массы отливок плавку ведут монопроцессом в тигельных печах или дуплекс-процессом: пламенная отражательная печь- тигельная печь. При производстве мелких отливок используются печи со стационарным тиглем. В этом случае разливку осу­ществляют разливочными ковшами чайникового типа емкостью до 20кг.

Выемные тигли называются так потому, что после плав­ки и обработки металла их извлекают из печи и используют как заливочный ковш. Выемные тигли обычно используют для произ­водства крупных отливок. Нагрев тиглей производится сжиганием топлива, электрическими сопротивлениями или индуктором. Наи­большее распространение получили индукционные печи с тиг­лем из малоуглеродистой или нержавеющей стали. Учитывая опас­ность взаимодействия магния с водой, в индукционных печах для плавки магния иногда используют индукторы с воздушным ох­лаждением. Графитовые и шамотные тигли не применяют, так как большинство флюсов, используемых при плавке, содержат хло­ристые и фтористые соли щелочных металлов, взаимодействую­щие с материалом тигля и разъедающие его стенки.

Технология плавки магниевых сплавов. Плавка с приме­нением покровных и покровно-рафинирующих универсальных флюсов. Этот способ плавки получил наи­большее распространение в производственных условиях.

Табл. 15.3 Состав наиболее распространенных флюсов для плавки магниевых сплавов

В табл. 15.3 приведены составы универсальных флюсов ВИ2 и ВИЗ, которые применяются для плавки большей части магниевых сплавов. Флюс ВИЗ применяется для плавки в выемных печах, ВИ2, имеющий большую плотность, — в стационарных тигельных и отражательных печах. Как видно из табл. 15.3, основу флюсов составляет карналлит (MgCl₂, КСl). Добавка MgO увеличивает вязкость шлака, CaF₂ является рафинирующей добавкой, ВаСl₂ облегчает отделение шлака от металла и увеличивает его плотность. Для плавки сплавов, легированных редкоземельными элементами (РЗМ), используются флюсы, не содержащие MgCl₂, так как он взаимодействует с РЗМ, увеличивая их потери до 20 % по реакциям: 2Се+3MgCl₂=3Mg+2СеСl₃, 2Y+3MgCl₂=3Mg+2YCl₃, 2Y+3MgF₂=3Mg+2YF₃. Плавку магниевых сплавов начинают с проверки состояния тигля. Не допускаются к дальнейшей эксплуатации тигли, имеющие трещины, сквозные раковины и местные утонения стенки сверх 50%. В тигель, нагретый до 400...500℃, загружают флюс в количестве около 10% от металлоемкости тигля. После расплавления погружают в толщу расплавленного флюса магний первичный, возврат и легирующие элементы. Марганец вводят в виде хлористого марганца МпСl₂, цирконий — в виде фторцирконата калия K₂ZrF₆ или лигатуры магний — цирконий. РЗМ добавляют в чистом виде или в виде миш-металла. Рафинирование под флюсами проводят путем перемешивания расплава движениями мешалки вниз — вверх в течение 5...6мин при температуре 700...720℃. При этом на поверхность металла добавляют порции сухого измельченного флюса. Расплавленный флюс обволакивает нежелательные примеси, содержащиеся в металле, и при последующей выдержке металла осаждает их на дно тигля. Рафинирование считается законченным, когда поверхность металла приобретает блестящий зеркальный вид. После этого наносят свежий флюс и выдерживают под ним металл в течение 10... 15мин при 750...800℃. Затем снижают температуру до 700℃ и выдают металл из печи. Для рафинирования магниевых сплавов используют также продувку аргоном при 720...740℃ или фильтрацию через сетчатые и зернистые фильтры. Зернистые фильтровальные материалы (магнезит, графит, кокс в смеси с другими веществами) обеспечивают наиболее полную очистку расплава. Стальные сетчатые фильтры снижают загрязненность приблизительно в пять раз. Для связывания водорода в устойчивые гидриды в расплав перед разливкой иногда вводят до 0,1% Са. Модифицирование проводят для измельчения зерна и повышения механических свойств магниевых сплавов. Сплавы, содержащие алюминий, модифицируют одним из трех способов. Перегревом расплава в стальном тигле до 900℃ и выдержкой при этой температуре в течение 15...20мин. Во время выдержки расплав магния растворяет в себе небольшое количество железа из стального тигля. При последующем быстром охлаждении до 700℃ в расплаве образуются мелкодисперсные частицы FeAl₃, являющиеся центрами кристаллизации для твердого раствора алюминия в магнии. Введением углеродсодержащих добавок в расплав. При 720...750℃ модификаторы (табл. 15.4) разлагаются с выделением углекислого газа, углерод которого восстанавливается магнием. Вступая в реакцию с алюминием, углерод образует тонкодисперсные твердые карбиды, являющиеся центрами кристаллизации.Сплавы, не содержащие алюминий, модифицируют присадкой циркония (0,5...0,7%) или кальция (0,05...0,15%). Таблица 15.4

Раздачу металла из печи производят ковшами, промытыми рас­плавленным карналлитом или флюсом ВИ2. Остаток металла в тигле, загрязненного неметаллическими включениями и флюсом, после каждой плавки сливают, переплавляют и рафинируют. Этот остаток составляет 25... 30% объема тигля.

Особенности бесфлюсовой плавки. Большинство флюсов, применяюшихся при плавке магния, содержат хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. При попадании частиц флюса в тело отливки образуются очаги интенсивной коррозии. Интенсивность процесса коррозии объясняется высокой гигро­скопичностью хлоридов:

MgCl₂+2Н₂0=Mg(OH)₂+2НСl, 2НСl+Mg=MgCl₂+Н₂.

Кроме того, применение флюсов существенно ухудшает усло­вия труда. Поэтому в настоящее время широко применяют плавку в среде нейтральных газов. Плавку ведут в выемных стальных тиг­лях, закрытых крышкой. Во время плавки и разливки под крышку подается защитный газ. Чаще всего в производственных условиях используется смесь сухого воздуха и шестифтористой серы SF₆. Могут быть использованы также углекислый газ и смесь воздуха и фторида бора.

Для снижения окисляемости в магний и его сплавы вводят бе­риллий или кальций. Для сплавов магния, содержащих до 10% алюминия, достаточно до 0,07% Be от массы сплава.

Химический состав литейных магниевых сплавов по ГОСТ 2856—79

Двойные сплавы Mg-Zn не используются из-за очень плохих литейных свойств, связанных с очень широким интервалом крис­таллизации - 250... 350℃.

Элементы цирконий, неодим, церий, иттрий, кадмий, индий, лантан используют в магниевых сплавах как основные или вспо­могательные упрочнители. В сплавах MJI9, MJI10, MJI19 основ­ным легирующим элементом является неодим, его концентрация приближается к предельной растворимости в магнии. Кроме того, он образует интерметаллидную фазу Mg₂Nd. Названные сплавы обладают высокой жаропрочностью - их рабочая температура со­ставляет 250... 300℃.

Добавки циркония измельчают зерно. Добавки кадмия цели­ком находятся в твердом растворе. Лантан образует самостоятель­ную фазу La₂Mg17.

В литом состоянии магниевые сплавы имеют крупнозернистую структуру. Для измельчения используют модифицирование путем переплава или введением углеродсодержащих модификаторов - гексахлорэтана, гексахлорбензола, мела, мрамора, магнезита, углекислого газа, ацетилена.

Для не содержащих алюминий магниевых сплавов модифици­рование осуществляется цирконием (0,5...0,7%) или кальцием (0,1 ...0,2%). Модифицирование приводит к измельчению первич­ных выделений твердого раствора и интерметаллидных включе­ний, что в итоге улучшает не только механические, но и литей­ные свойства сплавов.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Производство магния

Магниевые руды. Магниевые руды представляют собой различные природные соединения.

Магнезит— углекислый магний (МgCO₃). Перед переработкой его подвергают обжигу при t=800—900℃ для получения каустического магнезита — окиси магния:

MgCO₃ MgO+CO₂

.Доломит—двойная углекислая соль магния и кальция (MgCO₃•СаСО₃). Подготовка доломита заключается в механическом обогащении и обжиге:

MgCO₃•СаСО₃→MgO • СаО+2CO₂.

Карналлит (MgCl₂•КС1•6H₂O) представляет собой шестиводный двойной хлорид магния и калия. Природный карналлит подвергается механическому обогащению и гидрохимической обработке, в результате которой получается так называемый искусственный карналлит MgCl₂•6Н₂О. В виде хлористых солей Mg содержится также в морской воде и соляных озерах (бишофит MgCl₂•6Н₂О). Такая вода (рапа) в стальных барабанах поступает на магниевый завод, где после выпаривания из нее получается бишофит.

Из перечисленных природных соединений магний может быть получен двумя способами — электролитическим и термическим.

Электролиз магния. Получить магний путем электролиза водных растворов его солей нельзя, так как при электролизе на катоде будет выделяться более электроположительный водород. Поэтому для электролиза используется расплав хлоридов магния и некоторых других элементов, подобранных таким образом, чтобы среди них магний был более электроположительным. Получение Mg электролизом включает такие производственные операции: получение чистых безводных хлористых солей Mg, электролиз этих солей в расплавленном состоянии, рафинирование Mg.

Получение хлоридов Mg в зависимости от состава исходной руды может производиться различными способами:

1. Обезвоживанием кристаллогидратов хлористых солей магния. Если исходная руда представляет собой бишофит или искусственный карналлит MgCl₂•6H₂O, то она поступает на первую стадию обезвоживания в трубчатую вращающуюся печь длиной до 40 м и диаметром около 3 м, в которой при медленном нагревании до 220—420℃ испаряется основная масса воды. Вторую стадию обезвоживания и получение расплавленного MgCl₂ производят в трехфазных электрических печах при t=750—800℃.

2. Хлорированием кислородных соединений магния. Если исходная руда содержит MgO (магнезит, доломит), то она в измельченном состоянии перемешивается с восстановителем — графитом (С) и прессуется в виде брикетов, которые загружаются в шахтную электропечь. В этих печах при t=800—600℃ производится обработка брикетов хлором, что приводит к образованию MgCl₂:

MgO+Cl₂+C=MgCl₂+CO;

MgO+Cl₂+CO=MgCl₂+CO₂.

Электролитическое выделение Mg производится в плотно закрытых электролитических ваннах (рис. 3.25), сваренных из стальных листов 1, футерованных внутри шамотом 2. На катодах 5 выделяется расплавленный магний 6, всплывающий на поверхность электролита 7. На аноде — графитовом стержне 9 — выделяется хлор, который через хлоропровод 4 отводится для нужд производства (например, для хлорирования MgO). Огнеупорная шамотная перегородка—диафрагма 3, установленная в верхней части, образует катодное пространство К и анодное пространство а, что исключает возможность обратного взаимодействия выделяющегося хлора и магния. Примеси оседают на дне ванны в виде шлама 8.

Электролитом служит расплав MgCl и безводных хлористых солей КСl, NaCl и CaCl₂. Такой состав обеспечивает высокую электропроводность электролита и уменьшает растворимость в нем выделенного магния. CaCl₂ служит «утяжелителем», в силу чего магний легко всплывает на поверхность электролита.

Для электролиза применяют электрический ток напряжением 5—5,6В и силой 30 000—50 000А. Кроме представленной на рис. 4.6 схемы с боковым вводом графитового анода 9, существуют ванны с верхним подводом анодов. Магниевые ванны работают непрерывно 12—14 месяцев, после чего останавливаются на ремонт (смена диафрагмы, восстановление футеровки, замена анодов и т. д.). Ванны соединяются между собой последовательно в серии из 60—100 штук.

Рис. 4.6. Электролитическая ванна для получения магния.

На получение 1т магния-сырца расходуется 4,5—4,7г MgCl₂ или 10т карналлита, около 25кг анодов и до 18 000кВт•ч электроэнергии. При этом выделяется 2,9т хлора.

Из катодного пространства магний извлекается при помощи вакуумного ковша 2—3 раза в сутки, после чего заливают расплавленный хлористый магний, и процесс продолжается. Оседающий на дно ванны шлам удаляется по мере накопления раз в 2—3 дня.

Рафинирование магния. Магний-сырец, полученный в результате электролиза, может содержать примеси, как металлические (Fe, К, Na и др.), так и неметаллические (CaCl₂, MgCl₂, NaCl, KCl и др.). Поэтому магний перед разливкой его в слитки подвергается рафинированию.

При рафинировании переплавкой с флюсами могут быть удалены неметаллические примеси. Для этой цели Mg переплавляется в тигельных печах вместе со специальными флюсами, подобранными так, что они могут с неметаллическими включениями образовывать шлак, температура затвердевания которого составляет 710—690℃. Таким образом, по мере остывания расплава образуется корка шлака, под которой находится очищенный магний (Tпл=651℃). Пробив корку, наклоном тигля рафинированный магний разливают в формы для получения слитков.

Однако наилучшие результаты (до 99,99% Mg) дает рафинирование возгонкой. Суть способа состоит в том, что Mg-сырец подвергается сублимации (возгонке) в условиях глубокого вакуума (0,1—0,2мм.рт.ст.) при t 600℃ (рис. 4.7). Стальная реторта 4, загруженная Mg-сырцом 8, герметически закрывается крышкой 2, интенсивно охлаждаемой проточной водой. Для более энергичного охлаждения верхняя часть реторты охватывается кольцевой водоохлаждаемой камерой 3. Трубка 7 соединена с вакуум-насосом, при помощи которого в полости реторты создается разрежение. Нижняя часть реторты установлена в нагревателе, имеющем тепловую изоляцию 7 и спираль сопротивления 6. При пропускании тока нижняя часть реторты нагревается до 600℃ и служит сублиматором. Пары Mg, образовавшиеся при нагреве, проникают по кольцевой щели между стенкой и экраном 5 и попадают в зону конденсации, где, соприкасаясь с более холодными стенками (температура 450—500℃), оседают на них в виде друз магния 9. По окончании процесса рафинирования магний переплавляется и разливается в слитки.

Рис. 4.7. Рафинирование магния возгонкой Рис. 4.8. Ретортная печь.

Производство магния термическим методом. Термическим способом магний восстанавливается из каустического магнезита или доломита при высокой температуре и глубоком вакууме различными восстановителями (кремнием, углеродом и др.). Существует несколько вариантов термического способа, отличающихся видом восстановителя, применяемого сырья и технологического оборудования. Но при любом варианте производство Mg включает следующие процессы: 1) подготовку исходных материалов; 2) восстановление Mg, его возгонку и конденсацию; 3) расплавление полученных друз магния и получение слитков.

Рассмотрим схему силикотермического способа получения Mg в ретортных печах (рис.4.8).

Реторта 1, отлитая из жаропрочной хромоникелевой стали, установлена в торцевой стенке 2 нагревательной печи. Водоохлаждаемая камера 3 создает зону конденсации. Вакуум (не свыше 0,1мм.рт.ст.) создается путем отсоса воздуха через патрубок 4. Исходная шихта 9 представляет собой брикеты, спрессованные из смеси доломита (или магнезита) и ферросилиция. После загрузки шихты головка реторты плотно закрывается крышкой 5, и затем из реторты откачивается воздух. Глухая часть реторты нагревается в печи за счет сжигания газа, жидкого топлива или путем электронагрева до температуры 1150—1170℃. При этом магний восстанавливается по реакции:

2MgO+2CaO+(Fe)Si = (2CaO) • SiО₂+2Mg+ (Fe).

Восстановленный магний сублимируется, и пары его, поступая в конденсатор (t=475—550℃), осаждаются на стенках стального разъемного цилиндра 6 в виде друз 7. Радиационный экран 8 предохраняет конденсатор от нагревания за счет лучеиспускания раскаленной шихты. По окончании цикла вакуум-насосы отключают, снимают крышку и извлекают разъемный цилиндр с друзами магния. После переплавки магний разливают в слитки.

Карботермический способ аналогичен рассмотренному выше, но отличается тем, что восстановление в ретортной печи магния из MgO происходит при взаимодействии с карбидом кальция:

MgO+CaC₂ = Mg+CaO+2C.

Длительность рабочего цикла для реторты емкостью 100кг шихты составляет около 10ч. Производительность двадцатиретортной печи 600—700кг магния в сутки.

Кальций

Ка́льций (химический символ — Ca, от лат. Calcium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 20.

Простое вещество кальций — это умеренно твёрдый, очень лёгкий химически активный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.

Впервые получен в чистом виде Г. Дэви в 1808 году.

Кальций относится к числу жизненно важных элементов для организмов.

Свойства атома

Название, символ, номер Ка́льций/Calcium (Ca), 20

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 4, s-элемент

Атомная масса (молярная масса) 40,078(4)[1] а. е. м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Ar] 4s²

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²

Радиус атома 197пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 174пм

Радиус иона(+2e) 99пм

Электроотрицательность 1,00 (шкала Полинга)

Электродный потенциал −2,76В

Степени окисления 0, +2

Энергия ионизации (первый электрон) 589,4 (6,11)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 1,55г/см³

Температура плавления 1112К; 838,85℃

Температура кипения 1757К; 1483,85℃

Мол. теплота плавления 9,20кДж/моль

Мол. теплота испарения 153,6кДж/моль

Молярная теплоёмкость 25,9Дж/(K·моль)

Молярный объём 29,9см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Кубическая гранецентрированная

Параметры решётки 5,580Å

Температура Дебая 230K

Прочие характеристики

Теплопроводность (300 K) (201)Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-70-2

Эмиссионный спектр

Название элемента происходит от лат. calx (в родительном падеже calcis) — «известь», «мягкий камень». Оно было предложено английским химиком Гемфри Дэви, в 1808 г. выделившим металлический кальций электролитическим методом. Дэви подверг электролизу смесь влажной гашёной извести с оксидом ртути HgO на платиновой пластине, которая являлась анодом. Катодом служила платиновая проволока, погружённая в жидкую ртуть. В результате электролиза получалась амальгама кальция. Отогнав из неё ртуть, Дэви получил металл, названный кальцием.

Соединения кальция — известняк, мрамор, гипс (а также известь — продукт обжига известняка) применялись в строительном деле уже несколько тысячелетий назад. Вплоть до конца XVIII века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём — вещества сложные.

Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.

На долю кальция приходится 3,38% массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде — 400мг/л.

Изотопы

Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: ⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca, ⁴⁶Ca и ⁴⁸Ca, среди которых наиболее распространённый — ⁴⁰Ca — составляет 96,97%. Ядра кальция содержат магическое число протонов: Z = 20. Изотопы ⁴⁰₂₀Ca²⁰ и ⁴⁸₂₀Ca²⁸ являются двумя из пяти существующих в природе дважды магических ядер.

Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп ⁴⁸Ca, самый тяжёлый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада (4,39 ± 0,58)⋅1019 лет.

В горных породах и минералах

Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).

Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca[Al₂Si₂O₈].

Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO₃, ангидрит CaSO₄, алебастр CaSO₄·0.5H₂O и гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂, апатиты Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), доломит MgCO₃·CaCO₃. Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.

Кальцит Соколовский подземный рудник, Соколовское (Fe) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан

Ангидрит Водинское (S) месторождение, Красноярский район, Самарская область, Европейская часть, Россия

Алебастр

Гипс Соколовское (Fe) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан

Флюорит Моховая жила, Малханское пегматитовое поле, Красночикойский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Крупный темно-зеленый кристалл апатита.

Федоровское месторождение, Тимптон рудник, Алданская флогопитоносная провинция, Алданский район, Южная Якутия, Якутия, Россия

Сросток кристаллов доломита.

Онотское месторождение, Черемховский район, Иркутская область, Россия

Осадочная порода, состоящая в основном из скрытокристаллического кальцита — известняк (одна из его разновидностей — мел). Под действием регионального метаморфизма известняк преобразуется в мрамор.

Миграция в земной коре

В естественной миграции кальция существенную роль играет «карбонатное равновесие», связанное с обратимой реакцией взаимодействия карбоната кальция с водой и углекислым газом с образованием растворимого гидрокарбоната: CaCO₃+H₂O+CO₂⇄Ca(HCO₃)₂⇄Ca²⁺+2HCO₃⁻ (равновесие смещается влево или вправо в зависимости от концентрации углекислого газа).

Физические свойства

Металл кальций существует в двух аллотропных модификациях. До 443℃ устойчив α-Ca с кубической гранецентрированной решёткой (параметр а = 0,558нм), выше устойчив β-Ca с кубической объёмно-центрированной решёткой типа α-Fe (параметр a = 0,448нм). Стандартная энтальпия ΔH0 перехода α → β составляет 0,93кДж/моль.

При постепенном повышении давления начинает проявлять свойства полупроводника, но не становится полупроводником в полном смысле этого слова (металлом уже тоже не является). При дальнейшем повышении давления возвращается в металлическое состояние и начинает проявлять сверхпроводящие свойства (температура сверхпроводимости в шесть раз выше, чем у ртути, и намного превосходит по проводимости все остальные элементы). Уникальное поведение кальция похоже во многом на стронций (то есть параллели в периодической системе сохраняются).

Химические свойства

Кальций — типичный щёлочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем у более тяжёлых щёлочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кислородом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло-серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щёлочноземельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.

В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca²⁺/Ca⁰ −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения: Ca+2H₂O→Ca(OH)₂+H₂↑

С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом, иодом) кальций реагирует при обычных условиях: 2Ca+O₂→2CaO; Ca+Br₂→CaBr₂

Как и для всех остальных металлов, так и для кальция характерно вытеснение менее активных металлов из их солей: Ca+FeCl₂⟶CaCl₂+Fe

При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется и горит красным пламенем с оранжевым оттенком («кирпично-красным»). С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) кальций вступает во взаимодействие при нагревании, например: Ca+H₂→CaH₂; Ca+6B→CaB₆; 3Ca+N₂→Ca₃N₂; Ca+2C→CaC₂; 3Ca+2P→Ca₃P₂; 2Ca+Si→Ca₂Si

Кроме получающихся в этих реакциях фосфида кальция Ca₃P₂ и силицида кальция Ca₂Si, известны также фосфиды кальция составов СаР и СаР₅ и силициды кальция составов CaSi, Ca₃Si₄ и CaSi₂.

Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты. Во всех соединениях с неметаллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например: CaH₂+2H₂O→Ca(OH)₂+2H₂↑; Ca₃N₂+6H₂O→3Ca(OH)₂+2NH₃↑

Ион Ca²⁺ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Такие соли кальция, как хлорид CaCl₂, бромид CaBr₂, иодид CaI₂ и нитрат Ca(NO₃)₂, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF₂, карбонат CaCO₃, сульфат CaSO₄, ортофосфат Ca₃(PO₄)₂, оксалат СаС₂О₄ и некоторые другие.

Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция СаСО₃, кислый карбонат кальция (гидрокарбонат) Са(НСО₃)₂ в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение, а в тех местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция CaCO₃+CO₂+H₂O⇄Ca(HCO₃)₂

Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землёй могут образоваться огромные карстовые полости и провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» — сталактиты и сталагмиты.

Наличие в воде растворённого гидрокарбоната кальция во многом определяет вре́менную жёсткость воды. Вре́менной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО₃. Это явление приводит, например, к тому, что в чайнике со временем образуется накипь.

Получение

Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl₂ (75—80%) и KCl или из CaCl₂ и CaF₂, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C 4CaO+2Al→CaAl₂O₄+3Ca

Электролитическое получение кальция возможно только в безводных электролитах. Это объясняется тем, что в ряде напряжений кальций занимает место среди наиболее электроотрицательных элементов. По этой причине при электролизе водных растворов солей кальция на катоде выделяется водород , а в электролите образуется гидроокись кальция.

В электролите вода и соль ( например , хлорид кальция ) диссоциированы : 2Н₂O↔2Н⁺+2OН⁻; CaCl₂→ Са²⁺+2Cl⁻

При прохождении между электродами постоянного тока идут процессы: на катоде- 2Н⁺+2е→2Н -> Н₂↑,; на аноде - 2Cl⁻ -2е→2Cl→Cl₂,; в электролите - Са²⁺+2ОН⁻↔Са(ОН)₂ .

Таким образом, кальций при электролизе водных растворов на катоде выделяться не будет, так как потенциал выделения кальция меньше, чем потенциал выделения водорода. Это обстоятельство заставляет вести процесс электролиза в среде, не содержащей ионов положительных металлов и свободных ионов водорода - применяемая соль для электролиза должна обладать высокой степенью чистоты по примесям более электроположительных элементов, чем кальций и содержать допустимое количество воды, не препятствующей образованию кальция на катоде.

Исходя из вышеизложенного, технологическая схема производства кальция складывается из получения безводной соли кальция требуемой чистоты, непосредственно электролиза и вакуумной дистилляции для получения кальция высокой степени чистоты.

Рассмотрим свойства некоторых солей кальция и подберем подходящую для использования в качестве электролита при электролизе кальция.

Фтористый кальций широко распространен в природе и известен под названием плавикового шпата - минерала, который применяется в металлургии в качестве соли кальция для предохранения расплавленных сплавов от окисления воздухом при прямом соприкосновении их с атмосферой. Реакция Са+F₂=CaF₂ сопровождается большим выделением тепла (290,2ккал/моль ), соединение CaF₂ очень прочно. Переплавка под этой солью большинства металлов и сплавов не разлагает ее, а, следовательно, не приводит к загрязнению переплавляемого металла продуктами разложения фторида кальция. Температура плавления фторида кальция равна 1392℃, а температура кипения 2500℃. Применение его при плавке кальция невозможно, так как кальций плавится при температуре более низкой, чем фтористый кальций. Плотность кальция при обычной температуре 1,55г/см³ , тогда как плотность фторида кальция равна 3,18г/см³. Вследствие этого кальций всплывает над расплавленным плавиковым шпатом и, следовательно, последний не пригоден для использования в качестве электролита при электролизе.

Бромистый и йодистый кальций имеют более низкую температуру плавления (СаВг₂ - 760℃ и CaI₂- 740℃), но обладают еще большей плотностью, чем фторид кальция соответственно - 3,353г/см³ и 3,956г/см³.

Хлористый кальций в этом случае более удобен, так как он плавится при температуре 775℃. Плотность его при температуре 20℃ равна 2,152г/см³, а при 900 градусов – 2,002г/см³.

Исходя из сравнительного анализа в качестве электролита используется хлорид кальция.

Получение кальция

Существует несколько способов получения кальция, это электролитическое, термическое, вакуум-термическое.

Электролитическое получение кальция и его сплавов

Сущность метода заключается в том, что катод первоначально касается расплавленного электролита. В месте соприкосновения образуется хорошо смачивающая катод жидкая капля металла, которая при медленном и равномерном поднятии катода выводится вместе с ним из расплава и застывает. При этом застывающая капля покрывается твердой пленкой электролита, защищающий металл от окисления и азотирования. Путем непрерывного и осторожного подъема катода кальций вытягивается в стержни.

Термическое получение

кальций химический электролитический термический

· Хлоридный процесс: технология состоит из расплавления и обезвоживания хлористого кальция, расплавления свинца, получения двойного сплава свинец - натрий, получение тройного сплава свинец - натрий - кальций и разбавления тройного сплава свинцом после удаления солей. Реакция с хлористым кальцием протекает согласно уравнению CaCl₂ + Na₂Pb5=2NaCl + PbCa + 2Pb (12)

· Карбидный процесс: в основе получения свинцово-кальциевого сплава лежит реакция между карбидом кальция и расплавленным свинцом согласно уравнению

CaC₂ + 3Pb = Pb₃Ca + 2C. (13)

Вакуум-термический способ получения кальция

Сырье для вакуум-термического способа

Сырьем для термического восстановления окиси кальция является известь, получаемая обжигом известняка. Основные требования к сырью заключаются в следующем: известь должна быть как можно чище и содержать минимум примесей, способных восстанавливаться и переходить в металл наряду с кальцием, особенно щелочных металлов и магния. Обжиг известняка должен производиться до полного разложения карбоната, однако не до его спекания, так как восстановимость спеченного материала ниже. Обожженный продукт необходимо предохранять от поглощения им влаги и углекислоты, выделение которых при восстановлении снижает показатели процесса. Технология обжига известняка и переработки обожженного продукта аналогична обработке доломита для силикотермического способа получения магния.

Алюминотермический способ восстановления кальция

Окись кальция является одним из наиболее прочных и трудно восстанавливаемых окислов. Она не может быть восстановлена другими металлами обычным путем -- при относительно невысокой температуре и атмосферном давлении. Напротив, кальций сам является отличным восстановителем других трудно восстанавливаемых соединений и раскислителем для многих металлов и сплавов. Восстановление окиси кальция углеродом вообще невозможно вследствие образования карбидов кальция. Однако благодаря тому, что кальций обладает относительно высокой упругостью пара, его окись может быть восстановлена в вакууме алюминием, кремнием или их сплавами согласно реакции CaO + Me - Ca + MeO (14).

Практическое применение пока нашел только алюминотермический способ получения кальция, поскольку восстановить СаО алюминием значительно легче, чем кремнием. По вопросу химизма восстановления окиси кальция алюминием имеются разные взгляды. Л. Пиджен и И. Эткинсон полагают, что реакция протекает с образованием моноалюмината кальция: 4СаО + 2Аl = СаО·Al₂O₃ + 3Са. (15)

В. А. Пазухин и А. Я. Фишер указывают, что процесс идет с образованием трехкальциевого алюмината: 6СаО + 2Аl = 3СаО·Al₂O₃ + 3Са. (16)

По А. И. Войницкому, преобладающим в реакции является образование пятикальциевого трехалюмината: 14СаО + 6Аl = 5СаО ·3Al₂O₃ + 9Са. (17)

А. Ю. Тайц и А. И. Войницкий установили, что алюминотермическое восстановление кальция протекает ступенчато. Вначале выделение кальция сопровождается образованием ЗСаО·Al₂O₃, который затем реагирует с окисью кальция и алюминием с образованием ЗСаО·3Al₂O₃. Реакция протекает по следующей схеме: 14СаО + 6Аl = 2 (3СаО·Al₂O₃) + 2СаО + 2Аl + 6Са; 2 (3СаО·Al₂O₃) + 2СаО + 2Аl = 5СаО·3Al₂O₃ + 3Са; 14CaO+ 6Аl = 5СаО·3Al₂O₃ + 9Са

Восстановление окиси происходит с выделением парообразного кальция, а остальные продукты реакции находятся в конденсированном состоянии, удается легко отделить и сконденсировать его в охлаждаемых участках печи. Основными условиями, необходимыми для вакуум-термического восстановления окиси кальция, являются высокая температура и низкое остаточное давление в системе. Ниже приводится зависимость между температурой и равновесной упругостью паров кальция. Свободная энергия реакции (17), вычисленная для температур 1124-1728К выражается ?FT = 184820 + 6,95Т--12,1 T lg Т.

Отсюда логарифмическая зависимость равновесной упругости пара кальция (мм.рт.ст.) Lg p = 3,59 - 4430Т.

Л. Пиджен и И. Эткинсон определили экспериментально равновесную упругость пара кальция. Обстоятельный термодинамический анализ реакции восстановления окиси кальция алюминием выполнен И. И. Матвеенко, который дал следующие температурные зависимости равновесного давления паров кальция: Lg p Ca(1)=8,64 - 12930T мм рт.ст.; Lg p Ca(2)=8,62 - 11780Т мм рт.ст.; Lg p Ca(3')=8,75 - 12500Т мм рт.ст.

Вычисленные и экспериментальные данные сопоставлены в табл. 1.

Таблица 1- Влияние температуры на изменение равновесной упругости паров кальция в системах (1), (2), (3), (3'), мм рт.ст.

В наиболее благоприятных условиях находятся взаимодействия в системах (2) и (3) или (3'). В остатках шихты после восстановления окиси кальция алюминием преобладают пятикальциевый трехалюминат и трехкальциевый алюминат.

Восстановление окиси кальция алюминием возможно при температуре 1100-1150℃. Остаточное давление в системе Рост должно быть ниже равновесного Рравн, т. е. должно соблюдаться неравенство Рравн>Рост, и процесс должен проводиться при температурах порядка 1200℃. Исследованиями установлено, что при температуре 1200-1250℃ достигается высокое использование (до 70-75%) и низкий удельный расход алюминия (около 0,6-0,65кг на кг кальция).

Оптимальной по составу является шихта, рассчитанная на образование в остатке 5СаО·3Al₂O₃. Для повышения степени использования алюминия полезно давать некоторый избыток окиси кальция, однако не слишком большой (10-20%), иначе это отрицательно скажется на других показателях процесса. С увеличением степени измельчения алюминия от частиц 0,8-0,2мм до минус 0,07мм (по данным В. А. Пазухина и А. Я. Фишера) использование алюминия в реакции возрастает от 63,7 до 78%.

На использование алюминия влияет также режим брикетирования шихты. Смесь извести и порошкового алюминия следует брикетировать без связующих (чтобы избежать выделения газов в вакууме) при давлении 150кг/см2. При меньших давлениях использование алюминия уменьшается вследствие ликвации расплавленного алюминия в излишне пористых брикетах, а при больших давлениях -- из-за плохой газопроницаемости. Полнота и скорость восстановления также зависят от плотности укладки брикетов в реторте. При укладке их без зазоров, когда газопроницаемость всей садки мала, использование алюминия значительно снижается.

Рисунок 2 - Схема получения кальция вакуум-термическим способом.

Технология алюмино-термического способа

Технологическая схема производства кальция алюминотермическим способом изображена на рис. 2. В качестве исходного сырья применяется известняк, в качестве восстановителя -- алюминиевый порошок, приготовленный из первичного (лучше) или вторичного алюминия. Применяемый в качестве восстановителя алюминий, так же как и сырье, не должен содержать примесей легко летучих металлов: магния, цинка, щелочей и др., способных испаряться и переходить в конденсат. Это необходимо учитывать при выборе марок вторичного алюминия.

По описанию С. Лумиса и П. Штауба , получают кальций алюминотермическим способом. Применяется известь следующего типичного состава, %: 97,5 СаО, 0,65 MgO, 0,7SiO₂, 0,6 Fe₂О₃+ АlО₃, 0,09 Na₂О + K₂О, 0,5 остальное. Обожженный продукт размалывается на мельнице Раймонда с центробежным сепаратором, тонкость помола составляет (60%) минус 200 меш. В качестве восстановителя применяют алюминиевую пыль, являющуюся отходом при производстве алюминиевого порошка. Обожженная известь из закрытых бункеров и алюминий из барабанов поступают на дозировочные весы и затем в смеситель. После смешения шихта брикетируется сухим способом. На упомянутом заводе восстанавливают кальций в ретортных печах, ранее применявшихся для получения магния силикотермическим способом (рис. 3). Печи обогревают генераторным газом. Каждая печь имеет 20 горизонтальных реторт из жароупорной стали, содержащей 28% Сг и 15% Ni.

Рисунок 3- Ретортная печь для получения кальция

Длина реторты 3м, диаметр 254мм, толщина стенки 28мм. Восстановление происходит в обогреваемой части реторты, а конденсация в охлаждаемом конце, выступающем из речи. Брикеты вводятся в реторту в бумажных мешках, затем вставляются конденсаторы и реторту закрывают. Откачка воздуха производится механическими вакуум-насосами вначале цикла. Затем подключают диффузионные насосы и остаточное давление снижается до 20мк.

Реторты нагревают до 1200℃. Через 12час. после загрузки реторты открывают и разгружают. Полученный кальций имеет форму пустотелого цилиндра из плотной массы больших кристаллов, осажденных на поверхности стальной гильзы. Основной примесью в кальции является магний, который восстанавливается в первую очередь и в основном концентрируется в прилегающем к гильзе слое. В среднем содержание примесей составляет; 0,5- 1% Mg, около 0,2% Аl, 0,005-0,02% Мn, до 0,02% N, остальные примеси - Сu, РЬ, Zn, Ni, Si, Fe - встречаются в пределах 0,005-0,04%. А. Ю. Тайц и А. И. Войницкий для получения кальция алюминотермическим способом применяли полузаводcкую электрическую вакуумную печь с угольными нагревателями и достигали степени использования алюминия 60%, удельного расхода алюминия 0,78кг, удельного расхода шихты соответственно 4,35кг и удельного расхода электроэнергии 14кВтч на 1кг металла.

Полученный металл, за исключением примеси магния, отличался относительно высокой чистотой. В среднем содержание примесей в нем составляло: 0,003-0,004% Fe, 0,005-0,008% Si, 0,04-0,15% Mn, 0,0025-0,004% Сu, 0,006-0,009% N, 0,25% Al.

Технология выплавки карбида кальция

Кальций в природе существует в виде различных минералов: известняка, мела и др. карбонатных пород. Известняк широко используют в черной и цветной металлургии как флюсующий материал (при получении офлюсованного агломерата, при выплавке чугуна и высокоуглеродистого ферромарганца). Известняк (СаСО₃) - исходный природный материал для получения металлургической, строительной, содовой извести (СаО).

Физико-химическая сущность процесса выплавки карбида кальция, а также тип рудно-термических электропечей, используемых для его получения, во многом аналогичны углеродовосстановительному производству ферросплавов. Интерес ферросплавщиков к этому процессу обусловлен еще и тем, что СаС₂ образуется как промежуточный продукт при выплавке силикокальция. Диаграмма плавкости системы СаО - СаС₂ приведена на рис. 10.4.

Рис. 10.4. Диаграмма плавкости системы СаО - СаС2:

1 - чистый компонент; 2 - компоненты технической чистоты

Технический карбид кальция представляет собой закристаллизованный расплав, содержащий >80% СаС₂ и 10...15 % СаО. Современная технология производства карбида кальция основана на восстановлении кальция из оксида кальция (свежеобожженной извести, реже известняка) до СаС₂ углеродистыми восстановителями по суммарной реакции СаО + ЗС = СаС₂ + СО.

Температурную зависимость энергии Гиббса суммарной реакции можно получить суммированием частных реакций:

Car + 2CT — CaC₂, СаОт = Саж +¹/₂О₂, Ст + 72О₂ = СО,

AGJ = -57360 - 28,57, Дж/моль;

ДС; = 644850 - 107,57; Дж/моль;

Абу = -118000 - 84,5Т, Дж/моль;

СаОт + ЗСТ = СаС₂+СО, Аб7° = 466550 - 229,67, Дж/моль.

Теоретическая температура начала суммарной реакции получения СаС₂ (Дбу = 0, Рсо =101кПа) равна 2030К. Содержащиеся в шихтовых компонентах (извести и углеродистых восстановителях) сера и фосфор в процессе плавки растворяются в расплаве карбида кальция. Кальций с серой образуют достаточно прочное соединение CaS по реакциям:

2Саж + S₂ = 2CaST, ДС]О124_1760К = -1104900 + 208,87, Дж/моль;2Саг + S₂ = 2CaST, AG1°760_2000K = -1410770 + 381,37, Дж/моль.

При взаимодействии с влагой фосфид кальция образует фосфористый водород (фосфин, РНз) - ядовитый газ, поэтому содержание его в ацетилене ограничивают <0,08% об. Примеси, содержащиеся в извести, и зола кокса являются источником поступления в карбид нежелательных оксидов (<2% А1₂O₃, <2% SiO₂). При подготовке шихты к плавке известь должна содержать 92...95% СаО и 1...2% СО₂. Содержание твердого углерода в коксе 85...89%, кокс следует сушить до влажности <1%. Известь применяют крупностью 8... 10мм, кокс 8...25мм. К качеству технического карбида кальция предъявляются специфические требования (табл. 10.3).

Таблица 10.3 Требования к качеству карбида кальция (ГОСТ 1460-81)

Электропечи для выплавки карбида кальция. На современных заводах карбид кальция выплавляют в рудно-термических электропечах с круглой или прямоугольной ваннами единичной мощностью 60MB A. В результате реконструкции единичная мощность печи достигает 80MB A (рис. 10.5). Получили применение печи 60(80)MB A с прямоугольной ванной размерами 10,9x8,9x5,6м и самообжигающимися электродами прямоугольного сечения 3200x850мм. Ванна печи укрыта водоохлажаемыми элементами. Вокруг каждого электрода в укрытии ванны имеются щели (воронки) шириной 300мм для подачи шихты. Межэлектродное пространство перекрывается газоулавливающими воронками, улавливающими до 80% колошникового газа. При мощности печи 60(80)МВ-А максимальное напряжение составляет 167(202)В, среднее 142(177)В, сила тока 110кА. На 1т карбида кальция выделяется 250...330м³ газа со следующим объемным содержанием, %: 72 СО; 4,9 СО₂; 7,8 Н₂; 0,1 СН₄; остальное N₂. Запыленность газа составляет 100... 150мг/м³. Газ подвергают очистке. На очистку 1000м³ газа расходуется 2,7...3,5м³ воды. Расплав карбида кальция выпускается через летку в водоохлаждаемые барабаны.

Рис. 10.5. Закрытая карбидная печь с прямоугольной ванной:

1 - ванна; 2 - затвор песочный; 3 - сальник сухой; 4 - зонт; 5 - электрододержатель;6 - механизм перемещения электродов; 7 - тракт шихтоподачи; 8 - механизм перемещения (перепуска) электродов;9 - электроды; 10 - короткая сеть; 11 - укрытие; 12 - площадка наращивания электродов

Наряду с описанной печью в эксплуатации находятся и печи средней мощности, характеристики которых приведены ниже:

Рудно-термические электропечи оборудованы устройствами для автоматического регулирования мощности печи, скорости питания ванны шихтой, положением электродов в печи. Разработаны программы, алгоритмы и схемы управления процессом выплавки карбида кальция. Компьютерная схема рассчитывает и поддерживает оптимальную температуру процесса при помощи регулирования положения электродов, подаваемой мощности, а также управления подачей извести и коксика и их соотношением.

Стронций

Стро́нций (химический символ — Sr, от лат. Strontium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 38.

Простое вещество стронций — это мягкий, ковкий и пластичный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.

Обладает высокой химической активностью, на воздухе быстро реагирует с влагой и кислородом, покрываясь жёлтой оксидной плёнкой.

Свойства атома

Название, символ, номер Стронций / Strontium (Sr), 38

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 5, s-элемент

Атомная масса (молярная масса) 87,62(1)а.е.м.(г/моль)

Электронная конфигурация[Kr] 5s² 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶5s²

Радиус атома 215пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 191пм

Радиус иона (+2e) 112пм

Электроотрицательность 0,95 (шкала Полинга)

Электродный потенциал −2,89

Степени окисления 0, +2

Энергия ионизации (первый электрон) 549,0 (5,69) кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 2,54г/см³

Температура плавления 1042К (768,85°С)

Температура кипения 1657К (1383,85°С)

Мол. теплота плавления 9,20кДж/моль

Мол. теплота испарения 144кДж/моль

Молярная теплоёмкость 26,79Дж/(K·моль)

Молярный объём 33,7см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Кубическая гранецентрированая

Параметры решётки 6,080Å

Температура Дебая 147K

Прочие характеристики

Теплопроводность (300 K) (35,4)Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-24-6

Новый элемент обнаружили в минерале стронцианите, найденном в 1764 году в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронти́ан[англ.] (англ. Strontian, гэльск. Sròn an t-Sìthein), давшей впоследствии название новому элементу. Присутствие в этом минерале оксида нового металла было установлено в 1787 году Уильямом Крюйкшенком и Адером Крофордом. Выделен в чистом виде сэром Хемфри Дэви в 1808 году.

Нахождение в природе

В свободном виде стронций не встречается ввиду его высокой химической активности. Он входит в состав около 40 минералов. Из них наиболее важный — целестин SrSO₄ (51,2% Sr). Добывают также стронцианит SrCO₃ (64,4% Sr). Эти два минерала имеют промышленное значение. Чаще всего стронций присутствует как примесь в различных кальциевых минералах.

Среди прочих минералов стронция:

SrAl₃(AsO₄)SO₄(OH)₆ — кеммлицит; Sr₂Al(CO₃)F₅ — стенонит; SrAl₂(CO₃)₂(OH)₄·H₂O — стронциодрессерит; SrAl₃(PO₄)₂(OH)₅·H₂O — гойясит; Sr₂Al(PO₄)₂OH — гудкенит; SrAl₃(PO₄)SO₄(OH)₆ — сванбергит; Sr(AlSiO₄)₂ — слосонит; Sr(AlSi₃O₈)₂·5H₂O — брюстерит; Sr₅(AsO₄)₃F — ферморит; Sr₂(B₁₄O₂₃)·8H₂O — стронциоджинорит; Sr₂(B₅O₉)Cl·H₂O — стронциохильгардит; SrFe₃(PO₄)₂(OH)₅·H₂O — люсуньит; SrMn₂(VO₄)₂·4H₂O — сантафеит; Sr₅(PO₄)₃OH — беловит;SrV(Si₂O₇) — харадаит; SrB₂Si₂O₈ — пековит.

Целестин SrSO₄ Бейнеу-Кыр месторождение, Балканский велаят, Туркменистан, Средняя Азия

Стронцианит, Галенит Белореченское месторождение, Адыгея, Северный Кавказ, Россия

Kemmlitzite Falotta, Tinizong, Surses, Albula Region, Grisons, Switzerland

Stenonite, etc. Ivigtut Mine, Ivigtut stock, Arsuk Fjord, Sermersooq, Greenland

Strontiodresserite, etc. Condorcet, Nyons, Drôme, Auvergne-Rhône-Alpes, France

Гояцит SrAl3(PO4)(PO3OH)(OH)6, Кварц, Серицит Пирамида гора, Березовский район, Ханты-Мансийский АО (восточный склон Приполярного Урала), Урал Приполярный, Россия

Сванбергит, Вудхаузеит, Гинсдалит Катерлезское (Fe) месторождение, Керченский железорудный бассейн, Керченский полуостров, Республика Крым, Россия

Slawsonite Kochi Prefecture, Japan

Брюстерит-Sr, Гейландит-Sr, Алланит-(Ce), Кальцит Жила № 129, Долгая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Strontianite, etc. Dreislar Mine, Dreislar, Medebach, Hochsauerlandkreis, Arnsberg, North Rhine-Westphalia, Germany

Strontioginorite Kohnstein Quarry, Niedersachswerfen, Harztor, Nordhausen District, Thuringia, Germany

Kurgantaite Синонимы: Стронциохильгардит Mt Kurgan-tau, Inder B deposit and salt dome, Inder District, Atyrau Region, Kazakhstan

Santafeite Molinello Mine, Ne, Genoa, Liguria, Italy

Выделение беловита салатного цвета размером (11х7мм) с черной каймой битумоподобного вещества в белом массивном альбите.

Шомиокитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Haradaite Gambatesa Mine, Reppia, Ne, Genoa, Liguria, Italy

По уровню физической распространённости в земной коре стронций занимает 23-е место — его массовая доля составляет 0,014% (в литосфере — 0,045%). Мольная доля металла в земной коре 0,0029%.

Стронций содержится в морской воде (8мг/л).

Месторождения

Известны месторождения в Калифорнии, Аризоне (США); Новой Гранаде; Турции, Иране, Китае, Мексике, Канаде, Малави.

В России обнаружены, но в настоящее время не разрабатываются месторождения стронциевых руд: Синие камни (Дагестан), Мазуевское (Пермский край), Табольское (Тульская область), а также месторождения в Бурятии, Иркутской области, Красноярском крае, Якутии и на Курильских островах.

Физические свойства

Стронций — мягкий серебристо-белый металл, обладает ковкостью и пластичностью, легко режется ножом.

Полиморфен — известны три его модификации. До 215℃ устойчива кубическая гранецентрированная модификация (α-Sr), между 215 и 605℃ — гексагональная (β-Sr), выше 605℃ — кубическая объёмноцентрированная модификация (γ-Sr).

Температура плавления: 768℃, температура кипения: 1390℃.

Химические свойства

Стронций в своих соединениях всегда проявляет степень окисления +2. По свойствам стронций близок к кальцию и барию, занимая промежуточное положение между ними.

В электрохимическом ряду напряжений стронций находится среди наиболее активных металлов (его нормальный электродный потенциал равен −2,89В). Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид:

Sr+2H₂O→Sr(OH)₂+H₂↑

Взаимодействует с кислотами, вытесняет тяжёлые металлы из их солей. С концентрированными кислотами (H₂SO₄, HNO₃) реагирует слабо.

Металлический стронций быстро окисляется на воздухе, образуя желтоватую плёнку, в которой, помимо оксида SrO, всегда присутствуют пероксид SrO₂ и нитрид Sr3N₂. При нагревании на воздухе загорается, порошкообразный стронций на воздухе склонен к самовоспламенению.

Энергично реагирует с неметаллами — серой, фосфором, галогенами. Взаимодействует с водородом (выше 200℃), азотом (выше 400℃). Практически не реагирует со щелочами.

При высоких температурах реагирует с CO₂, образуя карбид:

5Sr+2CO₂→SrC₂+4SrO

Легкорастворимы соли стронция с анионами Cl⁻, I⁻, NO₃⁻. Соли с анионами F⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻ малорастворимы.

Из-за его чрезвычайной реактивности с кислородом и водой, стронций встречается в природе только в соединениях с другими элементами, такими как минералы стронцианит и целестин. Для предотвращения окисления его хранят в закрытой стеклянной посуде под жидким углеводородом, таким как минеральное масло или керосин. Свежеоткрытый металлический стронций быстро приобретает желтоватый цвет с образованием оксида. Мелкодисперсный металлический стронций является пирофорным, что означает, что он самовозгорается на воздухе при комнатной температуре. Летучие соли стронция придают пламени ярко-красный цвет, и эти соли используются в пиротехнике и в производстве факелов. Подобно кальцию и барию, а также щелочным металлам и двухвалентным лантаноидам европия и иттербия, металлический стронций растворяется непосредственно в жидком аммиаке, давая тёмно-синий раствор сольватированных электронов.

Органические соединения стронция содержат одну или несколько связей стронций-углерод. Они были описаны как промежуточные звенья в реакциях типа Барбье.

Ионы стронция образуют устойчивые соединения с краун-эфирами.

Получение

Существуют три способа получения металлического стронция:

термическое разложение некоторых соединений;электролиз;восстановление оксида или хлорида.

В первой группе методов следует отметить термическое разложение гидрида стронция, которое производилось в стальной трубке в вакууме. Разложение гидрида начинается при 675℃ и заканчивается при 1100℃. Чистота полученного продукта составляла в среднем 98,8%. При разложении нитрида стронция в трубке из иенского стекла в вакууме при температуре 140—150℃ был получен черный мелкодисперсный порошок стронция.

Практическое значение имеет лишь алюмотермическое восстановление окиси стронция. Реакция восстановления при этом способе схематически изображается уравнением

4SrO + 2Al = 3Sr + SrO * Al₂O₃.

Продуктами реакции являются пары стронция, отводимые в конденсатор, и моноалюминат стронция в виде твердого остатка. Реакция начинается при 850—900℃ с образованием сплава стронция с алюминием. Дальнейшее нагревание в вакууме при давлении порядка 1—2*10⁻²мм.рт.ст. и температуре 1100—1150℃ приводит к возгонке стронция. Стронций получают в опытно-промышленных печах с верхней и нижней конденсацией металла. Электровакуумная печь с верхней конденсацией металла (рис. 3) состоит из собственно печи 9, реторты 8, корзины для шихты 12, изложницы 10 и колпака с цилиндрическим конденсатором 2. Внутри конденсатора помешается нагреватель 3. Разрежение в реторте и печи создается вакуумными насосами BH-1, подсоединенными через патрубки 4, 15.

Температура в печи измеряется оптическим пирометром, в центральном нагревателе — термопарой 1, соединенной с самописцем. Вакуумные резиновые уплотнения 6 и токовводы 14 охлаждаются водой.

Описание процесса. Окись стронция (полученная прокаливанием нитрата или карбоната в вакууме), измельченная до — 100 меш, и порошковый алюминий, взятые в молярном отношении SrO:Al = 2:l, перемешивают в барабанном смесителе. Смесь прессуют при давлении 300кг/см² в брикеты плотностью 3,1—3,3г/см³ и загружают в корзину. В реторту, установленную в печь, помещают _корзину с шихтой, изложницу и предохранительный стакан; реторту закрывают колпаком. Резиновые уплотнения обеспечивают герметичное соединение реторты с колпаком, печи с крышкой, реторты с крышкой печи и др. Необходимое разрежение в реторте (1—2*10⁻²мм.рт.ст.) и в печи (5—10мм.рт.ст.) достигается с помощью вакуумных насосов. Печь нагревают до заданной температуры (1150℃) в течение 4—5 час., за это время из садки удаляются газы. По мере нагрева алюминии взаимодействует с окисью; стронций возгоняется в верхнюю часть реторты и осаждается в основном на торцовой части конденсатора. После окончания восстановления и возгонки, продолжающихся 5—6 час., нагрев прекращают, в реторте аргоном снимают вакуум и в цилиндр конденсатора для расплавления стронция помещают нагреватель. Плавление стронция осуществляется при 800—850℃. Жидкий стронций через отверстие в дне предохранительного стакана сливается в изложницу. После охлаждения реторта разгружается, снимается колпак, изложница со слитком стронция герметически закрывается. Остатки после восстановления содержат --50% SrO в виде алюмината, для извлечения окиси стронция алюминат переводят в карбонат (или нитрат) стронция.

Несколько иначе работает электровакуумная печь с нижней конденсацией возгоняемого стронция (рис. 4). Внутри реторты 7, установленной в печи 8, на стержне подъемного устройства 1 подвешены соединенные между собой закрытая колпаком корзина для брикетов 12, конденсатор с вкладышем 14 и изложница 17. Возгоняющийся в результате восстановления стронций осаждается в нижней части реторты — в охлаждаемом конденсаторе. Для расплавления стронция конденсатор (с другими частями) перемещается в зону нагрева. При 800—850℃ (в атмосфере аргона) стронций плавится и стекает в изложницу. Наиболее удобна в работе печь с нижней конденсацией металла, качество которого зависит в основном от чистоты исходных материалов: обычно получают стронций чистотой 99,0%. Для получения стронция высокой чистоты возгоняют его повторно в вакууме при температуре 1000℃.

_________________________________________________________

Металлический стронций в настоящее время получают преимущественно алюминотермическим методом. Оксид стронция смешивают с порошком алюминия, брикетируют и помещают в электровакуумную печь ( вакуум 1,333Па ), где при 1100-1150℃ происходит восстановление металла. Далее полученный стронций очищается возгонкой.

Электролитическое получение стронция электролизом расплава смеси SrCl₂ и NaCl не получило широкого распространения из-за малого выхода по току и загрязнения стронция примесями.

При термическом разложении гидрида или нитрида стронция образуется мелкодисперсный стронций, склонный к лёгкому воспламенению.

Способ получения

1. В результате реакции между оксидом стронция и алюминием при 1200℃ образуются стронций и алюминат стронция : 4SrO+2Al=3Sr+Sr(AlO₂)₂

2.Хлорид стронция взаимодействует с алюминием при 600 — 700℃ образуя стронций и хлорид стронция: 3SrCl₂+2Al=3Sr+2AlCl₃

3. В результате электролиза жидкого хлорида стронция образуется стронций и хлор: SrCl₂=Sr+Cl₂↑

4. Сульфид стронция разлагается при температуре выше 2000℃ с образованием стронция и серы: SrS=Sr+S

Применение

Основные области применения стронция и его химических соединений — это радиоэлектронная промышленность, пиротехника, металлургия, пищевая промышленность.

Металлургия

Стронций применяется для легирования меди и некоторых её сплавов, для введения в аккумуляторные свинцовые сплавы, для десульфурации чугуна, меди и сталей. Введение небольших добавок стронция в чугуны и титановые сплавы позволяет значительно улучшить их механические свойства. По новым исследованиям, добавка стронция позволяет значительно увеличить морозостойкость сплавов.

Металлотермия

Стронций чистотой 99,99—99,999% применяется для восстановления урана.

Магнитные материалы

Магнитотвёрдые ферриты стронция широко употребляются в качестве материалов для производства постоянных магнитов.Феррит стронция является перспективным материалом в производстве магнитной ленты для систем хранения данных.

Пиротехника

В пиротехнике применяются карбонат, нитрат, перхлорат стронция для окрашивания пламени в карминово-красный цвет. Сплав магний-стронций обладает сильнейшими пирофорными свойствами и находит применение в пиротехнике для зажигательных и сигнальных составов.

Ядерная энергетика

Уранат стронция играет важную роль при получении водорода (стронций-уранатный цикл, Лос-Аламос, США) термохимическим способом (атомно-водородная энергетика), и, в частности, разрабатываются способы непосредственного деления ядер урана в составе ураната стронция для получения тепла при разложении воды на водород и кислород.

Высокотемпературная сверхпроводимость

Оксид стронция применяется в качестве компонента сверхпроводящих керамик.

Вакуумные электронные приборы

Оксид стронция, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — бария и кальция (BaO, CaO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала в вакуумных электронных приборах. На пике производства телевизионных электронно-лучевых трубок 75 % потребления стронция в Соединённых Штатах использовалось для производства стекла лицевой панели. С заменой электронно-лучевых трубок другими методами отображения потребление стронция резко сократилось.

Химические источники тока

Фторид стронция используется в качестве компонента твёрдотельных фторионных аккумуляторных батарей с большой энергоёмкостью и энергоплотностью.

Сплавы стронция с оловом и свинцом применяются для отливки токоотводов аккумуляторных батарей. Сплавы стронций-кадмий — для анодов гальванических элементов.

Медицина

Изотоп с атомной массой 89, имеющий период полураспада 50,55 суток, применяется (в виде хлорида) в качестве противоопухолевого средства

Барий

Ба́рий (химический символ — Ba, от лат. Barium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 56.

Простое вещество барий — мягкий, вязкий, ковкий щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой химической активностью.

Свойства атома

Название, символ, номер Барий / Barium (Ba), 56

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 6, p-элемент

Атомная масса (молярная масса) 137,327(7)а. е. м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Xe] 6s2

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 6s2

Радиус атома 222пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 198пм

Радиус иона (+2e) 134пм

Электроотрицательность 0,89 (шкала Полинга)

Электродный потенциал -2,906

Степени окисления 0, +2

Энергия ионизации (первый электрон) 502,5 (5,21)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 3,78г/см³

Температура плавления 1002К (728,85℃)

Температура кипения 1910К (1636,85℃)

Мол. теплота плавления 7,66кДж/моль

Мол. теплота испарения 142,0кДж/моль

Молярная теплоёмкость 28,1Дж/(K·моль)

Молярный объём 39,0см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Кубическая объёмноцентрированная

Параметры решётки 5,020Å

Прочие характеристики

Теплопроводность (300K) (18.4)Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-39-3

Барий был открыт в виде оксида BaO в 1774 году Карлом Шееле и Юханом Ганом. В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.

Физические свойства

Барий — серебристо-белый ковкий металл с плотностью 3,78г/см³. При резком ударе раскалывается. Примесь ртути (например, при получении амальгамным методом) делает его хрупким. При нормальном давлении существуют две аллотропные модификации бария: до 375℃ устойчив α-Ba, кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,501нм, при более высоких температурах устойчив β-Ba. Теплота перехода Ba-α↔Ba-β составляет 0,86кДж/моль. При давлении 5530МПа и 19℃ обнаружена гексагональная модификация.

Температура плавления 727℃ (1000К), кипения 1637℃ (1910К). Теплота плавления 7,12кДж/моль. Теплота испарения 150,9кДж/моль (при температуре кипения). Тройная точка: 710℃, 1,185Па. Критическая температура 2497℃. Теплоёмкость при постоянном давлении 28,1Дж/(моль·К). Энтропия S0 298 62,5Дж/(моль·К). Температурный коэффициент линейного расширения (17…21)·10⁻⁶ /К.

Твёрдость по шкале Мооса, по разным данным, 1,25, 1,5, 2 или 3. Твёрдость по Бриннелю 42МПа. Коэффициент сжимаемости 1,04·10¹²Па⁻¹.

Барий является парамагнетиком, его магнитная восприимчивость 1,5·10⁸. Удельное электрическое сопротивление бария 6·10⁻⁸ Ом·м (при 0℃). Температурный коэффициент сопротивления 3,6·10⁻³/К.

Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в жёлто-зелёный цвет.

Химические свойства

Барий — щёлочноземельный химически активный металл, в соединениях проявляет степень окисления +2. На воздухе барий быстро окисляется, образуя на поверхности смесь оксида бария (BaO) и нитрида бария (Ba₃N₂), теряя при этом блеск и становясь сперва коричневато-жёлтым, а затем серым. При незначительном нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария (Ba(ОН)₂):

Ba+2H₂O→Ba(OH)₂+H₂↑

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария (BaSO₄), сульфит бария (BaSO₃), карбонат бария (BaCO₃), фосфат бария (Ba₃(PO₄)₂). Сульфид бария (BaS), в отличие от сульфида кальция (CaS), хорошо растворим в воде. Растворимые соли бария позволяют определить наличие в растворе серной кислоты и её растворимых солей по выпадению белого осадка сульфата бария, нерастворимого в воде и кислотах.

Кроме сульфида бария, растворимы в воде также цианид Ba(CN)₂, тиоцианат Ba(SCN)₂ и ацетат Ba(CH₃COO)₂.

Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.

При нагревании с водородом образует гидрид бария (BaH₂), который, в свою очередь, с гидридом лития LiH даёт комплекс Li[BaH₃].

Ba+H₂→BaH₂

BaH₂+LiH→Li[BaH₃]

Реагирует при нагревании с аммиаком:

6Ba+2NH₃→3BaH₂+Ba₃N₂

Нитрид бария Ba₃N₂ при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:

Ba₃N₂+2CO→Ba(CN)₂+2BaO

С жидким аммиаком даёт тёмно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:

[Ba(NH₃)₆]→Ba(NH₂)₂+4NH₃+H₂

Карбид бария (BaC₂) может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углём.

BaO+3C→BaC₂+CO↑

С фосфором образует фосфид (Ba₃P₂):

3Ba+2P→Ba₃P₂

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Реагирует при комнатной температуре с углекислым газом, образуя карбид бария BaC₂.

Получение

Основной промышленный метод получения металлического бария — термическое восстановление его оксида порошком алюминия. Процесс проводят в реакторе при 1100–1200℃ в атмосфере аргона или в вакууме (последний способ предпочтителен). Молярное соотношение ВаО:Аl составляет (1,5–2):1. 453

Некоторые другие способы получения металлического бария:

Силикотермическое восстановление окиси бария. Проводится в вакууме в стальной трубке (температура 1200℃).

Магнийтермическое восстановление окиси бария. В этом случае образуется промежуточный окисел Ba₂O.

Термическое разложение гидрида и нитрида бария. Термическая вакуумная диссоциация гидрида бария (900–1000℃), нитрида Ва₃N₂ (160–180℃) и Ва(NH₃)₆ (комнатная температура) сопровождается образованием металлического бария.

Электролиз хлорида бария. При электролизе расплавленного хлорида бария (или расплавленной смеси BaCl₂—NaCI, BaCl₂ — BaF₂) с расплавленным свинцовым или оловянным катодом образуются сплавы бария со свинцом или оловом. Во время электролиза насыщенного раствора хлорида бария на ртутном катоде образуется амальгама бария. Электролитический метод вследствие трудоёмкости практически не используется в промышленности.

Для получения металлического бария известны два основных метода: а) термическое восстановление соединений бария алюминием, кремнием, натрием, магнием, кальцием и б) электрохимический метод.

Электролиз расплавленных солей бария не нашел распространения вследствие образования мелкого легкоокисляющегося порошка и значительной растворимости бария в хлориде. Обычно электролитический метод используется для получения его сплавов со свинцом, оловом И т. д.

Основным методом получения бария как в России, так и за границей является метод термического восстановления окиси бария алюминием, разработанный еще в 1865 г. русским проф. Н.H. Бекетовым и впоследствии (1910 г.) развитый Гюнцем, Сущность метода заключается в восстановлении окиси бария алюминием с образованием бария и моноалюмината бария согласно реакции

4ВаО + 2Аl → 3Ва + BaOAl₂O₃.

Количество расходуемого восстановителя составляет 130% от теоретически необходимого, что соответствует отношению BaO:Al = 1:0,114. Процесс восстановления проходит при температуре 700—800℃, с увеличением температуры до 1100—1200℃ образующийся барий возгоняется (упругость пара бария при 1200℃ 50мм.рт.ст.) и осаждается на холодной поверхности аппарата.

Технологическая схема получения бария приведена на рис. 2. Процесс получения бария осуществляется в вакуумных аппаратах периодического действия, обеспечивающих последовательное проведение следующих операций: восстановления, дистилляции, конденсации, плавления и отливки полученного металла в изложницу, т. е получение за один технологический цикл слитка бария На рис. 3 и 4 даны типы аппаратов, применяемых для получения металлического бария.

Сырой металлический барий очищают перегонкой в вакууме (1–1,5мм.рт.ст., температура 800℃) в аппаратуре, подобной применяемой для очистки магния.

Основное сырьё для получения бария — баритовый концентрат (80—95% BaSO₄), который, в свою очередь, получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:

BaSO₄+4C→BaS+4CO↑

BaSO₄+2CH₄→BaS+2C+4H₂O

Далее сульфид бария при нагревании гидролизуют до гидроксида бария (Ba(OH)₂) или под действием CO₂ превращают в нерастворимый карбонат бария (BaCO₃), который затем переводят в оксид бария (BaO) (прокаливание при 800℃ для Ba(OH)₂ и свыше 1000℃ для BaCO₃):

BaS+2H₂O→Ba(OH)₂+H₂S↑

BaS+H₂O+CO₂→BaCO₃+H₂S↑

BaCO₃→BaO+CO₂↑

Получают металлический барий электролизом безводного расплава хлорида бария:

BaCl₂→Ba+Cl₂↑

Качественный и количественный анализ

Качественно в растворах барий обнаруживается по выпадению осадка сульфата бария (BaSO₄), отличимого от соответствующих сульфатов кальция и сульфатов стронция крайне низкой растворимостью в неорганических кислотах.

Родизонат натрия выделяет из нейтральных солей бария характерный красно-бурый осадок. Реакция является очень чувствительной, специфичной, позволяя определить 1 часть ионов бария на 210000 массовых частей раствора.

Соединения бария окрашивают пламя в желто-зелёный цвет (длина волн 455 и 493нм).

Количественно барий определяют гравиметрическим методом в виде BaSO₄ или BaCrO₄.

Применение

Вакуумные электронные приборы

Металлический барий, часто в сплаве с алюминием используется в качестве газопоглотителя (геттера) в высоковакуумных электронных приборах, так как активно реагирует со многими газами.

Оксид бария, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — кальция и стронция (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала.

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Пероксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов, а также купрат бария, применяются для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Ядерная энергетика

Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла — применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространённых типов таких стёкол имеет следующий состав: оксид фосфора — 61%, ВаО — 32%, оксид алюминия — 1,5%, оксид натрия — 5,5%. В стекловарении для атомной промышленности применяется также и фосфат бария.

Химические источники тока

Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).

Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Применение в медицине

Сульфат бария, нерастворимый и нетоксичный, применяется в качестве рентгеноконтрастного вещества при медицинском обследовании желудочно-кишечного тракта.

Нахождение в природе

Содержание бария в земной коре составляет 0,05% по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02мг/л. Барий активен, он входит в подгруппу щёлочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO₄) и витерит (BaCO₃).

Барит, Гётит Тюя-Муюн (U-V) месторождение, Ошская область, Киргизия, Средняя Азия

Витерит, Барит Арпакленское месторождение, Балканский велаят, Туркменистан, Средняя Азия

Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Цельзиан BaAl₂Si₂O₈ Темрюк село, Никольский район, Донецкая область, Европейская часть, Россия

Гиалофан (K,Ba)Al(Si,Al)₃O₈ Рудник № 2, Улунтуй падь, Слюдянское месторождение флогопита, Слюдянский район, Иркутская область, Россия

Нитробарит

Типы месторождений

По минеральным ассоциациям баритовые руды делятся на мономинеральные и комплексные. Комплексные подразделяются на барито-сульфидные (содержат сульфиды свинца, цинка, иногда меди и железного колчедана, реже Sn, Ni, Au, Ag), барито-кальцитовые (содержат до 75% кальцита), железо-баритовые (содержат магнетит, гематит, а в верхних зонах гётит и гидрогётит) и барито-флюоритовые (кроме барита и флюорита, обычно содержат кварц и кальцит, а в виде небольших примесей иногда присутствуют сульфиды цинка, свинца, меди и ртути).

С практической точки зрения наибольший интерес представляют гидротермальные жильные мономинеральные, барито-сульфидные и барито-флюоритовые месторождения. Промышленное значение имеют также некоторые метасоматические пластовые месторождения и элювиальные россыпи. Осадочные месторождения, представляющие собой типичные химические осадки водных бассейнов, встречаются редко и существенной роли не играют.

Как правило, баритовые руды содержат другие полезные компоненты (флюорит, галенит, сфалерит, медь, золото в промышленных концентрациях), поэтому они используются комплексно.

Изотопы

Известны изотопы бария с массовыми числами от 114 до 153, и 10 ядерных изомеров. Природный барий состоит из смеси шести стабильных изотопов (¹³²Ba, ¹³⁴Ba, ¹³⁵Ba, ¹³⁶Ba, ¹³⁷Ba, ¹³⁸Ba) и одного изотопа с огромным периодом полураспада, много больше возраста Вселенной (¹³⁰Ba).

Радий

Ра́дий (химический символ — Ra, от лат. Radium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 88.

Простое вещество радий — это блестящий щелочноземельный металл серебристо-белого цвета, быстро тускнеющий на воздухе. Обладает высокой химической активностью, очень ядовит и канцерогенен. Соединения радия намного более токсичны, чем соединения бария, из-за высокой радиоактивности радия.

Среди изотопов наиболее устойчив нуклид ²²⁶Ra (период полураспада около 1600 лет).

Свойства атома

Название, символ, номер Ра́дий / Radium (Ra), 88

Группа, период, блок 2 (устар. IIA), 7, s-элемент

Атомная масса (молярная масса) 226,0254а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Rn] 7s²

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p⁶ 7s²

Химические свойства

Радиус иона(+2e) 143пм

Электроотрицательность 0,9 (шкала Полинга)

Электродный потенциал Ra←Ra²⁺ −2,916В

Степени окисления+2

Энергия ионизации (первый электрон)

1-й 509,3 (5,2785)кДж/моль (эВ)

2-й 979,0 (10,147)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.)(при к.т.) 5,5г/см³

Температура плавления 1233К (960℃)

Температура кипения 2010К (1737℃)

Мол. теплота плавления 8,5кДж/моль

Мол. теплота испарения113кДж/моль

Молярная теплоёмкость 29,3Дж/(K·моль)

Молярный объём 45,0 см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Кубическая объёмноцентрированая

Параметры решётки a = 0,5148нм

Прочие характеристики

Теплопроводность (300K) (18,6)Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-14-4

Французские учёные Пьер и Мария Кюри обнаружили, что отходы, остающиеся после выделения урана из урановой руды (урановая смолка, добывавшаяся в городе Иоахимсталь, Чехия), более радиоактивны, чем чистый уран. Из этих отходов супруги Кюри после нескольких лет интенсивной работы выделили два сильно радиоактивных элемента: полоний и радий. Первое сообщение об открытии радия (в виде смеси с барием) Кюри сделали 26 декабря 1898 года во Французской академии наук. В 1910 году Мария Кюри и Андре Дебьерн выделили чистый радий путём электролиза хлорида радия на ртутном катоде и последующей дистилляции в водороде. Выделенный элемент представлял собой, как сейчас известно, изотоп ²²⁶Ra, продукт распада ²³⁸U. За открытие радия и полония супруги Кюри получили Нобелевскую премию. Радий образуется через многие промежуточные стадии при радиоактивном распаде изотопа ²³⁸U и поэтому находится в небольших количествах в урановой руде.

В России радий впервые был получен в экспериментах известного советского радиохимика В. Г. Хлопина. В 1918 году на базе Государственного рентгеновского института было организовано Радиевое отделение, которое в 1922 году получило статус отдельного научного института. Одной из задач Радиевого института были исследования радиоактивных элементов, в первую очередь — радия. Директором нового института стал В. И. Вернадский, его заместителем — В. Г. Хлопин, физический отдел института возглавил Л. В. Мысовский.

Названная в честь супругов Кюри внесистемная единица активности радиоактивного источника «кюри» (Ки), равная 3,7⋅10¹⁰ распадов в секунду, или 37ГБк, ранее была основана на активности 1 грамма ²²⁶Ra. Но так как в результате уточнённых измерений было установлено, что активность 1г ²²⁶Ra примерно на 1,3% меньше, чем 1Ки, в настоящее время эта единица определяется как 37 миллиардов распадов в секунду.

Физические и химические свойства

Радий при нормальных условиях представляет собой блестящий белый металл, на воздухе темнеет (вероятно, вследствие образования нитрида радия Ra₃N₂ или его смеси с оксидом RaO). Реагирует с водой. Ведёт себя подобно барию и стронцию, но более химически активен. Обычная степень окисления — +2. Гидроксид радия Ra(OH)₂ — сильное, коррозионное основание.

Ввиду сильной радиоактивности все соединения радия светятся голубоватым светом (радиохемилюминесценция), что хорошо заметно в темноте, а в водных растворах его солей происходит радиолиз. Металлический ²²⁶Ra выделяет 550Дж/ч. на 1 грамм вследствие радиоактивного распада. Кроме энергии, при распаде радия возникает также радон (около 1мм³ ²²²Rn из 1г ²²⁶Ra за сутки) и гелий.

В водном растворе радий переходит в катион Ra²+, который не имеет цвета, поэтому все соединения радия имеют белый цвет, но они со временем становятся жёлтыми, а затем приобретают ещё более тёмные цвета из-за альфа-излучения радия. Хлорид радия менее растворим в воде, чем хлорид бария. Бромид радия растворяется лучше хлорида. Растворимость нитрата радия падает с увеличением концентрации азотной кислоты. Нерастворимыми солями радия являются сульфат, хромат, карбонат, иодат, тетрафторобериллат и нитрат. Все они, за исключением карбоната, менее растворимы, чем соответствующие соли бария. Сульфат радия является самым малорастворимым из известных сульфатов.

Получение

Получить чистый радий в начале XX века стоило огромного труда. Мария Кюри трудилась 12 лет, чтобы получить крупинку чистого радия. Чтобы получить всего 1 г чистого радия, нужно было несколько вагонов урановой руды, 100 вагонов угля, 100 цистерн воды и 5 вагонов разных химических веществ. Поэтому на начало XX века в мире не было более дорогого металла. За 1 г радия нужно было заплатить больше 200кг золота.

Радий выделяют из отходов переработки урановых руд осаждением, дробной кристаллизациией и ионным обменом. Металлический радийполучают электролизом раствора RaCl₂ с использованием ртутного катода или восстановлением оксида радия RaO металлическим алюминием. Вейгель и Тринкль получили металлический радий путем восстановления окиси радия алюминием в вакууме при температуре 1100-1200°С по реакции: 3RaO + 2Al > Al₂О₃ + 3Ra. Металлический радий может быть получен при разложении азида Ra(N₃)₂ нагреванием при 180-250°С в вакууме.

Обычно радий добывается из урановых руд. В рудах, достаточно старых для установления векового радиоактивного равновесия в ряду урана-238, на тонну урана приходится 333 миллиграмма ²²⁶Ra.

Существует также способ добычи радия из радиоактивных природных вод, выщелачивающих радий из урансодержащих минералов. Содержание радия в них может доходить до 7,5×10⁻⁹г/г. Так, на месте нынешнего поселка Водный Ухтинского района Республики Коми с 1931 по 1956 год действовало единственное в мире предприятие, где радий выделяли из подземных минерализованных вод Ухтинского месторождения, так называемый «Водный промысел».

Процесс выделения радия из урановой руды состоит из нескольких стадий:

1) Производится извлечение основной массы урана путем растворения в серной кислоте. При этом U₃О₈ переходит в уранилсульфат UО₂SО₄, скапливающийся в растворе.

2) Вторая проблема - перевод радия в раствор. Сода, воздействуя на сульфаты Ва и Ra, переводит их в нерастворимые карбонаты ВаСO₃ и RaCO₃. Затем производится растворение осадка в концентрированной НСl. RaCl₂, ВаСl₂, СаСl₂, РbСl₂ переходят в раствор. Далее избавляются от свинца, насыщая раствор сероводородом. Удаляют осадок PbS и упаривают раствор хлористых солей до начала кристаллизации смеси ВаСl₂-RaCl₂.

3) Окончательное разделение бария и радия и выделение радия в чистом виде производится с помощью дробной кристаллизации. Предпочтительней пользоваться бромистыми солями, нежели хлористыми, так как они дают более выгодный коэффициент кристаллизации. Особенно удобен процесс, при котором RaBr₂ и ВаВr₂ вытесняются из раствора в осадок путем прибавления свободной кислоты НВr.

Получаются как бы три ветви процесса: урановая (в неё входят растворы сульфата уранила), радиевая (она состоит из растворов хлоридов, полученных при выщелачивании карбонатов) и протактиниевая (сюда относится нерастворимый в НСl осадок, содержащий наряду с кремнеземом также танталовую и протактиниевую кислоты).

Основные методы разделения радия и бария:

- дробная кристаллизация или дробное осаждение, основанные на различии растворимости солей обоих элементов, особенно их хлоридов, бромидов, хроматов и йодатов;

- ионообменные методы, используемые для окончательного отделения радия от бария после предварительного обогащения дробным осаждением или дробной кристаллизацией.

Лучшим ионообменным способом отделения радия от других щелочноземельных элементов является поглощение их на сульфостирольных катионитах с последующим элюированием раствором цитрата или ацетата аммония возрастающей концентрации. Вымывание катионов происходит в следующей последовательности: Ca, Ba, Ra. Радий вымывается лишь при концентрации аммония, равной 4 М.

Нахождение в природе

Радий довольно редок. За прошедшее с момента его открытия время — более столетия — во всём мире удалось добыть всего только 1,5кг чистого радия. Одна тонна урановой смолки, из которой супруги Кюри получили радий, содержит лишь около 0,1г ²²⁶Ra. Весь природный радий является радиогенным — возникает при распаде ²³⁸U, ²³⁵U или тория-232; из четырёх найденных в природе наиболее распространённым и долгоживущим изотопом (период полураспада 1602 года) является ²²⁶Ra, входящий в радиоактивный ряд ²³⁸U. В равновесии отношение содержания ²³⁸U и ²²⁶Ra в руде равно отношению их периодов полураспада: (4,468⋅109 лет)/(1602 года)=2,789⋅10⁶. Таким образом, на каждые 2,8 миллиона атомов урана в природе приходится лишь один атом радия; кларковое число радия (содержание в земной коре) составляет ~1мкг/т.

Все природные изотопы радия сведены в таблицу:

Основная масса радия находится в рассеянном состоянии в горных породах. Радий — химический аналог щелочных и щёлочноземельных породообразующих элементов, из которых состоят полевые шпаты, составляющие половину массы земной коры. Калиевые полевые шпаты — главные породообразующие минералы кислых магматических пород — гранитов, сиенитов, гранодиоритов и др. Известно, что граниты обладают природной радиоактивностью несколько выше фоновой из-за содержащегося в них урана. Хотя кларк урана не превышает 3г/т, но в гранитах его содержание составляет уже 25г/т. Но если гораздо более распространённый химический аналог радия барий входит в состав довольно редких калий-бариевых полевых шпатов (гиалофанов), а «чистый» бариевый полевой шпат, минерал цельзиан BaAl₂Si₂O₈ очень редок, то накопления радия с образованием радиевых полевых шпатов и минералов вообще не происходит из-за короткого периода полураспада радия. Радий распадается на радон, уносящийся по порам и микротрещинкам и вымывающийся с грунтовыми водами. В природе иногда встречаются молодые радиевые минералы, не содержащие уран, например, радиобарит и радиокальцит, при кристаллизации которых из растворов, обогащённых радием (в непосредственной близости от легкорастворимых вторичных урановых минералов), радий сокристаллизуется с барием и кальцием благодаря изоморфизму.

Медь; Никель

Медь; Никель

Медь

Медь (химический символ — Cu, от лат. Cuprum) — химический элемент 11-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы первой группы, IB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 29.

В виде простого вещества медь — это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки).

C давних пор широко используется человеком.

Внешний вид Красно-оранжевый металлический блеск Стандартный атомный вес rÅ (Cu) 63.546±0.003 Атомный номер (Z) 29 Группагруппа 11 Периодпериод 4 Блок d-блок Электронная конфигурация[Ar] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 Электроны на оболочку 2, 8, 18, 1 Физические свойства Фаза в STP твердое вещество Температура плавления 1357,77 К (1084,62℃) Температура кипения 2835 К (2562℃) Плотность (при 20℃) 8,935г/см³ в жидком состоянии (при m.p.)8,02г/см³ Теплота плавления 13,26 кДж / моль Теплота испарения 300,4 кДж / моль Молярная теплоемкость 24,440 Дж / (моль · К) Степени окисления распространено: + 2 −2, 0, +1, +3, +4 Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,90 Энергии ионизации 1-е: 745,5 кДж / моль 2-е место: 1957,9 кДж / моль 3-е место: 3555 кДж / моль (больше) Атомный радиус эмпирические: 28 часов Ковалентный радиус 132± 4 часа дня Van der Waals radius 140 часов вечера

Кристаллическая структура гранецентрированный кубический (fcc) (cF4) Постоянная решетки a = 361,50 мкм (при 20 ° C) Тепловое расширение 16,64×10-6/К (при 20 °C) Теплопроводность 401 Вт / (м⋅ К) Удельное электрическое сопротивление 16,78 ном⋅м (при 20 ° C) Магнитный порядок диамагнитная Молярная магнитная восприимчивость -5,46×10-6 см3 / моль Модуль Юнга 110-128 ГПа Модуль сдвига 48 ГПа Объемный модуль упругости 140 ГПа Скорость звука тонкий стержень(отожженная) 3810 м / с (при r.t.) Коэффициент Пуассона 0.34 Твердость по Моосу 3.0 Твердость по Виккерсу 343-369 МПа Твердость по Бринеллю 235-878 МПа Номер CAS 7440-50-8

Медь — один из первых металлов, хорошо освоенных человеком из-за доступности для получения из руды и малой температуры плавления. Этот металл встречается в природе в самородном виде чаще, чем золото, серебро и железо. Одни из самых древних изделий из меди, а также шлак — свидетельство выплавки её из руд — найдены на территории Турции, при раскопках поселения Чатал-Гююк. Медный век, когда значительное распространение получили медные предметы, следует во всемирной истории за каменным веком. Экспериментальные исследования С. А. Семёнова с сотрудниками показали, что, несмотря на мягкость меди, медные орудия труда по сравнению с каменными дают значительный выигрыш в скорости рубки, строгания, сверления и распилки древесины, а на обработку кости затрачивается примерно такое же время, как для каменных орудий.

В древности медь применялась также в виде сплава с оловом — бронзы — для изготовления оружия и т. п., бронзовый век пришёл на смену медному. Сплав меди с оловом (бронзу) получили впервые за 3000 лет до н. э. на Ближнем Востоке. Бронза привлекала людей прочностью и хорошей ковкостью, что делало её пригодной для изготовления орудий труда и охоты, посуды, украшений. Все эти предметы находят в археологических раскопках. На смену бронзовому веку относительно орудий труда пришёл железный век.

Первоначально медь добывали из малахитовой руды, а не из сульфидной, так как она не требует предварительного обжига. Для этого смесь руды и угля помещали в глиняный сосуд, сосуд ставили в небольшую яму, а смесь поджигали. Выделяющийся угарный газ восстанавливал малахит до свободной меди: 2CO+(CuOH)₂CO₃→2Cu+3CO₂+H₂O На Кипре уже в 3 тысячелетии до нашей эры существовали медные рудники и производилась выплавка меди. Индейцы культуры Чонос (Эквадор) ещё в XV—XVI веках выплавляли медь с содержанием 99,5% и употребляли её в качестве монеты в виде топориков 2 см по сторонам и 0,5 мм толщиной. Монета имела хождение по всему западному побережью Южной Америки, в том числе и в государстве Инков. На территории России и сопредельных стран медные рудники появились за два тысячелетия до н. э. Остатки их находят на Урале (наиболее известное месторождение — Каргалы), в Закавказье, в Сибири, на Алтае, на территории Украины.

В XIII—XIV вв. освоили промышленную выплавку меди. В Москве в XV в. был основан Пушечный двор, где отливали из бронзы орудия разных калибров. Много меди шло на изготовление колоколов. Из бронзы были отлиты такие произведения литейного искусства, как Царь-пушка (1586 г.), Царь-колокол (1735 г.), Медный всадник (1782 г.), в Японии была отлита статуя Большого Будды (храм Тодай-дзи) (752 г.).

С открытием электричества в XVIII—XIX вв. большие объёмы меди стали идти на производство проводов и других связанных с ним изделий. И хотя в XX в. провода часто стали делать из алюминия, медь не потеряла значения в электротехнике.

Среднее содержание меди в земной коре (кларк) — (0,78-1,5)·10⁻⁴% (по массе). В морской и речной воде содержание меди гораздо меньше: 3·10⁻⁷% и 10⁻⁷% (по массе) соответственно.

Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном виде. Промышленное значение имеют халькопирит CuFeS₂, также известный как медный колчедан,

Халькопирит (медный Колчедан; кошачье золото)

халькозин Cu₂S

халькозин

и борнит Cu₅FeS₄.

Массивный борнит с яркой побежалостью

Вместе с ними встречаются и другие минералы меди: ковеллин CuS,

Ковеллин, Халькопирит Ново-Шемурское (Cu-Zn) месторождение, Североуральский городской округ, Свердловская область

куприт Cu₂O,

Куприт, Майерсит Рубцовское месторождение, Рубцовский район, Рудный Алтай (РФ)

азурит Cu₃(CO₃)₂(OH)₂,

Щетка очень мелкокристаллического (бархатистого) азурита на стенке трещины породы из зоны окисления рудного тела.

малахит Cu₂CO₃(OH)₂.

Пластина выпиленная из бесформленного куска малахита из малахитовой брекчии.

По краям образца сохранился креднеритовый цемент брекчии с вкраплениями более мелких обломков малахита.

Иногда медь встречается в самородном виде, масса отдельных скоплений может достигать 400 тонн. Сульфиды меди образуются в основном в среднетемпературных гидротермальных жилах. Также нередко встречаются месторождения меди в осадочных породах — медистые песчаники и сланцы. Наиболее известные из месторождений такого типа — Удокан в Забайкальском крае, Жезказган в Казахстане, меденосный пояс Центральной Африки и Мансфельд в Германии. Другие самые богатые месторождения меди находятся в Чили (Эскондида и Кольяуси) и США (Моренси).

Большая часть медной руды добывается открытым способом. Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %.

Получение

Медь получают из медных руд и минералов. Основные методы получения меди — пирометаллургия, гидрометаллургия и электролиз.

Пирометаллургический метод

Пирометаллургический метод заключается в получении меди из сульфидных руд, например, халькопирита CuFeS₂. Халькопиритное сырьё содержит 0,5—2,0 % Cu. После флотационного обогащения исходной руды концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 1400 °C : 2CuFeS₂+O₂⟶Cu₂S+2FeS+SO₂↑; 2FeS+3O₂⟶2FeO+2SO₂↑. Затем обожжённый концентрат подвергают плавке на штейн. В расплав для связывания оксида железа добавляют кремнезём: FeO+SiO₂⟶FeSiO₃. Образующийся силикат в виде шлака всплывает, и его отделяют. Оставшийся на дне штейн — сплав сульфидов FeS и Cu₂S — подвергают бессемеровской плавке. Для этого расплавленный штейн переливают в конвертер, в который продувают кислород. При этом оставшийся сульфид железа окисляется до оксида и с помощью кремнезёма выводится из процесса в виде силиката. Сульфид меди частично окисляется до оксида и затем восстанавливается до металлической (черновой) меди: 2Cu₂S+3O₂⟶2Cu₂O+2SO₂; 2Cu₂O+Cu₂S⟶6Cu+SO₂.

Получаемая металлическая (черновая) медь содержит 90,95 % металла и подвергается дальнейшей электролитической очистке с использованием в качестве электролита подкислённого раствора медного купороса. Образующаяся на катоде электролитическая медь имеет высокую чистоту до 99,99 % и используется для изготовления проводов, электротехнического оборудования, а также сплавов.

Также чистую медь можно получить и в процессе экзотермической реакции восстановления оксида меди водородом: CuO+H₂↑⟶Cu+H₂O+Q↑.

Гидрометаллургический метод

Гидрометаллургический метод заключается в растворении минералов меди в разбавленной серной кислоте или в растворе аммиака; из полученных растворов медь вытесняют металлическим железом: CuSO₄+Fe⟶Cu↓+FeSO₄

Электролизный метод

Электролиз раствора сульфата меди: CuSO₄⇄Cu²⁺+SO₄²⁻

K−:Cu²⁺+2e⟶Cu0

A+:2H₂O−4e⟶O₂+4H⁺

2CuSO₄+2H₂O⟶2Cu↓+O₂↑+2H₂SO₄

Большинство солей двухвалентной меди имеют синюю или зелёную окраску. При растворении солей меди(II) в воде образуются голубые аквакомплексы [Cu(H₂O)₆]²⁺. Соединения меди(II) обладают слабыми окислительными свойствами, что используется в анализе (например, использование реактива Фелинга). Карбонат меди(II) имеет зелёную окраску, что является причиной позеленения элементов зданий, памятников и изделий из меди и медных сплавов при взаимодействии оксидной плёнки с углекислым газом воздуха в присутствии воды

Сульфат меди(II) при гидратации даёт синие кристаллы медного купороса CuSO4∙5H2O, используется как фунгицид

Степени окисления III и IV являются малоустойчивыми степенями окисления и представлены только соединениями с кислородом, фтором или в виде комплексов. Имеются данные о получении сесквиоксида Cu₂O₃, также известны различные купраты(III), как в виде смешанных оксидных систем с другими металлами, например, серебром – Ag₂Cu₂O₄, так и координационных соединений; наличие у меди конфигурации d8 в этих соединениях является дискуссионной.

Гексафторкупраты(III) и (IV) получают действием фтора на соли меди и щелочных металлов при нагревании под давлением. Они бурно реагируют с водой и являются сильными окислителями.

Комплексы меди(III) с ортопериодатами и теллуратами относительно стабильны и предложены как окислители в аналитической химии. Описано много комплексов меди(III) с аминокислотами и пептидами.

Современные способы добычи

Сейчас известно более 200 минералов, содержащих медь, но из них только 14—15 имеют промышленное значение. Это — халькопирит (он же медный колчедан), малахит, встречается и самородная медь. В медных рудах часто в качестве примесей встречаются молибден, никель, свинец, кобальт, реже — золото, серебро. Обычно медные руды обогащаются на фабриках, прежде чем поступают на медеплавильные комбинаты. Богаты медью Казахстан, США, Чили, Канада, африканские страны — Заир, Замбия, Южно-Африканская Республика. Эскондида — самый большой в мире карьер, в котором добывают медную руду (расположен в Чили). В зависимости от глубины залегания, руда добывается открытым или закрытым методом.

90 % первичной меди получают пирометаллургическим способом, 10 % — гидрометаллургическим. Гидрометаллургический способ — это получение меди путём её растворения в слабом растворе серной кислоты и последующего выделения металлической (черновой) меди из раствора. Пирометаллургический способ состоит из нескольких этапов: обогащения, обжига, плавки на штейн, продувки в конвертере, рафинирования.

Для обогащения медных руд используется метод флотации (основан на использовании различной смачиваемости медьсодержащих частиц и пустой породы), который позволяет получать медный концентрат, содержащий от 10 до 35% меди.

Медные руды и концентраты с большим содержанием серы подвергаются окислительному обжигу. В процессе нагрева концентрата или руды до 700—800℃ в присутствии кислорода воздуха, сульфиды окисляются и содержание серы снижается почти вдвое от первоначального. Обжигают только бедные (с содержанием меди от 8 до 25%) концентраты, а богатые (от 25 до 35% меди) плавят без обжига.

После обжига руда и медный концентрат подвергаются плавке на штейн, представляющий собой сплав, содержащий сульфиды меди и железа. Штейн содержит от 30 до 50% меди, 20—40% железа, 22—25% серы, кроме того, штейн содержит примеси никеля, цинка, свинца, золота, серебра. Чаще всего плавка производится в пламенных отражательных печах. Температура в зоне плавки — 1450℃.

С целью окисления сульфидов и железа полученный медный штейн подвергают продувке сжатым воздухом в горизонтальных конвертерах с боковым дутьём. Образующиеся окислы переводят в шлак. Температура в конвертере составляет 1200—1300℃. Интересно, что тепло в конвертере выделяется за счёт протекания химических реакций, без подачи топлива. Таким образом, в конвертере получают черновую медь, содержащую 98,4—99,4% меди, 0,01—0,04% железа, 0,02—0,1% серы и небольшое количество никеля, олова, сурьмы, серебра, золота. Эту медь сливают в ковш и разливают в стальные изложницы или на разливочной машине.

Далее, для удаления вредных примесей, черновую медь рафинируют (проводят огневое, а затем электролитическое рафинирование). Сущность огневого рафинирования черновой меди заключается в окислении примесей, удалении их с газами и переводе в шлак. После огневого рафинирования получают медь чистотой 99,0—99,7%. Её разливают в изложницы и получают чушки для дальнейшей выплавки сплавов (бронзы и латуни) или слитки для электролитического рафинирования. Электролитическое рафинирование проводят для получения чистой меди (99,95%). Электролиз проводят в ваннах, где анод — из меди огневого рафинирования, а катод — из тонких листов чистой меди. Электролитом служит раствор серной кислоты с медным купоросом. В ходе электролиза происходит повышение концентрации серной кислоты. При пропускании постоянного тока анод растворяется, медь переходит в раствор, и, очищенная от примесей, осаждается на катодах. Примеси оседают на дно ванны в виде шлама, который идёт на переработку с целью извлечения ценных металлов. При получении 1000 тонн электролитической меди можно получить до 3 кг серебра и 200 г золота. Катоды выгружают через 5—12 дней, когда их масса достигнет от 60 до 90 кг. Их тщательно промывают, а затем переплавляют в электропечах.

Медные руды

Кларк меди, т. е. ее содержание в земной коре, равен 0,01%. Однако, несмотря на низкое содержание в земной коре, она образует многочисленные месторождения руд — естественные скопления рудных медных минералов. Характерным для меди является наличие в природе руд всех четырех рассмотренных выше типов.

Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречаются сравнительно редко, некоторые представляют собой драгоценные камни. К наиболее распространенным медным минералам, имеющим промышленное значение при получении меди, относятся прежде всего соединения меди с серой и кислородом. Наибольшее количество меди в земной коре (около 80%) входит в состав сернистых соединений. Ниже приведены важнейшие сульфидные минералы меди: Минерал Си, % Ковеллин CuS 66,5 Халькозин Cu₂S 79,9 Халькопирит CuFeS₂ 34,6 Борнит Cu₅FeS₄ 63,3 Кубанит CuFe₂S₃ 23,5 Талнахит* CuFeS(i,e-2) 36—34,6

Кроме того, довольно распространены медно-мышьяковистые (энаргит Cu₃AsS₄) и медно-сурьмянистые (тетраэдрит Cu₃SbS₃) минералы. Сульфидные медные минералы имеют как гидротермальное, так и магматическое происхождение. При высоких температурах и давлениях вода, выделяющаяся при застывании магмы, наряду с сульфидами меди растворяет сульфиды, селениды и теллуриды многих других металлов и прежде всего железа, цинка, свинца, мышьяка и сурьмы. В растворе содержатся также благородные металлы, висмут и редкие металлы. При охлаждении термальных вод из них выкристаллизовывается целый комплекс ценных минералов: халькопирит CuFeS₂, сфалерит ZnS, галенит PbS.

Основными компонентами пустой породы являются пирит FeS₂ и кварц. Соотношение между ценными минералами может „меняться в широких пределах. Совместная кристаллизация минералов, особенно если она протекала сравнительно быстро, часто приводит к очень-тонкому их прорастанию, что крайне затрудняет разделение ценных минералов при обогащении. Поскольку температура кристаллизации различных минералов неодинакова, состав, руды меняется по глубине месторождения. Меняются также стехиометрический состав однотипных минералов и содержание в них примесей.

Магматические месторождения, содержащие медь, образуются при кристаллизации ультраосновных пород. В этих месторождениях важнейшими спутниками меди являются никель, кобальт, платиновые металлы. Железо кристаллизуется в виде пирротина FeS,никель в основном в виде пентландита (Fe, Ni)S, но частично он может входить изоморфно и в состав пирротинов. Таким образом, и в магматических месторождениях медь встречается в комплексе со многими другими ценными элементами. В природных условиях первичные сульфидные минералы могут подвергаться воздействию атмосферных агентов (кислорода, СОг, воды) и претерпевать изменения (выветриваться). Очень часто ковеллин и халькозин являются продуктом превращения первичных минералов. Более глубокое превращение приводит к образованию кислородных соединений меди.

Старейшей рудной провинцией является Урал. По восточному склону Уральского хребта с севера на юг полосой протяженностью около 800 км разбросана большая группа медных месторождений, приуроченных к так называемым зелено-каменным породам. К этой группе относятся месторождения Турьинской группы, районов Кировграда, Красноуральска, Среднеуральска, Медногорска, Гая, Си-бая, Карабаша.

Руды восточного склона Уральского хребта относятся к категории медно-цинковых сульфидных руд. Основными спутниками меди в них являются цинк, свинец, золото, серебро, часто присутствуют висмут, германий, кадмий, индий, таллий, селен, теллур. Руды подвергают селективному обогащению с получением медного, цинкового и пиритного концентратов. Они являются основной сырьевой базой для медных заводов и комбинатов Урала: Красноуральского, Среднеуральского, Карабашского и Медногорского.

На западном склоне Уральского хребта в так называемых пермских песчаниках расположёны многочисленные, но небольшие по мощности месторождения преимущественно окисленных медных руд. Некоторые из этих месторождений были базой медной промышленности в XVII—XVIII вв. В настоящее время их практически не используют. В целом Урал, занимавший когда-то ведущее положение в производстве меди, свое главенствующее положение утратил. Запасы уральских медных руд постепенно истощаются. Центр тяжести в производстве меди перемещается в Казахстан и Заполярье.

Важными источниками медного сырья в Казахстане являются Коунрадское, Саякское и Джезказганское месторождения. Они обеспечивают рудой Балхашский и Джезказганский горно-металлургические комбинаты. Руды данных месторождений относятся к категории вкрапленных. Основной вмещающей породой этих руд является кварц, т. е. они относятся к кислым породам. Ценными спутниками меди во вкрапленных рудах являются молибден и рений. Содержание благородных металлов невелико. Отличительной особенностью казахстанских месторождений являются их большая мощность и залегание вблизи земной поверхности. Поэтому разработку месторождений ведут открытым способом с использованием мощной современной техники, что обусловливает относительно низкую стоимость руды.

Вкрапленные руды легко обогащаются, а полученные при этом концентраты характеризуются высоким содержанием меди (так, джезказганские концентраты содержат до 40% меди). Большие масштабы производства, применение дешевых методов добычи руды и хорошая их обогатимость позволяют вовлекать в эксплуатацию руду с содержанием 0,3% меди. Кроме Джезказганского и Коунрадского месторождений, в Казахстане имеется еще несколько крупных месторождений такого же типа, например Бощекульское.

Наряду с вкрапленными рудами в восточном Казахстане имеются месторождения пиритных медно-цинковых руд, близких по составу к уральским (Орловское, Николаевское, Белоусовское и др.). В Казахстане имеется также большое количество (около 1000) мелких месторождений окисленных руд, которые пока не вовлекают в эксплуатацию.

Крупнейшим центром производства меди за последнее время стало Заполярье. Сырьем этого района являются медно-никелевые руды Кольского полуострова и уникальные месторождения района Норильска (полуостров Таймыр). Ценными спутниками меди в рудах этого типа являются никель, кобальт, сера, селен, теллур, металлы платиновой группы, золото и серебро, причем на долю платиновых приходится значительная часть общей стоимости ценных компонентов руды. Медно-никелевые руды в основном магматического происхождения; встречаются как сплошные сульфидные, так и вкрапленные руды. Содержание пустой породы в сплошных рудах составляет всего 15%, остальное — сульфиды.

Основными медными минералами являются халькопирит, кубанит и талнахит, а основным сопутствующим минералом — пирротин. Никель встречается преимущественно в виде пентландита (Ni, Fe) S. Некоторое количество никеля находится также в виде твердого раствора в пирротинах. Высокое содержание в рудах этого района благородных металлов, меди, никеля и кобальта делает их переработку экономически очень выгодной, несмотря на удаленность региона и тяжелые климатические условия Заполярья. В ближайшие десятилетия основные капиталовложения и основное увеличение производства меди и никеля ожидаются именно в этом районе. Медные руды добывают также в Средней Азии (район Алмалыка) и в Закавказье (Армения), где имеется ряд месторождений сульфидных пиритных руд. Уникальное месторождение вкрапленных медных руд (Удоканское) разведано в Забайкалье.

Вследствие низкого содержания медилексного характера медных руд в большинстве случаев их непосредственная металлургическая переработка невыгодна, поэтому их предварительно подвергают, как правило, селективному флотационному обогащению. При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55% меди (чаще от 10 до 30%). Извлечение меди в концентраты при флотации колеблется от 80 до 95%. Кроме медных, при обогащении руд часто получают пиритные концентраты и концентраты ряда других цветных металлов (цинковый, молибденовый и т. д.). Отходами обогащения являются отвальные хвосты. Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки с частицами крупностью менее 74 мкм и влажностью 8—10%.

В металлургии меди и никеля роль предварительного обогащения очень велика. От содержания ценного компонента в перерабатываемом сырье зависят производительность металлургических агрегатов, расход топлива, электроэнергии и вспомогательных материалов, трудовые затраты, потери извлекаемых компонентов и в конечном итоге себестоимость готовой продукции.

Предварительное обогащение рудного сырья, значительно более дешевое, чем непосредственная металлургическая переработка, обеспечивает: - снижение затрат на последующие металлургические операции и себестоимости конечного продукта в первую очередь за счет сокращения объема перерабатываемых материалов; - возможность переработки бедных руд, непригодных для прямой металлургической переработки, т. е. расширение запасов природного сырья; - в ряде случаев повышение комплексности использования исходного сырья за счет выделения ценных компонентов в отдельные концентраты, пригодные для дальнейшей самостоятельной металлургической переработки.

Медные руды и получаемые при их обогащении концентраты имеют одинаковый минералогический состав и отличаются лишь количественными соотношениями между различными минералами. Следовательно, физико-химические основы их металлургической переработки будут совершенно одинаковы.

Значительные осложнения возникают при обогащении сложных по составу, труднообогатимых полиметаллических руд, например уральских медно-цинковых руд. При их селективном обогащении, кроме медного, цинкового и пиритного концентратов, в значительном количестве получается так называемый промпродукт, содержащий часто 8—10% меди и до 16—18% цинка. Он резко снижает извлечение меди и цинка в одноименные концентраты и создает огромные трудности в его металлургической переработке. Переработка промпродукта традиционными металлургическими методами даже с удовлетворительными технико-экономическими показателями фактически невозможна. Если же при обогащении идти по пути сокращения выхода промпродукта или полностью предотвратить его получение, это резко ухудшит качество основных концентратов, что отрицательно повлияет на работу металлургических переделов. Для переработки сложных по составу промпродуктов в настоящее время разрабатывают новые технологические процессы.

Электроплавка сульфидных медно-никелевых руд и концентратов

Электроплавка сульфидных медно-никелевых руд и концентратов получила широкое распространение в металлургии никеля. Электропечи применяют на всех медно-никелевых предприятиях. На отечественных предприятиях электроплавке подвергают руды и агломерированные или гранулированные, прокаленные на агломерационной ленте медно-никелевые концентраты. На заводах в электропечах перерабатывают обожженные в печи кипящего слоя концентраты в смеси с кварцевым флюсом. Кроме твердой шихты, в электропечах перерабатывают жидкий конвертерный шлак, однако доля этого оборотного материала в шихте рудной электроплавки на отдельных предприятиях различна и зависит главным образом от характера исходной твердой шихты и наличия на заводе печей для отдельной переработки конвертерных шлаков. Для получения бедных по содержанию никеля и кобальта шлаков в шихту электроплавки вводят небольшие количества восстановителя — коксовой или угольной мелочи. Первоначально отечественные предприятия вели бесфлюсовую плавку тугоплавких руд и концентратов с повышенным содержанием в них окиси магния и кремнезема и пониженным содержанием железа.

Конструкция рудно-термических печей, применяемых для переработки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов, аналогична конструкции печей медной плавки. На медно-никелевых заводах в настоящее время применяют электропечи с площадью пода от 58 до 184 м² и мощностью установленных на них трансформаторов 18 000—50 000 кВА. Большинство печей оборудовано гидравлической системой перепуска и перемещения электродов. Шлаковый пояс электропечей отечественных заводов охлаждается заложенными в футеровку медными холодильниками, а подина — воздухом, нагнетаемым по каналам, проложенным между бетонной подушкой и футеровкой. Содержание меди, никеля, и кобальта в шлаках. Важным вопросом электроплавки медно-никелевых руд и концентратов является снижение потерь меди, никеля и кобальта с отвальными шлаками. Многочисленные исследования, проведенные на отечественных заводах, дали возможность установить факторы, влияющие на содержание этих металлов в электропечных шлаках. В частности, подтвердилось, что с повышением содержания FeO в шлаке он становится богаче медью, никелем и кобальтом. Также подтвердилось, что конвертерные шлаки обедняются до состава отвальных только в случае, если их заливают в электропечь в небольшом количестве (примерно до 10% от массы твердой шихты). При заливке больших количеств конвертерного шлака увеличивается содержание FeO в печном шлаке и потери меди, никеля и кобальта с ним возрастают.

Содержание цветных металлов в штейне в значительной степени влияет на их содержание в отвальном шлаке и, кроме того, металлизированные (содержащие свободное железо) штейны обладают способностью обеднять богатые (в том числе и конвертерные) шлаки, в особенности по кобальту. Это объясняется тем, что равновесие в системе Fe + MeO ↔FeO + Me (2) сдвинуто вправо в большей степени, чем в системе FeS + MeO ↔FeO + MeS. (3)

В процессе работы на металлизированных штейнах было установлено, что при температуре штейнов 1200—1250°С предельное содержание в них металлического железа не должно превышать 20%, в противном случае избыток железа будет выпадать из расплава и образовывать настыли, затрудняющие нормальный выпуск штейна из электропечи.

Согласно исследованиям А. В. Ванюкова, увеличение отношения Сu : Ni в штейне оказывает влияние на увеличение механических потерь цветных металлов со шлаками вследствие снижения величины межфазного натяжения. Вместе с ростом содержания меди в штейнах несколько снижается степень их металлизации, что также приводит к увеличению потерь металлов со шлаками. Для повышения межфазного натяжения необходимо увеличение содержания SiO₂ в электропечных шлаках.

Термодинамика основных реакций процесса

Никелевые штейны, являющиеся продуктом восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, по своим свойствам существенно отличаются от медных и медно-никелевых штейнов. Никелевые штейны не расслаиваются на сульфидную и металлическую фазы и при любом содержании серы могут при соответствующей температуре находиться в виде однородной жидкости.

Результаты минералогического и химического анализов застывших штейнов шахтной плавки окисленных никелевых руд показывают, что основными их составляющими являются сульфидная фаза, а также твердый раствор железа, никеля и кобальта. Содержание металлической фазы в штейне может достигать 30—40%. В ней присутствует около 40—60% Ni; 60—70% Со и 30—40% Fe от общего содержания этих металлов в штейне. В никелевых штейнах находится около 2—3% магнетита, с которым ассоциирована небольшая часть кобальта (~10%). Остальные металлы образуют сульфидную фазу. Присутствие металлической фазы в никелевых штейнах отражается на особенностях процесса конвертирования и на его тепловом режиме.

Медно-никелевые штейны по фазовому составу отличаются от никелевых повышенным содержанием дополнительной сульфидной составляющей Cu₂S и металлической меди. Количество магнетита в этих штейнах зависит от способа плавки исходного сырья. В штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте его мало. Электропечные штейны могут содержать 10—20% металлической фазы.

При подаче дутья в штейновую ванну конвертера с кислородом прежде всего будут взаимодействовать металлы по схеме 2Me +О₂=2МеО. Очевидно, в первую очередь будет окисляться металлическое железо с образованием FeO и Fe₃0₄. Вслед за железом может происходить окисление кобальта, а затем никеля. Однако образующиеся СоО и NiO при определенных условиях передают часть кислорода неокислившемуся металлическому железу: (СоО) + [Fe] ↔ (FeO) + [Со], (15); (NiO) + [Fe] ↔ (FeO) + [Ni]. (16) Кроме того, NiO и СоО могут реагировать с FeS штейна: 3 (NiO) + 3 [FeS] + O₂ = [Ni3S₂] + 3 (FeO) + S0₂, (18); (CoO)+ [FeS] == [CoS] + (FeO). (19) Из-за отсутствия необходимых термодинамических данных для Ni3S2 Л. М. Шалыгин произвел оценку возможного хода взаимодействия закиси никеля с сульфидом железа применительно к упрощенной реакции (NiO) + [FeS] = [NiS] + (FeO). (20)

Из экспериментальных данных следует, что пока в штейне присутствуют металлическое железо и FeS, степень окисления никеля и кобальта будет невелика. Тем более это справедливо для меди, поведение которой при конвертировании было рассмотрено ранее.

По мере снижения концентрации металлического железа при продувке штейна наступает равенство значений химических потенциалов или парциальных молярных величин изменения энергии Гиббса реакций окисления FeS и металлического железа. В этих условиях термодинамически вероятно одновременное протекание обеих указанных реакций. Из сульфидов цветных металлов вначале должен окисляться сульфид кобальта и последним — сульфид меди. В реальных условиях заметное окисление кобальта начинается при содержании железа в сульфидном расплаве 12—13% .

Окислительным агентом при конвертировании является не только кислород дутья, но и сернистый газ. Исследования А. А. Вольского и В. И. Смирнова показали, что реакция 3FeS + 2S0₂ = Fe₃0₄+ 2,5S₂ (21) протекает с выделением элементарной серы. Элементарная сера в конвертере снова окисляется до S0₂. Образование магнетита при конвертировании протекает как в результате взаимодействия закиси железа с кислородом дутья, так в результате реакции (21). При рассмотрении процесса конвертирования никелевых штейнов большой интерес представляет взаимодействие сульфида никеля с закисью никеля: [Ni3S₂] + 4 (NiO) = 7 [Ni] + 2S0₂. (23)

Однако необходимо иметь в виду, что образующийся металлический никель растворяется в исходном сульфиде, в результате чего в системе возникает фаза переменного состава. При этом активность компонентой реакции (23) существенно изменяется. Растворение металлического никеля в его сульфиде сдвигает равновесие реакции (23) в правую сторону и обусловливает, по-видимому, ее частичное протекание при обычных температурах конвертирования с получением металлизированного никелевого файнштейна. При постоянном давлении рассматриваемая система является моновариантной и равновесный состав расплава однозначно определяется температурой. Расчет по уравнению (25), выполненный С. Е. Вайсбурдом, позволил получить зависимость остаточного содержания серы в расплаве от температуры при атмосферном давлении. Помимо расчета осуществлено экспериментальное определение температурной зависимости состава расплава. При достаточно высокой температуре (~1650℃) можно получать металлический никель с небольшим содержанием серы продувкой сульфидных расплавов. Результаты исследований показывают, что такая температура может быть достигнута при использовании кислородного дутья.

Разделение медно-никелевого файнштепна флотацией

Режим охлаждения файнштейна. Медно-никелевый файнштейн имеет ясно выраженное кристаллическое строение и состоит из кристаллов двух видов: кристаллов сульфида никеля с небольшой примесью сульфида медики кристаллов сульфида меди с небольшой примесью сульфида никеля. В файнштейне с малым содержанием серы имеются кристаллы сплава меди с никелем. Структура медно-никелевого файнштейна показана на рис.78. Исследованиями И. Н. Масляницкого и С. Л. Кричевского было установлено, что для разделения флотацией требуется медленное охлаждение файнштейна. В процессе охлаждения кристаллы каждого сульфида должны обособиться один от другого и вырасти до большого размера.

Рис. 78. Структура медно-никелевого файнштейна

Режим охлаждения файнштейна можно разделить на четыре периода. В течение первого периода масса файнштейна остается жидкой, и скорость охлаждения в этом периоде не имеет значения. Второй период начинается с появления первых кристаллов и включает все время кристаллообразования. Размеры кристаллов увеличиваются с уменьшением скорости охлаждения, поэтому для лучшего разделения файнштейна флотацией необходимо во время образования кристаллов охлаждать файнштейн медленно со скоростью не больше 28 град в час. Медленное охлаждение надо начинать с температуры на 60—100 град выше конечной температуры затвердевания файнштейна. Температура начала затвердевания файнштейна, содержащего 50—55% никеля и 20—25% меди, равна примерно 750—780℃, а файнштейна с соотношением Ni : Cu=l : 1 составляет 930℃, так как температура плавления у сульфида меди выше, чем у сульфида никеля. По окончании затвердевания в кристаллах сульфида никеля остается примерно до 2% сульфида меди. Третий период, является периодом превращения β-сульфида никеля в α-сульфид; превращение происходит в интервале температур 598—510°С. Превращение β-Ni₃S₂ в α-Ni₃S₂ сопровождается уменьшением концентрации Cu₂S в твердом растворе сульфидов никеля. При медленном охлаждении файнштейна сульфид меди вытесняется из кристаллов сульфида никеля и отлагается на кристаллах сульфида меди, при этом кристаллы сульфида никеля Ni₃S₂ становятся более чистыми. На практике для лучшего обособления кристаллов сульфидов меди и никеля скорость охлаждения поддерживают в пределах 5 град в час.

Соблюдение режима охлаждения в третьем периоде наиболее важно для обеспечения чистоты кристаллов сульфида никеля и сульфида меди в файнштейне.

Четвертым периодом охлаждения файнштейна является период после превращения β-Ni₃S₂ в α-Ni₃S₂. Теоретически этот период начинается при 510°С, но, учитывая время, требующееся для окончания превращения одной формы сульфида никеля в другую, медленное охлаждение надо продолжать до температуры, значительно более низкой (примерно до 100℃). Скорость охлаждения файнштейна в этом периоде может быть доведена до 50—60град в час.

Чистота и степень разделения сульфидов никеля и меди определяются главным образом содержанием серы и железа в файнштейне. При повышении содержания железа ухудшается структура файнштейна и результаты его разделения, так как сульфиды меди и никеля загрязняются сульфидом железа. Исследования Северо-Кавказского горнометаллургического института показали, что при содержании в файнштейне 1—3% железа, охлаждать его следует со скоростью 10 град в час от 600—650 до 400—450℃. Выше и ниже этих температур охлаждение можно производить с большей скоростью.

Содержание серы определяет количество металлической фазы, которая является основным источником загрязнения концентратов, получаемых при флотации файнштейна, другим металлом, т. е. никелевого концентрата медью и медного концентрата никелем. Исследования показали, что при повышении содержания серы в файнштейне улучшается структура файнштейна и его разделение на никелевый и медный концентраты.

Флотация файнштейна. Перед флотацией блоки медно-никелевого файнштейна разбивают и дробят. Разбивку производят стальной бабой с электрокрана или копром. Дробление осуществляют в три стадии до 20 мм в щековых и конусных дробилках. В флотационном отделении файнштейн подвергают мокрому измельчению в две стадии в шаровых мельницах до размера частиц менее 0,04—0,05 мм с целью отделить кристаллики сульфидов один от другого. Отделению помогает то, что при дроблении куски файнштейна дают трещины преимущественно по местам соприкосновения разнородных кристаллов, а не по телу однородного вещества. Файнштейн с высоким содержанием серы хрупок и его дробление и измельчение не вызывает особых трудностей.

Схема флотации медно-никелевого файнштейна предусматривает получение двух конечных продуктов — никелевого и медного концентратов и третьего промежуточного продукта.

Флотацию файнштейна ведут в сильно щелочной среде с получением медного концентрата, всплывающего с пеной, и никелевого концентрата, не всплывающего с пеной. Для флотации применяют два реагента: соду каустическую (3—3,2кг/т файнштейна), устанавливающую сильно щелочную среду, и ксантогенат калия (1 кг/т файнштейна), создающий условия для всплывания сульфида меди. Пенный продукт (грубый медный концентрат) и непенный продукт многократно перечищают, в результате получают концентраты высокого качества: никелевый концентрат (68—70% Ni, 3—4% Сu) и медный концентрат (68—73% Сu и 3,5—5% Ni). В никелевый концентрат извлекается 96—97% никеля и около 92% кобальта и переходит около 8% меди, в медный концентрат — 91 — 92% меди и 3—4% никеля. Выход никелевого и медного концентратов зависит от состава файнштейна. Для некоторых файнштейнов выход никелевого концентрата составляет на одном заводе 55%, а на другом 67%, а медного соответственно 45 и 33%.

В отличие от флотационного обогащения руды при разделении медно-никелевого файнштейна флотацией отвальных хвостов не получают. Все металлы — никель, медь, кобальт и платиноиды распределяются между продуктами флотации и извлекаются при последующей переработке. Метод флотационного разделения медно-никелевого файнштейна экономически эффективен и получил широкое распространение.

Способы получения меди из рудного сырья

За рубежом в настоящее время пирометаллургическим способом производится около 85% от общего выпуска меди. В России на долю меди, производимой гидрометаллургической технологией, приходится менее 1%. Перспектив для значительного развития гидрометаллургии меди на ближайшие десятилетия в нашей стране нет.

Таким образом, переработку медного и никелевого рудного сырья в основном производят пирометаллургическими процессами. К числу пирометаллургических процессов, применяемых при производстве меди относятся окислительный обжиг, различные виды плавок (на штейн, восстановительные, рафинировочные), конвертирование штейнов и в ряде случаев- возгоночные процессы.

Технологические схемы действующих предприятий по производству меди и никеля в каждом случае имеют свои специфические особенности, связанные с видом перерабатываемого сырья, применяемым металлургическим оборудованием, источниками тепловой энергии и с рядом других местных условий. Однако все они близки по своей структуре и укладываются в рамки принципиальных технологических схем. С учетом разновидностей перерабатываемых медных и никелевых руд в настоящее время в промышленности используют три принципиальные пирометаллургические схемы.

Пирометаллургическую переработку сульфидных медных руд и концентратов можно вести двумя путями. Первый путь предусматривает полное окисление всей серы перерабатываемого сырья с помощью предварительнего окислительного обжига (обжиг «намертво») при одновременном .переводе меди железа в оксидную форму: 4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂(9); 2Cu₂S + ЗО₂ = 2Cu₂O + 2SO₂. (10) Продукт обжига (огарок) далее подвергают селективному восстановлению при полном расплавлении материала — восстановительной плавке. При этом медь восстанавливается до металлического состояния, а железо — в основном до вюстита. Оксиды железа совместно с пустой породой руды и оксидами флюсов образуют шлак, который удаляют в отвал_. Процесс восстановления описывается следующими основными реакциями: Cu₂О + СО = 2Си + СО₂(11); Fe₂O₃ + СО = 2FeO + СО₂(12); FeO+CO=Fe+CO₂. (13) Такой прием получения меди кажется наиболее простым и естественным. Именно поэтому он, по существу, был единственным способом переработки медных руд в XVIII и XIX вв. Однако целый ряд существенных недостатков восстановительной плавки заставил отказаться от ее применения. В настоящее время процесс, близкий к восстановительной плавке, используется лишь для переработки вторичного медного сырья. Важнейшими недостатками этого метода являются:

1. При _плавке получается очень грязная (черная) медь, содержащая _до_20%._железа и других примесей. Это, как известно из теории пирометаллургических процессов, объясняется облегченными условиями восстановления _ железа в присутствии расплавленной меди. Рафинирование черной меди от большого количества примесёй является очень сложным и дорогим и связано, кроме того, с 'большими потерями меди,

2. Шлаки, находящиеся в равновесии с металлической медью, получаются очень богатыми, что снижает извлечение меди в товарную продукцию.

3. Плавка осуществляется с большим расходом (до 20% от массы шихты) дефицитного и дорогого кокса.

Втодой путь, характерный для современной пирометаллургии меди, предусматривает на промежуточной стадии технологии плавку на""Штейн" с последующей его переработкой на черновую медь. Пустая порода при этом переходит в шлак. Плавку на штейн можно вести в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере. В условиях окислительной плавки можно получать штейны любого заданного состава. В этом случае преимущественно будут окисляться сульфиды железа с последующим ошлакованием его оксида кремнеземом по реакции 2FeS + ЗО₂ + SiO₂ = 2FeO • SiO₂ + 2SO₂. (14). При плавке на штейн в нейтральной или восстановительной атмосфере регулировать степень десульфуризации невозможно и содержание меди в штейнах будет значительно отличатся от ее содержаниям в исходной шихте. По этой причине для получения более богатых по содержанию меди штейнов при переработке бедных концентратов иногда целесообразно предварительно удалить часть серы путем окислительного обжига, осуществляемого без расплавления материала при 800—900℃. Дальнейшую переработку штейнов с целью, получения из них металлургической меди осуществляют путем их окисления в жидком состоянии. При этом вследствие большего сродства железа к кислороду сначала окисляется сульфид железа по реакции (14). После окисления всего железа и удаления получившегося шлака окисляют сульфид меди по суммарной реакции: Cu₂S + О2 = 2Cu + SO₂. (15)

Технология, включающая плавку на штейн, позволяет получать более чистый металл, содержащий 97,5—99,5% Cu. Такую медь называют черновой. Рафинирование черновой меди по сравнению с черной значительно упрощается и удешевляется.

В последние годы в металлургии сульфидного сырья все большее развитие получают автогенные процессы, осуществляемые за счет тепла от окисления сульфидов при использовании подогретого дутья и дутья, обогащенного кислородом. В этих процессах, являющихся окислительными плавками, в одной операции совмещаются процессы обжига и плавки на штейн. Современная пирометаллургия меди, несмотря на принципиальную общность используемых различными предприятиями технологических схем, предусматривает несколько вариантов (I—IV) ее практического осуществления (рис. 14).

Как следует из рис. 14, технология получения черновой меди характеризуется многостадийностью (за исключением варианта IV, предусматривающего непосредственную плавку концентратов на черновую медь). В каждой из последовательно проводимых технологических операций постепенно повышают концентрацию меди в основном металлсодержащем продукте за счет отделения пустой породы и сопутствующих элементов, главным образом железа и серы. На практике удаление железа и серы осуществляют за счет их окисления в три (обжиг, плавка, конвертирование), в две (плавка, конвертирование) или в одну стадию. Наиболее распространенная до настоящего времени технология предусматривает (см. рис. 14) обязательное использование следующих металлургических процессов: плавка на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди. В ряде случаев перед плавкой на штейн проводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сырья. Плавку на штейн медных руд и концентратов — основной технологический процесс — можно проводить практически любым видом рудных плавок. В современной металлургии меди для ее осуществления используют отражательные, руднотермические (электрические) и шахтные печи, а также автогенные процессы нескольких разновидностей.

Удельный вес различных способов производства меди в Советском Союзе выражается следующими примерными цифрами, %: 60—65 — отражательная плавка; 18—22 — шахтная плавка; 10—15 — электроплавка; 8—10 — автогенные процессы; 0,1—0,2 — гидрометаллургия. Никель, полученный из окисленных руд, выпускают в гранулированном виде (огневой никель) без дополнительного рафинирования. Это обусловлено тем, что такой никель не содержит в больших количествах вредных для черной металлургии примесей и в основном его используют для легирования специальных сталей. Технология переработки очень бедных окисленных никелевых руд, подвергающихся плавке на штейн без предварительного обогащения, очень громоздка и многостадийна, что является ее большим недостатком.

Наиболее широко для обогащения медных руд при­меняется метод флотации. Флотация основана на раз­личном смачивании водой металлсодержащих частиц и частиц пустой породы (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Схема флотации:

а – принципиальная схема механической флотационной машины (вариант);

б – схема всплывания частиц; 1 – мешалка с лопастями; 2 – перегородка;

3 – схема минерализованной пены; 4 – отверстие для удаления хвосты

(пустой породы); I – зона перемешивания и аэрации.

Обогащение медных руд. Бедные медные руды подвергают обогащению для получения концентрата, содержащего 10…35% меди. При обогащении комплексных руд возможно извлечение из них и других ценных элементов.

В ванну флотационной машины подают пульпу — суспензию из воды, тонкоизмельченной руды (0,05…0,5 мм) и специальных реагентов, образующих на поверхности металлсодержащих частиц пленки, не смачиваемые водой. В результате энергичного перемешивания и аэрации вокруг этих частиц возникают пузырьки воздуха. Они всплывают, извлекая с собой металлсодержащие частицы, и образуют на поверхности ванны слой пены. Частицы пустой породы, смачиваемые водой, не всплывают и оседают на дно ванны. Из пены фильтруют частицы руды, сушат их и получают рудный концентрат, содержащий 10…35% меди. При переработке комплексных руд применяют селективную флотацию, последовательно выделяя металлсодержащие частицы различных металлов. Для этого подбирают соответствующие флотационные реагенты.

Обжиг. Рудные концентраты, достаточно богатые медью, плавят на штейн «сырыми» — без предварительного обжига, что снижает потери меди (в шлаке — при плавке, унос — с пылью при обжиге); основной недостаток: при плавке сырых концентратов не утилизируется сернистый газ SO₂, загрязняющий атмосферу. При обжиге более бедных концентратов удаляется избыток серы в виде SO₂, который используется для производства серной кислоты. При плавке получают достаточно богатый медью штейн, производительность плавильных печей увеличивается в 1,5…2 раза. Обжиг производят в вертикальных многоподовых цилиндрических печах (диаметр 6,5…7,5 м, высота 9…11 м), в которых измельченные материалы постепенно перемещаются механическими гребками с верхнего первого пода на второй — ниже расположенный, затем на третий и т. д. Необходимая температура (850℃) обеспечивается в результате горения серы (CuS, Cu₂S и др.). Образующийся сернистый газ SO₂ направляется для производства серной кислоты.

Производительность печей невысокая — до 300 т шихты в сутки, безвозвратный унос меди с пылью около 0,5 %.

Новым, прогрессивным способом является обжиг в кипящем слое (рис. 2.3).

Сущность этого способа состоит в том, что мелкоизмельченные частицы сульфидов окисляются при 600…700℃ кислородом воздуха, поступающего через отверстия в подине печи. Под давлением воздуха частицы обжигаемого материала находятся во взвешенном состоянии, совершая непрерывное движение и образуя «кипящий» («псевдоожиженный») слой. Обожженный материал «переливается» через порог печи. Отходящие сернистые газы очищают от пыли и направляют в сернокислотное производство. При таком обжиге резко повышается интенсивность окисления; производительность в несколько раз больше, чем в многоподовых печах. Плавка на штейн. Плавку на штейн концентрата наиболее часто проводят в пламенных печах, работающих на пылевидном, жидком или газообразном топливе. Такие печи имеют длину до 40 м, ширину до 10 м, площадь подины до 250 м² и вмещают 100 т и более переплавляемых материалов. В рабочем пространстве печей развивается температура 1500…1600℃.

При плавке на подине печи постепенно скапливается расплавленный штейн — сплав, состоящий в основном из сульфида меди Cu₂S и сульфида железа FeS. Он обычно содержит 20…60 % Сu, 10…60 % Fe и 20…25 % S. В расплавленном состоянии (t пл. —950…1050℃) штейн поступает на переработку в черновую медь. Плавку концентратов производят также в электропечах, в шахтных печах и другими способами. Технически совершенная плавка в электропечах (ток проходит между электродами в слое шлака) нашла ограниченное применение из-за большого расхода электроэнергии. Медные кусковые руды с повышенным содержанием меди и серы часто подвергают медносерной плавке в вертикальных шахтных печах с воздушным дутьем. Шихта состоит из руды (или брикетов), кокса и других материалов. Выплавляемый бедный штейн с 8…15 % Сu обогащают повторной плавкой до 25…4 % Сu, удаляя избыток железа. Эта плавка экономически выгодна, так как из печных газов улавливают до 90 % элементарной серы руды.

Черновую медь выплавляют путем продувки расплавленного штейна воздухом в горизонтальных цилиндрических конверторах (рис. 2.4) с основной футеровкой (магнезит) с массой плавки до 100 т. Конвертор установлен на опорных роликах и может поворачиваться в требуемое положение. Воздушное дутье подается через 40— 50 фурм, расположенных вдоль конвертора.

Через горловину конвертора заливают расплавленный штейн. При этом конвертор поворачивают так, чтобы не были залиты воздушные фурмы. На поверхность штейна через горловину или специальное пневматическое устройство загружают песок — флюс для ошлакования окислов железа, образующихся при продувке. Затем включают воздушное дутье и поворачивают конвертор в рабочее положение, когда фурмы находятся ниже уровня расплава. Плотность штейна (5г/см³) значительно меньше удельного веса меди (8,9 г/см³). Поэтому в процессе плавки штейн доливают несколько раз: пока не будет использована вся емкость конвертора, рассчитанная на выплавляемую медь. Продувка воздухом продолжается до 30 ч. Процесс выплавки черновой меди из штейна делится на два периода.

В первом периоде происходит окисление FeS кислородом воздушного дутья по реакции 2FeS + ЗО₂ = 2FeO + 2SO₂ + Q. Образующаяся закись железа FeO ошлаковывается кремнеземом SiO₂ флюса: 2FeO + SiO₂ = SiO₂∙2FeO + Q. По мере необходимости образующийся железистый шлак сливают через горловину (поворачивая конвертор), доливают новые порции штейна, загружают флюс и продолжают продувку. К концу первого периода железо удаляется почти полностью. Штейн состоит в основном из Cu₂S и содержит до 80% меди. Шлак содержит до 3% Сu и его используют при плавке на штейн.

Во втором периоде создаются благоприятные условия для протекания реакций 2Cu₂S + ЗО₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ +Q; Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂ — Q, приводящих к восстановлению меди. В результате плавки в конверторе получается черновая медь. Она содержит 1,5…2% примесей (железа, никеля, свинца и др.) и не может быть использована для технических надобностей. Плавку меди выпускают из конвертора через горловину, разливают на разливочных машинах в слитки (штыки) или плиты и направляют на рафинирование.

Рафинирование меди — ее очистку от примесей — проводят огневым и электролитическим способом. Огневое рафинирование ведут в пламенных печах емкостью до 400т. Его сущность состоит в том, что цинк, олово и другие примеси легче окисляются, чем сама медь, и могут быть удалены из нее в виде окислов. Процесс рафинирования состоит из двух периодов — окислительного и восстановительного.

В окислительном периоде примеси частично окисляются уже при расплавлении меди. После полного расплавления для ускорения окисления медь продувают воздухом, подавая его через погруженные в жидкий металл стальные трубки. Окислы некоторых примесей (SbO₂, PbO, ZnO и др.) легко возгоняются и удаляются с печными газами. Другая часть примесей образует окислы, переходящие в шлак (FeO, Аl₂О₃, Si0₂). Золото и серебро не окисляются и остаются растворенными в меди. В этот период плавки происходит также и окисление меди по реакции 4Cu+O₂=2Cu₂O.

Задачей восстановительного периода является раскисление меди, т. е. восстановление Сu₂0, а также дегазация металла. Для его проведения окислительный шлак полностью удаляют. На поверхность ванны насыпают слой древесного угля, что предохраняет металл от окисления. Затем проводят так называемое дразнение меди. В расплавленный металл погружают сначала сырые, а затем сухие жерди (шесты). В результате сухой перегонки древесины выделяются пары воды и газообразные углеводороды, они энергично перемешивают металл, способствуя удалению растворенных в нем газов (дразнение на плотность).

Газообразные углеводороды раскисляют медь, например, по реакции 4Cu₂O+CH₄=8Cu+CO₂+2H₂O (дразнение на ковкость). Рафинированная медь содержит 0,3…0,6% Sb и других вредных примесей, иногда до 0,1% (Au+Ag).

Готовую медь выпускают из печи и разливают в слитки для прокатки или в анодные пластины для последующего электролитического рафинирования. Чистота меди после огневого рафинирования составляет 99,5 … 99,7%.

Электролитическое рафинирование обеспечивает получение наиболее чистой, высококачественной меди. Электролиз проводят в ваннах из железобетона и дерева, внутри футерованных листовым свинцом или винипластом. Электролитом служит раствор сернокислой меди (CuSO₄) и серной кислоты, нагретый до 60…65℃, Анодами являются пластины размером 1х1 м толщиной 40…50 мм, отлитые из рафинируемой меди. В качестве катодов используют тонкие листы (0,5…0,7 мм), изготовленные из электролитической меди. Аноды и катоды располагают в ванне попеременно; в одной ванне помещают до 50 анодов. Электролиз ведут при напряжении 2…3 В и плотности тока 100… 150 А/м². При пропускании постоянного тока аноды постепенно растворяются, медь переходит в раствор в виде катионов Си²⁺. На катодах происходит разрядка катионов Cu²⁺+2e → Cu и выделяется металлическая медь. Анодные пластины растворяются за 20…30 суток. Катоды наращивают в течение 10…15 суток до массы 70…140 кг, а затем извлекают из ванны и заменяют новыми. При электролизе на катоде выделяется и растворяется в меди водород, вызывающий охрупчивание металла. В дальнейшем катодную медь переплавляют в плавильных печах и разливают в слитки для получения листов, проволоки и т. п. При этом удаляется водород. Расход электроэнергии на 1 т катодной меди составляет 200…400 кВт · ч. Электролитическая медь имеет чистоту 99,95%. Часть примесей оседает на дне ванны в виде шлама, из которого извлекают золото, серебро и некоторые другие металлы.

Производство меди

Медные руды и их подготовка к плавке. Медь добывается преимущественно из медных руд, являющихся полиметаллическими, содержащими, кроме меди, Zn, Sn, Fe, Ag, Au и др. В состав пустой породы медных руд входят пирит (FeS₂), кварц, карбонаты Mg и Са, различные силикаты, содержащие окислы А1, Са, Mg и Fe. По химическому составу пустой породы медные руды разделяются на основные, кислые и смешанные. Разнообразный состав пустой породы и множество химических соединений, которые может образовывать Сu, обусловили наличие в природе очень большого числа рудных минералов (свыше 230). Только очень небольшое количество меди встречается в самородном виде

Различают две группы медных руд: сульфидные руды, содержащие медь в виде сернистых соединений,—CuFeS₂ (медный колчедан), Сu₃FeS₃ (борнит), Cu₂S (халькозин), CuS (ковеллин), и окисленные руды, содержащие Сu в виде окисных соединений,— Cu₂О (куприт), СuО (тенорит), СuСО₃ • Сu(ОН)₂ (малахит) и др. В нашей стране около 80% всей добываемой меди выплавляют из сульфидных руд, около 15% —из окисленных и только 5% — из самородной меди. Подготовка руд к плавке. Медные руды подвергаются флотационному обогащению (рис. 4.1). Руда в порошкообразном состоянии поступает через бункер 1 в бассейн с проточной водой. Через отверстия 5 в днище и сквозь холст 6 продувается воздух. Благодаря несмачиваемости руды водой (в смеси со специальными реагентами) частички рудного концентрата всплывают вверх и через спуск 2 сливаются в виде пены 3. Оседающие на холст смоченные водой частички пустой породы периодически удаляются через отверстие 4.

Полученный после флотации концентрат, содержащий до 50% влаги, перед последующим обжигом обезвоживается в специальных вакуум-фильтрах. В подготовленном таким образом концентрате содержится 15—30% меди.

Рис. 4.1. Флотационная машина Рис. 4.2. Обжиг в кипящем слое.

Подготовительные операции завершаются обжигом медного концентрата для частичного удаления серы. После обжига в руде должно оставаться некоторое количество серы, определяемое исходным составом медной руды и достаточное для того, чтобы связать всю медь, содержащуюся в руде, в Cu₂S (полусернистая медь) и все железо — в FeS. Сульфиды Cu₂S и FeS при последующем расплавлении образуют штейн. Для обжига не требуется расхода топлива, так как в медном концентрате содержится до 40—50% пирита (FeS₂), при сгорании которого выделяется тепло.

Современным способом обжига медного концентрата (как и других руд цветных металлов) является обжиг «в кипящем слое» (рис. 4.2). На поду 8 печи имеются отверстия, через которые из воздухораспределительной коробки 7 подается воздух. Давление воздуха регулируется так, что частички руды 5 непрерывно совершают движение вверх (под действием дутья) и вниз (под действием силы тяжести). При этом каждая частичка омывается со всех сторон струёй воздуха, что значительно улучшает условия окисления и ускоряет процесс.

Загружаемый шнековым питателем 1 концентрат проходит зону обжига, находясь во взвешенном состоянии, и покидает печь через выпускное, отверстие 6. Сернистый ангидрид SO₂, выделяющийся в камере 2, удаляется через патрубок 3 и используется для получения серной кислоты. Вместе с газами через газопровод 3 может уноситься до 15% концентрата в виде пыли. Для улавливания пыли применяются циклоны 4 или электрофильтры, что снижает безвозвратные потери до 0,5% и менее.

Температура в обжиговых печах зависит от состава концентрата и регулируется количеством поступающего воздуха так, чтобы не было спекания частиц (около 850℃). Процесс обжига в печах такого типа является непрерывным, полностью механизированным и автоматизированным.

Пирометрический способ производства меди. Суть пирометаллургического способа состоит в расплавлении рудного концентрата и отделении части расплава, в которой удерживается выделяемый металл. Так, при пирометаллургическом способе получения меди расплавленный медный концентрат образует два слоя: нижний (штейн) состоит из соединений меди, а верхний (шлак) — из сплавов различных окислов, входящих в пустую породу. Шлак располагается над штейном вследствие разности удельных весов (уд. вес шлака около 3, уд. вес штейна около 5). Дальнейшее получение Сu сводится к переработке полученного штейна.

Плавка штейна в пламенных и шахтных печах.

Процесс переработки медной руды состоит в последовательном увеличении содержания меди в исходной шихте. Расплавление обожженного концентрата приводит к образованию штейна — сплава сульфидов меди и железа. При расплавлении медного концентрата пустая порода (SiО₂, CaO, Al₂O₃ и т. д.) переходит в шлак, располагающийся из-за меньшего удельного веса над штейном. Поэтому отделение штейна от шлака никакой сложности не представляет. В пламенной печи для выплавки штейна из медного концентрата (рис. 4.3) расплавление шихты происходит за счет тепла, выделяемого при сжигании в топочном устройстве 1 нефти, газа или угольной пыли. Факел пламени, проносясь над ванной', расплавляет концентрат и затем уходит через дымоход 4 в дымовую трубу. Через отверстия 2 в своде загружается концентрат. Продукты плавки — шлак и штейн — по мере их накопления выпускают через шлаковое окно 3 и лётку для штейна 5. Печной под 6 набивается огнеупорной глиной и затем наваривается слоем чистого кварцевого песка. При плавке в пламенной печи наряду с образованием штейна (Cu₂S+FeS) возможно восстановление меди по реакции: 2Cu₂О+Cu₂S=6Cu+SO₂. Но металлическая медь тут же переходит в сульфид: 2Cu+FeS=Cu₂S+Fe. Окислению меди до Сu₂0 препятствует также сернистое железо: Cu₂0+FeS=Cu₂S+FeO. Однако если в расплаве окажется недостаток FeS, то Cu₂O будет уходить в шлак, а это означает потерю меди. Вот почему в обожженном концентрате нужно оставить столько серы, сколько необходимо для связывания всей меди и железа в Cu₂S и FeS.

Получаемый штейн состоит на 80—90% по весу из сульфидов Сu и Fe. Медь, содержащаяся в рудном концентрате, почти полностью переходит в штейн (до 96—99%). Потеря меди происходит за счет уноса пыли рудного концентрата и за счет перехода в шлак.

Для плавки медной руды, содержащей значительное количество пирита FeS₂, может применяться плавка в шахтных печах.

Шахтные печи имеют вертикально расположенное рабочее пространство, образованное кессонами — металлическими плитами, в полостях которых непрерывно циркулирует вода, охлаждающая стенки. Это приводит к тому, что расплавленная шихта образует на стенках затвердевшую корку, служащую футеровкой. Такое оригинальное решение здесь применено потому, что обычная футеровка из огнеупоров очень быстро разъедалась бы расплавленными шлаками. Процесс плавления в шахтной печи идет преимущественно за счет сгорания FeS₂. Для устойчивости процесса в шихту добавляется кокс (3—4% от веса руды). По сравнению с плавкой штейна в пламенной печи плавка в шахтной печи отличается меньшим содержанием меди в штейне (75—85%). Это объясняется тем, что медная руда не проходит предварительного обогащения, поэтому выход шлака на единицу веса штейна значительно выше.

Рис. 4.3. Печь для плавки штейна Рис. 4.4. Медеплавильный конвертор

Переработка штейна в конверторе.

Полученный в различных плавильных устройствах штейн сливается в медеплавильный конвертор (рис. 4.4) для получения черновой меди. Конвертор представляет собой стальной кожух 1, имеющий магнезитовую футеровку 5. Через фурмы 8, расположенные по образующей конвертора, вдувается воздух, поступающий из воздухопровода 11. Воздух (в отличие от сталеплавильных конверторов) подводится через боковые фурмы в связи с высокой теплопроводностью меди, что при подаче воздуха снизу вызвало бы быстрое охлаждение и затвердевание расплава. Корпус конвертора охватывается двумя ободами 2, опирающимися на две пары роликов 5, вращающихся в опорах 10. От мотора 7 через редуктор приводится во вращение зубчатая передача 6, обеспечивающая поворот конвертора на 180° от среднего положения. Заливка штейна и выпуск получаемой меди производятся через горловину 3. Подача флюса (кремнезема) во время плавки производится через отверстие 4 в одной из торцевых стенок. Емкость такого конвертора 15—100 т.

В конверторе окисляется большое количество S и Fe, содержащихся в штейне (до 80% по весу), поэтому длительность процесса доходит до 10—12 ч и более. Окисление S и Fe сопровождается выделением тепла, поддерживающего в конверторе температуру во время продувки в пределах 1100—1200°С.

Процессы, происходящие в медеплавильном конверторе, можно разделить на два периода.

1. Окисление FeS и ошлакование окислов железа флюсами: 2FeS+3O₂=2FeO+2SO₂; FeO+SiO₂=FeO•SiO₂. Исходя из состава штейна можно предположить, что одновременно с началом продувки начнет окисляться и полусернистая медь по реакции:2Cu₂S + 3O₂ = 2Сu₂О +2SO₂. Но практически в первый период эта составляющая штейна не окисляется, так как избыток сернистого железа приводит к реакции:Cu₂O+FeS=Cu₂S+FeO. Эту реакцию можно назвать основной для пирометаллургии меди, так как она раскрывает существо процесса: концентрация меди в штейне в виде сульфида Cu₂S непрерывно возрастает, а окислы железа непрерывно обогащают шлак.

2. Окисление Cu₂S и получение черновой меди. После окисления всего сернистого железа начинает выгорать сера, входящая в Cu₂S, и образовываться закись меди: 2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂. Закись меди взаимодействует с оставшейся полусернистой медью, что приводит к получению черновой меди: 2Cu₂O + Cu₂S =6Cu+ SO₂. Черновая медь содержит до 2% примесей, что требует последующего рафинирования.

Рафинирование меди.

Существует два способа рафинирования черновой меди — огневой и электролитический.

При огневом способе в расплавленную черновую медь по трубкам вдувают воздух. В зависимости от степени сродства с кислородом примеси, входящие в медь, окисляются в такой последовательности: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Си. При этом часть примесей в виде окислов уходит в шлак (Fе₂03, Al₂O₃ , SiO₂), а часть удаляется с газами (PbO, ZnO и др.). Чтобы не окислялась медь: 4Cu+O₂→2Cu₂O, на ванну металла насыпают слой древесного угля и начинают восстановление меди, находящихся в расплаве. Для этого опускают сырые сосновые или березовые бревна, при перемешивании которыми в ванне происходят реакции: Cu₂O + С →2Cu + СО; Cu₂O + СО →2Cu + СО₂. Эта операция из-за выделения пузырьков газа вслед за перемещением бревен получила название «дразнение». Огневое рафинирование обеспечивает получение слитков меди со степенью чистоты 99,5—99,7%.

Черновую медь, предназначенную для электролитического рафинирования, после выпуска из конвертора отвозят в ковше на ленточную разливочную машину. В изложницах, закрепленных на конвейере этой машины, медь затвердевает в виде Т-образных слитков — «анодов» — весом 200—350 кг. Эти аноды после остывания опускают в ванны, выложенные внутри листовым свинцом (свинец часто заменяют пластмассами, например хлорвинилом). Между анодами подвешивают тонкие листы электролитически чистой меди (катоды). Ванна заполняется электролитом, состоящим из 10—16%-ного водного раствора CuSO₄ с добавкой 10—16% H₂SO₄. При пропускании тока происходит растворение анода и осаждение меди на катоде. Постоянный ток, применяемый для электролиза, имеет плотность 150—200 а на 1 м² катодной поверхности. Длительность электролиза около 20 дней. В нерастворимый осадок (шлам) переходят примеси, содержащиеся в черновой меди. Рафинированная этим способом медь содержит до 99,98% Сu. Обычно электролитическому способу предшествует огневое рафинирование, что уменьшает затраты на переработку и повышает качество меди.

Металлургия меди

Медь – металл, который хорошо проводит электричество и тепло, обладает ценными механическими свойствами – ковкостью и тягучестью. При наличии воздуха, влаги и сернистого газа медь постепенно покрывается плотной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления, поэтому она и ее сплавы находят широкое применение при строительстве линий электропередач, в электромашиностроении, приборостроении и т.д.

Для получения меди применяют медные руды с концентрацией меди 0,6–2,0%. Около 85% ее извлекают из сульфидных, а остальное – из окисленных руд. Низкое содержание основного компонента, потери при обогащении и в процессе плавки обусловливают значительную добычу медных руд – 2 млрд. т ежегодно, в больших количествах извлекают лишь каменные материалы, пески, гравий, уголь. Общий объем производства меди оценивается в 15 млн. т/год.

Основной способ производства меди – пирометаллургический, включающий обжиг концентратов, плавку на штейн, конвертирование штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди.

Обжиг медных концентратов.

Большую часть концентратов (25–35% Cu) переплавляют на штейн без обжига, а часть (бедные концентраты, содержащие 10–25% Cu) подвергают обжигу, цель которого – частичное окисление содержащихся в концентрате серы и железа, чтобы в последующем обеспечивать эффективное получение штейна с высоким (25–30%) содержанием меди.

Наиболее совершенен обжиг в кипящем слое, широко используемый в других отраслях промышленности (химической, строительных материалов, черной металлургии и т.д.). В этом способе концентрат крупностью 3–5 мм поступает в камеру с подом, имеющим отверстие для подачи воздуха (рисунок 5.9). При определенной скорости дутья шихтовая нагрузка переходит в режим витания и образует псевдоожиженное состояние. В реакции окисления участвует вся внешняя поверхность материала, что ускоряет процесс окисления.

1 – транспортер; 2 – бункер; 3 – дозатор; 4 – камера; 5 – под;

6 – воздушная коробка; 7 – пылеуловитель

Рисунок 5.9 – Схема обжига руд в кипящем слое

В процессе обжига происходит нагрев шихты; разложение высших сульфидов (FeS₂→FeS+0,5S₂ и 2CuS→Cu₂S+0,5S₂); окисление образующихся паров серы до S02 с выделением тепла; горение сульфида железа (2 FeS+3,50₂=Fe₂0₃+2 S0₂) с выделением тепла, которого с избытком хватает для нагрева шихты (700–800℃). Продукт обжига огарок состоит из низших сульфидов Cu₂S и FeS и различных оксидов. Отходящие из печи газы, содержащие 7–13% S0₂ используют для производства серной кислоты. Чтобы уменьшить вынос мелкой шихты отходящими газами, перед обжигом медный концентрат подвергают окомкованию.

Плавка на штейн имеет цель разделить шихту на два жидких продукта – штейн и шлак, т.е. отделить медь, переходящую в штейн, от оксидов шихты, которые образуют шлак. Выплавку штейна производят несколькими способами. Преимущественное развитие получила плавка в жидкой ванне (ПЖВ). Процесс плавки осуществляют в шахтной печи высотой 6,0–6,5 м, стены которой выполнены из медных водоохлаждаемых плит, а под и свод – из огнеупоров. Фурмы для подачи дутья расположены в боковых стенах в ряд по всей длине печи на высоте 1,5–2,0 м от пода. Шихта непрерывно загружается в барботируемый дутьем расплав – смесь оксидных и сульфидных фаз. Выпуск штейна и шлака происходит непрерывно и раздельно через сифоны, расположенные в противоположных торцах печи. В штейне содержание меди достигает 45–55%, концентрация S0₂ в отходящих газах достигает 40–50%, который идет на производство серной кислоты или серы в цехах предприятия.

Конвертирование медного штейна имеет цель получить черновую медь путем окисления содержащихся в штейне серы и железа. Его осуществляют продувкой штейна воздухом в горизонтальном конвертере. Вследствие экзотермичности основных реакций конвертирование не требует затрат тепла. Современный медеплавильный конвертер показан на рисунке 5.10, который имеет длину 6–12 м, наружный диаметр 3–4 м. Производительность конвертера за одну операцию составляет 40–100 т. Футеруют конвертер хромомагнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов плавки осуществляют через горловину, расположенную в средней части корпуса конвертера, через которую удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены в ряд по длине конвертера.

1 – горловина; 2 – окно для загрузки флюсов;

3 – воздушный коллектор; 4 – фурмы

Рис. 5.10 – Горизонтальный конвертер

Процесс в конвертере циклический и состоит из двух периодов. Первый период (период окисления FeS), начинается с заливки штейна, после чего подают дутье и загружают порцию кварцевого флюса, содержащего 70–80% Si0₂. Период длится 6–24 часа в зависимости от содержания меди в штейне. Основными реакциями периода являются окисление сульфида железа 2FeS + 30₂ =2Fe0 + S0₂ и ошлакование образующегося оксида Fe0 кремнеземом флюса 2Fe0 + Si0₂ = (Fe0)₂ Si0₂ Сульфид меди в течение первого периода не окисляется, поскольку у железа больше химическое сродство к кислороду, чем у меди. По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается белый штейн – почти чистая полусернистая медь Cu₂S.

Второй период – получение черновой меди из белого штейна – длится 2–3 часа и заключается в продувке без добавки в конвертер флюса. Основная реакция периода: Cu₂S + 0₂ = 2Cu + S0₂. После полного окисления серы продувку заканчивают, получая черновую медь, которую разливают в слитки либо направляют в рафинировочную печь. Черновая медь содержит: 97,5–99,5% Cu, до 350 г/т золота, до 2500 г/т серебра, примеси железа, серы, кислорода и др. Для очистки от примесей и извлечения благородных металлов черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию. Рафинирование черновой меди от примесей по экономическим соображениям проводят в две стадии – вначале методом огневого рафинирования, а затем электролитическим методом.

Огневое рафинирование проводят при 1130–1150℃ в отражательных печах, подобно штейновым, емкостью до 500 т (глубина – ширина–длина до 0,9–5–15 м соответственно). Их отапливают природным газом, мазутом или угольной пылью. Продолжительность плавки достигает 20 часов и включает следующие периоды: загрузка, расплавление, очистительная обработка расплава, удаление шлака, восстановительная обработка, разливка готовой меди.

Окислительный период длительностью 1,5–4,0 часа служит для перевода в шлак примесей, имеющих большее химическое сродство к кислороду, чем медь. К ним относятся железо, никель, цинк, мышьяк, сурьма. Благородные металлы не окисляются и остаются в меди. Оксиды примесей и загружаемый в печь в небольших количествах кремнезем образуют на поверхности ванны шлак, который в конце окислительной продувки удаляют из печи деревянными гребками. Продувка заключается во вдувании в ванну воздуха через стальные трубки, покрытые огнеупорной обмазкой.

После окислительного периода и скачивания шлака из расплава меди удаляют растворенные газы («дразнят» на плотность), погружая в ванну сырую древесину (жерди, бревна). Выделяющиеся при сухой перегонке древесины пары воды и углеводороды перемешивают металл, способствуя его дегазации, а также раскисляют ванну, восстанавливая Cu20 по реакции Cu₂0 + H₂ = 2Cu + H₂0.

После «дразнения» медь разливают в аноды – слитки толщиной 35–40, длиной 800–900 и шириной 800–900 мм, предназначенные для электролитического рафинирования. Анодная медь содержит 99,4–99,6% Cu.

Электролитическое рафинирование позволяет выпустить медь высокой степени чистоты, извлечь благородные металлы и другие ценные элементы. Электролиз ведут в ваннах ящичного типа (длиной, шириной, высотой до 5,5×1,0×1,3 м), футерованные внутри кислотостойкими материалами (винипласт, стеклопластик и др.). В ванне подвешивают аноды и между ними катоды – пластины из чистой меди. Электролитом служит раствор сернокислой меди, подкисленный серной кислотой. При пропускании постоянного тока анод растворяется, медь переходит в раствор, а на катодах разряжаются ионы меди, осаждаясь на них слоем чистой меди. Электролит периодически обновляют. Часть примесей остается в электролите, а такие как Au, Ag, Se, Te, Pb, Sn, Pt выпадают в осадок– шлам, который выгружают из ванны и перерабатывают, извлекая ценные металлы. Растворение анода длится 20–30 суток, катоды выгружаются через 2–3 суток. Удельный расход электроэнергии равен 230–350 кВт в час на 1 т меди.

Вопросы газо– и пылеулавливания в металлургии меди, учитывая агрессивный характер и значительные количества выбрасываемых загрязнений, являются приоритетными. Выбор схем пылеулавливателей определяется характером отдельных стадий технологического процесса.

НИКЕЛЬ

Ни́кель (химический символ — Ni, от лат. Niccolum) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 28.

Простое вещество никель — это пластичный, ковкий, переходный металл серебристо-белого цвета. При обычных температурах на воздухе покрывается тонкой плёнкой оксида. Химически малоактивен.

Внешний вид Блестящий, металлический, серебристый с золотым оттенком

Стандартный атомный вес Ar° (Ni) 58.6934±0.0004

Атомный номер (Z) 28

Группагруппа 10

Периодпериод 4

Блок d-блок

Электронная конфигурация[Ar] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2

Электроны на оболочку 2, 8, 16, 2 или 2, 8, 17, 1

Физические свойства

Фаза при STP твердое телоТ

емпература плавления 1728 К (1455℃)

Температура кипения 3003 К (2730℃)

Плотность (около r.t.) 8,908 г / см³ в жидком состоянии (при м.п.)7,81 г / см³

Теплота плавления 17,48 кДж / моль

Теплота испарения 379 кДж / моль

Молярная теплоемкость 26,07 Дж / (моль · К)

Атомные свойства

Степени окисления -2, -1, 0, +1,[3]+2, +3, +4[4] (слабо основной оксид)

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,91

Энергии ионизации

1-я: 7 37,1 кДж / моль

2-я: 1753,0 кДж / моль

3-я: 3395 кДж / моль (больше)

Атомный радиус эмпирический: 124 мкм

Ковалентный радиус 124 ± 4 мкм

Van der Waals radius 163 часа дня

Кристаллическая структура гранецентрированный кубический (fcc) (cF4)

Постоянная решетки a = 352,41 мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 13,4 мкм / (м⋅К) (при 25℃)

Теплопроводность 90,9 Вт / (м⋅ К)

Удельное электрическое сопротивление 69,3 Ном⋅м (при 20℃)

Магнитный порядок ферромагнитный

Модуль Юнга 200 ГПа

Модуль упругости при сдвиге 76 ГПа

Объемный модуль упругости 180 ГПа

Скорость звука тонкий стержень 4900 м / с (при r.t.)

Коэффициент Пуассона 0.31

Твердость по Моосу 4.0

Твердость по Виккерсу 638 МПа

Твердость по Бринеллю 667-1600 МПа

Номер CAS 7440-02-0

Никель открыт в 1751 г. Однако задолго до этого саксонские горняки хорошо знали руду, которая внешне походила на медную и применялась в стекловарении для окраски стёкол в зелёный цвет. Все попытки получить из этой руды медь оказались неудачными, в связи с чем в конце XVII в. руда получила название купферникель (Kupfernickel), что переводится как «Медный упрямец» или «Медный озорник». Сейчас известно, что купферникель представляет собой минерал никелин — арсенид никеля NiAs. Эту руду в 1751 г. исследовал шведский минералог А. Кронстедт. Ему удалось получить из руды зелёный оксид и путём его восстановления — новый белый металл, который он назвал в честь духа по названию минерала — никель.

Никель довольно распространён в природе — его содержание в земной коре составляет ок. 0,01% (масс.). В земной коре встречается только в связанном виде, в железных метеоритах содержится самородный никель (от 5 до 25%). Содержание его в ультраосновных породах примерно в 150 раз выше, чем в кислых (1,2 кг/т и 8 г/т). В ультраосновных породах преобладающее количество никеля связано с оливинами, содержащими 0,13—0,41% Ni. Он изоморфно замещает железо и магний. Небольшая часть никеля присутствует в виде сульфидов. Никель проявляет сидерофильные и халькофильные свойства. При повышенном содержании в магме серы возникают сульфиды никеля вместе с медью, кобальтом, железом и платиноидами. В гидротермальном процессе совместно с кобальтом, мышьяком и серой и иногда с висмутом, ураном и серебром, никель образует повышенные концентрации в виде арсенидов и сульфидов никеля. Никель обычно содержится в сульфидных и мышьяк-содержащих медно-никелевых рудах: никелин (красный никелевый колчедан, купферникель) NiAs

Скопления крупнозернистого медно-красного никелина с подчиненным количеством серебристого герсдорфита и белого кальцита.

хлоантит (белый никелевый колчедан) (Ni, Co, Fe)As₂ , гарниерит (Mg, Ni)₆(Si₄O₁₁)(OH)₆·H₂O и другие силикаты,

Гарниерит Ново-Черемшанское (Ni) месторождение, Верхнеуфалейская группа (Fe-Ni) месторождений, Верхнеуфалейский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

магнитный колчедан (Fe, Ni, Cu)S,

Сросток кристаллов пирротина (магнитный колчедан,).

герсдорфит (мышьяково-никелевый блеск) NiAsS,

Герсдорфит

Синонимы: Никелевый блеск

пентландит (Fe,Ni)₉S₈

Пентландит, Пирротин

В растениях в среднем 5⋅10−5 весовых процентов никеля, в морских животных — 1,6⋅10⁻⁴, в наземных — 1⋅10⁻⁶, в человеческом организме — 1,2⋅10⁻⁶. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы — «концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда.

Общие запасы никеля в рудах на начало 1998 года оцениваются в количестве 135 млн т., в том числе достоверные — 49 млн т. Основные руды никеля — никелин (купферникель) NiAs, миллерит NiS,

Миллерит

Синонимы: Волосистый колчедан

пентландит (Fe,Ni)₉S₈ — содержат также мышьяк, железо и серу; в магматическом пирротине также встречаются включения пентландита. Другие руды, из которых тоже добывают Ni, содержат примеси Co, Cu, Fe и Mg. Иногда никель является основным продуктом процесса рафинирования, но чаще его получают как побочный продукт в технологиях других металлов. Из достоверных запасов, по разным данным, от 40 до 66% никеля находится в «окисленных никелевых рудах» (ОНР), 33% — в сульфидных, 0,7% — в прочих. В промышленных условиях ОНР делят на два типа: магнезиальные и железистые.Тугоплавкие магнезиальные руды, как правило, подвергают электроплавке на ферроникель (5—50% Ni+Co, в зависимости от состава сырья и технологических особенностей).

Наиболее железистые — латеритовые руды — перерабатывают гидрометаллургическими методами с применением аммиачно-карбонатного выщелачивания или сернокислотного автоклавного выщелачивания. В зависимости от состава сырья и применяемых технологических схем конечными продуктами этих технологий являются: закись никеля (76—90% Ni), синтер (89% Ni), сульфидные концентраты различного состава, а также металлические никель электролитный, никелевые порошки и кобальт. Менее железистые — нонтронитовые руды — плавят на штейн. На предприятиях, работающих по полному циклу, дальнейшая схема переработки включает конвертирование, обжиг файнштейна, электроплавку закиси никеля с получением металлического никеля. Попутно извлекаемый кобальт выпускают в виде металла и/или солей. Ещё один источник никеля: в золе углей Южного Уэльса в Англии — до 78 кг никеля на тонну. Повышенное содержание никеля в некоторых каменных углях, нефтях, сланцах говорит о возможности концентрации никеля ископаемым органическим веществом. Причины этого явления пока не выяснены. «Никель долгое время не могли получить в пластичном виде вследствие того, что он всегда имеет небольшую примесь серы в форме сульфида никеля, расположенного тонкими, хрупкими прослойками на границах металла. Добавление к расплавленному никелю небольшого количества магния переводит серу в форму соединения с магнием, которое выделяется в виде зерен, не нарушая пластичности металла».

Основную массу никеля получают из гарниерита и магнитного колчедана. Силикатную руду восстанавливают угольной пылью во вращающихся трубчатых печах до железо-никелевых окатышей (5—8% Ni), которые затем очищают от серы, прокаливают и обрабатывают раствором аммиака. После подкисления раствора из него электролитически получают металл.Карбонильный способ (метод Монда). Вначале из сульфидной руды получают медно-никелевый штейн, над которым пропускают СО под высоким давлением. Образуется легколетучий тетракарбонилникель [Ni(CO)₄], термическим разложением которого выделяют особо чистый металл.Алюминотермический способ восстановления никеля из оксидной руды: 3NiO + 2Al = 3Ni +Al₂O₃

Никелевые руды

Основным сырьем для получения никеля являются окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые руды. В небольших количествах за рубежом его получают из мышьяковистых руд. В России доля никеля, получаемого из сульфидных медно-никелевых руд, по сравнению с окисленными никелевыми рудами непрерывно возрастает. За рубежом наблюдается обратная тенденция.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксида железа. Они образовались в результате выветривания главным образом змеевиков и состоят из простых и сложных гидратированных силикатов магния и железа и алюмосиликатов, содержащих никель. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. Наиболее часто никель находится в виде бунзеита (NiO), гарниерита [(Ni, Mg)O · SiO₃ · nH₂O] или ревденскита [3(Ni, Mg)O · 2SiO₂ · 2H₂O]. Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание которого обычно в 15…25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных рудах присутствует в небольших количествах медь (0,01…0,02 %). Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена глиной Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O, тальком 3MgO · 4SiO₂ · 2H₂O, другими силикатами, бурым железняком Fe₂O₃ · nH₂O, кварцем и известняком.

Окисленные никелевые руды содержат незначительное количество никеля — от десятых долей до 1,5—3%. Только в некоторых рудах содержится до 5% и более никеля. В основном эти руды состоят из пустой породы. В рудах обязательно содержится кобальт. Отношение никеля к кобальту в них составляет (25—40): 1. В значительных количествах (до 0,02%) в рудах может присутствовать медь, практически во всех случаях руды содержат хром (до 1—2% и более). Основными никельсодержащими минералами в окисленных рудах являются гарниерит (Ni, Mg) О- SiO₂ • 2Н₂О, ревдинскит и непуит 3(Ni, Mg)O*2SiO₂*2Н₂О и нонтронит nNiO • (Al, Fe)₂O₃X X4SiO₂ • 4Н₂О. Никелевые минералы в рудах находятся в тонко-диспергированном состоянии. Пустую породу составляют серпентин 3MgO • 2SiO₂ • 2Н₂О, каолинит Аl₂О₃ • 2SiO₂ • 2Н₂О, тальк 3MgO • 4SiO₂ • 4Н₂О, кварц и некоторые другие минералы. Железо в таких рудах находится в форме оксидов и гидроксидов, в которых присутствует никель. По соотношению между содержаниями важнейших компонентов окисленные никелевые руды классифицируют на несколько промышленных типов, среди которых можно выделить следующие основные виды: железистые (более 30% Fе₂Оз), железисто-кремниевые (менее 30% Fе₂Оз), железисто-магнезиальные (6—11% MgO), магнезиальные (до 20% MgO) и кремнистые (до 50% SiO₂).

Силикатные руды отличаются высоким содержанием влаги — в среднем 20—25%, а иногда до 40%. Характерной особенностью этих руд являются также их высокая неоднородность и исключительное непостоянство химического состава по содержанию как никеля, так и пустой породы. Колебания состава наблюдаются даже в массиве одного месторождения. Возможные пределы концентраций компонентов руды следующие, %: 0,5—5,0 Ni; 0,04—0,16 Со; 15-50 SiO₂; 15-65 Fe₂O₃; 2-25 MgO; 5-16 Аl₂О₃; 0,5-2 CaO.

Окисленные никелевые руды отличаются исключительным непостоянством состава по содержанию как ценных компонентов, так и пустой породы. Эти колебания состава наблюдаются даже в массиве одного месторождения. Возможные пределы концентраций компонентов руды характеризуются следующими цифрами, %: Ni – 0,7…4; Co – 0,04…0,16; SiO₂ – 15…75; Fe₂O3 – 5…65; Al₂O₃ – 2…25; Cr₂O₃ – 1…4; MgO – 2…25; CaO – 0,5…2; конституционная влага – до 10…15.

По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на глину. Для них характерны пористое, рыхлое строение, малая механическая прочность кусков, высокая гигроскопичность, рассеянность никеля почти по всем минералам и тесное прорастание одних минералов в другие. Такое физико-химическое состояние окисленных никелевых руд делает невозможным механическое вскрытие индивидуальных минералов, содержащих никель, и следовательно, их отделение от пустой породы при обогащении традиционными методами. Среди возможных путей обогащения окисленных никелевых руд следует назвать метод, сочетающий их предварительное пирометаллургическое сульфидирование в трубчатых вращающихся печах с последующим флотационным выделением образовавшихся сульфидов из измельченного спека. Такой способ прошел проверку в производственных условиях и показал положительные результаты. Однако промышленного применения он не нашел. Из-за отсутствия рациональных методов обогащения окисленные никелевые руды в настоящее время поступают непосредственно в металлургическую переработку. В Советском Союзе промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на Урале, в Казахстане и на Украине, а за рубежом — в Новой Каледонии, на Кубе, в США, Бразилии и Греции.

Сульфидные медно-никелевые руды частично уже были рассмотрены в предыдущем разделе. В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландита, представляющего собой изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине. Значительно реже в природе встречается чистый никелевый сульфид — миллерит NiS. Из других природных сульфидов можно отметить очень редкие минералы — полидимит и природный ферроникель. Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь, содержащаяся главным образом в халькопирите, кубаните и талнахите. С учетом высокого содержания меди в этих рудах их и называют медно-никелевыми. Кроме никеля и меди, в медно-никелевых рудах обязательно присутствуют кобальт (до 3% от содержания никеля), а также металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото, серебро, селен и теллур. Таким образом, сульфидные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем очень сложного химического состава. При их металлургической переработке извлекают 14 (включая серу) ценных компонентов.

В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландида, представляющего изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине. Химический состав сульфидных медно-никелевых руд следующий, %: Ni – 0,3…5,5; Cu – 0,2…1,9; Co – 0,02…0,2; Fe – 30…40; S – 17…28; SiO₂ – 10…30; MgO – 1…10; Al₂O₃ – 5…8. По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В зависимости от глубины залегания руду добывают как открытым, так и подземным способом. В отличие от окисленных никелевых руд медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды улучшает качество первичного никелевого концентрата вследствие вывода из него значительной части железа и серы и упрощает его последующую металлургическую переработку. Однако при получении пирротинового концентрата возникает необходимость в обязательной его переработке с целью извлечения никеля, серы и платиноидов.

Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых руд является флотация. Иногда флотационному обогащению предшествует магнитная сепарация, направленная на выделение пирротина в самостоятельный концентрат. Возможность проведения магнитной сепарации обусловлена относительно высокой магнитной восприимчивостью пирротина. Получение пирротинового концентрата, содержащего до 1,5% никеля, не всегда оправдано, так как возникает необходимость в организации его специальной переработки с целью извлечения никеля, серы и платиноидов.

Флотационное обогащение может быть коллективным или селективным. При коллективной флотации ставится задача отделить пустую породу и получить обогащенный продукт — медно-никелевый концентрат. Селективная флотация позволяет не только освободиться от пустой породы, но и выделить большую часть никеля и меди в самостоятельные концентраты. Полного разделения меди и никеля при селективной флотации провести не удается, и второй продукт селекции по существу является медно-никелевым концентратом, отличающимся от руды значительно более высоким отношением Ni/Си. На практике такой концентрат обычно называют просто никелевым. Таким образом, при обогащении сульфидных медно-никелевых руд в зависимости от принятой схемы обогащения могут получаться коллективные медно-никелевые, медные, никелевые и пирротиновые концентраты.

Медные концентраты с высоким соотношением меди и никеля, равным примерно 20:1, перерабатывают на медеплавильных заводах. Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьем для получения никеля могут служить мышьяковистые руды, которые представлены типичными жильными образованиями. В этих рудах арсениды никеля тесно ассоциированы с арсенидами кобальта, сульфидами меди и других металлов. Наибольшие запасы мышьяковистых руд имеются в Марокко, Иране, Франции, Канаде и Бирме. Вследствие ограниченности запасов мышьяковистые руды не имеют большого значения в производстве никеля.

Сырье для производства никеля — окисленные никелевые или сульфидные медно-никелевые руды. В окисленных рудах никель находится в виде силикатов nNiO•SiO₂-mMgO-SiO₂"H₂O; в этих рудах содержится 1— 7% никеля. В сульфидных рудах никель находится в виде NiS; в этих рудах 0,3—5,5% Ni, до 2,5% Си, часто содержится кобальт, а также платина, иридий и другие элементы платиновой группы.

Технология производства никеля из окисленных руд показана на схеме рис. 2.7. Окисленные руды, как правило,—рыхлые с большим содержанием глинистых веществ и влаги. Перед плавкой их измельчают, сушат и затем окусковывают путем брикетирования на прессах или агломерацией на ленточных машинах. Штейн наиболее часто выплавляют в шахтных печах прямоугольного сечения (ширина 1,5 м, длина 10—15 м, высота 6 м) с воздушным дутьем через щелевидные фурмы. Шихта состоит из агломерата или брикетов руды, кокса, известняка СаСО₃ и других материалов. Продуктом плавки является штейн (или роштейн) — сплав сульфидов никеля и железа (Ni3S₂ и FeS), содержащий 12…30% Ni, 45…60% Fe, 17…23% S, небольшое количество меди и кобальта.

Плавку на файнштейн производят путем продувки расплавленного штейна воздухом в конверторах, по устройству аналогичных конверторам Для получения черновой меди. Плавка делится на два периода. В первый период происходит окисление и удаление металлического железа. В конвертор заливают первую порцию расплавленного штейна, обычно 2…4 т (до 10 т), загружают флюс — кварцевый песок (SiO₂) для ошлакования железа и ведут продувку 16…20 мин. Окисление и ошлакование железа происходит по следующей реакции: 2Fe+O₂+SiO₂=(FeO)₂-SiO₂+Q.

Образующийся шлак сливают, заливают новую порцию штейна, загружают флюс и продолжают продувку; эти операции повторяют несколько раз, постепенно увеличивая продолжительность продувки до 40…45 мин, по мере накопления обедненного железом штейна и заполнения емкости конвертора.

Рис 2. 7. Схема производства никеля из окисленных руд

Во второй период продувки интенсивно окисляется сульфид железа по реакции 2FeS₄-3O₂+SiO₂ — (FeO)₂-•SiO₂ + 2SO₂. Продукт плавки — файнштейн (или белый никелевый штейн) —сплав сульфида никеля Ni3S2и никеля, который содержит 75—78% Ni (около 15% металлического), 20—23% S, небольшое количество кобальта, меди, железа.

Окислительный обжиг файнштейна производят для удаления серы и получения закиси никеля NiO по реакции 2Ni3S₂ + 7O₂ = 6NiO+4SO₂. До обжига файнштейн дробят и измельчают до 0,5 мм. Обжиг ведут сначала в многоподовых печах без затраты топлива (за счет горения серы), а затем в трубчатых вращающихся печах, отапливаемых мазутом или газом. В последнее время применяется прогрессивный обжиг в кипящем слое.

Для восстановления никеля проводят плавку в дуговых электрических печах (аналогичных сталеплавильным) емкостью 3,5—10 т. Восстановителем служит древесный уголь или нефтяной кокс, чистые по сере. Восстановление протекает аналогично прямому восстановление железа в доменной печи по итоговой реакции NiO +C=Ni+CO-Q. В процессе плавки образуется и растворяется в жидком никеле карбид Ni3C. Для снижения углерода до 0,1—0,3% в конце плавки производят доводку присадками закиси никеля Ni₃C + NiO=4Ni + CO. Для удаления серы в печь загружают известняк. Черновой никель содержит 99,2—99,6% (Ni-f-Co), 0,3—0,8% Fe, 0,04—0,4% Сu. Электролитическое рафинирование никеля обычно проводят в бетонных ваннах, футерованных керамической плиткой. Аноды—литые пластины из чернового никеля (масса 250—360 кг), катоды — тонкие листы из рафинированного чистого никеля. В ванне устанавливают 30—35 катодов и 31—36 анодов. Электролит — водный раствор сульфата никеля NiSO₄. При электролизе на катоде может выделяться не только никель, но также медь, кобальт и железо. Чтобы избежать этого, катоды помещают в ванне в плоских коробках — диафрагмах со стенками из брезента, хлорвиниловых и других тканей (рис. 2.8).

Чистый электролит (католит) непрерывно заливается в диафрагму; электролит, содержащий примеси (анолит), непрерывно удаляют и направляют на химическую очистку от меди, железа и кобальта. Напряжение на ванне около 3В., расход электроэнергии на 1 т никеля около 3000кВт-ч. За 10—15 суток катод наращивают до толщины 10—15мм, вынимают из ванны и разрезают на куски. Из анодного шлама извлекают платину и другие ценные металлы.

Сульфидные медно-никелевые руды перерабатывают по технологии, аналогичной переработке медных руд. Бедные руды обогащают методами флотации, обычно получая медно-никелевый концентрат; реже — селективной флотацией — получают медный и никелевый концентраты (содержащие медь). Перед плавкой концентрат подвергают обжигу, иногда агломерации или окатыванию. Плавку на штейн концентратов проводят в отражательных пламенных печах (как при производстве меди).

Богатые руды в крупных кусках и окускованный концентрат, (агломерат, окатыши) плавят в электрических дуговых печах. Медно-никелевый штейн содержит 9—13% никеля в виде Ni₃S₂, 5—10% меди (Cu₂S), 48—56% железа (FeS), 0»3% кобальта. После продувки воздухом в конверторе получают медно-никелевый файнштейн, содержащий 20—60% Ni, 25—50% Сu, 10—20% S, а также железо, кобальт, металлы платиновой группы. После медленного охлаждения для укрупнения кристаллов Cu₂S и распада Ni₃S₂ с выделением никеля файнштейн измельчают до 0,05мм и подвергают флотации по способу И. Н. Маеленицкого. При этом получают два концентрата: никелевый с 65—68% Ni и 2— 4% Сu и медный с 68—74% Сu, 3,5—6% Ni.

Никелевый концентрат подвергают обжигу и другим операциям (см. рис. 29). Для извлечения никеля из медно-никелевых файнштейнов можно применить карбонильный способ. Сплав измельчают и обрабатывают окисью углерода СО при давлении 70—200ат. и температуре около 200℃. В результате обработки образуются жидкие карбонилы Ni(CO)₄, Fe(CO)₅ и др. Ректификацией выделяют карбонил никеля Ni(CO)₄) который затем разлагают при 300℃ с выделением порошкообразного никеля. Плавка на штейн сульфидных руд и концентратов

Руды с суммарным содержанием больше 2–5% меди и никеля считают богатыми, их плавят без предварительного обогащения. Руды и концентраты содержат одни и те же минералы, поэтому к ним могут быть применены после необходимой подготовки одни и те же способы переработки. При нагревании руды до 400–600℃ еще до начала плавления халькопирит и никельсодержащие сульфиды разлагаются: 6(NiS, FeS) → 2Ni₃S₂ + 6FeS + S₂, 4CuFeS₂ → 2Cu₂S + 4FeS + S₂, 2Fe₇S₈ → 14FeS + S₂. В результате этих реакций сложная совокупность минералов превращается в смесь простых сульфидов: Ni3S₂ , FeS и Cu₂S. При температурах, необходимых для плавления шлака, состоящего из окислов пустой породы и флюсов, сульфиды меди, никеля и железа неограниченно растворимы друг в друге; они образуют медно-никелевый штейн, отделяемый от шлака в виде более тяжелого жидкого слоя.

Если часть серы при плавке окислена или удалена предварительным обжигом, распределение меди, никеля и железа между штейном и шлаком будет зависеть от сродства этих металлов к кислороду и сере. В условиях плавки сродство к сере, определяющее возможность перехода металла в штейн, у меди больше, чем у никеля, а у никеля больше, чем у железа. Сродство тех же металлов к кислороду убывает в обратной последовательности. При недостатке серы для сульфидирования всех металлов сначала будет переходить в штейн медь, затем никель и, наконец, часть железа. Чем больше железа перейдет в штейн, тем больше полнота сульфидирования меди и никеля, но штейн, разбавленный сернистым железом, будет бедным. Для полного перевода никеля в штейн при плавке руды или концентрата не стремятся к полному шлакованию железа, оставляя часть его в штейне. Кобальт по сродству к сере и кислороду занимает промежуточное положение между железом и никелем.

Расплавленный штейн продувают в конвертере, добавляя кварц; железо, окисляясь, шлакуется кремнеземом. Основной продукт конвертерного передела – медно-никелевый файнштейн – представляет собой сплав сульфидов меди и никеля, содержащий 1–3% железа. Кобальт при продувке частично шлакуется вместе с железом. Конвертерный шлак иногда направляют в отдельный передел для извлечения кобальта. Благородные металлы концентрируются почти полностью в файнштейне. Охлажденный файнштейн дробят, измельчают и подвергают флотации. При этом получают два концентрата: никелевый, состоящий почти из чистого Ni₃S₂ , и медный, содержащий Cu₂S; последний перерабатывают на медь обычным медным концентратом плавкой на штейн и продувкой в конвертере.

Никелевый концентрат обжигают, окисляя его по реакции 2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂. Полученный таким образом серый порошок закиси никеля, содержащий окислы кобальта и платиновые металлы, восстанавливают углем в электропечах до металла, который разливают в аноды. Никелевые аноды подвергают электролитическому рафинированию, попутно извлекая из электролита кобальт и остаток меди, а из шлама – платиноиды. Богатые крупнокусковые медно-никелевые руды плавят на штейн в шахтных печах, если пустая порода этих руд не слишком тугоплавка. В ряде случаев для руд, содержащих много окиси магния или другие тугоплавкие составляющие, приходится прибегать к электроплавке.

Флотационные концентраты и мелкие фракции богатых руд плавят в отражательных или электрических печах; при высоком содержании серы в этих материалах применяют предварительный обжиг. Выбор способа плавки во многом зависит от состава сырья и местных экономических условий, в частности от наличия того или иного топлива и цены на электроэнергию.

Гидрометаллургический способ переработки сульфидных руд

По этому способу измельченную руду или концентрат обрабатывают раствором аммиака и (NH₄)₂SO₄ в автоклавах под избыточным давлением воздуха около 506,7кн/м2 (7ат). Медь, никель и кобальт переходят в раствор в виде комплексных аммиачных солей, например по реакции NiS + 2O₂ + 6NH₃ = Ni(NH₃)₆SO₄ . Энергичное окисление сульфидов сопровождается выделением тепла, избыток которого отводят холодильниками, поддерживая в автоклаве температуру 70–80℃, сера, входящая в состав концентрата, при этом окисляется до S₂O₃²−, S₃O₆²−и SO₄²− , а железо выпадает в осадок в виде гидроокиси и основных сульфатов. Отфильтрованный раствор кипятят для осаждения меди по реакции Cu²⁺ + 2S₂O₃²⁻ = CuS + SO₄²⁻ + S + SO₂ . После этого частично оставшуюся в растворе медь осаждают сероводородом, а очищенный от нее раствор, содержащий никель и кобальт, обрабатывают в автоклаве водородом при давлении около 2,5Мн/м² (25ат) и температуре около 200℃. Сначала осаждается основная масса никеля Ni(NH₃)₆²⁺ + H₂ = Ni + 2NH₄⁺ + 4NH₃ в виде частиц крупностью от 2 до 80мкм. Отфильтровав осадок, остаток никеля и кобальт выделяют из раствора сероводородом. При дальнейшей обработке осадка сульфидов кислородом и аммиаком в автоклаве растворяется кобальт. Нерастворимый осадок, содержащий преимущественно сульфид никеля, возвращают на основное выщелачивание, а из раствора действием водорода под давлением выделяют кобальт. Схема сложна и требует дорогой аппаратуры; однако она позволяет извлекать из комплексных концентратов до 95% Ni, около 90% Сu и 50–75% Со.

Плавка окисленных руд на штейн

Наиболее распространенный в настоящее время способ переработки окисленных никелевых руд плавкой на штейн основан на различии сродства железа и никеля к кислороду и сере. Никель путем сульфидирования переводится в штейн – сплав Ni3S₂ и FeS; основная масса железа удаляется со шлаком: 6FeS + 6NiO = 6FeO + 2Ni₃S₂ + S₂ ,2FeO + SiO₂ = FeSiO₄ . Окисленные руды не содержат серы, поэтому ее приходится вводить, добавляя при плавке пирит или гипс. Гипс, восстанавливаясь до сернистого кальция, сульфидирует железо и никель. Действие гипса при плавке более сложно, чем действие пирита, однако во многих случаях все же пользуются гипсом, а не пиритом, так как гипс дешевле пирита и не даетжелезистых шлаков. Наиболее выгодно при переработке окисленных никелевых руд применять местный кобальтсодержащий пирит, в котором очень мало меди и нет благородных металлов. Никелевый штейн, полученный в результате плавки руды с пиритом или гипсом, содержит до 60% Fe, которое далее отделяют от никеля продувкой жидкого штейна в конвертере. При конвертировании происходит избирательное окисление железа и шлакование его добавляемым в конвертер кварцем – получается практически чистый от железа никелевый файнштейн. Конвертерный шлак богат никелем, поэтому он является оборотным продуктом – его возвращают в рудную плавку либо направляют на отдельную переработку для извлечения кобальта. Файнштейн разливают в изложницы, затем измельчают и обжигают намертво: 2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ . Закись никеля смешивают с малосернистым восстановителем, например с нефтяным коксом, и плавят в электрической печи при 1500℃, получая жидкий никель. Никель отливают в аноды для электролитического рафинирования либо гранулируют, сливая его тонкой струей в воду.

Плавка окисленных руд на никелистый чугун (ферроникель)Богатые окисленные руды иногда плавят в электрических печах с углем, восстанавливая из них все железо, никель и кобальт в природнолегированный чугун. Подобную плавку сравнительно бедных руд проводят и в доменных печах, однако она имеет ограниченное применение. Несмотря на преимущественное использование никеля в специальных сталях, выплавка его в виде сплава с железом не всегда приемлема: в сплав переходят кобальт, марганец, хром и другие примеси, случайные сочетания которых не всегда позволяют использовать ценные свойства этих металлов. Кричный способ переработки окисленных рудПо этому способу руду, смешанную с углем, нагревают в трубчатых вращающихся печах при температуре около 1050℃, позволяющей восстановить вместе с никелем и кобальтом только часть железа. Восстановленные металлы получаются в виде зерен, смешанных с полурасплавленным шлаком. Охлажденный шлак дробят и извлекают из него кричный сплав электромагнитом. Способ не получил широкого распространения по тем же причинам, что и предыдущий, – из-за невозможности отдельного использования кобальта. Гидрометаллургия окисленных рудПо одному из этих способов, известному в литературе под названием кубинского, измельченную руду подвергают восстановительному обжигу в механических многоподовых печах в среде генераторного газа. При 600–700℃ никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо – только до закиси. Далее руду выщелачивают раствором аммиака в присутствии углекислоты и кислорода воздуха. Никель образует растворимые в воде аммиакаты по реакции 2Ni + 12NH₃ + 2CO₂ + O₂ = 2Ni(NH₃)₆CO₃. После отделения пустой породы сгущением и промывкой раствор обрабатывают острым паром. В результате удаления избытка аммиака протекает гидролиз с выделением в осадок основных карбонатов никеля: 2Ni(NH₃)₆CO₃ + H₂O = NiCO₃Ni(OH)₂ + CO₂ + 12NH₃ . Аммиак из газов поглощают водой и вновь направляют на выщелачивание. Закись никеля спекают на агломерационных машинах и в виде спека поставляют на сталеплавильные заводы.

Таблица 1.10 - Мировые запасы никеля, тыс.т

Основными геолого-промышленными типами месторождений никеля и кобальта являются магматические сульфидные медно-никелевые, гипергенные силикатные никелевые коры выветривания и гидротермальные арсенидные и сульфоарсенидные никель-кобальтовые. Важнейшие промышленные минералы никеля (и кобальта) приведены в таблице 1.12.

Таблица 1.12 - Содержание никеля и прочих компонентов в сульфидных и окисленных рудах

Таблица 1.13 - Важнейшие промышленные минералы никеля и кобальта

Характерной особенностью сульфидных месторождений, сосредоточенных преимущественно на территории России и Канады, является сравнительно выдержанный минеральный состав руд. Главными минералами руд являются: пирротин, пентландит, халькопирит и магнетит. Руды содержат никель, медь, кобальт, платиноиды, а также селен и теллур, золото, серебро и серу. Месторождения описываемого типа являются ведущими в запасах и добыче никеля и кобальта в России.

В сульфидных рудах чаще всего основная часть никеля, по существу, встречается в виде минерала пентландита (Ni, Fe)S. Лишь небольшие количества никеля бывают представлены миллеритом NiS, виоларитом NiFeS и никельсодержащим пирротином (Fe, Ni)S. В рудах некоторых месторождений Австралии, например, существенная часть никеля представлена полидимитом NiS. Пентландит всегда встречается вместе с другими сульфидными минералами, чаще всего с пирротином FeS и халькопиритом CuFeS. Эти сульфидные минералы вмещает силикатная и алюмосиликатная порода. В таблице 1.13 приведен примерный минералогический состав некоторых сульфидных руд.

Таблица 1.14 - Минералогический состав некоторых сульфидных никелевых руд

Большинство месторождений окисленных (латеритовых) руд, представляющих интерес для добычи, сосредоточено в экваториальном поясе: в Новой Каледонии, на Кубе, Мадагаскаре, Филиппинах, в Индонезии и др. Силикатные никелевые месторождения России играют подчиненную роль в запасах и добыче никеля и кобальта. Минеральный состав окисленных никелевых руд очень сложный: металлы распределены по многим минеральным формам и представлены как силикатными, так и оксидными и гидрокидными соединениями.

Двумя основными подтипами латеритовых руд, представляющих коммерческий интерес, являются лимониты и сапролиты. Лимониты обычно залегают ближе к поверхности, непосредственно под покрывающим пластом (зона феррикрета), ниже залегают сапролиты. Лимониты и сапролиты существенно различаются по составу. В целом в лимонитах содержание никеля (0,8%-1,5%), магния (0%-5% MgO) и кремнезема (0%-10% SiO) ниже, а железа (40%-50%) и кобальта (0,10%-0,20%) выше, чем в сапролитах. В случае если никель сосредоточен в основном в силикатной фазе сапролитовой зоны, латеритовое месторождение относят к "гарниеритовому типу", содержащему 1,8%-3,5% Ni, 0,02%-0,08% Co, 10%-25% Fe, 15%-25% MgO и 30%-50% SiO.

Чисто лимонитовая руда представляет собой в основном окислы (гидроокислы) железа, в то время как серпентинитовая руда представлена в основном сложными железо-магниевыми силикатами. В обеих разновидностях окисленных руд никель изоморфно замещает железо (и магний) в решётке, соответственно, окислов и силикатов (за очень редким исключением в таких рудах присутствуют собственно никелевые силикаты), поэтому окисленные руды не могут быть обогащены с применением обычных физических методов обогащения (флотации, гравитации и т.п.), как это имеет место при переработке сульфидных руд. Иногда производится рудоразборка с отбраковыванием крупных кусков - фазы, которая в ряде случаев существенно обеднена никелем (например, обогащение разделением по классам крупности было заложено в схему Cawse). Однако этот прием позволяет лишь незначительно обогатить сырье.

Почти половина мировых запасов кобальта сосредоточена в Демократической Республике Конго в многочисленных медно-кобальтовых месторождениях Медного пояса, тянущегося из Замбии через провинцию Катанга в юго-восточной части Демократической Республики Конго. Содержание кобальта в наиболее богатых зонах достигает 1%-2%. Первичная минерализация - сульфидная; основные медьсодержащие минералы - халькопирит, халькозин CuS; кобальт преимущественно - в карролите (Cu(Co, Ni)S). Гипергенная (вторичная) минерализация ассоциирована с высокой степенью окисления минералов, залегающих вблизи поверхности (не глубже 100 м от поверхности). Медь и кобальт сосредоточены преимущественно в малахите CuCO(OH) и гетерогените CoO(OH). Содержание кобальта обычно составляет 0,3%, меди ~3%.

На сегодняшний день богатые кобальтом месторождения так называемой первичной кобальтовой руды, или собственно кобальтовой руды, практически исчерпаны. Единственным рудником (подземным), где c 1928 года по сию пору ведут разработку, является рудник Bou-Azzer (Марокко) компании CTT Managem. Содержание кобальта в руде, включающей Co-Ni-Fe-арсениды и сульфоарсениды (главный промышленный минерал скуттерудит (Co, Fe, Ni)As), а также сульфиды меди и молибденит - высокое, порядка 1%.

Имеются проекты добычи и переработки мышьяковистой руды: проект Idaho Cobalt Project (США), где основными кобальт- и медьсодержащими минералами являются соответственно кобальтин CoAsS и халькопирит CuFeS; проект NICO (Канада) компании Fortune Minerals, предусматривающий переработку Co-Bi-Cu-Au-руды, в которой основным кобальтсодержащим минералом является арсенопирит и др.

Переработка латеритовых руд с получением богатых промышленных продуктов или товарных металлов

Латеритовые Ni-Co-руды перерабатывают пирометаллургическими методами (плавка на ферроникель, никелистый чугун или штейн), гидрометаллургическими методами (сернокислотное автоклавное выщелачивание, иногда в комбинации с атмосферным и кучным выщелачиванием) и комбинированными методами, сочетающими приемы пиро- и гидрометаллургии (например, аммиачное выщелачивание по методу М.Карона). Выбор метода в значительной степени определяется химическим и минералогическим составом руды. Так, для переработки Mg-гидросиликатного подтипа руды почти в 3/4 случаев применяется плавка. Напротив, для переработки железооксидного подтипа используются преимущественно гидрометаллургические способы, включая метод Карона (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Вертикальный разрез месторождения тропических Ni-Co-латеритов

Плавка латеритовой никелевой руды на ферроникель, никелистый чугун, штейн за рубежом

Совместное присутствие в латеритах никеля и железа создает предпосылки для получения железосодержащих никелевых продуктов, пригодных для производства нержавеющих сталей - ферроникеля и никелистого чугуна.

Сырьем для производства ферроникеля служит преимущественно сапролит (%: Ni-1,5-3; Co-0,04-0,08; Fe-15; SiO-40; MgO-25), позволяющий из-за пониженного по сравнению с лимонитом содержания железа при меньших производственных затратах получать ферроникель заданного состава.

Технологический процесс включает в себя сушку руды, обжиг, восстановление оксидов никеля и железа в электропечах с получением чернового ферроникеля и его рафинирование, обеспечивающее удаление серы и фосфора. Своеобразным стандартом отрасли стал процесс RKEF (rotating kiln - electric furnace), включающий в себя обжиг во вращающейся печи ('RF') и восстановительную плавку в электропечи ('EF'). В типичном случае готовый ферроникель содержит 20%-40% Ni.

Производство никелистого чугуна (НЧ) началось в Китае в 2005 году как реакция на высокие цены на никель и уже к 2014 году получило весьма широкое распространение. К этому времени никелистый чугун стал покрывать до 52% потребности в никеле китайских производителей нержавеющей стали.

Использование для производства НЧ стандартных доменных печей позволяло получать продукт весьма низкого качества с небольшим содержанием никеля и высоким - примесей, пригодный для производства нержавеющей стали серии. Замена их электропечами обеспечила содержание никеля в НЧ на уровне 10%-15% Ni, что сделало его пригодным для производства нержавеющих сталей серии 300.

С 2011 года началось быстрое развитие производства НЧ по хорошо известной технологии производства ферроникеля RKEF. Такой никелистый чугун, как по составу, так и по способу производства практически ничем не отличается от обычного ферроникеля. Содержание никеля в нем достигает 20% и более, вредных примесей меньше, а издержки ниже, чем при плавке в домне.

Несмотря на всю привлекательность непосредственного производства никель-железных сплавов, часть латеритовой руды перерабатывается по схеме с получением никелевого штейна (Vale на заводе Sorowako, Индонезия, и Eramet на заводе Doniambo, Новая Каледония).

Переработка сульфидных руд с получением файнштейна

Никельсодержащие сульфидные руды, в отличие от окисленных, поддаются флотационному обогащению. Так, из руды, содержащей 1%-3% Ni, получают концентрат с 7-20+ % Ni. Технологическая схема включает в себя дробление, измельчение и флотацию. В зависимости от состава руды, в частности соотношения меди и никеля, используются различные схемы.

При небольшом содержании в руде халькопирита реализуется процесс коллективной флотации с получением Ni-Cu-концентрата, при значительном (массовое соотношение Cu: Ni >0,3) - производится разделение на никелевый (медно-никелевый) и медный концентраты. На Талнахской обогатительной фабрике, перерабатывающей сплошные сульфидные руды, осуществлялось также выделение никелистого пирротина в отдельный, так называемый пирротиновый концентрат.

Наиболее распространенной практикой переработки никелевых сульфидных концентратов является штейновая плавка, которая может быть реализована либо в автогенных агрегатах (печь взвешенной плавки), либо в руднотермических электропечах. Полученный штейн конвертируют с получением файнштейна, который затем рафинируют гидрометаллургическим (весь мир) или комбинированным способом (Россия) с получением товарных металлов (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Принципиальная схема переработки сульфидных медно-никелевых руд

Главным преимуществом пирометаллургической головной переработки материала является возможность практически количественного концентрирования (за исключением серебра) присутствующих в сульфидных медно-никелевых рудах драгоценных металлов.

Для руд, не содержащих драгоценных металлов (медно-никелевые руды месторождения Voisey's Bay), возможна гидрометаллургическая переработка с тотальным вскрытием сульфидной составляющей и получением медно-никель-кобальтового раствора, пригодного для дальнейшей переработки с получением катодных рафинированных металлов и отвального кека, пригодного после нейтрализации для захоронения.

Следует также остановиться на переработке пирротиновых никельсодержащих концентратов, прямая пирометаллургическая переработка которых ввиду низкого содержания ценных компонентов экономически нецелесообразна. Процедура гидрометаллургического обогащения, реализованная на Надеждинском металлургическом заводе, с выводом в отдельные продукты основной части серы в элементарной форме, а железа - в гидратной делает данный получаемый сульфидный концентрат весьма привлекательным для извлечения из него ценных компонентов (никеля, кобальта, меди, драгоценных металлов) стандартными пирометаллургическими способами.

Производство штейна

Головной операций пирометаллургической переработки никельсодержащих руд и концентратов является плавка на штейн.

К наиболее старым вариантам реализации процесса относится плавка предварительно обожженных и окускованных концентратов или кусковой руды в отражательных или шахтных печах. Такие процессы характеризовались относительно низкой удельной производительностью, высоким расходом кокса и повышенными потерями ценных компонентов с отвальными шлаками из-за присущей минералам пустой породы медно-никелевых руд тугоплавкости. Данные обстоятельства, а также стремительное развитие электроэнергетики привели к достаточно быстрому вытеснению этих процессов значительно более эффективной и менее "капризной" электроплавкой, которая, в свою очередь, также постепенно заменяется плавкой в автогенных печах.

До недавнего времени электроплавка предварительно обожженного никелевого (медно-никелевого) концентрата применялась на пяти заводах (в том числе двух, расположенных на территории Российской Федерации), перерабатывающих никелевое (никель-медное) сульфидное сырье. В никель-платиновой подотрасли руднотермическая плавка повсеместно используется и по сей день, при этом из-за низкого содержания серы материал не обжигают, а после сушки непосредственно подают в электропечь.

______________________________________________________________________________

Получение никеля это процесс добывания металла путем переработки сульфидных медно-никелевых руд, операция получения происходит в несколько этапов: обогащение руд, плавлению в электропечах с целью удаления примесей других металлов, последний этап получения никеля электролитическое рафинирование где металл получается высокой степени очистки.

Никель является важнейшим металлом для производства нержавеющих сталей, жароупорных сплавов, высоковязких сталей; его широко используют в качестве материала для защитно-декоративных гальванических покрытий, а также для электродов радиоламп и в щелочных аккумуляторах. Мировое производство никеля составляет сейчас около 400 тыс. т в год.

В природе никель встречается в сульфидных медно-никелевых или в никелевых окисленных рудах. Сульфидные руды, содержащие, кроме никеля и меди, еще кобальт, железо и платиновые металлы, сперва подвергают флотационному обогащению (если руды бедные). Затем концентрат или руду подвергают плавке в электрических, отражательных или шахтных печах и получают медно-никелевый штейн (в который переходят платиновые металлы, а также большая часть кобальта) и отвальный шлак. Штейн продувают воздухом в конверторе. Железо, окисляясь при продувке, переходит в шлак, в конверторе же остается расплав, содержащий сульфиды никеля и меди с небольшой примесью железа.

Этот расплав (так называемый файнштейн) после отливки и медленного охлаждения поступает на дробление и флотационное отделение сульфида никеля от сульфида меди. Медный концентрат от флотации файнштейна поступает на извлечение меди, а никелевый подвергается окислительному обжигу в печах «кипящего слоя». Получающийся огарок затем плавят с восстановителем в отражательных или электропечах. Полученный «черновой» никель разливают на аноды, содержащие обычно 88—95% Ni, 1,5—6% Сu, 0,5— 2,5% Fe, 0,5—2% Со, 0,5—2% S, немного кремния, углерода и окислов (железа, никеля и кобальта и др.).

Заключительной операцией переработки сульфидных руд является электролитическое рафинирование, дающее возможность получать никель высокой чистоты и выделять медь, кобальт и платиноиды в самостоятельные полупродукты, подвергающиеся дальнейшему переделу.

Окисленные никелевые руды либо плавят с восстановителем (коксом) в шахтных или электрических печах на ферроникель (сплав железа с никелем) либо, добавляя наряду с восстановителем сульфидизатор (гипс, пирит), ведут плавку на никелевый штейн. Последний состоит, в основном, из сульфидов никеля и железа, а также содержит кобальт. Штейн продувают в конверторах воздухом, окисляя при этом железом и получают никелевый файнштейн, представляющий собой, в основном, сульфид никеля.

Файнштейн после охлаждения и измельчения обжигают в печах «кипящего слоя» и трубчатых печах до получения закиси никеля. Последнюю плавят с восстановителем на металлический никель. Металлический никель либо является готовым продуктом (как правило, он имеет относительно невысокую чистоту), либо из него отливают аноды, идущие на электролитическое рафинирование.

Катодный процесс получения никеля Стандартный потенциал никеля φ° Ni/Ni²⁺ ≈ -0,23В. Ток обмена никеля очень мал и, следовательно, разряд ионов сопровождается большой поляризацией. Разряд же ионов водорода на никеле характеризуется небольшим перенапряжением. Как видно, в кислых растворах (при рН=0) и небольших плотностях тока на катоде будет выделяться только водород. При снижении концентрации ионов водорода до рН≈-5 перенапряжение при выделении водорода увеличивается, и равновесный потенциал сдвигается настолько, что появляется возможность выделения никеля. С повышением плотности тока доля никеля в совместном разряде будет возрастать. Ввиду того, что с увеличением температуры поляризация при выделении ионов Ni²⁺ снижается больше, чем при выделении ионов Н⁺, температурный фактор оказывает очень существенное влияние на соотношение скоростей процессов выделения никеля и водорода. С повышением температуры выход по току никеля возрастает. Выход по току зависит также от состава электролита. В чисто-сульфатных растворах он ниже, чем в растворах, содержащих ион хлора, причем увеличение концентрации последнего повышает выход по току. Для увеличения выхода по току никеля следует также повышать концентрацию ионов никеля в электролите, что сдвигает равновесный потенциал никелевого электрода в электроположительную сторону и снижает поляризацию. Несмотря на возможность очень сильного подавления скорости разряда ионов водорода, все же даже в оптимальных условиях этот разряд в некоторой степени имеет место. Выделение водорода приводит к понижению концентрации Н⁺ в катодном пространстве. Пределом понижения кислотности является то значение рН, которое отвечает началу образования твердой фазы — гидроокиси или основной соли никеля. Высокий отрицательный потенциал катодного осаждения никеля приводит к тому, что большинство примесей металлов, содержащихся в электролите катодного пространства (католите), осаждается раньше или вместе с никелем, загрязняя осадок. Вследствие этого при электролизе никеля каждый катод помещают в отдельную ячейку, представляющую собой каркас с натянутой на него фильтрующей тканью (диафрагмой). В ограниченные таким путем катодные пространства непрерывно подается очищенный от примесей электролит. Фильтруясь через диафрагму в анодное пространство, раствор загрязняется там примесями из растворяющегося анода. Вытекающий из ванны загрязненный электролит (анолит) подвергается очистке, после чего вновь подается в катодные ячейки. Уровень католита в катодной ячейке держится на 5—10см. выше уровня анолита, обеспечивая определенную скорость протекания раствора через поры диафрагмы, чтобы воспрепятствовать попаданию катионов примесей через диафрагму в катодное пространство. Эта скорость должна превышать скорость движения катионов примесей под действием электрического поля. После очистки концентрация примесей в электролите невелика, так что многие из них разряжаются на предельном токе в количестве, прямо пропорциональном их концентрации в растворе. При плотности тока 150 —200А/м² каждому миллиграмму двухвалентной примеси в катодном пространстве электролита соответствует примерно 0,003—0,004% примеси в катодном осадке. Из этих данных можно рассчитать предельно допустимое содержание примесей (разряжающихся на предельном токе) в электролите при получении катодного никеля той или иной степени чистоты. Содержание всех примесей в осадке (разряжающихся на предельном токе) с повышением катодной плотности тока снижается примерно обратно пропорционально корню квадратному из плотности тока. Анодный процесс получения металла До недавнего времени электролитическое рафинирование никеля производилось с анодами, отлитыми из металлического чернового никеля. В последние годы был применен процесс растворения сульфидных анодов, отлитых из никелевого файнштейна или никелевого концентрата флотации медно-никелевого файнштейна . На отечественных заводах этот новый процесс пока не нашел применения, а за рубежом с сульфидными анодами работают сейчас два крупных завода. Растворение металлических анодов. Ввиду малого тока обмена ионизация никеля, так же как и разряд, сопровождается значительной поляризацией. Кроме того, никель легко пассивируется, его ионизация при этом прекращается, и на аноде начинает выделяться кислород. Для предотвращения пассивирования при плотностях тока 100—200А/м² в электролите обязательно должны быть ионы хлора в количествах не менее 1—2г/л. Но и при активном состоянии никелевого анода, когда плотность тока достигает 160— 250А/м², анодный потенциал примерно на 0,3—0,5В электроположительные равновесного потенциала никеля. Основным анодным процессом является процесс ионизации никеля: Ni — 2e → Ni²⁺ Так как этот процесс идет при относительно отрицательных потенциалах, то разряда ионов хлора или восстановления молекул воды с выделением газообразных хлора и кислорода обычно не происходит. Однако большая анодная поляризация приводит к тому, что примеси не только более электроотрицательных, чем никель, металлов, но и некоторых более электроположительных металлов, таких, как медь, переходят с анода в раствор. Таким образом, все основные примеси, содержащиеся в никелевых анодах,— медь, железо, кобальт — оказываются в растворе. Анодный процесс сопровождается образованием шлама. Количество шлама достигает 2—5% от веса растворившихся анодов. Шлам состоит из содержащихся в анодах сульфидов, окислов, шлаковых и других включений, а также содержит металлы платиновой группы, которые, являясь значительно более электроположительными, чем никель, не растворяются на аноде. В шлам переходит до 1% от содержания в анодах никеля, кобальта и железа и 5—20% меди. Основными компонентами шлама являются сульфиды этих металлов. При электролизе металлических анодов содержащиеся в них примеси сульфидов почти не растворяются, поэтому переход металлов в шлам и количество последнего резко возрастают с увеличением содержания серы в металлических анодах. На практике стремятся не допускать содержания серы в анодах выше 1%. Растворение сульфидных анодов При содержании серы в никелевых анодах ниже 15—18% сульфид никеля не образует сплошной массы в структуре анода и разделен значительными включениями металлического сплава, пронизывающими тело анода. В этих условиях анодное растворение идет с ионизацией, в основном, металлов, входящих в состав металлического сплава, а не в состав сульфидов, так как этот процесс требует меньшего анодного потенциала, чем растворение сульфидов. Анод в целом ведет себя как металлический, и сульфиды преимущественно переходят в шлам. При содержании серы свыше 20—23% количество металлического сплава весьма невелико, и он имеет вид небольших включений в сульфидной массе, образующей структуру анода. При этом растворение происходит с ионизацией основной массы сульфида никеля, и такой сульфидный анод растворяется достаточно полно. Таким образом, при электролитическом рафинировании никеля с сульфидными анодами стремятся иметь высокое содержание серы в анодах, не менее 23—25%. Ионизация сульфида никеля при анодном растворении сульфидных анодов протекает по реакции Ni₃S₂ —6e → 3Ni²⁺+2S Ионы никеля переходят в раствор, а элементарная сера остается на аноде, образуя пористую, хорошо проводящую ток, корку серного шлама. Реакция выше протекает при более положительных потенциалах, чем растворение металлического никеля. Анодной плотности тока порядка 170—230А/м2 отвечает средний потенциал около +1,2—1,5В., что примерно на 1В. превышает потенциал металлического анода. По мере растворения сульфидного анода и увеличения толщины корки серного шлама анодный потенциал постепенно возрастает за счет увеличения концентрационной поляризации, вызванной плохой диффузией электролита в порах шламовой корки. При этом наряду с реакцией становится возможным более глубокое анодное окисление сульфида никеля по суммарной реакции Ni₃S₂ + 8Н₂О — 18е → 3Ni²⁺ + 2SO₂-4 + 16Н⁺ Этот процесс, включающий, помимо окисления сульфида, также ионизацию воды, является вредным, так как приводит к снижению анодного выхода по току металла и вызывает повышение концентрации Н⁺ анолита. В шлам при электролизе сульфидных анодов, помимо элементарной серы, переходят практически все платиноиды, селен и теллур (в элементарном виде), а также некоторое количество сульфидов, прежде всего сульфид меди, растворение которого при потенциалах никелевого сульфидного анода происходит неполностью. Количество шлама составляет около 25% от веса растворившегося анода. Электролит для рафинирования никеля Электролитическое рафинирование никеля возможно как в сульфатном, так и в хлоридном электролите. Раньше, при работе на низких плотностях тока (100—130А/м²), сульфатный электролит удовлетворял условиям процесса и применялся на всех электролитных заводах. В состав этого электролита, помимо сульфата никеля (100—130г/л),входили сульфат натрия (40—60г/л), хлорид натрия (до 3—бг/л) и борная кислота (15—25г/л). Сульфат натрия применяли для понижения сопротивления раствора, поскольку удельная электропроводность чистого NiSO₄ относительно низка (для раствора NiSO₄ с содержанием 60г/л никеля она составляет при 60℃ около 0,055Ом⁻¹*см⁻¹). Хлорид натрия добавляли для устранения пассивации анодов. Борная кислота Н3ВО3 способствует получению качественных катодных осадков никеля с гладкой матовой поверхностью, серебристо-белого цвета. В связи с последующей интенсификацией электролиза, повышением плотности тока (до 170—250А/м²) удельная электропроводность указанного выше сульфатного раствора (при 60℃ она составляет около 0,09Ом⁻¹*см⁻¹)оказалась недостаточной. Для ее увеличения в электролит стали вводить все в больших количествах NaCl. Помимо повышения удельной электропроводности, увеличение содержания иона хлора способствует росту катодного и анодного выходов по току и позволяет иметь меньшие содержания в электролите борной кислоты. В настоящее время смешанный сульфат-хлоридный электролит, содержащий значительное количество хлорида, применяется повсеместно. Большое значение для процесса электролиза имеет содержание в растворе никеля. При низкой общей его концентрации обеднение никелем прикатодного слоя может быть значительным, что приводит к получению бракованных губчатых катодных осадков. Низкое содержание никеля в растворе обусловливает также рост катодной поляризации, что увеличивает напряжение на ванне и снижает катодный выход по току за счет более интенсивного выделения водорода. При высоких плотностях тока все указанные явления проявляются особенно резко, поэтому в настоящее время концентрацию никеля в электролите держат близкой к насыщению. Применяющиеся сейчас электролиты содержат обычно 145—200г/л NiSO₄ (55—80г/л Ni²⁺), 40—80г/л Na₂SO₄, 60—100г/л NaCl и до 15г/л Н₃ВО₃. Удельная электропроводность таких растворов при 60℃ лежит в пределах 0,15—0,19 Ом⁻¹*см⁻¹. Переработка шлама никеля Шламы электролитического рафинирования никеля являются одним из основных источников получения платиновых металлов. Поэтому переработке шламов уделяют большое внимание. Из шла-мов электролиза сульфидных анодов получают, кроме того, селен и элементарную серу. Электролиз металлических анодов. Шлам электролиза металлических анодов содержит обычно 30—35% Ni, 20—25% Сu, 1 — 2% Fe, 0,4—0,6% Со, 30—40% S. В шлам переходят также практически все платин0иды. Содержание последних в шламах разных заводов колеблется в широких пределах — от 0,1 до 2% Переработка шламов производится по различным технологическим схемам, учитывающим специфику данного шлама. Обычно вначале шлам обжигают с целью окисления сульфидов. Огарок подвергают выщелачиванию в серной кислоте, при этом в раствор переходят никель, железо, частично медь. Твердый остаток от выщелачивания плавят с восстановителем в электропечах и полученный металлический сплав, содержащий в основном медь и платиноиды, отливают в аноды и подвергают электролизу в растворе серной кислоты. На катоде осаждается губчатая медь, содержащая некоторое количество платиноидов, основная же их масса выпадает в шлам. Губчатую медь растворяют в серной кислоте в присутствии кислорода. Платиновые металлы остаются в остатке от выщелачивания. Этот остаток и шлам электролиза представляют собой концентрат платиновых металлов, содержание которых достигает в нем 50%. Концентрат направляют на разделение и извлечение платиноидов на аффинажный завод. Электролиз сульфидных анодов. Шлам сульфидных анодов содержит около 97% элементарной серы, 0,7% сульфидной серы, 1,3% Ni, 0,3% Сu, 0,6% Fe, 0,15% Se (в элементарном виде). Шлам плавят в котлах при температуре около 135℃ и расплав фильтруют на обогреваемых паром фильтрах. В фильтрат переходит до 95% элементарных серы и селена, в остатке остаются сульфиды и платиноиды. Фильтрат подвергают дробной дистилляции для разделения серьги селена. Последние являются товарными продуктами. Oстаток от фильтрации содержит около 50% серы, остальное — металлы. Этот остаток плавят и отливают в аноды. Эти так называемые вторичные аноды содержат около 50% Ni, 20% Сu, 2% Fe и 20—25% серы, т. е. являются также сульфидными. Их подвергают электролизу в тех же условиях, что и исходные, первичные сульфидные аноды. Шлам электролиза вторичных анодов содержит около 90% элементарной серы, в него переходит также часть сульфидов и все платиноиды. Элементарную серу вторичного шлама отделяют плавлением и фильтрацией. Полученный вторичный остаток содержит около 10% платиновых металлов и направляется на аффинаж. Гидроэлектрометаллургия никеля Помимо электролитического рафинирования никеля с металлическими или сульфидными анодами, в настоящее время осуществляется в небольших масштабах гидроэлектрометаллургический способ получения никеля, включающий выщелачивание никель содержащего продукта и электроэкстракцию с нерастворимыми анодами. По этой схеме работает завод Харьявалта в Финляндии. Медно-никелевый сульфидный концентрат, полученный после обогащения руды на обогатительной фабрике, плавится в печи взвешенной плавки на штейн. Штейн продувается воздухом в конверторах. При конвертировании получают металлизированный файнштейн, содержащий 60—63% Ni, 28—30% Сu, 7—9% S и 0,4% Fe. Глубокая металлизация файнштейна (снижение содержания серы ниже стехиометрического соотношения в сульфидах) осуществляется путем переокисления сульфидной массы в конверторе. Она необходима для последующего выщелачивания файнштейна. В металлизированном файнштейне сера связана в сульфиде меди Cu₂S, а никель находится в основном в металлической форме. Поэтому при выщелачивании в раствор переходит только никель, а медь остается большей частью в нерастворимом сульфиде. Выщелачивание файнштейна ведется в две стадии, по тому же принципу, что и в гидрометаллургии цинка. В кислой стадии выщелачивание производится отработанным электролитом ванн электроэкстракции никеля, содержащим 40г/л свободной серной кислоты. Во второй стадии электролит нейтрализуют до рН = 6 свежим файнштейном; при этом происходит гидролитическая очистка раствора от железа и свинца. В нейтральной стадии происходит также очистка раствора от меди благодаря ее цементации металлическим никелем файнштейна. Раствор после фильтрации поступает на гидролитическую очистку от кобальта. Очищенный от примесей раствор содержит около 70г/л Ni, а также сульфат натрия и борную кислоту. Он поступает на электроэкстракцию никеля. К Основной реакцией электроэкстракции, так же, как и в гидрометаллургии меди, цинка, кадмия и других металлов, является реакция NiSО₄ + Н₂О → Ni + H₂SО₄ + 0,5О₂ Поскольку катодное выделение никеля возможно только в слабокислых растворах, а на аноде при электроэкстракции выделяется свободная кислота, электролиз ведут при тщательном разделении катодного и анодного пространств диафрагмами. Таким образом, и при электроэкстракции никеля, и при его электролитическом рафинировании необходимо предотвратить попадание электролита из анодного пространства в катодное, однако, причины изоляции катода от анода в этих двух случаях совершенно различны. Электроэкстракцию ведут в ваннах со свинцовыми анодами и никелевыми катодными основами, получаемыми в матричных ваннах на матрицах из нержавеющей стали.. Ванны имеют размеры 6600X1150X1200мм., в каждой ванне размещается 40 анодов и 39 катодов. Катоды помещаются в катодные ячейки, изготовленные из стальных прутков, покрытых полихлорвинилом и обтянутых териленовой тканью. Уровень католита в катодной ячейке поддерживается на 100—120мм выше уровня анолита в ванне. Величина рН католита колеблется в пределах 3—3,5. Анолит содержит 40— 46г/л никеля, 30—40г/л свободной серной кислоты, 100г/л сульфата натрия и 15г/л борной кислоты. Температура в ванне около 60℃. Для улавливания выделяющегося на аноде кислорода аноды имеют в верхней своей части специальный козырек, находящийся ниже уровня анолита. Кислород отводится из-под козырька по трубке. Он используется для окисления железа в процессе очистки раствора от примесей. Плотность тока при электроэкстракции составляет 175—180А/м². Напряжение на ванне 3,4—3,6В. Катодный выход по току равен 91— 96%. При этом расход электроэнергии составляет 4000— 4300кВт*ч/т. катодного никеля. В большинстве видов отечественного сырья кобальт сопутствует никелю. При плавке сульфидных медно-никелевых руд его стараются сконцентрировать в медно-никелевом файнштейне, затем в флотационном никелевом концентрате, в анодах и наконец выделяют при очистке электролита в виде кека, содержащего 4—6% Co. Последний растворяют в серной кислоте в присутствии восстановителя, например по реакции: 2Со(ОН)₃ + SО₂ + H₂SО₄ = 2CoSО₄ + 4Н₂О

Рис. Схема получения гидроокиси кобальта из растворов сложного состава (пример)

Получаемые растворы содержат примеси железа, марганца, меди, никеля и других элементов; переработка их показана на рис.

Из окисленных никелевых руд кобальт стараются перевести в файнштейн, а затем в анодную массу (8—10% Со, 58—64% Ni, 20—24% S). Ее разливают в аноды и подвергают электролизу в растворе NaCl (100—120г/л) в парах с чугунными катодами. На аноде никель и кобальт вместе с примесями железа и других металлов переходят в раствор в виде двухзарядных ионов, которые тотчас гидролизуются и образуют осадок основных солей — «зеленых гидратов», сера выпадает в виде элементарных частиц, на чугунных катодах выделяется водород. Осадок зеленых гидратов растворяют в серной кислоте и, отфильтровав от серы, получают растворы для дальнейшей переработки. Этот передел сложен и дорог из-за высокого расхода электроэнергии (4000кВт*ч/т) и реагентов, однако применяется на некоторых заводах. Из пиритных концентратов (например, 0,5% Со и 0,5% Сu, остальное в основном FeS) кобальт извлекают сульфатно-хлорирующим обжигом с последующим выщелачиванием огарка водой. Обжиг проводят в кипящем слое с добавками сильвинита; химизм его подобен описанному выше. Огарок выщелачивают в перколяторах. Известны и другие приемы извлечения кобальта, применяемые для переработки различных видов сырья в нашей и зарубежной практике. Всеми этими способами получают водные растворы, в которых кобальту сопутствуют часто преобладающие количества примесей железа, никеля, марганца, меди и других элементов. Никеля в растворах часто в 5—10 раз больше, чем кобальта, его также надо извлечь в виде никелевого купороса NiSO₄•7H₂O или других соединений. Упрощенная схема получения кобальта из растворов сложного состава показана на рис. Железо окисляют хлором и осаждают в виде основных солей, добавляя известь или соду. Этот осадок сорбирует примеси мышьяка, сурьмы и висмута. Медь цементируют порошком кобальта или никеля, а иногда также осуждают содой. Марганец удаляют, продувая раствор хлором или добавляя в него гипохлорит натрия NaOCl, по мере окисления выпадает осадок MnO₂ • H₂O. Из очищенного, раствора, содержащего только кобальт и никель, кобальт осаждают хлором или гипохлоритом натрия. Попутное подобное осаждение никеля предупреждается регулированием кислотности. Если никель все же переходит в осадок, а это наблюдают при высоком отношении Ni: Со, первичную гидроокись де осаждают тем же способом после растворения ее по реакции . Конечную гидроокись смешивают с содой, прокаливают и промывают водой для удаления примеси серы в виде Na₂SО₄. После вторичного прокаливания, но уже без соды, полученная таким образом Со₃О₄ содержит 70—72% Со, 0,2—0,3% Ni и сотые доли процента других примесей. ________________________________________________________________________________ Производство никеля Технологические схемы переработки никелевых руд определяются их типом иbособенностями химического состава. Так, если переработка сульфидных руд не отличается разнообразием, головными операциями технологической схемы являются пирометаллургические процессы, обеспечивающие получение медно-никелевого файнштейна, то схемы получения никеля из латеритов весьма разнятся между собой, как по типу и набору технологических операций, так и по виду конечной продукции. Технология гидрометаллургического обогащения бедного никель-пирротинового концентрата Гидрометаллургическое обогащение никель-пирротинового концентрата является уникальным вbсвоем роде процессом и преследует цель повышения содержания цветных металлов за счет окисления основной части пирротина и отделения невскрывшихся и вторичных сульфидов цветных металлов от сформировавшегося при автоклавном окислительном выщелачивании железистого гидратного осадка и элементарной серы. Процесс реализуется в условиях высокотемпературного автоклавного (130–150°bС) выщелачивания при использовании кислородо-воздушной смеси (80% O₂) в качестве окислителя и лигносульфоната технического в качестве поверхностно-активного вещества, препятствующего пассивации поверхности сульфидов пленкой элементарной серы. Реализация процесса при температуре выше точки плавления серы обеспечивает не только высокую скорость окисления, но и существенно снижает скорость образования серосульфидных настылей на поверхности теплообменников. Химизм процесса окисления пирротина при выщелачивании описывается реакцией, по которой порядка 80% серы пирротина переходит в элементарную форму. Перешедшее в раствор в процессе окисления сульфидов железо далее подвергается окислению и гидролизу с формированием твердой железоокисной фазы. Учитывая последовательно-параллельное протекание реакций окисления сульфидов цветных металлов и пирротина, для обеспечения глубокого окисления последнего необходимо частично вскрыть также пентландит и халькопирит. В результате этого в раствор переходит порядка 75% никеля, 50% меди, 70% кобальта. Учитывая конечную цель процесса гидрометаллургического обогащения бедного никель-пирротинового концентрата— получение пригодного для дальнейшей переработки пирометаллургическими методами сульфидного концентрата цветных металлов, из растворов автоклавного выщелачивания производится осаждение частично растворившихся цветных металлов. В качестве осадителя используются металлизированные железистые окатыши и присутствующая в пульпе элементарная сера. Осажденные на этой операции вторичные сульфиды меди, никеля и кобальта, а также не вскрытые на головном выщелачивании первичные сульфиды цветных металлов вместе с элементарной серой извлекаются в серосульфидный концентрат методом флотации. Учитывая флотационные свойства компонентов пульпы и задачи процесса, флотацию ведут в кислой среде при использовании в качестве собирателя бутилового ксантогената. Промпродукты флотации являются оборотными и возвращаются на основную флотацию, концентрат направляется на получение элементарной серы и товарного сульфидного концентрата, хвосты после двухстадийной нейтрализации вbприсутствии воздуха — в отвал. Процесс получения элементарной серы и товарного сульфидного концентрата из серосульфидного концентрата состоит из нескольких основных технологических операций: дезинтеграции, серной флотации и автоклавной выплавки серы. Целью дезинтеграции — высокотемпературной обработки серосульфидного концентрата — является разрушение сростков сульфидов цветных металлов и железа с элементной серой. При этом происходит выделение серы и сульфидов из их мелкодисперсных конгломератов в самостоятельные частицы и агрегации — укрупнение капель выделенной серы до размеров, обеспечивающих оптимальные показатели последующих операций. Введение технической извести в серосодержащую пульпу приводит к развитию процессов образования различных серосодержащих соединений кальция, в том числе сульфида и гидросульфида, подавляющих процесс смачивания сульфидов расплавленной серой. Полученную пульпу вместе с хвостами серной плавки направляют на серную флотацию, концентрат которой — на автоклавную выплавку серы, а хвосты, являющиеся товарным концентратом ЦМ, — в пирометаллургическое производство. Хвосты плавки передаются на серную флотацию, расплавленная сера — в аппараты-отстойники, где происходит окончательное отделение зольной составляющей (сульфидов). Зола вместе с частью серы гранулируется и передается на серную плавку, чистая сера — на склад готовой продукции. Технологии производства штейна Технология получения штейна в руднотермической печи РТП В настоящее время сульфидный медно-никелевый концентрат подвергают брикетированию и направляют на электроплавку без обжига. Схема переработки пульпы концентрата на стадии приготовления брикетов включает в себя следующие основные этапы:– первичное обезвоживание пульпы на пресс-фильтрах;– смешивание концентрата со связующим (жидкий лигносульфонат);– сушка смеси в сушильном барабане;– повторное введение в подсушенную шихту лигносульфоната;– брикетирование шихты на валковом брикет-прессе. Со склада готовой продукции готовые брикеты железнодорожным или автомобильным транспортом транспортируются на склад привозного сырья участка подготовки сырья и шихты (УПСиШ), где шихтуется с флюсом и восстановителем и транспортером по тракту подачи шихты подаются в расходные бункеры РТП.Основным сырьем для электроплавки является шихта, состоящая из: сульфидной медно-никелевой руды, брикетов, собственных и привозных оборотных никельсодержащих оборотов, флюса (песка), углеродистого восстановителя. Физико-химические превращения шихтовых материалов и образование продуктов плавки происходит в основном в ванне печи на поверхности шихты, погруженной в шлак. При нагреве шихты до 1000℃ в ней протекают процессы термического разложения сложных сульфидов, сульфатов, карбонатов и гидратов, а также процессы взаимодействия между различными химическими соединениями, наиболее важными из которых являются реакции между сульфидами и окислами. При повышении температуры шихты до 1000–1300℃ эти процессыполучают активное развитие.Сульфиды никеля, меди, кобальта, железа расплавляются, частично разлагаются (общая десульфуризация при электроплавке составляет около 20–35%) и, взаимно растворяясь, образуют основной продукт электроплавки — штейн, в котором также растворяются драгоценные металлы и магнетит.Полученный штейн (% масс.: никель — 7–17, медь — 3–12, кобальт — 0,6–0,8, железо — 38–50, сера — 25–27; извлечение никеля в штейн составляет 97–98%, меди — 95–97%, кобальта — 77–85%) в жидком виде направляется на конвертирование. Окисленное железо и другие основные оксиды, вступая во взаимодействие с SiO₂, образуют силикаты типа mMeO × nSiO₂, которые, смешиваясь в расплавленном состоянии, образуют другой продукт электроплавки — шлак. Технология получения штейна в печи взвешенной плавкиТехнологическая схема получения штейна в печи взвешенной плавки включает в себя (рис. 7):– фильтрацию концентратов на керамических фильтрах;– сушку концентратов и флюсов в распылительных и барабанных сушилках;– взвешенную плавку шихты концентратов в двух печах взвешенной плавки;– пневматическую транспортировку высушенных концентратов;– охлаждение отходящих газов в котле-утилизаторе с одновременной грубой очисткой от пыли;– тонкую очистку от пыли в электрофильтрах;– обеднение шлаков печей взвешенной плавки и конвертеров в электрообеднительных печах;– грануляцию шлака обеднительных печей и его транспортирование на склад временного хранения.

Печь взвешенной плавки (ПВП) является головным агрегатом в цепи переработки сульфидных концентратов. Степень обогащения дутья кислородом на печах взвешенной плавки может достигать 70%, что позволяет вести процесс плавки в автогенном режиме, без применения дополнительного топлива. Дутье предварительно не подогревают. Пылевынос из печей взвешенной плавки составляет не более 5–7% от веса загружаемой шихты. Медно-никелевый штейн из ПВП (Ni — 31,3–41,6%, Cu — 8,95–15,93%, Co — 0,6–0,85%, Fe — 29,5–31,8%, S — 25,3–28,4%), как и любой штейн, представляет собой сплав сульфидов никеля, меди, железа, кобальта с небольшим содержанием магнетита, которое зависит от содержания цветных металлов. Выпуск штейна осуществляется в ковши через шпуры, расположенные вbотстойной зоне печи; штейн передают на никелевое конвертирование для переработки до файнштейна. Шлак ПВП представляет собой многокомпонентный сплав оксидов и в значительной степени обогащен цветными металлами, в связи с чем подается (в расплавленном состоянии) в обеднительные печи (вместе с конвертерными шлаками). Технологии производства файнштейна При конвертировании штейнов в конвертер могут быть загружены штейн, песок, никелевый шлак и другие оборотные холодные материалы. Основными реакциями, протекающими при конвертировании штейнов, являются реакции окисления, обменного взаимодействия, восстановления и шлакообразования. При конвертировании штейнов выделяют следующие технологические операции: – зарядка конвертера; – период набора массы; – «варка» файнштейна; – разливка и охлаждение файнштейна. В период набора массы при конвертировании в шлак интенсивно удаляется железо, в результате чего количество обогащенной массы сокращается. В bэтот период идет активная загрузка в конвертер кварцевого песка иbхолодных материалов для поддержания теплового баланса процесса. После прекращения набора штейна начинается период варки файнштейна. В задачу этого периода входит почти полное удаление железа из обогащенной конвертерной массы. Полученный файнштейн содержит 22–24% S и до 3,7% железа. Полученный медно-никелевый файнштейн перевозится в bразливочный пролет цеха и разливается в стальные формы — изложницы, зафутерованные блоками из графита, для медленного охлаждения и раскристаллизации расплава, обеспечивающих хорошие показатели разделения на никелевый и медный концентраты. Технология разделения медно-никелевого файнштейна с получением никелевого сульфидного концентрата Технологический процесс разделения файнштейна на никелевый и медный концентраты включает в себя следующие технологические операции: крупное дробление, шихтовку, дробление и измельчение и собственно флотацию. Разделение файнштейна, предварительно измельченного до крупности 85–95% — 45мкм, происходит во флотомашинах основной флотации с получением пенного и камерного продуктов, представляющих собой черновые медный и никелевый концентраты соответственно, которые затем подвергаются дополнительной очистке. Никелевый очищается от меди за счет добавки свежего ксантогената, который повышает флотируемость медных сульфидов, медный — от никеля на 1–4 перечистных флотациях за счет повышения щелочности пульпы иbснижения плотности камерных продуктов от первой до последней перечистки. Для обеспечения эффективного разделения медных и никелевых сульфидов часть пенных и камерных промпродуктов объединяется и направляется на классификацию, пески которой доизмельчаются. Точки рецикла промпродуктов и объединения потоков пенных и камерных продуктов выбираются исходя из их состава, в первую очередь из содержания в них вторых металлов. Существующая технологическая схема флотационного разделения файнштейна позволяет достичь извлечения никеля в никелевый концентрат до 92%, меди вbмедный — до 91%. Получаемый медный концентрат содержит 67–68 % меди и 3,2–4,2% никеля, никелевый — 68–69% никеля и 2,3–2,9% меди. При разделении медно-никелевого файнштейна в качестве основных технологических материалов используются бутиловый ксантогенат калия, сода каустическая, шары стальные и вода оборотного водоснабжения. Технология получения частично восстановленного никелевого концентрата Технология получения частично восстановленного никелевого огарка (ПНТП — порошка никелевого трубчатых печей) включает в bсебя операции обезвоживания никелевого концентрата флотации файнштейна, его окислительного обжига в печах кипящего слоя и восстановительного обжига в трубчатых вращающихся печах. Окислительный обжиг, целью которого является максимальное удаление серы и подготовка материала к восстановлению, ведется при температуре 1050–1250℃. Загрузку шихты регулируют по температуре в слое, по концентрации диоксида серы (SO₂) в отходящих газах, по заданному расходу воздуха (или воздуха, обогащенного кислородом). Основная часть полученного огарка передается на восстановление в трубчатые вращающиеся печи, часть подается в бункер «горячего» огарка для использования его без восстановления при доводке анодного металла по углероду. Технология производства черновых никелевых анодов На сегодняшний день основная часть никелевого порошка трубчатых печей поступает на анодную плавку в дуговые электропечи, часть — на хлорное растворение для восполнения дефицита никеля. Шихта печей включает в себя помимо порошка восстановитель и анодный скрап. При расплавлении шихты свободный углерод и закись никеля растворяются в расплавленном металле, при этом происходит «науглероживание» ванны металла по реакции с образованием карбида никеля (Ni₃C), который при растворении в металле взаимодействует с закисью никеля. Растворимость углерода в металле высока, и на начальных этапах плавки с учетом положительного влияния науглероживания расплава на температуру плавления металла процесс ведут с избытком восстановителя, который на финальных этапах удаляют присадкой огарка в жидкий металл. Доводка металла по содержанию углерода может также осуществляться кислородной продувкой. К моменту полного расплавления шихты в печи образуются шлаковая и металлические фазы. В основном шлак состоит из окислов, содержание которых может достигнуть 95%. Снижение потерь цветных металлов со шлаками и увеличение их извлечения в анодный никель происходит тем полнее, чем лучше восстановительные условия в печи и чем выше активность окислов в шлаке, которая зависит от количества флюсующих добавок, таких как известняк, окись кремния. После обеднения шлака избыток его порционно сливают путем наклона печи. При этом богатая часть шлака возвращается на плавку, а бедная отправляется на переработку в РТП. Готовый металл разливается по изложницам карусельной машины и направляется на электролитическое рафинирование с получением катодного металла. Технологии получения катодного никеля Электролитическое рафинирование черновых никелевых анодов — достаточно старая технология, обеспечивающая получение товарного никеля, в том числе из драгметаллсодержащего сырья. В настоящее время на предприятиях, выпускающих товарный никель высокой чистоты, переходят от технологии рафинирования черновых никелевых анодов к гидрометаллургической технологии рафинирования восстановленного никелевого порошка (ПНТП). Эта технология предусматривает получение товарного никеля электроэкстракцией из хлоридных растворов. На первом этапе в качестве исходного сырья предусматривается использование ПНТП. В дальнейшей перспективе представляется целесообразным использование в качестве обособленного сырья металлизированной фракции от разделения файнштейна и далее никелевого концентрата от разделения файнштейна. Организационно производство электролитного никеля включает в себя три основных отделения: электролизное, гидрометаллургическое (ГМО) и отделение готовой продукции. Технология рафинирования черновых анодов Наряду с металлическим никелем черновые аноды содержат первые проценты основных примесей: железа и меди, кобальта и доли процента серы. Кроме того, в черновых анодах содержится широкий спектр различных микропримесей, включая драгоценные металлы. Рафинирование черновых никелевых анодов осуществляется в электролизных ваннах (электролизерах ящичного типа) с разделением катодного и анодного пространств проточной тканевой диафрагмой. При этом используется сульфат-хлоридный никелевый электролит. Катоды внутри ванн помещены в диафрагменные ячейки, а аноды находятся в общем анодном пространстве. За счет прохождения постоянного тока на анодах происходит растворение никеля и примесей с получением загрязненного никелевого раствора — анолита. На катодах в эквивалентном пропущенному току количестве осаждается чистый катодный никель. В каждую катодную ячейку непрерывно подается очищенный от примесей никелевый раствор — католит. За счет его подачи уровень раствора в катодных ячейках превышает уровень в анодном пространстве. Католит просачивается через поры диафрагмы в анодное пространство ванны, препятствуя попаданию в катодное пространство примесей из анолита. После прохождения через диафрагму католит объединяется с анолитом и самотеком удаляется из ванны на очистку. Часть анодных примесей не растворяется и преимущественно осаждается в донной части анодного пространства ванны. Часть нерастворенных примесей формирует на поверхности анода нерастворимый шлам, в котором, в частности, концентрируются драгоценные металлы. Осаждение товарного никеля осуществляется на никелевые основы, которые производятся в отдельных электролизных ваннах путем катодного осаждения никеля на титановые матрицы. Такие ванны, в отличие от ванн производства товарного никеля, называются матричными. Срок наращивания основ составляет 12–24ч. Катоды с осажденными на них основами выгружаются, промываются, основы сдираются и правятся. К ним контактной сваркой привариваются вырезанные из основ ушки. Никелевые основы с приваренными ушками загружаются в товарные ванны для наращивания на них товарных никелевых катодов. Срок наращивания товарных катодов (катодная кампания) составляет 3–4сут. По завершении катодной кампании товарные катоды выгружаются, промываются и передаются в дальнейшую обработку, включающую взвешивание, пробоотбор, резку, сортировку (разбраковку), фасовку (упаковку) первичного никеля для отправки партиями на склад готовой продукции. Технология рафинирования ПНТП Исходным сырьем процессов гидрометаллургического рафинирования в производстве электролитного никеля является восстановленный порошок трубчатых печей ПНТП. По химическому составу ПНТП близок к черновым никелевым анодам, однако содержит значительное количество кремния, кальция, магния и алюминия, поступающих в процесс с зольной составляющей угля, используемого на операции восстановления. Технология переработки ПНТП включает в себя три основных блока: хлорное растворение в обедненном никелевом растворе, очистку от примесей и электроэкстракцию никеля. Основным отличием процесса электроэкстракции от электрорафинирования черновых анодов является то, что в процессе используются нерастворимые аноды, и никель, осаждающийся из раствора под действием тока на катоды, не восполняется в электролите за счет растворения никеля из анодов. Таким образом, в раствор не переходят и соответствующие примеси. Хлорное выщелачивание ПНТП в обедненном по никелю растворе после электроэкстракции осуществляется в аппаратах с псевдоожижением — цементаторах. В процессе хлорного растворения в жидкую часть пульпы извлекаются никель и основные примеси, при этом сульфидная сера и драгоценные металлы коллектируются в нерастворимом остатке, который направляется в производство драгоценных металлов. Раствор после хлорного растворения очищают от основной части поступающей с ПНТП меди на операциях предварительной и дополнительной медеочистки в цементаторах. Цементная медь передается в производство меди. Далее обогащенный никелем раствор хлорного выщелачивания очищается от примесей совместно с анолитом от рафинирования черновых анодов. Поскольку в растворах после хлорного выщелачивания содержание железа более высокое (сравнительно с черновыми никелевыми анодами), в качестве окислителя в процессе железоочистки используют кислородо-воздушную смесь с содержанием кислорода до 40 %. В связи с повышенным содержанием в ПНТП цинка (сравнительно с черновыми никелевыми анодами) раствор после железоочистки подвергается экстракционной очистке от цинка. После очистки от остаточной меди ( цементацией) и кобальтоочистки раствор передается в электролизные ванны. В качестве нейтрализатора в процессах железо- и кобальтоочистки используют основной карбонат никеля. Очищенный от примесей богатый никелем продукционный раствор в качестве католита поступает в ванны электроэкстракции. Электроэкстракция никеля осуществляется в полимербетонных электролизных ваннах с разделением катодного и анодного пространств проточной тканевой диафрагмой. Часть обедненного по никелю раствора из катодного пространства ванны (~10%) по переливу поступает на объединение с раствором после кобальтоочистки. Остальной раствор через анодную диафрагму под действием разрежения просачивается в анодные ячейки, препятствуя попаданию в катодное пространство хлора. Из каждой анодной ячейки анолит совместно с анодным хлором эвакуируется за счет разрежения в бортовой коллектор ванны, где происходит разделение водной и газовой фаз. Часть анолита, насыщенного хлором, поступает на хлорное выщелачивание ПНТП, остальной анолит откачивается на передел дегазации и далее в электролизные ванны. Хлор-газ из бортовых коллекторов по вакуумным линиям транспортируется на операцию компримирования. На переделе компримирования хлора и дегазации анолита осуществляют сбор хлор-газа из анодных ячеек ванн электроэкстракции, его сжатие и распределение хлора на переделы хлорного выщелачивания ПНТП и кобальтоочистки никелевого раствора. Компрессоры, установленные на переделе, обеспечивают необходимое разрежение в анодных ячейках, бортовых коллекторах и хлоропроводе, а также необходимое сжатие хлор-газа. На хлоропроводах установлены охлаждаемые водой емкости-конденсаторы для осушки хлор-газа, поступающего на компримирование. Осушенный и сжатый газ (давление 1,0–1,5бар) собирают в емкость, откуда по системе хлоропроводов он дозируется на переделы гидрометаллургического отделения цеха электролиза никеля. Анолит из бортовых коллекторов нагревают в теплообменниках и откачивают насосами в вакуумные колонные дегазаторы. Разрежение в колоннах (–0,8 ÷ –0,9бар) создается вакуум-насосами. Удаляющийся из кипящего анолита хлор-газ поступает на компрессоры компримирования, анолит после вакуумного обесхлоривания откачивают на электролизный передел, где после дополнительной химической дегазации (восстановление остаточного хлор- газа в электролите раствором сульфита натрия) его объединяют с католитом, поступающим в электролизные ванны. Технология производства карбонильного никеля Сырьем для карбонильного производства служат никелевые гранулы, выплавляемые из продуктов обжигового отделения и собственных оборотов ЭПО РЦ, а также различных видов привозных металлосодержащих материалов других цехов в рафинировочном цехе. Основными переделами процесса являются передел газификации пекового кокса, синтеза, ректификации и разложения тетракарбонила никеля. Передел газификации предназначен для получения оксида углерода газификацией пекового кокса в газогенераторе. Полученный оксид углерода очищают от пыли водой в пенном аппарате и в скрубберах, при этом коксовая пыль смывается водой в водяные баки. Передел синтеза предназначен для получения тетракарбонила никеля (ТКН) и осуществляется при взаимодействии твердых никельсодержащих материалов с оксидом углерода при высоких давлении и температуре. Передел синтеза ТКН состоит из технологических секций, где расположены установки синтеза, коридор разводки трубопроводов, помещения пароперегревателя, камер приточной, вытяжной и аварийной вентиляции, узла производственного водоснабжения, пульта управления, административных и бытовых помещений, понизительной подстанции с пультом управления, помещений РП и ремонтных мастерских. Циркуляция реакционного газа в процессе синтеза ТКН осуществляется циркуляционным компрессором, расположенным на переделе газовых компрессоров. После окончания загрузки сырья в колонны и закрытия верхних затворов система трубопроводов и аппаратов установки синтеза ТКН опрессовывается азотом, затем после полного сброса давления промывочного газа включаются в работу циркуляционный компрессор и подогреватель газа. Подогретый реакционный газ (оксид углерода) подается в нижнюю часть колонны, проходит через слой сырья и извлекает из него никель в виде карбонила никеля. Кроме карбонила никеля, в процессе синтеза происходит образование карбонилов железа и кобальта. Для восполнения убыли оксида углерода, который расходуется на образование карбонилов и частично растворяется в жидком карбониле, система непрерывно или периодически подпитывается «свежим» газом из ресиверов высокого давления. Выходящий из колонн реакционный газ, содержащий пары карбонилов, проходит через выносной пылевой фильтр и направляется в холодильник-конденсатор (аппарат типа «труба в трубе»), где за счет снижения температуры газа до 10–40° C происходит конденсация паров карбонилов. Конденсат отделяется от газа в системе сборников-отделителей, которые представляют собой горизонтальные цилиндрические аппараты высокого давления. Реакционный газ из сборника-отделителя через маслоловушку направляется в циркуляционный компрессор, из которого подается в подогреватели и поступает вновь в колонны синтеза. В сырой карбонил извлекается до 96–97% никеля, до 15% кобальта, до 70% железа. Практически вся медь, сера и благородные металлы остаются в остатках синтеза, которые затем направляются на обжиг в трубчатой печи для полной дегазации и сульфатизирующего обжига остатков синтеза, обеспечивающего подготовку материала к переработке в цикле основного производства. Передел ректификации предназначен для производства дистиллята тетракарбонила никеля, получаемого путем отгонки его из смеси нагретых карбонилов никеля, железа и кобальта, с последующей термической обработкой кубовых остатков с образованием остатков дожигания. При нагревании исходного продукта в кубе карбонил никеля полностью испаряется, карбонил железа испаряется частично и в основном остается в кубе. В процессе ректификации поднимающиеся в колонне пары постепенно обогащаются низкокипящим компонентом смеси, а стекающая вниз жидкость — высококипящим компонентом. Пар, выходящий из верхней части ректификационной колонны, представляет собой чистый легколетучий компонент смеси, конденсация которого дает готовый продукт — дистиллят, основная часть которого направляется в соответствующие сборники для производства готовой продукции, а другая часть в виде флегмы остается в ректификационной колонне. Из нижней части куба отбирается продукт, богатый высококипящим компонентом, который является кубовым остатком, и дополнительно перегоняется в колоннах II ректификации. Очищенные пары карбонила никеля конденсируются и охлаждаются в дефлегматоре (трубчатый теплообменник, охлаждаемый проточной холодной водой). Пары, не успевшие сконденсироваться в дефлегматоре, попадают в конденсатор остаточного газа, где происходит их окончательная конденсация. Часть конденсата направляется в колонну на орошение насадки (флегма), остальная часть (дистиллят) выводится из колонны в сборники, из которых давлением оксида углерода передавливается в напорные баки отделения разложения, ОПУ дроби и спецпорошков. Передел разложения тетракарбонила никеля предназначен для производства карбонильных никелевых порошков и карбонильной никелевой дроби путем термического разложения тетракарбонила никеля. Выделившийся при разложении карбонила никеля оксид углерода направляется из разложителя на очистку от никелевого порошка, а затем — в газгольдеры оборотного газа. Передел разложения состоит из пяти технологических секций, разделенных по горизонтали перекрытиями на три уровня. В каждой секции расположены четыре установки разложения, связанные через общий коллектор парообразного ТКН с башней, где установлены два напорных бака, два испарителя, буферная емкость, две газодувки и система обогрева испарителя. Получение никелевых порошков с комплексом заданных физико-технологических свойств обеспечивается ведением процесса разложения паров ТКН при различных температурных режимах и различных количествах подачи паров ТКН в реторту разложителя. Карбонильная никелевая дробь (ДНК) является одним из наиболее чистых продуктов никелевого производства. Благодаря исключительно низкому содержанию легкоплавких примесей ДНК используется для выплавки специальных жаропрочных сталей и сплавов для атомной и авиационной промышленностей. Технологии производства никеля из окисленных руд На переработку поступает смесь руд. Руду сушат и агломерируют. Агломерат в смеси с коксом, сульфидизатором (железным колчеданом) и флюсом (известняком) плавят в шахтной печи на штейн. Штейн шахтных печей продувается в конвертерах до файнштейна, содержащего 78–79,5% никеля; 0,3–0,5% кобальта; 0,2–0,3% железа; 0,8–2,5% меди и 17–19% серы. Файнштейн дробится, измельчается и обжигается в две стадии. Первая стадия осуществляется в печах КС при температуре 900–950℃, при этом обеспечивается снижение содержания серы до 1,0–1,5%. Полученный огарок полностью или частично подвергают хлорирующему обжигу для очистки от меди. С этой целью огарок печей КС в горячем состоянии смешивают с 10–15% сильвинита и обжигают при температуре 700–750℃. Образующиеся при этом хлориды и сульфаты меди хорошо выщелачиваются горячим (70–80℃) слабым раствором серной кислоты. Выщелоченный огарок вместе с газоходной пылью, пылью электрофильтров и другими оборотными материалами поступает на вторую стадию окислительного обжига в трубчатой вращающейся печи (750–800℃ в хвостовой части, куда идет загрузка, и 1250–1300℃ в головной — в месте выгрузки) с целью получения закиси никеля, содержащей не более 0,02% серы. Полученная в результате двойного обжига закись никеля может быть восстановлена до металла в дуговых электропечах с восстановителем (нефтяной или пековый кокс). В последнее время в электропечь загружали железные отходы, поэтому получали не огневой никель, как раньше, а так называемый маложелезистый ферроникель, содержащий более 85% никеля и 4–12% железа, что, заметим, снижает требования по содержанию кобальта. Полученный отвальный шлак гранулируется и выводится в отвал, газы очищаются от пыли и выбрасываются в атмосферу. Штейн поступает на конвертирование, куда также добавляются в качестве холодных присадок металлоотходы. Полученные газы от конвертеров очищаются от пыли в электрофильтре. Файнштейн (78% никеля) разливается в песчаные изложницы. Затем файнштейн дробится, мелется и поступает вместе с оборотной пылью в печь кипящего слоя (КС) для выжигания серы. Огарок далее подвергается хлорированию сильвинитом (смесь натриевой и калиевой солей), хлорированный огарок выщелачивается на перколяторе для максимального перевода меди и кобальта в раствор с получением мало-медистого твердого остатка (не более 0,05% кислотнорастворимой меди). Фильтрат направляется на гидрометаллургическое извлечение никеля, кобальта и меди. Твердый остаток далее подвергается второму обжигу в трубчатых печах до полного удаления серы. Полученная закись никеля (76% никеля) является товарной продукцией.

____________________________________________________________________________________________________________________________________

Железо; Ферросплавы

Железо; Ферросплавы

Железо

Желе́зо (химический символ — Fe, от лат. Ferrum) — химический элемент 8-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26.

Простое вещество железо — это ковкий переходный металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует на воздухе при высоких температурах или при высокой влажности. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается на воздухе.

Один из самых распространённых в земной коре металлов: второе место после алюминия.

Собственно железом обычно называют его сплавы с малым содержанием примесей (до 0,8 %), которые сохраняют мягкость и пластичность чистого металла. На практике же чаще применяются сплавы железа с углеродом: сталь (до 2,14 вес. % углерода) и чугун (более 2,14 вес. % углерода), а также нержавеющая (легированная) сталь с добавками легирующих металлов (хром, марганец, ванадий и др.). Совокупность специфических свойств железа и его сплавов, а также доступность делают его «металлом № 1» по важности для человека.

В природе железо редко встречается в чистом виде, чаще всего — в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре — 4,7 % (4-е место после O, Si, Al). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра, что проявляется в наличии магнитного поля Земли.

Внешний вид блестящий металл с сероватым оттенком

Стандартный атомный вес rÅ (Fe) 55.845±0.002

Атомный номер (Z) 26

Группагруппа 8

Точкапериод 4

Блок d-блок

Электронная конфигурация[Ar] 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s²

Электроны на оболочку 2, 8, 14, 2

Физические свойства

Фаза в STP твердое вещество

Температура плавления 1811 К (1538℃)

Температура кипения 3134 К (2861℃)

Плотность (при 20℃) 7,874 г / см3 в жидком состоянии (при m.p.)6,98 г / см³

Теплота плавления 13,81 кДж / моль

Теплота испарения 340 кДж / моль

Молярная теплоемкость 25,10 Дж / (моль · К)

Атомные свойства

Степени окисления распространенный: +2, + 3

−2, −1, 0, +1, +4, +5, +6, +7

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,83

Энергии ионизации

1-й: 762,5 кДж / моль2-е место: 1561,9 кДж / моль3-е место: 2957 кДж / моль

Атомный радиус эмпирические: 126 часов

Ковалентный радиус

Низкий: 132 ± 3 часа дня

Высокий: 152 ± 6 часов дня

Van der Waals radius194 вечера

В земной коре железо распространено достаточно широко — на его долю приходится около 4,1% массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало — в кислых и средних породах. Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe₂O₃; содержит до 70% Fe), магнитный железняк (магнетит, FeO · Fe₂O₃ или Fe₃O₄; содержит 72,4% Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH₂O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe₃(PO4)₂·8H2O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты. В природе также широко распространены сульфиды железа — пирит FeS₂ (серный или железный колчедан) и пирротин. Они не являются железной рудой — пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт. По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире. Содержание железа в морской воде — 1⋅10(−5)—1⋅10(−8)%. Другие часто встречающиеся минералы железа: Сидерит — FeCO₃ — содержит примерно 35 % железа. Обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Плотность равна 3 г/см³ и твёрдость 3,5—4,5 по шкале Мооса.Марказит — FeS₂ — содержит 46,6 % железа. Встречается в виде жёлтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см³ и твёрдостью 5—6 по шкале Мооса. Лёллингит — FeAs₂ — содержит 27,2% железа и встречается в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристаллов. Плотность равна 7—7,4 г/см³, твёрдость 5—5,5 по шкале Мооса.Миспикель — FeAsS — содержит 34,3 % железа. Встречается в виде белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см³ и твёрдостью 5,5—6 по шкале Мооса. Мелантерит — FeSO₄·7H₂O — реже встречается в природе и представляет собой зелёные (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие. Плотность равна 1,8—1,9 г/см³. Вивианит — Fe₃(PO₄)₂·8H₂O — встречается в виде сине-серых или зелёно-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см³ и твёрдостью 1,5—2 по шкале Мооса. Помимо вышеописанных минералов железа, существуют, например: ильменит — FeTiO₃ магномагнетит — (Fe,Mg)[Fe₂O₄] фиброферрит — FeSO₄(OH)·4,5H₂O ярозит — KFe₃(SO₄)₂(OH) 6кокимбит — Fe₂(SO4)₃·9H₂O рёмерит — Fe²⁺+Fe₂³⁺(SO₄)₄·14H₂O графтонит — (Fe,Mn)₃(PO4)₂ скородит — Fe³⁺AsO₄·2H₂O штренгит — FePO₄·2H₂O фаялит — Fe₂SiO₄ альмандин — Fe₃Al₂[SiO₄] 3андрадит — Ca₃Fe₂[SiO₄]₃ гиперстен — (Fe,Mg)₂[Si₂O₆] геденбергит — (Ca,Fe)[Si₂O₆] эгирин — (Na,Fe)[Si₂O₆] шамозит — (Fe₄²⁺,Al)[AlSi₃O₁₀](OH)₆·nH₂O нонтронит — (Fe³⁺,Al)2[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe₂O₃) и магнетита (FeO·Fe₂O₃). Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространённым является доменный процесс. Первый этап производства — восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000℃. В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха. В печи углерод в виде кокса окисляется до монооксида углерода. Данный оксид образуется при горении в недостатке кислорода: 2C+O₂⟶ 2CO↑ В свою очередь, монооксид углерода восстанавливает железо из руды. Чтобы данная реакция шла быстрее, нагретый угарный газ пропускают через оксид железа(III): 3CO+Fe₂O₃ ⟶ 2Fe+3CO₂↑ Флюс добавляется для избавления от нежелательных примесей (в первую очередь от силикатов; например, кварц) в добываемой руде. Типичный флюс содержит известняк (карбонат кальция) и доломит (карбонат магния). Для устранения других примесей используют другие флюсы. Действие флюса (в данном случае карбонат кальция) заключается в том, что при его нагревании он разлагается до его оксида: CaCO₃→1000℃ →CaO+CO₂↑. Оксид кальция соединяется с диоксидом кремния, образуя шлак — метасиликат кальция: CaO+SiO₂ →>1000℃→ CaSiO₃. Шлак, в отличие от диоксида кремния, плавится в печи. Более лёгкий, чем железо, шлак плавает на поверхности — это свойство позволяет разделять шлак от металла. Шлак затем может использоваться при строительстве и сельском хозяйстве. Расплав железа, полученный в доменной печи, содержит довольно много углерода (чугун). Кроме таких случаев, когда чугун используется непосредственно, он требует дальнейшей переработки. Излишки углерода и другие примеси (сера, фосфор) удаляют из чугуна окислением в мартеновских печах или в конвертерах. Электрические печи используются и для выплавки легированных сталей. Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, которые содержат водород. Водород легко восстанавливает железо: Fe₂O₃+3H₂ →1000℃→ 2Fe+3H₂O, при этом не происходит загрязнения железа такими примесями, как сера и фосфор, которые являются обычными примесями в каменном угле. Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах. Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей. Железо — один из самых используемых металлов, на него приходится до 95% мирового металлургического производства. Железо является основным компонентом сталей и чугунов — важнейших конструкционных материалов.Железо может входить в состав сплавов на основе других металлов — например, никелевых.Магнитная окись железа (магнетит) — важный материал в производстве устройств долговременной компьютерной памяти: жёстких дисков, дискет и т. п.Уникальные ферромагнитные свойства ряда сплавов на основе железа способствуют их широкому применению в электротехнике для магнитопроводов трансформаторов и электродвигателей.Ультрадисперсный порошок магнетита используется во многих чёрно-белых лазерных принтерах в смеси с полимерными гранулами в качестве тонера. Здесь одновременно используется чёрный цвет магнетита и его способность прилипать к намагниченному валику переноса.Порошок железа используется как поглотитель кислорода при упаковке некоторых продуктов питания, что помогает продлить их срок хранения.Хлорид железа(III) (хлорное железо) используется в радиолюбительской практике для травления печатных плат.Семиводный сульфат железа (железный купорос) в смеси с медным купоросом используется для борьбы с вредными грибками в садоводстве и строительстве.Железо применяется в качестве анода в железо-никелевых аккумуляторах, железо-воздушных аккумуляторах.Водные растворы хлоридов двухвалентного и трёхвалентного железа, а также его сульфатов используются в качестве коагулянтов в процессах очистки природных и сточных вод на водоподготовке промышленных предприятий.Порошок железа и чугуна используется в качестве искрообразователя и горючего в пиротехнике Производственный процесс Сталь — это сплав железа с углеродом, в котором содержится не менее 45% железа и от 0,02 до 2,14% углерода. Именно от последнего элемента зависят основные свойства стали. Чтобы производить сталь, нужно для начала добыть руду и каменный уголь, а затем обработать их специальным способом. Железную руду необходимо обогатить. Для этого ее дробят, а затем магнитом отделяют кусочки, в которых присутствует металл. С углем тоже не все так просто, поскольку в природном виде он содержит большое количество примесей, поэтому его также перемалывают, а затем просушивают в специальной «духовке», получая кокс. Когда обогащенная железная руда и кокс подготовлены, их смешивают с известью и отправляют в печь, где при высокой температуре выплавляется чугун. А уже из чугуна производится сталь. Чугун обогащен углеродом, который придает сплаву хрупкость. Также в нем все еще много ненужных примесей. Поэтому главные задачи при производстве качественной стали — вывести из состава как можно больше ненужных веществ, а также уменьшить концентрацию углерода до необходимых значений (от 0,02 до 2,14%).

Выплавка чугуна Чугун выплавляют в вертикальных печах шахтного типа - доменных почах. Сущность процесса получения чугуна в доменных печах заключается в восстановлении окислов железа, входящих в состав руды, которую загружают в печь, окисью углерода, водородом и твердым углеродом, выделяющимися при сгорании топлива в печи. Устройство и работа доменной печи. Полезная высота доменной печи достигает до 80м., или примерно в 2,5… 3 раза больше диаметра. Рабочее пространство печи включает колошник 6, шахту 5, распар 4, заплечики 3, горн 1, лещадь 15. В верхней части колошника находится засыпной аппарат 8, через который в печь загружают шихту (офлюсованный агломерат и окатыши). Стенки печи выкладывают из огнеупорных материалов — в основном из шамота. Нижнюю часть горна и его основание (лещадь) выполняют из особо огнеупорных материалов — углеродистых (графитизированных) блоков. Для повышения стойкости огнеупорной кладки в ней устанавливают (примерно на 3Д высоты печи) металлические холодильники, по которым циркулирует вода. Для уменьшения расхода воды (для крупных печей расход воды до 70000м³ в сутки) применяют испарительное охлаждение, основанное на том, что поглощаемое тепло используется для парообразования. Кладка печи снаружи заключена в стальной кожух толщиной до 40мм. Для уменьшения нагрузки на нижнюю часть печи ее верхнюю часть (шахту) сооружают на стальном кольце, опирающемся на колонны. Доменная печь (рис. 1.4) имеет стальной кожух, выложенный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом. Схема работы доменного цеха современного металлургического завода приведена на рис. 1.5. Шихтовые материалы поступают в бункера, расположенные на рудном дворе: офлюсованный агломерат- с агломерационной фабрики, а кокс - от коксовых батарей коксохимического завода. Из бункеров шихтовые материалы подаются в вагон-весы 1, на которых взвешивают определенные порции шихты. Из вагона-весов кокс и агломерат передаются в вагонетку 3 скипового подъемника. Скиповой подъемник представляет собой наклонный рельсовый мост, по которому движутся две вагонетки. Скип поднимается стальным канатом до верхней точки рельсового моста и опрокидывается. Через загрузочное устройство (засыпной аппарат) 4 шихта попадает в доменную печь (см. рис. 1.5). Печь состоит из колошника 5, шахты б, распара 7, заплечиков 8 и горна 9. Две скиповые вагонетки с помощью лебедки передвигаются по наклонному мосту 12 (см. рис. 1.4) к засыпному аппарату 8 и, опрокидываясь, высыпают шихту в приемную воронку 7 распределителя шихты. При опускании малого конуса 10 засыпного аппарата шихта попадает в чашу 11 а при опускании большого конуса 13 - в доменную печь. Такая последовательность работы механизмов засыпного аппарата необходима для предотвращения выхода газов из доменной печи в атмосферу.

Рис. 1.4. Схема устройства доменной печи и воздухонагревателя

Для равномерного распределения шихты в доменной печи малый конус и приемная воронка после загрузки очередной порции материалов поворачиваются на угол, кратный 60°. Все механизмы засыпного аппарата и скипового подъемника Агломерат, руду, флюс и кокс, поступающие в печь в определенном соотношении, называют шихтой.

Доменные печи, как и все шахтные печи, работают по принципу противотока. Сверху сходят шихтовые материалы, а снизу им навстречу движутся газы, образующиеся в процессе горения топлива.

Рис. 1.5. Схема работы доменного цеха

В процессе работы печи шихтовые материалы постепенно опускаются вниз, а через загрузочное устройство в печь подаются новые порции шихтовых материалов в таком количестве, чтобы весь полезный объем печи был заполнен. Полезный объем печи - это объем, занимаемый шихтой от лещади до нижней кромки большого конуса засыпного аппарата при его опускании. Современные доменные печи имеют полезный объем 2000…5000 м³ Полезная высота доменной печи достигает 35 м. В верхней части горна находятся фурменные устройства 14 через которые в печь поступают нагретый воздух, необходимый для горения кокса, и газообразное топливо, в некоторых случаях жидкое или пылевидное топливо. Предварительный нагрев воздуха необходим для уменьшения потерь теплоты в печи. Воздух поступает в доменную печь из воздухонагревателей. Для нагрева воздуха применяют воздухонагреватели регенеративного типа. Внутри воздухонагревателя (рис. 1.4, справа) имеется камера сгорания 2 и насадка 4 занимающая основной объем воздухонагревателя. Насадка выложена из огнеупорных кирпичей 3 так, что между ними образуются вертикальные каналы. В нижнюю часть камеры сгорания к горелке 1 подается очищенный от пыли колошниковый газ, который сгорает и образует горячие газы. Горячие газы, проходя через насадку, нагревают ее и удаляются из воздухонагревателя через дымовую трубу. Затем подача газа к горелке прекращается, и по трубопроводу через насадку пропускается холодный воздух, подаваемый турбовоз-духодувной машиной. Доменная печь имеет несколько воздухонагревателей: в то время как в одних насадка нагревается горячими газами, в других она отдает теплоту холодному воздуху, нагревая его. По охлаждении нагретой насадки воздухом нагреватели переключаются. Воздух, проходя через насадку воздухо - нагревателя, нагревается до 1000…1200℃ и поступает к фурменному устройству 14 доменной печи (см. рис. II.2), а оттуда в ее рабочее пространство. Горение топлива. Вблизи фурм 2 (см. рис. 1.4) углерод кокса, взаимодействуя с кислородом воздуха, сгорает: С + О₂ = СО₂ + 393,51кДж. При высоких температурах и в присутствии твердого углерода кокса двуокись углерода неустойчива и частично переходит и окись углерода; СО₂ + С = 2СО - 171,88кДж. Одновременно, на некотором расстоянии от фурм, идет реакция неполного горения углерода кокса: 2С +О₂ = 2СО + 110,5кДж. В результате горения кокса в доменной печи выделяется теплота и образуется газовый поток, содержащий СО, СО₂ и другие газы. При этом в печи немного выше уровня фурм температура становится более 2000℃. Горячие газы, поднимаясь вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам и нагревают их, охлаждаясь до 400…300℃ у колошника. В зоне печи, где температура газон достигает 700 … 450℃, часть окиси углерода разлагается с образованием сажистого углерода, оседающего на шихтовых материалах: 2СО = СО₂ + С↓. Остальная часть газа, состоящего в основном из СО, СО₂, N₂, Н₂, СН4 (колошниковый газ), отводится из печи по трубам и после очистки используется как топливо для воздухонагревателей. Шихтовые материалы (агломерат, кокс) опускаются навстречу потоку газов и нагреваются. В результате в них происходит целый ряд химических превращений: удаляется влага, из топлива выделяются летучие вещества, а при прогреве шихты до температуры ~ 570℃ начинается основной процесс - восстановление окислов железа, содержащихся в агломерате. Восстановление окислов железа в доменной печи. Этот процесс протекает в результате взаимодействия окислов железа с окисью углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом. Восстановление твердым углеродом называют прямым, а газами - косвенным. При температурах до 570℃ восстановление окиси железа протекает по реакциям ЗFe₂О₃ + СО = 2Fе₃О₄ + СО₂; Fе₃О₄ + 4СО = ЗFе + 4СО₂. При более высоких температурах (750…900℃) окислы железа восстанавливаются наиболее интенсивно: ЗFе₂О₃ + СО = 2Fе₃О₄ + СО₂; Fе₃О₄ + СО = ЗFеО + СО₂; FeО+СО = Fе + СО₂. При этих температурах из руды, находящейся в нижней зоне шахты доменной печи, образуется твердое губчатое железо. Некоторая часть закиси железа опускается до уровня распара и заплечиков, где восстанавливается твердым углеродом кокса в результате двух одновременно протекающих реакций: СО₂ + С = 2СО; FеО + СО = Fе + СО₃; FеО + C = Fe + CO. В реакциях восстановления железа участвуют также сажистый углерод и водород, особенно при введении в доменную печь природного газа. По мере опускания шихта достигает зоны в печи, где температура составляет 1000 … 1100℃. При этих температурах восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с окисью углерода, коксом и сажистым углеродом, интенсивно науглероживается благодаря способности железа в твердом состоянии растворять углерод: ЗFе + 2СО = Fе₃С + СО₂; ЗFe + С = Fе₃С. При насыщении углеродом температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, дополнительно насыщаются углеродом (до 4% и более), марганцем, кремнием, фосфором, которые восстанавливаются из руды, а также серой, содержащейся в коксе. Эти процессы протекают следующим образом. Марганец содержится в руде в виде МnО₂, Мn₂О₃, Мп₃О₄. Эти соединения легко восстанавливаются до МnО. При температуре более 1000℃ часть МnО восстанавливается твердым углеродом по реакциям МnО+СО = Мn + СО₂; СО₂ + С=2СО; МnО + С = Мn + СО. Одновременно марганец взаимодействует с твердым углеродом и образует карбид Мn₃С, повышая содержание углерода в сплаве. Другая часть МnО входит в состав шлака. Кремний, содержащийся в пустой породе руды в виде SiO₂, температуре выше 1100℃ также частично восстанавливается твердым углеродом: SiO₂ + С = SiO + СО; SiO + С = Si + СО; SiO₂ + 2С = Si + 2СО. Образовавшийся кремний растворяется в железе. Другая часть SiO₂ также входит в состав шлака. Фосфор содержится в рудо в виде соединений (FеО)₃Р₂О₅ и (СаО)₃Р₂О5. Частично фосфат железа восстанавливается окисью углерода: 2Fе₃(РО₄)₂ + 16СО = 2Fе₃Р + 2Р + 16СО₂. При температурах более 1000℃ восстановление идет за счет твердого углерода: 2Fе₃(РО₄)₂ + 16С = ЗFе₃Р + 2Р + 16СО. При температурах выше 1300℃ фосфор восстанавливается из фосфата кальция: (СаО)₃Р₂О₅ + 5С = ЗСаО + 2Р + 5СО. Образовавшийся фосфид железа (Fе₃Р) и фосфор полностью растворяются в железе и входят в состав чугуна. Сера присутствует в коксе и руде в виде органической серы и соединений FeS₂, FеS, СаSО₄. Сера летуча и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Сера из кокса окисляется у фурм кислородом дутья до SО₂ и, поднимаясь с газами, восстанавливается твердым углеродом: SО₂+2С = S + 2СО. При этом часть серы в виде 8 и Ге8 растворяется в чугуне. Сера является вредной примесью и ухудшает качество чугуна. Для удаления серы стремятся повысить содержание СаО в шлаке. При этом часть серы в виде Са8 удаляется в шлак по реакциям FеS + СаО=СаS + FеО, FеО + С = Fе + СО. Таким образом, в результате процессов восстановления окислов железа, части окислов марганца и кремния, фосфатов и сернистых соединений, растворения в железе С, Мn, Si, Р, S в печи образуется чугун. В нижней части печи образуется шлак в результате сплавления окислов пустой породы руды, флюсов и золы топлива. В условиях доменного процесса окислы Аl₂О₃, СаО, МgО, содержащиеся в пустой породе руды, полностью переходят в шлак. В шлаке содержится также часть невосстановившихся окислов SiO₂, МnО, FеО и СаS. Шлак образуется постепенно, его состав изменяется по мере отекания в гори; где он скапливается на поверхности жидкого чугуна благодаря меньшей плотности. Состав шлака зависит от состава применяющихся шихтовых материалов и выплавляемого чугуна. По мере скопления чугуна и шлака их выпускают из печи. Чугун выпускают через 3 … 4ч, а шлак через 1,0 … 1,5ч. Чугун выпускают через чугунную летку 16 (см. рис. 1.4, отверстие в кладке, расположенное выше лещади), а шлак - через шлаковую летку 17. Чугунную летку открывают бурильной машиной, а после выпуска чугуна закрывают огнеупорной массой. Чугун и шлак сливают по желобам, проложенным по литейному двору, в чугуновозные ковши и шлаковозные чаши, установленные на железнодорожных платформах. Емкость чугуновозных ковшей 90…140т. В них чугун транспортируют в кислородно-конвертерные или мартеновские цехи для передела в сталь. Чугун, не используемый в жидком виде, поступает на разливочные машины. Из ковша чугун через передаточный желоб заполняет металлические формы-изложницы разливочной машины и затвердевает в них в виде чушек-слитков массой 45кг. Часто жидкий шлак из доменной печи не сливают в шлаковозные чаши, а для удобства дальнейшего использования подвергают мокрой грануляции: на него направляют струю воды, сод действием которой он рассыпается на мелкие гранулы.

Продукты доменной плавки.

В доменных печах получают два жидких продукта - чугун и шлак, а также колошниковый газ. Чугун - основной продукт доменной плавки. В доменных печах получают чугун различного химического состава в зависимости от его назначения. Передельный чугун выплавляют для передела его в сталь в конвертерах или мартеновских печах. Он содержит 4,0…4,4% С; до 0,6…0,8% Si; до 0,25 … 1,0% Мn; 0,15 … 0,3% Р и 0,03 … 0,07% S. Передельный чугун некоторых марок, предназначенный для передела в сталь в конвертерах, имеет пониженное содержание фосфора (до 0,07%). Литейный чугун используют для переплава его на машиностроительных заводах при производстве фасонных отливок. Он содержит повышенное количество кремния (до 2,75 … 3,25%). Кроме чугуна, в доменной печи выплавляют ферросплавы.

Доменные ферросплавы - сплавы железа с кремнием, марганцем и другими металлами. Их применяют для раскисления и легирования стали. К ним относятся: доменный ферросилиций с 9…13% Si и до 3% Мn; доменный ферромарганец с 70… 75% Мn и до 2 %Si; зеркальный чугун с 10 … 25% Мn и до 2% Si. Побочными продуктами доменной плавки являются шлак и колошниковый газ, также используемые в производстве. Из шлака производят шлаковату, шлакоблоки, цемент, а колошниковый газ после очистки от пыли используют как топливо для нагрева воздуха, вдуваемого в доменную печь, а также в цехах металлургических заводов. Важнейшие технико-экономические показатели. Такими показателями работы доменных печей являются коэффициент использования полезного объема доменной печи (К. И. II. О) и удельный расход кокса. Коэффициент использования полезного объема печи (К. И. П. О. в м³/т) определяется как отношение полезного объема печи V (в м³) к ее среднесуточной производительности Р и тоннах выплавленного передельного чугуна. К. И. П. O. = V/P Чем выше производительность доменной печи, тем ниже К. И. П. О., который для большинства доменных печей в нашей стране составляет 0,5 … 0,7. Удельный расход кокса K - отношение расхода А кокса за сутки к количеству Р в тоннах передельного чугуна, выплавленного за то же время: В нашей стране удельный расход кокса в доменных печах составляет 0,5 … 0,7; он является важным показателем работы доменной печи, так как стоимость кокса составляет более 50% общей стоимости чугуна. Три основных стадии производства стали • Расплавление На данном этапе в ванну, расположенную в печи, закладывается шихта — в нашем случае, смесь чугуна с примесями других элементов. Смесь нагревается и расплавляется, а железо окисляется (то есть, забирает кислород), при этом оно окисляет примеси металлов, а именно фосфор, кремний и марганец. Главная задача первой стадии технологического процесса — удаление фосфора. Итак, ванна нагревается. Под действием температуры часть примесей отделяются и поднимаются на поверхность, превращаясь в шлак. В это время оксид фосфора с оксидом железа создает неустойчивое соединение, которое реагирует с поднявшимся в шлак оксидом кальция. В результате еще одной химической реакции ненужный фосфор остается на поверхности, откуда его можно легко удалить. • Кипение Температуру в печи повышают, а внутрь нагнетают чистый кислород. Из-за этого углерод, находящийся в смеси, начинает окисляться — то есть взаимодействовать с кислородом. Соединившись с ним, он превращается в газообразный оксид углерода и с пузырьками покидает смесь. Это создает эффект кипения ванны. В результате такого взаимодействия количество углерода снижается. А мы с вами помним: чем меньше углерода — тем крепче сплав. Так чугун начинает превращаться в сталь. Еще один побочный, но полезный эффект процесса заключается в том, что к всплывающим пузырькам «прилипают» неметаллические примеси, что приводит к улучшению качества расплавленного металла. При этом вредная для стали сера также удаляется на этом этапе: когда температура повышается, она в составе сульфида железа реагирует с кальцием и отправляется в шлак. При этом металл остается в смеси. • Раскисление Итак, количество углерода снизили. Однако в результате химических реакций в смеси теперь достаточно много кислорода, который негативно влияет на свойства стали. Очевидно, что его необходимо удалить. Этот процесс и называется раскислением. Способов существует несколько, но самых распространенных два. Смысл в том, что в ванну добавляют металлы, которые реагируют с кислородом гораздо активнее, чем железо. В одном случае их примешивают к непосредственно к сплаву, в другом — к шлаку. В результате химической реакции чистое железо отделяется от кислорода и остается в смеси, в то время как кислород с добавленными металлами собирается на поверхности. В результате концентрация железа увеличивается, кислорода — уменьшается. Так получается сталь. Добавим, что отделившийся шлак не выбрасывают, а пускают в производство. Например, из него делают черепицу и кирпич, добавляют в цемент и так далее. Разновидности и применение Сталь можно классифицировать несколькими способами. Прежде всего, она делится по химическому составу с учетом наличия или отсутствия примесей: • Углеродистые стали не содержат примесей. В зависимости от количества углерода в составе, бывают низкоуглеродистые (до 0,25%), среднеуглеродистые (0,3–0,55%) и высокоуглеродистые (0,6–2,14% С). Напоминаем, чем больше углерода в составе, тем более прочной, но менее пластичной она становится. • Легированные содержат различные примеси, в зависимости от их количества делятся на низколегированные — до 4% легирующих элементов, среднелегированные — до 11% и высоколегированные — свыше 11% примесей. По назначению стали делятся на множество категорий, расскажем об основных. • Конструкционные. Используются для изготовления деталей, механизмов и конструкций в строительстве и машиностроении. Бывают легированными и углеродистыми, в зависимости от необходимых свойств сплава. Что делают: проволоку, гвозди, крепежные детали, пружины, железнодорожные и трамвайные вагоны, детали автомобилей. • Нержавеющие. Легированная сталь, которая устойчива к коррозии в атмосфере и агрессивных средах. Ее получают путем добавления в сплав азота, алюминия, серы, кремния, хрома, никеля, меди, титана и других элементов. Что делают: кухонную технику (плиты, холодильники, микроволновки), сантехнику, посуду, части мебели и окон, ограждения и водостоки, ключевые узлы в автомобилях (двигатели, коробки передач), трубы в химической промышленности, элементы фильтров и так далее. • Инструментальные. Сталь с содержанием углерода от 0,7% и выше. Отличается твердостью и плотностью и, как не трудно догадаться, из нее изготавливают инструменты. Что делают: колуны, молотки, кусачки, плоскогубцы, пилы, стамески, напильники, бритвенные лезвия и ножи, хирургические инструменты, отвертки, заклепки и многое другое. • Жаропрочные. Легированная сталь, которая отличается способностью работать под напряжением в условиях повышенных температур без заметной остаточной деформации и разрушения. Что делают: детали конструкций двигателей внутреннего сгорания, клапаны авиационных поршневых моторов, элементы газовых турбин, части реактивных двигателей и так далее. • Криогенные. Легированные стали, которые могут выдерживать температуру ниже точки кипения кислорода, то есть ниже -183℃. Для получения этих свойств в сплав добавляются никель, хром и марганец. Что делают: детали арматуры, части авиакосмической техники, детали сверхпроводящих магнитов и установок термоядерного синтеза. Сталь — ковкий сплав углерода (не более 2,1%) и железа (около 99%) с иными легирующими компонентами. Механические свойства металла меняются в зависимости от примесей. Они определяют особенности применения стали в промышленности. На ее производство приходится существенная доля в черной металлургии. Сталь нередко сравнивают с чугуном. Но у последнего доля углерода превышает 2,1%. Самое часто используемое сырье — металлоизделия и чугун. При получении стали применяют следующие методы: конвертерный (Томасовский, Бессемеровский);кислородно-конвертерный;Сименса-Мартена;электротермический или электродуговой;тигельный. Рассмотрим все технологии выплавки стали, чтобы сравнить их преимущества и недостатки, особенности.

Мартеновский метод

Мартеновский метод выплавки стали

Сталеплавильное производство основано на эксплуатации печей. Сырье нагревается до +2000 градусов. Процесс требует применения лома и руд для выделения кислорода. Он ведет к выгоранию лишнего углерода. Производство стали в отражательных печах характеризуется подачей температуры на шихту, то есть на сырье. Выделим особенности метода:

система позволяет подавать тепло и эффективно отводить продукты горения;температура повышается и удерживается за счет попеременной (справа или слева) подачи топлива в камеру сгорания;при загрузке сырья в камере оказывается высокий процент кислорода;выплавка занимает 7-15 часов.

На финальной стадии выплавки из чугунной шихты сливают шлаки и добавляют раскислитель. Конструкции мартеновских печей позволяют получать легированные и другие качественные стали. Регулировка свойств сплава выполняется за счет внесения железа в разных пропорциях.

/////Производство стали в мартеновских печах./////

В мартеновских печах сжигают мазут или предварительно подогретые газы с использованием горячего дутья.

1- борова; 2- регенераторы; 3- шлаковики; 4- вертикальные каналы; 5- горелки; 6- головки;

7, 9- откосы; 8- рабочее пространство; 10- подина; 11- задняя стенка; 12- кислородные фурмы;

13- арочный свод; 14- столбики; 15- завалочные окна; 16- рабочая площадка.

Печь имеет рабочее (плавильное) пространство и две пары регенераторов (воздушный и газовый) для подогрева воздуха и газа. Газы и воздух проходят через нагретую до 1200℃ огнеупорную кладку соответствующих регенераторов и нагреваются до 1000-1200℃. Затем по вертикальным каналам направляются в головку печи, где смешиваются и сгорают, в результате чего температура под сводом достигает 1680-1750℃. Продукты горения направляются из рабочего пространства печи в левую пару регенераторов и нагревают их огнеупорную насадку, затем поступают в котлы-утилизаторы и дымовую трубу. Когда огнеупорная насадка правой пары регенераторов остынет, остынет так что не сможет нагревать проходящие через них газы и воздух до 1100℃, левая пара регенераторов нагревается примерно до 1200-1300℃. В этот момент переключают направление движения газов и воздуха. Это обеспечивает непрерывное поступление в печь подогретых газов и воздуха. Большинство мартеновских печей отапливают смесью доменного, коксового и генераторного газов. Также применяют и природный газ. Мартеновская печь, работающая на мазуте, имеет регенераторы только для нагрева воздуха. Шихтовые материалы (скрапы, чугун, флюсы) загружают в печь завалочной машиной через завалочные окна. Разогрев шихты, расплавление металла и шлака в печи происходит в плавильном пространстве при контакте материалов с факелом раскаленных газов. Готовый металл выпускают из печи через отверстия, расположенные в самой низкой части подины. На время плавки выпускное отверстие забивают огнеупорной глиной. Процесс плавки в мартеновских печах может быть кислым или основным. При кислом процессе огнеупорная кладка печи выполнена из динасового кирпича. Верхние части подины наваривают кварцевым песком и ремонтируют после каждой плавки. В процессе плавке получают кислый шлак с большим содержанием кремнезема (42-58%). При основном процессе плавки подину и стенки печи выкладывают из магнезитового кирпича, а свод – из динасового или хромомагнезитового кирпича. Верхние слои подины наваривают магнезитовым или доломитовым порошком и ремонтируют после каждой плавки. В процессе плавки получают основной шлак с большим содержанием 54 – 56% СаО. Основной мартеновский процесс. Перед началом плавки определяют количество исходных материалов (чушковый чугун, стальной скрап, известняк, железная руда) и последовательность их загрузки в печь. При помощи загрузочной машины мульда (специальная коробка) с шихтой вводится в плавильное пространство печи и переворачивается, в результате чего шихта высыпается на подину печи. Сначала загружают мелкий скрап, затем более крупный и на него кусковую известь (3 – 5% массы металла). После прогрева загруженных материалов подают оставшийся стальной лом и предельный чугун двумя тремя порциями. Этот порядок загрузки материалов позволяет их быстро прогреть и расплавить. Продолжительность загрузки шихты зависит от емкости печи, характера шихты, тепловой мощности печи и составляет 1,5 – 3ч. В период загрузки и плавления шихты происходит частичная окисление железа и фосфора почти полное окисление кремния и марганца и образования первичного шлака. Указанные элементы окисляются сначала за счет кислорода печных газов и руды, а затем за счет закиси железа растворенной в шлаке. Первичный шлак формируется при расплавлении и окислении металла и содержит 10 –15% FeO, 35 –45% CaO, 13 – 17% MnO. После образования шлака жидкий металл оказывается изолированным от прямого контакта с газами, и окисление примесей происходит под слоем шлака. Кислород в этих условиях переносится закисью железа, которая растворяется в металле и шлаке. Увеличение концентрации закиси железа в шлаке приводит к возрастанию ее концентрации в металле. Для более интенсивного питания металлической ванны кислородом в шлак вводят железную руду. Кислород, растворенный в металле, окисляет кремний, марганец, фосфор и углерод по реакциям, рассмотренным выше. К моменту расплавления всей шихты значительная часть фосфора переходит в шлак, так как последний содержит достаточное количество закиси железа и извести. Во избежание обратного перехода фосфора в металл перед началом кипения ванны 40 – 50% первичного шлака из печи удаляют. После скачивания первичного шлака в печь загружают известь для образования нового и более основного шлака. Тепловая нагрузка печи увеличивается, для того чтобы тугоплавкая известь быстрее перешла в шлак, а температура металлической ванны повысилась. Через некоторое время 15 – 20 мин в печь загружают железную руду, которая увеличивает содержание окислов железа в шлаке, и вызывает в металле реакцию окисления углерода [C] + (FeO) → COгаз. Образуещаяся окись углерода выделяется из металла в виде пузырьков, создавая впечатление его кипения, что способствует перемешиванию металла, выделение металлических включений и растворенных газов, а также равномерному распределению температуры по глубине ванны. Для хорошего кипения ванны необходимо подводить тепло, так как данная реакция сопровождается поглощением тепла. Продолжительность периода кипения ванны зависит от емкости печи и марки стали, и находится в пределах 1,25 – 2,5ч и более. Обычно железную руду добавляют в печь в первый период кипения, называемого полировкой металла. Скорость окисления углерода в этот период в современных мартеновских печах большой емкости равна 0,3 – 0,4% в час. В течение второй половины периода кипения железную руду в ванну не подают. Металл кипит мелкими пузырьками за счет накопленных в шлаке окислов железа. Скорость выгорания углерода в этот период равна 0,15 – 0,25% в час. В период кипения, следят за основностью и жидкотекучестью шлака. Когда содержание углерода в металле окажется несколько ниже, чем требуется для готовой стали, начинается последняя стадия плавки – период доводки и раскисления металла. В печь вводят определенное количество кускового ферромарганца (12% Mn), а затем через 10 – 15 мин ферросилиций (12-16% Si). Марганец и кремний взаимодействуют с растворенным в металле кислородом, в результате чего реакция окисления углерода приостанавливается. Внешним признаком освобождения металла от кислорода является прекращение выделения пузырьков окиси углерода на поверхности шлака. При основном процессе плавки происходит частичное удаление серы из металла по реакции [FeS] + (CaO) → (CaS) + (FeO). Для этого необходимы высокая температура и достаточная основность шлака. Кислый мартеновский процесс. Этот процесс состоит из тех же периодов, что и основной. Шихту применяют очень чистую по фосфору и сере. Объясняется это тем, что образующийся кислый шлак не может задерживать указанные вредные примеси. Печи обычно работают на твердой шихте. Количество скрапа равно 30 – 50% массы металлической шихты. В шихте допускается не более 0,5% Si. Железную руду в печь подавать нельзя, так как она может взаимодействовать с кремнеземом подины и разрушать ее в результате образования легкоплавкого соединения 2FeO*SiO₂. Для получения первичного шлака в печь загружают некоторое количество кварцита или мартеновского шлака. После этого шихта нагревается печными газами; железо, кремний, марганец окисляются, их окислы сплавляются с флюсами и образуют кислый шлак, содержащий до 40 –50 % SiO₂. В этом шлаке большая часть закиси железа находится в силикатной форме, что затрудняет его переход из шлака в металл. Кипение ванной при кислом процессе начинается позже, чем при основном, и происходит медленнее даже при хорошем нагреве металла. Кроме того, кислые шлаки имеют повышенную вязкость, что отрицательно сказывается на выгорании углерода. Так как сталь выплавляется под слоем кислого шлака с низким содержанием свободной закиси железа, этот шлак защищает металл от насыщения кислородом. Перед выпуском из печи в стали содержится меньше растворенного кислорода, чем в стали, выплавленной при основном процессе. Для интенсификации мартеновского процесса воздух обогащают кислородом, который подается в факел пламени. Это позволяет получать более высокие температуры в факеле пламени, увеличивать ее лучеиспускательную способность, уменьшать количество продуктов горения и благодаря этому увеличивать тепловую мощность печи. Кислород можно вводить и в ванну печи. Введение кислорода в факел и в ванну печи сокращает периоды плавки и увеличивает производительность печи на 25-30%. Изготовление хромомагнезитовых сводов вместо динасовых позволяет увеличивать тепловую мощность печей, увеличить межремонтный период в 2-3 раза и повысить производительность на 6-10%.

Кислородно-конвертерное производство (с продувкой кислорода сверху и снизу)

Кислородно-конвертерный метод выплавки стали

Этот способ называют универсальным — наиболее популярным. На него приходится до 65% мирового объема выплавки стали. Технология предполагает продувку чугуна в конвертерном оборудовании через подачу чистого кислорода, то есть заливка чугуна осуществляется при температуре +1400℃; при подаче значительного объема кислорода происходит окисление — в результате вся шихта расплавляется;после удаления углеродистых излишков продувка (на нее уходит до 20 минут) прекращается;для повышения свойств добавляются легирующие элементы;время плавки — не более 40-60 минут. Готовый материал застывает в форме плит или блюма. Технологию выбирают для изготовления низкоуглеродистых, легированных, углеродистых сталей. Производительность конвертерного оборудования достигает 1,5 млн тонн. Оно представляет собой стальной сосуд вместимостью до 350 тонн. Конвертер имеет горловину для загрузки сырья. Через нее в завершении выплавки удаляются отработанные газы. Изнутри оборудование часто выкладывают специальным огнеупорным кирпичом. Со схемой выплавки стали можно ознакомиться ниже. Конвертерные методы Конвертерный способ получения стали с помощью донной продувки имеет уникальные особенности. Он состоит в том, что после заливки чугуна в специальный аппарат его продувают воздухом с нижней части. В итоге происходит окисление, выделяется тепло, сталь нагревается до 1 600℃. Конвертерным методом металл получают в аппаратах с разной футеровкой, то есть облицовкой внутренней поверхности. Конвертерный способ получения стали был предложен в 1855г. английским механиком Генри Бессемером. Метод заключался в переделе чугуна в сталь путем продувки жидкого чугуна воздухом, подаваемым через днище конвертера. Разработанный Бессемером агрегат для продувки чугуна, (от англ. converter — преобразователь), представлял собой вращающийся вокруг горизонтальной оси сосуд, состоящий из металлического кожуха, футерованного изнутри кислым (динасовым) огнеупорным кирпичом. В футерованное днище вставляются шамотные фурмы с отверстиями для подачи воздуха, которые называются соплами. Наличие кислой футеровки предопределяло работу бессемеровского конвертера с кислыми шлаками, поэтому Бессемеровский процесс применялся только для передела низкофосфористых руд. В 1878 г. англичанином Сиднеем Томасом была решена задача удаления фосфора из чугуна продувкой в конвертере с основной футеровкой, в качестве которой был использован обожженный доломит, и при наличии высокоосновного шлак. Для получения высокоосновного шлака в конвертер загружали известь. Способ переработки высокофосфористых чугунов путем продувки воздухом в конвертерах с основной футеровкой получил название томасовского, а конвертер с основной футеровкой — томасовского конвертера. Достоинства и недостатки бессемеровского и томасовского процессов Достоинства бессемеровского и томасовского процессов — высокая производительность, простота устройства конвертера, отсутствие необходимости применять топливо, малый расход огнеупоров и связанные с этим более низкие, чем при мартеновском и электросталеплавильном процессах капитальные затраты и расходы по переделу. Однако обоим процессам присущ большой недостаток — повышенное содержание азота в стали (0,010—0,025%), вызываемое тем, что азот воздушного дутья растворяется в металле. По этой причине бессемеровская и томасовская сталь обладают повышенной хрупкостью и склонностью к старению. Для получения стали с пониженным содержанием азота в 1950—65 применялись способы продувки снизу парокислородной смесью и смесью кислорода и углекислого газа, а также метод продувки дутьем, обогащенным кислородом. В 50-х годах XX века в ряде стран Европы были разработаны и внедрены многочисленные варианты конвертерного процесса с применением кислорода. Эти процессы получили общее название кислородных конвертерных процессов. В период с 1955 по 1975 гг. бессемеровский и томасовский процессы и их разновидности были вытеснены кислородно-конвертерными процессами с верхней и нижней подачей дутья. Устройство кислородного конвертера с верхней продувкой Кислородно-конвертерный процесс — это выплавка стали из жидкого чугуна с добавкой лома в конвертере с основной футеровкой и продувкой кислородом сверху через водоохлаждаемую фурму. Кислородно-конвертерный процесс, обладает рядом преимуществ по сравнению с мартеновским и электросталеплавильным процессами: 1) более высокая производительность одного работающего сталеплавильного агрегата (часовая производительность мартеновских и электродуговых печей не превышает 100т/ч, а у большегрузных конвертеров достигает 400—500т/ч); 2) более низкие капитальные затраты, т. е. затраты на сооружение цеха, что объясняется простотой устройства конвертера и возможностью установки в цехе меньшего числа плавильных агрегатов; 3) меньше расходы по переделу, в число которых входит стоимость электроэнергии, топлива, огнеупоров, сменного оборудования, зарплаты и др; 4) процесс более удобен для автоматизации управления ходом плавки Благодаря использованию для продувки чистого кислорода, кислородно-конвертерная сталь содержит азота не более, чем мартеновская и по качеству не уступает мартеновской. Тепла, которое выделяется при окислении составляющих чугуна с избытком хватает для нагрева стали до температуры выпуска и позволяет использовать до 24-28% лома в шихте. Устройство кислородного конвертера Кислородный конвертер представляет собой поворачивающийся на цапфах сосуд грушевидной формы, футерованный изнутри и снабженный леткой для выпуска стали и отверстием сверху для ввода в полость конвертера кислородной фурмы, отвода газов, заливки чугуна, загрузки лома и шлакообразующих и слива шлака (см. рисунок 4). Емкость существующих конвертеров составляет 10—450т.

1 — опорный подшипник; 2 — цапфа; 3 — защитный кожух; 4 — опорное кольцо;

5 —корпус ведомого колеса; 6 — навесной электродвигатель с редуктором;

7 — ведомое зубчатое колесо; 8 — демпфер навесного электродвигателя;

9 — демпфер корпуса ведо­мого колеса; 10 — опорная станина

Рисунок 4 – Устройство кислородного конвертера

Форма конвертера. В конфигурации кожуха и внутреннего рабочего объема конвертера можно выделить три части: суживающуюся верхнюю часть (горловину), цилиндрическую часть и днище, которое может быть либо сферическим, либо иметь суживающуюся часть, к которой примыкает днище.

Размеры, конвертера. Они влияют на многие показатели процесса и должны, прежде всего, обеспечивать продувку без выбросов ме­талла через горловину, поскольку выбросы уменьшают выход годной стали и требуют периодических остановок конвертера для уда­ления настылей металла с горловины и входной части котла-утили­затора. Размеры некоторых конвертеров приведены в таблице.

Размеры некоторых кислородных конвертеров

Основные параметры, определяющие возможность работы конвертера без выбросов — это удельный объем (объем рабочей полости, приходящийся на 1т жидкой стали, м³/т) и отношение высоты рабочего объема к его диаметру, H/D. Удельный объем должен находиться в оптимальных пределах. Если он недостаточен, то при продувке возникают выбросы вспенивающихся металла и шлака. Вместе с тем, если удельный объем чрезмерно велик, то неоправданно возрастают габариты конвертера и высота конвертерного цеха, теплоотдающая поверхность кожуха и теплопотери, расход огнеупоров на кладку футеровки. В последние годы для проектируемых конвертеров емкостью 100—400т с учетом сложившегося режима продувки (150— 250м³/мин кислорода на одно сопло фурмы) величину удельного объема принимают в пределах от 0,8—0,85 до 1,0м³/т, причем эта величина должна понижаться при росте емкости конвертера. Выбирая величину H/D учитывают, что при ее снижении стенки конвертера отдаляются от высокотемпературной подфурменной зоны, что способствует повышению их стойкости; возрастает также площадь контакта металл-шлак, что облегчает удаление в шлак фосфора и серы. Вместе с тем при чрезмерном снижении H/D, т. е. уменьшение высоты конвертера, начинаются выбросы, поскольку вспенивающийся металл достигает низко расположенной горловины. При росте H/D вероятность появления выбросов снижается, но и увеличение H/D сверх оптимальной величины не рекомендуется, поскольку это требует увеличения высоты здания цеха. Для проектируемых в последние годы конвертеров емкостью 100—400т величину H/D принимают в пределах 1,8—1,35, причем в этих пределах она обычно снижается пропорционально увеличению емкости конвертера. Это связано с тем, что для предотвращения выбросов, расстояние от уровня ванны в спокойном состоянии до верха горловины для конвертеров емкостью 100—400т должно составлять примерно 6—8м. Глубина ванны жидкого металла в спокойном состоянии изменяется от 1,0 до 1,8—1,9м, возрастая при увеличении емкости конвертера. Даже для конвертеров малой емкости (50т) она не должна быть менее 1м во избежание разрушения футеровки днища кислородными струями. Увеличение глубины ванны сверх 1,9м также не рекомендуется, так как при этом из-за недостаточного проникновения вглубь ванны кислородных струй и ухудшения перемешивания ванны затрудняется плавление стального лома. Диаметр горловины Dг существующих конвертеров емкостью от 50 до 400т находится в пределах (0,4—0,6)D и изменяется от 1,0 до 4,1м, обычно увеличиваясь при увеличении емкости конвертера. При выборе величины Dг учитывают, что горловина больших размеров позволяет производить завалку стального лома в один прием, что сокращает длительность плавки. Вместе с тем, при увеличении Dг возрастают теплопотери и несколько повышается содержание азота в выплавляемой стали, поскольку через большую горловину в полость конвертера подсасывается больше воздуха, азот которого растворяется в металле. Поэтому горловина не должна быть больше, чем это необходимо для загрузки шихты. Угол наклона стенок горловины к вертикали в существующих конвертерах составляет 20—35°. На основании отечественной практики признано нецелесообразным делать угол более 25°, так как при большем уклоне ухудшается стойкость футеровки горловины. Кожух и днище. Кожух конвертера выполняют сварным из листовой стали толщиной от 20 до 110мм и делают его либо цельносварным, либо с отъемным днищем, которое крепится болтами или клиновыми соединениями. Горловина в большей степени, чем другие элементы кожуха подвержена воздействию высоких температур и короблению и может быть повреждена при удалении застывших выплесков металла и в процессе слива шлака. Поэтому верх горловины защищают сварным или литым шлемом, который в случае повреждения легко заменить. Днище конвертеров обычно делают сферическим. Эта форма облегчает циркуляцию металла при верхней подаче дутья и способствует снижению износа футеровки. Широко применяются как неотъемные, так и отъемные днища. Отъемные днища могут быть приставными и вставными. Цапфы и опорное кольцо. Конвертер цапфами опирается на роликовые опорные подшипники, закрепленные в опорных станинах. Подшипники обеспечивают возможность вращения конвертера вокруг оси цапф; при этом один подшипник фиксированный, а другой «плавающий», что дает возможность перемещения вдоль оси цапф на 15—30мм. Механизм поворота. Он обеспечивает вращение конвертера вокруг оси цапф на 360° со скоростью до 1 об/мин. Поворот конвертера необходим для выполнения технологических операций: заливки чугуна, завалки лома, слива стали и шлака и др. Механизм поворота может быть односторонним (для малык конвертеров – до 100т) и двусторонним (для большегрузных конвертеров), позволяющим более равномерно распределить нагрузки при наклоне конвертера. Механизмы поворота бывают стационарными и навесными. В последние годы применяют более совершенные навесные (закрепленные на цапфе) многодвигательные механизмы поворота. Навесной многодвигательный привод обладает следующими преимуществами: перекос цапф не влияет на его работоспособность; при выходе из строя одного двигателя привод остается работоспособным; в 2—3 раза уменьшается масса привода; существенно уменьшается площадь, необходимая для его установки. Футеровка. Футеровка конвертера работает в тяжелых условиях, подвергаясь воздействию высоких температур; термических напряжений, возникающих при колебаниях температуры футеровки; ударов кусков шихты при загрузке и знакопеременных нагрузок, возникающих при вращении конвертера. Она изнашивается также в результате химического взаимодействия со шлаком и размывающего действия потоков металла и шлака. Футеровку обычно делают двухслойной. Примыкающий к кожуху арматурный слой толщиной 110—250мм уменьшает теплопотери и защищает кожух в случае прогара рабочего слоя. Арматурный слой выполняют из магнезитового или магнезито-хромитового кирпича. Внутренний или рабочий слой изнашивается во время работы и его заменяют при ремонтах футеровки; его толщина в зависимости от емкости конвертера составляет 500—750мм. Для кладки рабочего слоя используют огнеупоры на основе доломита (CaO-MgO) и магнезита на связке из каменноугольной смолы. Стойкость футеровки в зависимости от качества огнеупоров и условий работы конвертера составляет 400—900 плавок (2—5кг/т стали). С целью повышения стойкости футеровки конвертеров применяется горячее торкретирование футеровки. Суть торкретирования сводится к нанесению с помощью торкрет-машин огнеупорной массы на изношенные участки футеровки. Длительность торкретирования обычно не превышает 5 мин, его проводят после каждой или после нескольких плавок. Рекордная стойкость футеровки при торкретировании достигнута на одном из японских заводов — 10 110 плавок при расходе огнеупорного кирпича и торкрет-массы 0,19 и 1,38кг/т стали соответственно. Кислородная фурма. Кислород подают в конвертер через вертикально расположенную водоохлаждаемую фурму, которую вводят в полость конвертера через горловину строго по его оси. Давление кислорода перед фурмой составляет 1,0—1,6МПа. Высоту фурмы над ванной можно изменять по ходу плавки; обычно она увеличивается при росте емкости конвертера и находится в пределах 0,8— 3,3м от уровня ванны в спокойном состоянии. Фурма выполнена из трех концентрично расположенных стальных труб и снабжена снизу медной головкой с соплами. Полости, образованные трубами, служат для подачи кислорода, подвода и отвода охлаждающей воды. Медная головка фурмы имеет от 3 до 7 сопел типа сопла Лаваля, возрастая при увеличении расхода кислорода и емкости конвертера. Многосопловые фурмы благодаря рассредоточению кислородного потока на несколько струй обеспечивают «мягкую» продувку и минимальное количество выбросов. Кроме того, они дают возможность увеличить интенсивность подачи кислорода и сократить, благодаря этому, длительность плавки. Стойкость головок фурм составляет 50—250 плавок. Шихтовые материалы и требования к ним Основным шихтовым материалом кислородно-конвертерного процесса является жидкий чугун. Состав чугунов, перерабатываемых на разных заводах изменяется в широких пределах: 3,7—4,6% С; 0,4—2,6% Mn; 0,3—2,0% Si; 0,02—0,08% S; <0,3% P. Оптимальное содержание кремния в чугуне [Si]опт = 0,6—0,9%. При излишне высоком содержании кремния возрастает расход извести для ошлакования образующейся SiO₂ и увеличивается количество шлака в конвертере, что ведет к росту потерь железа со шлаком и способствует появлению выбросов; понижается также стойкость футеровки конвертера. Вместе с тем при очень низком (<0,3%) содержании кремния замедляется шлакообразование в связи с медленным растворением извести из-за слишком низкого содержания SiO₂, в первичных шлаках, а также снижается приход тепла. Содержание марганца в чугунах, используемых на большинстве отечественных заводов, находится в пределах 0,2—1,1%. Наличие в первичных шлаках закиси марганца ускоряет растворение извести, ускоряет шлакообразование, что улучшает дефорсфорацию и десульфурацию, а также уменьшает количество выбросов и повышает стойкость футеровки. Кроме того, наличие MnO снижает поверхностное натяжение шлака, который изолирует металл от воздействия атмосферы (азот). Поэтому для конвертерного передела желательно иметь содержание марганца в чугуне не менее 0,8%. Содержание фосфора в чугуне не должно превышать 0,2—0,3%, поскольку при большем его содержании необходимо осуществлять промежуточный слив шлака во время продувки и наведение нового, что снижает производительность конвертера. Поскольку десульфурация металла при плавке в кислородном конвертере протекает недостаточно полно, чугун должен содержать менее 0,03—0,04% серы. Температура жидкого чугуна, перерабатываемого в кислородных конвертерах обычно составляет 1300—1450℃. Применять чугун с более низкой температурой нежелательно, так как это ведет к холодному началу продувки и замедлению шлакообразования. Количество стального лома доходит до 25—27% от массы шихты. К лому, как и при прочих сталеплавильных процессах, предъявляется требование о недопустимости высокого содержания фосфора, серы, примесей цветных металлов и ржавчины. Кроме того, ограничивают максимальный размер кусков лома, поскольку слишком большие куски могут не успевать раствориться в металле за время продувки, а во время загрузки могут повредить футеровку конвертера. Для конвертеров емкостью 100—350т размер кусков лома не должен быть более 0,3х0,3х1,0м, а пакетов лома не более 0,7х1х2м. Основные шлакообразующие материалы — это известь и плавиковый шпат, иногда в качестве шлакообразующих или охладителей используют также железную руду, прокатную окалину, боксит, агломерат, рудно-известковые окатыши. Известь должна быть свежеобожженной и содержать >90% СаО, <3% SiO₂ и <0,05—0,1% S. Куски извести должны иметь размеры от 10 до 50 мм. Применение более мелких кусков извести не допускается, так как они будут вынесены из конвертера отходящими газами. Плавиковый шпат — эффективный разжижитель шлака. Он содержит 75—92% CaF₂, основной примесью является SiO₂. Железная руда, агломерат и окатыши должны содержать не более 8% SiO₂, размер кусков руды должен быть 20—50 мм. Боксит содержит 37—50% Аl₂О₃, 10—20% SiO₂ и 12—25% Fe₂O₃; обычно в нем также много влаги (10—20%), что требует предварительной просушки во избежание внесения в сталь водорода.

Технология кислородно-конвертерной плавки

Наиболее простым и самым распространенным вариантом кон­вертерных процессов является проведение плавки в одношлако­вом (моношлаковом) режиме. В этом случае технологический цикл обычно состоит из нескольких операций, продолжительность которых приведена ниже, мин:

Продолжительность отдельных операций и цикла (плавки), как правило, не зависит от вместимости конвертера. Это объясняется тем, что по мере повышения вместимости конвертера повышается интенсивность дутья (3-7м³/т-мин) и совершенствуется оборудование, позволяющее уменьшить продолжительность таких операций, как завалка лома, заливка чугуна и т.д. Перед началом каждой плавки осуществляют ее шихтовку (планирование), то есть определяют оптимальные для данных условий количества (расходы) чугуна, лома, шлакообразующих материалов и кислорода, обеспечивающие по окончании продувки получение металла с заданной массой, температурой и концентрацией углерода, фосфора и серы. Ход плавки. Плавку начинают с загрузки в конвертер лома. Завалка лома осуществляется в наклонном положении конвертера при помощи совков, объем которых принимают такими, чтобы весь лом был подан в одном совке, т. е. загрузку осуществить в один прием. Равномерное распределение лома на днище достигается наклоном конвертера в противоположную от загрузки сторону. Затем из заливочного ковша через горловину наклоненного конвертера заливают жидкий чугун. Заливка чугуна в требуемом количестве, известного химического состава и температуры осуществляется в один прием при помощи чугуновозных ковшей соответствующей вместимости. После заливки чугуна конвертер поворачивают в вертикальное рабочее положение. В полость конвертера вводят фурму, включая подачу кислорода – период продувки. Затем загружают первую порцию шлакообразующих (известь с плавиковым шпатом и иногда с добавкой руды, окалины, окатышей, боксита). В первую порцию входит. 1/2—2/3 шлакообразующих, оставшееся количество вводят несколькими порциями в течение первой трети длительности продувки. Эти материалы вводят порциями 1% массы металла, чтобы не вызвать переохлаждения ванны и нарушения нормального хода плавки. Часть извести (20-40%) иногда вводят до заливки чугуна. За счет вводимого кислорода окисляются избыточный углерод, а также кремний, марганец и небольшое количество железа, причем окисление кремния и марганца заканчивается в первые 3—4мин продувки. Из образующихся окислов (исключая СО) и загружаемой в конвертер извести и других сыпучих формируется шлак. Основность его по мере растворения извести увеличивается и к концу продувки составляет 2,5—3,7. В течение всей продувки в шлак из металла удаляются фосфор и сера. Образующиеся при окислении углерода пузырьки СО вспенивают металл и шлак и существенно усиливают циркуляцию шлака и металла, что ускоряет процессы окисления, дефосфорации, десульфурации, нагрева металла и др. Вместе с пузырьками окиси углерода из металла удаляются растворенные в нем вредные газы — водород и азот. Выделяющееся при реакциях окисления тепло обеспечивает нагрев металла до требуемой перед выпуском температуры и расплавление стального лома. Плавление лома обычно заканчивается в течение первых 2/3 длительности продувки. Газообразные продукты окисления углерода (СО и немного СО₂) покидают конвертер через горловину, образуя высокотемпературный поток отходящих газов, в котором содержится много (до 250г/м³) мелкодисперсных частиц Fе₂О₃. Наличие в отходящих газах большого количества оксидов железа связано с интенсивным испарением железа и его оксидов (дымовыделение). С отходящими газами выносятся также мелкие капели металла и шлака, мелкие частицы сыпучих материалов, а также возможны выбросы (выливания через горловину) металла и шлака. Для очистки конвертерного газа от пыли 50-200г/м³ каждый конвертер оборудуется сложной системой охлаждения и очистки отходящих газов с фильтрами "мокрого" или "сухого" типов. Продувка в зависимости от интенсивности подачи кислорода (3-7м³/т мин) и удельного расхода кислорода на процесс 45-55 м3/т продолжается от 10 до 25мин и должна быть закончена на заданном для выплавляемой марки стали содержании углерода. К этому моменту металл должен быть нагрет до необходимой температуры (1600—1650℃), а содержание серы и фосфора в нем не должно превышать допустимых для данной марки стали пределов. Окончив продувку из полости конвертера выводят кислородную фурму и осуществляют отбор пробы металла и шлака на химический анализ, а также измерение температуры металла. При отклонении от заданного состава или температуры металла осуществляют операции по исправлению плавки: а) при избыточном содержании углерода проводится кратковременная додувка, обеспечивающая получение заданного содержания углерода. б) при излишне высокой температуре проводят охлаждение металла, вводя в него охладители и делая выдержку после их ввода в течение 3—4 мин. в) при недостаточной температуре металла проводят додувку при повышенном положении фурмы или же вводят в конвертер ферромарганец или снликомарганец с последующей додувкой; г) при недостаточном содержании углерода производят науглероживание металла присадками молотого кокса или графита на струю металла при его выпуске в ковш. После любой корректировки, проведенной в конвертере, снова отбирают пробы металла и шлака, измеряют температуру. После выполнения необходимых операций по исправлению плавки конвертер наклоняют, осуществляя выпуск стали в ковш через летку. Выпуск металла совмещается с его раскислением-легированием (присадкой ферросплавов и алюминия в ковш), поэтому продолжительность этой операции должна быть достаточной для полного расплавления и равномерного распределения в объеме металла вводимых присадок. Она зависит от вместимости конвертера, но не должна быть < 5мин. Конвертерный шлак отсекают, забрасывая специальные шары внутрь конвертера в конце выпуска или подавая инертный газ в сталевыпускное отверстие снаружи. Слив шлака осуществляют в шлаковую чашу через горловину конвертера, повернув его в противоположную от выпуска металла сторону (рис. 65д). Осмотр и подготовка конвертера к очередной плавке сводятся к осмотру и восстановлению футеровки, устранению обнаруженных повреждений. К обычным повреждениям относятся неизбежный износ (более или менее равномерное разрушение) футеровки и образование настылей, в первую очередь на горловине. Неизбежный износ футеровки восстанавливают торкретированием. Общая длительность плавки в конвертерах емкостью от 50 до 400т составляет 30—55мин. Дутьевой режим плавки Режим подачи кислорода в конвертерную ванну оказывает большое влияние на длительность продувки, ход шлакообразования, величину входа жидкой стали и ее качество, на стойкость футеровки конвертера. Дутьевой режим плавки можно считать оптимальным, если обеспечивается выполнение следующих основных требований: 1) высокая скорость удаления примесей металла (окисления углерода) при наиболее полном и примерно постоянном усвоении кислорода; 2) быстрое шлакообразование; 3) отсутствие выбросов металла и шлака; 4) минимальное образование выносов и дыма; 5) минимальное содержание газов в конечном металле. Выполнение этих требований возможно лишь при поддержании в заданных пределах основных параметров дутьевого режима, к которым относятся интенсивность подачи дутья (продувки), давление и чистота кислорода, положение (высота) фурмы над уровнем спокойной ванны и удельный расход кислорода. Удельный расход кислорода изменяется в пределах от 47 до 57м³/т стали, возрастая при увеличении содержания окисляющихся примесей в чугуне и снижаясь при увеличении доли стального лома в шихте, поскольку лом содержит меньше окисляющихся элементов, чем чугун. Давление кислорода перед фурмой должно быть в определенных пределах. Выходные сопла Лаваля кислородной фурмы преобразуют энергию давления газа в кинетическую. Для достаточного заглубления кислородных струй в ванну и полного усвоения металлом кислорода необходима высокая кинетическая энергия струй, поэтому размеры сопел рассчитывают так, чтобы скорость струи на выходе из них составляла 450—500м/с. Давление кислорода перед фурмой при этом должно быть 1,2—1,6МПа. Высота расположения фурмы имеет оптимальные пределы. При чрезмерно высоком расположении фурмы кислородные струи не будут внедряться в металл («поверхностный обдув») и будет низка степень усвоения кислорода; при чрезмерно низком положении («жесткая продувка») усиливается вынос капель металла отходящими газами и абразивный износ фурмы каплями металла, существенно замедляется шлакообразование и др. С учетом этого в конвертерах разной емкости фурму устанавливают на высоте, соответствующей расстоянию до уровня ванны в спокойном состоянии от 0,8 до 3,3м. В этих пределах высота обычно возрастает при увеличении емкости конвертера и зависит также от конкретных условий работы данного конвертера. Изменение высоты положения фурмы во время продувки обычно используют для регулирования окисленности шлака и ускорения его формирования. Интенсивность продувки (в отличие от расхода кислорода в единицу времени, который возрастает при росте емкости конвертера и для большегрузных конвертеров достигает 2000 м³/мин), не зависит от емкости; она определяется главным образом конструкцией кислородной фурмы (числом сопел в ней) На разных заводах величина интенсивности J находится в пределах 3—5,0 и иногда доходит до 7м³/т-мин при применении 7-ми сопловых фурм. Интенсивность продувки J определяет длительность продувки t. Связь между величинами t и J примерно можно выразить следующим уравнением: t = Q/J, где Q — удельный расход кислорода, равный как выше отмечалось 47—57м³/т. Чистота кислорода оказывает большое влияние на качество стали, поскольку от нее зависит содержание в стали азота. Так, например, при использовании кислорода со степенью чистоты 98,3—98,7% сталь содержит 0,004—0,008% N, а при степени чистоты кислорода 99,5—0,002—0,004% N. Для предотвращения насыщения металла азотом необходимо применять кислород c чистотой не менее 99,5%. Поведение составляющих чугуна при продувке Реакции окисления. В течение продувки за счет подаваемого в конвертер кислорода окисляется избыточный углерод, а также, кремний, большая часть марганца и некоторое количество железа. Для продувки в конвертере характерно прямое окисление железа в зоне контакта кислородной струи с металлом (в «первичной реакционной зоне») и окисление прочих составляющих металла за счет вторичных реакций на границе с первичной реакционной зоной и в остальном объеме ванны. Соответственно окисление, например, углерода идет по следующим схемам: Fe + 1/2О₂ = FeO; Fe + 1/2О₂ = FeO; FeO = [О] +Fe; FeO = (FeO); [C] + [О] == CO; [C] + (FeO) = CO + Fe. Если просуммировать уравнения реакций правого или левого столбцов, то в обеих случаях получим итоговую реакцию окисления углерода: [С] + 1/2О₂ = СО, которая, таким образом, отражает лишь начальное и конечное состояние процесса окисления.

Окисление кремния и марганца, так же как и углерода начинается с момента подачи кислорода (рисунок 5), причем весь кремний и большая часть марганца выгорают в первые минуты продувки. Более быстрое их окисление по сравне­нию с углеродом объясняется разли­чием в химическом сродстве разных элементов к кислороду при различных температурах.

Рисунок 5 – Динамика состава металла и шлака в процессе продувки кислородом

На рисунке 6 приведена зависимость химического сродства ряда элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной ве­личине отрицательное значение ΔG.

Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое сродство к кислороду велико; к 3—5мин продувки окисляется около 70% марганца, cодержащегося в чугуне. В дальнейшем поведение марганца определяется равновесием экзотермической реакции [Мn] + (FеО) = (МnО) + Fе + 122 950Дж/моль. В соответствии с этой реакцией отмечаются (см. рисунок 5) следующие особенности поведения марганца: при уменьшении содержания FеО в шлаке во второй половине продувки содержание марганца в металле возрастает; в конце продувки, когда вследствие усиливающегося окисления железа содержание окислов железа в шлаке возрастает, наблюдается вторичное окисление марганца. Конечное содержание марганца в металле зависит прежде всего от его содержания в чугуне и возрастает при увеличении температуры металла в конце продувки и снижении окисленности шлака. В обычных условиях выплавки рядовых марок сталей к концу плавки в металле остается 20-30% Mn от общего содержания его в шихте. Окисление углерода в кислородном конвертере происходит преимущественно до СО. В начале продувки (см. рисунок 5), когда интенсивно окисляются кремний и марганец, а температура ванны мала, скорость окисления углерода сравнительно невелика (0,10—0,15%/мин). В дальнейшем, вследствие повышения сродства углерода к кислороду при росте температуры (см. рисунок 6) и уменьшения расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода возрастает, достигая к середине продувки максимума (0,35—0,45%/мин). В конце продувки она вновь снижается вследствие уменьшения содержания углерода в металле. Дефосфорация — то есть удаление из металла в шлак фосфора, осуществляется по экзотермической реакции 2 [Р] + 5 (FeO) + 3 (CaO) = (ЗСаО.Р₂О₅) + 5Fe + 767 290 Дж/моль, для успешного протекания которой необходимо повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура. Дефосфорация начинается сразу после начала продувки (см. рисунок 6), что объясняется быстрым началом формирования основного железистого шлака в конвертере. Поскольку реакция удаления фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при сравнительно низкой температуре. В итоге величина коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (P₂О₅)/[P], характеризующего результат дефосфорации, изменяется от 40 до 80—100 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Обычно при содержании фосфора в чугуне менее 0,15—0,20% металл в конце продувки содержит 0,002—0,004% фосфора. Десульфурация в кислородном конвертере происходит в течение всей продувки и, главным образом, путем удаления серы из металла в шлак. Вместе с тем, часть серы (менее 10%) удаляется в виде SO₂ в результате ее окисления кислородом дутья. Как известно для успешного протекания реакции десульфурации [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO) необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерный же шлак содержит значительное количество FeO (7—20% и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие. Степень десульфурации обычно составляет 30—40%, а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом - (S)/[S] невелик (от 2 до 10). Шлакообразование и требования к шлаку Параметры шлакового режима — состав, вязкость, количество шлака и скорость его формирования оказывают сильное влияние на результаты плавки. Требования к шлаку. Шлаковый режим должен обеспечить достаточно полное удаление фосфора и серы из металла во время продувки. С этой целью основность шлака должна быть достаточно высокой (от 2,5 до 3,7), а вязкость невелика, так как в густых шлаках замедляются процессы диффузии компонентов, участвующих в реакциях дефосфорации и десульфурации. Скорость формирования шлака. В связи с кратковременностью продувки чрезвычайно важно обеспечить как можно более раннее формирование шлака. В кислородно-конвертерном процессе с верхней подачей дутья имеются благоприятные условия для шлакообразования (растворения извести): 1) высокая температура в шлаковой зоне ванны (до 2000℃), вызываемая взаимодействием струи кислорода с металлом; 2) интенсивное перемешивание ванны под действием струи кислорода и выделяющегося из ванны СО; 3) возможность изменения содержания оксидов железа в шлаке изменением положения кислородной фурмы относительно поверхности ванны. Формирование основного шлака сводится к растворению загружаемой в конвертер кусковой извести в жидкой шлаковой фазе—продуктах окисления составляющих чугуна (SiO₂, MnO, FeO). Известь тугоплавка (температура плавления СаО составляет 2570℃), поэтому для ее растворения необходимо взаимодействие СаО с окислами шлаковой фазы с образованием легкоплавких химических соединений. Для ускорения шлакообразования в конвертер в начале продувки обычно присаживают плавиковый шпат (CaF₂), а также обогащают шлак оксидами железа за счет продувки при повышенном положении фурмы, и иногда за счет присадок железной руды, агломерата, окатышей, боксита. Шлаковый режим. После начала продувки в конвертер вводят первую порцию шлакообразующих — примерно 1/2—2/3 их общего количества. В эту порцию обычно входят известь и плавиковый шпат; иногда вместо плавикового шпата применяют боксит, агломерат, окатыши, железную руду. Оставшееся количество шлакообразующих вводят одной или несколькими порциями в течение 1/3 длительности продувки. Иногда для ускорения шлакообразования часть извести (20-40%) загружают в конвертер перед заливкой чугуна. Общий расход извести составляет 5—8% от массы плавки; его определяют расчетом так, чтобы обеспечивалась требуемая основность шлака. Расход плавикового шпата обычно составляет 0,15—0,3% и иногда достигает 1%. Кроме плавикового шлака, разжижающего первичные шлаки, для ускорения формирования шлака продувку начинают при повышенном положении фурмы для насыщения шлака оксидами железа. По ходу продувки состав шлака изменяется: в результате растворения извести содержание СаО в шлаке возрастает, а содержание SiO₂, MnO и FeO снижается. Заметно уменьшается содержание FeO в период наиболее интенсивного окисления углерода (середина продувки), когда сильное развитие получает реакция окисления углерода за счет окислов железа шлака. В конце продувки, когда углерода в металле мало, начинает окисляться железо и содержание FeO в шлаках возрастает. Поведение железа и выход годного металла В кислородно-конвертерном процессе, как в любом другом сталеплавильном процессе, в зависимости от периода плавки возможно как окисление, так и восстановление железа. Во время присадки твердых окислителей происходит восстановление железа в первую очередь углеродом металла по реакции Fe₂O₃ + 3[С] = 3{СО} + 2[Fe]. В период интенсивного формирования шлака в начале и конце плавки (при [С] < 0,1%) железо окисляется. Если рассматривать плавку в целом, то в кислородно-конвертерных процессах наблюдается окисление железа, так как обычно присаживаемое количество оксидов железа в виде твердых окислителей (< 1% от садки) меньше их количества, необходимого для формирования шлака (2-3%), поэтому неизбежные потери железа в результате его окисления и перехода в шлак обычно составляют 0,7-1,5%. Если плавка в целях возможно большей переработки лома ведется без твердых окислителей, то потери железа в результате его окисления повышаются до 1,5-2,0%. Кроме того, железо испаряется и уносится газами в виде частичек Fе₂O₃ бурого цвета. Средний выход газа в кислородных конвертерах составляет - 70м³/т, а среднее содержание в нем пыли (в основном оксиды железа) 100-150г/м³, следовательно, потеря железа в результате испарения в среднем составляет 1-1,5 от массы металла и уменьшаются при сокращении длительности продувки. Часть железа теряется с корольками железа шлака. Содержание корольков железа в шлаке неизбежно и в конечном конвертерном шлаке колеблется в пределах 2-5%. Нижний предел относится к случаям выплавки низкоуглеродистой стали (< 0,1% [С] жидкий высокозакисный шлак), верхний - высокоуглеродистой (>0,5% [С] низкоокисленный шлак). Количество шлака 11-16%, поэтому потери с корольками составляют > 0,5%. Вынос мелких капель металла отходящими газами наблюдается в начале продувки, когда поверхность металла не защищена шлаком и усиливается при приближении фурмы к поверхности ванны. В связи с этим следует обеспечивать раннее образование шлака. Общие потери металла с выбросами и выносом составляют в среднем около 1%. В целом общие потери железа при плавке стали в конвертерах с верхней подачей дутья обычно 3-4%, но могут достигать >5%, если продувка и шлакообразование протекают не в оптимальном режиме. Кроме железа в процессе продувки окисляется весь кремний, большая часть углерода и марганца чугуна. Выход жидкой стали (выход годного) при кислородно-конвертерном процессе с учетом всех потерь составляет 88—90% от массы металлической шихты. Материальный и тепловой баланс кислородно-конвертерной плавки Материальный баланс. В оптимальном случае, когда выход металла максимален (90%), а расход чугуна минимален (74%), расход чугуна на 1 т жидкой стали составляет (74:90) х 1000 = 822кг. Учитывая, что жидкий чугун поступает с некоторым количеством доменного (миксерного) шлака, лом обычно содержит мусор и при разливке неизбежна некоторая потеря металла, для рассматриваемого случая минимальный фактический расход чугуна составляет ~ 830кг/т и расход металлошихты (чугуна и лома) 1140-1150 кг/т литой стали. При плавке стали в мартеновских печах расход на 1 т литой стали металлошихты <1135кг, а расход чугуна может быть снижен до < 500кг. Таким образом, кислородно-конвертерный процесс отличается от мартеновского не только высоким потреблением чугуна, но и металлошихты в целом, т. е. большей емкостью главных видов материальных ресурсов. Тепловой баланс. Сталь, выпускаемая из конвертера, должна быть нагрета до температуры 1600—1650℃, в то время как заливаемый в кислородный конвертер чугун обычно имеет температуру 1250—1400℃. Источником тепла для нагрева стали со шлаком, а также для восполнения потерь тепла с отходящими газами и через кожух конвертера является тепло, выделяющееся при окислении примесей чугуна. Расчеты теплового баланса и практика показывают, что общее количество тепла, выделяющегося при окислении примесей чугуна при любом его составе, значительно превышает потребность в тепле для нагрева стали и шлака до температуры выпуска и для компенсации теплопотерь. В связи с этим при кислородно-конвертерной плавке обязательно применение охлаждающих добавок. Их количество определяется температурой чугуна, содержанием в нем кремния и других примесей, а также темпом работы конвертера, поскольку при удлинении пауз между продувками возрастают потери тепла в результате охлаждения конвертера. В качестве охладителей можно использовать железную руду, стальной лом, агломерат, железорудные окатыши, известняк, доломит, известково-рудные брикеты. Обычно в качестве охладителя применяют стальной лом. Избыточное тепло процесса расходуется при этом на его нагрев и расплавление (1420кДж на 1кг лома); расход лома доходит до 25—28% от массы металлической шихты. Увеличение расхода лома снижает себестоимость стали, а также вызывает повышение выхода годного, так как лом содержит меньше, чем чугун примесей, окисляющихся при продувке. Достоинством лома считается также то, что он вносит мало вредных примесей, то есть не требует повышения расхода шлакообразующих. Недостатком лома является то, что его завалку производят в начале плавки, в то время как выделение тепла происходит в течение всей продувки. В связи с этим начало продувки получается «холодным». Недостатком считают и то, что его охлаждающее воздействие не затрагивает непосредственно зоны максимальных температур в конвертере — подфурменной реакционной зоны, поскольку лом находится под слоем жидкого чугуна. Затраты времени на загрузку лома и возможность повреждения кусками лома футеровки конвертера также является недостатком этого охладителя. Железная руда как охладитель применяется сравнительно редко. При использовании руды избыточное тепло расходуется на ее нагрев и восстановление железа из окислов; восстановленное железо несколько повышает выход годной стали. Охлаждающее воздействие руды в 3,0—3,8 раза выше охлаждающего воздействия равного количества лома; расход руды доходит до 8%. По сравнению с ломом руда как охладитель имеет ряд преимуществ: она обеспечивает охлаждение высокотемпературной подфурменной зоны; для загрузки руды не требуется останавливать продувку; содержащиеся в руде окислы железа ускоряют растворение в шлаке извести, т. е. ускоряют шлакообразование; наличие кислорода в руде снижает (на 10—15%) расход газообразного кислорода. Недостатки руды. Она вносит в шлак много SiO₂, в связи с чем возрастает расход извести и количество шлака, что обычно вызывает уменьшение выхода годного. Кроме того, при большом расходе руды на плавку (> 5— 6 %) и ее введении одной порцией возрастает количество выбросов и снижается выход годного металла. Применение в качестве охладителей агломерата, окатышей и брикетов оказывает такое же охлаждающее действие как и железная руда. Основной причиной использования лома, а не руды в качестве охладителя является то, что лом заменяет значительное количество дорогостоящего чугуна. При использовании в качестве охладителей известняка и доломита тепло расходуется на разложение содержания в них CaCO₃ и MgCO₃. Охлаждающая способность доломита и известняка близки к охлаждающей способности руды. Редкое использование этих охладителей связано с тем, что они не увеличивают выход годного металла. Переработка лома в конвертерах Основным недостатком конвертерных процессов является низкий расход лома в шихте, обычно составляющий не более 25-28% при средней доле лома в сталеплавильной шихте примерно ~ 45-50%. Известны различные методы повышения доли лома в шихте конвертерных процессов, которые можно объединить в две основные группы: 1) методы, позволяющие лучше использовать тепло самого процесса (дожигание СО до СО, в полости конвертера, исключение применения твердых окислителей, уменьшение потерь тепла во время перевозок жидкого чугуна, остановок конвертера и т. д.); 2) методы дополнительного подвода тепла, прежде всего нагрева лома в полости конвертера или в специальных устройствах. Дожигание СО в полости конвертера. Для проведения дожигания в верхнюю часть полости конвертера над ванной подают кислород (через двухъярусную фурму), обеспечивающий протекание реакции: СО + 1/2O₂ = CO₂; + 282 980Дж/моль, тепло от которой передается ванне, что и позволяет увеличить расход охладителя — стального лома. Однако попытки использовать этот источник тепла показали, что реальное увеличение доли лома не превышает 10-15%, а стойкость футеровки конвертера резко снижается. Подогрев лома в конвертере сжиганием твердого топлива (кокса, антрацита). Кусковой каменный уголь (антрацит) или кокс загружают в конвертер на стальной лом или после заливки чугуна и начала продувки. При расходе угля около 1% от массы шихты уменьшается расход чугуна на 2,5—3,5% (от массы шихты), но в то же время возрастает длительность плавки, что снижает производительность конвертера примерно на 6 %. Недостатки – увеличение продолжительности плавки и наличие серы в топливе. Вдувание пылевидного угля. Молотый каменный уголь или кокс вдувают в ванну в струе кислорода, подаваемого через фурму сверху или через донные фурмы. Тепло, выделяющееся при окислении вводимого углерода позволяет увеличить расход лома. Способ часто применяют в сочетании с подачей кислорода в верхнюю полость конвертера для дожигания СО до CO₂ при такой комбинированной технологии доля стального лома в шихте может быть увеличена до 50% и более. Недостаток – усложнение конструкции Подогрев лома в конвертере сжиганием газообразного или жидкого топлива. Загруженный в конвертер стальной лом подогревают с помощью топливно-кислородной горелки, после чего заливают жидкий чугун и проводят плавку по обычной технологии. При этом достигают увеличения количества стального лома в шихте на 4—9% (от массы шихты); длительность подогрева на разных заводах составляет 8—18 мин, расход природного газа 5—13 и кислорода на нагрев 15—20м³/т стали. Для повышения доли лома в шихте иногда применяют ферросилиций, карбиды кремния (SiC) и кальция (СаС₂). Эти материалы, загружаемые с ломом, во время продувки окисляются со значительным тепловым эффектом. Однако они дороги и дефицитны, поэтому их систематическое применение бесперспективно. Предварительный подогрев лома вне конвертера в простых устройствах (совках и ковшах) малоэффективен, поскольку в них удается нагреть лом только до 500-600℃, а сооружение специальных устройств, более совершенных в теплотехническом отношении, увеличивает капитальные и текущие затраты. Конвертерные процессы с донной продувкой кислородом Первые попытки замены воздушного дутья в бессемеровском и томасовском процессах не дали положительных результатов из-за отсутствия технологии продувки, обеспечивающей высокую стойкость днища конвертеров. Однако разработка способов донной продувки металла кислородом продолжалась, поскольку широкое промышленное применение процесса с верхней подачей дутья выявило его серьезные недостатки, к которым прежде всего относятся: 1 Высокие потери железа с отходящими газами, шлаком, выбросами и выносами. 2 Неполное и непостоянное от плавки к плавке усвоение вдуваемого кислорода ванной. 3 Большая дополнительная высота, требующаяся для размещения кислородных фурм. Для исключения указанных недостатков разрабатывались возможности применения донного кислородного дутья. Задача состояла в том, чтобы предотвратить активное взаимодействие струй кислорода с металлом непосредственно у выхода из фурм, т.е. отодвинуть вглубь металла реакционную зону, имеющую очень высокую температуру (>2000℃) и значительное содержание оксидов железа, а поэтому вызывающую интенсивное разрушение (эрозию) днища. Проводившиеся впоследствии в ряде стран исследования привели к разработке пригодного для промышленного использования метода введения кислорода снизу в виде струй, окруженных кольцевой защитной оболочкой из углеводородов. Кольцевая оболочка предотвращает контакт кислорода с чугуном у фурм и обеспечивает охлаждение околофурменной зоны. Охлаждение околофурменной зоны происходит потому, что на выходе из фурмы протекает ряд эндотермических процессов: разложение углеводородов (CН₄=С+2Н₂-Q); растворение углерода в металле с поглощением тепла (С=[С]-Q); неполное сгорание углеводородов (CH₄+1/2O₂= CO+2{H₂}- Q. Отвод реакционной зоны вглубь металла происходит потому, что газ, будучи восстановителем, предотвращает окисление железа вдуваемым кислородом непосредственно у фурм. При таких условиях в нижней части реакционной зоны не развивается очень высокая температура и не образуются оксиды железа, поэтому не наблюдается интенсивного износа фурм и днища уже при расходе топлива ~ 5% от расхода кислорода (максимальный расход ~ 10%). В качестве источника углеводородов для создания защитной оболочки вокруг кислородной струи в конвертер подают тонкий слой природного газа (его основу составляет метан СН₄), пропана (C₃H₈) и иногда жидкого топлива (сложные углеводороды типа СmНn). Расход природного газа составляет 6—8, пропана около 3,5% от расхода кислорода. Устройство конвертера Конвертеры для донной кислородной продувки имеют отъемное днище, а в остальном схожи с конвертерами, применяемыми при верхней продувке кислородом. В днище в зависимости от емкости конвертера устанавливают от 7 до 22 фурм. Каждая фурма состоит из двух концентрически расположенных труб; по средней трубе из нержавеющей стали или меди с внутренним диаметром 24—50мм подают кислород, внешняя труба из нержавеющей стали образует кольцевой зазор толщиной 0,5—2мм вокруг наружной. Через зазор подается защитная среда — газообразные или жидкие углеводороды. Технология плавки – отличительные особенности Шлакообразование при донной подаче дутья и использовании кусковой извести ухудшается вследствие снижения температуры шлака и содержания в нем оксидов железа. Снижение температуры шлака вызвано перенесением высокотемпературной реакционной зоны из верхних горизонтов ванны в объем металла. В этих условиях температура шлака близка к температуре металла, которая в первой половине плавки < 1500℃. Уменьшение содержания оксидов железа связано с интенсификацией перемешивания металла и шлака и более восстановительным характером газовой фазы (содержание СО₂ в газовой фазе при верхнем дутье - 10%, а при донной не более 3-4%). В этих концентрация оксидов железа обычно не превышает 5-6% (при верхней продувке 15-20%). Поэтому нормальная выплавка углеродистой стали в конвертерах с донной подачей кислорода возможна только при использовании порошкообразной извести, вдувая ее также снизу в струе кислорода. В этом случае создаются благоприятные условия для шлакообразования, особенно в начальной стадии этого процесса. Поведение примесей За время продувки окисляется избыточный углерод, кремний, часть марганца; формируется шлак, в который удаляются фосфор и сера; расплавляется стальной лом; за счет тепла реакций окисления нагревается металл. Вначале, как и при продувке сверху, преимущественно окисляются кремний и марганец. Вместе с тем для процесса характерен ряд отличий, связанных прежде всего с тем, что при подаче дутья через несколько фурм снизу обеспечивается резкое усиление интенсивности перемешивания ванны. В этих условиях существенно увеличивается поверхность контакта металл—газ и металл-шлак, что ведет к снижению окисленности шлака. Поэтому содержание FeO в шлаке по ходу продувки не превышает 5—6%. Из-за низкого содержания FeO в шлаке реакция окисления марганца [Мn] + (FeO) = (MnO) + Fe получает ограниченное развитие и количество окисляющегося за время продувки марганца (30-40%) меньше, чем при верхней продувке (70-80%). Окисление фосфора. При донной подаче дутья с применением порошкообразной извести дефосфорация протекает несколько полнее, чем при верхней подаче дутья. Удаление серы. При донной подаче дутья с порошкообразной известью возрастает коэффициент распределения серы между шлаком и металлом (при В= 3-3,5 Lg= 6-8, может достигать 10), и доля серы, переходящей в газовую фазу (15-20%), поэтому общая степень десульфурации (переход в шлак и газовую фазу) увеличивается и обычно составляет 50-60% (при верхней подаче дутья 30-50%). Особенностью процесса является то, что водород, образующийся в результате термического разложения вдуваемых углеводородов, растворяется в металле и в конце продувки содержание водорода достигает 6—9 см3 на 100г металла, что недопустимо для сталей многих марок. Для удаления избыточного водорода перед выпуском проводят кратковременную (в течение 10—60сек.) продувку металла аргоном; содержание водорода при этом снижается до 2—4см³ на 100г.металла. Длительность продувки в зависимости от интенсивности подачи кислорода изменяется от 8 до 14мин, удельный расход кислорода 45-55м³/т, природного газа 4—5м³/т, пропана 1,5м³/т, жидкого топлива 2—3л/т. Расход азота на продувку металла и на подачу в межплавочные периоды через фурмы с целью их охлаждения достигает 15—20м³/т. Тепловой баланс плавки при донной подаче дутья, несмотря на введение некоторого количества топлива, ухудшается. Это связано в основном с тем, что сжигание топлива происходит неполно, выделяющееся тепло обычно не компенсирует затраты тепла на разложение углеводородов; кроме того, уменьшается окисление железа. Вследствие этого доля лома в шихте при донной подаче дутья снижается на 2-5% по сравнению с верхней подачей. Сравнение процессов с верхней и донной продувкой кислородом Конвертерный процесс с донной подачей кислорода по сравнению с верхней подачей дутья, обладая значительно лучшими условиями взаимодействия дутья с ванной, имеет следующие основные преимущества: 1) в 3—5 раз уменьшаются потери железа с отходящими газами, поскольку наиболее крупные частицы бурого дыма (Fе₂О₃) поглощаются при прохождении через слой металла и шлака 2) почти отсутствуют потери с выбросами из-за более спокойного хода продувки; 3) в 1,5—2 раза уменьшаются потери железа со шлаком вследствие меньшего содержания в шлаке окислов железа; 4) увеличивается выход жидкой стали на 1,5-2% из-за п.1-3; 5) повышается и стабилизируется степень усвоения кислорода ванной, что облегчает управление процессом; 6) появляется возможность повышения интенсивности продувки, следовательно, производительности конвертера на 5-10%; 7) уменьшение расхода кислорода, объясняемое лучшим (на 5—10%) его использованием в связи с тем, что окисляется меньше железа и меньшее количество углерода окисляется до СО₂ (в отходящих газах содержится <5% СО₂, тогда как при продувке сверху до 10—15%); 8) уменьшение количества окисляющегося при продувке марганца, что ведет к экономии ферромарганца; 9) более высокая степень дефосфорации и десульфурации; 10) уменьшается поглощение азота дутья вследствие понижения температуры в зоне взаимодействия кислорода и металла; 11) создаются благоприятные условия для организации вдувания в ванну различных инертных газов (аргона, азота) и порошкообразных материалов (извести, графита, угля и др.). 12) уменьшение высоты конвертерной установки из-за отсутствия вертикально-перемещаемых фурм, что упрощает сооружение конвертерного цеха;. Вместе с тем, для процесса с донной продувкой кислородом характерны следующие недостатки: - необходимо применение порошкообразной извести, что требует специального оборудования для ее помола и вдувания; - необходима продувка металла инертным газом для удаления водорода, а также подача через фурмы инертного газа или воздуха в межплавочные периоды для охлаждения фурм; - усложняется конструкция и эксплуатация днища с системой подвода кислорода, защитной среды, инертного газа и измельченной извести; - возникают простои конвертера при замене днищ, которая длится 8—20ч; - на 2—5% уменьшается количество перерабатываемого лома, что связано с затратой тепла на разложение углеводородов и уменьшением прихода тепла от окисления железа (в шлак) и в результате уменьшения доли углерода, окисляющегося до CO₂; - необходимы специальные устройства для улавливания дыма и выносимых из конвертера капель металла при его наклоне. Конвертерный процесс с донным топливно-кислородным дутьем хотя и имеет ряд преимуществ по сравнению с процессом с верхней подачей дутья, однако его применение целесообразно лишь в специфических условиях: при переделе высокофосфористых и ванадийсодержащих чугунов, а также при выплавке особонизкоуглеродистой стали (<0,05% С) из любого чугуна. При переделе обычных чугунов на сталь с нормальным содержанием углерода предпочтительна верхняя подача дутья, поскольку можно работать на кусковой извести и обеспечить стойкость футеровки конвертера на порядок выше. Конвертерные процессы с комбинированной продувкой Желание совместить преимущества конвертерных процессов с верхней и донной продувкой послужило основанием для разработки в последние годы технологии конвертерного процесса с комбинированной продувкой сверху и снизу. Конвертерный процесс с комбинированной (верхней и донной) подачей кислорода обладает наибольшими технологическими возможностями, но по конструкции агрегата и системы его обеспечения является самым сложным. Для максимального использования преимуществ верхнего и донного дутья необходимо обеспечить подачу в конвертер: сверху - кислорода, кусковой извести и других флюсов; через дно - кислорода, защитного топлива, нейтрального газа, воздуха (для защиты фурм от затекания и забивания в межпродувочные периоды) и порошкообразной извести. Получает распространение ряд разновидностей комбинированной продувки, которые помимо подачи кислорода через фурму сверху могут включать: - вдувание инертных газов через пористые огнеупорные элементы в днище - вдувание через донные фурмы смеси кислорода и инертного газа в кольцевой оболочке из углеводородных или нейтральных газов; - вдувание через донные фурмы воздуха в кольцевой оболочке из инертных газов; - подача части кислорода через донные фурмы в кольцевой оболочке из углеводородных или нейтральных газов - перечисленные выше способы с дополнительным вдуванием извести через днище. Наибольшее распространение получил конвертерный процесс с верхней подачей кислорода и донной подачей нейтрального газа через фурмы. Такая технология значительно проще, чем с комбинированной подачей кислорода, но позволяет сохранить основное преимущество донной продувки - хорошее перемешивание ванны и связанные с ним технологические преимущества. Донные фурмы изготавливают из коррозионностойкой стали в виде одной трубы или двух (труба в трубе с заглушенной внутренней трубой). Их диаметр и число зависит от принятой интенсивности продувки. Удельная интенсивность подачи нейтрального газа может изменяться в широких пределах: от 0,01-0,10м³/т-мин до 3-4м³/т-мин). Для увеличения расхода лома верхнюю фурму выполняют двухъярусной, что обеспечивает дожигание СО в полости конвертера. В качестве нейтрального газа обычно используют азот, поскольку инертный газ (аргон) дорог. Продувка металла азотом в течение всей плавки приводит к повышению содержания его в металле, которое зависит от интенсивности донной продувки. При минимальной интенсивности продувки поглощение азота незначительно и возможно достижение содержания его в готовой стали не более 0,003-0,004%. При необходимости снижения содержания азота в готовом металле в конце плавки ванну продувают аргоном. В межпродувочные периоды донные фурмы обычно переводят на воздушное дутье, поскольку оно дешевле азота. Донная подача нейтрального газа может осуществляться также через пористые огнеупорные блоки. Направленные каналы в огнеупорных блоках имеют небольшой диаметр (<2мм), металл и шлак в них не затекают, поэтому продувку нейтральным газом можно вести не в течение всей плавки, а тогда, когда это необходимо. Обычно продувку нейтральным газом начинают за несколько минут до окончания кислородной продувки и заканчивают через несколько минут после окончания продувки кислородом. При удельной интенсивности продувки до 0,2-0,3м³/т-мин) обеспечивается снижение окисленности шлака и металла, при необходимости глубокое обезуглероживание, а также дополнительная дефосфорация и десульфурация металла. Томасовский способ выплавки стали Метод предложил в 1878 году С.Томас для оперативной переработки чугуна с содержанием фосфора 2%. Конвертер Томаса имеет смоло-доломитовую футеровку. Для производства стали в стальной сосуд заливают чугун и продувают снизу при 1 200℃. Происходит окисление марганца, углерода. Продувка завершается после снижения уровня фосфора до 0,05%. Время плавки — 20-25 минут. Томасовские сплавы содержат мало углерода, поэтому часто применяются для изготовления проволоки, технического и кровельного железа. В конвертер с основной футеровкой сначала загружают свежеобожженную известь, а затем заливают чугун, содержащий 1,6-2,0% Р, до 0,6% Si и до 0,8% S. В томасовском процессе в конвертере образуется известковый шлак, необходимый для извлечения и связывания фосфора. Заполнение конвертера жидким чугуном, подъем конвертера, и пуск дутья происходят также как и в бессемеровском процессе. В первый период продувки в конвертере окисляется железо, кремний, марганец и формируется известковый шлак. В этот период температура металла несколько повышается. Во второй период продувки выгорает углерод, что сопровождается некоторым понижением температуры металла. Когда содержание углерода в металле достигнет менее 0,1%, пламя уменьшится и исчезнет. Наступает третий период, вовремя которого интенсивно окисляется фосфор 2P + 5FeO + 4CaO = (CaO)₄*P₂O₅ + 5Fe. В результате окисления фосфор переходит из металла в шлак, поскольку тетрафосфат кальция может раствориться только в нем. Томасовские шлаки содержат 16 – 24% Р₂O₅. Данная реакция сопровождается выделением значительного количества тепла, за счет которого происходит более резкое повышение температуры металла. Перед раскислением металла из конвертера необходимо удалить шлак, т.к. содержащиеся в раскислителях углерод, кремний, марганец будут восстанавливать фосфор из шлака, и переводить его в металл. Томасовскую сталь применяют для изготовления кровельного железа, проволоки и сортового проката. Бессемеровский процесс Этот способ был разработан в 1856 году Г.Бессемером в Англии. Конвертер имеет футеровку из кирпича и обеспечивает переработку чугуна с малым содержанием серы. В аппарат заливают сырье, которое продувается воздухом при 1 300℃. Образуется кислый шлак, процесс завершается. Жидкая сталь переливается в ковш, раскисляется. Серу и фосфор не удаляют. Все реакции в печи проходят сравнительно быстро — за 15-20 минут. В готовом продукте нередко превышен процент монооксида железа, что относится к недостаткам способа. Из-за примесей понижается качество металла. В конвертер с кислой футеровкой заливают жидкий чугун с достаточно высоким содержанием кремния (до 2,25% и выше), марганца (0,6-0,9%), и минимальным количеством серы и фосфора. По характеру происходящей реакции бессемеровский процесс можно разбить на три периода. Первый период начинается после пуска дутья в конвертер и продолжается 3-6 мин. Из горловины конвертера вместе с газами вылетают мелкие капли жидкого чугуна с образованием искр. В этот период окисляются кремний, марганец и частично железо по реакциям: Si + O₂ = SiO₂, 2Mn + O₂ = 2MnO, 2Fe + O₂ = 2FeO. Образующаяся закись железа частично растворяется в жидком металле, способствуя дальнейшему окислению кремния и марганца. Эти реакции протекают с выделением большого количества тепла, что вызывает разогрев металла. Шлак получается кислым (40-50% SiO₂). Второй период начинается после почти полного выгорания кремния и марганца. Жидкий металл достаточно хорошо разогрет, что создаются благоприятные условия для окисления углерода по реакции C + FeO = Fe + CO, которая протекает с поглощением тепла. Горение углерода продолжается 8-10мин. и сопровождается некоторым понижением температуры жидкого металла. Образующаяся окись углерода сгорает на воздухе. Над горловиной конвертера появляется яркое пламя. По мере снижения содержания углерода в металле пламя над горловиной уменьшается и начинается третий период. Он отличается от предыдущих периодов появлением над горловиной конвертера бурого дыма. Это показывает, что из чугуна почти полностью выгорели кремний, марганец и углерод и началось очень сильное окисление железа. Третий период продолжается не более 2 – 3мин, после чего конвертер переворачивают в горизонтальное положение и в ванну вводят раскислители (ферромарганец, ферросилиций или алюминий) для понижения содержания кислорода в металле. В металле происходят реакции FeO + Mn = MnO + Fe, 2FeO + Si = SiO₂ + Fe, 3FeO + 2Al = Al₂O₃ + 3Fe. Готовую сталь выливают из конвертера в ковш, а затем направляют на разливку. Чтобы получить сталь с заранее заданным количеством углерода (например, 0,4 – 0,7% С), продувку металла прекращают в тот момент, когда из него углерод еще не выгорел, или можно допустить полное выгорание углерода, а затем добавить определенное количество чугуна или содержащих углерод определенное количество ферросплавов (например высокоуглеродистый ферромарганец. Оба конвертерных метода имеют и общий недостаток — чрезмерное содержание азота в полученной стали. Она не обладает должными показателями прочности и быстро «старится», теряет полезные свойства. Поэтому описанные методы были вытеснены кислородно-конвертерным из-за плохого качества готового продукта. Электротермическое производство стали Электротермическое получение сталей называют высокозатратным в финансовом плане, но вполне эффективным. Эта методика призвана обеспечить сверхточный контроль качества путем регулировки химсостава, процесса окисления. Электротермическая технология позволяет минимизировать концентрацию вредных элементов в итоговом продукте. Суть метода в преобразовании электроэнергии в тепловую. Она осуществляется в специальных дуговых печах со сферическим днищем. Внутренняя поверхность оборудования облицовывается металлом. Устройство функционирует лишь при подключении к трехфазной сети. Между электродом и металлом, подвергающимся плавке, возникает дуга. Она служит источником мощного притока тепла. Выделим и другие особенности технологии: температурный режим 1650-2000℃ — гарантия высокоэффективной плавки проблемных шлаков;большая вместимость электродуговых печей — 3,5-400 тонн сырья;использование железной руды и скрапа (стальной лом) в качестве шихты;возможность выплавки высококачественных коррозионностойких, жаропрочных, строительных высоколегированных сталей с оптимальным содержанием вольфрама, молибдена, ванадия. Применение дуговых плавильных печей в металлургической отрасли обусловлено их высокими эксплуатационными свойствами, конструктивными особенностями. Корпус имеет цилиндрическую форму. Дуговая печь функционирует на трех электродах из графитизированной массы, зафиксированных в специальных держателях. К последним и подводится ток. Для выплавки стали используют электрические печи двух типов: дуговые и индукционные (высокочастотные). Первые из них получили более широкое применение в металлургической промышленности. Дуговые печи имеют емкость 0,5 - 200т и более. В электрических печах можно получать очень высокие температуры (до 2000℃), расплавлять металл с высокой концентрацией тугоплавких компонентов, иметь основной шлак, хорошо очищать металл от вредных примесей, создавать восстановительную атмосферу или вакуум (индукционные печи) и достигать высокой степени раскисления и дегазации металла. Нагревание и расплавление шихты осуществляется за счет тепла, излучаемого тремя электрическими дугами. Электрические дуги образуются в плавильном пространстве печи между вертикально подвешенными электродами и металлической шихтой. Дуговая печь имеет следующие основные части: сварной или клепанный кожух цилиндрической формы, со сфероидальным днищем; подины и стенок; съемный арочный свод с отверстиями для электродов; механизм для закрепления вертикального перемещения электродов; две опорные станины; механизм наклона печи, позволяющий поворачивать печь при выпуске стали по желобу и в сторону загрузочного окна для скачивания шлака. В сталеплавильных печах применяют угольный и графитированные электроды. Диаметр электродов определяется мощностью потребляемого тока и составляет 50 – 550мм. В процессе плавки нижние концы электродов сгорают. Поэтому электроды постепенно опускают и в необходимых случаях наращивают сверху.

Далее подробно рассмотрены составные части печи.

Кожух образует ванну и стенки печи и выполняется сварным из листа толщиной около 0,5% диаметра кожуха (рис. 9-17). Кожух печи должен быть достаточно прочным для восприятия нагрузок от футеровки и жидкого металла, а в некоторых конструкциях — от механизмов наклона печи и подъема свода.

Свод служит для герметизации и снижения тепловых потерь печи. Свод сферической формы футеруют динасовым или хромомагнезитовым кирпичом (рис. 9-18).

Футеровку свода крепят в сводовом кольце, которое выполняют сварным из листового и углового железа. У средних и крупных печей сводовые кольца имеют водяное охлаждение. В зазоре между электродом и сводом предусматривают электродные уплотнения (экономайзеры). Их выполняют из меди, бронзы или огнеупорных материалов. Наиболее распространены стальные сварные или литые газодинамические уплотнения электрод-ного зазора (рис. 9-19).

Рабочее окно печи служит для наблюдения за ходом плавки и необходимых операций заправки порогов и стен после выпуска металла, и для скачивания шлака. Окно состоит из водоохлаждаемой заслонки с механизмом подъема, рамы и водоохлаждаемой конструкции арки. Для обеспечения герметичности заслонка должна плотно прилегать к раме окна, размер проема окна должен давать возможность обслуживать печь мульдозавалочным краном, заправлять подину и откосы печи и извлекать обломки электродов. Ширина окна обычно составляет 0,3 диаметра плавильного пространства, высота —0,8 ширины окна.

Сливной носок служит для слива готового металла и состоит из «постели», крепящейся к кожуху печи, желоба и сменной насадки.

Электрододержатель служит для удержания и перемещения электродов, а также закрепления токоведущих труб короткой сети и подвода тока к электроду. Основная его часть — литая или сварная водоохлаждаемая бронзовая головка. Получают распространение бронзовые сварные головки облегченной конструкции со сверлеными каналами для прохода воды (рис. 9-20).

Наиболее распространен пружинно-пневматический механизм зажима электрода. Основное его преимущество — возможность дистанционного управления и регулировки усилия зажима в процессе эксплуатации. Головку электрододержателя крепят к несущему рукаву, представляющему собой толстостенную трубу большого диаметра с ребрами жесткости или сварную прямоугольную коробчатую балку. Рукав соединен с подвижной конструкцией, перемещаемой приводом при регулировании мощности печи. Эта конструкция может иметь вид каретки с роликами, движущейся по неподвижной стойке, или телескопической стойки. Телескопическая стойка перемещается в проеме шахты по двум поясам роликов. Шахту выполняют единой для всех трех стоек. Противовесы, если, таковые применяют, располагают между шахтой и кожухом печи. Привод перемещения может быть - тросовым, реечным (для электромеханического варианта) или гидравлическим. Реечный механизм менее инерционен, более надежен и прост, чем тросовый. К преимуществам гидропривода относятся безынерционность, отсутствие запаздывания, возможность быстрого изменения скорости, плавность, компактность.

Механизм перемещения электродов обеспечивает перемещение стойки (каретки) при регулировании мощности, а также при подъеме или опускании электродов на ручном управлении. В отечественной практике применяют как электромеханический привод механизма, так и гидравлический. К недостаткам гидропривода можно отнести необходимость установки насосно-аккумуляторной станции, пожароопасность, течи при обслуживании и ремонтах и т. д.

Механизм наклона служит для наклона ванны печи при сливе металла и скачивании шлака. Существуют два типа механизмов: боковой и нижний с электромеханическим или гидравлическим приводом.

Механизм подъема свода служит для подъема свода при его отвороте и при загрузке печи скрапом, а также при повороте ванны. Механизм состоит из привода и системы тяг, идущих к подвескам, расположенным в трех-четырех точках свода.

Система водоохлаждения печи состоит из коллекторов, вентилей, труб, подводящих- и отводящих воду от экономайзеров, головок электрододержателей, токоведущих труб, сводного кольца, заслонки и арки рабочего окна, гибких кабелей, а также в необходимых случаях — приборов измерения и контроля.

На печах емкостью 100 и 200 т с поворотным сводом применяют систему укрепления кожуха и устанавливают все механизмы на люльке с двумя опорными секторами.

Металлический скрап загружают в печь сверху при помощи бадьи (рис. 9-21).

На рис. 9-22 представлена конструкция печи емкостью 200 т типа ДСП-200МО1, предназначенной для выплавки качественных сталей.

На рис. 9-23 показана конструкция дуговой сталеплавильной печи емкостью типа ДСП-50Н2.

Технология выплавки стали в дуговых печах. В электрических дуговых печах высококачественную углеродистую или легированную сталь. Обычно для выплавки стали, применяют шихту в твердом состоянии. Твердую шихту в дуговых печах с основной футеровкой используют при плавке стали с окислением шихты и при переплавке металла без окисления шихты.

Технология плавки с окислением шихты в основной дуговой печи подобна технологии плавки стали в основных мартеновских печах (скрап-процессам). После заправки подины в печь загружают шихту. Среднее содержание углерода в шихте на 0,5 –0,6% выше, чем в готовой стали. Углерод выгорает и обеспечивает хорошее кипение ванны. На подину печи загружают мелкий стальной лом, затем более крупный. Укладывать шихту в печи надо плотно. Особенно важно хорошо уложить куски шихты в месте нахождения электродов. Шихту в дуговые печи малой и средней емкости загружают мульдами или лотками через завалочное окно, а в печи большой емкости через свод, который отводят в сторону вместе с электродами. После загрузки шихты электроды опускают до легкого соприкосновения с шихтой. Подложив под нижние концы электродов кусочки кокса, включают ток, и начинают плавку стали.

При плавке стали в дуговых печах различают окислительный и восстановительный периоды.

Во время окислительного периода расплавляется шихта, окисляется кремний, марганец, фосфор, избыточный углерод, частично железо и другие элементы, например хром, титан, и образуется первичный шлак. Реакция окисления такие же, как и при основном мартеновском процессе. Фосфор из металла удаляется в течение первой половины окислительного периода, пока металл в ванне сильно не разогрелся. Образовавшийся при этом первичный фосфористый шлак в количестве 60 – 70% удаляют из печи.

Для получения нового шлака в основную дуговую печь подают обожженную известь и другие необходимые материалы. После удаления фосфора и скачивания первичного шлака металл хорошо прогревается и начинается горение углерода. Для интенсивного кипения ванны в печь забрасывают необходимое количество железной руды или окалины и шлакообразующих веществ.

Во время кипения ванны в течение 45-60мин избыточный углерод сгорает, растворенные газы и неметаллические включения удаляются. При этом отбирают пробы металла для быстрого определения в нем содержания углерода и марганца и пробы шлака для определения его состава. Основность шлака поддерживается равной 2-2,5, что необходимо для задержания в нем фосфора.

После удаления углерода скачивают весь шлак. Если в металле в период окисления углерода содержится меньше, чем требуется по химическому анализу, то в печь вводят куски графитовых электродов или кокс.

В восстановительный период плавки раскисляют металл, переводят максимально возможное количество серы в шлак, доводят химический состав металла до заданного и подготовляют его к выпуску из печи.

Восстановительный период плавки в основных дуговых печах при выплавке сталей с низким содержанием углерода проводится под белым (известковым) слоем шлаком, а при выплавке высокоуглеродистых сталей – под карбидным шлаком.

Для получения белого шлака в печь загружают шлаковую смесь, состоящую из извести и плавикового шпата. Через некоторое время на поверхности образуется слой шлака с достаточно высокой концентрацией FeO и MnO. Пробы шлака имеют темный цвет.

Перед раскислением металла в печь двумя-тремя порциями забрасывают второю шлаковую смесь, состоящей из кусковой извести, плавикового шпата, молотого древесного угля и кокса. Через некоторое время содержание Feo и MnO понижается. Пробы шлака становятся светлее, закись железа из металла начинает переходить в шлак. Для усиления раскисляющего действия к концу восстановительного периода в печь забрасывают порошок ферросилиция, под влиянием которого содержание FeO в шлаке понижается. В белом шлаке содержится до 50 – 60% СаО, а на поверхности его плавает древесный уголь, что позволяет эффективно удалять серу из металла.

Во время восстановительного периода плавки в металл вводят необходимые добавки, в том числе и легирующие. Окончательно металл раскисляют в печи алюминием.

Выплавка стали под карбидным шлаком на первой стадии восстановительного процесса происходит так же, как и под белым шлаком. Затем на поверхность шлака загружают карбидообразующую смесь, состоящую из кокса, извести и плавикого шпата. При высоких температурах протекает реакция

CaO + 3C = CaC₂ + CO.

Образующийся карбид кальция увеличивает раскислительную и обессеривающую способность карбидного шлака. Для ускорения образования карбидного шлака печь хорошо герметизируют. Карбидный шлак содержит 55 –65% СаО и 0,3 – 0,5% FeO; он обладает науглероживающей способностью.

При выплавке стали методом переплава, в печь не загружают железную руду; условия для кипения ванны отсутствуют. Шихта состоит из легированных отходов с низким содержанием фосфора, поскольку его нельзя будет удалить в шлак. Для понижения содержания углерода в шихту добавляют 10 – 15% мягкого железа. Образующийся при расплавлении шихты первичный шлак из печи не удаляют. Это сохраняет легирующие элементы (Cr, Ti, V), которые переходят из шлака в металл.

Тигельная плавка: особенности технологии

Индукционные тигельные плавильные печи позволяют производить жаропрочные и устойчивые к коррозии марки стали. Вместимость оборудования достигает 30-60 тонн. Оно включает следующие конструктивные элементы:

огнеупорный тигель — находится внутри водоохлаждаемого индуктора;генератор высокой частоты, от которого идет переменный ток.

Под электромагнитным воздействием при плавке металл в жидком виде активно циркулирует. Химические реакции в результате ускоряются. Процесс получения однородного металла с внедрением тигельной технологии — быстрый и высокоэффективный. Выплавка занимает 10-15 минут.

В индукционных печах успешно получают легированные стали из стального лома и руды, ферросплавов с высоким содержанием марганца, титана, алюминия. Огнеупорные тигели позволяют выплавлять сплавы без углерода или с минимальным его содержанием. Результат эксплуатации индукционных печей — выработка стали с незначительными включениями неметаллических элементов.

Устройство и работа индукционных печей. Индукционные печи отличаются от дуговых способом подвода энергии к расплавленному металлу. Индукционная печь примерно работает так же как обычный трансформатор: имеется первичная катушка, вокруг которой при пропускании переменного тока создается переменное магнитное поле. Магнитный поток наводит во вторичной печи переменный ток, под влиянием которого нагревается и расплавляется металл. Индукционные печи имеют емкость от 50 кг до 100 т и более.

В немагнитном каркасе имеются индуктор и огнеупорный плавильный двигатель. Индуктор печи выполнен в виде катушки с определенным числом витков медной трубки, внутри которой циркулирует охлаждающая вода. Металл загружают в тигель, который является вторичной обмоткой. Переменный ток вырабатывается в машинных или тиристорных генераторах. Подвод тока от генератора к индуктору осуществляется посредством гибкого кабеля или медных шин. Мощность и частота тока определяются емкостью плавильного тигля и состава шихты. Обычно в индукционных печах используется ток промышленной частоты (50гц) или частотой 500 – 2500гц. Крупные печи работают на меньших частотах. Мощность генератора выбирают из расчета 1,0 – 1,4квт/кг шихты. Плавильные тигли печей изготавливают из кислых или основных огнеупорных материалов.

В индукционных печах сталь выплавляют методом переплава шихты. Угар легирующих при этом получается очень небольшим. Шлак образуется при загрузке шлакообразующих компонентов на поверхность расплавленного металла. Температура шлака во всех случаях меньше температуры металла, так как шлак не обладает магнитной проницаемости и в нем не индуцируется ток. Для выпуска стали из печи, тигель наклоняют в сторону сливного носка.

В индукционных печах нет углерода, поэтому металл не науглероживается. Под действием электромагнитных сил металл циркулирует, что ускоряет химические реакции и способствует получению однородного металла.

Индукционные печи применяют для выплавки высоколегированных сталей и сплавов особого назначения, имеющих низкое содержание углерода и кремния.

Футеровка печи выполняется из магнезитовых и хромомагнезитовых порошков, зерновой состав которых зависит от емкости печи.

Рис. 14.3. Схема индукционной

вакуумной печи: 1 — шлюзовый дозатор; 2 — литей­ная форма; 3 — патрубок к вакуум­ному насосу; 4 — индукционная печь; 5 — вакуумная камера

Плавка стали в вакуумных индукционных печах.

В современном машиностроении многие отливки нельзя получить, не используя вакуумной плавки или внепечной вакуумной обработки. Принцип действия индукционных тигельных печей позволяет наиболее про­сто и полно реализовать преимущества плавки и заливки под ва­куумом.

Эти преимущества состоят в том, что в индукционной вакуум­ной печи:

можно выплавлять стали, ле­гированные практически любыми элементами, за исключением ле­тучих металлов;сталь в процессе плавки под­вергается глубокой дегазации;снижается необходимое ко­личество раскислителей;особенно эффективным ста­новится раскисление углеродис­тых сталей углеродом, так как оно не сопровождается образованием твердых продуктов раскисления, загрязняющих расплав.

На рис. 14.3 приведена схема ус­тановки для плавки и заливки в вакууме. В вакуумной камере 5, со­единенной патрубком 3 с вакуум­ным насосом, располагаются индукционная тигельная печь 4 и литейная форма 2. В вакуумной камере имеется шлюзовый дозатор 1 для ввода добавок. Заливка металла в литейную форму, так же как и плавка, осуществляется под вакуумом.

Для плавки в индукционной вакуумной печи используют ших­товые материалы, чистые от масел, окалины и ржавчины. Плавле­ние ведут при непрерывной откачке газов из рабочего простран­ства. За время плавления из металла удаляется большая часть газов, содержавшихся в шихте. После расплавления делают выдержку, в течение которой завершается рафинирование металла, и вводят рас- кислители и легирующие элементы через шлюзовой дозатор.

14.5. Плавка стали в плазменных печах

Для плавки стали используют плазменные печи с огнеупорной футеровкой 1 (рис. 14.4). В плазматроне 2 под действием электри­ческой дуги и электромагнитного поля образуется поток ионизи­рованного газа (плазма), температура которого достигает 20000℃. Плазменная дуга горит между плазматроном и расплавляемым металлом. При работе на постоянном токе ванна металла контак­тирует с водоохлаждаемым медным анодом 4. В трехфазных печах ее подсоединяют к нулевой точке источника питания. Источни­ком полезной теплоты являются излучательная энергия дуги, на­правленная на расплавляемый металл, и энергия, выделяющаяся в анодном пятне.

Шихту загружают при снятом своде, для чего печи оборудуют­ся поворотным сводом или выкатной ванной. Свод устанавливает­ся на корпус печи, на плазматрон подается апряжение, в ре- I зультате чего загорается стар-ргон товая дуга между электродом

" и соплом плазматрона. После

этого плазматрон приближа­ют к шихте на расстояние, при котором дуга начинает гореть между плазматроном и шихтой. Затем, отводя плаз­матрон, устанавливают рабо­чую длину плазменной дуги.

Рис. 14.4. Схема плазменной печи: 1 — футеровка; 2 — плазматрон; 3 — уп­лотнение; 4 — анод

Благодаря наличию уплот­нения 3 между корпусом и сводом печи в атмосфере печи содержится значитель­ное количество аргона. В ре­зультате этого угар элементов при плавке минимальный (даже титан усваивается на 60... 80%). Кроме того, из расплава в газовую фазу переходят кис­лород, водород и азот.

Важным преимуществом плазменных печей является отсутствие необходимости использования графитовых электродов, т. е. исклю­чение связанных с этим пылегазовыделений в окружающую среду. Однако стоимость стали, выплавленной в плазменных печах, выше в связи с большим удельным расходом электроэнергии на плавку и высокой стоимостью аргона. При плавке высоколегированных сталей уменьшение расхода дорогостоящих легирующих элемен­тов имеет решающее значение, поэтому применение плазменных печей для плавки таких сталей экономически целесообразно.

Электрошлаковый переплав стали

Рис. 14.5. Схема элекгрошлакового переплава: 1 — расходуемый электрод; 2 — шлаковая ванна; 3 — поддон; 4— кристаллизатор

Схема электрошлакового переплава с расходуемым электродом показана на рис. 14.5. Расходуемый электрод 1 представляет собой пруток, сформированный в процессе непрерывной разливки ста­ли, выплавленной в дуговой печи. Электрический ток проходит от расходуемого электрода, погруженного в шлаковую ванну 2, к под­дону 3 кристаллизатора 4. Шлаковую ванну в кристаллизаторе об­разуют путем заливки в него жидкого шлака из шлакоплавильной печи либо расплавлением шлаковой смеси непосредственно в кри­сталлизаторе. Расплавленный шлак электропроводен, но обладает высоким электрическим сопротивлением. Теплота, выделяющаяся при прохождении тока через шлак, разогревает его до 1700... 2000℃, при этом торец электрода оплавляет­ся и по каплям стекает вниз, проходя через шлак. Постепенно под шлаком образуется металлическая ванна. В ван­не жидкого металла развивается про­цесс кристаллизации, образуется сли­ток, который опускается вниз вместе с поддоном. Направленная кристалли­зация слитка и непрерывное поступ­ление жидкого металла в зону крис­таллизации обеспечивают получение плотного слитка без усадочных рако­вин и рыхлот.

Рис. 14.6. Схема электрошлакового литья:

1 — расходуемый электрод; 2 — крис­таллизатор-форма; 3 — шлак; 4 — за­твердевший металл; 5— стержень; б— поддон

Составы шлаков при электрошлаковом переплаве различны, чаще всего используют шлак на основе CaF₂ с добавками СаО и Аl₂0₃. Проходя через такой шлак, капли металла очищаются от серы и неметаллических включений. Высокая эффективность воздействия шлака на металл объясняется большой поверхностью контакта, высокими основностью и температурой шлака. В литейном производстве затвердевание металла, полученного электрошлаковым переплавом, происходит в кристаллизаторе, полость которого соответствует наружным очертаниям отливки (рис. 14.6). Отличительной особенностью этого метода, получившего название электрошлакового литья (ЭШЛ), является одновременность процессов приготовления жидкого металла и формообразования отливки. Внепечная дегазация стали Суть процесса вакуумной дегазации расплавов металлов изложена в подразд. 8.6. Обработка стали вакуумированием помимо выделения из нее водорода и азота приводит еще и к усилению взаимодействия между углеродом и кислородом, содержащимися в стали. Равновесие реакции [С] + [О] = {СО} при обработке вакуумом сдвигается вправо, так как парциальное давленое СО уменьшается вследствие снижения общего давления над расплавом. Выделение из металла пузырьков СО облегчает очищение металла от азота и водорода, а также оксидных неметаллических включений. Снижение концентрации кислорода в результате этой реакции получило название «углеродное раскисление». В результате внепечной дегазации содержание водорода в стали может быть понижено до 1,5... 2,5см³/100г. Содержание кислорода снижается на 60% и азота — на 5... 10 % от первоначального их содержания. Эффективным методом дегазации стали является продувка расплава аргоном, подаваемым через пористые вставки в ковше. Обычно расход аргона составляет 0,2...0,5м³/т, расход пористых огнеупоров 0,02... 0,05кг/т. Продувка аргоном приводит также к усреднению химического состава металла, удалению неметаллических включений стали. Новые методы производства и обработки стали. Электроннолучевая плавка металлов. Для получения особо чистых металлов и сплавов используют электроннолучевую плавку. Плавка основана на использовании кинетической энергии свободных электронов, получивших ускорение в электрическом поле высокого напряжения. На металл направляется поток электронов, в результате чего он нагревается и плавится. Электроннолучевая плавка имеет ряд преимуществ: электронные лучи позволяют получить высокую плотность энергии нагрева, регулировать скорость плавки в больших пределах, исключить загрязнение расплава материалом тигля и применять шихту в любом виде. Перегрев расплавленного металла в сочетании с малыми скоростями плавки и глубоким вакуумом создают эффективные условия для очистки металла от различных примесей. Электрошлаковый переплав. Очень перспективным способом получения высококачественного металла является электрошлаковый переплав. Капли металла, образующиеся при переплаве заготовки, проходят через слой жидкого металла и рафинируются. При обработке металла шлаком и направленной кристаллизации слитка снизу вверх содержание серы в заготовке снижается на 30 – 50%, а содержание неметаллических включений – в два-три раза. Вакуумирование стали. Для получения высококачественной стали, широко применяется вакуумная плавка. В слитке содержатся газы и некоторое количество неметаллических включений. Их можно значительно уменьшить, если воспользоваться вакуумированием стали при ее выплавке и разливке. При этом способе жидкий металл подвергается выдержке в закрытой камере, из которой удаляют воздух и другие газы. Вакуумирование стали производится в ковше перед заливкой по изложницам. Лучшие результаты получаются тогда, когда сталь после вакуумирования в ковше разливают по изложницам так же в вакууме. Выплавка металла в вакууме осуществляется в закрытых индукционных печах. Рафирование стали в ковше жидкими синтетическими шлаками. Сущность этого метода состоит в том, что очистка стали от серы, кислорода и неметаллических включений производится при интенсивном перемешивании стали в ковше с предварительно слитым в него шлаком, приготовленном в специальной шлакоплавильной печи. Сталь после обработки жидкими шлаками обладает высокими механическими свойствами. За счет сокращения периода рафинирования в дуговых печах, производительность которых может быть увеличена на 10 – 15%. Мартеновская сталь, обработанная синтетическими шлаками, по качеству близка к качеству стали, выплавляемой в электрических печах.

Процесс выплавки чугуна методом HIsarna Чугун, лом, окатыши, ферросплавы, флюсы — основные виды сырья для выплавки стали. Сам чугун нельзя назвать достаточно прочным и твердым, поэтому его эксплуатация ограничивается. Но в качестве шихты для производства стали он незаменим. Суть любого процесса выплавки состоит в снижении уровня углеродных примесей в чугуне до надлежащего уровня. Для сталеплавильного производства особое значение имеет технология Hisarna. Она используется для прямой переработки железной руды в жидкий (чушковый) чугун. В процессе эксплуатируют плавильно-восстановительный аппарат и циклонную конвертерную печь. Суть технологии Хисарна в последующем производстве стали с минимальным содержанием двуокиси углерода. Метод называют «высокоинтенсивной плавкой». Он позволяет предприятиям сократить выбросы углекислоты. Технология призвана свести углеродный след к минимуму и повысить энергоэффективность производственного процесса. Измельченная руда вводится в циклонную конвертерную печь вместе с кислородом, который подается сверху. После восстановительного процесса расплавленное железо стекает по стенкам печи и попадает в шлак. За счет частичного нагнетания вырабатывается тепло. Восстановительный процесс в циклонной печи продолжается. Железная руда расплавляется до чушкового чугуна, который сразу можно использовать в производстве стали. К преимуществам технологии относятся: ускорение создания чугунной шихты — стадии образования кокса и железорудных агломератов исключаются;минимизация потребления тепловой энергии — меньше на 20%;снижение уровня шлака и фосфора в конвертерах;увеличение загрузки чугуна для использования в электродуговых печах;возможность обработки дешевых руд — не требуются большие инвестиционные вложения;повышение экологической безопасности производства чугуна впоследствии. Процесс выплавки чугуна в ХИсарне - это процесс прямого восстановления железа для производства чугуна, при котором железная руда перерабатывается почти непосредственно в жидкое железо (чугунный чушек). Процесс объединяет две технологические установки: циклонную конвертерную печь (CCF) для плавки и предварительного восстановления руды и плавильно-восстановительный резервуар (SRV), где происходит заключительная стадия восстановления до жидкого чугуна. Этот процесс не требует производства агломератов из железной руды, таких как окатыши и агломерат, а также производства кокса, которые необходимы для доменной печи. Без этих этапов процесс производства чугуна в ХИсарне более энергоэффективен и имеет меньший углеродный след, чем традиционные процессы производства чугуна. В 2018 году Tata Steel объявила, что продемонстрировала, что с помощью технологии HIsarna возможно сокращение выбросов CO более чем на 50%, без необходимости в технологии улавливания углерода.] Процесс производства чугуна в ХИсарне разрабатывался поэтапно и с перерывами в Koninklijke Hoogovens / Corus IJmuiden / Tata Steel IJmuiden, начиная с 1986 года. Заключительные этапы стали возможны благодаря производству стали со сверхнизким содержанием углекислого газа (ULCO) консорциуму и сотрудничеству между бывшим Corus (ныне Tata Steel) и Rio Tinto Group. Последние внесли свой вклад в технологию HIsmelt (сокращение от "высокоинтенсивная плавка") в окончательный дизайн установки, что привело к появлению названия HIsarna для процесса ("ПРИВЕТ" от "high intensity" и "сарна" от Isarna, кельтского слова, обозначающего железо). HIsarna считается одной из наиболее перспективных разработок в области сокращения выбросов CO₂ в сталелитейной промышленности. Процесс ХИсарны - это восстановительный процесс плавки с двумя непосредственно связанными технологическими стадиями, на которых происходит производство жидкого чугуна. Это комбинация циклонной конвертерной печи (CCF), которая расположена над плавильно-восстановительной емкостью (SRV), образуя непрерывный однократный процесс. Завод в ХИсарне имеет форму винной бутылки: "бутылка" внизу и тонкое "горлышко" вверху. Геометрия этой печи приводит к образованию циклона в горловине, когда измельченная железная руда впрыскивается в этот циклон вместе с кислородом (таким образом, кислород впрыскивается сверху, а не снизу). Температура в циклоне вызывает реакцию диссоциации, так что уголь, введенный сразу после этого, превращает железную руду в железо. Затем капли расплавленного железа стекают по стенке печи к месту, где "горлышко" расширяется в "бутылку". Здесь капли падают со стенки в расплавленный шлак, который находится поверх ванны с жидким железом в нижней части печи. Между циклоном и слоем шлака кислород подается через фурмы с водяным охлаждением для выработки тепла путем частичного сжигания газов, выделяющихся на последней стадии реакции восстановления, которая происходит в шлаке. Порошкообразный уголь впрыскивается в слой шлака, снова через фурмы с водяным охлаждением. Теперь реакция восстановления продолжается "как обычно" в нижней части печи, при этом частично восстановленная железная руда далее восстанавливается до обычного чугуна, и вся она разделяется на два слоя расплава (верхний слой шлака и нижний слой расплавленного чугуна). Оба слоя можно выплавлять по отдельности, и чугун можно сразу использовать в оставшейся части процесса выплавки стали с использованием основного кислорода. “РОМЕЛТ" – полностью жидкофазный процесс получения металла В СССР разработка процесса жидкофазного восстановления железа была начата Московским институтом стали и сплавов (МИСиС) в конце 70-х гг. В отличие от процессов Запада, МИСиС создавал полностью жидкофазный процесс, в котором восстановление железа целиком осуществляется одноступенчатым способом в одном агрегате. В качестве реакционной зоны, в которой непрерывно осуществляются процессы восстановления, используется шлаковый расплав, содержащий до 3% FeO. Агрегаты с жидкой шлаковой ванной применяются в цветной металлургии при переработке сульфидных медно-никелевых руд. Протекание окислительных процессов обеспечивается продувкой шлаковой ванны кислородсодержащим дутьем. При этом достигается необходимый барботаж шлаковой ванны, который интенсифицирует протекание в ней теплообменных процессов. Принцип барботируемой шлаковой ванны в качестве реакционной зоны используется в черной металлургии для осуществления восстановительных процессов. Источником тепла для их протекания является энергетический уголь, который сжигается до СО с сохранением в объеме ванны восстановительной атмосферы. Для конкурентоспособного производства жидкого металла необходимо иметь удельный расход угля в пределах 1т на 1т жидкого металла. Поэтому в агрегате жидкофазного восстановления заложен принцип использования тепла от дожигания газов, выходящих из барботируемой шлаковой ванны.

а - продольный и б - поперечный разрезы

Рис. 1.21. Схема агрегата "РОМЕЛТ": 1 - барботируемый слой шлака; 2- металлический сифон; 3- переток; 4- горн с подиной; 5-слой металла; 6- фурмы нижнего ряда (барботажные); 7- шлаковый сифон (отстойник); 8- дымоотводящий патрубок; 9- загрузочная воронка; 10- водоохлаждаемые кессоны; 11- фурмы верхнего ряда (для дожигания); 12- слой спокойного шлака

Получаемый чугун по составу соответствует доменному чугуну, однако, содержание в нем Si и Mn не превышает 0,15% в связи с температурными условиями восстановления в пределах 1450-1500℃. Это важная особенность чугуна "Ромелт", позволяющая более эффективно перерабатывать его в сталь ввиду уменьшения образования при этом шлака. Полностью жидкофазный одностадийный процесс, при котором восстановление железа происходит из расплава железосодержащих материалов, позволяет перерабатывать их без окускования и сортировки по размерам. Это сокращает издержки производства и позволяет перерабатывать мелкие руды и другие железосодержащие материалы, в том числе и отходы. Замена кокса углем исключает затраты на его производство. Все это значительно сокращает цикл получения жидкого металла за счет исключения звеньев по производству окатышей, агломерата и кокса. Жидкофазный процесс в агрегате осуществляется за счет непрерывного восстановления железа в шлаковой ванне. Оно поддерживается непрерывной совместной загрузкой железосодержащей шихты и угля в шлаковую ванну в определенном соотношении. Не требуется никакого предварительного смешения, загрузка происходит через обычное отверстие в своде агрегата. Непременным условием процесса является барботаж шлаковой ванны кислородсодержащим дутьем через нижний ряд горизонтальных фурм. При этом обеспечивается быстрое равномерное распределение и растворение шихтовых материалов в ванне. Шлаковая ванна подразделяется на две зоны: · надфурменная зонараздуваемого дутьем шлака, в которой происходят процессы плавления и восстановления, а также пиролиза угля; · подфурменная зонаспокойного шлака, через которую опускаются на подину капли чугуна из надфурменной зоны. Отсутствие необходимости предварительной подготовки железосодержащей шихты в агрегате "Ромелт" принципиально отличает его от двух- и более стадийных процессов типа "Корекс" и позволяет иметь существенную экономию. Дополнительным преимуществом процесса "Ромелт" является возможность работать на шихте с пониженным содержанием железа в пределах 45-55%. Такая возможность создается тем, что восстановление ведется из шлаковой ванны, содержащей всего 3% оксида железа. Появляется возможность освоения месторождений с относительно низким содержанием железа.

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________

Сталеплавильный передел

Общая характеристика

Сталь – основной конструкционный материал, широко используемый во всех сферах материального производства, который пластичен в нагретом и в холодном состоянии, может быть подвергнут всем операциям механической обработки.

Основным условием превращения чугуна в сталь является снижение содержания углерода с 4,0–4,5% до 0,01–1,7% за счет окисления кислородом. Углерод и другие примеси жидкого чугуна (Si, Mn, P, S) соединяются с кислород энергичнее, чем железо, и удаляются в виде газа (СО), а также в форме оксидов кремния, марганца, фосфора, сульфатной и сульфидной серы, которые, реагируя с флюсами, образуют шлак. При переделе чугуна в сталь дополнительно могут вводиться легирующие добавки (хром, никель, ванадий, титан и др.), придающие металлу специальные свойства (износостойкость, коррозионную устойчивость, вязкость, кислотоупорность, высокую прочность и т. п.). В настоящее время в металлургии развивают кислородно-конвертерное производство стали, на долю которого приходится 60–80% ее выплавки, а также электроплавку (18–37%). В России, Индии, Польше и др. странах применяют также устаревший мартеновский процесс. Кислородно-конвертерный процесс Сущность технологии заключается в том, что жидкий чугун, залитый в конвертер, продувают технически чистым (99,6% О₂) кислородом, окисляющим углерод и другие примеси. Процесс отличают высокая скорость окислительных реакций, обусловливающая минимальную длительность продувки (15–25 минут), простота конструкции конвертера и управления его работой, малые капитальные затраты. Преимуществом конвертерного процесса является автогенность, не требующая использования топлива, роль которого выполняют выжигаемый за короткий период продувки углерод, кремний, фосфор и марганец чугуна. Углерод и другие примеси окисляются кислородом дутья и кислородом, переходящим в шлак в форме оксида железа (FeO) и в металл – в виде растворенного кислорода [O] (здесь и далее круглые скобки – шлаковая фаза, квадратные – металлическая, фигурные – газовая). Для кислородного дутья [C] + 0,5 O₂ = {CO}; [Si] + O₂ = (SiO₂). Взаимодействие примесей, например, кремния с кислородом шлака и металла имеет следующий вид [Si] + 2 (FeO) = (SiO₂) + 2 [Fe]; [Si] + 2 [O] = (SiO₂). В шлак вместе с кремнием, марганцем и фосфором переходит 30–40% серы. Остаточные количества серы и других примесей удаляют последующим внепечным рафинированием металла синтетическими и иными реагентами в сталеразливочных ковшах. Тепла, выделяемого при окислении примесей, достаточно для повышения температуры с 1300–1450℃ (чугун) до 1600–1700℃ в конце продувки. Конвертер имеет грушевидную форму, сварен из толстолистовой стали и футерован изнутри огнеупорами. В верхней его части имеется горловина, через которую производится загрузка исходных материалов, выпуск шлака и отвод отходящих газов. В России эксплуатируются конвертеры емкостью от 140 до 400т, производящие в час от 200 до 500 и более тонн стали. Их габариты: диаметр до 7,5м, высота до 10,5м. В соответствии с характером образующихся шлаков конвертеры футеруют основными огнеупорами (смолодоломитовый, смоломагнезитовый кирпич), расход которых достигает 10 кг/т стали. Кампания конвертеров по футеровке составляет от 600 до 5000 плавок в зависимости от применяемых огнеупоров. Исходные материалы конвертерного процесса представлены жидким чугуном (обычно 75–80% металлической части шихты) и металлическим ломом (остальное). В мировой практике используют чугун с широким интервалом содержания основных примесей, %: 0,3–1,2 Si; 0,1–2,2 Mn; 0,02–1,5 P; 0,02–0,06 S. Жидкий чугун до заливки в конвертер хранят в миксерах – емкостях, вмещающих от 1400 до 2500т, где происходит выравнивание химического состава чугуна различных выпусков, что стабилизирует работу конвертера.

Цикл конвертерной плавки начинают в заливки скрапа через горловину наклоненного конвертера. Затем, не меняя положение агрегата, заливают чугун из чугуновозных ковшей (рисунок 5.2).

а – завалка скрапа; б – заливка чугуна; в – загрузка шлакообразующих (сыпучих) материалов; г – введение в конвертер фурмы и включение

подачи кислорода; д – выпуск стали из конвертера; е – слив шлака из конвертера

Рисунок 5.2 – Технологические операции кислородно-конвертерной плавки

После заливки чугуна конвертер ставят в вертикальное положение, в его рабочее пространство вводят водоохлаждаемую кислородную фурму и включают подачу кислорода (давление 12–16атм., скорость вдувания 500м/с и более). Фурму, в зависимости от емкости конвертера, устанавливают в 0,7–3,0м от уровня спокойной ванны. Одновременно с началом продувки загружают первую порцию флюсов, в основном извести или плавикового шпата и бокситов (разжижители шлаков) и железной руды (охлаждающая добавка). Остальное количество шлакообразующих материалов вводят, как правило, в течение первой трети продувки. Продувку заканчивают при достижении заданных значений температуры, содержания углерода, фосфора и серы. Выпуск стали в сталеразливочный ковш производят через летку конвертера, а слив шлака – через его горловину. Состав шлака, %: 45–55 СаО, 10–20 FeO, 13–20 SiO₂, 3–6 MgO, 4–7 MnO, 1–1,5 P2O5. Завершающей операцией конвертерного производства является внепечная обработка металла для повышения его качества. Кроме варианта кислородно-конвертерной плавки (ККП) при дутье сверху большое распространение получила плавка стали с использованием комбинированного дутья. Через пористые огнеупорные блоки или фурмы, установленные в днище, вдувают инертный газ (аргон, азот) или кислород в оболочке защитного газа (природного). Применение донной продувки способствует интенсивному перемешиванию ванны, что приводит к более эффективному удалению примесей, снижению содержания закиси железа в шлаке и повышению выхода годного металла примерно на 1%. Усредненные газы конвертерной плавки имеют, %: 67–80 СО, 13–16 СО₂, по 0–3 Н₂ и Н₂О, 5–8 N₂. Их запыленность равна 30–100г/м³, количество пылевых частиц размером 5 мкм и менее составляет 55% при продувке и 90% – при выпуске стали. Применяют три способа отвода газов от конвертеров: с полным дожиганием оксида углерода за счет подсоса воздуха; с частичным дожиганием и без дожигания в газоотводящем тракте. Дожигание оксида углерода обязательно, если имеется очистка газа в электрофильтрах, где из-за постоянных искровых разрядов возможен взрыв газовых смесей при концентрациях оксида углерода 12,5–75%. В отходящих газах должно оставаться 4–8% СО. Для очистки обычно используют мокрое пылеулавливание (скрубберы, трубы Вентури). Электрофильтры устанавливают только при полном дожигании оксида углерода. При мокрой газоочистке образуются конвертерные шламы в количестве 1,5–2,0% от массы металла. Они содержат, %: 50–66 Fe; 80–90 оксидов железа; 5–12 CaO; 1,5–2,5 SiO₂; 1–2 C; 0,2–4,0 Zn; 0,04–0,2 S. Их гранулометрический состав: 30–35% частиц крупнее 100 мкм; 50–60% фракций 8–100мкм; до 20% – частицы менее 8мкм. В настоящее время освоено конвертерное производство высококачественных углеродистых и легированных марок сталей. В структуре их себестоимости основную долю (до 80% общей стоимости) занимают расходы на металлическую шихту, текущие расходы по переделу равны 16%, до 3,0–3,5% приходится на вспомогательные материалы. Выход годного металла составляет 89–91%. Электросталеплавильное производство Потребности в высококачественных конструкционных материалах непрерывно возрастают. Высококачественные стали имеют малые концентрации серы (ниже 0,02%), фосфора (менее 0,01%), кислорода, неметаллических включений и других вредных примесей, содержат различные легирующие элементы (хром, никель, вольфрам, молибден, титан, ванадий). Такие стали производят в электросталеплавильных печах. В них можно создавать и регулировать необходимую температуру, включая весьма высокую, вести плавку в вакууме и контролируемой атмосфере (окислительной, восстановительной, нейтральной). Конструкции электропечей разнообразны: дуговые, индукционные, плазменные, электронно-лучевые и др. Основное количество сталей выплавляют в дуговых и индукционных печах. В дуговых печах (рисунок 5.3) нагрев металла происходит за счет тепла, выделяемого дугами, которые горят непосредственно между электродами и металлической садкой. Мощные дуговые печи на переменном токе имеют диаметр ванны около 7,0м, глубину 1,5м, общую высоту до 5м, диаметр графитированного электрода 600мм. Вместимость печей достигает 100т.

1 – свод; 2 – стенки; 3 – желоб; 4 – сталевыпускное отверстие;

5 – электрическая дуга; 6 – подина; 7 – рабочее окно; 8 – заслонка;

9 – электроды; 10 – шлак; 11 – металл

Рисунок 5.3 – Схема дуговой электропечи

В последние 20 лет внедряются печи постоянного тока, на которых сокращается расход графитовых электродов в 1,5–2,0 раза, электроэнергии – на 5–10%, ферросплавов и огнеупоров – на 15–20%, увеличивается выход металла на 2–4%. Снижается уровень шума, выделение технологических газов и пылей, стабилизируется электрический режим. Это обусловлено тем, что при переменном токе электрод работает, переменно анодом и катодом с частотой 50 раз в секунду, что снижает устойчивость горения дуги. При использовании постоянного тока электрод служит катодом, эмиссионная способность которого выше и устойчивее.

Футеровку дуговых электропечей выполняют из основных или кислых огнеупоров. Наиболее распространены печи с основной футеровкой. При производстве стали в основных электропечах шихту составляют стальной лом, легированные металлические отходы, передельный чугун, шлакообразующие, легирующие добавки, раскислители и другие материалы. Плавки ведут двумя способами: с полным окислением и без окисления примесей.

Процесс с полным окислением проводят тогда, когда перерабатывают материалы с повышенным содержанием фосфора и серы. Для окисления этих элементов и углерода загружают железную руду. Для связывания окисленных примесей и нормального шлакообразования в печь присаживают известь, плавиковый шпат и другие добавки.

После окисления примесей переходят к восстановительному периоду плавки для раскисления (удаления кислорода) металла и удаления серы. На этом этапе, используя сильные восстановители (молотый кокс, 75% ферросилиций, силикокальций, алюминий), переокисленный шлак (оксиды железа и марганца) восстанавливают до металла.

Конечный шлак восстановительного периода имеет состав, %: 55–60 (СаО + СаF₂); 18–23 SiO₂; 9–14 MgO; 5–10 Al₂O₃; по 0,5 и менее FeO, MnO, S.

Плавка без окисления (переплав) применяется для легированных отходов, количество которых на заводах высококачественных сталей достигает 25 – 40 % массы слитка. Процесс позволяет экономно использовать легирующие элементы шихты и ферросплавов. Окислительный период здесь отсутствует. Для перевода оксидов в шлак и защиты стали от окисления в печь добавляют некоторое количество извести.

Плавку в кислых дуговых печах применяют при производстве фасонных стальных отливок из ковкого чугуна. Сера и фосфор в кислых шлаках, содержащих до 50% и более оксида кремния, не удаляется, поэтому содержание в исходной шихте этих примесей не должно превышать 0,03%. Преимущество плавки заключается в повышении стойкости футеровки печи.

Электросталеплавильное производство характеризуется относительно небольшим газо- и пылевыделением. Выбросы электродуговых печей составляют, кг/т металла: 1,2–1,5 СО; 0,25–0,30 NOx; 7–10 пыли.

Технико-экономические показатели плавки в дуговых печах: продолжительность 3–4 часа, расход электроэнергии 500–800кВтч и электродов – 5–9кг на 1т стали, выход годного металла 88–90%, стоимость шихтовых материалов 50–60% от стоимости последнего.

Для выплавки высококачественных легированных сталей и сплавов специального назначения применяют также индукционные печи (рисунок 5.4).

1 – каркас; 2 – подовая плита (асбоцементные плиты); 3 – индуктор; 4 – изоляционный слой; 5 – тигель; 6 – асбоцементная плита;

7 – сливной носок; 8 – воротник; 9 – гибкий токопровод; 10 – деревянные брусья

Рисунок 5.4 – Индукционная печь

Переменный ток, подводимый к индуктору (первичной обмотке, расположенной на периферии печи) возбуждает ток в металлошихте, загруженной в тигель, и расплавляет ее.

Наиболее крупные печи имеют вместимость до 60т. Тигли изготавливают из основных (магнезитовых) и кислых (молотый кварцит) огнеупоров.

Шлак не обладает металлическим типом проводимости, поэтому не нагревается в переменном магнитном поле, но он нагревается за счет передачи тепла от металла и по сравнению с ним имеет более низкую температуру, что исключает активные обменные реакции между шлаком и металлом и удаление вредных примесей (серы и фосфора) из стали затруднено. Как следствие, при индукционной плавке необходимо использовать шихту с низким содержанием фосфора и серы. Обычно применяют индукционные печи с кислой футеровкой, стойкость которых достигает 150 плавок, основная футеровка выдерживает только 10–40 плавок.

При плавке стали в индукционных печах газовыделение незначительно, а пылевынос в 5–6 раз меньше, чем в электродуговых печах.

Существуют специальные виды электрометаллургии, которые используют для переплава слитков или заготовок, полученных в массовом производстве. Переплав существенно повышает качество стали вследствие удаления из нее газов и неметаллических включений и получения однородных слитков. В настоящее время известно несколько его видов (вакуумно-дуговой, электронно-лучевой, плазменно-дуговой, электрошлаковый переплав).

Мартеновский процесс

Мартеновский процесс ведут в пламенной отражательной печи, где основное количество тепла, необходимое для процесса, получают при сжигании топлива в горелочных устройствах, расположенных в торцевых частях (сбоку) печи над шихтой. Продукты горения формируют факел, от которого тепло передается ванне, куда загружают металлошихту. Газы через плавильное пространство покидают печь с противоположной от горелки стороны. Значительная часть теплового потока попадает на свод печи, отражается им и лучеиспусканием передается ванне печи. Пламенные отражательные печи имеют прямоугольное сечение и длину, значительно превышающую их ширину и высоту. Они нашли применение в черной и цветной металлургии. Мартеновские печи относятся к числу регенеративных. Сущность регенерации заключается в утилизации тепла продуктов горения для подогрева воздуха и низкокалорийного газа до 1100–1200℃ перед вводом их в печь. Для подогрева строят камеры-регенераторы, заполненные кирпичной решеткой и работающие попеременно. По мере остывания одной и нагрева другой пары регенераторов меняют направление движения газа, воздуха и продуктов горения. Газ и воздух нагревают каждый с своем регенераторе. Природный газ при использовании как топливо не подогревают, так как его теплотворная способность обеспечивает необходимую температуру (1800–1900℃) в пламенном пространстве печи.

Сжигание топлива с коэффициентом избытка воздуха 1,05 создает в печи окислительную атмосферу (1–3 О2 и 7–15% СО2), которая окисляет металл. Образующиеся оксиды железа, кислород и двуокись углерода окисляют примеси чугуна. Скорость этих процессов из-за недостаточной концентрации кислорода в печной атмосфере значительно ниже, чем в конвертере, что обусловливает большую продолжительность мартеновской плавки (4–12ч). Для ускорения окисления примесей чугуна в печь загружают железную руду. Физико-химические основы процессов шлакообразования и раскисления подобны конвертерному производству.

Современные мартеновские печи работают на газообразном (природный газ) и жидком (мазут) топливе. Мартеновские печи – крупные сталеплавильные агрегаты емкостью от 40 до 900т, габариты которых достигают следующих значений: площадь пода – 190м²; длина, ширина, глубина ванны соответственно 28; 6,8; 1,4м; высота свода – 3,5м.

В зависимости от вида огнеупоров, используемых для футеровки печи, различают кислый и основной мартеновские процессы.

Составом шихты, соотношением твердого и жидкого чугуна реализуют два основных варианта: скрап-процесс и скрап-рудный процесс.

Скрап-процесс применяют на машиностроительных предприятиях или на металлургических заводах, не имеющих доменного производства. Шихта содержит до 60–85% стального лома (скрапа), до 15–40% твердого передельного чугуна (в чушках) и небольшое количество флюса (известняка). Чугун облегчает расплавление шихты, так как более легкоплавкий, чем скрап, и обеспечивает необходимый запас углерода в жидком металле для перемешивания, интенсивного нагрева металла и удаления из него примесей.

Скрап-рудный процесс осуществляют на заводах с доменным производством. Основной частью шихты является жидкий чугун (60–75% от массы металлической шихты), а остальное добавки скрапа (20–40%), железной руды и известняка.

Более распространен основной мартеновский процесс, поскольку кислый менее производителен и эффективен только при скрап-рудном процессе. Для кислого процесса необходима металлошихта с минимальным содержанием фосфора и серы.

Газы мартеновских печей имеют запыленность 2–10г/м³ и очищаются в тканевых фильтрах, трубах Вентури, сухих электрофильтрах.

Технико-экономические показатели печи емкостью 900 т составляют: годовая выплавка 1млн. т, расход условного топлива 60кг, кислорода 36м³ и огнеупоров 20кг на 1т стали. Выход годного составляет 92–95%. В структуре себестоимости определяющие затраты связаны с основными (74%), а также добавочными (до 17%) материалами.

Внепечная обработка и разливка металла

Внепечная обработка является последней технологической операцией производства стали перед разливкой. Цель внепечной обработки – интенсификация выплавки стали и повышение качества путем частичного переноса процессов удаления примесей из плавильных агрегатов в сталеразливочный ковш. Внепечная обработка может включать раскисление, легирование стали, ее вакуумную обработку, продувку инертными газами, рафинирование синтетическими шлаками и смесями.

Раскисление стали служит для снижения в ней концентрации растворенного кислорода и полного удаления продуктов раскисления. Предварительное раскисление проводят непосредственно в конце плавки, используя относительно слабые раскислители (силикомарганец, 75-про-центный ферромарганец). Иногда раскисление осуществляют только в ковше. В этом случае наряду со слабыми используют сильные раскислители (75-процентный ферросилиций, силикоалюминий, силикокальций, алюминий и др.). В зависимости от степени раскисления различают кипящую, полуспокойную и спокойную стали.

Кипящая сталь раскисляется частично и застывает с обильным выделением газов, представленных оксидом углерода (продуктом взаимодействия растворенных в жидком металле углерода и кислорода), образующим газовые полости в металле. Спокойную сталь раскисляют избытком раскислителя. Это способствует получению слитка с плотным строением. Полуспокойная сталь по степени раскисленности и строению слитка занимает промежуточное положение между кипящей и спокойной.

Газовые полости в кипящем слитке при обжатии на прокатном стане «завариваются». Величина обрези у спокойной стали составляет 15–20%, у кипящей – менее 6%, у полуспокойной – 5–8%.

Одновременно с раскислением проводят легирование стали, используя чистые металлы или ферросплавы (никель, кобальт, молибден, хром, ванадий, титан).

Вакуумная обработка в соответствии с законом квадратного корня, за счет снижения внешнего давления позволяет уменьшить концентрацию газов (азота, водорода) в металле. Получила распространение практика 10–25-минутной обработки стали в ковше, размещенном в вакуумной камере с давлением 250–600Па. Содержание водорода и азота при этом снижается на 30–60%, кислорода – до 4–10 раз (в кипящей стали).

Для сохранения результатов вакуумной дегазации, снижающихся при последующей разливке стали на воздухе, зеркало металла защищают шлаком и струю металла – нейтральным газом.

Эффект вакуумной обработки возрастает при ее совмещении с перемешиванием металла в ковше струей аргона или азота, подаваемой в ковш снизу. Продувка ковша азотом или аргоном может применяться как самостоятельный прием без вакуумной обработки.

Рафинирование синтетическими шлаками заключается в том, что в ковш предварительно заливают 3–5% специально приготовленного жидкого шлака, а затем туда выпускают сталь. За счет падения струи металла с большой высоты происходит эмульгирование металла и шлака на мельчайшие капли, а поверхность их контакта возрастает в 104–105 раз, что обусловливает высокую скорость взаимодействия фаз и эффективное рафинирование за 5–10 мин. Обычный состав синтетического шлака, %: 40–45 Al₂O₃, 50–55 CaO, минимальное содержание FeO – главное требование к составу синтетических шлаков. [H]=K√Pн₂

где [Н] – содержание водорода в стали;

Pн₂– парциальное давление водорода;

К – константа равновесия реакции диссоциации Н2 ↔ 2Н.

Аналогичный эффект дает обработка стали синтетическими смесями – в виде порошковой проволоки или порошков. Порошковая проволока представляет собой стальную оболочку с заключенным в нее порошком. Присадка ее в ковш производится с использованием специального оборудования (подающей и направляющей катушки). Порошкообразные реагенты в количестве 3–5кг на 1т стали вдувают в расплав струей инертного газа (аргона) через погруженную в металл футерованную трубу. Используют порошки СаО, СаО + CaF₂, CaC₂ (карбида кальция), SiCa + CaO и др. При этом удаляется до 90% S и уменьшается количество неметаллических включений в стали.

Разливка металла – заключительная стадия сталеплавильного процесса. Металл из ковша разливают в изложницы сверху или сифоном (рисунок 5.5) и на машинах непрерывного литья заготовок (МНЛЗ).

Основное количество (90–96%) стали в развитых странах проходит через МНЛЗ. В Росси, родине непрерывной разливки, ее доля составляет 47%.

Наибольшее распространение получили МНЛЗ криволинейного (радиального) и вертикального типа, в том числе с изгибом заготовок (рисунок 5.6).

1 – сталеразливочный ковш; 2 – центровая; 3 – прибыльная надставка;

4 – изложница; 5 – поддон; 6 – сифонный кирпич; 7 – стопор

Рисунок 5.5 – Схема разливки стали сверху (а) и сифоном (б)

а – вертикальные; б – вертикальные с изгибом заготовок; в – радиальные; 1 – разливочный ковш; 2 – промежуточный ковш; 3 – кристаллизатор;

4 – зона вторичного охлаждения; 5 – тянущая клеть; 6 – устройства для резки заготовок; 7 – затравка; 8 – рольганг; 9 – устройства для изгиба заготовки; 10 – устройство для охлаждения; 11 – отводящий рольганг

Рисунок 5.6 – Машины непрерывного литья заготовок

В последнее время применяют и горизонтальные конструкции разливочных машин. Криволинейные МНЛЗ имеют сравнительно небольшую высоту (10 – 12м), а вертикальные – до 30 – 40м, что вызывает значительные трудности при эксплуатации и удорожает строительство. Установки конструируют с 1, 2, 3, 4, 6, 8 ручьями, что позволяет получить нужное количество слитков.

Сущность непрерывной заливки заключается в том, что жидкая сталь непрерывно поступает в промежуточный ковш, а из него – в водоохлаждаемый кристаллизатор, представляющий сквозную изложницу. Перед началом разливки в кристаллизатор снизу вводят затравку, являющуюся его дном.

Образующийся слиток вытягивается из кристаллизатора при помощи валков (тянущая клеть). В зоне вторичного охлаждения поверхность слитка интенсивно орошается водой из форсунок до полного затвердевания. В зоне резки слиток разделяют на заготовки необходимой длины при помощи газовой горелки или гидравлических ножниц. Для предотвращения окисления металла в верхней части кристаллизатора создают защитную атмосферу (природный газ, аргон).

Скорость вытягивания слитка равна 0,4–10м/мин, которая снижается с увеличением сечения заготовок. Для блюмовой заготовки она достигает 520–520мм, для слябов их ширина может составлять 2500мм. В настоящее время все большее распространение получают МНЛЗ для получения заготовок по профилю и сечению, приближающихся к готовым изделиям.

МНЛЗ имеет ряд преимуществ перед другими способами разливки: обеспечивает 96–98% выход годного металла, меньшее загрязнение, более однородную структуру и состав металла; дает слитки различного сечения, включая заготовки для труб, рельсов, что исключает потребность в прокатах слитка на обжимных станах: блюмингах и слябингах. Годовая производительность МНЛЗ превышает 1 млн. т стали.

Прямое получение железа

Современная технология получения железа по схеме чугун-сталь имеет кардинальный недостаток – двухстадийность. На первой стадии (в доменной печи) железо, восстанавливается из его оксидов науглероживается, образуя чугун. Последний сталеплавильный период необходим для удаления углерода из чугуна. Недостатком этой схемы является дефицитность коксующихся углей, высокая степень загрязнения окружающей среды продуктами коксования, поэтому в последние десятилетия интенсивно развиваются способы получения железа непосредственно из руд, называемые «бескоксовой металлургией».

Применяемые в промышленных масштабах методы прямого получения железа из руд в зависимости от физического состава получаемого продукта и температуры процесса можно разделить на три группы.

1 Способы получения губчатого железа и металлизованых окатышей, реализуемых при относительно низких температурах, при которых происходит только восстановление железа без плавления пустой породы. Продукт восстановления получают в твердом виде и переплавляют далее в электропечах.

2 Способы получения крицы, в которых температурные условия значительно выше, что обеспечивает восстановление оксидов железа и расплавление пустой породы с образованием шлака. Частицы восстановленного железа свариваются между собой, образуя тестообразную крицу, которую переплавляют в электропечах.

3 Способы жидкофазного восстановления железа, осуществляемые при температуре выше точки его плавления (1537°C). Конечные продукты процесса – жидкий металл (готовый продукт), который можно применять как стальной лом в других сталеплавильных процессах, для переработки в железный порошок (губчатое железо), в доменных печах (крица).

Особенности методов прямого получения железа обусловливают разные требования к исходному металлургическому сырью и восстановителям. Для производства губчатого железа и металлизированных окатышей используют богатые, не содержащие вредных примесей руды или концентраты и малосернистые восстановители. Это объясняется тем, что пустая порода исходных материалов остается в восстановленном продукте и при последующей плавке может вызвать повышенный выход шлака, что делает процесс неэкономичным, а сера и другие примеси загрязняют металл.

При производстве крицы вследствие перехода пустой породы в шлак, отделяемый от металла, возможно применение бедных руд и низкосортного топлива. При получении жидкой стали целесообразна переработка богатых руд и концентратов, а также брикетов и окатышей В качестве восстановителя во всех методах используют оксид углерода, водород, их смеси, коксик, низкосортное твердое углеродистое топливо.

В настоящее время наибольшее распространение имеют способы производства губчатого железа (15%) и металлизированных окатышей (80%). В 1998 г. их мировой выпуск оценивался примерно в 40 млн. т. Быстрыми темпами в данной группе развиваются способы, реализуемые в шахтных печах (технология Мидрекс).

Мидрекс – процесс (20 млн. т/год) разработан в США. В России по этой технологии работает Оскольский электрометаллургический комбинат (ОЭМК), производящий 1,7 млн. т/г металлизированных окатышей в четырех шахтных печах. Схема комбината включает получение окатышей из богатых концентратов КМА, их загрузку сверху в печь и восстановление при 900°C конверсированным природным газом (около 65% H2 и 35% CO).

Окатыши содержат до 95% Fе и 1,5–2,0% углерода. На одну тонну металлизированного сырья расходуется 300 м3 природного газа и 115 кВт-час электроэнергии.

Кричное железо производят преимущественно во вращающихся печах, используя низкосортное топливо (коксовую и угольную мелочь, буроугольный полукокс). На разгрузочном конце печи температура достигает 1270–1300°C. Продукт после охлаждения состоит из внешне тестообразного шлака с включением криц размером 5–30мм. Его дробят и подвергают магнитной сепарации с выделением крицы для последующей переработки в доменном и сталеплавильном производствах.

Процессы жидкофазного восстановления имеют ряд преимуществ перед твердофазными или кричными: не требуется окускование железорудных материалов, не нужен кокс, резко возрастает скорость процесса. В последнее время это направление интенсивно развивается, особенно "Корекс - процесс" и плавка в жидкой ванне (ПЖВ).

"Корекс - процесс" двухстадиен. Вначале проводят твердофазное восстановление руды газом в шахтной печи, а затем расплавление и довосстановление полученного продукта углем в расположенной ниже ванне и получают чугун. Температура поддерживается за счет сгорания угля, загружаемого вверху плавильной печи, перед кислородными фурмами, расположенными над расплавом. Расход энергетического угля – 1050–1100кт, кислорода – 580м³ на 1т чугуна.

Следует отметить, что «Корекс - процесс» выдает в качестве конечного продукта чугун, что является недостатком, который имеет существенные преимущества перед доменной плавкой. т.к. позволяет исключить окускование, коксохимическое производство и, в ряде случаев, обогащение железорудного сырья (рисунок 5.7).

Рисунок 5.7 – Сравнение процессов доменного и Корекс

Ферросплав

Ферросплав относится к различным сплавам железа с высокой долей одного или нескольких других элементов, таких как марганец (Mn), алюминий (Al) или кремний (Si). Они используются в производстве сталей и сплавов. Сплавы придают стали и чугуну отличительные качества или выполняют важные функции в процессе производства и, следовательно, тесно связаны с черной металлургией и сталелитейной промышленностью, ведущим потребителем ферросплавов. Ведущими производителями ферросплавов в 2014 году были Китай, Южная Африка, Индия, Россия и Казахстан, на долю которых приходилось 84% мирового производства.

Феррохром Ферросилиций Феррованадий

Как правило, стоимость металла в виде ферросплава ниже, чем стоимость его в чистом виде. Это связано, в частности, с тем, что руда обычно содержит в том или ином виде железо, при переработке переходящее в сплав вместе с основным компонентом, и технологическая схема получения ферросплава оказывается одним из самых коротких и дешёвых путей переработки сырья. В то же время для получения чистого сплава в технологию приходится вводить дополнительные этапы, усложняющие процесс и увеличивающие затраты. При этом получение железистого металла может быть либо полностью исключено либо являться одним из промежуточных этапов, когда получаемый передельный ферросплав перерабатывается на чистый металл.

При восстановительной плавке железо, растворяя основной элемент, снижает его активность, понижает температуру плавления сплава.

При легировании и раскислении стали и сплавов использование легирующего элемента в виде ферросплава повышает его усвоение расплавом, снижает угар.

По объёму производства разделяют так называемые «большие» и «малые» ферросплавы. Большие ферросплавы:

кремнистые ферросплавы,FeMn – ферромарганец,хромистые ферросплавы. (FeCr – феррохром)

Малые ферросплавы:

ферровольфрам,ферромолибден, (FeMo – ферромолибден – не менее 60% Мо, не более 1% Si, не более 0,5% Cu)феррованадий, (FeV – феррованадий)сплавы щёлочноземельных металлов,феррониобий, (FeNb – феррониобий)ферротитан и титансодержащие сплавы, (FeTi – ферротитан – 10..30–65..75 % титана, макс. 5–6,5 % алюминия, макс. 1–4 % кремния)ферробор, ферроборал и лигатуры с бором, (FeB – ферробор – 12–20% бора, макс. 3% кремния, макс. 2% алюминия, макс. 1% углерода)сплавы с алюминием, (FeAl – ферроалюминий)сплавы с редкоземельными металлами,ферросилиций, (FeSi – ферросилиций – 15-90% Si)ферросиликоцирконий, ферроалюминоцирконий,FeSiMg – ферросиликомагний (с содержанием Mg от 4 до 25%), также называемый раскислителемферроникель и феррокобальт. (FeNi – ферроникель (и никелевый чугун)FeMg – ферромагнезийFeP – феррофосфорФеТа – ферротанталFeU – ferrouranium

Производство ферросплавов осуществляется, как правило, двумя способами: в доменной печи или в электродуговой печи. Производство в доменных печах непрерывно сокращалось в течение 20-го века, в то время как производство в электродуговых печах продолжает расти. Сегодня ферромарганец все еще эффективно производится в доменных печах, но даже в этом случае электродуговые печи получают все большее распространение. Чаще всего ферросплавы производятся путем карботермических реакций, включающих восстановление оксидов углеродом (в виде кокса) в присутствии железа. Некоторые ферросплавы производятся путем добавления элементов в расплавленное железо.

Также возможно производство некоторых ферросплавов методом прямого восстановления. Например, процесс Круппа-Ренна используется в Японии для производства ферроникеля.

Ферросплавами называют сплавы железа с кремнием, марганцем, хромом, ванадием и другими элементами, а иногда сплавы других элементов, например, сплав кальция и кремния — силикокальций, применяющиеся при выплавке стали для улучшения ее свойств (связывания вредных примесей, раскисления и легирования). По принятой терминологии в ферросплавах помимо основного элемента, обычно железа или кремния, имеются один или несколько ведущих элементов, ради которых сплав выплавляют, нежелательные примеси, количество которых невелико и строго ограничивается, и вредные примеси, содержание которых ограничивается тысячными и сотыми долями процента. Например, в низкоуглеродистом феррохроме хром — ведущий элемент, железо — основной, кремний — нежелательная примесь, а углерод, фосфор и сера — вредные примеси. Комплексные ферросплавы содержат несколько ведущих элементов, например, в ферросиликохроме — кремний и хром. Лигатурами называют все сплавы на нежелезной основе (никелевой, хромовой и др.). Ферросплавы на железной основе, применяемые только для легирования, часто также называют лигатурами (например, лигатуры с бором, селеном, кремниймагниевая лигатура и др.). Целесообразность легирования стали и сплавов ферросплавами, а не технически чистыми металлами объясняется тем, что в этом случае достигается уменьшение угара ведущего элемента, облегчается его введение в сталь, и стоимость ведущего элемента в ферросплавах и лигатурах обычно значительно ниже, чем в технически чистых металлах.

Феррохром

Ведущими мировыми производителями хромовой руды в 2014 году были Южная Африка (12 млн. тонн), Казахстан (3,7 млн. тонн), Индия (3,5 млн. тонн) и Турция (2,6 млн. тонн). Большая часть хромовой руды была выплавлена в электродуговых печах для производства феррохрома для металлургической промышленности. Ведущими мировыми производителями феррохрома в 2014 году были Китай (4,5 млн. тонн), Южная Африка (3,6 млн. тонн), Казахстан (1,2 млн. тонн) и Индия (0,9 млн. тонн). Большая часть из 11,7 млн. тонн феррохрома, произведенного во всем мире, была использована в производстве нержавеющей стали, общий объем которой составил 41,7 млн. тонн в 2014 году.

Ферромарганец

Два вида ферросплавов на основе марганца, ферромарганец и силикомарганец, являются ключевыми ингредиентами для производства стали. Китай является ведущим мировым производителем ферросплавов на основе марганца (2,7 млн тонн), объем производства которых намного превышает совокупный объем производства следующих трех крупнейших производителей: Бразилии (0,34 млн тонн), Южной Африки (0,61 млн тонн) и Украины (0,38 млн тонн).

Ферромолибден

Основными производителями ферромолибдена являются Чили (16 918 т), Китай (40 000 т) и Соединенные Штаты (на долю которых в 2008 году приходилось 78% мирового производства молибденитовой руды. Остальная часть приходится на Канаду, Мексику и Перу. Концентраты молибденита обжигают для получения оксида молибдена, который может быть преобразован в ферромолибден, химические соединения молибдена или металлический молибден. Хотя в 2008 году Соединенные Штаты занимали второе место в мире по производству молибдена, они импортировали более 70% необходимого им ферромолибдена, в основном для сталелитейной промышленности (83% потребляемого ферромолибдена).

Ферроникель Железоникелевые кластеры

Характеристики: 17–24% Ni Плотность3,8г / см³Температура плавления1500℃ Температура кипения2900℃

В 2014 году около 33% мирового годового производства никеля приходилось на ферроникель, обширная обзорная статья о котором была опубликована Шварцендрубером и др. в 1991 году. Многие из метеоритов, которые падают на Землю, оказываются ферроникелевыми, и имеют форму камасита и/или тенаита. Ферроникель имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру (через Ni). Он может принимать форму феррита, мартенсита или аустенита. Бинарная система Fe-Ni была исследована в качестве аналога стали, поскольку присутствие никеля в высоколегированных сталях, таких как аустенитные нержавеющие стали и мартенситные стали, является ключевым фактором перехода от объемно-центрированного кубического феррита к гранецентрированному кубическому аустениту.

В конце 20-го века 60% производства никеля основывалось на выплавке никелевого штейна из сульфидных руд, что не подходило для производства ферроникеля. Согласно данным за 2003 год, доля латеритных руд в первичном производстве никеля составляла 42%. Мировое годовое производство ферроникеля в 2014 году составило около 250 000 тонн. Двумя крупнейшими производителями были BHP и Société Le Nickel. Латеритные руды часто используются для обеспечения производственного процесса. Часто используется процесс RKEF. Потребление энергии на тонну продукции для латеритных руд высокое из-за низкосортного сырья, что приводит к образованию большого количества отходов в виде шлака и загрязнению атмосферы газами. Как правило, более 90% продукции плавильных печей представляет собой шлак. Технология рафинирования расплавленного ферроникеля является темой для специалистов, и из-за изменчивости содержания руды процессы могут даже нуждаться в корректировке в зависимости от источника: например, процесс Larco для греческих руд. "Основной причиной добавления никеля в черные сплавы является получение аустенитной микроструктуры. Никель обычно повышает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость." Никелевый чугун отличается от ферроникеля низким содержанием никеля (4–10%) и высоким содержанием углерода (>3%). Напротив, ферроникель представляет собой относительно чистый бинарный сплав..

Никелевый чугун - это низкосортный ферроникелевый сплав китайского производства, который пользуется большой популярностью с 2010-х годов.

Ферротитан

Титан используется при выплавке стали для раскисления, регулирования зернистости, а также для контроля и стабилизации содержания углерода и азота. Во время выплавки стали титан обычно добавляют в виде ферротитана из-за его относительно низкой температуры плавления и высокой плотности. К сталям с относительно высоким содержанием титана относятся безуглеродистые, нержавеющие и высокопрочные низколегированные стали. Ферротитан обычно получают путем индукционной плавки титанового лома с железом или сталью; однако его также получают непосредственно из титановых минеральных концентратов. Стандартные марки ферротитана содержат 30% и 70% титана. Ферросилико-титан также производится для одновременного добавления кремния и титана. Основными странами-производителями ферротитана являются Бразилия, Китай, Индия, Япония, Россия, Украина, Великобритания и США.

Ферротантал

Ферротантал добавляют в расплавленную сталь для производства высокопрочных легированных сталей. Его также используют в качестве сварочного материала, распыляемого порошка и в порошковой металлургии.

Ферровольфрам

Вольфрам является важным легирующим элементом в быстрорежущих и других инструментальных сталях и в меньшей степени используется в некоторых нержавеющих и конструкционных сталях. Вольфрам часто добавляют в расплавленную сталь в виде ферровольфрама, который может содержать до 80% вольфрама. В мировом производстве ферровольфрама доминирует Китай, который в 2008 году экспортировал 4835 т (брутто) этого сплава. Ферровольфрам относительно дорог, его цена составляет около 31–44 долларов за килограмм содержащегося в нем вольфрама.

Феррованадий

В 2008 году на Китай, Россию (12 000 т) и Южную Африку (17 000 т) приходилось 98% мировой добычи ванадиевой руды. В этих трех странах ванадий в основном извлекался из титансодержащей магнетитовой руды, перерабатываемой для производства чугуна. Процесс включает в себя алюминотермическое восстановление оксида ванадия(V), алюминия (в качестве восстановителя) и железного лома.[1] В результате образуется шлак, содержащий от 20% до 24% пятиокиси ванадия, который может быть подвергнут дальнейшей обработке для получения феррованадия, содержащего от 40% до 50% ванадия. Из 5090 т ванадия, потребленного в Соединенных Штатах в 2008 году, 84% приходилось на феррованадий, и почти весь он (99%) использовался в производстве стали.

Ферросилиций

Ферросилиций применяется для раскисления всех спокойных сортов стали, а также для легирования ряда марок конструкционной и трансформаторной стали. Низкокремнистые сорта ферросилиция применяются для предварительного раскисления стали в печи, высококремнистые –для раскисления и легирования стали в печи и в ковше, для раскисления шлака при электроплавке стали. А также высококремнистые сорта ферросилиция используют в качестве восстановителя при получении других ферросплавов, таких как силикомарганец и силикокальций, которые имеют на данный момент большой спрос.

Ферросилиций представляет собой сплав железа с кремнием. Поэтому основными требованиями к рудному сырью для производства ферросилиция являются высокое содержание в нем кремнезема (не менее 96%), минимальное присутствие примесей (Al₂O₃, MgO, CaO) и достаточная прочность при высоких температурах.

При производстве ферросилиция в качестве рудной части шихты используют кварц, кварциты и халцедон, т.к. они богаты кремнеземным содержанием.

Чем меньше в кремнийсодержащем сырье примесей, тем меньше образуется шлака и ниже удельный расход электроэнергии. Еще удельный расход электроэнергии связан с выбором крупности кварцита. Поэтому перед загрузкой кварцит дробят на куски размером 20-80 мм, а образующуюся мелочь отсеивают. Промывка кварцитов водой снижает содержание в них глины и других примесей и улучшает показатели электроплавки. В качестве восстановителя применяют кокс, древесный уголь, антрацит. Восстановитель должен иметь низкое содержание золы, незначительное содержание летучих веществ, достаточную прочность, стабильный размер кусков, высокое электросопротивление, постоянную низкую влажность и большую реакционную поверхность.

Технология производства ферросилиция.

Кварцит фракции 20-60мм поступает с месторождения железной дорогой или автотранспортом в закрома откуда грейферным краном подается в бункер расположенный над печью.

Коксик орешек доставляется ж/д транспортом в закрома откуда грейферным краном подается в бункер двухситового грохота фракция 5-20мм подается на ленту транспортера, фракция больше 20мм проходит зубчатую дробилку типа ДДЗ-6 и направляется в двухситовой грохот, фракция меньше 5мм направляется в отсев. С ленты транспортера фракция 5-20мм подается грейферным краном в бункер расположенный над печью.

Металлическая стружка поступившая ж/д транспортом в закрома подается в барабанный рассеиватель стружки далее фракция меньше 50мм электромагнитным грейферным краном загружается в бункер расположенный над печью.

Если же стружка не привозится, а непосредственно находится на заводе, то она подвергается дроблению до нужных размеров. Для измельчения стружки применяют фрезерные, молотковые и валковые стружкодробилки. Валковые стружкодробилки по сравнению с конусными и молотковыми отличаются лучшим распушиванием, выполняемым непосредственно дробящими валками, большой производительностью (до 10 т/ч), возможностью подачи больших массивов стружки краном в бункер дробилки. Валковая стружкодробилка состоит из корпуса, приемного бункера, трех дробящих валков, валка предварительного дробления, валка окончательного измельчения и четырех однотипных приводов, каждый из которых снабжен электродвигателем (мощностью 30 кВт) и глобоидным червячным редуктором. Приводы соединены с валками (вращающимися с частотой примерно 30 об/мин) компенсирующими зубчатыми муфтами. Опоры валков установлены в усиленных стенках бункера. Загруженная в бункер стружка распушивается и предварительно дробится между вращающимися ножами смежных валков, а также между вращающимися и неподвижными валками. По наклонному днищу бункера стружка перемещается на дальнейшее дробление, где измельчение осуществляется между неподвижными и вращающимися ножами валка окончательного дробления. Недостатком валковых дробилок является большой разброс фракционного состава дробленной стружки. После дробления стружку сортируют на барабанном грохоте и крупную фракцию направляют на доизмельчение.

Из бункеров расположенных над печью составляющие шихты дозаторами непрерывного действия подаются на ленту транспортера, а затем шихта через труботечки подается в печь.

Полученный ферросилиций разливается в изложницы, разделывается, упаковывается в деревянную или металлическую тару и отправляется потребителю.

Нормальный ход технологического процесса производства ферросилиция характеризуется равномерным газовыделением по всей поверхности колошника; отсутствием потемневших спекшихся участков и местных выделений газа (свищей), равномерным сходом шихты по конусам у электродов и в зоне между ними; устойчивой глубокой посадкой электродов в шихте, составляющей 1400 и 1700мм для сплавов ФС18, ФС25, ФС45, ФС65, и ФС75; регулярным выпуском из печи шлака и сплава и свободным выходом газа; устойчивой нагрузкой на электродах; стабильным удельным расходом электроэнергии.

Производство ферросилиция относится к бесшлаковым процессам, но, тем не менее, получение сплава всегда сопровождается получением некоторого количества шлака (на 1т ФС45 получается 25-50кг шлака). Состав шлаков, %: Al₂O₃ 21-45; CaO 8-23; SiO₂ 25-34; MgO 0.88-2.4; BaO 8; Si 0,3-3; FeO 0.5-6. В настоящее время шлаки собираются и используются для раскисления сталей.

азы, выделенные при получении ферросилиция в руднотермической печи, через циклон подаются в рукавные фильтры и затем через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу. Перед рукавными фильтрами газы проходят через теплообменник в результате чего снимается около 2,36Гкал/ч тепла с одной печи. Пыли в количестве 80 – 170кг на одну тонну получаемого ферросилиция с одной печи из циклонов и рукавных фильтров могут быть использованы для производства огнеупорного кирпича, для опрыскивания изложниц, в качестве теплоизолирующего материала, в промышленности стройматериалов и т.д.

Производственная схема получения ферросилиция представлена на рисунке 1.

Ферросплавы – это сплавы железа с кремнием, марганцем, хромом и другими элементами, применяемые в производстве стали для улучшения ее свойств и легирования.

Исходным сырьем для получения ферросплавов служат руда или концентраты, получаемые обогащением руд с малым содержанием в них полезных элементов.

Ферросплавы получают восстановлением окислов соответствующих металлов. Для получения любого сплава необходимо выбрать подходящий восстановитель и создать условия, обеспечивающие высокое извлечение ценного (ведущего) элемента из перерабатываемого сырья.

Восстановителем может служить элемент, обладающий более высоким химическим сродством к кислороду, чем элемент, который необходимо восстановить из окисла. Восстановительные процессы облегчаются, если они проходят в присутствии железа или его оксидов. Растворяя восстановленный элемент или образуя с ним химическое соединение, железо уменьшает его активность, выводит его из зоны реакции, препятствует обратной реакции – окислению. В ряде случаев температура плавления сплава с железом ниже температуры плавления восстанавливаемого элемента, следовательно, реакция может протекать при более низкой температуре.

В зависимости от вида применяемого восстановителя различают три основных способа получения ферросплавов: углевосстановительный, силикотермический и алюмотермический. Наиболее дешевым является углерод, поэтому его используют широко. Реакции восстановления металлов из их оксидов углеродом эндотермичные, поэтому углевосстановительный процесс требует подвода тепла – обычно это тепло, выделяемое электрическими дугами ферросплавной печи. Выплавку ферросплавов углевосстановительным процессом осуществляют в восстановительных (рудовосстановительных) ферросплавных печах, работающих непрерывным процессом, т.е. с непрерывной загрузкой шихты в печь и периодическим выпуском продуктов плавки.

Силикотермическим и алюмотермическим способами получают ферросплавы с пониженным или очень низким содержанием углерода, который при легировании является нежелательным для некоторых марок сталей. Эти сплавы выполняют в рафинировочных ферросплавных печах, работающих по периодической схеме с выпуском металла и шлака из печи по окончании плавки.

При производстве ферросилиция рудной составляющей шихты являются кварциты, содержащие не менее 95% SiО₂ и возможно меньше примесей (глинозема).

Для получения заданного содержания кремния в сплаве (45, 75, 90% Si) в шихту вводят рассчитанное количество железа в виде измельченной стружки углеродистой стали.

В качестве восстановителя применяют металлургический коксик кусками размером 10–25мм (отсев доменного кокса).

Для выплавки ферромарганца используют неофлюсованный и офлюсованный марганцевый агломерат и концентраты марганцевых руд, железорудные окатыши либо железные руды или железную стружку, а иногда известняк. Восстановителем является коксик размером 3–15мм.

Восстановительные ферросплавные печи (рисунок 5.8) работают непрерывно. В работающей печи электроды погружена в твердую шихту и дуга горит под ее слоем. Шихту пополняют по мере ее проплавления, сплав и шлак выпускают периодически. Печи оснащены мощными трансформаторами мощностью 115мВ×А.

В поперечном сечении ферросплавные печи круглые. Они оборудованы тремя электродами, для выпуска продуктов плавки (металла и шлака) имеются летки.

1 – футеровка; 2 – жидкий сплав; 3 – гарнисаж; 4 – шихта;

5 – загрузочный (печной) бункер; 6 – электрод; 7 – свод; 8 – летка

Рисунок 5.8 – Схема устройства и работы ферросплавной печи

Материалы, применяемые для футеровки печи, выбирают в зависимости от выплавляемого сплава. Для выплавки углеродных ферросплавов рабочее пространство печи выкладывают из углеродистых блоков, а для ферросплавов с низким содержанием углерода – из магнезитового кирпича.

Легированная сталь; Булат; Победит

Легированная сталь; Булат; Победит

Легированная сталь

Легированная сталь - это сталь, которая легирована различными элементами в количестве от 1,0% до 50% по весу для улучшения ее механических свойств. Леги́рование (нем. legieren «сплавлять» от лат. ligare «связывать») — добавление в состав материалов примесей для изменения (улучшения) физических и/или химических свойств основного материала. Легирование является обобщающим понятием ряда технологических процедур, различают объёмное (металлургическое) и поверхностное (ионное, диффузное и др.) легирование. В разных отраслях применяются разные технологии легирования. В металлургии легирование производится в основном введением в расплав или шихту дополнительных веществ (например, в сталь — хрома, никеля, молибдена), улучшающих механические, физические и химические свойства сплава. Для изменения различных свойств (повышения твёрдости, износостойкости, коррозионной стойкости и т. д.) приповерхностного слоя металлов и сплавов применяются также и разные виды поверхностного легирования. Легирование проводится на различных этапах получения металлического материала с целями повышения качества металлургической продукции и металлических изделий. При изготовлении специальных видов стекла и керамики часто производится поверхностное легирование. В отличие от напыления и других видов покрытия, добавляемые вещества диффундируют в легируемый материал, становясь частью его структуры. При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью контролируемого изменения электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости. Легирование стало целенаправленно применяться сравнительно недавно. Отчасти это было связано с технологическими трудностями. Легирующие добавки просто выгорали при использовании традиционной технологии получения стали. Примечательно то, что первыми сталями, с которыми познакомился человек, были природнолегированные стали. Ещё до начала железного века применялось метеоритное железо, содержащее до 8,5% никеля. Высоко ценились и природнолегированные стали, изготовленные из руд, изначально богатых легирующими элементами. Повышенная твёрдость и вязкость японских мечей с возможностью обеспечить остроту кромки, возможно, объясняются наличием в стали молибдена. Современные взгляды о влиянии на свойства стали различных химических элементов начали складываться с развитием химии во второй четверти XIX века. Одним из первых металлургов, начавших планомерное изучение влияния на сталь различных элементов, был русский горный инженер Павел Петрович Аносов. Исследуя влияния на сталь добавок различных элементов (золота, платины, марганца, хрома, алюминия, титана и др.), он первым доказал, что физико-химические и механические свойства стали могут быть значительно изменены и улучшены добавками некоторых легирующих элементов. По-видимому, первым удачным использованием целенаправленного легирования можно считать изобретение в 1858 году Мюшеттом стали, содержащей 1,85% углерода, 9% вольфрама и 2,5% марганца. Сталь предназначалась для изготовления резцов металлообрабатывающих станков и явилась прообразом современной линейки быстрорежущих сталей. Промышленное производство этих сталей началось в 1871 году. Принято считать, что первой легированной сталью массового производства стала Сталь Гадфильда, открытая английским металлургом Робертом Эбботом Гадфильдом в 1882 г. Сталь содержит 1,0—1,5% углерода и 12—14% марганца, обладает хорошими литейными свойствами и износостойкостью. Без особых изменений химического состава эта сталь сохранилась до настоящего времени. Влияние легирующих элементов Для улучшения физических, химических, прочностных и технологических свойств металлы легируют, вводя в их состав различные легирующие элементы. Для легирования сталей используются хром, марганец, никель, вольфрам, ванадий, ниобий, титан и другие элементы. Небольшие добавки кадмия в медь увеличивают износостойкость проводов, добавки цинка в медь и бронзу — повышают прочность, пластичность, коррозионную стойкость. Легирование титана молибденом более чем вдвое повышает температурный предел эксплуатации титанового сплава благодаря изменению кристаллической структуры металла Легированные металлы могут содержать один или несколько легирующих элементов, которые придают им специальные свойства. Легирующие элементы вводят в сталь для повышения её конструкционной прочности. Основной структурной составляющей в конструкционной стали является феррит, занимающий в структуре не менее 90% по объёму. Растворяясь в феррите, легирующие элементы упрочняют его. Твердость феррита (в состоянии после нормализации) наиболее сильно повышают кремний, марганец и никель. Молибден, вольфрам и хром влияют слабее. Большинство легирующих элементов, упрочняя феррит и мало влияя на пластичность, снижают его ударную вязкость (за исключением никеля). Главное назначение легирования: повышение прочности стали без применения термической обработки путём упрочнения феррита растворением в нём легирующих элементов;повышение твёрдости, прочности и ударной вязкости в результате увеличения устойчивости аустенита и тем самым увеличения прокаливаемости;придание стали специальных свойств, из которых для сталей, идущих на изготовление котлов, турбин и вспомогательного оборудования, особое значение имеют жаропрочность и коррозионная стойкость. Легирующие элементы могут растворяться в феррите или аустените, образовывать карбиды, давать интерметаллические соединения, располагаться в виде включений, не взаимодействуя с ферритом и аустенитом, а также с углеродом. В зависимости от того, как взаимодействует легирующий элемент с железом или углеродом, он по-разному влияет на свойства стали. В феррите в большей или меньшей степени растворяются все элементы. Растворение легирующих элементов в феррите приводит к упрочнению стали без термической обработки. При этом твердость и предел прочности возрастают, а ударная вязкость обычно снижается. Все элементы, растворяющиеся в железе, изменяют устойчивость феррита и аустенита. Критические точки легированных сталей смещаются в зависимости от того, какие легирующие элементы и в каких количествах присутствуют в ней. Поэтому при выборе температур под закалку, нормализацию и отжиг или отпуск необходимо учитывать смещение критических точек. Марганец и кремний вводятся в процессе выплавки стали для раскисления, они являются технологическими примесями. Марганец распределяется между ферритом и цементитом. Он заметно повышает предел текучести, порог хладноломкости, прокаливаемость стали, но делает её чувствительной к перегреву. В связи с этим для измельчения зерна с марганцем в сталь вводят карбидообразующие элементы. Так как во всех сталях содержание марганца примерно одинаково, то его влияние на сталь разного состава остается неощутимым. Марганец повышает прочность, не снижая пластичности стали. Марганец также используется для «связывания» находящейся в стали серы и устранения явления красноломкости. Содержание элементов обычно находится в пределах 0,30—0,70% Mn, 0,17—0,37% Si и порядка 0,03% Al. В этих пределах они называются технологическими примесями и не являются легирующими элементами. Специальное введение марганца, кремния и алюминия выше указанных диапазонов для придания стали определённых потребительских свойств уже будет являться легированием. Кремний не является карбидообразующим элементом, и его количество в стали ограничивают до 2%. Он значительно повышает предел текучести и прочность стали и при содержании более 1% снижает вязкость, пластичность и повышает порог хладноломкости. Кремний структурно не обнаруживается, так как полностью растворим в феррите, кроме той части кремния, которая в виде окиси кремния не успела всплыть в шлак и осталась в металле в виде силикатных включений. Примеры использования Стали Хромистые стали Стали ШХ15 (устаревшее обозначение марки), используемые в качестве материала для подшипников Нержавеющие стали Стали и сплавы, легированные молибденом, вольфрамом, ванадием Жаростойкие стали и сплавы Алюминий Бронзы Латуни Стекла Маркировка легированных сталей Марка легированной качественной стали в России состоит из сочетания букв и цифр, обозначающих её химический состав. Легирующие элементы имеют следующие обозначения: хром (Х), никель (Н), марганец (Г), кремний (С), молибден (М), вольфрам (В), титан (Т), тантал (Та), алюминий (Ю), ванадий (Ф), медь (Д), бор (Р), кобальт (К), ниобий (Б), цирконий (Ц), селен (Е), редкоземельные металлы (Ч). Цифры, стоящие после буквы, указывают на содержание легирующего элемента в процентах. Если цифры не указаны, то легирующего элемента содержится 0,8—1,5%, за исключением молибдена и ванадия (содержание которых в сталях обычно до 0,2—0,3%), а также бора (в стали с буквой Р его должно быть до 0,010%). В конструкционных качественных легированных сталях две первые цифры показывают содержание углерода в сотых долях процента. Пример: 03Х16Н15М3Б — высоколегированная качественная сталь, которая содержит 0,03% C, 16% Cr, 15% Ni, до 3% Mo, до 1% Nb. Отдельные группы сталей обозначаются иначе: шарикоподшипниковые стали маркируют буквами (ШХ), после которых указывают содержания хрома в десятых долях процента;быстрорежущие стали (сложнолегированые) обозначаются буквой (Р), следующая цифра обозначает содержание вольфрама в процентах;автоматные стали обозначают буквой (А) и цифрой обозначают содержание углерода в десятых долях процента. Тип легированной стали Легированные стали подразделяются на две группы: низколегированные стали и высоколегированные стали. Разница между ними является предметом споров. Смит и Хашеми определяют эту разницу в 4,0%, в то время как Дегармо и др. определяют ее в 8,0%. Чаще всего фраза «легированная сталь» относится к низколегированным сталям. Строго говоря, любая сталь является сплавом, но не все стали называются ""легированными сталями". Самые простые стали - это железо (Fe), легированное углеродом (C) (примерно от 0,1% до 1%, в зависимости от типа), и больше ничего (за исключением незначительных примесей); такие стали называются углеродистыми сталями. Однако термин "легированная сталь" является стандартным термином, обозначающим стали с другими легирующими элементами, намеренно добавленными в дополнение к углероду. К распространенным легирующим элементам относятся марганец (Mn) (самый распространенный), никель (Ni), хром (Cr), молибден (Mo), ванадий (V), кремний (Si) и бор (B). К менее распространенным легирующим элементам относятся алюминий (Al), кобальт (Co), медь (Cu), церий (Ce), ниобий (Nb), титан (Ti), вольфрам (W), олово (Sn), цинк (Zn), свинец (Pb) и цирконий (Zr). Свойства Ниже приведен перечень улучшенных свойств легированных сталей (по сравнению с углеродистыми сталями): прочность, твердость, вязкость, износостойкость, устойчивость к коррозии, прокаливаемость и горячая твердость. Для достижения некоторых из этих улучшенных свойств металл может потребовать термической обработки. Хотя легированные стали производились на протяжении многих веков, их металлургические свойства не были хорошо изучены до тех пор, пока развитие химической науки в девятнадцатом веке не раскрыло их состав. Легированные стали, производимые в более ранние времена, были дорогостоящей роскошью, изготавливаемой по «секретным рецептам» и использовавшейся для производства таких инструментов, как ножи и мечи. Современные легированные стали эпохи машин были разработаны как улучшенные инструментальные стали и как новые доступные нержавеющие стали. Сегодня легированные стали находят применение в самых разных областях, от бытовых ручных инструментов и столовых приборов до высокотехнологичных областей, таких как лопасти турбин реактивных двигателей и ядерные реакторы. Благодаря ферромагнитным свойствам железа некоторые стальные сплавы находят широкое применение там, где очень важны их магнитные характеристики, в том числе в электродвигателях и трансформаторах. Низколегированные стали Несколько распространенных низколегированных сталей: D6AC300 м256A Основные низколегированные стали Европа

Материаловедение Добавляются легирующие элементы для придания материалу определенных свойств. Легирующие элементы могут изменять и придавать специфические свойства материалу, такие как гибкость, прочность, формуемость и закаливаемость. Как правило, легирующие элементы добавляются в меньших количествах (менее 5%) для повышения прочности или закаливаемости, или в больших количествах (более 5%) для достижения особых свойств, таких как устойчивость к коррозии или экстремальным температурам. Марганец, кремний или алюминий добавляются в процессе производства стали для удаления из расплава растворенных кислорода, серы и фосфора.Марганец, кремний, никель и медь добавляются для повышения прочности за счет образования твердых растворов в феррите.Хром, ванадий, молибден и вольфрам повышают прочность, образуя карбиды второй фазы.Никель и медь в небольших количествах повышают устойчивость к коррозии. Молибден препятствует охрупчиванию.Цирконий, церий и кальций повышают прочность, регулируя форму включений.Сера (в виде сульфида марганца), свинец, висмут, селен и теллур повышают обрабатываемость металлов. Легирующие элементы, как правило, образуют либо твердые растворы, либо соединения, либо карбиды. Никель хорошо растворяется в феррите; поэтому он образует соединения, чаще всего Ni₃Al.Алюминий растворяется в феррите и образует соединения Al₂O₃ и AlN. Кремний также хорошо растворяется и обычно образует соединение SiO₂•MxOy.Марганец в основном растворяется в феррите, образуя соединения MnS, MnO•SiO₂, но также может образовывать карбиды в виде (Fe,Mn)₃C.Хром образует в стали прослойки между ферритной и карбидной фазами, формируя (Fe,Cr₃)C, Cr₇C₃ и Cr₂₃C₆. Тип карбида, который образует хром, зависит от количества углерода и других легирующих элементов.При достаточном содержании углерода и отсутствии более сильных карбидообразующих элементов (например, титана и ниобия) вольфрам и молибден образуют карбиды W₂C и Mo₂C соответственно.Ванадий, титан и ниобий являются сильными карбидообразующими элементами, образующими соответственно карбид ванадия, карбид титана и карбид ниобия. Легирующие элементы также оказывают влияние на температуру эвтектоидного превращения стали. Марганец и никель снижают эвтектоидную температуру и известны как элементы, стабилизирующие аустенит. При достаточном содержании этих элементов аустенитная структура может быть получена при комнатной температуре.Карбидообразующие элементы повышают температуру эвтектоидного превращения; эти элементы известны как элементы, стабилизирующие феррит. Основные эффекты основных легирующих элементов для стали

Легированные стали

Легированной называют сталь, содержащую специально введенные в нее с целью изменения строения "и свойств легирующие элементы. Легированные стали имеют целый ряд преимуществ перед углеродистыми. Они имеют более высокие механические свойства, прежде всего, прочность. Легированные стали обеспечивают большую прокаливаемость, а также возможность получения структуры мартенсита при закалке в масле, что уменьшает опасность появления трещин и коробления деталей. С помощью легирования можно придать стали различные специальные свойства (коррозионную стойкость, жаростойкость,жаропрочность, износостойкость, магнитные и электрические свойства). Классификация сталей по различным признакам была рассмотрена ранее (см. раздел 3.2). Отметим только, что стали обыкновенного качества могут быть только углеродистыми, т.е. легированные стали, как минимум, являются качественными. Маркируются легированные стали с помощью цифр и букв, указывающих примерный химический состав стали. Первые цифры в марке показывают среднее содержание углерода в сотых долях процента. Далее показывается содержание легирующих элементов. Каждый элемент обозначается своей буквой: Н — никель, Г — марганец, Ц — цирконий, Т — титан, X — хром, Д — медь, С — кремний, А — азот, К — кобальт, Р — бор, П — фосфор, Ф — ванадий, М — молибден, Б — ниобий, В — вольфрам, Ю — алюминий. Цифры, идущие после буквы, указывают примерное содержание данного легирующего элемента в процентах. При содержании элемента менее 1% цифра отсутствует. Например, сталь 12Х18Н10Т содержит приблизительно 0,12% углерода, 18% хрома, 10% никеля, менее 1% титана. Для некоторых групп сталей применяют другую маркировку, которая будет указана при рассмотрении этих сталей. Конструкционные стали Конструкционные стали идут на изготовление деталей машин, конструкций и сооружений. Они должны обеспечивать длительную и надежную работу деталей и конструкций в условиях эксплуатации. Поэтому основное требование к конструкционным сталям — комплекс высоких механических свойств. Строительные стали содержат малые количества углерода (0,1- 0,3%). Это объясняется тем, что детали строительных конструкций обычно соединяются сваркой. Низкое содержание углерода обеспечивает хорошую свариваемость. В качестве строительных используются углеродистые стали Ст2 и СтЗ, имеющие предел текучести, σ0,2=240МПа. В низколегированных строительных сталях при содержании около 1,5% Mn и 0,7% Si предел текучести увеличивается до 360 МПа. К этим сталям относятся 14Г2,17ГС, 14ХГС. Дополнительное легирование небольшими количествами ванадия и ниобия (до 0,1 %) повышает предел текучести до 450 МПа за счет уменьшения величины зерна. К сталям такого типа относятся 14Г2АФ, 17Г2АФБ. Приведенные стали применяют для строительных конструкций, армирования железобетона, магистральных нефтепроводов и газопроводов. Цементуемые стали содержат 0,1-0,3% углерода. Они подвергаются цементации, закалке и низкому отпуску. После этой обработки твердость поверхности составляет HRC 60, а сердцевины HRC 15 — 40. Упрочнение сердцевины в этих сталях тем сильнее, чем больше содержание легирующих элементов. В зависимости от степени упрочнения сердцевины цементуемые стали можно разделить на три группы. К сталям с неупрочняемой сердцевиной относятся углеродистые цементуемые стали 10, 15, 20. Их сердцевина имеет феррито-перлитную структуру. Эти стали имеют высокую износостойкость, но малую прочность (ов = 400-500МПа). Поэтому они применяются для малоответственных деталей небольших размеров. К сталям со слабо упрочняемой сердцевиной относятся низколегированные стали 15Х, 15ХР, 20ХН и др. Сердцевина имеет структуру бейнит. Эти стали имеют повышенную прочность (о>в= 750-850МПа). К сталям с сильно упрочняемой сердцевиной относятся стали 20ХГР, 18ХГТ, ЗОХГТ, 12ХНЗ, 18Х2Н4В и др. Серцевина имеет мартенситную структуру. Стали этой группы имеют высокую прочность (ов= 1200-1600МПа) и применяются для крупных деталей, испытывающих значительные нагрузки. Улучшаемые стали содержат 0,3-0,5% углерода и небольшоеколичество легирующих элементов (до 3-5%). Эти стали подвергаются улучшению, состоящему из закалки в масле и высокого отпуска. После термообработки имеют структуру сорбита. Механические свойства разных марок улучшаемой стали в случае сквозной прокаливаемости близки (σв = 900-1200МПа). Поэтому прокаливаемость определяет выбор стали. Чем больше легирующих элементов, тем выше прокаливаемость. Следовательно, чем больше сечение детали, тем более легированную сталь следует использовать. По прокаливаемости улучшаемые стали могут быть условно разбиты на пять групп. В первую группу входят углеродистые стали 35, 40, 45, имеющие критический диаметр Dk = 10мм (см. раздел 4.2.). Эти стали подвергаются нормализации вместо улучшения. Ко второй группе относятся стали, легированные хромом ЗОХ, 40Х. Для них критический диаметр составляет Dk = 15-20мм. Третью группу составляют хромистые стали, дополнительно легированные еще одним двумя элементами (кроме никеля) 30ХМ, 40ХГ, 30ХГС и др. Для этих сталей Dкр= 20-30мм. Четвертая группа представлена хромоникелевыми сталями, содержащими около 1% никеля: 40ХН, 40ХНМ и др. Их критический диаметрDk = 40мм. В пятую группу входят стали, легированные рядом элементов, причем содержание никеля доходит до 3-4%: 38ХН3, 38ХН3МФ (Dкр= 100мм). Это лучшие марки улучшаемых сталей, хотя они сравнительно дороги. Высокопрочные стали. Новейшая техника предъявляет высокие требования к прочности стали (σв=1500-2500МПа). Этим требованиям соответствуют мартенситностареющие стали сочетающие высокую прочность с достаточной вязкостью и пластичностью. Они представляют собой практически безуглеродистые (до 0,03% С) сплавы железа с никелем (17-26%Ni), дополнительно легированные титаном, алюминием, молибденом, ниобием и кобальтом. Широкое распространение получила сталь Н18К9М5Т. Она подвергается закалке на воздухе с 800-850°С. Высокую прочность мартенситностареющие стали получают в результате старения, представляющего собой отпуск, производимый при температуре 450-500℃. В результате такой термообработки сталь Н18К9М5Т имеет предел прочности σв= 2000 МПа. Кроме упомянутой выше стали нашли применение стали Н12К8М3Г2, М10Х11М2Т, Н12К8М4Г2 и другие. Мартенситностареющие стали применяют в авиационной промышленности, в ракетной технике, судостроении и т.д. Они обладают хорошей свариваемостью и обрабатываемостью. Эти стали являются достаточно дорогостоящими. Пружинные стали. В пружинах и рессорах используются только упругие свойства стали. Возникновение пластической деформации в них недопустимо, поэтому высоких требований к пластичности и вязкости не предъявляется. Основное требование к пружинной стали — высокий предел упругости о (см. раздел 1.2). Хорошиеупругие свойства стали достигаются при повышенном содержании углерода (0,5-0,7%) и применении термообработки, состоящей из закалки и среднего отпуска при температуре 350-450℃. После такой термообработки сталь имеет троститную структуру. Углеродистые пружинные стали (65, 70, 75) вследствие низкой прокаливаемости используются для пружин небольшого сечения. Они могут работать при температуре до 100℃. Стали, легированные кремнием и марганцем (60С2, 60СГ и др.) предназначены для больших по размеру упругих элементов и обеспечивают их длительную и надежную работу. Для ответственных пружин применяют высококачественные стали легированные хромом и ванадием (50ХФА, 50ХГФА). Эти стали могут работать при температуре до 300℃. Из них изготавливают, например, рессоры легковых автомобилей. Износостойкие стали способны сопротивляться процессу изнашивания. Изнашивание — это процесс постепенного разрушения поверхностных слоев трущихся деталей, который приводит к уменьшению их размеров (износу). Износостойкие стали можно разделитьна три группы. В первую группу входят стали, износостойкость которых достигается высокой твердостью поверхности. Они подвергаются закалке и низкому отпуску или химико-термической обработке. Имеют структуру мартенсита или мартенсита с карбидными включениями. К этой группе относятся подшипниковые стали, из которых изготавливаются шарики и ролики подшипников качения. Они маркируются буквами ШХ и цифрой показывающей содержание хрома в десятых долях процента, содержат также марганец и кремний (ШХ4, ШХ15, ШХ15СГ, ШХ20СГ). Содержание углерода в них около 1%. Ко второй группе относятся стали, износостойкость которых достигается смазывающим действием графита. Эти стали имеют в структуре графитные включения, которые в процессе изнашивания выходят на поверхность и выполняют роль сухой смазки. Эти стали имеют высокое содержание углерода (~1,5%) и кремния (~1%), что повышает способность к графитизации. Эти стали подвергаются графитизирующему отжигу, который аналогичен отжигу ковкого чугуна (см. раздел 3.3.). Третью группу составляют стали износостойкость которых достигается повышенной склонностью к наклепу. Это, прежде всего, сталь 110Г13. Она имеет невысокую твердость, которая при действии давления и ударов резко повышается, за счет чего и достигается износостойкость. Эта сталь подвергается закалке от 1100℃ в воде, после чего получает аустенитную структуру. Плохо обрабатывается резанием, поэтому применяется в литом состоянии. Стали со специальными свойствами Коррозионностойкие (нержавеющие) стали. Коррозией называется разрушение металла под действием внешней агрессивной среды в результате ее химического или электрохимического воздействия. Различают химическую коррозию, обусловленную воздействием на металл - сухих газов и неэлектролитов (например, нефтепродуктов) и электрохимическую, возникающую под действием жидких электролитов или влажного воздуха. По характеру коррозионного разрушения различают Сплошную и местную коррозию. Сплошная коррозия захватывает всю поверхность металла. Ее делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинаковая ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной коррозии поражения локальны. В зависимости от степени локализации различают пятнистую, язвенную, точечную, межкристаллитную и др. виды местной коррозии. Самый надежный способ защиты от коррозии — применение коррозионностойких сталей. Коррозионная стойкость достигается, при введении в сталь элементов, образующих на ее поверхности тонкие и прочные оксидные пленки. Наилучший из этих элементов — хром. При введении в сталь 12-14% хрома она становится устойчивой против коррозии в атмосфере, воде, ряде кислот, щелочей и солей. Стали, содержащие меньшее количество хрома, подвержены коррозииточно так же, как и углеродистые стали. В технике применяют хромистые и хромоникелевые коррозионностойкие стали. Хромистые коррозионностойкие стали могут содержать 13, 17 или 25-27% хрома. Стали марок 08X13, 12X13, 20X13 подвергаются закалке от 1000℃ и отпуску при 600-700℃. Их применяют для изготовления деталей с повышенной пластичностью, работающих в слабоагрессивных средах. Стали 30X13, 40X13 подвергаются закалке и отпуску при 200-300℃. Из них изготавливают режущий, мерительный и хирургический инструмент. Стали 12X17, 15X28 имеют более высокую коррозионную стойкость. Подвергаются отжигу при температуре 700-780°С. Используются для оборудования заводов легкой и пищевой промышленности, труб, работающих в агрессивных средах, для кухонной посуды.'; Хромоникелевые стали обычно содержат 18% хрома и 9-12% никеля (04Х18Н10, 12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т и др.). Они имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с хромистыми сталями, лучшие механические свойства, хорошо свариваются. Эти стали имеют аустенитную структуру. Их термообработка состоит из закалки от температуры 1100-1150℃ в воде без отпуска. Хромоникелевые стали склонны к межкристаллитной коррозии. Она быстро распространяется по границам зерен без заметных внешних признаков. Это происходит вследствие образования карбидов хрома по границам зерен, что приводит к уменьшению содержания хрома в поверхностном слое зерна. Чтобы карбиды хрома не образовывались, надо либо использовать стали с пониженным содержанием углерода (до 0,04%), либо дополнительно легировать сталь титаном, связывающим углерод в карбид титана. Используются хромоникелевые стали в пищевой и химической промышленности, в холодильной технике. Поскольку никель дорогостоящий элемент, иногда его частично заменяют марганцем и используют сталь 10Х14Г14Н4Т. Другие методы защиты от коррозии. Распространенным средством защиты от коррозии является нанесение на защищаемый металл различных покрытий. Металлические покрытия наносятся различными способами. При погружении в расплавленный металл поверхность изделия покрывается тонким и плотным слоем, затвердевающим после извлечения изделия. Этот способ применяется для нанесения покрытий цинком, оловом, свинцом и алюминием, температура плавления которых ниже, чем у защищаемого металла. При диффузионной металлизации изделие засыпают порошками алюминия, хрома, цинка и выдерживают при высокой температуре. При напылении поверхность изделия покрывают слоем расплавленного металла (цинка, алюминия, кадмия и др.) с помощью воздушной струи. При плакировании защищаемый металл: подвергают совместной прокатке с защищающим (алюминием, титаном, нержавеющей сталью). Гальванический способ нанесения покрытий основан на осаждении под действием электрического тока тонкого слоя защитного металла (хрома, никеля, меди, кадмия) при погружении защищаемого изделия в раствор электролита. Неметаллические покрытия подразделяются на лакокрасочные и эмалевые, смоляные, покрытия пленочными полимерными материалами, резиной, смазочными материалами, керамические покрытия и др. Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой, превращают поверхностный слой изделия в химическое соединение, образующее сплошную защитную пленку. Наибольшее распространение имеют оксидные и фосфатные защитные пленки. Протекторная защита основана на подсоединении к защищаемому изделию протектора с более отрицательным электрохимическим потенциалом. В агрессивной среде протектор будет являтьсяанодом и разрушаться, а защищаемое изделие — катодом и разрушаться не будет. Для уменьшения агрессивности окружающей среды в нее вводят добавки, называемые ингибиторами коррозии. Они значительно снижают скорость коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава. Жаростойкие и жаропрочные стали. Под жаростойкими сталями понимают стали, обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности при высокой температуре (свыше 550℃). При нагреве стали происходит окисление поверхности и образуется оксидная пленка (окалина). Дальнейшее окисление определяется скоростью проникновения атомов кислорода через эту пленку. Через пленку оксидов железа они проникают очень легко. Для повышения жаростойкости сталь легируют элементами, образующими плотную пленку, через которую атомы кислорода не проникают. Эти элементы — хром, алюминий, кремний. Так как алюминий и кремний повышают хрупкость стали, чаще всего применяют хром. Чем больше его содержание, тем более жаропрочной является сталь. Сталь 15X5 выдерживает до 600℃, 40Х9С2 — до 800°С, рассмотренные ранее12X17 — до 900℃ и 15X28 — до 1050℃. Жаропрочные материалы способны противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах. Жаропрочные стали классифицируются по структуре. Перлитные стали содержат малое количество углерода, легируются хромом молибденом, ванадием (12ХМ, 12Х1МФ). Используют для изготовления труб, паропроводов и др. деталей, длительно работающих при температуре 500-550℃. Мартенситные стали в большом количестве легированы хромом (15X1 1МФ, 15Х12ВНМФ). Они используются для деталей энергетического оборудования, длительно работающего при температуре 600-620℃. Особую группу мартенситных сталей составляют сильхромы, применяемые для клапанов двигателей внутреннего сгорания. Они дополнительно легированы кремнием (40Х9С2, 40X1ОС2М). Аустенитные стали легированы большим количеством хрома и никеля, а также другими элементами (09Х14Н16Б, 09Х14Н19В2БР). Из этих сталей изготавливают детали газовых турбин, работающих при температуре 600-700℃. Для работы при более высоких температурах (700-900℃) служат сплавы на основе никеля, называемые нимониками. Примером нимоника является сплав ХН77ТЮР, содержащий кроме никеля приблизительно 20% Сг, 2,5%Ti, 1% Аl. Для работы при температурах свыше 1000℃ используют тугоплавкие металлы и их сплавы. Это — хром, ниобий, молибден, тантал, вольфрам. Они используются в атомной энергетике и в космической технике. Температуры 1500-1700℃ выдерживают жаропрочные керамические материалы на основе карбида и нитрида кремния. Инструментальные стали и сплавы По назначению инструментальные стали делятся на стали для режущего, измерительного и штампового инструмента. Кроме сталей, для изготовления режущего инструмента применяются металлокерамические твердые сплавы и минералокерамические материалы. Режущий инструмент работает в сложных условиях, подвержен интенсивному износу, при работе часто разогревается. Поэтому материал для изготовления режущего инструмента должен обладать высокой твердостью, износостойкостью и теплостойкостью. Теплостойкость — это способность сохранять высокую твердость и режущие свойства при длительном нагреве. Углеродистые инструментальные стали содержат 0,7-1,3% углерода. Они маркируются буквой У и цифрой, показывающих содержание углерода в десятых долях процента (У7, У8, У9, ..., У13). Буква А в конце марки показывает, что сталь высококачественная (У7А, У8А, ..., У13А). Предварительная термообработка этих сталей — отжиг на зернистый перлит, окончательная — закалка в воде или растворе соли и низкий отпуск. После этого структура стали представляет собой мартенсит с включениями зернистого цементита. Твердость лежит в интервале HRC 56-64. Для углеродистых инструментальных сталей характерны низкая теплостойкость (до 200℃) и низкая прокаливаемость (до 10-12 мм). Однако вязкая незакаленная сердцевина повышает устойчивость инструмента против поломок при "вибрациях и ударах. Кроме того, эти стали достаточно дешевы и в незакаленном состоянии сами хорошо обрабатываются. Стали У7-У9 применяются для изготовления инструмента, испытывающего ударные нагрузки (зубила, молотки, топоры). Стали У10-У13 идут на изготовление инструмента, обладающего высокой твердостью (напильники, хирургический инструмент). Стали У8-У12 применяются также для измерительного инструмента. Низколегированные инструментальные стали содержат в сумме около 1-3% легирующих элементов. Они обладают повышенной по сравнению с углеродистыми сталями прокаливаемостью, но теплостойкость их невелика — до 400℃. Основные легирующие элементы — хром, кремний, вольфрам, ванадий. Маркируются эти стали так же, как конструкционные, но содержание углерода дается в десятых долях процента. Если первая цифра в марке отсутствует, то содержание углерода превышает 1%. Например 9ХС, ХВГ, ХВ5. Термообработка низколегированных инструментальных сталей — закалка в масле и отпуск при температуре 150-200℃. При этом обычно достигается сквозная прокаливаемость. Твердость после термообработки составляет HRC 62-64. Благодаря большей прокаливаемости и закалке в масле низколегированные стали используются для изготовления инструмента большой длины и крупного сечения (например, сверл диаметром до 60 мм). Применяются для ручного инструмента по металлу и измерительного инструмента. Быстрорежущие стали предназначены для работы при высоких скоростях резания. Главное их достоинство — высокая теплостойкость (до 650℃). Это достигается за счет большого количества легирующих элементов — вольфрама, хрома, молибдена, ванадия, кобальта. Маркируются быстрорежущие стали буквой Р, число после которой показывает среднее содержание вольфрама в %. Далее идут обозначения и содержание других легирующих элементов. Содержание углерода во всех быстрорежущих сталях приблизительно 1%, а хрома 4%. Поэтому эти элементы в марке не указываются. Например, Р18, Р9, Р6М5, Р6М5Ф2К8. Термообработка быстрорежущих сталей заключается закалке от высоких температур (1200-1300℃) и трехкратном .отпуске при 550-. 570℃. Трехкратный отпуск применяется для того, чтобы избавиться от остаточного аустенита, который присутствует после закалки в количестве приблизительно 30% и.снижает режущие свойства. После термообработки сталь имеет мартенситную структуру с карбидными включениями. Твердость после термообработки составляет HRC 64-65. Быстрорежущие стали применяются для инструмента, используемого для обработки металла на металлорежущих станках (резцы, фрезы, сверла). Для экономии дорогах быстрорежущих сталей режущий инструмент часто изготавливается сборным или сварным. Рабочую часть из быстрорежущей стали приваривают к основной части инструмента из конструкционной стали. Металлокерамические твердые сплавы представляют собой спеченные порошковые материалы, основой которых служат карбиды тугоплавких металлов, а связующим — кобальт. Их теплостойкость доходит до 900-1000℃, а твердость HRA 80-97. Твердые сплавы делятся на три группы. Вольфрамовые изготовляются на основе карбида вольфрама и кобальта. Маркируются буквами ВК и цифрой показывающей содержание кобальта в % (ВК2, ВК6, ВК10). Титановольфрамовые твердые сплавы содержат дополнительно карбид титана. Они маркируются буквами Т, К и цифрами. После буквы Т указывается содержание карбида титана в %, а послебуквы К — кобальта (Т15К10,Т15К6). Титанотанталовольфрамовые содержат дополнительно карбид титана. Маркируются буквами ТТ, после которых указывается суммарное содержание карбидов титана и тантала в % и буквой К, после которой указывается содержание кобальта (ТТ7К12, ТТ10К8). Твердые сплавы изготавливаются в виде пластин которые припаиваются к державке из углеродистой стали. Применяют твердые сплавы для резцов, сверл, фрез и другого инструмента. Главный недостаток твердых сплавов — высокая хрупкость. Технологии выплавки стали Порядок легирования При выплавке легированных сталей в дуговых печах порядок легирования зависит от сродства легирующих элементов к кислороду. Элементы, обладающие меньшим сродством к кислороду, чем железо (никель, молибден) во время плавки не окисляются и их вводят в начальные периоды плавки – никель в завалку, а молибден в конце плавления или в начале окислительного периода. Хром и марганец обладают большим сродством к кислороду, чем железо. Поэтому металл легируют хромом и марганцем после слива окислительного шлака в начале восстановительного периода. Вольфрам обладает большим сродством к кислороду, чем железо и он может окисляться и его обычного вводят в начале восстановительного периода. Особенность легирования вольфрамом заключается в том, что из-за высокой температуры плавления он растворяется медленно и для корректировки состава ферровольфрам можно присаживать в ванну не позднее, чем за 30 до выпуска. Кремний, ванадий и особенно титан и алюминий обладают большим сродством к кислороду и легко окисляются. Легирование стали феррованадием производят за 15-35 мин. до выпуска, ферросилиций – за 10-20 мин. до выпуска. Ферротитан вводят в печь за 5-15 мин. до выпуска, либо в ковш. Алюминий вводят за 2-3 мин. до выпуска в ковш. Выплавка стали методом переплава На металлургическом заводе отходы легированной стали разливаемой в изложницы, достигают 25-40%. По мере накопления отходов выплавляют сталь методом переплава. Плавку ведут без окисления или с не продолжительной продувкой кислородом, что позволяет сохранить значительную часть содержащихся в отходах ценных легирующих элементов. При плавке без окисления углерод и фосфор не окисляются, поэтому содержание фосфора в шихте не должно быть выше его допустимых пределов в готовой стали, а содержание углерода на 0.05-0.1% ниже, чем в готовой стали, в связи с науглероживанием металла электродами. Допустимое количество остальных элементов в шихте определяют с учетом состава выплавляемой стали и того, что в период плавления они угорают в следующем количестве, %: | |Al |Ti |Si |V |Mn |Cr |W | | | |100 |80-90 |40-60 |15-25 |15-25 |10-15 |5-15 | | В шихту помимо легированных отходов вводят мягкое железо – шихтовую заготовку с низким содержанием углерода и фосфора и, при необходимости, феррохром и ферровольфрам. Загрузку и плавление шихты производят как при обычной плавке; в период плавления загружают 1-1.5% извести или известняка. После расплавления шлак, как правило, не скачивают, сразу приступая к проведению восстановительного периода. При этом раскисление, десульфурацию и легирование металла производят обычным способом. При диффузионном раскислении из шлака восстанавливается хром, вольфрам и ванадий. Если после расплавления шлак получился густым из-за высокого содержания окиси магния, его скачивают и наводят новый. При выплавке стали методом переплава сокращается расход ферросплавов, на 10-30% возрастает производительность печи, на 10-20% сокращается расход электроэнергии и электродов. Технология с продувкой в ковше порошкообразными реагентами Плавку ведут, как правило, по технологии одношлакового процесса, получая металл заданного состава и с требуемой температурой. Выпущенную в ковш слать продувают порошкообразными смесями, в состав которых входят активные по отношению к сере и кислороду элементы: карбид кальция, силикокальций, гранулированный магний. Порошкообразные реагенты вдувают в струе аргона, подавая их с помощью пневмонагнетателя через погружаемую в металл футерованную фурму. Продувка в течение нескольких минут обеспечивает снижение содержания серы, кислорода, неметаллических включений. Кроме того, при обработке жидкой стали кальцием и магнием повышаются свойства металла в результате модифицирующего воздействия этих элементов. Плавка с рафинированием и доводкой металла вне печи Плавку ведут по следующей технологии: расплавляют стальной лом с добавкой чугуна и проводят окислительный период с продувкой ванны кислородом, обеспечивая дефосфорацию, обезуглероживание и нагрев металла до требуемой температуры. Далее металл без шлака выпускают в ковш и транспортируют его на специальную установку, где путем различных видов внепечной обработки жидкого металла получают сталь требуемого состава и свойств. Эти установки позволяют продувать металл различными порошкообразными реагентами с целью десульфурации, раскисления и удаления неметаллических включений; обработку вакуумом и продувку аргоном с введением при этом в металл раскислителей и корректирующих добавок ферросплавов; вдувание науглероживателей, замер и корректировку температуры расплава. Плавка с использованием металлизованных окатышей Основу окатышей (губки) составляет железо с содержанием углерода от 0.2-0.5 до 2%, они содержат также некоторое количество невосстановленных окислов железа и пустую породу (в основном SiO₂ и Al₂O₃), количество которой должно быть не более 3-7% от массы окатышей. Отличительная особенность этого сырья – малое содержание серы, фосфора, меди, никеля, хрома и других примесей, обычно содержащихся в стальном ломе (Pb, Sn, Bi, Zn, As, Sb). Это облегчает и упрощает процесс выплавки и получение стали высокого качества, высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей в стали получается в 3-10 раз меньше, чем при выплавке из стального лома).Если содержание металлизованных окатышей в шихте не превышает 25-30% от её массы, то технология электроплавки существенно не отличается от обычной. Переработка шихты, основу которой составляют металлизованные окатыши требует применения специфической технологии. Особенностями этой технологии являются: - непрерывная загрузка окатышей со скоростью, пропорциональной подводимой в печь электрической мощности, причем загрузка должна начинаться после сформирования в печи ванны жидкого металла; - совмещение периода плавления с окислительным (обезуглероживанием); - упрощение технологии плавки в связи с малым содержанием в шихте вредных примесей – серы и фосфора. Степень металлизации окатышей должна находиться в определенных пределах, обеспечивающих кипение ванны в процессе их загрузки и плавления. Оптимальной содержание окатышей в шихте составляет 60-70% от её массы - при большем их содержании возрастает длительность расплавления и плавки в целом. Плавку начинают с загрузки стального лома, который в количестве 30-40% от массы металлической шихты заваливают в печь одной порцией. Далее подают напряжение и после расплавления лома в сформировавшуюся жидкую ванну начинают непрерывную загрузку окатышей; обычно их загружают в зону электрических дуг с помощью автоматизированной системы через отверстие в своде печи. Скорость подачи окатышей согласуют с подводимой в печь электрической мощностью так, чтобы температура ванны был на 30-40℃ выше температуры плавления металла, поскольку при более низкой величине перегрева плавление затягивается. Период загрузки и расплавления совмещают с окислительным, т.е. проводят его так, чтобы обеспечить непрерывное окисление углерода (кипение ванны). При этом благодаря перемешиванию ускоряется плавление окатышей, обеспечиваются дегазация ванны и получение в конце периоде заданного содержания углерод в металле. Для обеспечения кипения степень металлизации окатышей должна находиться в пределах 90-97%, что соответствует остаточному содержанию кислорода в окатышах от 1.2 до 0.6% (при более низком содержании остаточного кислорода не будет кипения ванны.). При недостаточной степени металлизации существенно возрастает расход электроэнергии из-за протекания эндотермической реакции восстановления окислов железа. Для обеспечения кипения ванны металлизованное сырье должно содержать определенное количество углерода, если содержание углерода недостаточно для обеспечения кипения, то в ванну вдувают карбюризаторы. По ходу плавления в печь загружают известь для ошлакования кислой пустой породы (SiO₂ иAl₂O₃) окатышей. Основность шлака в связи с низким содержанием в окатышах серы и фосфора может быть меньшей, чем при плавке на шихте из стального лома и составлять 1.5-2.0. В конце периода плавления необходимо получить требуемое в выплавляемой стали содержание углерода; при недостатке углерода прибегают к вдуванию в ванну карбюризаторов, избыточный углерод окисляют путем кратковременной продувки кислородом. После окончания плавления применяют различные варианты ведения заключительной части плавки. Один их них – нагрев металла до требуемой температуры и выпуск в ковш, где производят внепечную доводку стали и рафинирование; другой – проведение в печи кратковременной доводки, в течение которой проводят нагрев, раскисление и легирование. Современные технологии получения металлических материалов. Углеродистые и легированные инструментальные стали. Инструментальная сталь — легированная или углеродистая сталь, предназначенная для изготовления режущих и измерительных инструментов, штампов холодного и горячего деформирования, деталей машин, испытывающих повышенный износ при умеренных динамических нагрузках. В процессе эксплуатации все виды инструмента, особенно металлорежущий и штампы, подвергаются истиранию, испытывают высокие давления, а также повышенные напряжения, чаще всего, изгиба или кручения. Для обеспечения износостойкости инструментальным сталям должна быть присуща высокая твердость, а для сохранения формы инструмента, предупреждения его поломок и выкрошивания рабочих кромок – высокая прочность при удовлетворительной вязкости. К важному свойству инструментальных сталей, подвергающихся при резании или деформировании существенному нагреву, относятся теплостойкость (красностойкость), т.е. устойчивость против отпуска. По предложению Ю.А. Геллера, все инструментальные стали делят на три группы: не обладающие теплостойкостью (углеродистые и легированные стали, содержащие до 3-4% легирующих элементов); полутеплостойкие (содержащие более 0,6-0,7% С и 4-18% Сr);теплостойкие стали (высоколегированные стали, содержащие Cr, W, V, Mo, Co, ледебуритного класса, получившие название быстрорежущие). Кроме служебных свойств, для инструментальных сталей большое значение имеют технологические свойства: прокаливаемость, малые объемные изменения при закалке, обрабатываемость давлением, резанием, шлифуемость. В промышленности применяют большое число инструментальных сталей как углеродистых, так и легированных. Особую группу образуют твердые сплавы, обладающие высокой износостойкостью. 1. Инструментальная легированная сталь (гост 5950-2000) Для получения легированной стали в нее при производстве добавляют специальные элементы, которые могут повышать прочность и коррозионную стойкость стали и снижать опасность ее хрупкого разрушения (легирующие элементы). Легирующие элементы вводятся в расплав или шихту на различных этапах производства металла. В процессе и после введения данные элементы образовывают особые химические соединения с основой стали. В результате образуются интерметаллидные, карбидные и нитридные элементы, которые обладают высокой твердостью и прочностью, химической стойкостью, жаропрочностью и т.п. При их равномерном распределении по всему объему твердого раствора в достаточном количестве сталь приобретает необходимые свойства при легировании. Для легирования инструментальной стали используются следующие химические элементы: марганец (Mn) — Г; кремний (Si) — С; хром (Cr) — Х; никель (Ni) — Н; медь (Cu) — Д; азот (N) — А; ванадий (V) — Ф; ниобий (Nb) — Б; вольфрам (W) — В; селен (Se) — Е; кобальт (Co) — К; бериллий (Be) — Л; молибден (Mo) — М; бор (B) — Р; титан (Ti) — Т; алюминий (Al) — Ю.

В то же время, необходимо отметить, что, как правило, при легировании стали используются не чистые металлические элементы, а ферросплавы (сплавы железа) и лигатуры (вспомогательные сплавы). Это обусловлено как экономической выгодой, так и возможностью избежать ряда технологических трудностей в процессе легирования стали. Нормы изготовления прутков, полос и мотков горячекатаных, кованых, калиброванных и со специальной отделкой поверхности из инструментальной легированной стали, а также нормы химического состава для стали 3Х2МНФ, 4ХМНФС, 9ХФМ, слитков, заготовок, лент, труб, поковки и другой металлопродукции урегулированы ГОСТ 5950-2000. Классификация легированных сталей достаточно разнообразна: 1) По количеству легирующих элементов: высоколегированная — общая масса легирующих элементов более 10%;среднелегированная — общая масса легирующих элементов более 2,5-10%;низколегированная — общая масса легирующих элементов до 2,5%. 2) По назначению: I — для изготовления инструмента, используемого для обработки металлов и других материалов в холодном состоянии;II — для изготовления инструмента, используемого для обработки металлов давлением при температурах выше 300℃. 3) По способу дальнейшей обработки: а — горячекатаная и кованая металлопродукция для горячей обработки давлением и холодного волочения без контроля структурных характеристик;б — горячекатаная и кованая металлопродукция для холодной механической обработки с полным объемом испытаний. 4) По качеству изготовления: обычная;высококачественная — А. 5) По качеству и отделке поверхности: горячекатаная и кованая: 2ГП — для подгруппы «а», 3ГП — для подгруппы «б» повышенного качества, 4ГП — для подгруппы «б» обычного качества;калиброванная — Б и В;со специальной отделкой поверхности — В, Г, Д. 6) По производителю: завод «Электросталь» — ЭИ;златоустовский металлургический завод — ЗИ. Марки инструментальной стали в зависимости от назначения подразделяется на две группы: • I — для изготовления инструмента, используемого для обработки металлов и других материалов в холодном состоянии; • II — для изготовления инструмента, используемого для обработки металлов давлением при температурах выше 300°С. В промышленности налажено производство инструментальной легированной стали следующих марок: - инструментальной легированной стали I группы: 13Х, 8ХФ, 9ХФ, 11ХФ (ИХ), 9ХФМ, Х, 9Х1, 12Х1 (120Х, ЭП430), 6ХС, 9Г2Ф, 9ХВГ, 6ХВГ, 9ХС, В2Ф, ХГС, 4ХС, ХВСГФ, ХВГ, 6ХВ2С, 5ХВ2СФ, 6ХЗМФС (ЭП788), 7ХГ2ВМФ, 9Х5ВФ, 8Х6НФТ (85Х6НФТ), 6Х4М2ФС (ДИ55), Х6ВФ, 8Х4В2МФС2 (ЭП761), 11Х4В2МФ3° C2 (ДИ37), 6Х6В3МФС (ЭП569, 55Х6В3СМФ), Х12, Х12МФ, Х12Ф1, Х12ВМФ. - инструментальной легированной стали II группы: 5ХНМ, 5ХНВ, 5ХНВС, 7Х3, 8Х3, 4ХМФС (40ХСМФ), 4ХМНФС, 3Х2МНФ, 5Х2МНФ (ДИ32), 4Х3ВМФ (3И2), 3Х3М3Ф, 4Х5 МФС, 4Х4ВМФС (ДИ22), 4Х5МФ1С (ЭП572), 4Х5В2ФС (ЭИ958), 4Х2В5МФ (ЭИ959), Х3В3МФС (ДИ23), 05Х12Н6Д2МФСГТ (ДИ80). Читать обозначения марок инструментальной легированной стали нужно следующим образом: - первые цифры указывают на массовую долю углерода в десятых долях процента; - буквы после цифр обозначают вещество, используемое в качестве легирующего элемента; - цифры, стоящие после букв — средняя массовая доля соответствующего легирующего элемента в целых единицах процентов. При этом, начальную цифру опускают, если содержание углерода не менее 1%. - буква «А» в середине марки стали показывает на содержание азота, в конце — сталь высококачественная. Например, сталь 5ХНМ — 0,5 С, 1 Cr, 1 Nl, до 0,3 Mo. В то же время, на рынке присутствуют нестандартные легированные стали, производимые, в частности, заводом «Электросталь», которые обозначаются соответствующим сочетанием букв (в данном случае «ЭИ»), после которого идет порядковый номер стали. Например, ЭИ959, ЭП761, ДИ80 и др.

Область применения инструментальной легированной стали весьма широкая:

2. Инструментальная углеродистая сталь (ГОСТ 1435-99)

Инструментальная углеродистая сталь не имеет в своем составе легирующих элементов, но содержит углерод в различной концентрации:

- для низкоуглеродистой стали – до 0,25%;

- для среднеуглеродистой стали – 0,24-0,6%;

- для высокоуглеродистой стали – более 0,6%.

Нормы изготовления прутков и полос кованых, горячекатаных, калиброванных и со специальной отделкой поверхности из инструментальной углеродистой (нелегированной) стали, а также нормы химического состава для слитков, заготовок, листов, лент, проволоки и другой металлопродукции урегулированы ГОСТ 1435-94.

Инструментальна углеродистая сталь классифицируется по следующим параметрам и признакам:

1) В зависимости от назначения:

быстрорежущая — Р;шарикоподшипниковая — Ш;электротехническая — Э.

2) В зависимости от химического состава:

качественная;высококачественная — А.

3) По назначению (в зависимости от массовой доли хрома, никеля и меди):

1 — для продукции всех видов, кроме патентированной проволоки и ленты;2 — для патентированной проволоки и ленты;3 — для продукции всех видов, изготавливающейся с многократными нагревами, усиливающими возможность проявления графитизации стали, а также для продукции, от которой требуется повышенная прокаливаемость (кроме проката для сердечников, патентированной проволоки и ленты).

4) По способу дальнейшей обработки:

а — прокат горячекатаный и кованый для горячей обработки давлением (осадки, высадки), холодного волочения;б — для холодной механической обработки (обточки, фрезерования и т.п.).

5) По качеству и отделке поверхности:

для горячекатаной и кованой стали: 2ГП — для подгруппы «а», 3ГП — для подгруппы «б»;для калиброванной стали — Б и В.для проката со специальной обработкой поверхности — В, Г, Д.

6) По состоянию материала:

сталь без термической обработки;термически обработанная сталь — ТО;нагартованный прокат — НГ (для прутков калиброванных и со специальной отделкой поверхности).

На рынке представлены следующие марки инструментальной углеродистой стали: У7, У8, У8Г, У9, У10, У11, У11А, У12, У13, У13А, У7А, У8А, У8ГА, У9А, У10А, У12А, где У — углеродистая, следующая за ней цифра — средняя массовая дол углерода в десятых долях процента, Г — повышенная массовая доля марганца.

Сферы использования инструментальной углеродистой стали следующие:

Особое место в линейке инструментальной стали занимает инструментальная быстрорежущая сталь, которая используется для изготовления, чаще всего, режущих инструментов и характеризуется высокой теплоустойчивостью (600-6500С в зависимости от состава и обработки), а также высокой твердостью, износостойкостью (при повышенных температурах) и повышенным сопротивлением пластической деформации.

Производство прутков и полос из инструментальной быстрорежущей стали осуществляется в соответствии с ГОСТ 19265-73.

Свариваемость такой стали при стыковой электросварке со сталью 45 и 40Х достаточно хорошая.

Особенность данного вида стали заключается в том, что она может быть как легированной, так и углеродистой и обладать соответствующими свойствами и характеристиками.

(Такая сталь существует следующих марок: Р18, Р6М5, Р9К5, Р9К9, Р6М5К5, Р6М4К9, Р6М5Ф3, Р9М4К8 и т.д.)

Обозначение марки данной стали расшифровывается следующим образом: Р — быстрорежущая сталь, цифра — содержание вольфрама в десятых долях процента, М , К — легированная молибденом или кобальтом соответственно.

Инструментальная быстрорежущая сталь применяется по следующим областям:

Булат (металл)

Дама́сская сталь (или просто дама́ск) — вид стали с видимыми неоднородностями на стальной поверхности, чаще всего в виде узоров, получаемых различными способами. Различаются два рода стали, которые именуются общим термином «дамаск»: сварочный дамаск (при многократной перековке стального пакета, состоящего из сталей с различным содержанием углерода) и рафинированные стали. Использовалась для изготовления холодного оружия, доспехов и реже — стволов старинного огнестрельного оружия, таких как мушкеты, ружья и пистолеты с кремнёвым замком. Тигельные булаты (он же вуц, англ. wootz), где узоры появляются за счёт образования крупных карбидов как результат высокого содержания углерода и методов медленного охлаждения, к дамасским сталям не относятся. Рафинированная сталь Рафинированная сталь, или харалуг только номинально относится к дамаскам, так как целью кузнечной сварки крицы является очистка от остатков шлака и получение относительно однородной стали с приемлемым содержанием углерода. Целью процесса было не вывести какой-либо узор, а добиться очистки и равномерного распределения углерода в заготовке. Принципиально каждая качественная сталь до XVIII века являлась рафинированной, так как кричное железо в чистом виде не является пригодным для получения закалочных структур мартенсита, образующегося во время закалки. Композитные клинки японских мечей также не имеют с дамаском ничего общего. Сварочный дамаск Комбинируя стальные заготовки с разным содержанием углерода с последующей сваркой, складыванием и проковкой, кузнецы управляли свойствами получаемого материала. Железо, как правило, мягко и легко поддаётся деформации, высокоуглеродистая сталь же тверда и (при надлежащей термообработке) упруга. Комбинируя железо и высокоуглеродистую сталь, получали материал, который восполнял недостатки обеих исходных сталей. Так возникало чередование слоёв металла с очень высоким и очень низким содержанием углерода. Первые при закалке приобретали большую твёрдость, а вторые, напротив, не закаливались вовсе и служили амортизирующей подложкой. Мягкие железные слои не давали металлу быть слишком хрупким, а высокоуглеродистые слои придавали нужную упругость и остроту. Диффузия углерода также усредняла в какой-то мере его распределение в заготовке. Основным и немаловажным недостатком дамасской стали является её низкая коррозионная стойкость, обусловленная большим содержанием углерода в компонентах поковки и практически полным отсутствием легирующих элементов. По более прогрессивной технике, принятой в арабских странах, раннесредневековой Европе или в Китае, проковывался пучок заранее заготовленной проволоки или ленты с определённым содержанием углерода. Так тратилось меньше времени и железа. Уже в III веке до н. э., согласно археологическим находкам, европейские кельты изготавливали сварные дамаски. В первые века нашей эры вошёл в моду так называемый кручёный харалуг; бруски из разнородных сталей сваривались, перекручивались спиралью, снова проковывались и соединялись вместе с такими же заготовками в один брус. Большое количество германских, позднеримских и франкских мечей старше X века, дошедшее до наших дней, имеет сложную харалужную дамаскировку. Узоры на поверхности этого вида дамаска — оптический эффект неравномерного распределения углерода в связи с неоднородностью материала. Этот эффект часто усиливался специальными методами полировки и травлением поверхности кислотами. Сам же узор изначально является не главной целью изготовления сварных харалугов, а всего лишь побочным явлением. Булат Когда упоминают «легендарную дамаскую сталь», то обычно имеют в виду любую старинную сталь с узором, смешивая сварные композиты-дамаски с собственно булатами — булатами, сваренными в тигле и имеющими значительно более высокое содержание углерода по сравнению с дамасками. На западе до сих пор распространено мнение, что дамаски и булаты по сути одно и то же, в отличие от восточных и русскоговорящих стран, где допускают чёткое деление на дамаски — сварные композиты, и булаты — композиты, полученные без использования многократной сварки. Последнее время на западе имеется тенденция называть тигельную сталь вутцами, что также неправильно, поскольку слово вутц применимо к любой тигельной стали. Последние исследования одного из булатных клинков из исторического музея города Берна в Швейцарии, проведённые группой учёных из Дрезденского технического университета в 2006 году под руководством профессора Петера Пауфлера, обнаружили в булатной стали УНТ (углеродные нанотрубки). После закалки и отпуска в булате образуется композит из цементитов в трооститно-сорбитной матрице, армированной однослойными УНТ, наполненными цементитом. Настоящие булаты имеют повышенные механические свойства по сравнению с дамасками или обычными углеродистыми сталями с аналогичным количеством углерода. Булатная сталь закаливалась, но после закалки тело клинка обязательно подвергалось высокому отпуску, а лезвие — низкому. В результате оружие приобретало выдающиеся прочностные характеристики. Правильно изготовленный булатный клинок спокойно надрубает (оставляет засечки) на закалённом, более твёрдом небулатном клинке, но при этом сам не страдает. Выдающийся горный инженер Павел Петрович Аносов воссоздал секрет булата и доказал необычайно высокие свойства этой стали. Высокая температура — до 500℃ — для булата была не страшна, он не терял своих свойств, в отличие от любой другой нелегированной клинковой стали. Высокий перегрев, значительно выше 600-650℃, приводил к полному отжигу, и сталь теряла прочностные свойства, а перегрев выше 900℃ приводил к растворению цементитов и потере узора, а иногда и к полному уничтожению булатной структуры, в зависимости от содержания углерода в металле. Булат ни в коем случае не надо путать с дамасской сталью, полученной при помощи сварки. Уже во времена П. П. Аносова дамасская сталь считалась сварочным или ложным булатом, поскольку, кроме узора, не предъявляла никаких выдающихся свойств. Аносов также ввёл новый термин, а именно «литой булат». Таким образом, булаты разделились на два класса — на булаты тигельные, полученные длительной варкой булата в тигле, охлаждении вместе с тиглем и последующей расковкой полученного слитка в полосу, и булаты литые, полученные из литой стали путём длительного отжига в определённых условиях. То есть, тигельная сталь с содержанием углерода около одного процента разливалась в изложницы, расковывалась и затем подвергалась длительному отжигу. Такой литой булат показывал узоры и значительно более высокое качество стали даже по сравнению с передовой на то время тигельной сталью английского производства. «Литой булат» Аносов называл мягким из-за низкого содержания углерода, а тигельные булаты — твёрдыми, поскольку содержание углерода в его тигельных булатах доходило до 5%, по утверждениям самого Аносова. Необходимую информацию можно найти в опубликованных работах Аносова «О булатах» и в работе профессора Пауфлера «Carbon nanotubes in an ancient Damascus sabre». Була́т (от авестийского «palawad», ср.-перс. «pulad» — «сталь») — сталь, благодаря особой технологии изготовления отличающаяся своеобразной внутренней структурой и видом («узором») поверхности, высокой твёрдостью и упругостью. Булат - это тип стали сплав, известный в России со времен средневековья; он регулярно упоминался в русских легендах как материал для изготовления холодного оружия. Название булат - это русская транслитерация персидского слова фулад, означающего сталь. Этот тип стали использовался армиями кочевых народов. Булатная сталь была основным типом стали, используемой для изготовления мечей в армиях Чингисхана. Принято считать, что булатная сталь - это русское название wootz steel, метод производства которого был утерян на протяжении веков, а в булатной стали, используемой сегодня, используется технология, разработанная совсем недавно. Секрет изготовления булата был утерян к началу 19 века. Известно, что процесс включал погружение готового оружия в чан, содержащий специальную жидкость, в состав которой входил экстракт колючей борозды (название растения на русском, стальник, отражает его историческую роль), затем поднятие меча во время галопа на лошади, позволяя ему высохнуть и затвердеть на ветру. С древнейших времён (первые упоминания встречаются ещё у Аристотеля) используется для изготовления холодного оружия — клинков мечей, сабель, кинжалов, ножей и других. Родиной булата является Индия. Булат производили в Средней Азии и в Персии под названиями табан, хорасан, фаранд. Персидский учёный-мыслитель Аль-Бируни приводил некоторые сведения о его производстве: "Совсем другой сорт получается, когда в тигле указанные вещества плавятся неодинаково и между ними не происходит совершенного смешения. Отдельные частицы их располагаются вперемешку, но при этом каждая из них видна по особому оттенку. Называется это фаранд. В мечах, которые их [два оттенка] соединяют, он высоко ценится." Булат — собирательное название для твёрдых и вязких сплавов железа и углерода. Химически булат отличается от стали количественным содержанием углерода. По этому показателю булат близок к чугунам. Но физически он сохраняет ковкость низкоуглеродистых сталей и ощутимо превосходит последние по твёрдости после закалки. Такие свойства более связаны со структурой металла, нежели с химическим составом (по аналогии с чистым без примесей графитом и алмазом, у которых химический состав идентичен, но физические свойства различны). Таким образом, один только химический анализ не позволяет определить отношение металла к булатам. Булат может быть, как в случае с дамаском, многократно прокован и сварен кузнечной сваркой сам с собой или с другими булатами и сталями. Из множества сталей (но далеко не из всех) может быть получен булат практически без изменения химического состава исходного материала, но способность сплава приобрести в процессе кристаллизации характерную для булатов структуру сильно зависит от лигатуры сплава и булаты не получатся из высоколегированных сталей, а из легированных, если получаются, то только низшие сорта булатов. Хотя современные материалы превосходят булат, для своего времени он являлся непревзойдённым образцом совершенства металла, поэтому до сих пор сохранились энтузиасты, овладевающие искусством его приготовления и обработки, а также продолжающие совершенствовать булаты. Внешне булат отличается наличием беспорядочного узора, который получается при кристаллизации. На эту беспорядочность узора, как на одно из отличий от сварочного дамаска, где узор получается закономерным, указывал ещё Аль-Бируни. В СССР также проводились эксперименты с булатом, описанные Ю. Г. Гуревичем, который также разработал современную технологию производства булата. Советский способ заключался в том, что железо или малоуглеродистую сталь расплавляли в индукционной печи, нагревали до 1650℃, раскисляли кремнием и алюминием, после чего добавляли углерод в виде графита. В результате получали чугун с 3—4% содержанием углерода. После эта жидкость немного охлаждалась и в неё порциями подавалась стружка из малоуглеродистой стали или железа, в сумме 50—70% от массы чугуна. Готовый к отливке расплав находится в кашицеобразном состоянии — в нём взвешены эти частицы. При кристаллизации получался булат с высокоуглеродистой матрицей, в которую вкраплены низкоуглеродистые частицы. Эти частицы науглероживались только снаружи, а внутри сохраняли небольшое содержание углерода (от 0,03 до 1%, в зависимости от способа охлаждения). Среднее же содержание углерода в матрице составляло около 1,5%. Для придания дополнительных свойств могут быть добавлены легирующие элементы (например, никель и хром придают булату коррозионную стойкость). Для получения цветастых булатов обычный булат оксидировался при 200—400℃, что в результате давало сиреневые узоры на фоне золотистой матрицы. Углеродистая сталь состоит из двух компонентов: чистого железа в форме феррита и цементита или карбида железа, соединения железа и углерода. Цементит очень твердый и хрупкий; его твердость составляет около 640 по тесту на твердость по Бринеллю, тогда как феррит - всего 200. Количество углерода и режим охлаждения определяют кристаллический и химический состав конечной стали. В булате процесс медленного охлаждения позволил цементиту осаждаться в виде микрочастиц между кристаллами феррита и располагаться случайным образом. Цвет карбида темный, в то время как сталь серая. Именно эта смесь приводит к получению знаменитого рисунка на дамасской стали. Цементит - это, по сути, керамика, которая определяет остроту дамасской (и булатной) стали. Цементит нестабилен и разлагается при температуре от 600 до 1100℃ на феррит и углерод, поэтому обработку горячего металла необходимо выполнять очень осторожно.

Технология булата состоит из 4-х пунктов: Выплавление Отжиг Ковка Закалка Рассмотрим подробно по пунктам. 1. Выплавление Самые древние печи для выплавки тигельной стали - на острове Шри-Ланка (Цейлон). Самые современные, приближенные к нам по времени - в Афганистане и Туркменистане.

История: при попытке выплавить железо из руды, всегда с лёгкостью получается чугун, а железо - с трудом. Этот чугун скапливался сотни лет не находя применения. Но был расцвет "бронзового века", и с бронзой уже умели делать все мыслимое. Эти знания применили на чугуне и получили тигельную сталь. На протяжении пары тысяч лет булат получали только из чугуна, простым его обезуглероживанием. Доказательство просто и убедительно - найденные тысячи тиглей легкоплавки: температура их плавления 1400 град. Не может быть и речи о плавлении в них железа с любыми компонентами. Был простой "передел чугуна"- его плавили без флюса и крышки, непрерывно повышая температуру. С какого-то момента начинали бросать в тигель листья софоры и, по вспышке сгорания их, определять температуру точно. Поскольку при 1392 градуса дутье надо было выключать, иначе тигель расплавится. Листья были не мистической добавкой, а простым индикатором температуры. 90% булата - это просто обезуглероженный чугун без малейшего налета мистики.

Передел чугуна - получение стали. В Европе его осуществили в 1855 г.Бессемеровский метод для кремнистых чугунов, и Томасовский - для фосфористых. Варили в конвертере 10...15 тонн за 10...20 мин. Но разница с индийским способом - не в масштабах, а в конечном продукте. В Европе получали низкоуглеродистую сталь:0,1%...0,25%С и делали с ней что хотели, а индусы получали сталь с 1,85...1,87%С и она была не ковкой. Вот в этой точке и появилась вилка- расхождение технологий. Сталь из тигля переливалась в форму, получалась лепешка толщиной 1/2 дюйма и она шла в дальнейшую обработку- отжиг.В самой Индии хорошо отлаженный процесс уже не менялся: лепешки не отличаются качеством хоть 300 лет им хоть 600. В Персии, Афганистане и Туркменистане было развитие. Появились легирующие добавки, высоко температурные тигли, флюсы, крышки, газовые среды. Весь этот процесс передела чугуна закончился после оккупации Индии англичанами. Они привезли с собой свою знаменитую шеффилдовскую сталь, которая превосходила булат качеством, количеством и ценой.Булат сразу умер. Он отличался от стали одним: узором. И эта разница так и сохраняется до сих пор. Булат хуже стали по всем параметрам, но красивее. Хотя булат не строгает дерево, не режет овощи и многое еще не делает, он лучше стали режет мясо и шкуру зверя.

Резюме по варке булата в тигле. В тигле получают узорчатую сталь весьма среднего по нынешним меркам качества. Но узорчатую. Поэтому эстеты, считающие узор отличием и достоинством могут не расстраиваться - настоящий узор может быть получен только в тигле!!! Узор- признак неравномерности стали, той самой неравномерности, из-за которой происходят 85% поломок инструмента.

Переходим ко второму пункту- отжигу. 2. Отжиг Цель отжига - сделать слиток ковким. Надо сетку вторичного цементита по границам зерен и глобулярный цементит внутри - убрать, растворить и разложить- все превратить в перлит. Все "теоретики" пишут, что это "дробится молотом". Если дробится- то крошится и рассыпается. На самом деле идет полное растворение цементита в аустените, а потом - его разложение. Самый простой, хотя и долгий способ применяли индусы. Строго по учебнику: аустенит разлагается на перлит за 150 час при температуре 650 град. При повышении температуры мы делим процесс на две части: короткая - аустенизация, и длинная - разложение аустенита на перлит. Общее время сокращается в 6 раз, но возникают проблемы с обезуглероживанием. П. П. Аносов отжигал в ящиках с двойной крышкой, Дж. Верховен предлагал одевать никелевую рубашку на каждый кусок стали, а в промышленности отжигают в газовой среде. Если вы отжигаете слиток стали из тигля, то ничего этого не надо. На слитке всегда слой корковых кристаллов, смешанных с флюсом и тиглем- это надежное покрытие, не надо его трогать до отжига.

Итак, режимы:Слиток простой, черной, нелегированной стали греют до 1100...1150 град и выдерживают от 2-х до 1,5 час( выше температура - меньше время). Охладить за 24 часа. Именно во время охлаждения разлагается аустенит , поэтому важно строго соблюсти режим. Слиток легированной стали греют так же, но охладить надо за 40 час, если охлаждение будет быстрее, сталь будет не ковкой из - за наличия мартенсита и карбидов. 3. Ковка В технологии булата "ковка"- кульминация ТО. Именно ковка булата резко отличается от ковки стали. После отжига на перлит, слиток куётся в широком диапазоне температур, но этого делать нельзя, если хотите получить 'булат ', а не 'сталь '.Ковка идёт возле точки Ас1 (Точка Ас1 — это критическая температура, при которой происходит превращение перлита в аустенит (начало перекристаллизации). Обычно она составляет 727 °С). Один ковочный цикл (укова) состоит в том, что металл нагревается выше Ас1 на 20...30 град и куётся лёгким молотом с небольшой деформацией до 150 град ниже точки Ас1. Перегревая металл - получаем небольшое количество аустенита, медленно охлаждая - превращаем его в глобули цементита. И так раз за разом, укова за уковой, идёт перекачка перлита в зёрна цементита. Количество циклов напрямую зависит от уровня углерода в металле - чем его больше, тем дольше ковка, есть рекорды в 300...800 уков. Есть объективный показатель: в какой то момент заготовка начинает светиться по-другому. До этого было тусклое свечение чугуна, а стало ярко - алое свечение доэвтектоидной стали. Если к этому моменту форма выведена, то ковку можно заканчивать. Итак, для нелигированного слитка, или стали диапазон ковки 790...590 град. Для легированного:840...680 град. 4. Закалка Закалка булата тоже привязана к точке Ас1. Все показатели и свойства сильно зависят от химсостава. Для нелигированного булата диапазон температур:680...740 град.Закалочная среда- вода с температурой 24...36 град. Для легированного:750...840 град. Масло при температуре 30...90 град. При испытании булата после закалки приоритет в испытаниях отдается рубке железяк с разной твердостью. Можно порубить гвоздь(23 ед); хвостовик напильника(45 ед); обойму подшипника(62...64 ед) - не надо сразу пытаться замерить твердость самого булата и основываться только на этой цифире. Матрица может быть небольшой твердости, скажем 35...52 ед, но если уровень углерода высок, количество уков - сотни, плотность цементитных зерен- велика, то бывают случаи, что булат с матрицей в 45 ед рубит обойму подшипника в 64 ед. Иглы карбидов- не тонут при ударе, а их твердость - 70...90 ед. Вот и вся тайна булата, которой так страдало всё человечество, а особенно домохозяйки и юные следопыты последние 350 лет. В технологии булата 4 пункта, но именно ковка превращает сталь - в булат. Это можно рассмотреть на конкретном примере. Поскольку "исторический булат"- всего лишь обезуглероженный чугун, грязный и пористый - результат будет размытым. Поэтому для опыта возьмем современную сталь, произведенную в вакууме, чистую, плотную и равномерную. Пусть, для удобства подсчета в ней будет 2,4%С. Нам подойдет СРМ 10В, К390. Обработка по datasheet состоит из двух этапов. Первый: аустенизация и охлаждение. В результате структура стали:0,8%- мартенсит;0,8%- Аост;0,8%- карбиды. Второй этап: 3 закалки на вторичную твердость и 2 крио закалки переводят Аост- в мартенсит. Конечный результат: 1,6%С- в мартенсите; 0,8%С- в карбидах, при полном отсутствии Аост. Что может эта сталь в этом виде?-Да, всё!!! -Строгать железо и дерево, резать мясо и шкуру, не справится только с овощами- слишком много карбидов. Теперь возьмёмся за СРМ 10В как за булат. Сталь уже прошла два пункта обработки: плавку и отжиг. По структуре- перлит, твердость 18...23 ед. Нам осталось отковать и закалить. Куём в диапазоне 840...680 град; 50...300 циклов и закаливаем от 840 в масло. Твердость-58 ед., не хрупкая, легко точится. Металл и дерево- не строгает, а вот шкуру и мясо режет вдвое дольше, чем предыдущий вариант. Структура:0,8%- мартенсит, 1,6%С- карбиды; Аост - отсутствует. Получен легированный булат. Вот вся разница между 'сталью' и 'булатом' на примере одного куска металла, который можно сделать хоть одним, хоть другим, применив другую ТО. Может ли "исторический булат" бороться на равных с современной сталью?- Надо уточнить, о чём идет речь: о подлинном, старом булате, или его реконструкции. Старый булат по всем параметрам уступает изделию из напильника. Единственная ценность булата- узор, а так- это грязный металл, с раковинами и не режущий. Его сотни лет сравнивали с кричным железом, отсюда были все восторги. Современный булат может за себя постоять, есть примеры равенства со сталью СРМ С30В при таком же приблизительно составе. Значит и СРМ 10В можно побить - это же техника- механика, а её законы просты: удвоение мощности даёт 10% прибавку качества. Значит надо сварить сталь не грязнее, чем 10В, но догнать уровень до 3,6%С, а ванадия- до 15%. Дальше по технологии: отжиг, ковка и закалка. Обозначена магистраль получения булата. Никаких отклонений, надо пройти 4 этапа, чтобы получить булат. И надо знать конкретно что и как происходит на каждом этапе. Пример: слиток не ковкий, если варился при низкой температуре и медленно охлаждался. Вторичный цементит по границам зерен образовал решетку и эта конструкция без отжига разваливается, а не куётся. Здесь всё ясно и понятно- надо отжигать!!! Но если булат варился при высокой температуре и ровной конвекции, охлаждение- быстрое и с высокой температуры, то карбиды- глобулярные и слиток легко расковывается без всякого отжига, чего делать нельзя категорически- булат получен не будет. Вот фото булата,3%С.

Фото1. Микроструктура булата без отжига.

Не отожжённый слиток. Глобулярные карбиды, диаметром от 100 микрон и более. Если расковать без отжига, то получим абсолютно не режущий клинок, но хорошо царапающий стекло. Почему? - Слишком крупные карбиды и редкие. Т. е. булат - это матрица с карбидами размером не более 15 микрон. Отклонения от стандарта - это всё равно, что вы взяли ножовку по дереву, но с зубьями разной величины - она пилить не будет. Значит, если даже слиток можно расковать, в нём нет тюремной решетки вторичного цементита- всё равно требуется отжиг. Все карбиды надо растворить в аустените и разложить его в перлит. Потом получить зубья одного размера и формы ковкой. В этом случае режущие качества булата будут максимальными.

Представим, что человечество погибло в результате излучения, а материальная культура- осталась. Прилетают ребята с Тау Кита и начинают изучать. При чтении нашей космической 'фэнтези' у них начинается дрожь в членах и суставах( от страха): оказывается люди могли всё, что только возможно представить, не буду даже перечислять. Любопытных отсылаю к саге Гарри Гаррисона "Билл- завоеватель Галактики" и т п. Тем же самым путём шло мифотворчество в старые времена. Когда заходила речь о холодном оружии, то каждый сказитель добавлял яркую черту: меч рубил камень и сталь, после этого резал газовый платок и т п. Отнеситесь к этому снисходительно- это мечта! При встрече войск Александра Великого (Македонского) с войсками индийского царя Пора, грекам очень не понравилась лёгкость, с которой индийские палаши разрубали бронзовый панцирь вместе с греком, который в нём находился. А на самом деле столкнулись бронзовый век - с железным. Палаши: вес 2 кг, обух-10 мм; толщина РК-4...6 мм, угол заточки-60...90 град, длина- до 1,2 м. Вопрос: если этот колун сделать из рессоры, сможет ли он разрубить латунную жесть? - Ответ: несомненно! Прошла ровно одна тысяча лет. В 7- ом веке появилась кривая сабля, которая резала, а не рубила. Высшее достижение- рез шёлка в воздухе. Это же может сделать хорошая инструментальная сталь сегодня. Но народное мифотворчество соединило два действия, разнесённые на 1.000 лет- в одно! Булат может рубить сталь и резать шёлк! Увы, не может. Разные усилия, разные скорости, разная заточка. Булат - это сталь, прошедшая спец ТО, и в результате более подходящая для реза зверя, нежели простая мартенситная сталь, но не более того. Железо- не режет, дерево- не строгает. Лучшее испытание для булата- рез шкуры кабана, войлочной кошмы, или каната. Во всём остальном булат уступит стали- не его профиль.Пока ещё есть охота и охотники - булат востребован. Слоистость. При варке булата важно достичь режима кипения "красным ключом"- ровной, спокойной конвекции без пузырей. Для получения качественного металла требуется 1,5 часа такого кипения на каждый кг. В результате получаем слиток пронизанный нитями карбидов с плотностью 50/см. При отжиге карбиды растворяются и разлагаются, но разница в уровне углерода- сохраняется. После осаживания слитка и восстановления карбидов расстояние между этими слоями равно 50...70 микрон. Что даёт эта слоистость?- Узор, ничего более. Так же, как и в дамаске, здесь слои дают возможность формировать узор на поверхности клинка. Слои карбидов не увеличивают прочность, или режущие свойства. Они лишь дают возможность управлять узором.Та же ситуация в дамаске: слои формируют узор, но не режущие, или прочностные характеристики. Обратный эффект в порошковых сталях - в них достигнута максимальная равномерность структуры - никаких слоёв, отсюда и максимальные режущие свойства, но без узора. Ещё раз: слои в булате и дамаске дают декоративность, узор. Но не оказывают влияния на рабочие свойства. Если и влияют- то в худшую сторону. Слоистость в слитке начинается так (фото)

Конечный результат – узор. Получен из этого слитка.

Булатная сталь требует особого технологического подхода при взаимодействии. Потому работу с ней доверяют только высококвалифицированным специалистам. При неправильно выбранной температуре ее легко превратить в обыкновенную сталь или в малоковкий чугун. При расплавлении и последующем застывании булат не теряет своих отличительных свойств, его можно многократно перековывать на разнообразные изделия. Также сплав легко подвергнуть сварке, при этом его соединяют как с самим собой, так и с другими марками стали.

Получение

Булат получают из некоторых разновидностей обычной стали. При этом исходное сырье должно иметь низкую степень легированности. Из высоколегированных марок его нельзя получить, из среднелегированных — лишь низкокачественный сплав. На качественные характеристики также влияет оборудование для выплавки и обработки: современная оснастка позволяет получить сплав более высокого качества. Кроме того для лучшего сопротивления коррозии в булат добавляют присадки на основе хрома и никеля.

Технологии производства

Существует несколько технологий изготовления булатной стали. Самой простой является сплавление железной руды с графитом. Для получения качественного металла необходимо выполнение двух условий: содержание в руде железа не менее 85% и отсутствие в ней самородной серы.

Следующий вариант подразумевает расплав железа при прямом действии углей. Во время процедуры в сплав попадает не только сам углерод, но и его оксиды. Это позволяет придать булату характерную структуру. Способ почти не используют в современной промышленности из-за высокого процента примесей, которые снижают качество сплава.

Третья технология изготовления булатной стали — продолжительный обжиг железа без доступа воздуха. Данная методика широко распространена из-за дешевизны. Для получения булата отличного качества нужно точно рассчитать время обжигания. При неверных расчетах в материал попадет избыточное количество углерода, что делает металл хрупким и малоковким. При следовании всем технологическим предписаниям на выходе получают так называемый литой булат.

Четвертый метод является наиболее дорогим, но он дает возможность получения булата самого высокого качества. Эта операция предполагает сплавление железа с графитом в среде без доступа кислорода. Полученная булатная сталь не имеет побочных примесей, также исчезает необходимость добавления в нее дополнительных присадок, обеспечивающих устойчивость к коррозии.

П П Аносов «О булатах» (1841)

1. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Под словом булат каждый россиянин привык понимать металл болeе твердый и острый, нежели обыкновенная сталь. Наши поэты, и дрeвние и новейшие, неpедко вооружают своих геpоев мечами булатными: в песне o полкy Игореве, сочиненной eщe в ХII веке, между прочим видим, чтo воины Всеволода с булатными мечами поражали половцев; кому неизвестно также поэтическое срaвнение золота с булатом Пушкина. Все это свидетельствует, что бyлаты и России давно были известны, хoтя искусство приготовления их никогда не существовало и хотя самые признаки, по которым они различаются от стали, не были народными. Родина булaтов принадлежит востоку, и предки наши, бывшие в частыx сношениях c азиатцами, от ниx приобретали булаты и самые познания o достоинствах их. Но прочиe европейские государства знакомы с булатами едва ли не позже России; пo крайней мeре иcтория железа, образцовое в свое время сочинение шведского металлурга Ринмана, достаточно может убедить, какое отдаленное понятие имела Европа o настоящиx булатах лет за 55 пред сим: Ринман и его последoватели полагают, что узоры, видимые на булатах, происходят от сваривания рaзличнoй твердости стали и железa и что различие узоров зависит от способов сваривания. Бyлат и до сих пор составляет, по моему мнению, неразгаданный метал; не только химический состaв его, но и физические свойства достаточно еще не исследoваны. Пoиски химиков не могли oбнарyжить в нем существенной разности от стали. Это зависело впрoчем не от нeдостaтка в тщательности разложений; но главнейше от недостатка в самой науке: химия, несмотря на быстрое совершенствование, не достигла еще науки точной, и многое осталось для нее тайною природы. Что неполнота науки может иногда приводить к ложным заключениям, то в отношении к булатам видно некоторым образом из опытов английского химика Фарадея(2), который, разлагая индийский булат, известный под именем вутца, нашел в нем присутствие алюминия и заключил, что сей металл, составляет причину узоров в булате. Впоследствии будет упомянуто о влиянии алюминия на сталь. Новейшие химики хотя оставили мнение Ринмана, допуская, что узор в азиатском булате есть следствие кристаллования при медленном охлаждении расплавленного металла, но не могли определить зависимости свойств оного от вида и расположения самих кристаллов, несмотря на то, что не отвергают зависимости кристаллования от состава тел. Итак, если разность в кристаллизации есть вообще следствие состава тел при некоторых физических условиях, то почему же и в булате она не есть следствие той же причины? И если сталь при медленном охлаждении не получает узоров настоящего азиатского булата, то не ясно ли это доказывает, что состав булата различен от стали; а если химические разложения не обнаруживают этой разности, то остается только заключить, что они несовершенны. Попытки металлургов и художников, старавшихся приготовить булат подобный древнему, не имели также положительных успехов: европейских булатов высокого достоинства мне видеть не случалось, и все, что писано было об этом предмете, не заключает в себе удовлетворительных сведений, ибо ни в одном из трактатов о булате нет истинного основания - достижения совершенства в стали. Таким образом, с одной стороны, недостаток химических познаний, с другой - трудность приготовления хорошего булата, оставляют европейцев в недоумении относительно достоинства его. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Опубликовано в "Горном Журнале", 1841г., ч. I. Книга II. Издано в том же году отдельной книгой. 2. Наряду со многими известными учеными того времени Фарадей также занимался раскрытием "секрета" изготовления восточных булатных клинков. Здесь П.П. Аносов имеет в виду работу Фарадея "On the analysis of wootz or Indian steel" (Quarterly Journal of Science VII. 1819). Некоторые металлурги, упираясь на химические разложения, не хотят верить в особенное достоинство булатов: один из первоклассных металлургов нашего времени, г. Карстен (1) в сочинении о железе (2), заключает статью о булатах следующими словами: "Какую бы цену ни приписывали булату по узору, она ничего не доказывает в пользу качества металла: напротив того, можно утверждать, что лучшая и наиболее однородная сталь есть именно та, которая наименее способна принять узорчатую поверхность". Но в Азии булаты с незапамятных времен не выходят, так сказать, из моды, и сохраняют постоянную ценность, подобно благородным металлам. Азиатцы, хотя отставшие от нас в просвещении, не могли ошибаться в продолжении многих веков в истинном достоинстве каждой вещи, приобретаемой за дорогую цену. Они охотно платят за лучшие клинки по 100 и более червонцев. Путешественник наш по Японии г. Головнин (3) пишет, что у японцев булатные сабли как священные вещи переходят из рода в род и сохраняются с таким тщанием, что воин более всего заботится о сбережении своего оружия. Итак, если булаты могли сохранить постоянную ценность по настоящее время и в Японии, и в Китае, и в Индии, и в Персии, и в Бухарии, и в Турции, и в нашей Грузии, то невозможно согласиться с мнением г.Карстена.

1.Карстен, Кард Бернард (1782-1853). Немецкий металлург. Занимался исследованиями химического состава железа и стали. Его сочинение "Eisenhuttenkunde" (1841) представляет попытку научного толкования металлургического производства. 2.Manuel de la Metallurge du fer. Traduit par F.J.Culman. Metz. 1831. (Примечание автора) 3.Головин В.М. (1776-1831) - известный русский мореплаватель и путешественник. Во время гидрографических работ на шлюпе "Диана" в северной части Тихого океана был взят японцами вместе с командой шлюпа в плен. Свое пребывание в плену описал в "Записках флота капитана Головина о приключениях его в плену у японцев в 1811, 1812 и 1813 гг. с приложением замечаний его о японском государстве и народе" СПб., 1816. Эти соображения лет за 12 пред сим заставили меня верить более мнению о булатах, переданному нам древними, нежели точности химических разложений. Собрав несколько образцов, я старался определить относительное их достоинство различными испытаниями, посредством которых я скоро мог заметить, что при некоторых видоизменениях узоров, булат очевидно тверже, но не хрупче стали, следовательно, лучше ее. С тех пор я принял намерение опытами доискиваться тайны приготовления булатов. Сначала труд этот казался мне маловажным, но чем более я знакомился с достоинством образцов, тем более убеждался, что первые успехи мои ничтожны и что переход от едва приметного узора до такой крупности, какая замечается на драгоценных клинках, составляет океан, который надлежало переплывать многие годы, не приставая к берегу и подвергаясь различным случайностям. Если мои опыты и увенчались успехом, то этот успех принадлежит не мне, а правительству: оно, дав направление моей службе, наделило и средствами к исследованиям. Этого мало, оно готовило меня к успеху другими пособиями: награды при малейших успехах по службе и милостивое ободрение при неудачах постоянно поддерживали пламенное усердие к достижению предположенной цели. Россия, богатая железными рудами различного свойства, не бедна искусными руками: ей недоставало только совершенства в общеупотребительном материале - в стали, а это есть булат.

2. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О БУЛАТАХ Булатами называется всякая сталь, имеющая узорчатую поверхность; на некоторых булатах узор виден непосредственно после полировки, а на других не прежде, как поверхность ее подвергнется действию какой-либо слабой кислоты. Сок растений или уксус, приготовляемый из пива, может заменить кислоту. Обнаруживание узоров называется вытравкою. Узоры на стали могут быть весьма различны; но не всякая сталь с узорами должна быть названа булатом. На обыкновенной стали рисовкою и травлением наводят иногда узоры, подобные булатным; но как бы тщательно они сделаны ни были, опытный глаз не затруднится распознать искусство, не зависящее от свойства стали. Такие булаты называются ложными. Другой род булатов имеет хотя искусственные узоры, но заключающиеся в самом металле, так что сколько бы раз ни повторять полировки и вытравки, они снова появляются. Эти булаты известны под именем искусственных или сварочных. Они получаются чрез многократную сварку как различного рода стали между собою, так и с железом. Достоинство сих булатов может быть различно и зависит частью от качества первых материалов, частью от искусства мастеров. Сварочные булаты, отличающиеся внутренним достоинством, приготовляются преимущественно в Азии, например, в Индии, Турции и Грузии, и в особенности теми из мастеров, которые знакомы с обработкой настоящих булатов; но европейские сварочные булаты не приобрели особенной известности, ибо внимание европейских мастеров обращено более на образование узоров, нежели на улучшение качества металла; оттого сварочные булаты, например, солингенские и клингельтальские, хотя имеют узоры, но лишены других признаков, определяющих достоинство булата. Впрочем как бы совершенны ни были сварочные булаты, они не могут равняться с хорошими настоящими; ибо будучи сплавлены, теряют узоры. Настоящий булат отличается от сварочного неподражаемым для искусства расположением узоров, происходящим от состава металла, и тем еще, что при переплавке не теряет узоров, но претерпевает большее или меньшее изменение в расположении их, смотря по тому, как предпринята была переплавка и какое влияние имела она на изменение в составе металла. Сколько мне из собранных сведений и образцов известно, в Азии разделяют булаты на многие роды. Это разделение основано или на местности, где их приготовляли и приготовляют, или на различии способов приготовления, или на свойствах самого металла. Известнейшие из них суть: табан, кара-табан, хорасан, кара-хорасан (от провинции в Персии, называемой Хорасан), гынды, кум-гынды, нейрис и шам (слово шам, по уверению капитана английской службы Эбота, есть простонародное название Сирин, почему шам означает собственно сирийский булат) (1). Индийский вутц также принадлежит к булатам. Достоинство булатов познают азиатцы по узору, по цвету грунта или промежутков между узорами и по отливу поверхности при косвенном направлении лучей света. Азиатцы полагают: чем крупнее, явственнее узор, тем выше достоинство металла. Узор почитается крупным, когда достигает толщины нотных знаков, средним, когда не толще обыкновенного письма, и мелким, когда можно заметить его невооруженным глазом. Грунт в булатах бывает или серый, или бурый, или черный. Чем он темнее, тем выше достоинство булата. Иные булаты не имеют отлива, другие отливают красноватым, а иные золотистым цветом. Чем явственнее отлив и чем более он приближается к золотистому, тем выше достоинство металла. Достоинство булатов может быть познаваемо также по звону: чем он чище и продолжительнее, тем выше достоинство металла; но как признак сей находится в зависимости от формы и отделки изделий, то не признается верным. Лучшими булатами почитается табан, кара-табан, кара-хорасан, а худшим шам, который заключает в себе преимущественно продольные узоры. Грузинские мастера уверяют, что искусство приготовлять табан потеряно в самой Азии около 600 лет и что прочие два рода весьма редки в настоящее время (2). Слова грузинских мастеров подтверждаются историческими сведениями о дамасских клинках, сообщенными английским ученым Вилькинсоном (3). Он говорит (в статье о причинах образования узоров на булатах, помещенной в журнале королевского азиатского общества 1837 года): город Дамаск прославился во всем-свете мануфактурами сабельных клинков, но Тимир-Ланг, покорив Сирию в начале XIV века, увлек в Персию всех мастеров и с того времени выделка оружия в Дамаске пришла в упадок, а потомки тех мастеров, рассеявшись по востоку, потеряли искусство. Вышеописанные признаки, как мною дознано многими сравнительными опытами, вернее определяют достоинство металла, нежели все средства, употребляемые европейскими мастерами: последние дают токмо приблизительное понятие о достоинстве стали и притом большей частью в то время, когда она находится в работе, а не в виде готового изделия, о котором остается судить по пробе, соответственной употреблению. Таким образом, при покупке готового изделия, все ручательство в достоинстве ограничивается клеймом фабриканта. Но опытный в выборе булатных изделий азиатец не ошибется в достоинстве без пробы, и, увидев кого-либо усиливающегося распознать достоинство вещи, например, сабли, кинжала, ножа, рубкой по железу или слесарской пилой, наверное улыбнется, ибо твердость может быть условна и зависеть от степени закалки. Если булат надлежащим образом вытравлен, то пробы излишни; без них видно: вязок или хрупок, тверд или мягок, упруг или слаб, остр или туп металл. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.По городу Дамаску в Сирии он называется иногда дамасковым. (Примечание автора) 2.Образцами древних булатов я имел случай пользоваться от Оренбургского военного г. губернатора, генерала-адъютанта, Василия Алексеевича Пировского, обладающего богатым собранием азиатского оружия, который, по любви к наукам и искусствам, принимал особое участие в моих изысканиях и способствовал к приобретению сведений о булатах. Впоследствии я видел многие собрания в С.Петербурге, доказывающие, как высоко ценится в России работа древних азиатцев. Достопримечательнейшие и богатейшие из них находятся в Царкосельском арсенале, принадлежащем государю императору, весьма замечательны по выбору образцов и по их достоинству, собрания его императорского высочества цесаревича великого князя Александра Николаевича и его высочества великого князя Михаила Павловича. Из частных собраний замечательнейшие находятся у князя Петра Дмитриевича Салтыкова и начальника штаба Корпуса горных инженеров Константина Владимировича Чевкина*. *Чевкин К.В. (1802-1875) - русский государственный и военный деятель. Начальник штаба Корпуса горных инженеров с 1834 по 1853 г. 3.Вилькинсон Генри - английский металлург, современник П.П.Аносова. Здесь имеется в виду работа Вилькинсона "On the cause of the external pattern or watering of the Damascus swordblades". - "Asiatic Society Journal", 1837, IV, р. 187-199.

3.ОБ УСТРОЙСТВЕ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БУЛАТОВ Первые опыты предприняты были в малом виде. Впрочем все принадлежности устроены на тех же началах, на которых впоследствии основано устройство для дела литой стали в большом виде, описанное в сочинении моем, помещенном в № 1 "Горного журнала" за 1837 год (1). Вся разность заключалась в размерах внутренности печи. Для тиглей, вмещающих от 5 до 10 фунтов железа в кусках, печь в виде цилиндра имела в вышину до 10 вершков, а в поперечнике до 9 вершков. Впоследствии, когда приобретен был некоторый успех, булаты приготовлялись в печах и тиглях, употребляемых для литой стали. Почему я почитаю излишним повторять здесь в подробности об устройстве печей, о приготовлении тиглей и о предварительной прогревке их.

4. О ПЕРВОНАЧАЛЬНЫХ ОПЫТАХ В 1828 году, когда сделались известными результаты исследований г. Фарадея и когда обретена была платина на Урале в огромном количестве, его сиятельство министр финансов, граф Егор Францович Канкрин, поручил горному начальству повторить опыты г. Фарадея. Исполнение того поручения возложено было на меня. Поводом к сплавлению литой стали с платиною послужило г. Фарадею следующее обстоятельство: доктор Скотт, находившийся в Бомбее, доставил в английское королевское общество несколько образцов индийского булата, или вутца, употребляемого индийцами предпочтительно пред сталью на ружейные плашки, на резцы для обточки железа, на ножницы, пилы и вообще на изделия, требующие особенной твердости. Фарадей при химическом разложении заметил в вутце присутствие алюминия и полагал, что узоры, обнаруживающиеся на нем от действий разведенной серной кислоты, происходят от сего металла. Чтоб подтвердить это предположение, он приготовил смесь, состоящую из железа и алюминия, и через сплавление ее с английской литой сталью получил металл, похожий на вутц, который он и назвал искусственным вутцем, не упоминая впрочем о его свойствах. Потом г. Фарадей, сплавляя сталь, кроме алюминия, с серебром, родием и платиною, заметил, что все сии сплавы были тверже обыкновенной литой стали, что они имели превосходные свойства и в особенности сплавок с платиною. Не имев до того времени случая видеть производства литой стали, ни переплавлять ее, легко представить, сколько предстояло мне затруднений, чтобы хотя в некоторой мере исполнять лестное поручение начальства. Надлежало устроить печь, приготовить огнеупорные тигли, избрать способ приготовления литой стали: ибо сплавление английской стали с платиною не могло принести существенной пользы. Все руководства об этих предметах, бывшие известными мне в то время, оказывались или недостаточными по краткости, или несообразными с местностями. Оставалось прокладывать новый путь. Таким образом протекло более года, пока я в состоянии был представить на благоусмотрение начальства первые образцы платинистой литой стали. Она получена следующим образом (опыт 10-й). В тигель, предварительно прогретый, положено 4 1/3 фунта рафинированной стали, 1 фунт мягкого железа, 5 золотников платины и сверху ? фунта флюса, составленного из 1/4 фунта кирпичной глины и 1/4 фунта толченого стекла. Плавка продолжалась 1 час 20 минут при ровном умеренном дутье. Полученная сталь вылита в форму и прокована при умеренном нагревании; по испытании она оказалась весьма твердою и годною на тонкие инструменты. Из сравнения свойств чистой литой стали с платинистою, одинаковым образом полученных (опыты 15-й и 19-й), оказалось, что первая при большей твердости столь же удобно куется, что по вытравке слабой серной кислотой она обнаруживает узоры, различные в цвете и расположении от замечаемых на литой стали, с землистыми флюсами получаемой. Когда я увеличил количество платины до 2-х золотников на фунт стали (опыт 15-й), то узоры сделались еще явственнее, но расположение их было очевидно различно от булатных.

--------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Имеется в виду соч. "О приготовлении литой стали" Сии опыты привели меня к заключению, что если в платинистой стали узоры увеличиваются от прибавления платины, то и в литой стали проявление их зависит от присоединения какого-либо металла, или по замечанию г. Фарадея от алюминия, так как флюсом служила глина, смешанная со стеклом. Для определения влияния других земель на сталь я изменял флюсы и вместо глины употреблял кварцевый песок из пережженного горнового камня и известь. Я скоро мог убедиться, что с переменой флюсов и узоры изменяются как в виде, так и в цвете. Дальнейшие исследования показали (от 20 до 35), что от присоединения алюминия узоры бывают желтоваты и малоблестящи. От силиция и магния они светлее и приближаются к цвету цинка, а от кальция к серебру. Чем слоеватее сталь в изломе и чем удобнее пленится при ковке, тем явственнее узоры, и, следственно, тем богаче сталь сими металлами. По сравнению с платинистою сталью, в которой количество платины было мне известно, я мог приблизительно определять и количество других металлов. В последнем случае оно могло простираться до 2-х процентов в 100 частях, а при одном проценте сталь удобно может быть прокована, когда она притом не очень тверда. Все эти опыты убедили меня, что присутствие металлических оснований земель имеет вредное влияние на сталь, в каком бы малом количестве они ни находились в ней; притом как узоры от сих металлов весьма различны от булатных, то и следовало искать другой причины для произведения их. С этой целью я желал определить влияние на сталь некоторых металлов, сопровождающих железные руды, ибо вообще предмет, заключающий в себе отношение железа к другим металлам, казался мне недостаточно исследованным Ринманом, Гассенфрацом, Карстеном и другими металлургами, по крайней мере в отношении к предположенной мною цели.

5. ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СТАЛИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ Ряд опытов, произведенных мною с целью определить влияние на сталь марганца, хрома, титана, серебра, золота и платины, привел меня к следующим результатам: а. Примесь марганца к стали (опыты 36-й и 41-й) в малом количестве до 1/200 не производит в ней видимой перемены, которую тем труднее заметить, что сталь при одних и тех же условиях плавки бывает несколько различна и в качестве и в твердости. Но если в ней заключаться будет до 1/100 марганца, тогда она становится тверже, хрупче или вообще грубою. Зубила для насечки пил как одно из удобнейших средств для испытания стали скоро начинают выкрашиваться, на поверхности полированной и вытравленной стали появляются в первом случае едва приметные, а во втором - мелкие узоры, а грунт становится вместо серого бурым. С увеличением количества марганца до 1/50 сталь делается столь ломкою, что при ударах колется по длине, соответственно направлению слоев, ее составляющих. Эти слои имеют цвет, не свойственный стали, а подобный цинку. Последнего рода сталь по вытравке обнаруживает узоры, хотя мелкие, но явственные. Они, будучи сравниваемы с булатными, бывающими иногда столь же мелкими, оказываются от них весьма различными и по виду и по расположению. Все эти результаты достаточно, кажется, убеждают, что присутствие марганца в стали составляет более вредную нежели полезную примесь. Правило это не опровергает впрочем мнения, принятого металлургами, что для получения хорошей стали необходимы марганецсодержащие железные руды, которые получили с давнего временя название стальных руд. Но, по моему мнению, марганец полезен в железных рудах не присоединением к чугуну или стали, но другим путем, о котором я упомяну впоследствии. б. С хромом и титаном предприняты были точно такие же опыты, как и с марганцем, прибавляя в первом случае к флюсу хромистое, а во втором - титанистое железо. Результаты сих опытов оказались во многом сходными: то же увеличение хрупкости с умножением примеси сих металлов, те же явления относительно проявления узоров, а главная разность в том, что хром и особенно титан при одинаковом количестве меньше вредят стали нежели марганец, и что сталь с хромом принимает высшую полировку. Что принадлежит до узоров, то они, различаясь от марганца, различны и между собою, но узоры от хрома красивее нежели от марганца и по расположению своему более других приближаются к булатным, что вероятно и послужило поводом французскому химику Бертье (Berthier) почитать хромистую сталь за булат. Грунт от хрома темный, а от титана фиолетовый, по которому присутствие титана легко узнавать можно (опыты 42-49). Вообще опыты показывают, что и марганец, и хром, и титан менее вредят стали, нежели кальций, силиций, магний и алюминий. Сии последние, находясь в стали в количестве, простирающемся до 1/50 части, наверное составят нековкий металл, но если в нем не будет вовсе заключаться углерода, тогда он будет составлять особый сплавок железа более или менее ковкий. В одном из подобных сплавков железа с силицием г. Берцелиус (1) нашел до 19 процентов сего металла, и, несмотря на столь значительное содержание, железо удобно ковалось и по наружному виду не отличалось от обыкновенного. в. Сплавки стали с серебром (опыты 49-50), которого они содержали от 1/367 До 1/90, отличались от обыкновенной в особенности удобною ковкостью при значительной твердости. Сталь эта в изломе белее обыкновенной, но, будучи выполирована и вытравлена, не имеет однообразных узоров, несмотря на увеличение серебра, а токмо местами обнаруживает белые неправильные полоски, доказывающие некоторым образом, что серебро неохотно вступает в химическое соединение со сталью. Г. Фарадей замечает, что серебристая сталь менее подвержена ржавчине; мои наблюдения подтверждают также это замечание. При изделиях некоторого рода, как, например, при деле частей, принадлежащих к часам, одно это свойство может быть столь важно, что вознаградит издержки за серебро. Но сплавки с прочими металлами, о которых было упомянуто выше, скорее ржавеют, нежели чистая сталь. г. Отношение золота к стали (опыт 51-й) не показало особенных свойств кроме того, что золотистая сталь оказалась мягче обыкновенной и в ковке и в закалке. Но замечательно, что от прибавления золота в количестве до 1/200 не обнаружилось никаких видимых знаков на поверхности вытравленной стали кроме ровного желтоватого отлива. Влияние золота на сталь при большем его количестве осталось неисследованным. д. Хотя о влиянии платины были уже произведены опыты, но я счел не излишним повторить их при измененном флюсе и при улучшении самой стали, В самом деле новый опыт (52) показал, что платинистая сталь имела уже другие узоры, различные от полученной без примеси железной окалины; они были мелкие, и хотя не везде однообразные, но сохранившие цвет платины. Эта сталь принимала весьма хорошую полировку, была тверда и остра в бритвах, только некоторые из них получали трещины при калке.

6. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ЖЕЛЕЗА НА СТАЛЬ Если прибавление посторонних металлов имеет видимое влияние на сталь, то свойства ее должны зависеть и от качества самого железа, в котором всегда остаются посторонние примеси в количестве более или менее значительном, как подтверждают и химические разложения железа. В сочинении о литой стали упомянуты некоторые правила, извлеченные мною из опытов (53-62) относительно выбора железа; почему здесь буду говорить токмо о дальнейших опытах, показавших возможность: 1) обращать железо в сталь без помощи флюсов и 2) точнее определить различие в качествах железа. а. Расплавление железа без помощи флюсов При опытах сплавления железа с флюсом заметил я, что сей последний, расплавляясь прежде металла, спускается на дно тигля, и, оставляя железо обнаженным, доставляет ему случай приобретать углерод - цементоваться. Насыщенное углеродом железо или сталь, не в состоянии будучи оставаться в твердом виде при постоянно продолжающейся высокой температуре, расплавляется и опускается по относительной тяжести на дно тигля, а шлак поднимается вверх по мере расплавления всего железа. Этот процесс объясняет всю теорию образования стали без прибавления тел, заключающих в себе углерод.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Berzelius, J.J. Lehrbuch der Chemie. Uberset von F. Wohler. Dresden. 1834. B. III (примечание автора) Берцелиус, Иоганн-Яков (1779-1848) - крупнейший шведский химик. Президент Стокгольмской академии наук, а затем постоянный ее секретарь. Почетный член Петербургской Академии наук. Труды Берцелиуса по атомистической теории, его фундаментальные исследования неорганических соединений, в частности кремня, имели большое значение для развития металлургии. (Примечание редакции) Он же дал мне идею заменить флюс глиняною крышкою на тигле. Определив из опытов время, в которое остается шлак ниже металла, мне не трудно было назначить время, когда должно прекратить цементование железа и покрыть тигель крышкою (опыты 63-67). Таким образом, в короткое время введен был способ приготовления литой стали из железа без флюса в большом виде, описанный мною подробно в сочинении о стали. Причины, побудившие меня оставить первоначально избранный способ и заменить его другим, заключаются в следующем: 1) удобнее было получать более мягкой стали, нежели твердой; ибо накрытие крышкою находилось в зависимости от навыка, а расплавление и поднятие флюса от причин сложных; 2) что она вообще мягче в ковке и стойчее в зубилах, реже получает трещины при калке, чище в полировке; почему и признана лучшею прежней и 3) что ей вообще менее свойственны узоры, нежели стали, приготовленной с флюсом и окалиною. Таким образом, с уменьшением или с уничтожением узоров казалось мне, что сталь достигла совершенства, по крайней мере в том смысле, как утверждает г. Карстен. Одно только оставалось для меня странным, что некоторые слесарские пилы из прежней стали сохраняли долее остроту; что по общему понятию должно было приписать тому, что зуб прежних пил приметнее выкрашивался и возобновлял, так сказать, остроту пилы, а выкрашивался потому, что сталь была грубее. Но из результатов всех опытов будет видно, что здесь скрывалась другая причина.

7. ВЛИЯНИЕ НА СТАЛЬ КАЧЕСТВА ЖЕЛЕЗА. ОПЫТЫ (68-73) ПОКАЗАЛИ: Что сталеватое златоустовское железо и самое мягкое дают одинакового качества сталь, подтверждая тем, что углерод, находящийся в первом, не имеет влияния на изменение свойств ее, но в стали, приготовленной из навивного златоустовского железа, можно было заметить разность в свойствах. Она при одинаковой твердости удобнее куется, принимает лучшую полировку и по вытравке более темный грунт; но в стойкости, сравнительно со сталью из обыкновенного железа, значительной разности не представляет, а сравнительно с переплавленною рафинированною сталью ей уступает. Первые явления сообразны с ожиданием, но последнее оставалось долго непонятным. Улучшение ковкости, полировки и грунта я приписывал уменьшению в навивном железе посторонних примесей и в особенности серы, присутствие которой замечается в некоторых железных рудах Златоустовского округа: навивное железо по способу приготовления подвергается большому действию возвышенной температуры и кислорода; оно, будучи собираемо из обращенной полу-крицы, пред самою фурмою, удобнее выделяет и углерод и серу. С допущением в навивном железе меньшего количества серы объясняется разность в грунте металла, а что стойкость не увеличивается, то причина сего явления могла объясниться токмо впоследствии.

8. ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХА НА СТАЛЬ Из первоначальных опытов (опыт 3) видно, что пока я не вымазал нагретой формы салом, выливаемая в нее сталь не ковалась. Это доказывает, что доступ воздуха изменяет свойства расплавленной стали и сближает ее с чугуном: сало, дымясь в нагретой форме, образует отчасти углекислоту, которая, наполняя форму, вытесняет воздух. Хотя это средство оказалось полезным, но нельзя утверждать, что сталь при выплавке не подвергалась совершенно влиянию воздуха; почему мною предпринимаемы были многие опыты к улучшению выливки стали, но ни один из них не мог быть введен в большом виде. Таким образом, устройство шестка, герметически запираемого во время выливки, и снабжение тигля дырою на дне с железным гвоздем не имело успеха, ибо, хотя возможно было сделать устройство для вынутия гвоздя, но тигель во дне часто повреждается и металл прежде времени вытекает. Другой опыт, едва не стоивший мне жизни, также не имел успеха. Он состоял в следующем: первоначально приготовили железную форму с воронкою несколько большей в окружности, нежели окружность тигля. Форма и воронка набиты были глиной с песком, не получающей трещин при просушке; в ней отформована пустота для выливки стали. Форма эта просушивалась несколько дней в теплом месте, и оказалась не получившей трещин; также просушена была часть просеянной глины для насыпки на края тигля при выливке металла. Когда сталь была готова, то вынутый из печи тигель поставили на теплую золу, на края его посыпали кругом сухой глины, а на нее поставили форму, обращенную воронкой вниз, которая имела впадину в глине, соразмерную тиглю. Потом и тигель и форма были захвачены особыми клещами, и мгновенно опрокинуты, так что тигель был уже над формою. В это мгновение слышен был удар, и я с рабочими очутился под дождем расплавленного металла: весь металл вылетел из формы и мелкими каплями разбрызгался над нами. К счастью, холодное время зимы не позволяло быть без теплой одежды и перчаток, я имел еще время сдернуть одну из них с руки, на которой капля стали успела оставить следы действия своего навсегда. Предстоявшая беда приписана была недостаточной сухости формы. Я повторил опыт с пожженною формой и хотя успел вылить сталь, но при ковке она на поверхности получала трещины и плены, происшедшие, вероятно, от прикосновения стали к глине и песку. Сей опыт почитаю я достойным замечания в особенности потому, что на стали сохранились узоры более явственные, нежели на вылитой обыкновенным способом; что они были подобны булатным и что имели даже тот вид и расположение, какое бывает на стали, не вылитой в форму и приготовленной с помощью флюса и окалины (1). Сталь при опыте получена была тоже с помощью флюса и окалины.

9. О ПЕРВЫХ ОПЫТАХ ПОЛУЧЕНИЯ БУЛАТОВ Не оставляя намерения получить булат, подобный азиатскому, я продолжал опыты. Прежде всего, я обратился к кристаллованию стали, приготовляемой без флюса и окалины (74-78);.не выливая ее в форму, я дал время остынуть в печи вместе с тиглем; но, встретив затруднение в проковке больших пудовых сплавок, я должен был уменьшить тигли. При сплавках весом в 20 фунтов, я встречал те же затруднения в проковке, особенно, когда сталь была средней твердости; одна, только самая мягкая, сталь могла проковаться в полосы. Результаты сих опытов заключаются в следующем: а. Хотя сталь, медленно охлажденная в тигле, и имеет наклонность к кристаллованию и образованию узоров, но узоры ее столь мелки, что без помощи микроскопа с трудом распознаваемы быть могут, и то не всегда. Но в стали, получаемой без крыши с помощью флюса и окалины, узоры явственнее, хотя она представляет те же затруднения в проковке. б. Не бывший в ковке сплавок богаче узорами на дне, нежели вверху. Но как всякая литая сталь, взятая от нижнего конца, бывает лучше верхнего, разумея положение её в форме, то из этого следует, что узор может служить признаком доброты стали. с. В прокованных сплавках узоры обнаруживались или токмо местами или совсем исчезали. Из этого следует, что неровность узоров и самое уничтожение их зависит от ковки, а впоследствии увидим, что преимущественно от излишнего нагрева стали при ковке. Подобные следствия бывают и с настоящими булатами, требующими весьма осторожной обработки; между тем, узоры, происходящие от посторонних металлов, не уничтожаются ни от выливки стали в форму, ни от ковки. Итак, узоры в стали, медленно охлажденной, различны от узоров, происходящих от металлов, но сходны с узорами в булатах; одна только разность в величине их чрезвычайна. Все вышеупомянутые результаты привели меня к заключению, что булат есть не смесь стали с каким-либо металлом, но смешение железа с углеродом, подобное стали, и что причины образования крупных узоров надлежит ближе всего искать в способе соединения железа с углеродом. Но сведения наши о приготовлении булатов в Азии столь ограничены, что в них нельзя найти руководства. Вот существенные из них: --------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Из этих данных следует заключить, что уничтожение узора в стали зависит более от доступа воздуха, нежели от скорости охлаждения (Примечание автора). а) по свидетельству шведского путешественника Шведенборга (1), японцы приготовляют сталь из железа, лежавшего долгое время в воде, а Тунберг (2) подтверждает, что японские сабли превосходны и что ими можно перерубать весьма легко гвозди без повреждения лезвия; б) Тавернье (3) в путешествии по Персии упоминает, что булатная сталь получается из Голконда в виде малых хлебов, рассеченных пополам. Этот вид показывает, что голкондский булат есть сплавок, подобный полученному мною (опыт 78). Мугамет Али описал приготовление персидской булатной стали следующим образом: железо употребляют доставляемое из гор, но не известно, каким способом оно приготовляется: это железо сплавляют в печи. Она имеет по 4 фута в длину и ширину и от 6 до 7 футов в вышину, стены не толще 8 и 9 дюймов. В 16 дюймах от почвы делают из обтесанных камней горн, у дна которого находится отверстие для отливки расплавленного металла; уголь употребляется самый твердый и тяжелый, отличный от получаемого из дуба. Дутье в печь производится ручным мехом. Печь действует без остановок, и по мере накопления металла он отливается в формы. Эти сведения показывают, что способы получения булатов не одинаковы в самой Азии: ибо, очевидно, одни из них составляют медленно охлажденные сплавки, а другие металл, подобный литой стали. К числу первых принадлежит и способ приготовления Вутца, описанный Вилькинсоном (4).

10. О ВЛИЯНИИ НА ЖЕЛЕЗО РАЗЛИЧНЫХ ТЕЛ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОД а. Растений Хотя определение влияния различного рода растений на железо было предпринимаемо многими металлургами, в особенности Ринманом и Реомюром, но результаты их опытов не могли иметь прямого отношения к литой стали, ибо они относились собственно до цементования железа; это побудило меня обратить внимание на растения вообще. Клен как твердейшее из всех произрастающих здесь дерев предпочтительно пред прочими подвергнут был испытаниям. Потом от самого твердого я обратился к самым мягким растениям, каковы, например, цветы, дабы тем удобнее заметить разность влияния растении на сталь, судя по различной твердости. Опыты (от 79 до 93) производились с прибавлением 1/100 до 1/20 кленового дерева. При 1/100 части сталь бывает весьма мягка без признаков узоров; при 1/50 твердость ее увеличивается, но узоры то бывают слабы, то обнаруживаются явственно и в последнем случае сходны с булатом; при 1\25 она с трудом куется, а узоры проявляются также непостоянно. При 1/20 части клена, когда расплавление и соединение с углеродом достигнуты совершенно, сталь перестает быть ковкою, но узоры как бы произвольно изменяются в величине. В продолжение опытов с кленом замечено только, что при некоторых из них образовалась часть шлака, и в особенности при тех, которые давали сталь с узорам, более явственным. Из этого следовало заключить, что переход земель и щелочей, заключающихся в дереве, в шлак, а не присоединение к железу, способствует к образованию собственно булатных узоров, которые на иных образцах были столь явственны, что составляли булат, подобный хорасану, хотя невысокого качества. Прибавление к навивному железу (опыты 94-100) березового дерева имело следствия, подобные клену. Цветы (содержащие, кроме углерода, и азот) давали сталь также с узорами (94) и притом более светлыми, нежели сухое дерево; мука ржаная, сажа голландская хотя производят узоры, но не столь светлые, как цветы. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Шведенберг (правильно Сведенборг) Эмануил (1688-1772) - шведский натуралист и теософ, путешествующий по Англии, Голландии, Франции, Германии. 2.Тунберг Карл (1743-1828) - известный шведский естествоиспытатель, врач и путешественник по Африке и Азии. 3.Тавернье, Жан Батист (1605-1689) - французский купец, ювелир, совершил шесть путешествий по Востоку (1630-1669), которые описаны в книге "Les six voyages de J.B. Tavernier en Turquie, en Perse et aux Indes" vol. 1-3 Paris, 1676-1679 4.Приобретением этой лестной статьи я обязан г. начальнику штаба Корпуса горных инженеров (Примечание автора). Бакоутовое дерево имело влияние, подобное муке: из сих опытов видно, что успех в получении булатов не зависит ни от степени твердости растений, ни от количества их, но более от образа соединения углерода с железом, и от наименьшей примеси посторонних тел. Итак, понятие Бреана о причинах появления узоров в стали, основанное на одном излишестве углерода и кристаллизации стали, не может быть признано достаточным. Это подтверждается и тем еще, что явственные узоры могут быть на булате и в таком случае, когда он столь мягок, что по закалке не приобретает приметно большей твердости и хрупкости, а остается мягким подобно железу. б. Животных тел Опыты прибавления животных тел к железу (101-104), как, например, рога, слоновой кости, показали, что хотя с помощью их можно получить сталь с узорами, но они никак не могут равняться с узорами настоящих булатов. При сих опытах замечено, однако же, что сырой рог лучше пожженного для проявления узоров. с. Углерод чугуна Далее полагал я полезным испытать сплавление чугуна с железом без доступа воздуха, смешивая их в такой пропорции, чтобы составить сталь; ибо известно, что чугун содержит в себе углерода от 3/100 до 5/100, а мягкая сталь до 1/100. Опыты (от 105-107) показали, что 16 частей железа и 4 - чугуна дают сталь, которая куется удобно, но холодноломка и приготовленные из нее зубила нестойки, но что при плавке более продолжительной связь в частях несколько увеличивается. Как опыты сии не показали значительного улучшения собственно в стали, то и не были продолжаемы без выливки. d. Влияние ископаемых тел, углерод содержащих Не видев возможности достигнуть удовлетворительного успеха ни помощью углерода растений, ни помощью углерода животных, мне оставалось ожидать оного в царстве ископаемых. Алмаз и графит казались мне ближайшими телами к достижению цели. Алмаз как чистейший углерод, графит как соединение того же углерода с основаниями земель. Но драгоценность первого лишала возможности предпринять подобные опыты, особенно при неуверенности в успехе; я остановился на графите. Для первых опытов я мог иметь графит посредственного качества; в нем видны были местами прослойки и зерна серного колчедана. Выбрав до 2-х фунтов, по видимому, чистого графита, я предварительно истолок его, в предположении употребить подобно флюсу. Первые опыты, (от 108 до 111) производимы были в малых тиглях, вмещавших до 5 фунтов железа, без крыши. На железо насыпаемо было до 0,5 фунта графита. Плавка шла медленнее прежнего на довольно сильном духу, ибо продолжалась 2 и более часа. При разбитии медленно охлажденных в печи тиглей корольки или сплавки казались как бы несовершенно расплавленными; ибо куски железа в некоторых местах сохраняли первоначальную форму; но это происходило от просыпавшегося в тигель графита, который, пристав к стенам тигля, не мог впоследствии подниматься наверх. Уже первый опыт увенчался большим успехом, нежели все предшествовавшие. По проковке сплавка в полосу на нижнем конце ее обнаружились узоры настоящего булата, а по мере приближения к верху они становились реже и неправильнее. Из нижнего конца этой полосы приготовлен первый булатный клинок, называемый хорасаном, которого узоры к концу становились хуже. Результаты повторенных несколько раз опытов с тем же графитом оказывались сходными. Вся разность заключалась в незначительном изменении грунта и формы узоров, большею частью средней величины. Но этот успех был непродолжителен. С переменою графита или металл не плавился, или не ковался, или, наконец, терялись в нем узоры (опыты 112-129). Одним словом, отыскание потерянного продолжалось два года. Из многих сделанных в это время опытов я мог извлечь только ту пользу, что они открыли другие пути к получению булатов. Таким образом, смешивая железную руду с графитом (от 130 до 138), можно получить непосредственно из руд ковкий булат. Эти опыты заключают в себе открытие в металлургии железа, открытие, важное по многим отношениям: во-первых, потому, что до сих пор из руд в тигле никто еще не получал ковкого металла, в полном смысле этого слова; во-вторых, потому, что сим способом можно получать превосходный булат, если первые материалы будут высокого качества; в-третьих, потому, что оно ведет к предположению, что древний и потерянный более 600 лет способ приготовления булата, известного под названием табан, едва ли не состоял в сплавлении графита с железною рудою; и, наконец, оно ведет к новым открытиям, которые могут послужить и к сбережению горючего материала в доменных печах, и к улучшению качества самого чугуна в тех заводах, где графит находится близко; ибо, если он может восстановлять железо, то он без сомнения заменит и часть угля, потребного для сей цели, а соединяясь с железом, улучшит чугун и приблизит его к состоянию более ковкому или увеличит в нем вязкость, что в особенности может принесть пользу при отливке орудий. Но как в Златоустовском округе и вообще на Урале не открыто еще благонадежных месторождений графита, то я остановил дальнейшие опыты над сплавливанием железных руд с графитом, особенно потому, что прежде избранный мною способ сопряжен с меньшими расходами. По приискании графита, годного для приготовления булатов, я снова достиг потерянного успеха. Первый графит, годный на булаты, оказался в обломках от пассауских тиглей (опыты от 139 до 140); для сплавления его с железом необходимо прибавлять на 1 фунт до 1/4 фунта кварца, пережженного горнового камня. Плавка производилась в больших тиглях: в один раз полагалось по 12 фунтов железа и до 1 1/4 фунта графита. Плавка под крышею продолжалась от 4 до 5 часов, следовательно, долее обыкновенной стали. При сих опытах булат получаем был преимущественно продольный, или шам, а иногда и хорасан невысокий. В это время обращали на себя общее внимание опыты директора Парижского монетного двора г. Бреана. Г. начальник штаба корпуса горных инженеров, Константин Владимирович Чевкин, во время обзора заводов, удостоив особенного внимания образцы булатов, приготовленных мною в продолжение опытов, поручил повторить и опыты Бреана. Повторение их заключалось в сплавлении навивного железа с 1/100 и 2/100 голландской сажи, с 1/100 сажи и 1/100 графита, в сплавлении мягкого чугуна с сырым, по равной части (142-145). Плавка производилась под крышею; корольки, или сплавки, получаемые при опытах, ковались хорошо, кроме последнего смешения. Узоры на нижних концах полос были подобны опытам с растительными телами, но далеки от настоящего булата. Эти опыты убедили меня, что Бреан не близок еще к цели, особенно потому, что и самые понятия его о булатах, как я имел случай заметить выше, не вполне объясняют явления, встреченные мною при опытах. За сими опытами следовали другие, клонившиеся к сплавлению графита без обожженного кварца, так как в этом флюсе я подозревал влияние силиция на булат. Избежать кварца я считал возможным и потому что железные руды могут служить флюсом для расплавления графита и для получения самого булата. Но опыты (146-148) показали, что прибавление обожженной железной руды, или окисла железа, лишает булат узоров; между тем, как тот же графит с кварцем (149) обращал железо в булат. Знав влияние на сталь закиси железа из прежних опытов, мне нетрудно было заметить, что влияние окисла различно от влияния закиси, и это обратило меня к новым опытам (150-151). Я сплавил 10 фунтов навивного железа в тигле без крыши до совершенной жидкости, следовательно, соединил его с таким количеством углерода, какое находится, в чугуне. Сплавок этот, как и предполагать было должно, не сковался и узоров не обнаружил; он составлял очищенный чугун. Для проявления узоров он переплавлен с прибавлением 1/2 фунта окалины без доступа воздуха; по сплавке королек покрыт был ноздреватым зеленым шлаком и имел некоторую степень ковкости; но только нижняя часть его могла проковаться, и то не чисто. По вытравке на пластинке оказались крупные узоры кара-хорасана. Другой опыт (152-153) повторен был с обыкновенным железом; он сопровождался подобным же результатом. Полученный в небольшой пластинке булат, хотя также был кара-хорасан, но имел грунт серый и грубый. Эти опыты показали: 1) что булат может быть получен без графита из всякого железа, прибавляя при переплавке его окалину, и оставляя в тигле до охлаждения; 2) что навивное железо лучше, обыкновенного, ибо грунт булата выше, и 3) что проковка сих булатов тем затруднительнее, чем более заключается углерода в стали. Сравнивая сей способ с персидским, описанным Мухаметом Али, в обоих находится много общего, то же сплавление железа в прикосновении с углем, та же выливка после плавки; не достает только окончательного процесса для проявления узоров, который, вероятно, от него был сокрыт и остается до сего времени неизвестным для европейцев. Но я полагаю, что полученную таким образом нековкую сталь, или чистый чугун, персияне или переплавляют с прибавлением закиси железа и тогда уже оставляют в горну для кристаллования, или вылитую сталь подвергают предварительно для удобнейшей проковки другой операции, о которой будет упомянуто ниже, в статье о превращении стали в булат. Сплавление стали с окалиной и появление в ней узоров, служащих признаком улучшения металла, подали повод к прибавлению окалины к самой стали при окончании процесса цементования. Но опыт (154) не оправдал ожидания, ибо вылитая в форму сталь не обнаружила ни узоров, ни разности в свойствах. В этом случае, как и прежде замечено было, узоры уничтожаются от несовершенства способа выливки стали. Но как булаты, получаемые с помощью графита, сохраняют ковкость даже при крупных узорах, не требуя никакой другой работы, то я предпочел прежний способ новому и для усовершенствования булатов обратился к приисканию графитов по возможности лучшего качества.

11. ВЛИЯНИЕ НА БУЛАТ РАЗЛИЧНОГО КАЧЕСТВА ГРАФИТОВ Многие сорта графитов были подвергаемы испытанию; из них некоторые оказались негодными, другие равнялись в качестве с графитом пассауских тиглей, иные превосходили сии последние; но лучшими оказались: графит из озера Еланчика близ Миасского завода и графит Кумберландский в Англии. К сожалению, здешний графит попадается в виде мелких галек по берегам озера, между хрящем, поднимаемым льдом со дна озера. Он столь редок, что в начале лета можно было собирать до 2-х фунтов. Разведки, неоднократно повторенные в окрестностях озера, не привели к открытию месторождения графита. Впрочем, осушение озера может привести, если не к открытию коренного месторождения, то по крайней мере к отысканию разрушенного пласта, в котором графит, вероятно, находится в большем количестве, нежели в берегах озера (1). А. С графитом, выписанным в первое время Этот графит был двух родов: первый самородный темного цвета, мягкий к осязанию, но с признаками серного колчедана; он по испытанию оказался негодным; второй состоял из кусков от тиглей, но хорошего качества, почему и был употреблен для последующих опытов. В один раз сплавлялось железа от 10 до 12 фунтов и графита от 1 до 1 1/4 фунта с различным изменением в составе флюса, во времени плавки, в степени жара (от 155 до 167). При сих опытах я мог сделать следующие замечания: 1. Железо и графит от тиглей с прибавлением одной окалины весьма трудно расплавляются. Окалина для восстановления своего в железо требует графита около 1,7 части по весу (156). 2. Вместо пережженного кварца может быть с пользой употреблен доломит (158). 3. Если часть расплавленного металла выбежит из тигля, то оставшаяся по большей части лишается ковкости, хотя в ней и сохранились узоры: от места и величины скважины зависит степень повреждения булата, который при подобных случаях иногда теряет и узоры (165). 4. Поврежденный булат одной переплавкой поправить невозможно (166). 5. Чем сильнее жар и чем продолжительнее плавка, тем лучше качество металла, но тем труднее для тигля.

1.Засуха, бывшая в 1840 году, оправдала это предположение. Вода в озере Еланчике понизилась и обнаружилось значительное месторождение графита, которое вскоре снова покрылось водою. Во время засухи добыто до 2-х пудов графита (Примечание автора). 6. Заметна разность между графитом и остатками после плавки. При одних и тех же обстоятельствах от прибавления старого графита металл труднее куется и несовершенно чисто отсекается, а узоры походят более на кара-хорасан, нежели на табан (167). 7. Старое железо, бывшее в земле, труднее плавится, нежели обыкновенное (183). 8. Железо, перекованное в мелкие гвозди, не улучшило булата, и если старые гвозди предпочитаются грузинскими мастерами при выделке сварочных булатов обыкновенному железу, то это не по мелкости частей, а по другим причинам, как полагать должно (163). Б. С другим графитом Графит сей был сходен с прежним, но светлее. Повторенные с сим графитом опыты (168-173) показали, что он лучше прежнего; ибо получился табан с средними узорами и темным грунтом. Для большего улучшения булатов я продлил плавку до 5 часов, и, действительно, булаты еще улучшились: бритвы оказались отличными, а клинки имели ровный узор, темный грунт и светлокрасный отлив. В. С графитом, бывшим в плавке Прежде замечена была разность в свойствах старого графита, почему я счел полезным повторить опыты, употребляя один старый графит (174- 179). Они показали: 1. Бывший в плавке графит не требует флюса для расплавления железа (176). Потеря его при плавке столь же значительна, как и первого, а иногда и более, при сем образуется шлаку до 1/2 фунта, а прибавляя окалину, количество его увеличивается до 1 фунта; вес сплавков представляет различие, подобное прежним опытам. 2. Качество металла улучшается по мере прибавления окалины и выделения шлака; причем в особенности заметно улучшение грунта и отлива, который иногда достигает золотистого цвета. Из сравнения свойств булатов видно, что отлив металла может действительно служить признаком достоинства их. Г. С графитом миасским и английским Наружные признаки миасского и английского графитов довольно сходны; но первый несколько темнее последнего; оба дают блестящую, чистую и тонкую черту. Превосходство сих графитов оказалось преимущественно в улучшении отлива, который бывает золотистого цвета, хотя бы булат был мягок и имел слабые узоры (180-182). Впрочем, и при употреблении сих графитов замечено, что остатки от первой плавки дают лучший булат, нежели поступающий в плавку в первый раз. Д. С алмазом Желая хотя в некотором мере познакомиться с влиянием алмаза как чистейшего углерода на булат, я сделал два сравнительных опыта (185- 186), по возможности при одинаковых обстоятельствах. Я сплавил по 5 фунтов железа и по 1/2 фунта графита, прибавив к одному из них алмаз 1/4 карата. По окончании опыта остаток графита и шлак из тигля, в котором находился алмаз, были тщательно разобраны при помощи микроскопа; но в них алмаза не найдено, так что не осталось повода сомневаться в действительном его соединении с железом. Булаты, полученные при этих опытах, не представляли разности в пользу алмаза; напротив того, булат с алмазом был несколько хуже. Я далек от того, чтобы из одного опыта выводить положительное заключение о влиянии алмаза на сталь, но, имея в виду факты о различии влияния углерода на железо вообще, полагаю, что прибавление алмаза к булату не принесет особенной пользы, а только увеличит его ценность. Во время опытов с графитом сделаны мною еще следующие замечания: 1, На 12 фунтов железа потеря в графите простиралась до 80 золотников; полагая в этом числе до 15 золотников (опыт 155) для восстановления окалины, на один фунт железа причитается до 6 и 1/4золотника графита. Хотя из этого опыта нельзя еще сделать заключения о количестве углерода, остающегося в соединении с железом, но сравнение различных булатов, сходных по узорам, показывает, что чем они крупнее, тем тверже булат и, следовательно, тем более он заключает в себе углерода. Что часть углерода может угорать во время плавки, то также замечено было во время опытов по соображению употребленного графита с твердостью полученных булатов, и с вероятностью можно допустить, что расплавленный металл иным каким-либо путем действует на угар графита, особенно когда плавка продолжительнее. Потеря собственно в булате замечается на крышке, которой покрывается тигель; на нижней плоскости ее находятся весьма мелкие шарики стали; они могут образоваться или из паров расплавленного металла, охлаждающихся в верхней части тигля, подверженной меньшей степени температуры, или они суть брызги кипящего на дне тигля металла последнее, кажется, вероятнее. 2. Из 12 фунтов железа и 36 золотников окалины получалось от 12 1/4 до 12 3/4 фунта булата (167-177). Столь значительная разность не может быть приписана различному угару в булате, ибо условия плавки были почти одинаковы. Количество получавшегося шлака, соображенное с употребляемым флюсом, представляет также замечательное явление. Шлака получается более нежели вдвое против положенного флюса. Можно допустить, что он разъедает отчасти стены тигля при излишней жидкости и при продолжительной плавке; но подобное действие в значительном виде повредило бы самый тигель; между тем, как иногда вовсе не замечается изменения в стенах тигля под шлаком и над оным. Появление шлака, когда не употреблялось флюса, а одно токмо дерево, подтверждает, что он выделяется большей частью из железа. При одном из опытов (176), когда в тигель не было положено ничего кроме железа и графита, бывшего уже в плавке и, следовательно, не содержавшего посторонних примесей, получено шлаку 1/2 фунта. Приписать появление его внешней причине невозможно, ибо крыша была цела и плотно припаяна к тиглю; стены его, начиная от крыши до шлака, сохраняли вид обожженной глины, притом они везде имели соответственные размеры. Итак, остается заключить, что если не весь шлак, то большая часть оного выделилась из металла, и если выделившийся шлак был жидок, то он мог растворить и часть глины, прикасающейся к нему. Сверх того опыты подтверждают: а) если в составе для получения булата не находилось флюса и если получится булат без шлака, то он будет весьма низкого качества, и б) если с прибавлением флюса по сплавке получится шлаку менее, чем было положено флюса, то и в таком случае булат будет низкого сорта.

12. О ПРЕВРАЩЕНИИ ЛИТОЙ СТАЛИ В БУЛАТ Из опытов видно, что твердые булаты, как например, кара-хорасан, содержат более углерода, нежели литая сталь, что подтверждается и химическими разложениями, а между тем они не лишаются ковкости, следовательно, кристаллование стали не уменьшает, а увеличивает ковкость металла. И если литая сталь не приготовляется с подобным количеством углерода, то это потому, что она лишилась бы необходимого свойства ковкости. Впрочем, известно, что литую сталь, твердую и неудобную в ковке и отделке, улучшают различными способами отжигания. В самом деле, сталь с помощью отжигания, особенно без доступа воздуха, приобретает и более ковкости и более мягкости в обработке, не изменяя видимым образом твердости по закалке. С другой стороны, известно, что продолжительное отжигание без доступа воздуха обнаруживает в стали узоры, следовательно, действует на нее подобно кристаллованию при медленном охлаждении. Из этого следует, что литая сталь может быть обращена в булат. С сей целью я положил сталь в чугунный ящик, поставленный в калильную печь, покрыл его железным листом и лист засыпал просеянным мелким песком с глиной. По прошествии трех суток, вынув сталь и выполировав ее, я нашел все образцы с узорами: на твердых они были крупнее, а на мягких - мельче. Образцы оказались мягче прежнего в ковке, столь же тверды по закалке и стойчее на зубилах. Как отжигание стали в закрытом ящике при первом опыте очевидным образом оправдало мое предположение, то я счел предмет этот достойным подробнейшего исследования и притом в большем размере. На сей конец я устроил особую отжигательную печь (рис. 14). 1. Устройство. Печь состоит из топила (а), с колосниками (b), пролетов (с), из топила под основанием свода, на которое становится чугунный ящик (d) на кирпичи, поставленные на ребро (е) и составляющие обратные пролеты под ящиком (f); стены (g) по сторонам ящика сведены сводом (h), по которому пламя обращается опять в пролеты (l), выведенные с одной стороны до высоты свода, а потом в дымовую трубу (R). Вся печь выложена из обыкновенного кирпича, так как жар в ней доходит токмо до светлокрасного каления, а пролеты как наиболее подверженные действию жара из белых глиняных кирпичей. 2. Процесс отжигания. В ящик помещается до 40 пудов прокованной литой стали; она покрывается двумя железными листами, вырезанными по мере. На них насыпается на один вершок песку вровень с краями ящика. После того окна в своде (m) и с бока (n) закладываются кирпичами на глине и в последнее вставляется железная трубка (n) с крышею для наблюдения за степенью жара. В топило забрасывают по 3 и по 4 полена березовых дров и по мере сгорания их прибавляют снова. В третий день ящик прокаливается докрасна; тогда, вынув один кирпич из переднего окна, поправляют песок, дабы он при осадке листов не осыпался. Выровняв надлежащим образом и заложив кирпич на глине, продолжают накаливать ящик от 3 до 9 суток, смотря по твердости заложенной стали, забрасывая дров по 4 и по 5 полен. На отжигание 40 пудов стали употребляется до 5 сажен квартирных березовых дров. 3. Влияние на сталь состава, употребляемого для покрытия, и результаты, выведенные из опытов. При производстве опыта в большом виде мне казалось излишним употреблять мелкопросеянный песок, почему и употреблен был обыкновенный речной, но по окончании процесса отжигания я был немало удивлен, когда не нашел в стали узоров, а, напротив, заметил в изломе каждого бруска зернистую оболочку, потерявшую первоначальную твердость. Этот опыт ясно показал, что кварцеватый песок не может составлять крыши довольно непроницаемой для углерода, заключающегося в стали. Почему я повторил опыт с другой сталью, закрыв ее двумя железными листами, замазав их плотно глиной и покрыв наравне с краями ящика просеянным песком. Хотя по окончании отжигания я получил стальные полосы с узорами, но они не были столь ясны, как при опыте в малом виде. Продолжая повторять опыты с меньшим или большим успехом, я вовлечен был в другую ошибку чрез прибавление к песку золы, которая, казалось мне могла совершенно герметически запереть ящик, но я встретил новое неожиданное явление: полученные бруски стали при закалке получили трещины, между тем как в неотожженной стали этого порока не было. Хотя трудно объяснить истинную причину сего явления, не подвергнув сталь химическому разложению, но ближайшею, можно полагать, что сталь повредилась от присоединения к ней поташа, заключающегося в золе. Неоднократно повторенные опыты с различным изменением состава для крыши показали, наконец, что обмазка железных листов или чугунных досок белою глиною, засыпка ее глинистым песком и частое промешивание оного во время хода печи предохраняют сталь от повреждения и служат удовлетворительным средством к обнаруживанию узоров в стали или к превращению ее в булат. Вышеописанные опыты показывают, что сталь во время отжигания может подвергнуться троякому изменению в свойствах: или сделаться мягче, особенно с поверхности, или сделаться грубее, или, наконец, приобресть узоры без заметного изменения в твердости. Изменение первого рода обнаруживается слоем окалины на поверхности стальных полосок, которая появляется и в таком случае, если в ящике образуется трещина. Сверх того, сталь в изломе приобретает зернистое сложение токмо с поверхности, от которого происходит особый кант белого цвета по краям бруска. Признаки изменения второго рода или повреждения стали заключаются в малом изменении сыпи в изломе брусков и в удобном разламывании их без закалки. Наконец, признаки соответственного отжигании суть: чистая поверхность брусков без малейших следов окалины, вязкость металла и ровное крупнозернистое сложение в изломе, которое, впрочем, бывает неодинаково по всей длине бруска, так, что конец оного, составляющий верх отлитой болванки, не имеет почти никогда крупнозернистого сложения, а вместе с тем и явственных узоров.

Рис.14 Схема устройства "Отжигательной печи", построенной по чертежам П.П. Аносова, для получения булатной стали.

Из опытов при отжигании стали выведены мною следующие правила: 1.Для проявления узоров достаточно трехсуточного прокаливания, исключая времени, потребного для прогрева печи. 2.Чем продолжительнее отжигание, тем сталь становится мягче, хотя бы приняты были все меры к закрытию ящика. Это объясняет причину, почему для отжигания твердой стали употребляется более времени, нежели для мягкой. 3.Чем лучше сталь, тем скорее она приобретает крупнозернистое сложение или тем удобнее кристаллуется. Выше упомянуто было, что совершенство отжигания зависит от непроницаемости чугунного ящика. Для сего он до употребления должен быть подвергаем испытанию: налитая в него вода отнюдь не должна просачиваться. Сверх того, дабы он нескоро повредился, стены его не должны быть тонки. Для помещения 40 пудов стали вес его должен простираться до 20 пудов. Толстые стены в ящике необходимы и потому, что он при отжигании, будучи подвержен непрерывному действию воздуха, угорает: образование железного окисла бывает столь значительно, что от трех отжиганий находящиеся под ящиком пролеты наполняются оным, так что прекращается течение воздуха и печь остывает. Для предупреждения сего, пролеты должны быть вычищаемы после каждого отжигания. На сей конец кирпичи против лих должны быть так заложены, чтобы их удобно было вынимать из печи и снова закладывать на глине. 4.Сравнение свойств отожженной и неотожженной литой стали. Существенная разность в свойствах отожженной и неотожженной стали, как замечено было выше, заключается в том, что первая удобнее куется, мягче в опиловке, менее повреждается в закалке и стойчее после оной. Все сии свойства замечены из сравнения кусков от одной и той же стали, отожженных и неотожженных: и как на отожженной стали появляются узоры, то из этого следует, что они могут служить признаками улучшения ее. Но, так как узоры бывают весьма различны на стали одного и того же сорта, то это доказывает, что достоинство каждого сорта может быть весьма различно, хотя бы сталь была получена из одного железа. Из этого видно, что процесс отжигания стали, кроме улучшения свойств ее, доставляет новое средство к точнейшему сортированию стали. Отожженная сталь, как имеющая узоры, подобные булатным, должна нести и одинаковое с ним название. Для отличения от настоящего булата я называю ее литым булатом. Отливка стали в формы хотя нарушает наклонность к кристаллованию, но она необходима для облегчения проковки больших сплавков и составляет единственное, средство к удешевлению булатов до ценности стали. Что,подобного улучшения в стали не было достигнуто в Англии помощью отжигания, так как и английская сталь получает при сем процессе узоры, то это, мне кажется, потому, что тамошние мастера не довольно обращали внимания на изменения в стали при различных условиях отжигания, а приписывали улучшение, ее более, влиянию посторонних тел, при отжигании обыкновенно, примешиваемых. Впрочем, описанное отжигание стали не есть последнее средство к улучшению ее, как видно будет из последующей статьи. 5. Отжигание железа. Если отжигание, производимое по описанному мною способу, полезно для литой стали, то должно было ожидать что оно будет полезно и для самого железа. В этом предположении, я наполнил ящик обыкновенным полосовым железом и подвергнул его отжиганию, подобно стали. Опыт показал, что железо всех изменений по излому, как, например, жильное, мелкозернистое и сталеватое, после отжигания получает однородную крупнозернистую сыпь или приобретает излом, наиболее уважаемый в железе. Отожженное железо, быв употреблено на приготовление литой стали, очевидно, ее улучшало: ибо увеличило в ней связь в частях при одинаковой твердости. Но как на дело стали употребляется исключительно негодное железо в виде мелких обсечков, то я счел полезным подвергнуть их также отжиганию в плавке. Результаты этих опытов оправдали ожидание: ибо сталь, получаемая из отожженных обсечков, оказалась лучше прежней. Не ограничиваясь этим успехом, я желал соединить процесс отжигания с процессом цементования и пересыпал обсечки в ящике промытым угольным мусором. Хотя сим средством, по недостаточной степени жара, я не достиг процементования железа или обращения его в сталь, но железо скорее приобретало зернистое сложение, нежели без мусора, а получаемая из него сталь достигла желаемого совершенства. Это послужило поводом к постоянному употреблению угольного мусора при отжигании железных обсечков. Таким образом, отжигание железа поставило златоустовскую литую сталь на ту же степень совершенства, на которой до сего времени находилась токмо английская литая сталь. Для сохранения расходов я устроил отжигательную печь в большом виде, в которой чугунный ящик вмещает до 200 пудов обсечков. Для пояснения ее устройства и размеров прилагается здесь чертеж В. В сей печи отжигание продолжается 18 суток; в это время употребляется: дров 7-четвертовых до 5 сажен, негодного к употреблению угольного мусора для пересыпки обсечков по 1 решетке на каждые 5 пудов обсечков. Хотя бы сталь была приготовлена из отожженного железа, вторичное отжигание крепкой стали почитаю я тем не менее полезным. Оно должно быть предпринимаемо с целью обнаружить узоры или обратить ее в булат. Токмо при этом условии всякая сталь может быть в своем роде совершенна, равно как и изделие, из нее приготовленное, ибо с потерей узоров никто не может поручиться, что металл сохранил первоначальные свойства, а легко может встретиться, что одна какая-либо часть изделия подвергнута излишнему жару и тем лишена связи в частях. Хотя вторичное отжигание сопряжено с новыми издержками, но они покрываются уменьшением брака в стали при проковке, если бы железные обсечки не были предварительно обжигаемы. Оно производится без прибавления мусора и продолжается токмо трое суток в ящике первой печи. Для испытания успеха отжигания достаточно выполировать и вытравить конец одного бруска чтобы быть уверенным, что и все прочие обнаружили свойственные им узоры (1). Нет сомнения, что литой булат по малой ценности войдет во всеобщее употребление не только на многие инструменты, но и вообще на изделия, требующие остроты и стойкости, приготовляемые ныне или из уклада, подвергаемого рафинированию, или из цементной стали, или, наконец, из дорогой английской литой столи.

13. О НАРУЖНЫХ ПРИЗНАКАХ БУЛАТОВ Признаки, по которым можно верно распознавать достоинство булатов, составляют, так сказать, ориктогностическую часть их. Наружные признаки суть следствия химического состава и тех физических условий, которые более или менее благоприятствуют к принятию определенного вида, данного природой каждому роду тел. В описании опытов замечены были основания, из которых заимствовались признаки, служащие к различию булатов. Они суть: узор, грунт и отлив металла при косвенном направлении стали. Об узоре. В общих понятиях о булатах упомянуто о величине узоров; но что принадлежит до вида и расположения их в металле, то по чрезвычайному разнообразию в сих отношениях узоров различие по ним степени достоинства металла требует не малой опытности. Средства к скорейшему ознакомлению с булатами заключаются, по моему мнению, во-первых, в приобретении образцов или, по крайней мере, верных рисунков с узоров, бывающих на булатах; во-вторых, в знании основных правил, извлеченных из опытности и из самых процессов приготовления булатов. В булатных сплавах узоры видны на поверхности самого металла; они еще явственнее обнаруживаются на шлаке, покрывающем его, так что по одному шлаку довольно верно можно судить о качестве металла. Внимательное наблюдение шлаков в микроскоп показывает, что поверхность, лежащая на металле, принимает все неровности самого металла. Они бывают весьма различны; то состоят из неправильных возвышений и углублений, то из возвышений продолговатых, более или менее параллельных между собой, то из прядей, более или менее явственных, то из прямых параллельных линий, более или менее длинных и толстых; то из прямых параллельных линий, пересекаемых другими под углами более ли менее острыми и составляющими косоугольные сети; то прямые линии пересекают одни другие под прямыми углами и составляют отдельные квадраты, в которых расположены пересеченные прямые линии, имеющие вид точек. Число их зависит от числа родов, помещающихся в квадратах линий, и бывает весьма значительно. При первом шлаке не обнаруживается узоров в прокованном металле; при втором они бывают неправильными полосами по длине металла; при третьем полосы сохраняют параллельность; при четвертом полосы бывают двояки: одни идут по длине, более или менее загибаясь, а другие поперек под различными углами и с различной кривизной; между ними проявляются иногда точки; при пятом продольные линии получают большую кривизну, а поперечные образуют ломаные линии, сходящиеся под разными углами, составляя сетиподобные узоры; при шестом

1.Здесь говорено собственно о вторичном отжигании крепкой стали потому, что мягкая, заключая мало углерода, образует мелкий узоры, которые при проковке весьма трудно сохранить, и притом она не так скоро повреждается, как крепкая. Почему вторичное отжигание для мягкой литой стали менее необходимо. кривизна линий как продольных, так и поперечных увеличивается, а местами между ними появляется множество точек, уподобляющихся своей массой виноградным гроздям. Иногда эти грозди замечаются в металле токмо местами, а иногда расположены рядами, разделяя его на колены, сходные в расположении узоров между собой, так что металл кажется составленным из многих кусков, спаянных поперек полосы. Первые два рода шлаков сопровождаются булатами, не годными ни на какое употребление; почему и не причисляются к булатам; но при последующих они бывают тем совершеннее, чем более правильности в узорах шлаков. Качество прокованного булата возвышается в следующем порядке: 1. Если узор состоит преимущественно из прямых, почти параллельных линий, то это есть худший булат. 2. Если прямые линии становятся короче и места их начинают занимать кривые, то и металл возвышается в достоинстве. 3. Когда проявляются ломаные линии и точки и когда кривые линии умножаются, в таком случае булат становится еще лучше. 4. Когда ломаные линии становятся короче или переходят в точки и появляются во множестве, так что образуют на булате местами поперечные, подобные сети узоры, разделенные прядями, извивающимися по различным направлениям, которые служат как бы связью одной сети с другой, то в таком случае булат еще более приближается к совершенству. 5. Наконец, когда состоящие из точек поперечные сети столько увеличиваются, что составляют грозди, подобные виноградным, или простираются почти во всю ширину полосы или вещи, разделяя ее на колены, почти равные между собой и сходные в узорах, в таком случае булат должен быть назван совершенным по узору. О грунте. О грунте металла в виде сплавка можно также судить по шлаку. Один и тот же флюс дает шлак различных цветов; чем стекловатее и бесцветнее шлак, тем белее и грунт металла, и, наоборот; но металл бывает лучше, чем темнее шлак. Черные шлаки бывают однако различны, одни стекловаты, а другие тусклы, и тогда узоры на них перестают быть явственными. Из этого видно, чем темнее грунт, тем выше достоинства металла; почему в отношении к грунт булаты могут быть разделены на серые, бурые и черные. Что принадлежит до разности, замеченной в черных шлаках, то она будет объяснена ниже. Об отливе. Сей признак обнаруживается на поверхности сплавка, когда он будет вынут из тигля по достаточном остужении, а не в то время, когда металл может окисляться. На сплавках худого качества нет отлива, и вообще поверхность их негладка; но чем совершеннее металл, тем поверхности блестящее и тем отлив сильнее, он переходит из синеватого в золотистый, так что верхняя часть сплавка кажется позолоченною. Этот отлив не может быть приписан окислению металла с поверхности, ибо не имеет радужных цветов, а везде ровен, доказывая более свойства самого металла, нежели случайность. Это свойство обнаруживается независимо от степени твердости металла. Отлив может быть замечен и по шлаку, отливающемуся иногда лазоревым цветом. Таким образом, булаты в отношении к отливу могут быть разделены на неотливающие и отливающие красноватым и золотистым цветами. Чем явственнее отлив и чем он более приближается к золотистому, тем совершеннее булат, а если булат низкого достоинства, то никакой способ вытравки не может придать ему этого свойства. Все вышеупомянутые признаки, взятые в пределе совершенства, определяют предел совершенства в булате. Совершенный булат обладает следующими свойствами: 1) совершенною ковкостью и тягучестью; в сем случае я разумею не то, что он куется столь же легко, как и мягкое железо, но удобно и чисто; скажу более: он может быть кован в холодном состоянии; 2) наибольшею твердостию по закалке; 3) наибольшею остротою и нежностию лезвия; 4) наибольшею упругостию и стойкостью при соответственных степенях закалки. Под словом стойкость я разумею свойство, зависящее от собственной твердости металла, и той, которая приобретается закалкою. Прочие булаты обладают сими качествами в различной степени совершенства, смотря по тому, в какой мере каждый из трех признаков становится менее явственным. Я не придаю азиатских названий каждому сорту булатов, ибо они не всегда определяют степень их достоинства; но полагаю за лучшее принять на русском языке названия, основанные на различии узоров. Таким образом, булаты могут быть разделены на пять сортов, а именно: на полосатый, струистый, волнистый, сетчатый и коленчатый. Все они могут быть а) с крупными, средними и мелкими узорами, б) серого, бурого и черного цветов и с) без отлива, с отливом красноватым и золотистым.

14. ЗАМЕЧАНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ БУЛАТОВ Химические разложения некоторых видов булата, произведенные г. Фарадеем и другими, показывают, что в них заключается более углерода, нежели в обыкновенной стали. Впрочем, из этого не следует еще, чтобы все булаты заключали более углерода, нежели сталь: из опытов видно было, что узоры могут быть и на булатах весьма мягких; также видно было, что проявление узоров зависит не от присоединения каких-либо посторонних металлов, но преимущественно от выделения их. Из того следует, что совершенство булата зависит от чистоты железа и углерода, а твердость его от количества последнего. Железо, вступая в соединение со всеми началами, образует составы, можно сказать, беспредельно различные в свойствах, но из всех их без сомнения один углерод образует соединения, наиболее пригодные для удовлетворения нужд наших; а потому на примеси посторонних тел в железе остается смотреть, как на пороки.

15. КРАТКОЕ ПОНЯТИЕ ОБ ОТНОШЕНИИ НАРУЖНЫХ ПРИЗНАКОВ К ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ БУЛАТОВ Пока не сделано точного химического разложения главнейшим видам булатов, невозможно разделять их по количеству составных частей, да и едва ли скоро разложения будут столь совершенны, что определят в точности количество чистого железа и количество углерода. На первый раз я полагаю достаточным ограничиться наблюдениями, выведенными из опытов о булатах. а. Крупность и явственность, или возвышенность над грунтом, узоров определяет количество угля, а различное расположение их- различные степени совершенства в соединении угля с железом. Количество угля в самых крупных и явственных узорах, может быть, кажется одинаково с чугуном (до 5/100) и при самых слабых и мелких со сталью (до 1/100). В последнем случае чем крупнее узоры, тем менее они отличаются от грунта. б. Грунт булатов и цвет самих узоров означают степень чистоты железа и углерода; чем он темнее и блестящее и чем узоры белее, тем чище металл, но при каком количестве и каких именно примесей цвет грунта сливается с цветом узоров и металл перестает быть булатом - это должны определить последующие изыскания. с. Отлив. Опыты с различными графитами убедили меня, что и в самых булатах углерод находится в различном состоянии и что в этом отношении прямой указатель есть отлив. По моим замечаниям, соединение собственно углерода с железом можно допустить токмо в булатах, имеющих золотистый отлив, как, например, в табане и хорасане древних, а в тех, которые отливают красноватым цветом, заключается в углероде посторонняя примесь, как, например, в кара-табане; наконец, в тех, которые не имеют отлива, углерод приближается к состоянию обыкновенного угля. Такие булаты, при значительном количестве угля, бывают хрупки, как, например, многие кара-хорасаны.

16. О ПРИГОТОВЛЕНИИ БУЛАТОВ Из описания всех опытов, предпринятых мною к отысканию тайны приготовления булатов, видно, что к достижению сей цели мною открыты четыре пути: сплавление железных руд с графитом, или восстановление и соединение железа с углеродом; сплавление железа при доступе углей, или соединение его предварительно с углеродом и восстановление его посредством закиси железа или помощью продолжительного отжигания без доступа воздуха; и, наконец, сплавление железа непосредственно с графитом, или соединение, его прямо с углеродом. Первый, способ требует чистейших железных руд, не содержащих кроме закиси железа никаких посторонних примесей, в особенности серы. Но подобные руды встречаются чрезвычайно редко, притом и потеря в графите весьма значительна, а успех в насыщении железа углеродом не всегда в зависимости от искусства. Сверх того, руды, по малой относительной тяжести, занимают более объема, нежели железо, и, заключая в себе металла около половины своего веса, уменьшают количество продукта при одной вместимости с железом до 1/4 и даже до 1/8 при одних и тех же прочих расходах. Из этого видно, сколь сей способ дорогостоящ. Таким образом, трудность отыскать в совершенстве первые материалы, случайность соединения железа с углеродом в надлежащей пропорции и дороговизна соделывают сей способ не доступным для введения в большом виде. Но он знакомит и с способом древних и с причиной драгоценности совершенных азиатских булатов, ибо древние скорее могли попасть на способ простой, нежели сложный. Употребление тиглей столь же древне, как и известность золота: ничего не могло быть ближе для древних алхимиков, как испытание плавкой всех тел, похожих по наружному виду на металлы, и в этом случае для них ближе было испытывать графит, нежели для нас, привыкнувших думать, что он не плавится и может быть полезен токмо в тиглях и карандашах. Второй способ не мог быть введен в употребление по затруднительной ковке при значительном содержании углерода, что происходит, по моему мнению, от недостаточной чистоты кричного железа и от затруднения очистить оное совершенно помощью железной закиси. Железо может быть улучшено способом, употребляемым в Японии и вообще в Азии,- продолжительным сохранением в воде или земле, а очищение угля едва ли будет столь совершенно, как в графите. Третий способ введен уже в употребление, но как литая сталь для сохранения ковкости не может заключать много углерода, то она и составит особый разряд литых булатов, годных на выделку дешевых изделий: ибо пуд литого булата обходится около 10 рублей. Четвертый способ, как почитаемый мною удобнейшим и соответственнейшим при наименьших расходах, к получению настоящих булатов, составит предмет сей главы. Приготовление булатов составляют следующие главнейшие работы: плавка, проковка, отковка изделий, закалка их, точка, полировка и вытравка.

Плавка Различные смешения для получения булатов, степень жара, время плавки упомянуты в журнале опытов; почему здесь буду говорить только о тех обстоятельствах, которые не могли войти ни в журнал опытов, ни в самое описание их. В обыкновенный тигель, уменьшенный в вышину, закладывается для булата токмо 12 фунтов железа, ибо увеличение сплавков сопряжено с затруднением в проковке. Вообще при закладке железа наблюдается правило, чем тверже должен быть металл, тем менее следует употреблять железа. Таким образом количество его уменьшается до 10 и до 8 фунтов. На железо полагается состав, приготовленный из графита, железной окалины и флюса. Лучшие флюсы суть: горновой камень, получаемый при разломке доменного горна, и доломит. И тот и другой флюс с равной пользой могут быть употребляемы, но только не вместе взятые. В последнем случае выделение шлака из металла становится затруднительным, вероятно потому, что тогда флюс сам по себе составляет правильное смешение для образования шлака. При употреблении кварца, должно остерегаться излишнего прибавления окалины, а доломит сам по себе составляет легкоплавкий флюс, почему он не должен превысить 1/2 фунта, в противном случае повредится тигель. Но если количество его будет соответствовать примеси в графите, то помощью доломита получается булат лучшего качества, нежели помощью кварца. Заложив материал в тигель, покрывают его глиняной крышей и пускают в печь дутье чрез шесток, как описано в сочинении о стали, в такой мере, чтобы жар был сильный, но чтобы из печи не вылетали мелкие угли. В это время ртутный духомер показывает от 3/4 до 1 дюйма при сопле в один вершок в диаметре. По прошествии 3 1/2 часов металл обыкновенно бывает расплавлен и покрыт тонким слоем шлака, а над ним лежит часть графита, поднятого шлаком. Потеря в графите простирается в это время до 1/4 фунта. Металл имеет слабые продольные узоры, светлый грунт, а если графит хорошего качества, то и отлив. Продолжая плавку 4 часа, графита в потере бывает до 36 золотников, металл получает узоры струистые. После 4 1/2 часов потеря в графите простирается до 48 золотников, а узоры в металле волнистые, средней величины. В это время тигель начинает наклоняться в сторону, в таком случае продолжение плавки становится опасным и должно ее остановить. Но если наклонение тигля незначительно, то плавка продолжается еще 1/2 часа. Тогда потеря в графите простирается до 3/4 фунта и в металле появляются узоры сетчатого булата средней величины, шлаку накопляется до 1/2 фунта. Когда замечено будет, что тигель хорошо простоял 5 часов, а колосники в печи не заплыли еще шлаком, так что дутье проходит в печь свободно, то продолжают плавку еще 1/2 часа, в сем случае потеря в графите простирается иногда до 1-го и более фунта, но весьма редко случается, чтобы его вовсе не оставалось, если положено было 1 1/4 фунта, а количество шлака простирается от 3/4 до 1-го и более фунта. Металл имеет более или менее крупные узоры, сетчатые, а иногда и с коленами. Но если графит не особенно хорошего качества, то полученный металл редко бывает возможно проковать. При употреблении графита от пассауских тиглей не должно употреблять более одного фунта, дабы металл имел ковкость; но узоры в таком случае будут средней величины, а если уменьшить количество графита до 3/4 фунта, то получится сетчатый булат с мелкими узорами. Из хода плавки видно, что совершенство булатов кроме состава зависит от огнеупорности тиглей и стен самой печи. Итак, для получения совершенного булата, необходимы следующие условия:

1. Лучший уголь, дающий наименее шлаку, как, например, чистый сосновый. 2. Плавиленная печь, устроенная из самых огнеупорных кирпичей. 3. Огнеупорные тигли, не дающие ни малейших трещин ни в прогревке, ни во время cамой плавки. 4. Лучшее железо, обладающее в высшей степени ковкостью и тягучестью. 5. Чистый самородный графит или лучший от тиглей. 6. Пожженный кварц или доломит. 7. Сильнейший жар во время плавки. 8. Наибольшее время плавки. 9. Медленное охлаждение тигля. 10.Наименьшее нагревание при ковке. По окончании плавки, когда угли прогорят до основания, тогда останавливают дутье. Тигель оставляют в печи до тех пор, пока он остынет, или по крайней мере почернеет. Тогда, отбив крышу, высыпают остатки графита, разбивают шлак и вынимают сплавок, имеющий вид хлеба. Медленное охлаждение тигля необходимо более для предупреждения в нем трещин, когда металл еще не остыл; но что принадлежит до кристаллования булата, то он, находясь в тигле, не может вдруг охладиться, а, выделяя теплоту через тигель, постепенно густеет и, наконец, получает твердость. При остывании булат получает поверхность или ровную, или на ней, около середины, заметно бывает хотя одно место с некоторым понижением, в котором кристаллы булата более видимы и между собой перепутаны. Это составляет так называемую усадку. Она бывает значительнее при булатах, не имеющих отлива, и в особенности твердых. Но если в твердом сплавке, не имеющем блестящей поверхности, вовсе нет углубления, то она заключается внутри самого сплавка. Это доказывает, что такой булат скорее остывает снаружи, нежели внутри, и что он при застывании занимает больший объем, нежели в жидком состоянии. Все такие сплавки не могут быть прокованы, да и булат принадлежит к самому низкому сорту, хотя бы имел и крупные узоры. Главная причина этого явления заключается, по моему мнению, в количестве посторонних примесей, входящих в состав кристаллов, которые от них лишаются ковкости, а вместе с тем соделывают и самый металл нековким. Проковка Она производится под хвостовым молотком, весом до 2 1/2 пудов. Сплавок нагревают при слабом дутье в горну до светло-красного цвета, относят под молот и кладут на наковальню широким основанием. Проковку начинают на тихом ходу молота, поворачивая сплавок кругом в одну сторону. Эту работу отправляют два человека: один другому помогает, поворачивая клещами сплавок. При первоначальной проковке повторяют нагревы от 3 до 9 раз. Если сплавок не получил трещин, то его рассекают на три части зубилами. При сих работах замечено, чем медленнее проковывается булат и чем чище отсекается, тем он лучше. Разрубленные части идут опять в ковку под молот, где их сначала проковывают в правильные бруски, а потом в полосы: чем медленнее стынет металл под молотом, тем выше его достоинство. Лучшие булаты, несмотря на твердость, проковываются из бруска в полосу с двух нагревов, Я пробовал ковать некоторые без нагрева, и они тянулись, не получая трещин, и во время ковки нагревались докрасна. Если часть полосы нагреть добела, то при твердом булате она лишается ковкости и рассыпается, а при мягком теряет узоры. Таким образом твердый булат переходит от перегревки прямо в чугун, а мягкий в сталь, которая при дальнейших перегревах также получает седины. Из этого видно, что при проковке булатов ни один нагрев не должен быть оставляем без внимания и точного доведения до той степени жара, при которой узор не теряется; также видно, почему никакая сталь не должна быть перегреваема при ковке. Европейские кузнецы, кажется, вообще менее знакомы с переменой свойств стали при ковке, нежели азиатские: ибо не имеют в виду ясных признаков ее изменения; но когда начнут обрабатывать булат, то скоро поймут недостатки прежних своих знаний в этом деле, и тогда всякий будет знать, что потеря узоров во время ковки есть порча металла, составляющая вину кузнеца. Ковка изделий Булат, прокованный в полосы, имеет небольшие неровности и поверхностные плены, происходящие от неровностей при застывании сплавка. Чтоб не подвергаться сомнению насчет чистоты откованных изделий, то лучше полосы предварительно обтачивать и оставлять на них знаки по которым бы можно было узнавать нижнюю и верхнюю кромку сплавка: ибо нижняя кромка всегда заключает более правильности в узорах, нежели верхняя; и потому должна поступать на лезвие изделия. Приемы при ковке наблюдаются те же самые, какие и при всякой другой стали, только нагревать должно сколь возможно менее и не более мяснокрасного цвета; а окончательная ковка, или наклепка, не требует и этой степени жара, а довольно, если металл будет нагреваем до вишнево-красного цвета. Калка Всякий булат или вообще всякая сталь, нагретая и мгновенно охлажденная, приобретает наибольшую твердость, но вместе с тем и хрупкость, подобную стеклу. Эта хрупкость лишает возможности употреблять сталь при наибольшей ее твердости; ибо немного есть изделий, при употреблении которых давление на сталь так мало, что не превосходит остающейся после закалки связи в частях: это суть исключительно слесарские пилы. Оттого они имеют наибольшую твердость против всякого изделия, из того же материала приготовленного. Итак, неудивительно, если, пила будет крепче топора, а сей последний крепче незакаленного булата. Для уменьшения хрупкости и для сохранения по возможности твердости, приобретенной закалкой, искусство нашло средство в нагревании закаленной стали, но гораздо слабейшем, нежели употребляется при закалке. По мере нагревания, связь в частях увеличивается, а твердость уменьшается. Предназначение изделия определяет меру нагревания, а появляющиеся на металле цветы служат признаками для определения самой меры. Нагревание закаленной стали называется отпуском, и главнейшие степени его по цветам суть: желтый, фиолетовый, синий и зеленый. Желтый цвет означает самую малую, а зеленый самую большую степень отпуска, при которой упругость металла начинает теряться. Изделия, требующие наибольшей стойкости, отпускаются до соломенно-желтого цвета, а изделия, требующие наибольшей упругости, до синего цвета. Но если металл не высокого достоинства, то в первом случае стараются поправить его недостатки фиолетовым, а в последнем зеленым цветами. Впрочем бывают случаи, где оба сии цвета соответствуют роду изделий, например, первый при отпуске зубил, а последний при отпуске кос, долженствующих удобно отбиваться в холодном состоянии. Булаты не очень твердые закаливаются, смотря по роду и предназначению изделий, или в сале, или в воде, а самые твердые, из них преимущественно в сале. Оружие всякого рода достаточно закаливать в сале, предварительно нагретом почти до точки кипения; ибо дознано из опытов, что в горячем сале закалка бывает тверже; в сем случае сало, имея более жидкости, и скорее обращаясь около погруженной в него накаленной вещи, скорее ее охлаждает. Нагрев откованную вещь докрасна, погружают ее в горячее сало и, дав ей время остыть, вынимают, обтирают, и с одной, стороны вычищают точильным камнем для удобнейшего наблюдения за цветом отпуска. Потом снова немного нагревают над углями и наблюдают за появлением цветов, например, при закалке сабельного клинка, у ручки отпускают до зеленого цвета, у конца до синего, а в середине до фиолетового, стараясь, чтобы на месте удара у лезвия оставался желтый цвет.Клинок, таким образом отпущенный, выправляется острым молотком и еще горячий погружается в холодную воду. Подобным образом закаливается всякое булатное оружие. Но ежели хотят вместо наибольшей стойкости придать оружию наибольшую упругость, то в таком случае отпуск делается ровный как в средине, так и в конце клинка синего цвета. Для увеличения твердости лезвия полезно саблю по лезвию обтирать пилою; ибо вообще тонкая вещь тверже закаливается, нежели толстая. Некоторые булатные инструменты и бритвы закаливаются в воде, подобно стальным (1). Точка и полировка Хотя обе сии работы производятся совершенно сходно со стальными изделиями, но я почитаю не излишним упомянуть здесь о некоторых предосторожностях при точке и полировке изделий, требующих особенной остроты и стойкости, тем более потому, что они вообще мало известны: обтачивание па песчаных камнях или точилах имеет влияние на степень закалки изделий особенно тонких. Если обтачивают на сухих точилах клинки то принуждены бывают поправлять упругость, первоначально данную, вторичным нагреванием, после точки, до синего цвета и погружением их в воду, что называется у нас неправильно зеленением вместо синения (das Blauen). Причина введения этой работы заключается в том, что во время точки клинки нагреваются местами так сильно, что приобретают зеленый цвет, показывающий такую степень отпуска, при которой сталь теряет упругость, ибо сие свойство обнаруживается в высшей степени токмо при синем цвете. Но как многие вещи по употреблению требуют более прочности лезвия, нежели упругости, то и должны иметь меньшую степень отпуска, а именно до соломенного цвета. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. А другие, как, например, косы, достаточно закаливать в быстрой струе воздуха (Примеч. автора) При обточке сих последних еще более следует обращать внимание на сохранение данного им первоначального отпуска, нежели при клинках. Это достигается обточкой на мокрых точилах, на которые беспрерывно течет вода. Но если приток воды будет недостаточен, а вещь сильно придавится к точилу, то предосторожность соделывается бесполезной, и вещь, например, бритва, несмотря на остроту металла, потеряет стойкость или скоро будет тупиться. Это составляет одну из главнейших причин, почему бритвы из одного материала выходят не одного достоинства. Полировка имеет также подобное влияние на достоинство тонких изделий. Если к полировочному кругу приложена будет вещь на некоторое время одним местом, то она получит излишний отпуск, трудно замечаемый; ибо наждак, помощью которого производится полировка, в то же время уничтожает появляющийся синий цвет. Для избежания отпуска полировщик беспрестанно должен двигать по кругу полируемую вещь и отнюдь не допускать, чтобы она согревалась. При наведении высокого полира еще чаще встречаются отпуски в тонких частях, а именно по самому лезвию. В бритвах это составляет невозвратную потерю. Почему на вещах, требующих остроты и стойкости, лучше не наводить вовсе высокого полира, нежели наводить с малою осторожностью. При булатных изделиях он и не нужен; ибо по вытравке не улучшает ни грунта, ни узоров, а достаточно, если вещь выполирована мелким отмученным в воде наждаком с маслом. Вытравка Из описания наружных признаков булатов видно, что вытравка составляет необходимую их принадлежность: без нее или весьма трудно, или совершенно невозможно определять с точностью достоинство булатов. Все кислоты, обнаруживающие действие на железо, обнаруживают оное и на булат; но чтобы его вытравить или обнаружить узоры, необходимо избрать такую, которая бы скорее действовала на грунт, нежели на узор. Хотя с первого взгляда кажется, что здесь главное основание состоит не в выборе собственно кислоты, но в уменьшении ее действия до такой степени, чтоб она разъедала токмо грунт, а не узоры, которые более противятся растворению по связи между атомами. Но не все кислоты могут быть употреблены для вытравки с равным успехом: ибо действие их на булат не одинаково. Главное различие заключается в том, что одни из них более обнаруживают действие на железо, а другие и на железо и на углерод. Первые, растворяя железо, оставляют углерод в том состоянии, в каком он в металле заключается, а последние изменяют его. Таким образом, азотная кислота, растворяя железо, изменяет и углерод, лишая грунт блеска и отлива, свойственных булату; напротив того, серная кислота, растворяя железо, долее оставляет в грунте блеск и отлив без повреждения, особенно, когда она находится не в виде разведенной кислоты, а в соединении с сернокислой солью, как, например, с железным купоросом. Персидский железный купорос, содержащий, кажется, часть сернокислой глины, почитается лучшим средством для вытравки клинков. Для составления протравы он предварительно кипятится с водой в свинцовом сосуде. На один штоф воды употребляют до 1/4 фунта купороса. Вытравливаемый клинок должен быть совершенно чист и свободен от масла или других жирных частей; клинок предварительно очищают мелкою золою с водою или щелоком, обмывают в чистой воде и потом или опускают в теплый раствор, или им часто поливают, держа клинок над сосудом с раствором. Когда узоры и грунт обнаружатся, то вынимают клинок, обмывают несколько раз щелоком и холодной водой и потом с возможной скоростью обтирают клинок досуха, стараясь как можно слабее прикасаться сухой льняной ветошью к клинку. Весь процесс вытравки продолжается не более 10 минут, а иногда и менее, ежели раствор купороса крепок. Узоры на булате появляются весьма скоро, но вытравку продолжают еще несколько времени, дабы они резче отличались от грунта, который, теряя следы полировки, приобретает свойственный металлу цвет и отлив. Но если продолжать вытравку долее надлежащего, то грунт начинает терять блеск, а узоры цвет; весь металл потемнеет и, наконец, не видно будет самих узоров. Чистка золой, хотя откроет снова узоры, но грунт будет сильно протравлен и получит матовую поверхность. Почему, если металл при первом действии кислоты не обнаружит ни узоров, ни темного грунта, ни отлива, то невозможно придать ему сих свойств повторительной или продолжительной вытравкой. Во время вытирания клинка должно в особенности остерегаться, чтобы вытертое досуха место не было тронуто сырой ветошью, ибо на этом месте появится радужная набежалость, вредящая красоте клинка. Вообще травление есть искусство, требующее навыка. Не всякий железный купорос равно годен для вытравки; кроме выветривания самое качество его имеет влияние на успех вытравки. Опыты над вытравкой булатов растительными кислотами показали, что некоторые из них обнаруживают узоры столь же хорошо, как и купорос, а самый способ вытравки гораздо проще. Стоит только намачивать вещь лимонным соком или обыкновенным пивным уксусом, так чтобы он не подсыхал, и, когда узоры обнаружатся, вымыть холодной водой и обтереть досуха ветошью. Вытравляемые клинки смазываются чистым деревянным маслом и снова вытираются досуха, после чего они менее подвергаются ржавчине, хотя бы лежали в сыром месте. Вообще вытравка способствует к предохранению булатов от ржавчины.

17. О ЦЕННОСТИ БУЛАТОВ И УПОТРЕБЛЕНИИ ИХ Описанный мною способ приготовления булатов, будучи сравнен со способом дела литой стали в большом виде, показывает меру расходов, не входя в разбор всех мелочей. Таким образом, приняв за основание, что литая сталь обходится со всеми расходами как цеховыми, так и накладными или общими в 10 рублей пуд, булат будет стоить 40 рублей, ибо его приготовляется в тех же печах вчетверо менее. Сверх того, на графит возможно лучшего качества потребуется до 2-х рублей на пуд, полагая каждый фунт графита по 50 копеек. Вся ценность булата будет простираться с проковкой до 50 рублей или до той цены, по которой продается английская литая сталь. Может быть спросят меня, что же лучше булат или английская сталь? На этот вопрос я повторю прежде выведенные правила: 1) что булат лучше всякой стали, из которой он приготовлен; 2) что английская сталь может быть по предложенному мною способу также обращена в булат и 3) что этот булат будет весьма посредствен. Он обнаружит мелкие узоры, и то не прежде, как при вытравке. Таким образом все булаты, обнаруживающие узоры в полосах при точке и полировке без предварительной вытравки, должны быть предпочтены английской литой стали. Сверх того, те булаты, которые при мелких узорах будут иметь грунт и отлив выше английской стали, будут выше и по внутреннему достоинству. Эти краткие технические правила, основанные на результатах исследований о булатах и стали, не требуют, кажется, дальнейших пояснений. Здесь скажу только, что известия, сообщенные нам путешественниками о достоинстве некоторых азиатских булатов, отнюдь не столь преувеличены, как многим из новейших металлургов до сего времени казалось (1); ибо после того, что мною сказано о различии булатов от стали, каждому будет понятно и различие в достоинстве их. Итак, если коленчатым или сетчатым булатом с крупными узорами и золотистым отливом перерезывают легко на воздухе газовый платок, то тут ничего нет преувеличенного; моими булатами я мог делать то же самое. Но острота изделий из английской литой стали для произведения подобной пробы недостаточна. Самое большое, чего я мог достигать клинком из английской литой стали, состоит в нарезании шелковой материи. Если булатами перерубают кости, гвозди, не повреждая лезвия, то и в этом случае есть истина; но необходимо, чтоб сабля была из хорошего булата, чтобы она была закалена и отпущена, соответственно пробе. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.Manuel complet du travail des metaux traduit de I'Anglais par Ad. Vergnaud 1834 (Примеч.автора) Хороший булатный клинок, одинаково закаленный со стальным, всегда его надрежет, или надрубит, и сам не повредится, а посредственные, как некоторые харасаны, хотя и надрубят, но при сильном ударе скоро могут изломаться. Шпажный клинок, из хорошего булата приготовленный, правильно выточенный и соответственно закаленный, как оказалось по моим опытам, не может быть при гнутье ни сломан, ни согнут до такой степени, чтоб потерял упругость: при обыкновенном гнутье он выскакивает и сохраняет прежний вид. А при усиленном, например, наступив на конец ногою и загибая его под прямым углом, он не сломается и, будучи выправлен, не потеряет прежней упругости; при этой связи в частях, булатный клинок может быть тверже всякого клинка, приготовленного из стали. Это есть без сомнения предел совершенства в упругости, которого в стали не встречается. Бритва из хорошего булата, без ошибок приготовленная, выбреет по крайней мере вдвое более бород, нежели лучшая английская, предполагая, что и та, и другая, быв острыми, не будут поправляемы на ремне во время бритья. Вообще можно сказать, что изделия, требующие остроты и стойкости, должны быть приготовляемы предпочтительно стали из твердого булата, т. е. из такого, которого узоры видны без предварительной вытравки, а изделия, требующие преимущественно упругости, из мягких. Само собой разумеется, что и те и другие должны быть по возможности совершенны и не заключать одних продольных узоров. Оканчиваю сочинение надеждою, что скоро наши воины вооружатся булатными мечами, наши земледельцы будут обрабатывать землю булатными орудиями, наши ремесленники выделывать свои изделия булатными инструментами; одним словом, я убежден, что с распространением способов приготовления и обработки булатов, они вытеснят из употребления всякого рода сталь, употребляемую ныне на приготовление изделий, требующих особенной остроты и стойкости.

___________________________________________________________________________________________________________________________

Победи́т

Победи́т — обобщённое название в СССР твёрдых сплавов ВК4, ВК6, ВК8, ВК10, Т15К6, состоящих на 90 % из карбида вольфрама в качестве твёрдой фазы, 10 % кобальта в качестве связующей фазы и небольшого количества углерода. Обладая высокой твёрдостью (80—90 по шкале Роквелла (шкала А, HRA)), применяются при изготовлении различного режущего инструмента — как в виде напайных и вставных пластин различной формы, так и цельного твердосплавного инструмента.

Инструмент на основе спечённого карбида вольфрама начали использовать в середине 1920-х годов в Германии. В СССР победит впервые был изготовлен в 1929 г.[1]

При создании используется метод порошковой металлургии: мелкодисперсные порошки карбида вольфрама и связующего кобальта перемешиваются и затем прессуются в соответствующих формах. Спрессованные изделия спекаются при температуре, близкой к температуре плавления связующего металла.

ПОБЕДИ́Т, твёр­дый сплав на ос­но­ве мо­но­кар­би­да вольф­ра­ма (ок. 90% по мас­се) и ко­баль­та (ок. 10%). Ха­рак­те­ри­зу­ет­ся со­че­та­ни­ем вы­со­кой твёр­до­сти [твёр­дость по Роквеллу 85–90 (шка­ла А)], проч­ности и из­но­со­стой­ко­сти; Победи́т со­хра­ня­ет проч­ность при на­гре­ва­нии до 1000–1100 °C. По­лу­ча­ют ме­то­дом по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии. Из­де­лия из Победи́та различной фор­мы (ча­ще все­го пла­сти­нок) и раз­ме­ра из­го­тов­ля­ют, пе­ре­ме­ши­вая по­ро­шок кар­би­да вольф­ра­ма с по­рош­ком ко­баль­та (свя­зую­щий ме­талл) и за­тем прес­суя в со­от­вет­ст­вую­щих фор­мах; спрес­со­ван­ные за­го­тов­ки спе­ка­ют при температуре, близ­кой к температуре плав­ле­ния Co. Из­де­лия из П. пред­на­зна­ча­ют­ся для ос­на­ще­ния рез­цов, во­лок для про­тяж­ки про­во­ло­ки, вста­вок и бу­ро­вых ко­ро­нок для раз­ве­доч­но­го бу­ре­ния гор­ных по­род.

Победи́т – пер­вый отеч. твёр­дый сплав, об­раз­цы ко­то­ро­го по­лу­че­ны в 1929 под рук. Г. А. Ме­ер­со­на и Л. П. Маль­ко­ва; опыт­ный вы­пуск из­де­лий из П. был на­ла­жен на Моск. элек­тро­лам­по­вом за­во­де.

Победи́т — обобщённое название в СССР твёрдых сплавов ВК4, ВК6, ВК8, ВК10, Т15К6, состоящих на 90% из карбида вольфрама в качестве твёрдой фазы, 10% кобальта в качестве связующей фазы и небольшого количества углерода. Обладая высокой твёрдостью 80—90 по шкале Роквелла, применяются при изготовлении различного режущего инструмента — как в виде напайных и вставных пластин различной формы, так и цельного твердосплавного инструмента. Инструмент на основе спечённого карбида вольфрама начали использовать в середине 1920-х годов в Германии. В СССР победит впервые был изготовлен в 1929 г. При создании используется метод порошковой металлургии: мелкодисперсные порошки карбида вольфрама и связующего кобальта перемешиваются и затем прессуются в соответствующих формах. Спрессованные изделия спекаются при температуре, близкой к температуре плавления связующего металла.

История открытия

История открытия твердых сплавов начинается с начала 20 века. До этого периода инструменты для обработки металла изготавливали из инструментальной стали, которая была насыщена углеродом. Однако процесс обработки был малопроизводительным и неэкономичным. К началу 20 века, совместными усилиями металлургов была разработана высоколегированная инструментальная сталь. Она начала использоваться при обработке труднообрабатываемых видов металлов на высоких скоростях. Спустя непродолжительный промежуток времени она получила название «быстрорежущая сталь». Инструменты из неё впервые были продемонстрированы общественности в 1910 году. Развитие инструментальной технологии на этом не остановилось. На территории СССР, США и Германии начиная с 1925 года смеси твердых металлов начали выпускаться как товарная продукция. Изготавливались такие товары из карбида вольфрама и металлического кобальта. На территории стран СНГ этот сплав получил название — «победит». Однако новым материалом можно было эффективно обрабатывать чугунные заготовки, но не сталь. В связи с этим продолжилась разработка новых соединений и с 1935 годов появилась вольфрамотитановая смесь. Она подходила для обработки стали, но крошилась при работе с чугуном. В последующие годы начали использовать синтетические алмазы в качестве покрытия рабочих частей инструментов. Ещё одной разработкой стал эльбор — соединение азота и бора. Свойства твердых сплавов Чтобы понять, какой металл или смесь самый прочный в мире, необходимо знать их свойства. Основные характеристики помогут разбираться в тех или иных видах материалов и грамотно использовать их при производстве. Свойства твердых сплавов: Высокая механическая и термоударная прочность. Износоустойчивость. Красностойкость. Этот показатель проявляется при температурах от 900 и до 1000 градусов. Такие свойства твердых сплавов, как ударопрочность, пластичность, прочность при сжатии или изгибе и твердость напрямую зависят от количества кобальта, содержащегося в соединениях. Также важен размер зерна карбида вольфрама.

Хром; Ванадий; Кобальт; Кадмий

Хром; Ванадий; Кобальт; Кадмий

Хром

Хром (химический символ — Cr, от лат. Chromium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — это твёрдый переходный металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Внешний вид серебристый металлик Стандартный атомный вес Ar° (Cr) 51.9961±0.0006 Атомный номер (Z) 24 Группагруппа 6 Периодпериод 4 Блок d-блок Электронная конфигурация[Ar] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Электроны на оболочку 2, 8, 13, 1 Физические свойства Фаза при STP твердое тело Температура плавления 2180 К (1907℃) Температура кипения 2944 К (2671℃) Плотность (около r.t.) 7,15 г / см3 в жидком состоянии (при м.п.) 6,3 г / см³ Теплота плавления 21,0 кДж / моль Теплота испарения 347 кДж / моль Молярная теплоемкость 23,35 Дж / (моль · К) Степени окисления -4, -2, -1, 0, +1,+2, +3, +4, + 5, +6 (в зависимости от степени окисления, кислотный, основной или амфотерный оксид) Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,66 Энергии ионизации

1-я: 652,9 кДж / моль

2-я: 1590,6 кДж / моль

3-я: 2987 кДж / моль Атомный радиус эмпирический: 128 мкм Ковалентный радиус 139 ± 5 мкм

Кристаллическая структура объемноцентрированный кубический (оцк) (cI2) Постоянная решетки a = 228,49 мкм (при 20℃) Тепловое расширение 4,9 мкм / (м⋅К) (при 25℃) Теплопроводность 93,9 Вт / (м⋅ К) Удельное электрическое сопротивление 125 Ном⋅м (при 20℃) Магнитный порядок антиферромагнитный (скорее: SDW) Молярная магнитная восприимчивость +280,0×10-6 см³ / моль (273 К) Модуль Юнга 279 ГПа Модуль упругости при сдвиге 115 ГПа Объемный модуль упругости 160 ГПа Скорость звука тонкий стержень 5940 м / с (при 20℃) Коэффициент Пуассона 0.21 Твердость по Моосу 8.5 Твердость по Виккерсу 1060 МПа Твердость по Бринеллю 687-6500 МПа Номер CAS 7440-47-3

Изотопы хрома

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr₂O₃ с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO₄, добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда. Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя. В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом. Происхождение и нахождение в природе Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд. Хром является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе. Основное соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄. Месторождения Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах. Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское). Геохимия и минералогия Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство. Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив: Cr₂O₃ 18—62 %,FeO 1—18 %,MgO 5—16 %,Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),Fe₂O₃ 2 — 30 %,примеси TiO₂ до 2 %,V₂O₅ до 0,2 %,ZnO до 5 %,MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др. Собственно, хромит, то есть FeCr₂O₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы. Получение Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом): Fe(CrO₂)₂+4C→Fe+2Cr+4CO↑ Феррохром применяют для производства легированных сталей. Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом: 1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе: 4Fe(CrO₂)₂+8Na₂CO₃+7O₂→8Na₂CrO₄+2Fe₂O₃+8CO₂↑ 2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа; 3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат: CrO₄²⁻+2H⁺→Cr₂O₇²⁻. 4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём: Na₂Cr₂O₇+2C→Cr₂O₃+Na₂CO₃+CO↑ 5) с помощью алюминотермии получают металлический хром: Cr₂O₃+2Al→Al₂O₃+2Cr+130kcal 6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса: восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома; Cr₂O₇²⁻+14H⁺+12e⁻→2Cr+7H₂O Металлический хром ценится за свою высокую устойчивость к коррозии и твердость. Важным достижением в производстве стали стало открытие того, что сталь можно сделать устойчивой к коррозии и обесцвечиванию путем добавления металлического хрома, в результате чего образуется нержавеющая сталь. Нержавеющая сталь и хромовое покрытие (гальваническое покрытие хромом) вместе составляют 85% от общего объема промышленного использования. Хром также высоко ценится как металл, который поддается полировке и при этом не тускнеет. Полированный хром отражает почти 70% видимого спектра и почти 90% инфракрасного излучения. Название элемента происходит от греческого слова χρῶμα, chrōma, что означает цвет, потому что многие соединения хрома имеют интенсивную окраску. Промышленное производство хрома осуществляется из хромитовой руды (в основном FeCr₂O₄) для получения феррохрома, железо-хромового сплава, путем алюмотермической или силикотермической реакции. Затем феррохром используется для производства таких сплавов, как нержавеющая сталь. Чистый металлический хром получают другим способом: обжигом и выщелачиванием хромита для отделения его от железа с последующим восстановлением углеродом, а затем алюминием. Хотя металлический хром и ионы Cr(III) считаются нетоксичными, шестивалентный хром, Cr(VI), токсичен и канцерогенен. По данным Европейского химического агентства (ECHA), триоксид хрома, который используется в промышленных процессах нанесения гальванических покрытий, является "веществом, вызывающим очень серьезную озабоченность" (SVHC). Хром является чрезвычайно твердым элементом и занимает третье место по твердости после углерода (алмаза) и бора. Его твердость по шкале Мооса составляет 8,5, что означает, что он может поцарапать образцы кварца и топаза, но сам может быть поцарапан корундом. Хром обладает высокой устойчивостью к потускнению, что делает его полезным в качестве металла, сохраняющего внешний слой от коррозии, в отличие от других металлов, таких как медь, магний и алюминий. Хром имеет температуру плавления 1907℃, что относительно низко по сравнению с большинством переходных металлов. Тем не менее, он по-прежнему имеет вторую по величине температуру плавления из всех элементов периода 4, уступая ванадию на 3℃ при 1910℃. Однако температура кипения, равная 2671℃, сравнительно ниже и занимает четвертое место по низшей температуре кипения среди переходных металлов периода 4 только после меди, марганца и цинка. Удельное электрическое сопротивление хрома при 20℃ составляет 125 наноом-метров. По сравнению с другими переходными металлами хром обладает высоким коэффициентом зеркального отражения. В инфракрасном излучении при длине волны 425мкм коэффициент отражения хрома составляет около 72%, снижаясь до 62% при длине волны 750мкм, а затем снова повышаясь до 90% при длине волны 4000мкм. Когда хром используется в сплавах нержавеющей стали и полируется, коэффициент зеркального отражения уменьшается с добавлением других металлов, но все равно остается высоким по сравнению с другими сплавами. От 40% до 60% видимого спектра отражается от полированной нержавеющей стали. Объяснение того, почему хром в целом обладает таким высоким коэффициентом отражения фотонных волн, особенно 90% в инфракрасном диапазоне, можно отнести к магнитным свойствам хрома. Хром обладает уникальными магнитными свойствами - это единственный элемент, который проявляет антиферромагнитные свойства при комнатной температуре и ниже. При температуре выше 38℃ его магнитные свойства становятся парамагнитными. Антиферромагнитные свойства, которые заставляют атомы хрома временно ионизироваться и связываться друг с другом, присутствуют из-за того, что магнитные свойства объемно-центрированной кубической решетки несоразмерны периодичности решетки. Это связано с магнитными моментами в углах куба и неравными, но антипараллельными центрами куба. Отсюда следует, что частотно-зависимая относительная диэлектрическая проницаемость хрома, определяемая уравнениями Максвелла и антиферромагнетизмом хрома, придает хрому высокую отражательную способность в инфракрасном и видимом диапазонах. Пассивация Оставленный на воздухе металлический хром пассивируется - на нем образуется тонкий защитный поверхностный слой оксида. Этот слой имеет шпинелевую структуру толщиной в несколько атомных слоев; он очень плотный и препятствует проникновению кислорода в нижележащий металл. В отличие от него, железо образует более пористый оксид, через который может проникать кислород, вызывая дальнейшее ржавение. Пассивация может быть усилена кратковременным контактом с окислительными кислотами, такими как азотная кислота. Пассивированный хром устойчив к воздействию кислот. Пассивацию можно удалить с помощью сильного восстановителя, разрушающего защитный оксидный слой на металле. Обработанный таким образом металлический хром легко растворяется в слабых кислотах. Хром, в отличие от железа и никеля, не подвержен водородному охрупчиванию. Однако он подвержен азотному охрупчиванию, вступая в реакцию с азотом из воздуха и образуя хрупкие нитриды при высоких температурах, необходимых для обработки металлических деталей. Изотопы Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов; ⁵⁰Cr, ⁵²Cr, ⁵³Cr и ⁵⁴Cr, причем ⁵²Cr является наиболее распространенным (83,789% природного содержания). ⁵⁰Cr является стабильным с точки зрения наблюдений, поскольку теоретически он способен распадаться на ⁵⁰Ti посредством двойного электронного захвата с периодом полураспада не менее 1,3×10¹⁸ лет. Были охарактеризованы двадцать пять радиоизотопов в диапазоне от ⁴²Cr до ⁷⁰Cr; наиболее стабильным радиоизотопом является ⁵¹Cr с периодом полураспада 27,7 дня. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 24 часов, а большинство - менее 1 минуты. Хром также имеет два метастабильных ядерных изомера. Основной режим распада перед наиболее распространенным стабильным изотопом ⁵²Cr - это захват электронов, а основной режим после него - бета-распад. ⁵³Cr является продуктом радиоактивного распада ⁵³Mn (период полураспада 3,74 миллиона лет). Изотопы хрома, как правило, соседствуют (и смешиваются) с марганцевыми изотопами. Это обстоятельство полезно в изотопной геологии. Соотношение изотопов марганца и хрома подкрепляет данные ²⁶Al и ¹⁰⁷Pd относительно ранней истории Солнечной системы. Различия в соотношениях ⁵³Cr/⁵²Cr и Mn/Cr в нескольких метеоритах указывают на первоначальное соотношение ⁵³Mn/⁵⁵Mn, которое предполагает, что изотопный состав Mn-Cr должен быть результатом распада ⁵³Mn в дифференцированных планетарных телах. Следовательно, ⁵³Cr предоставляет дополнительные доказательства нуклеосинтетических процессов непосредственно перед образованием Солнечной системы. ⁵³Cr был предложен в качестве индикатора концентрации кислорода в атмосфере. Общие степени окисления

Хром(0)

Известно множество комплексов Cr(0). Бис(бензол)хром и гексакарбонил хрома являются ключевыми соединениями в органической химии хрома.

Хром (II)

Соединения хрома(II) встречаются нечасто, отчасти потому, что они легко окисляются до производных хрома(III) на воздухе. Устойчивый в воде хлорид хрома(II) CrCl₂, который можно получить восстановлением хлорида хрома(III) цинком. В результате получается ярко-синий раствор, образующийся при растворении хлорида хрома(II), который устойчив при нейтральном pH. Некоторые другие известные соединения хрома(II) включают оксид хрома(II) CrO и сульфат хрома(II) CrSO4. Известно много карбоксилатов хрома(II). Красный ацетат хрома(II) (Cr₂(O₂CCH₃)₄) довольно известен. В нем присутствует Cr-Cr четвертичная связь.

Хром (III)

Известно большое количество соединений хрома (III), таких как нитрат хрома (III), ацетат хрома (III) и оксид хрома (III). Хром (III) можно получить путем растворения металлического хрома в таких кислотах, как соляная кислота или серная кислота, но его также можно получить путем восстановления хрома (VI) с помощью цитохрома с7. Ион Cr³⁺ имеет такой же радиус (63пм), как Al³⁺ (радиус 50пм), и они могут замещать друг друга в некоторых соединениях, таких как хромовые квасцы и алюмокалиевые квасцы. Хром(III) склонен к образованию октаэдрических комплексов. Коммерчески доступный хром(III)-хлоридный гидрат представляет собой темно-зеленый комплекс [CrCl₂(H₂O)₄]Cl. Близкими по составу являются бледно-зеленый [CrCl(H₂O)₅]Cl₂ и фиолетовый [Cr(H₂O)₆]Cl₃. Если безводный фиолетовый хром(III)-хлоридный раствор растворить в воде, то через некоторое время фиолетовый раствор станет зеленым, так как хлорид во внутренней координационной сфере замещается водой. Такого рода реакция наблюдается также с растворами хромовых квасцов и других водорастворимых солей хрома(III). Тетраэдрическая координация хрома(III) была обнаружена для Cr-центрированного аниона Кеггина [α-CrW₁₂O₄₀]⁵⁻. Гидроксид хрома(III) (Cr(OH)₃) является амфотерным, растворяясь в кислых растворах с образованием [Cr(H₂O)₆]³⁺, и в щелочных растворах с образованием [Cr(OH)₆]³⁻. При нагревании он дегидратируется с образованием зеленого оксида хрома(III) (Cr₂O₃), стабильного оксида с кристаллической структурой, идентичной структуре корунда. Хром(VI)

Соединения хрома(VI) являются окислителями при низком или нейтральном уровне pH. Хромат-анионы (CrO₄²⁻) и дихромат-анионы (Cr₂O₇²⁻) являются основными ионами в этом состоянии окисления. Они существуют в равновесии, которое определяется уровнем pH: 2 [CrO₄]²⁻ + 2 H⁺ ⇌ [Cr₂O₇]²⁻ + H₂O⁰ Известны также оксигалогениды хрома(VI), к которым относятся фторид хромила (CrO₂F₂) и хлорид хромила (CrO₂Cl₂). Однако, несмотря на несколько ошибочных заявлений, гексафторид хрома (как и все высшие гексагалогениды) остается неизвестным по состоянию на 2020 год. Хромовокислый натрий получают промышленным способом путем окислительного обжига хромитовой руды с углекислым натрием. Изменение равновесия становится заметным при переходе от желтого (хромата) к оранжевому (дихромату), например, при добавлении кислоты к нейтральному раствору хромовокислого калия. При еще более низких значениях pH возможна дальнейшая конденсация с образованием более сложных оксианионов хрома. Как анионы хромата, так и дихромата являются сильными окислителями при низком уровне pH: Cr₂O₇²⁻ + 14 H₃O⁺ + 6 e⁻ → 2Cr³⁺ + 21 H₂O (ε⁰ = 1,33 В) Однако при высоком значении pH они лишь умеренно окисляются: CrO₄²⁻ + 4 H₂O + 3 e⁻ → Cr(OH)₃ + 5 OH⁻ (ε⁰ = −0,13 В)

Соединения хрома(VI) в растворе можно обнаружить путем добавления кислого раствора перекиси водорода. Образуется нестабильный темно-синий перекисный хром(VI) (CrO₅), который можно стабилизировать в виде эфирного аддукта CrO₅·OR2. Хромовая кислота имеет гипотетическую формулу H₂CrO₄. Это малоизученное химическое вещество, несмотря на то, что известно множество хорошо изученных хроматов и дихроматов. Темно-красный оксид хрома(VI) CrO₃, кислотный ангидрид хромовой кислоты, промышленно выпускается под названием «хромовая кислота». Он может быть получен путем смешивания серной кислоты с дихроматом и является сильным окислителем. Другие степени окисления Соединения хрома(V) довольно редки; степень окисления +5 реализуется только в нескольких соединениях, но они являются промежуточными продуктами во многих реакциях, связанных с окислением хроматов. Единственным бинарным соединением является летучий фторид хрома(V) (CrF₅). Это твердое вещество красного цвета имеет температуру плавления 30℃ и температуру кипения 117℃. Его можно получить путем обработки металлического хрома фтором при температуре 400℃ и давлении 200 бар. Пероксохромат(V) является еще одним примером степени окисления +5. Пероксохромат калия (K₃[Cr(O₂)₄]) получают путем взаимодействия хромата калия с перекисью водорода при низких температурах. Это красно-коричневое соединение стабильно при комнатной температуре, но самопроизвольно разлагается при 150–170℃. Соединения хрома (IV) встречаются несколько чаще, чем соединения хрома (V). Тетрагалогениды CrF₄, CrCl₄ и CrBr₄ могут быть получены путем обработки тригалогенидов (CrX₃) соответствующим галогеном при повышенных температурах. Такие соединения подвержены реакциям диспропорционирования и нестабильны в воде. Органические соединения, содержащие Cr(IV), такие как тетра t-бутоксид хрома, также известны. Большинство соединений хрома(I) получают исключительно путем окисления богатых электронами октаэдрических комплексов хрома(0). Другие комплексы хрома(I) содержат циклопентадиенильные лиганды. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, также была описана Cr-Cr пятивалентная связь (длина 183,51(4) пм). Чрезвычайно объемные моновалентные лиганды стабилизируют это соединение, защищая пятивалентную связь от дальнейших реакций.

Хром является 21-м наиболее распространенным элементом в земной коре со средней концентрацией 100 частей на миллион. Соединения хрома обнаруживаются в окружающей среде в результате эрозии хромосодержащих пород и могут перераспределяться при извержениях вулканов. Типичными фоновыми концентрациями хрома в окружающей среде являются: атмосфера <10нг/м³; почва <500мг/кг; растительность <0,5мг/кг; пресная вода <10мкг/л; морская вода <1мкг/л; отложения <80мг/кг. Хром добывается в виде хромитовой (FeCr₂O₄) руды,

Крокоита в Африке (PbCrO₄)

Около двух пятых мировых запасов хромитовых руд и концентратов добывается в Южной Африке, около трети - в Казахстане, в то время как Индия, Россия и Турция также являются крупными производителями. Запасы неосвоенных месторождений хромитов многочисленны, но географически сосредоточены в Казахстане и на юге Африки. Хотя месторождения чистого хрома встречаются редко.] В Удачной трубке в России добывают образцы чистого металла. Эта шахта представляет собой кимберлитовую трубку, богатую алмазами, а восстановительная среда способствовала образованию как чистого хрома, так и алмазов. Соотношение между Cr(III) и Cr(VI) сильно зависит от уровня pH и окислительных свойств среды. В большинстве случаев Cr(III) является преобладающей формой, но в некоторых районах грунтовые воды могут содержать до 39мкг/л общего хрома, из которых 30мкг/л приходится на Cr(VI). Минералы, содержащие хром, в качестве пигментов привлекли внимание Запада в восемнадцатом веке. 26 июля 1761 года Иоганн Готтлоб Леман обнаружил на Березовском руднике в Уральских горах минерал оранжево-красного цвета, который он назвал сибирским свинцовым суриком. Несмотря на то, что этот минерал был ошибочно принят за соединение свинца с селеном и железом, на самом деле это был крокоит с формулой PbCrO₄. В 1770 году Петр Симон Паллас посетил то же место, что и Леман, и обнаружил, что красный свинцовый минерал обладает полезными свойствами в качестве пигмента в красках. После Палласа использование сибирского свинцового сурика в качестве красящего пигмента стало быстро распространяться по всему региону. Крокоит был основным источником хрома в пигментах вплоть до открытия хромита много лет спустя.

Красный цвет рубинов обусловлен следовым содержанием хрома в составе корунда.

В 1794 году Луи Николя Воклен получил образцы крокоитовой руды. Он получил триоксид хрома (CrO3) путем смешивания крокоита с соляной кислотой. В 1797 году Воклен обнаружил, что может выделять металлический хром путем нагревания оксида в угольной печи, за что ему приписывают истинное открытие этого элемента. Воклен также смог обнаружить следы хрома в драгоценных драгоценных камнях, таких как рубин и изумруд.

В девятнадцатом веке хром в основном использовался не только в качестве компонента красок, но и в солях для дубления кожи. Довольно долгое время основным источником таких дубильных материалов был крокоит, добываемый в России. В 1827 году недалеко от Балтимора, США, было обнаружено крупное месторождение хромита, которое быстро удовлетворило спрос на дубильные соли в гораздо большей степени, чем использовавшийся ранее крокоит. Это сделало Соединенные Штаты крупнейшим производителем продукции из хрома вплоть до 1848 года, когда недалеко от города Бурса, Турция, были обнаружены крупные залежи хромита. С развитием металлургии и химической промышленности в западном мире потребность в хроме возросла.

Хром также известен своим отражающим свет металлическим блеском после полировки. Он используется в качестве защитного и декоративного покрытия на деталях автомобилей, сантехническом оборудовании, мебельных деталях и многих других предметах, обычно наносимых методом гальванизации. Хром использовался для гальванизации еще в 1848 году, но это применение стало широко распространенным только после усовершенствования процесса в 1924 году.

Производство

Крупнейшими производителями хромовой руды в 2013 году были Южная Африка (48%), Казахстан (13%), Турция (11%) и Индия (10%), на долю нескольких других стран приходилось около 18% мирового производства. Двумя основными продуктами переработки хромовой руды являются феррохром и металлический хром. Процесс переработки руды для получения этих продуктов значительно отличается. Для производства феррохрома хромовая руда (FeCr₂O₄) восстанавливается в больших масштабах в электродуговой печи или в небольших плавильных печах с использованием алюминия или кремния в алюмотермической реакции. Для получения чистого хрома железо необходимо отделить от хрома в процессе двухступенчатого обжига и выщелачивания. Хромитовую руду нагревают со смесью карбоната кальция и карбоната натрия в присутствии воздуха. Хром окисляется до шестивалентной формы, в то время как железо образует устойчивое соединение Fe₂O₃. Последующее выщелачивание при более высоких температурах растворяет хроматы и оставляет нерастворимый оксид железа. Хроматы с помощью серной кислоты превращаются в дихроматы. 4 FeCr₂O₄ + 8 Na₂CO₃ + 7 O₂ → 8 Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 8 CO₂ 2 Na₂CrO₄ + H₂SO₄ → Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O Дихромат превращается в оксид хрома (III) в результате восстановления углеродом, а затем в ходе алюмотермической реакции восстанавливается до хрома. Na₂Cr₂O₇ + 2 C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO₂ Cr₂O₃ + 2 Al → Al₂O₃ + 2 Cr Металлургия Усиливающий эффект образования стабильных карбидов металлов на границах зерен и значительное повышение коррозионной стойкости сделали хром важным легирующим материалом для стали. Быстрорежущие инструментальные стали содержат 3–5% хрома. Нержавеющая сталь, основной коррозионно-стойкий металлический сплав, образуется при введении в железо хрома в концентрации выше 11%. Для получения нержавеющей стали в расплавленное железо добавляют феррохром. Кроме того, сплавы на основе никеля обладают повышенной прочностью благодаря образованию дискретных, стабильных частиц карбидов металлов на границах зерен. Например, Инконель 718 содержит 18,6% хрома. Благодаря превосходным высокотемпературным свойствам этих никелевых суперсплавов они используются в реактивных двигателях и газовых турбинах вместо обычных конструкционных материалов. ASTM B163 использует хром для изготовления трубок конденсаторов и теплообменников, в то время как отливки, обладающие высокой прочностью при повышенных температурах и содержащие хром, стандартизированы в соответствии с ASTM A567. AISI типа 332 используется там, где высокая температура обычно вызывает цементацию, окисление или коррозию. Инколой 800 "способен сохранять стабильность и поддерживать свою аустенитную структуру даже после длительного воздействия высоких температур". Нихром используется в качестве нагревательного элемента в тостерах и обогревателях. Такое применение делает хром стратегически важным материалом. Следовательно, во время Второй мировой войны американским дорожным инженерам было дано указание избегать использования хрома в желтой дорожной краске, поскольку он "может стать стратегически важным материалом в чрезвычайной ситуации". Соединенные Штаты также считали хром "необходимым для военной промышленности нацистской Германии". Высокая твердость и устойчивость к коррозии нелегированного хрома делают его надежным металлом для нанесения покрытий на поверхность; он по-прежнему остается самым популярным металлом для нанесения покрытий на листовой металл благодаря своей долговечности, которая выше средней, по сравнению с другими металлами для нанесения покрытий. Слой хрома наносится на предварительно обработанную металлическую поверхность методом гальванизации. Существует два метода нанесения: тонкий и толстый. При тонком нанесении слой хрома толщиной менее 1 мкм наносится методом хромирования и используется для декоративных поверхностей. Для получения износостойких поверхностей наносится более толстый слой хрома. В обоих методах используются кислые растворы хромата или дихромата. Для предотвращения энергозатратного изменения степени окисления разрабатывается использование сульфата хрома (III); для большинства применений хрома используется ранее разработанный процесс. В процессе хроматирования используются сильные окислительные свойства хроматов для нанесения защитного оксидного слоя на такие металлы, как алюминий, цинк и кадмий. Это пассивирование, а также самовосстанавливающиеся свойства хроматов, содержащихся в конверсионном покрытии из хроматов, которые способны мигрировать к локальным дефектам, являются преимуществами этого метода нанесения покрытия. Из-за того, что содержание хроматов в окружающей среде и в медицинских препаратах регулируется, разрабатываются альтернативные методы нанесения покрытий. Хромовая кислота при анодировании (или анодировании первого типа) алюминия представляет собой еще один электрохимический процесс, который не приводит к осаждению хрома, но использует хромовую кислоту в качестве электролита в растворе. Во время анодирования на поверхности алюминия образуется оксидный слой. Использование хромовой кислоты вместо обычно применяемой серной кислоты приводит к небольшой разнице в толщине этих оксидных слоев. Высокая токсичность соединений Cr(VI), используемых в процессе хромирования, а также ужесточение норм безопасности и охраны окружающей среды требуют поиска заменителей хрома или, по крайней мере, перехода на менее токсичные соединения хрома(III). Пигмент Минерал крокоит (который также является хромовокислым свинцом PbCrO₄) использовался в качестве желтого пигмента вскоре после его открытия. После того, как был разработан метод синтеза на основе более распространенного хромита, желтый хром стал, наряду с желтым кадмием, одним из наиболее часто используемых желтых пигментов. Пигмент не подвержен фотодеградации, но имеет тенденцию к потемнению из-за образования оксида хрома(III). Он обладает насыщенным цветом и использовался для окраски школьных автобусов в Соединенных Штатах и почтовых служб (например, Deutsche Post) в Европе. С тех пор использование желтого хрома сократилось из-за проблем, связанных с окружающей средой и безопасностью, и было заменено органическими пигментами или другими альтернативами, не содержащими свинец и хром. Другими пигментами, в основе которых лежит хром, являются, например, темно-красный пигмент красный хром, который представляет собой просто хромат свинца с гидроксидом свинца(II) (PbCrO₄·Pb(OH)₂). Очень важным хромовым пигментом, который широко использовался в составах грунтовок для металлов, был хромат цинка, который теперь заменен фосфатом цинка. Для замены опасной практики предварительной обработки алюминиевых корпусов самолетов раствором фосфорной кислоты была разработана грунтовка-смывка. Для этого использовался тетраоксихромат цинка, диспергированный в растворе поливинилбутираля. Непосредственно перед нанесением добавляли 8%-ный раствор фосфорной кислоты в растворителе. Было установлено, что важным компонентом является легко окисляемый спирт. Наносился тонкий слой толщиной около 10–15мкм, который после отверждения приобретал цвет от желтого до темно-зеленого. До сих пор остается открытым вопрос о правильном механизме. Зеленый хром представляет собой смесь берлинской лазури и желтого хрома, в то время как зеленый оксид хрома представляет собой оксид хрома(III). Оксиды хрома также используются в качестве зеленого пигмента в стекольной промышленности, а также в качестве глазури для керамических изделий. Зеленый оксид хрома чрезвычайно устойчив к выцветанию и поэтому используется в облицовочных покрытиях. Он также является основным компонентом инфракрасных отражающих красок, используемых вооруженными силами для окрашивания транспортных средств и придания им такого же коэффициента отражения инфракрасного излучения, как у зеленых листьев.

Другие виды использования

Ионы хрома(III), присутствующие в кристаллах корунда (оксида алюминия), окрашивают их в красный цвет; когда корунд выглядит подобным образом, он известен как рубин. Если в корунде отсутствуют ионы хрома(III), он известен как сапфир. Искусственный рубин красного цвета также может быть получен путем введения ионов хрома(III) в искусственные кристаллы корунда, что делает хром необходимым для производства синтетических рубинов. Такой синтетический кристалл рубина стал основой для первого лазера, созданного в 1960 году, который использовал стимулированное излучение света от атомов хрома в таком кристалле. Рубин имеет лазерный переход на длине волны 694,3 нанометра в насыщенно-красном цвете. Из-за своей токсичности соли хрома (VI) используются для консервации древесины. Например, хромированный арсенат меди (ХАМ) применяется в обработке древесины для защиты дерева от грибков, вызывающих гниение, насекомых, поражающих древесину, включая термитов, и морских древоточцев. Составы содержат хром на основе оксида CrO₃ в количестве от 35,3% до 65,5%. В Соединенных Штатах в 1996 году было использовано 65 300 метрических тонн раствора ХАМ. Соли хрома(III), особенно хромовые квасцы и сульфат хрома(III), используются при дублении кожи. Хром(III) стабилизирует кожу за счет поперечного сшивания волокон коллагена. Кожа, обработанная хромом, может содержать 4–5% хрома, который прочно связывается с белками. Несмотря на то, что форма хрома, используемая для дубления, не является токсичной шестивалентной разновидностью, по-прежнему существует интерес к использованию хрома в кожевенной промышленности. Восстановление и повторное использование, прямая/косвенная переработка, а также «бесхромовое» или «не содержащее хром» дубление применяются для более эффективного использования хрома. Высокая термостойкость и высокая температура плавления делают хромит и оксид хрома (III) материалом, пригодным для высокотемпературных огнеупорных применений, таких как доменные печи, цементные обжиговые печи, формы для обжига кирпича и формовочные пески для литья металлов. В этих областях применения огнеупорные материалы изготавливаются из смесей хромита и магнезита. Их использование сокращается из-за экологических норм, связанных с возможностью образования хрома (VI). Некоторые соединения хрома используются в качестве катализаторов для переработки углеводородов. Например, катализатор Филлипса, приготовленный из оксидов хрома, используется для производства примерно половины мирового объема полиэтилена. Смешанные оксиды железа и хрома используются в качестве высокотемпературных катализаторов для реакции конверсии водяного газа. Хромат меди является полезным катализатором гидрирования. Хроматы металлов используются в гумисторе. Применение соединений Оксид хрома(IV) (CrO₂) представляет собой магнитное соединение. Его идеальная анизотропная форма, обеспечивающая высокую коэрцитивную силу и остаточную намагниченность, сделала это соединение лучше, чем γ-Fe₂O₃. Оксид хрома(IV) используется для производства магнитной ленты, применяемой в высококачественных аудиокассетах и стандартных аудиозаписях. Оксид хрома(III) (Cr₂O₃) - это средство для полировки металлов, известное как зеленые румяна. Хромовая кислота является мощным окислителем и полезным соединением для очистки лабораторной посуды от любых следов органических соединений. Она получается путем растворения дихромата калия в концентрированной серной кислоте, которая затем используется для мытья лабораторной посуды. Дихромат натрия иногда используется из-за его большей растворимости (50 г/л по сравнению с 200г/л соответственно). Использование чистящих растворов на основе дихромата в настоящее время сокращается из-за их высокой токсичности и негативного воздействия на окружающую среду. Современные чистящие растворы высокоэффективны и не содержат хрома.Дихромат калия - это химический реагент, используемый в качестве титрованного вещества для анализа.Хроматные соединения добавляются в буровой раствор для предотвращения коррозии стали во влажной среде.Хромовые квасцы представляют собой сульфат калия (III) хрома и используются в качестве протравы (т. е. закрепителя) для окрашивания тканей и дубления кожи. Получение хрома Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа), представляющий собой шпинель, в которой Cr(III) занимает октаэдрические пустоты, а Fe(II) – тетраэдрические. Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом): FeO • Cr₂O₃ + 4C → Fe + 2Cr + 4CO↑ Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом: 1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе: 4Fe(CrO₂)₂ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ → 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂↑ 2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа; 3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат; 4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата углём: Na₂Cr₂O₇ + 2C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO↑ 5) с помощью алюминотермии получают металлический хром: Cr₂O₃+ 2Al → Al₂O₃ + 2Cr + 130 ккал 6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса: • восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор; • разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода; • разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома; Cr₂O₇²⁻ + 14Н⁺ + 12ē → 2Cr + 7H₂O Определение температуры плавления чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси кислорода или азота существенно влияют на величину этой температуры. По результатам современных измерений она равняется 1907℃. Температура кипения хрома 2671℃. Совершенно чистый (без газовых примесей и углерода) хром довольно вязок, ковок и тягуч. При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым. В зависимости от требуемой степени чистоты металла существует несколько промышленных способов получения хрома. Возможность алюмотермического восстановления оксида хрома(III) была продемонстрирована еще Фридрихом Вёлером в 1859, однако в промышленном масштабе этот метод стал доступен, как только появилась возможность получения дешевого алюминия. Промышленное алюмотермическое получение хрома началось с работ Гольдшмидта, которому впервые удалось разработать надежный способ регулирования сильно экзотермического (а, следовательно, взрывоопасного) процесса восстановления: Cr₂O₃ + 2Al → 2Cr + 2Al₂O₃. Предварительно смесь равномерно прогревается до 500-600℃. Восстановление можно инициировать либо смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом небольшой порции шихты с последующим добавлением остального количества смеси. Важно, чтобы выделяющейся в процессе реакции теплоты, хватило на расплавление образующегося хрома и его отделение от шлака. Хром, получающийся алюмотермическим способом, обычно содержит 0,015–0,02% С, 0,02% S и 0,25–0,40% Fe, а массовая доля основного вещества в нем составляет 99,1–99,4% Cr. Он очень хрупок и легко размалывается в порошок. При получении высокочистого хрома используются электролитические методы, возможность этого в 1854 году показал Бунзен, подвергший электролизу водный раствор хлорида хрома. Сейчас электролизу подвергают смеси хромового ангидрида или хромоаммонийных квасцов с разбавленной серной кислотой. Выделяющийся в процессе электролиза хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90–99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Уникальные методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в «сыром» продукте. Есть еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома. Силикотермическое восстановление основано на реакции: 2Cr₂O₃ + 3Si + 3CaO → 4Cr + 3CaSiO₃. Восстановление кремнием, хотя и носит экзотермический характер, требует проведения процесса в дуговой печи. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция. Восстановление оксида хрома(III) углем применяется для получения высокоуглеродистого хрома, предназначенного для производства специальных сплавов. Процесс также ведется в электродуговой печи. В процессе Ван Аркеля – Кучмана – Де Бура применяется разложение иодида хрома(III) на нагретой до 1100℃ проволоке с осаждением на ней чистого металла. Хром можно также получать восстановлением Cr₂O₃ водородом при 1500℃, восстановлением безводного CrCl₃ водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком. Вывод. Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом: сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе, растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа; переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат; получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата углём, с помощью алюминотермии получают металлический хром, с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. Алюминотермический способ получения металлического хрома и феррохрома Металлический хром, соответствующий химическому составу по ГОСТ 5905-80, получают алюминотермическим методом (табл. 7.20) на Ключевском заводе ферросплавов. Восстановление хрома алюминием происходит с образованием промежуточного оксида CrO; процесс характеризуется следующими реакциями (298–2700 K): 2Cr₂О₃ + Al = 4CrO + Al₂O₃; ∆G= -272340 + 11,07Т, Дж/моль; 2CrО + Al = 2Cr + Al₂O₃; ∆G= –403275 + 61,79Т, Дж/моль; Cr₂О₃ + Al = 4/3Cr + Al₂O₃; ∆G = –359630 + 37,5Т, Дж/моль. Для выплавки металлического хрома используется оксид хрома с общим содержанием хрома в пересчете на Cr₂O₃>99 (марка ОХМ-0) и 98% (марка ОХМ-1). В качестве восстановителя применяется порошок первичного алюминия. При внепечной плавке для получения недостающего количества тепла в шихту вводят натриевую селитру, содержащую >99% NaNO₃. В качестве флюса используют известь. Оксид кальция образует с Al₂O₃ соединения с пониженной температурой плавления (рис. 7.20).

Таблица 7.20. Химический состав, %, металлического хрома (ГОСТ 5905-80) различных марок

Примечание. Содержание Cr – не менее, для остальных – не более.

Введение СаО в шихту снижает температуру плавления шлака. В окислительных условиях возможно образование хромитохромата кальция 9СаО∙4CrO₃∙Cr₂O₃ (tпл = 1218℃). Это облегчает получение хромоизвестковых расплавов перед восстановлением хрома из его оксида алюминием в период предварительного расплавления части оксидов в электропечи при выплавке металлического хрома и низкоуглеродистого феррохрома.

На рис. 7.21 приведена технологическая схема получения металлического хрома, которая включает переработку конечных шлаков на полупродукт для синтетических шлаков или клинкер. Плавку металлического хрома на блок ведут в разъемном чугунном горне с футеровкой в нижней части стен магнезитовым кирпичом и подиной из магнезитового порошка. Горн устанавливается в специальной камере. Плавку проводят с использованием шихты, состоящей из оксида хрома (марки ОХМ-0 и ОХМ-1), алюминиевого порошка и натриевой селитры.

Рис. 7.21. Технологическая схема производства металлического хрома с

довосстановлением шлаков и получением полупродукта или клинкера

высокоглиноземистого цемента:

1 – весы; 2 – смеситель; 3 – пресс брикетировочный; 4 - гранулятор тарельчатый; 5 – печь сушильная; 6 – горн плавильный для выплавки металлического хрома; 7 – изложница для металла и шлака; 8 – горн для восстановления шлака; 9 – шлаковня; 10 – дробилка для шлака; 11 – электропечь для довосстановления шлака; 12 – ковш разливочный

Плавку ведут с нижним запалом, задавая вначале в горн 10–15% всей шихты. Поджигают запальную смесь, состоящую из магниевого порошка или стружки магния и селитры, а затем, после начала восстановления, загружают остальную шихту, равномерно распределяя ее по поверхности расплава, и закрывают горн для уменьшения тепловых потерь. Полученный слиток охлаждают в воде, а затем подвергают дроблению.

Для получения 1т металлического хрома с 97% Cr расходуется 1650кг Cr₂O₃, 620кг алюминиевого порошка и 140кг натриевой селитры. Извлечение хрома составляет 88%. Металл обычно содержит 98-99,3% Cr; 1,1–0,1% Al; 0,3–0,1% Si; 0,3–0,6% Fe; 0,01-0,02% C; 0,04–0,006% P; <0,02% S;0,03–0,2% N.

При получении алюминотермического хрома особой чистоты внепечную плавку и разливку хрома ведут в герметичных камерах с созданием в них пониженного давления* (рис. 7.22). Шихту, состоящую из оксида хрома повышенной чистоты по примесным элементам, хромата кальция, хромового ангидрида и алюминиевого порошка (марки А99, ГОСТ 11069-79), окатывают. Затем окатыши прокаливают при 400–500℃ для удаления влаги и окисления примесного углерода. Проплавление шихты ведут в реакционном горне. Хром и шлак выпускают из горна в изложницы, установленные в разливочной камере. Получаемый хром содержит от 0,001 до 0,01% азота и углерода каждого и водорода 1–2 см³/100 г. С использованием приведенных выше компонентов содержание примесных элементов существенно снижается: железа от 0,3 до 0,08%, кремния от 0,16 до 0,03%, при этом уменьшается содержание примесей цветных металлов.

Технология алюминотермического феррохрома. Алюминотермический низкоуглеродистый имеет следующий химсостав, %:

В качестве исходных шихтовых материалов используют хромитовый концентрат (58,5% Cr₂O₃; 1,6% SiO₂; 10% Al₂O₃; 14% MgO), порошок первичного алюминия, известь

и небольшое количество селитры. Плавку ведут в наклоняющемся плавильном агрегате. Удельная теплота процесса составляет 3100–3180кДж/кг, что обеспечивает температуру процесса 2360℃.

Извлечение хрома при плавке составляет 89%, а сквозное извлечение хрома с учетом потерь при обогащении ~58%. В табл. 7.21 приведены технико-экономические показатели получения алюминотермического феррохрома.

Таблица 7.21. Расходные коэффициенты и производительность электропечного агрегата при выплавке феррохрома алюминотермическим методом по различным вариантам плавки

Шлак содержит 60% Al₂O₃, 2–4% Cr₂O₃, 10–13% CaO, 20–24% MgO, 0,8–1% FeO и 0,8–1,5% SiO₂, его направляют на переработку для получения высокоглиноземистого полупродукта или клинкера высокоглиноземистого цемента по приведенной выше схеме.

Вакуумная система

Рис. 5.16. Двухкамерная установка для внепечной выплавки сплавов под разрежением и в нейтральной атмосфере:

1 - плавильная камера; 2 - наклоняющийся плавильный горн; 3 - бункеры для окатышей;4 - устройство для зажигания шихты; 5 - желоб для выпуска продуктов плавки; 6 - разливочная камера;7 - поворотный стол; 8 - изложницы

Технология получения азотированного феррохрома

Система Cr-N. Азот с хромом образуют твер-дый раствор [N]Cr и нитриды Cr₂N (11,87% N) и CrN (21,22% N). Теплота образования нитрида CrN ∆Н = –114 кДж/моль, энтропия 328,1 Дж/(мольK).

Температурные зависимости изменений стандартной энергии Гиббса реакций образования нитрида хрома имеют вид (Дж/моль):

4Cr + N₂ = 2Cr2N;

∆G= –216942 – 48,07TlgT + 275,8T;

2Cr₂N + N₂ = 4CrN;

∆G=–267520 – 48,07TlgT + 347,7T.

Азотированный феррохром используется для выплавки хромоникельмарганцевых, хромомарганцевых аустенитных и других сталей с целью частичной замены дефицитного никеля и повышения физико-механических свойств металлопродукции. В странах СНГ производится азотированный феррохром с содержанием до 10 мас. %N (табл. 7.22)..

Таблица 7.22. Химический состав, %, низкоуглеродистого феррохрома, содержащего азот (ГОСТ 4757-91)

Выделяют два вида азотированного феррохрома: плавленый и спеченный. Плавленый феррохром с содержанием 2,0-4,0% N получают насыщением азотом жидкого низкоуглеродистого феррохрома в индукционных электропечах, а также при плазменно-дуговой плавке. Растворение молекулярного азота в жидком феррохроме сопровождается выделением тепла. По причине экзотермичности процесса

N₂(газ) + [Fe-70%Cr]  2[N]Fe-70Cr

содержание растворенного в жидком феррохроме азота с повышением температуры снижается. Азотированный спеченный феррохром представляет собой насыщенный азотом порошок (4,0–10,0% N) обезуглероженного в вакууме высокоуглеродистого феррохрома. Спеченный азотированный феррохром может быть получен также азотированием порошка низкоуглеродистого силикотермического феррохрома. В зависимости от требований потребителей содержание азота в феррохроме может быть доведено до 10 мас.%.

Получение азотированного феррохрома в твердом состоянии. Сущность способа состоит в нагревании мелких фракций феррохрома в атмосфере молекулярного азота при температурах, обеспечивающих термодинамическую устойчивость нитридов (Cr, Fe)₂N и (Cr, Fe)N и высокую скорость процесса азотирования. Промышленно освоенным способом является азотирование брикетов низкоуглеродистого феррохрома, полученного вакуумным методом обезуглероживания углеродистого феррохрома. Химический состав азотированного феррохрома приведен в табл. 7.23.

Таблица 7.23. Химический состав, %, феррохрома низкоуглеродистого азотированного (ГОСТ 4757-79

Примечание. По требованию покупателя низкоуглеродистый азотированный феррохром изготовляют с массовой долей С ≤0,02% во всех марках; ≤0,03% в марках ФХН100А, ФХН200Б, ФХН200А, ФХН400А, ФХН400Б с массовой долей Al ≤0,1% во всех марках

После окончания процесса обезуглероживания в вакуумных печах сопротивления при 1100℃ в печь вводят азот (99,5% N2) под давлением 100кПа. Полученные брикеты азотированного феррохрома охлаждают до 600-800℃ в атмосфере азота при давлении 3–4 кПа. Затем в печь напускают воздух и в дальнейшем охлаждают на воздухе. На 1т азотированного феррохрома с 6–8% N, 60% Cr и 0,01% С расходуется 1100 кг передельного углеродистого феррохрома; 150 м³ азота при расходе электроэнергии 9500кВт∙ч.

Азотирование феррохрома в жидком состоянии. С.В.Безобразов* и др. исследовали влияние молекулярного азота при давлении от 0,1 до 5 МПа на его равновесное содержание в расплавах Fe–Cr, содержащих от 20 до 90% Cr. Для изотермических условий 1600℃ и р до 0,1…5 МПа пороговая концентрация азота, мас. %, описывается выражением:

[N]Fe-Cr = [N]FexFep + [N]Crxp.

Для р = 0,1 МПа (и t = 1600℃) выражение принимает более простой вид:

[N]Fe-Cr = 0,044xFe + 6,1x.

Азотированию подвергают низкоуглеродистый феррохром с низким содержанием кремния, раскисленный алюминием, обеспечивая условия, исключающие образование оксидной пленки (шлака) на поверхности расплава. Газообразный азот должен быть тщательно очищен от кислорода и Н2О. Наиболее полно эти условия выполняются при азотировании феррохрома в вакуумных индукционных печах. Азотирование жидкого среднеуглеродистого феррохрома можно производить также в кислородном конвертере. При этом используют конвертер с боковой подачей азота в жидкий феррохром. Проведены опыты и показана возможность получения азотированного феррохрома с использованием плазменной технологии. Во всех случаях получается феррохром с 1–2% растворенного азота, достаточно равномерно распределенного по высоте слитка.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Технология получения

Основным сырьем при получении металла выступает хромистый железняк. Технология получения довольно сложна, однако проще по сравнению с получением хрома из крокоита. Для промышленных целей производить металл с массовой долей в 98,9–99,2% – этого достаточно для легирования сталей. Для получения химически чистого хрома прибегают к другим методам.

Алюмотермический метод

Плавку осуществляют в наклоняющей плавильной шахте, смонтированной на специальной вагонетке. Шахта футерована магнезитовым кирпичом. На первом этапе в шахту загружают 150–250кг шихты, затем добавляют запальную смесь и поджигают. Как только процесс принимает устойчивый характер, загрузку осуществляют непрерывно.

Перед загрузкой шихту перемешивают в барабанном сепараторе не менее 30 минут. Состав шихты таков: хромовый концентрат – с общей долей оксида хрома более 58,5%, окись хрома, алюминиевый порошок и натриевая селитра. Добавляется хромистый молотый шлак с величиной зерна 0,3–0,8мм, он выполняет роль балласта. При поджигании запальной смеси начинаются реакции восстановления оксидов алюминия и разложения селитры. Они-то и служат термитной добавкой, обеспечивающий недостающее тепло. На протяжении всей плавки загрузка шихты осуществляет элеватором так, чтобы шихта тонким слоем закрывала зеркало расплава. В конец процесса вместе с последними порциями сырья добавляют флюс – 200–250кг. В этом качестве используется известь – с величиной зерна до 3 мм: известь поддерживает кинетические условия реакции и облегчает извлечение металлического хрома. Плавка длится около 12–20 минут. По окончанию плавки следует 2–3 минуты выдержки, а затем в изложницу изливают первую порцию шлака – слоем в 200–300мм. Затем плавильную шахту возвращают в исходное положение и спустя 1–2 минуты сливают металл и шлак. После охлаждения блок шлака и хрома вынимают из изложницы и передают на разделку.

Таким образом получают сплав с содержанием хрома в 98,9–99,2% с примесью кремния, алюминия, железа и серы.

Металлотермическая плавка

Главная ее особенность – предварительное расплавление 30% окислов шихты. Как показывает практика здесь извлечение хрома увеличивается от 88 до 92,5%. При этом уменьшается расход алюминия при плавке: на 47 кг на каждую тонну продукции.

Плавка ведется в электропечном агрегате, шахта поворачивающаяся, футерованная магнезитовым кирпичом. Шихта загружается дифференцированная и состоит из 3 частей: запальная – 200кг хромового концентрата, 60кг алюминиевого порошка и 35 кг натриевой селитры, рудная – 875кг концентрата и 370кг извести, восстановительная – 725кг концентрата и 442кг порошка алюминия. Запальную часть предварительно проплавляют. Затем включают электропечь и постепенно вводят рудную часть шихты. Плавка длится 1,5–2 часа, после чего расплав нагревают еще 10–15 минут. Печь выключают, а плавильную шахту перемещают в плавильную камеру, где восстановительную часть шихты загружают из бункера. Загрузка длится 3–5 минут, затем расплав выдерживают еще 3–5 минут для завершения процесса восстановления, а уже затем сплав и шлак сливают в изложницу.

Полученный таким образом сплав содержит до 80% хрома.

Лабораторный метод изготовления хрома описан ниже.

Лабораторный метод

Химически чистый металл получают электролитическим методом в лабораторных условиях. Для этого подвергают электролизу раствор хромового ангидрида в присутствии серной кислоты. При этом на катодах происходит выделение водорода и осаждение металлического чистейшего хрома.

Химически чистый металл используется довольно редко в очень специальных работах. Для хромирования вполне подойдет металл, получаемый алюмотермическим методом.

Получение чистого хрома

Обычный хром, полученный алюминотермическим путем или электролизом водных растворов его солей, обладает высокой твердостью и значительной хрупкостью. Хром с низким содержанием кислорода, азота, углерода и других примесей пластичен и может быть получен дополнительной очисткой технического металла водородом, дистилляцией или йодидным рафинированием. Возможно также электролитическое рафинирование хрома в расплавленных солях.

Очистка от примесей обработкой водородом

При обработке электролитического хрома, содержащего азот, серу и кислород, газообразным водородом при 1500℃ возможно снизить содержание этих (кроме H₂) примесей и тем самым несколько повысить пластичность металла. При этой температуре сера удаляется из хрома в виде H₂S, кислород — в виде окислов хрома и очень медленно теряется азот, находящийся в хроме в виде нитрида (CrN). Проведенные исследования показали, что обработкой хрома водородом можно получить металл, который содержит примерно 0,002% N₂, 0,003% O₂ и 0,005% H₂ и обладает заметной пластичностью при 500℃, но хрупок при комнатной температуре. Вакуумная дистилляция с конденсацией на нагретой поверхности Вакуумная дистилляция хрома с конденсацией его на холодной поверхности не дает заметного эффекта очистки. Если же регулировать температуру нагрева поверхности конденсатора и осуществлять процесс в глубоком вакууме, очистка хрома от примесей становится более эффективной. Так, при остаточном давлении 10⁻⁵ мм рт. ст., температуре 1200—1500℃ и конденсировании в конденсаторе, который имеет зоны нагрева от 950 до 1200℃, выделяются фракции дистиллированного хрома с чистотой, приведенной в табл. 29. Чем более глубок вакуум, тем более мягким получается дистиллированный хром, как это можно видеть из нижеследующих данных:

Чистый хром, дистиллированный в указанных условиях в вакууме, обладает заметной пластичностью, но в свежеполученном состоянии. Однако, если такой металл в течение 2—3 суток находится на воздухе, его пластичность ощутимо снижается. Последнее объясняется тем, что в таком хроме повышается в 1,5—2 раза количество адсорбируемых им газов (O₂, N₂ и H₂).Йодидное рафинированиеЙодидный метод позволяет успешно очищать хром от многих неметаллических и металлических примесей. Таким путем может быть получен хром, вполне пригодный для обработки холодной прокаткой и ковкой. Листы йодидного хрома противостоят изгибу на 180℃ при комнатной температуре. Деформированный йодидный хром при комнатной температуре имеет удлинение около 40%.Процесс йодидного рафинирования хрома протекает по обычной схеме:

Температура колбы должна поддерживаться в интервале 800—850° С, а нить — иметь температуру 1100—1150° С; остаточное давление не более 1*10⁻⁴ мм рт. ст. Ввиду высокой температуры колбы для ее изготовления не пригодно даже жароупорное стекло. Она должна быть изготовлена из кварца, а для того чтобы избежать впаивания металлических выводов в кварц, целесообразно нагревать нить генератором высокой частоты, как это показано на рис. 66.

Исходный электролитический хром в виде «чешуек» загружают в колбу в количестве 200—250г. Для проведения процесса в колбу вводят 5—6г кристаллического йода. Средний диаметр кристаллического прутка йодидного хрома 5—6мм, длина 125—135см и масса 120—140г. Продолжительность наращивания такого прутка 15—20ч. Остаток исходного хрома после проведения процесса рафинирования содержит повышенное количество примесей азота, кислорода и водорода. В процессе йодидного рафинирования хром очищается от вредных примесей, оказывающих решающее влияние на хрупкость металла. В табл. 30 приведено содержание примесей азота, кислорода, водорода и углерода в электролитическом (обезгаженном) и йодидном хроме. Как следует из данных таблицы, очистка от кислорода в процессе однократного йодидного рафинирования достигается примерно в 30, а очистка от азота и водорода — приблизительно в 10 раз. В табл. 31 приведены данные анализа на металлические примеси электролитического и йодидного хрома, из которых следует, что при йодидном рафинировании хром значительно очищается от кремния, титана, меди и железа и не очищается от алюминия, свинца, висмута и кадмия. Примеси марганца, никеля, ванадия, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы и бора в йодидном хроме не обнаружены.

В отличие от циркония, титана и гафния хром в процессе йодидного рафинирования не осаждается на нити в виде компактного прутка, а разрастается в виде отдельных кристаллов, прорастающих друг в друга. Размеры отдельных кристаллов достигают 4—5мм. При нормальных условиях ведения процесса кристаллы имеют форму правильных октаэдров и призм; при нарушении вакуума вырастают дендриты и отдельные сталактитообразные и клинообразные монокристаллы. В начале процесса на нити образуются обычно мелкие кристаллы, а сверх них вырастают более крупные. Электролитическое рафинирование хрома С целью очистки от примесей черновой (алюминотермический) хром может быть подвергнут электролитическому рафинированию в расплавленных солях. Электролитом служит расплав KCl+NaCl, содержащий 5% (мол.) CrCl₃ (напряжение разложения CrCl₃ при 750℃ составляет 1,48в). Процесс ведут при плотности тока 0,5а/см², получая плотный осадок. Выход по току около 70%. В катодном металле значительно понижено содержание азота и других примесей.

Ванадий

Вана́дий (химический символ — V, от лат. Vanadium) — химический элемент 5-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы пятой группы, VB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 23 и атомной массой 50,9415. Элемент относится к переходным металлам.

Простое вещество ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, покрывается на воздухе красивой плёнкой из оксидов ванадия, разные цвета которой обусловлены разной толщиной оксидного слоя.

Ванадий - это металл средней твердости, ковкий, стального цвета. Он обладает электропроводностью и теплоизоляционными свойствами. Ванадий обычно называют "мягким", потому что он пластичный, ковкий и не хрупкий. Ванадий тверже большинства металлов и сталей (см. Твердость элементов (страница с данными) и железо). Он обладает хорошей устойчивостью к коррозии и стабилен по отношению к щелочам, серной и соляной кислотам. Он окисляется на воздухе при температуре около 933 К (660°С, 1220°F), хотя оксидный пассивирующий слой образуется даже при комнатной температуре. Он также вступает в реакцию с перекисью водорода.

Внешний вид сине-серебристо-серый металл

Стандартный атомный вес Å (V) 50.9415±0.0001 Атомный номер (Z) 23 Группагруппа 5 Периодпериод 4 Блок d-блок Электронная конфигурация 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d³ 4s² Электроны на оболочку 2, 8, 11, 2 Физические свойства Фаза при STP твердое тело Температура плавления 2183К (1910℃) Температура кипения 3680К (3407℃) Плотность (около r.t.) 6,11г/см³ в жидком состоянии (при м.п.) 5,5г/см³ Теплота плавления 21,5кДж / моль Теплота испарения 444кДж / моль Молярная теплоемкость 24,89Дж / (моль · К) Атомные свойства Степени окисления -3, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 (амфотерный оксид) Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,63 Энергии ионизации 1-я: 650,9кДж / моль 2-я: 1414кДж / моль 3-я: 2830кДж / моль Атомный радиус эмпирический: 134мкм Ковалентный радиус 153 ± 8мкм

Кристаллическая структура объемноцентрированный кубический (оцк) (cI2) Постоянная решетки a = 302,72мкм (при 20℃) Тепловое расширение 8,4мкм/(м⋅К) (при 25℃) Теплопроводность 30,7Вт/(м⋅ К) Удельное электрическое сопротивление 197Ном⋅м (при 20℃) Магнитный порядок парамагнитный Молярная магнитная восприимчивость +255,0×10-6см³/моль (298К) Модуль Юнга 128ГПа Модуль упругости при сдвиге 47ГПа Объемный модуль упругости 160ГПа Скорость звука тонкий стержень 4560м/с (при 20℃) Коэффициент Пуассона 0.37 Твердость по Моосу 6.7 Твердость по Виккерсу 628-640МПа Твердость по Бринеллю 600-742МПа Номер CAS 7440-62-2

Изотопы ванадия

Ванадий был открыт в 1801 году профессором минералогии из Мехико Андресом Мануэлем Дель Рио в свинцовых рудах. Он обнаружил новый металл и предложил для него название «панхромий» из-за широкого диапазона цвета его соединений, сменив затем название на «эритроний». Дель Рио не имел авторитета в научном мире Европы, и европейские химики усомнились в его результатах. Затем и сам Дель Рио потерял уверенность в своём открытии и заявил, что открыл всего лишь хромат свинца. В 1830 году ванадий был открыт заново шведским химиком Нильсом Сефстрёмом в железной руде. Новому элементу название дали Берцелиус и Сефстрём. Шанс открыть ванадий был у Фридриха Вёлера, исследовавшего мексиканскую руду, но он серьёзно отравился фтороводородом незадолго до открытия Сефстрёма и не смог продолжить исследования. Однако Вёлер довёл до конца исследование руды и окончательно доказал, что в ней содержится именно ванадий, а не хром. Поскольку ванадий обычно встречается в сочетании с другими элементами, выделение металлического ванадия было затруднено. В 1831 году Берцелиус сообщил о производстве металла, но Генри Энфилд Роско показал, что Берцелиус получил нитрид ванадия (VN). В конце концов Роско получил этот металл в 1867 году восстановлением хлорида ванадия(II) VCl₂ водородом. В 1927 году чистый ванадий был получен восстановлением пятиокиси ванадия кальцием. Ванадий является 20-м по распространённости элементом в земной коре. Он относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6⋅10−2% по массе, в воде океанов 3⋅10−7%. Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230—290г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит VS₄, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь. Металлический ванадий редко встречается в природе (известный как ванадий самородный), он был обнаружен среди фумарол вулкана Колима, но соединения ванадия встречаются в природе примерно в 65 различных минералах. Ванадил-ион (VO²⁺) в изобилии находится в морской воде, имея среднюю концентрацию 30нМа. Некоторые источники минеральной воды также содержат ион в высоких концентрациях. Например, источники около горы Фудзи содержат до 54мкг ванадия на литр. Месторождения В период с 1899 по 1906 год основными эксплуатируемыми месторождениями были рудники Санта-Марта-де-лос-Баррос (Бадахос), Испания. Из этих рудников добываливанадинит. В начале 20 века на ванадиевом руднике Минас Рагра недалеко от Хунина, Серро-де-Паско, Перу было обнаружено крупное месторождение ванадиевой руды. В течение нескольких лет это патронитное месторождение было экономически важным источником ванадиевой руды. В 1920 году примерно две трети мирового производства приходилось на рудник в Перу. С производством урана в 1910-1920-х годах из карнотита (K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O) ванадий стал доступен в качестве побочного продукта производства урана.

Ванадинит

Ванадинит (Pb₅(VO₄)₃Cl) и другие ванадийсодержащие минералы добываются только в исключительных случаях. В связи с растущим спросом большая часть мирового производства ванадия в настоящее время производится из ванадийсодержащего магнетита, содержащегося в ультрамафитовых телах из габбро, в которых находится. Если этот титаномагнетит используется для производства железа, большая часть ванадия переходит в шлак и извлекается из него.

В течение первого десятилетия XX века большая часть ванадиевой руды добывалась американской компанией Vanadium из Минас-Рагра в Перу. Позднее увеличение спроса на уран привело к увеличению добычи руды этого металла. Одной из основных урановых руд был карнотит, который также содержит ванадий. Таким образом, ванадий стал доступным как побочный продукт производства урана. Со временем добыча урана стала обеспечивать большую долю спроса на ванадий.

Известны месторождения в Перу, США, ЮАР, Финляндии, Австралии, Армении, Турции, Англии, России. Одним из крупнейших месторождений ванадия называют Чинейское месторождение в Забайкальском крае.

Ванадий добывается в основном в Китае, Южной Африке и на востоке России. В 2022 году эти три страны добыли более 96% из 100 000 тонн произведенного ванадия, причем на долю Китая пришлось 70%.

Известно, что фумаролы в Колиме богаты ванадием и содержат другие ванадиевые минералы, в том числе щербинаит (V2O5)

Второй шлаковый конус, Северный прорыв, Большое трещинное извержение (БТТИ), Толбачик вулкан, Мильковский район, Камчатский край

Щербинаит

и колимаит (K₃VS₄).

Ванадий также содержится в бокситах и месторождениях неочищенной нефти, угля, горючих сланцах и битуминозных песках. В неочищенной нефти содержание ванадия достигает 1200 частей на миллион. При сжигании таких нефтепродуктов следы ванадия могут вызвать коррозию в двигателях и котлах. По оценкам, 110 000 тонн ванадия в год выбрасывается в атмосферу при сжигании ископаемого топлива. Черные сланцы также являются потенциальным источником ванадия. Во время Второй мировой войны некоторое количество ванадия было добыто из глинистых сланцев на юге Швеции.

Во Вселенной космическое изобилие ванадия составляет 0,0001%, что делает этот элемент почти таким же распространенным, как медь или цинк. Ванадий обнаруживается спектроскопически в свете Солнца, а иногда и в свете других звезд. Ион ванадила также содержится в больших количествах в морской воде со средней концентрацией 30нМ (1,5мг/м³). Некоторые минеральные источники воды также содержат этот ион в больших концентрациях. Например, источники вблизи горы Фудзи содержат до 54 мкг на литр.

Физические свойства

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Образует кристаллы кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3024нм, Z = 2. Температура плавления 1920℃, температура кипения 3400℃, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300℃ ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость.

Электронная конфигурация атома ванадия

Изотопы

Природный ванадий состоит из двух изотопов: слаборадиоактивного ⁵⁰V (изотопная распространённость 0,250 %) и стабильного ⁵¹V (99,750 %). Период полураспада ванадия-50 равен 1,5⋅1017 лет, то есть для всех практических целей его можно считать стабильным; этот изотоп в 83 % случаев посредством электронного захвата превращается в ⁵⁰Ti, а в 17 % случаев испытывает бета-минус-распад, превращаясь в ⁵⁰Cr.

Природный ванадий состоит из одного стабильного изотопа, ⁵¹V, и одного радиоактивного изотопа, ⁵⁰V. Последний имеет период полураспада 2,71×1017 лет и естественное содержание 0,25%. ⁵¹V имеет спин ядра 7⁄2, что полезно для спектроскопии ЯМР. Были охарактеризованы двадцать четыре искусственных радиоизотопа с массовым числом от 40 до 65. Наиболее стабильными из этих изотопов являются ⁴⁹V с периодом полураспада 330 дней и ⁴⁸V с периодом полураспада 16,0 дней. Остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее часа, большинство из них - менее 10 секунд. По крайней мере, у четырех изотопов есть метастабильные возбужденные состояния. Захват электронов является основным способом распада для изотопов легче ⁵¹V. Для более тяжелых изотопов наиболее распространенным способом является бета-распад. Реакции захвата электронов приводят к образованию изотопов элемента 22 (титан), в то время как бета-распад приводит к образованию изотопов элемента 24 (хром).

Известны 24 искусственных радиоактивных изотопа ванадия с массовым числом от 40 до 65 (а также 5 метастабильных состояний). Из них наиболее стабильны ⁴⁹V (T1/2=337 дней) и ⁴⁸V (T1/2=15,974 дня).

Химические свойства

Слева: [V(H₂O)₆]²⁺ (лиловый), [V(H₂O)₆]³⁺ (зеленый), [VO(H₂O)₅]²⁺ (синий) и [VO(H₂O)₅]³⁺ (желтый) Химически ванадий довольно инертен. Он имеет хорошую стойкость к коррозии, к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей. Химические свойства ванадия заслуживают внимания из-за доступности четырех соседних состояний окисления 2–5. В водном растворе ванадий образует металлоаквакомплексы, цвета которых: лиловый [V(H₂O)₆]²⁺, зеленый [V(H₂O)₆]³⁺, синий [VO(H₂O)₅]²⁺, желто-оранжевый оксид [VO(H₂O)₅]³⁺, формула которого зависит от pH. Соединения ванадия (II) являются восстановителями, а соединения ванадия (V) — окислителями. Соединения ванадия (IV) часто существуют в виде ванадила, который содержит центр VO²⁺. Ванадат аммония (V) (NH₄VO₃) можно последовательно восстанавливать с помощью элементарного цинка для получения соединений ванадия с различными степенями окисления. Более низкие степени окисления встречаются в таких соединениях, как V(CO)₆, [V(CO)₆]⁻и замещенных производных. Пятиокись ванадия является коммерчески важным катализатором для производства серной кислоты, реакции, в которой используется способность оксидов ванадия подвергаться окислительно-восстановительным реакциям. В ванадиевой окислительно-восстановительной батарее используются все четыре степени окисления: на одном электроде используется пара +5/+4, а на другом — пара +3/+2. Преобразование этих степеней окисления иллюстрируется восстановлением сильнокислого раствора соединения ванадия (V) с помощью цинковой пыли или амальгамы. Первоначальный желтый цвет, характерный для перванадильного иона [VO₂(H₂O)₄]⁺, сменяется синим цветом [VO(H₂O)₅]²⁺, за которым следует зеленый цвет [V(H₂O)₆]³⁺, а затем фиолетовый цвет [V(H₂O)₆]²⁺. Еще одна потенциальная ванадиевая батарея на основе VB₂ использует несколько степеней окисления, что позволяет высвобождать 11 электронов на VB₂, что дает ей более высокую энергетическую емкость по сравнению с литий-ионной батареей и бензином на единицу объема. Батареи VB₂ могут быть дополнительно усовершенствованы в качестве воздушных батарей, что позволит увеличить плотность энергии и снизить вес по сравнению с литий-ионной батареей или бензином, даже несмотря на то, что подзарядка остается сложной задачей.

Оксианионы

Структура декаванадата

В водном растворе ванадий (V) образует обширное семейство оксоанионов, что было установлено с помощью 51 ЯМР-спектроскопии. Взаимосвязи в этом семействе описываются с помощью диаграммы преобладания, которая показывает по меньшей мере 11 видов в зависимости от рН и концентрации. Тетраэдрический ион ортованадата VO₄³⁻ является основным видом, присутствующим при рН 12–14. Ванадий (V), по размеру и заряду сходный с фосфором (V), также соответствует его химическому составу и кристаллографии. Ортованадат VO₄³⁻ используется в кристаллографии белков для изучения биохимии фосфатов. Кроме того, было показано, что этот анион взаимодействует с активностью некоторых специфических ферментов. Тетратиованадат [VS₄]³⁻ аналогичен иону ортованадата. При более низких значениях pH образуются мономер [HVO₄]²⁻ и димер [V₂O₇]⁴⁻, причем мономер преобладает при концентрации ванадия менее 10⁻² М (рV > 2, где рV равно отрицательному значению логарифма общей концентрации ванадия/М). Образование диванадиевого иона аналогично образованию иона дихромата. По мере снижения рН происходит дальнейшее протонирование и конденсация с образованием поливанадатов: при рН 4–6 [H₂VO₄]⁻ преобладает при рV более 4, а при более высоких концентрациях образуются тримеры и тетрамеры. В диапазоне рН 2–4 преобладает декаванадат, его образование из ортованадата представлено следующей реакцией конденсации: 10[VO₄]³⁻+24 H⁺→[V₁₀O₂₈]⁶⁻+12H₂O

Кристалл ванадия

В декаванадате каждый центр V(V) окружен шестью лигандами-оксидами. Ванадиевая кислота H₃VO₄ существует только при очень низких концентрациях, поскольку протонирование тетраэдрических частиц [H₂VO₄]⁻ приводит к преимущественному образованию октаэдрических [VO₂(H₂O)₄]⁺ частиц. В сильнокислых растворах, при рН < 2, [VO₂(H₂O)₄]⁺ является преобладающей формой, в то время как оксид V₂O₅ выпадает в осадок из раствора при высоких концентрациях. Оксид является формально кислотным ангидридом ванадиевой кислоты. Структуры многих ванадатов были определены с помощью рентгеноструктурного анализа.

Диаграмма Пурбе для определения содержания ванадия в воде, которая показывает окислительно-восстановительные потенциалы между различными соединениями ванадия в разных степенях окисления

Ванадий (V) образует различные пероксокомплексы, особенно в активном центре ферментов, содержащих ванадий, - бромпероксидаз. Соединение VO(O₂)(H₂O)₄⁺ устойчиво в кислых растворах. В щелочных растворах известны соединения с 2, 3 и 4 пероксидными группами; последние образуют фиолетовые соли с формулой M₃V(O₂)₄ nH₂O (M= Li, Na и т.д.), в которых ванадий имеет 8-координатную додекаэдрическую структуру.

С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V₂O₃, VO₂,V₂O₅. Оранжевый V₂O₅ — кислотный оксид, тёмно-синий VO₂ — амфотерный, остальные оксиды ванадия — осно́вные.

Известны следующие оксиды ванадия:

Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX₂ (X = F, Cl, Br, I), VX₃, VX₄ (X = F, Cl, Br), VF₅ и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl₂, VOF₃ и др.). Известны двенадцать бинарных галогенидов, соединений с формулой VXn (n=2..5). VI₄, VCl₅, VBr₅ и VI₅ не существуют или являются крайне неустойчивыми. В сочетании с другими реагентами VCl₄ используется в качестве катализатора для полимеризации диенов. Как и все бинарные галогениды, галогениды ванадия являются кислотами Льюиса, особенно галогениды V(IV) и V(V). Многие из галогенидов образуют октаэдрические комплексы с формулой VXₙL₆₋ₙ (X= галогенид; L= другой лиганд). Известно множество оксигалогенидов ванадия (формула VOₘXₙ). Наиболее широко изучены окситрихлорид и окситрифторид ( VOCl₃ и VOF₃). Подобно POCl₃, они летучи, имеют тетраэдрическую структуру в газовой фазе и являются кислотами Льюиса. Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (tпл=2800℃), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V₂S₅, силицид ванадия V₃Si и другие соединения ванадия. При взаимодействии V₂O₅ с осно́вными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO₃. Взаимодействует с кислотами. С концентрированной азотной кислотой: V+6HNO₃→t°→VO₂NO₃+5NO₂↑+3H₂O

Координационные соединения

Модель с мячом и клюшкой из VO(O₂C₅H₇)₂

Комплексы ванадия(II) и (III) являются восстановителями, в то время как комплексы V(IV) и V(V) являются окислителями. Ион ванадия довольно крупный, и некоторые комплексы достигают координационного числа, превышающего 6, как, например, в [V(CN)₇]⁴⁻. Оксид ванадия(V) также образует 7-координационные комплексы с тетрадентатными лигандами и пероксидами, и эти комплексы используются для окислительного бромирования и окисления тиоэфиров. В координационной химии V⁴⁺ преобладает ванадильный центр VO²⁺, который прочно связывает четыре других лиганда и один слабо (тот, что находится напротив ванадильного центра). Примером может служить ванадил ацетилацетонат (V(O)(O₂C₅H₇)₂). В этом комплексе ванадий имеет 5-координатную, искаженную квадратно-пирамидальную форму, что означает, что к нему может быть присоединен шестой лиганд, такой как пиридин, хотя константа ассоциации этого процесса невелика. Многие 5-координатные ванадильные комплексы имеют тригонально-бипирамидальную геометрию, например, VOCl₂(NMe₃)₂. В координационной химии V⁵⁺ преобладают относительно стабильные координационные комплексы диоксида ванадия, которые часто образуются при атмосферном окислении предшественников ванадия(IV), что указывает на стабильность степени окисления +5 и легкость перехода между состояниями +4 и +5. Металлоорганические соединения Металлоорганическая химия ванадия хорошо изучена. Дихлорид ванадоцена является универсальным исходным реагентом и находит применение в органической химии. Карбонил ванадия, V(CO)₆, является редким примером парамагнитного карбонила металла. При восстановлении образуется V(CO)₆⁻ (изоэлектронный с Cr(CO)₆), который может быть дополнительно восстановлен натрием в жидком аммиаке до V(CO)₅³⁻ (изоэлектронный с Fe(CO)₅). Получение Несмотря на относительно высокое содержание ванадия в земной коре, превышающее содержание в ней цинка, меди и свинца, он практически не образует самостоятельных месторождений и рассеян в разных минералах и горных породах. Основной источник получения ванадия - ванадийсодержащие железные руды. При доменной плавке железных руд 80% - 90% ванадия переходит в чугун. При последующем переделе ванадийсодержащего чугуна на сталь получаются шлаки, обогащенные ванадием. Из шлаков ванадий извлекают химическими методами в виде соединений, которые являются исходным продуктом для выплавки феррованадия. Ванадий также получают из различных ванадийсодержащих руд и концентратов. При извлечении ванадия из патронитовых руд их подвергают окислительному обжигу с получением богатого огарка, направляемого на алюмотермическое восстановление в электропечах с получением феррованадия, или концентрата. Последний обжигают и ванадий выщелачивают гидроксидом натрия или калия, а также кислотами с последующим осаждением из раствора пентаоксида ванадия. Из богатых роскоэлитовых руд ванадий выщелачивают также гидроксидом натрия или калия, кислотами. Затем из растворов осаждают пентаоксид ванадия. По обеим технологиям извлечение ванадия в феррованадат составляет 95%. Перспективный способ получения ванадия - восстановление его оксидов углеродом в вакууме при температуре 1250℃ - 1700℃. Эффективный способ рафинирования ванадия - вакуумная электронно-лучевая зонная плавка. Очистка металла в этом случае происходит за счет зонного рафинирования и испарения примесей. Металлический ванадий получают в результате многоступенчатого процесса, который начинается с обжига измельченной руды с NaCl или Na₂CO₃ при температуре около 850℃ для получения метаванадата натрия (NaVO₃). Водный раствор этого твердого вещества подкисляют для получения «красного осадка», поливанадатной соли, которую восстанавливают кальцием. В качестве альтернативы для мелкосерийного производства пятиокись ванадия восстанавливают водородом или магнием. Также используются многие другие методы, при которых ванадий получают в качестве побочного продукта других процессов. Очистка ванадия возможна с помощью процесса кристаллизации разработанного Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром в 1925 году. Он включает в себя образование йодида металла, в данном случае йодида ванадия (III), и последующее разложение с получением чистого металла: 2V+3I₂⇌2VI₃

Куски феррованадия

Большая часть ванадия используется в качестве стального сплава под названием феррованадий. Феррованадий получают непосредственно путем восстановления смеси оксида ванадия, оксидов железа и железа-сырца в электрической печи. Ванадий содержится в чугуне, получаемом из ванадийсодержащего магнетита. В зависимости от используемой руды в шлаке содержится до 25% ванадия. В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала готовят концентрат, в котором содержание ванадия достигает 8—16 %. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия NaVO₃. При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90 % ванадия. Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах и получают концентрат ванадия, который далее используют при выплавке сплава ванадия и железа — так называемого феррованадия (содержит от 35 до 80 % ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом, термическим восстановлением оксидов ванадия (V₂O₅ или V₂O₃) кальцием, термической диссоциацией VI₂ и другими методами. Некоторые из разновидностей асцидий обладают уникальной особенностью: в их крови содержится ванадий. Асцидии поглощают его из воды. В Японии предложено разводить асцидий на подводных плантациях, собирать их урожай, сжигать и получать золу, в которой ванадий содержится в более высокой концентрации, чем в руде многих его месторождений. Сплавы Примерно 85% производимого ванадия используется в качестве феррованадия или в качестве присадки к стали. Значительное повышение прочности стали, содержащей небольшое количество ванадия, было обнаружено в начале 20 века. Ванадий образует стабильные нитриды и карбиды, что приводит к значительному повышению прочности стали. С того времени ванадиевая сталь использовалась для изготовления осей, велосипедных рам, коленчатых валов, шестерен и других важных компонентов. Существует две группы ванадиевых стальных сплавов. Ванадиевые сплавы из высокоуглеродистой стали содержат 0,15-0,25% ванадия, а быстрорежущие инструментальные стали (HSS) имеют содержание ванадия 1-5%. Для быстрорежущих инструментальных сталей может быть достигнута твердость выше HRC 60. Сталь HSS используется в хирургических инструментах и инструментах. Порошковые металлургические сплавы содержат до 18% ванадия. Высокое содержание карбидов ванадия в этих сплавах значительно повышает износостойкость. Одним из применений этих сплавов являются инструменты и ножи. Ванадий стабилизирует бета-форму титана и повышает прочность и термостойкость титановых сплавов. Смешанный с алюминием в титановом сплаве, он используется в реактивных двигателях, высокоскоростных летательных аппаратах и зубных имплантатах. Наиболее распространенным сплавом для бесшовных труб является титан 3/2,5, содержащий 2,5% ванадия, титановый сплав, используемый в аэрокосмической, оборонной и велосипедной промышленности. Еще одним распространенным сплавом, производимым в основном в виде листов, является титан 6AL-4V, титановый сплав, содержащий 6% алюминия и 4% ванадия. Некоторые сплавы ванадия проявляют сверхпроводящие свойства. Первым сверхпроводником с фазой А15 было соединение ванадия V₃Si, которое было открыто в 1952 году. Лента из ванадия и галлия используется в сверхпроводящих магнитах (17,5 тесла или 175 000 гаусс). Структура сверхпроводящей фазы А15 V₃Ga аналогична структуре более распространенных Nb₃Sn и Nb₃Ti.

Было установлено, что небольшое количество ванадия, от 40 до 270 частей на миллион, в стали Вудза значительно повышает прочность изделия и придает ему характерный рисунок. Источник ванадия в исходных слитках стали Вудза остается неизвестным.

Ванадий можно использовать в качестве заменителя молибдена при производстве броневой стали, хотя получаемый сплав гораздо более хрупкий и подвержен растрескиванию при непроникающих ударах. Третий рейх был одним из самых крупных потребителей таких сплавов при производстве бронетехники, такой как «Тигр II» или «Ягдтигр».

Катализаторы

Оксид ванадия (V) является катализатором в контактном процессе производства серной кислоты.

Соединения ванадия широко применяются в качестве катализаторов; пятиокись ванадия V₂O₅ используется в качестве катализатора при производстве серной кислоты по контактному методу В этом процессе диоксид серы (SO₂) окисляется до триоксида (SO₃): В этой окислительно-восстановительной реакции сера окисляется с +4 до +6, а ванадий восстанавливается с +5 до +4: V₂O₅ + SO₂ → 2 VO₂ + SO₃ Катализатор регенерируется путем окисления воздухом: 4 VO₂ + O₂ → 2 V₂O₅ Аналогичные процессы окисления используются при производстве малеинового ангидрида: C₄H₁₀ + 3,5 O₂ → C4H₂O₃ + 4 H₂O Фталевый ангидрид и некоторые другие крупнотоннажные органические соединения производятся аналогичным образом. Эти процессы «зеленой» химии превращают недорогое сырье в высокофункциональные универсальные промежуточные продукты. Ванадий является важным компонентом катализаторов на основе смешанных оксидов металлов, используемых при окислении пропана и пропилена до акролеина, акриловой кислоты или аммоксидировании пропилена до акрилонитрила. Другие виды применения Ванадиевая окислительно-восстановительная батарея, разновидность проточной батареи, представляет собой электрохимическую ячейку, состоящую из водных растворов ионов ванадия в различных состояниях окисления. Батареи этого типа были впервые предложены в 1930-х годах, а коммерческое производство началось с 1980-х годов. В элементах используются ионы с формальным состоянием окисления +5 и +2. Ванадиевые окислительно-восстановительные батареи коммерчески используются для хранения энергии в сети. Ванадат может использоваться для защиты стали от ржавчины и коррозии путем нанесения конверсионного покрытия. Ванадиевая фольга используется при напылении титана на сталь, поскольку она совместима как с железом, так и с титаном. Умеренное сечение захвата тепловых нейтронов и короткий период полураспада изотопов, образующихся при захвате нейтронов, делают ванадий подходящим материалом для внутренней конструкции термоядерного реактора. Ванадий можно добавлять в небольших количествах <5% в катоды батарей LFP для увеличения ионной проводимости. Предлагается Оксид лития-ванадия был предложен для использования в качестве анода с высокой энергоемкостью для литий-ионных аккумуляторов при плотности энергии 745 Вт/л в сочетании с оксидом лития-кобальта в качестве катода. Фосфаты ванадия были предложены в качестве катода в литий-ванадиевом фосфатном аккумуляторе, еще одном типе литий-ионного аккумулятора. Сырьевые источники ванадия Среднее содержание ванадия в земной коре 0,02 %. Самостоятельные промышленные месторождения встречаются редко – он рассеян в различных минералах и горных породах. Из ванадиевых минералов наибольшее значение имеют: ванадиевая слюда - роскоэлит KV₂(AlSi₃O10)∙(OH)₂ или K₂O∙V₂O₃∙3SiO₂∙(OH)₂ (содержит до 24 % V);

ванадинит Pb₅(VО₄)₃Cl (10,8 % V);

Субпараллельный сросток кристаллов ванадинита.

Сулейман-Сай месторождение, Таласский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан

урановые слюдки - карнотит K₂(UO₂)₂(VO₄)₂∙ЗН₂О (~ 11 % V)

Карнотит, Гётит Джантуар (U) месторождение, Ауминзатау горы, Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан

тюямунит Ca(UО₂)₂(VО₄)₂∙8Н₂О (~ 10 % V).

Расщепленные пластинчатые кристаллы частично обезвоженного тюямунита (перешедшего в метатюямунит)

Тюя-Муюн (U-V) месторождение, Ошская область, Киргизия

Известны и сульфидные минералы, например патронит VS₄ или V₂S₅∙xS (28,9 % V).

Патронит Месторождение Минас Рагра, Перу

Собственные минералы ванадия очень редко образуют существенные скопления, известные их месторождения в основном выработаны. В настоящее время главным источником ванадия являются руды других металлов, из которых ванадий извлекается попутно, например титаномагнетитовые и магнетит-ильменитовые руды. Ванадий в них изоморфно заменяет железо. Ванадий также содержится в бокситах. Некоторые алюминиевые заводы предусматривают попутное получение ванадиевых концентратов. До 0,1 % V₂O₅ содержится в железофосфористых рудах (в них ванадий изоморфно заменяет фосфор). В нашей стране основным источником ванадия являются железные руды. Обогащение ванадийсодержащих руд Роскоэлитовые руды (3 - 5 % V₂O₃) плохо обогащаются. Их дробят, измельчают, применяют гравитационное обогащение (мокрое обогащение по плотности на столах). Получают концентраты с содержанием V₂O₃ 7 – 8 %. Патронитовые руды (19 – 25 % V₂O₅) обогащают флотацией. Продукт обогащения обжигают. Получают концентрат с содержанием V₂O₅ ≈ 80 %. Ванадинитовые руды (19,4 % V₂O₅) дробят, измельчают, проводят гравитацию, затем флотацию. Титаномагнетитовые руды (0,2 – 1,8 % V₂O₅) обогащают магнитной сепарацией, переводя магнетит с ванадием в магнитную фракцию, ильменит – в немагнитную). Производство ванадия из железных руд Железная руда перерабатывается доменной плавкой на чугун. При этом, если в рудах содержится ванадий, то получают ванадийсодержащий чугун, в который извлекают 80 – 85 % ванадия. Извлечение ванадия из чугуна складывается из следующих стадий: 1) Получение обогащенного ванадиевого шлака в процессе передела чугуна в сталь; 2) Переработка шлака с получением V₂O₅, Ca(VO₃)₂, Fe(VO₃)₂; 3) Выплавка феррованадия; 4) Получение металлического ванадия или его соединений высокой чистоты. Получение ванадиевых шлаков При переработке чугуна на сталь ванадий переходит в шлак. Состав шлаков, %: 18 – 20 V₂O₅, 19 – 20 FeO, 12 – 30 SiO₂, 20 – 10 CaO и др. Состав зависит от характера перерабатываемой руды, из которой он выплавлен. В шлаке ванадий находится в виде шпинели FeO∙V₂O₃, MnO∙V₂O₃. Извлечение ванадия из чугуна в шлак около 90 %. Переработка ванадиевого шлака Применяемая в промышленности технология извлечения ванадия из шлаков состоит из следующих основных стадий: окислительный обжиг шлака с добавками соединений натрия, калия или кальция; выщелачивание, обычно двухстадийное, например, сначала водное, а затем сернокислотное; осаждение ванадия из растворов, затем сушка и прокалка осажденных соединений, а также плавление (если получается V₂O₅). Аналогичные технологические схемы применяются и для других видов сырья. Для переработки шлаков применяют следующие способы: 1) Окислительный обжиг с добавлением NaCl или KCl. 2) Окислительный ожиг с добавлением Na₂CO₃. 3) Хлорирование. Цель любого из способов вскрытия ванадиевого шлака – перевести ванадий в водорастворимую форму. Технологическая схема обжиговых способов представлена на рис. 2.8.

Рис. 2.8 – Технологическая схема обжиговых способов переработки ванадиевых шлаков

Процесс хлорирующего обжига (с добавлением NaC или KCl) включает реакции окисления шпинели, а также силикатов, металлического железа и др. 2 NaCl + 1/2 O₂ = Na₂O + Cl₂ (2.107) FeO∙V₂O₅ + 4,5 Cl₂ = 2 VOCl₃ + FeCl₃ + O₂ (2.108) VOCl₃ + O₂ = V₂O₅ + Cl₂ (2.109) FeCl₃ + O₂ = Fe₂O₃ + Cl₂ (2.110) V₂O₅ + Na₂O = 2 NaVO₃ (2.111) Соединения ванадия ускоряют реакцию разложения NaCl с выделением хлора. Данный способ проводят при температурах 800 – 850℃. Расход NaCl теоретический, что составляет ≈ 8 – 10% от массы шлака. Недостаток способа – в отходящих газах содержится хлор, газы отправляют на нейтрализацию Чаще всего используется обжиг (спекание) с карбонатом натрия. Процесс ведут при 730 – 750℃, расход Na₂CO₃ – стехиометрический: FeO∙V₂O₃ + Na₂CO₃ + O₂ = NaVO₃ + Fe₂O₃ + CO₂↑ Достоинства способа – не образуются хлорсодержащие газы, недостаток – в растворах много примесей. Процесс обжига ведут в трубчатых вращающихся печах длиной 20 – 50м, в течение 4 – 5 часов. Выщелачивание продуктов обжига ванадиевых шлаков ведут в две стадии: 1) водой при температуре 60℃, отношении жидкого к твёрдому 4 : 1. 2) Кек после водного выщелачивания подвергают кислотному выщелачиванию 6 – 8% H₂SO₄ при отношении Т : Ж = 1 : 3.для полного извлечения ванадия. Извлечение ванадия в раствор 95%. Далее раствор направляют на извлечение соединений ванадия. Способы выделения ванадия из растворов основаны на осаждении труднорастворимых соединений ванадия. Наиболее распространены следующие: а) Если концентрация V₂O₅ 20% и выше, то его выделяют в виде V₂O₅·nH₂O. В раствор добавляют щелочь 0,05 - 0,1 N для нейтрализации кислоты , нагревают до 95℃, выдерживают 2 - 4 часа. Извлечение ванадии из раствора составляет 98%. После отстаивания и декантации осадок фильтруют на вакуум фильтрах, промывают холодной водой, 1 % NH₄Cl, и сушат при температуре 450 – 500℃. Сухой остаток переплавляют при температуре 700 – 800℃, расплав выпускают на охлаждаемый вращающийся стол – гранулятор. V₂O₅ застывает тонким слоем в виде пластин и забрасывается в вагонетку. Пластины имеют тёмно-бурый цвет, они содержат 89 – 90% V₂O₅. б) Если концентрация равна 2 - 5 %, то осаждают известковым молоком в виде Ca(VO₃)₂ при температуре 90℃. Ванадий осаждается практически полностью избытком оксида или гидроксида кальция - в 1,5 - 1,6 раз больше, чем требуется. Получаются осадки с содержанием до 38 – 40% V₂О₅. После фильтрации, промывки и сушки получается легко распыляющийся продукт, который перед выплавкой феррованадия прессуют в брикеты. Степень извлечения 99,6%. Если в растворе много фосфора его необходимо предварительно удалить (как в металлургии вольфрама, добавляя смесь MgCl₂ и NH₄OH). в) Осаждение ванадатов железа. Ванадий осаждают действием на раствор сульфата железа (II) или (III). Осадки (феррованадаты) Fe(VO₃)₂, пригодные для выплавки феррованадия с содержанием > 30% V₂O₅, получаются при осаждении из растворов, в которых не менее 20г/л V₂О₅. Из более бедных растворов получаются продукты, нуждающиеся в дополнительной переработке. Извлечение ванадии ≈ 100%.В настоящее время осаждение ванадатов железа почти не используется. г) NH₄VO₃ осаждают из щелочных растворов при концентрации NH₄Cl 85 – 100г/л, V₂O₅ 45 – 60г/л при температуре 50 – 60℃.Для разложения метаванадата используют сушилки или полочные печи, а в последнее время - аппараты кипящего слоя, что позволяет не только ускорить процесс, но и получать продукт с меньшим содержанием низших оксидов. Если ванадат аммония предварительно гранулировать, а обжиг вести при 550 - 600℃ то можно получить V₂O₅ в гранулированном виде. Степень извлечения ванадия 100%. Получают крупнокристаллический осадок, легко фильтруемый. Его прокаливают, получают чистый V₂O₅ (используется для производства катализаторов, чистого ванадия и сплавов). Таким образом, при переработке шлаков первым и вторым способом общее извлечение ванадия из шлака ≈ 80%. При повторной переработке хвостов от выщелачивания несколько увеличивается до 85 – 90%. Хлорирование ведут в солевом расплаве. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава, %: КСl 73; NaCl 19,5; MgCl₂ 4,5; CaCl₂ 1,4. Шлак измельчают и в смеси с 15% кокса загружают в хлоратор. Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа МеFeCl₄ и МеАlСl₄. Процесс ведут при температуре 600 – 700℃. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl₃, TiCl₄, SiCl₄ вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре (из стеклоткани) от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли и направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол CaCl₂. Недостатки метода: 1) необходимость разделения смеси VOCl₃ - TiCl₄- SiCl₄ (температура кипения 127, 136 и 57℃ соответственно); 2) высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа). Разделение парогазовой смеси (ПГС) проводят ректификацией в 2 – 3 стадии. Получают VOCl₃, содержащий 99,9% VOCl₃. Схема переработки ванадиевых шлаков способом хлорирования представлена на рис. 2.9. Оксотрихлорид ванадия VOCl₃ может быть товарным продуктом или преработан на V₂O₅.

Выплавка феррованадия

Феррованадий получают из технического V₂O₅, феррованадата Fe(VO₃)₂ или ванадата кальция Ca(VO₃)₂ двумя способами силикотермическим и алюмотермическим.

Силикотермический способ основан на плавке в электропечи, процесс идёт по реакции: 2 V₂O₅ + 5 Si = 4 V + 5 SiO₂ + Q (2.112)

Вводят железный лом, ферросилиций (65 – 75%), известь. Температура процесса 1500℃.

Алюмотермическаий процесс самопроизвольный. В изложницу загружают ванадаты, оксид железа, карбонат кальция, фторид кальция и алюминиевый порошок, шихту поджигают с помощью термита и процесс протекает самопроизвольно.

3 V₂O₅ + 10 Al = 5 Al₂O₃ + 6 V (2.113)

Получают сплав феррованадия, содержащий 45 – 80% V, а остальное железо. Степень извлечения ванадия достаточно высока 95%.

Рис. 2.9 – Технологическая схема переработки ванадиевых шлаков способом хлорирования

Получение металлического ванадия

Способ получения зависит от требований к чистоте металла. Основные методы сводятся к следующим:

1) В чистом виде ванадий, как и другие тугоплавкие металлы (титан, цирконий, ниобий), получают термической диссоциацией иодида ванадия.

2) Наиболее распространены кальциетермический и алюминотермический методы восстановления V₂O₅: V₂O₅+5Ca=2V+5CaO+1460 кДж (2.114) Реакция (2.114) экзотермична; выделяющегося тепла достаточно для расплавления образующегося ванадия, который собирается в крупные корольки. Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита. Чистота металла 99,5 %, что обеспечивает легкую прокатку на холоду в фольгу толщиной 0,08 мм. Недостатки металлотермического метода: 1) большой расход восстановителя; 2) высокие требования к чистоте исходных материалов и футеровке бомбы; 3) ограниченная возможность понижения содержания кислорода в металле; 4) степень извлечения ванадия 50 - 84%; 5) взрывоопасность, малая производительность и периодичность процесса. 3) Перспективный способ получения ванадия карботермическим методом - восстановление оксида ванадия углеродом в вакууме при 1250 - 1700℃ Использование химически чистых исходных материалов, особенно по нелетучим компонентам, обеспечивает получение спектрально чистого металла. Высокий вакуум и непрерывное удаление газов из зоны реакции обеспечивают низкое содержание примесей в ванадии. Достоинства карботермического метода - дешевый восстановитель, раскисляющая способность которого в высоком вакууме превышает раскисляющую способность кальция и магния, возможность непрерывного контроля и корректирования процесса на любой стадии, высокая производительность и степень извлечения. 4) Известны способы восстановления ванадия из VCl₅, VCl₄ магнием, натрием, калием, кальцием, цинком и водородом. Существуют способы рафинирования ванадия. К ним относятся: переплавка в вакууме, переплавка электроннолучевая, вакуумно - электронно-лучевая зонная плавка, электрорафинирование (анод - ванадий кусковой, катод – молибденовый стержень, электролит – расплав 51% KCl, 41% LiCl, 8% VCl,, температура процесса 620℃ проводят его в атмосфере инертного газа), иодидное рафинирование. Извлечение ванадия из руд а) Корнотитовые руды K₂O·2UO₃·V₂O₃·2H₂O обжигают с NaCl при температуре 850℃, огарок выщелачивают водой, ванадий переходит в раствор, а остаток с ураном идёт на извлечение урана. Также выщелачивают раствором серной кислоты или соды, их разделяют сорбцией и экстракцией. б) Патронитовые руды: V₂S₅·xS. Предварительно обжигают, а потом выщелачивают кислотой. Если руды богатые ванадием, то сразу перерабатывают на феррованадий. в) Роскоэлитовые руды. Богатые выщелачивают раствором кислоты, соды или щёлочи. Бедные руды используют в качестве флюсов при плавке фосфоритов и железа. г) Бокситовые руды. При переработке бокситов 55% V переходит в шлам, а остальной в раствор, ванадий в осадок переходит в виде Na₃VO₄·NaF·nH₂O. д) Технический тетрахлорид титана. Содержание ванадия в составе VOCl₃ в техническом тетрахлориде титана 0,07 - 0,08%. Очищенный TiCl₄ должен содержать менее 0,001% V. VOCl₃ содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления TiCl4 попадает в титановую губку, и это увеличивает твердость металла. Для химической очистки TiCl₄ от VOCl₃ используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl₃, при этом образуются малорастворимые в TiCl₄ высококипящие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана, например: VOCl₃ + 3 TiCl₃ = VOCl₂↓ + TiCl₄ (2.115); VOCl₃ + Cu = VOCl₂↓ + CuCl₂ (2.116) В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl₄ алюминиевой пудрой. Расход алюминиевой пудры 0,8 - 1,2кг на 1т TiCl₄. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1 - 2ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется алюминиевая пудра), повышается степень очистки TiCl₄ от ванадия. Недостатки способа - взрывоопасность алюминиевой пудры (нижний предел взрывоопасности 40ч/м³), периодичность процесса получения низших хлоридов титана. Очистку от ванадия с помощью алюминиевой пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl₄ от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках второй ректификации TiCl₄. Кубовой остаток нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl₄ (рис. 2.10). Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VOCl₂: 2 VOCl₂ + Cl₂ = 2 VOCl₃ (2.117) Большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl₃ и TiCl₄ разделяют ректификацией. TiCl₄ возвращают на производство титана, VOCl₃ может быть товарным продуктом или переработан на V₂O₅.

Рис. 2.10 – Принципиальная технологическая схема переработки технического тетрахлорида титана с получением «чернового» гидрокида ванадия

В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VOCl₃ продукта, который затем растворяют в растворе НСl, получая раствор с 60г/л ванадия и 140 - 200г/л НСl. При этом возможны реакции: VОCl₃ + H₂О = VО₂Cl + 2 HCl (2.118); TiCl₄ + 2 H₂О = Ti(OH)₂Cl₂ + 2 HCl (2.119)

Раствор нейтрализуют содой до рН = 2 - 3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. Черновой гидроксид ванадия растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании (рис. 2.11).

На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVО₃ и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия - малорастворимы. Из раствора NaVО₃ с помощью NH₄Cl выделяют NH₄VО₃, который сушат и прокаливают при 500 - 550℃, получая V₂O₅. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V₂O₅ 85%.

Рис. 2.11 – Технологическая схема получения оксида ванадия из «чернового» гидроксида ванадия

Хлорирование феррованадия

Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VCl₄, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции 2 VCl₄ = 2 VCl₃ + Cl₂ (2.120)

в токе газа-носителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов; 2) удаляют VOCl₃ из VCl₃ дистилляцией; 3) восстанавливают VCl₃ до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и MgCl₂, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся MgCl₂, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl₃ за счет адсорбции хлоридом железа. Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl₃ до VCl₄ в присутствии угля при 700℃. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250℃ насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl₄.

В технологии ванадия следует учитывать ядовитость пыли V₂O₅, ванадатов кальция и натрия. Острое отравление рабочих может возникать при концентрациях пыли от 0,01мг/л и выше. У рабочих, страдающих хронической интоксикацией, часты такие заболевания, как катар верхних дыхательных путей, грипп, пневмония, гипертония, гастрит, экземы. В целях предупреждения интоксикации необходимо герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать транспорт для пылящих продуктов, создать рациональный режим плавки V₂O₅ в печах. Предельно допустимая концентрация V₂O₅ в воздухе 0,0001мг/л (10-4 мг/л).

Ко́бальт

Ко́бальт (химический символ — Co, от лат. Cobaltum) — химический элемент 9-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 27.

Простое вещество кобальт — это серебристо-белый, слегка желтоватый переходный металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Co с гексагональной плотноупакованной решёткой, β-Co с кубической гранецентрированной решёткой, температура перехода α ↔ β 427℃.

Внешний вид Твердый блестящий голубовато - серый металл

Стандартный атомный вес rÅ (Co) 58.933194±0.000003

Атомный номер (Z) 27

Группа группа 9

Точка период 4

Блок d-блок

Электронная конфигурация 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁷ 4s²

Электроны на оболочку 2, 8, 15, 2

Физические свойства

Фаза в STP твердый

Температура плавления 1768 К (1495℃)

Температура кипения 3200 К (2927℃)

Плотность (при 20℃) 8,834г/см³ в жидком состоянии (при m.p.) 7,75г/см³

Теплота плавления 16,06кДж/моль

Теплота испарения 377кДж/моль

Молярная теплоемкость 24,81Дж/(моль · К)

Атомные свойства

Степени окисления распространенный: +2, + 3

−3, −1, 0, +1, +4, +5

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,88

Энергии ионизации

1-й: 760,4кДж/моль

2-й: 1648кДж/моль

3-е место: 3232кДж/моль

Атомный радиус эмпирический: 125пм

Ковалентный радиус

Низкий отжим: 126 ± 3пм

Высокий отжим: 150 ± 7пм

Кристаллическая структура гексагональный плотноупакованный (hcp) (hP2)

Константы решетки a = 250,71pm

c = 407,0мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 12,9×10⁻⁶/К (при 20℃)

Теплопроводность 100Вт/(м⋅ К)

Электрическое сопротивление 62,4ном⋅м (при 20℃)

Магнитный порядок Ферромагнитный

Модуль Юнга 209 средний балл

Модуль сдвига 75ГПа

Объемный модуль упругости 180ГПа

Скорость звука тонкий стержень 4720м/с (при 20℃)

Коэффициент Пуассона 0.31

Твердость по Моосу 5.0

Твердость по Виккерсу 1043МПа

Твердость по Бринеллю 470-3000МПа

Номер CAS 7440-48-4

Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности. Первоначально кобальт нашёл применение в качестве синего красителя (тенарова синь или кобальтовая синь) при производстве предметов декоративно-прикладного искусства, стекла, эмалей, фарфора и керамики и др. Кобальтовые фарфор и керамика отличаются особенным глубоким тёмно-синим цветом. Кобальтовые краски являются одними из древнейших и использовались во многих центрах декоративно-прикладного искусства Европы и Азии. Считается, что в Китае применение кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Вавилонии и Древнего Египта не позднее 2600 года до н. э. Так, в гробнице Тутанхамона нашли предметы из стекла, окрашенные в синий цвет, причём не только с использованием меди, но и кобальта. Синие стёкла и эмали, получаемые с применением кобальта, известны среди наследия Древней Греции и Древнего Рима. Неизвестно, было ли приготовление стёкол и красок сознательным или случайным. Установлено, что на территории современного Азербайджана кобальт для изготовления стёкол, эмалей и глазурей употреблялся со времён Х—XII веков. Видимо он был побочным продуктом при выплавке меди из рудных месторождений Дашкесана. В средневековой Европе об использовании металла для создания предметов обихода (венецианское стекло) известно со второй половины XV века. Позже, в ХV—XVI веках, в Европе он стал применяться более широко. В 1550 году алхимик Беренгуччио отмечал, что синий окрас стекла обязан содержанием вещества заффар (заффер). С этого времени варианты этого названия встречаются в трудах других авторов. Предполагается, что именно заффару обязан своим названием один из минералов кобальта — саффлорит (нем. Safflorit).

Нахождение в природе

Массовая доля кобальта в земной коре 4⋅10−3 %.

Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo₂S₄, линнеит Co₃S₄, кобальтин CoAsS,

Рассеянная вкрапленность кубических кристаллов кобальтина размером до 5 мм в кварц-сульфидном прожилке.

сферокобальтит CoCO₃, смальтин CoAs₂ (Синонимы: скуттерудит, шмальтин), скуттерудит (Co, Ni)As₃ и других.

Скуттерудит, Эритрин Хову-Аксы (Co) месторождение, Чеди-Хольский район (кожуун), Тува (Тыва)

Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Кобальту сопутствуют мышьяк, железо, никель, хром, марганец и медь.

Содержание в морской воде приблизительно 1,7⋅10−10 %.

Таблица 1.11 - Мировые запасы кобальта, тыс.т

На базе южносаксонского месторождения полиметаллических руд в Шнееберге (Рудные горы) развернулась добыча кобальта. Установлено, что начиная с 1520-х годов там из него стали изготавливать краску, которая отправлялась в Венецию — крупнейший центр стекольного производства. В 1679 году немецкий алхимик Иоганн Кункель привёл описание получения заффера. К 1790 году в Европе насчитывалось 25 кобальтовых производств, специализирующихся на изготовлении смальты, известной также как синее кобальтовое стекло, синяя смальта — одного из элементов мозаики. До второй половины XIX века главным центром добычи металла была Германия, хотя в меньшем количестве он производился и в других европейских регионах (Швеция, Норвегия, Испания). Такое положение сохранялось до 1860-х годов, когда французский инженер Жюль Гарнье установил наличие на Новой Каледонии богатых залежей никелевых и кобальтовых руд. С 1870-х годов началась их интенсивная разработка, и французский остров на протяжении нескольких десятилетий стал основным экспортёром кобальта. В начале XX века были найдены богатые залежи серебряно-кобальтовых руд в канадской провинции Онтарио, которая становится основным поставщиком кобальта на мировой рынок. В 1909 году там было добыто более 1500 тонн металла, после чего производство в этом регионе стало постепенно падать. С 1920-х годов центр добычи переместился в провинцию Катанга в Бельгийском Конго, где компания Union Minière du Haut-Katanga приступила к промышленной добыче кобальта. В XXI веке основным производителем кобальта в мире является швейцарская компания Glencore. Именно она является основным поставщиком кобальта при производстве аккумуляторных батарей для электронных устройств и электроавтомобилей. Главным активом швейцарского трейдера в этой сфере является кобальтовое производство в Заире. Стимулированию добычи кобальта способствовали открытие его свойств и расширение сферы его применения. В 1897 году французский химик Поль Сабатье предложил его в качестве катализатора. С 1901 года металл был внедрён в производство быстросохнущих масляных красок. В 1907 году американский изобретатель и промышленник Элвуд Хейнс запатентовал способ изготовления металлорежущих резцов из стеллитов — сверхтвёрдых сплавов кобальта с хромом, а позже стали внедряться технологии с использованием в них различных добавок (вольфрама и/или молибдена). Стеллиты широко используются для напыления, наплавки и напайки деталей машин, станков и инструмента с целью повышения износостойкости. Со времён Первой мировой войны кобальт применяется при производстве гопкалита, используемого в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, в частности, противогазов. В 1917 году японский учёный и изобретатель Котаро Хонда открыл кобальтосодержащие магнитные сплавы (кобальтовая, японская сталь).

Таблица 1.13 - Важнейшие промышленные минералы никеля и кобальта

Концентрически-зональные радиально-лучистые сферолиты саффлорита размером до 2 см стально-серого цвета.

Хову-Аксы (Co) месторождение, Чеди-Хольский район (кожуун), Тува (Тыва)

Технология производства кобальта

Хлоридная экстракционно-электролизная технология, по которой будут производить кобальт на Кольской ГМК, была разработана сотрудниками компании и учеными из научно-исследовательского института «Гипроникель». По этой технологии весь процесс разделяется на следующие этапы:

1. Получение кобальтового кека путем очистки никелевого электролита с дальнейшим окислением хлором и осаждением гидроокиси кобальта в две стадии.

2. Растворение заготовки в соляной кислоте.

3. Экстракция (непосредственно перед ней увеличивают концентрацию солей и повышают хлор ион).

4. Электролиз получившегося хлоридного кобальтового электролита в электролизных ваннах с получением на выходе катодного металла.

Оборудование, применяемое для технологического процесса частично отечественного производства, частично импортное. Так при производстве кобальта используется немецкая выпарная установка Ebner, система дегазации и компримирования хлора и т.д.

Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)

Рассмотрим технологические схемы оксосинтеза в историческом аспекте. Исторически первой была предложена группа технологических схем, основанных на термической декобальтизации, т.е. выделение кобальта из контактного раствора проводили за счет перевода его в металлическое состояние (твердую фазу) с адсорбцией на сорбенте со смещением равновесия реакции карбонилообразования влево. Смещение равновесия обеспечивается уменьшением парциального давления монооксида углерода и повышением H₂ температуры. 2Со + 8СО ↔ Со₂(СО)₈ ↔ 2НСо(СО)₄

Первой была предложена так называемая диадная схема, включающая две одинаковые колонны высокого давления 1, 3, заполненные насадкой (рис. 10 ).

Рис. 10. Диадная схема оксосинтеза

В одной из колонн перед началом процесса на насадке находится нанесенный кобальт(0). Оба аппарата снабжены всеми коммуникациями: подводом синтез-газа, алкена, водорода и связаны между собой через фазовый сепаратор 2. Каждая из колонн связана со сборником-накопителем 2 жидких продуктов гидроформилирования (рис. 10). В реактор 1, заполненный насадкой с нанесенным кобальтом, подают синтез-газ под необходимым давлением и алкен. Происходит растворение кобальта с поверхности насадки с образованием карбонилов. Вышеописанное равновесие смещается вправо, начинается процесс гидроформилирования. Контактный раствор с определенной концентрацией продуктов через фазовый сепаратор 2, в котором отделяют непрореагировавший синтез-газ, отводят в аппарат 3 с чистой насадкой. В аппарате 3, выполняющем в этот период функцию декобальтизера, при температуре примерно 300℃ и давлении водорода 2,5МПа карбонильные комплексы разрушаются, равновесие карбонилообразования смещается влево, и кобальт(0) садится на поверхность насадки. Освобожденный от кобальта жидкий продукт поступает в сборник-накопитель 2. Цикл продолжается до тех пор пока большая часть кобальта не окажется на насадке в аппарате 3. После этого функции аппаратов 1 и 3 меняются. Третий аппарат становится реактором карбонилообразования и гидроформилирования, а первый – декобальтизером. В ходе термической декобальтизации в атмосфере водорода происходит частичное гидрирование альдегидов в спирты. В связи с этим в качестве целевых продуктов в этом случае являются спирты. Органические продукты из приемника 2 поступают в реактор гидрирования 4, в котором остаточные количества альдегидов превращаются в спирты, и далее в систему разделения.

Недостатки диадной схемы (неэффективность использования реакторов высокого давления, периодичность в получении продуктов оксосинтеза) были частично устранены в триадной схеме (рис. 11). По этой схеме получение карбонилов кобальта и гидроформилирование проводят в разных аппаратах. Используют три аппарата высокого давления: кобальтизер, в котором образуется раствор карбонилов кобальта в инертном (лучше углеводородном) растворителе 3’ или 3”, собственно реактор гидроформилирования 1 и декобальтизер 3’ или 3”, где карбонилы кобальта разрушаются и металлический кобальт извлекается из контактного раствора. Так же, как в диадной схеме, кобальтизер заполняется насадкой (например, пемзой) с нанесенным на неё кобальтом, а декобальтизер - чистой насадкой. По мере истощения кобальта в кобальтизере и накопления его в декобальтизере функции этих аппаратов меняются. Все коммуникации в аппаратах 3’ и 3” дублируются. Общими недостатками диадной и триадной схем являются цикличность работы, т.е. необходимость периодического переключения потоков (не реже, чем один раз в сутки) и нерациональное использование аппаратов высокого давления.

Рис. 11. Триадная схема оксосинтеза

Принцип термического разложения карбонилов кобальта (вывод кобальта в твердую фазу) был использован в схеме с осаждением кобальта на движущийся носитель с развитой поверхностью (кизельгурная схема, рис. 12). Кобальт вводится в процесс в виде суспензии порошка носителя с нанесенным металлическим кобальтом. Схему назвали кизельгурной по названию использовавшегося природного алюмосиликатного носителя.

Рис. 12. Кизельгурная схема оксосинтеза

Процесс проводят в двух последовательно соединенных реакторах 1 и 2 (рис. 12 ). В первом реакторе при 25-30МПа синтез-газа и 150-170℃ происходит образование карбонилов кобальта и частично процесс гидроформилирования. Заканчивается процесс гидроформилирования во втором реакторе. Для интенсификации синтеза температура во втором реакторе поддерживается на 10-20 градусов выше, чем в первом. Жидкая фаза (после отделения от синтез-газа в фазовых сепараторах 3) с суспендированным носителем поступает на стадию декобальтизации, которую проводят в двух последовательно соединенных реакторах 4 при 120-130℃ и давлении водорода 2,5-3МПа. Кобальт в этих условиях осаждается на носитель и отделяется от жидкой фазы с помощью магнитных сепараторов 5.

Достоинствами этой схемы являются полная непрерывность и эффективное использование аппаратов высокого давления. Недостатки – повышенная эррозия аппаратуры и запорной арматуры из-за абразивных свойств суспензии и сложность отделения твердых частиц от жидкой фазы с помощью магнитных сепараторов.

Особенностью всех технологических схем с термической декобальтизацией является частичное гидрирование альдегидов в спирты на стадии декобальтизации из-за контакта с металлическим кобальтом (хорошим катализатором гидрирования) под давлением водорода. Поэтому эти схемы целесообразно использовать для производства спиртов.

Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)

Схемы декобальтизации, основанные на экстракции, называют солевыми. Лучшим экстрагентом для извлечения солей кобальта (см. вышеприведенные требования) оказалась вода. Для экстракции соединений кобальта водой и уменьшения его растворимости в органическом растворе нужно перевести карбонилы кобальта в соль. Это достигается действием окислителя в присутствии кислоты. В качестве окислителей используют кислород воздуха, пероксид водорода, азотную кислоту. В качестве кислот - муравьиную, уксусную и азотную кислоту. Образующаяся соль кобальта(II) переходит в водную фазу и в виде водного раствора подается на стадию карбонилообразования.

Со₂(СО)₈ + О₂ + 4НХ ↔ 2CоХ₂ + 8СО + 2Н₂О

3Со₂(СО)₈ + 16НNО₃ ↔ 6Cо(NО₃)₂ + 4NО + 8Н₂О + 24СО

На стадии карбонилообразования происходит взаимодействие соли кобальта(II) c синтез-газом с восстановлением кобальта в карбонильные соединения.

2СоХ₂ + 8СО + 2Н₂ ↔ Со₂(СО)₈ + 4НХ

2СоХ₂ + 8СО + 3Н₂ ↔ 2НСо(СО)₄ + 4НХ

Если воду на стадии декобальтизации не добавляют, то соль кобальта может образовать суспензию и отделяться от органических продуктов фильтрованием или центрифугированием. В этом случае соль кобальта возвращают на стадию карбонилообразования в виде суспензии в инертном растворителе, используемом в процессе (рис. 13).

Рис. 13. Солевая схема оксосинтеза

К солевым схемам можно отнести и так называемую кульмановскую схему, в которой не используется окислитель, а главную роль играют кислотные свойства гидрокарбонила кобальта (рис. 14). Процесс протекает в реакторе 1 в обычных для этого катализатора условиях: 110-180℃ и давлении синтез-газа 20-25МПа. После необходимого времени пребывания в реакторе (1 – 2ч) контактный раствор попадает в колонну 2, в которой контактирует с водным раствором соды. При этом происходит реакция нейтрализации гидрокарбонила кобальта и экстракция образовавшегося солеобразного карбонила в водную фазу.

НСо(СО)₄ + Nа₂СО₃ ↔ NаСо(СО)₄ + NaHСО₃

Продукты из колонны 2 поступают в фазовый сепаратор 3, в котором удаляются остаточные газы и разделяются органическая и водная фазы. Органическая фаза поступает в следующую экстракционную колонну 2, где отмывается водой от остатков катализатора и следует в систему разделения (на рис. не показана). Водные фазы смешиваются и поступают в колонну 4, в которой подкисляются серной кислотой. Снизу в колонну 4 подают синтез-газ. В колонне 4 регенерируется летучий и умеренно растворимый в кислоте гидрокарбонил кобаль-

2 NаСо(СО)₄ + Н₂SО₄ ↔ 2НСо(СО)₄ + Nа₂SО₄

та и в токе синтез-газа возгоняется в колонну 5. Туда же подают алкен и растворитель, в растворе которых гидрокарбонил кобальта поступает в реактор 1 для проведения гидроформилирования (рис. 14).

Рис. 14. Кульмановская схема оксосинтеза

Достоинством солевых схем является отсутствие необходимости использовать реактор высокого давления на стадии декобальтизации, а также сохранение альдегидов в качестве основных продуктов оксосинтеза. Более эффективны эти схемы в применении к гидроформилированию высших алкенов в альдегиды. Недостатки этих схем связаны с применением дополнительных реагентов, появлением сточных вод и усилением коррозии оборудования.

Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )

В начальный период разработки технологии оксосинтеза для процессов на основе немодифицированных кобальтовых катализаторов предпринимались попытки разработать стадию декобальтизации, основанную на разной летучести карбонильных соединений кобальта и альдегидов – продуктов оксосинтеза. Для этого предполагалось сместить равновесие между октакарбонилом и гидрокарбонилом кобальта в пользу менее летучего октакарбонила за счет понижения давления водорода и повышения давления оксида углерода (для предотвращения распада карбонильных соединений до металлического кобальта). Пред-

Со₂(СО)₈ + Н₂ ↔ 2НСо(СО)₄

полагалось, что при этом разница в летучести соединений кобальта и альдегидов окажется достаточной для проведения отгонки продуктов в токе оксида углерода. Однако, такая схема оказалась не эффективна и не нашла промышленного применения. Гораздо более перспективным оказался вариант, при котором отделению продуктов ректификацией предшествовал перевод кобальта в нелетучее и каталитически неактивное состояние. Это состояние достигалось окислением кобальта в соли органических (например, нафтеновых) кислот для обеспечения их растворимости в органической фазе. Принцип работы нафтенатно-испарительной схемы понятен из рис. 15.

Рис. 15. Нафтенатно-испарительная схема оксосинтеза

Реакции карбонилообразования (реактор 1) и окисления кобальта (реактор 4) полностью аналогичны реакциям, приведенным выше для солевой схемы. В ректификационной колонне 5 продукты оксосинтеза отгоняют от стабилизированного раствора нафтенатов кобальта в высококипящем растворителе. Кубовый остаток из колонны 5 возвращают в реактор 1. Потери кобальта не превышают одного процента.

Отделять ректификацией продукты гидроформилирования от контактного раствора без его дополнительной обработки можно в случае сравнительно малолетучих каталитических систем, на основе кобальта и родия, включающих фосфорсодержащие лиганды (см. табл. 11). При этом отгоняемые продукты должны быть низкокипящими, содержащими не более четырех атомов углерода. Например, фирма «Юнион Карбайд Компани» изучила возможность реализации двух схем этого типа. Первой для родиевого катализатора была проверена возможность организации совмещенного процесса, т.е. возможности отогнать продукты гидроформилирования из реактора в условиях процесса за счет увеличения скорости подачи исходных реагентов (рис. 16).

Рис. 16. Схема фирмы Юнион Карбайд Компани с рециклом газа

Синтез-газ и пропилен проходят через системы очистки 1 и 2, соответственно, и поступают в реактор 3, в который непрерывно подают регенерированный катализатор. Потери катализатора восполняются за счет свежего каталитического раствора. Непрореагировавший газ вместе с продуктами гидроформилирования выводят из реактора через каплеотбойник 4 и холодильник-конденсатор 5 в фазовый сепаратор 6. В последнем происходит разделение жидкой и газовой фаз. Газовая фаза поступает в холодильник-конденсатор 7, откуда несконденсировавшаяся часть возвращается в реактор. Конденсат направляют в сепаратор 6. Жидкую фазу из сепаратора 6 разделяют на два потока. Первый возвращают в реактор, а второй направляют в ректификационную колонну 9. Из куба колонны 9 отводят продукты гидроформилирования в систему разделения, пар из верха колонны возвращают в реактор. Определенная часть рециркулирующего газа отводится из цикла для предотвращения накопления инертных примесей. Недостатком этой схемы является большой расход энергии на рецикл газа.

Второй вариант, проверенный той же фирмой, включает рецикл жидкой фазы (рис. 17). Жидкая фаза из реактора 1 отводится в фазовый сепаратор 2. Газовую фазу возвращают в реактор. Жидкую фазу дросселируют через вентиль 3 в колонну 4, в которой при 25℃ и давлении 0,1-0,2МПа выделяется большая часть растворенного синтез-газа и пропилена, рециркулируемых затем в реактор 1. Жидкая фаза из колонны 4 поступает в колонну 5, где под вакуумом (0,015МПа) и при нагревании (130℃) происходит испарение остатков синтез-газа, пропилена и основной части альдегидов (продуктов оксосинтеза).

Рис. 17. Схема оксосинтеза фирмы Юнион Карбайд Компани с рециклом жидкой фазы

Эта схема, судя по имеющимся данным, оказалась более экономична, чем предыдущая.

Кадмий

Ка́дмий (химический символ — Cd, от лат. Cadmium) — химический элемент 12-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы второй группы, IIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 48.

Простое вещество кадмий (при нормальных условиях) — мягкий ковкий тягучий металл серебристо-белого цвета. Устойчив в сухом воздухе, во влажном на его поверхности образуется плёнка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла. Кадмий и многие его соединения ядовиты

Кадмий - это химический элемент; он имеет символ Cd и атомный номер 48. Этот мягкий серебристо-белый металл химически подобен двум другим стабильным металлам группы 12, цинку и ртути. Как и цинк, он демонстрирует степень окисления + 2 в большинстве своих соединений, и, подобно ртути, он имеет более низкую температуру плавления, чем переходные металлы из групп с 3 по 11. Кадмий и его сородичи из группы 12 часто не считаются переходными металлами, поскольку у них нет частично заполненных электронных оболочек d или f в элементарных или обычных степенях окисления. Средняя концентрация кадмия в земной коре составляет от 0,1 до 0,5 частей на миллион (ppm). Он был открыт в 1817 году одновременно Стромейером и Германном, обоими в Германии, в качестве примеси в карбонате цинка.

Кадмий встречается в качестве второстепенного компонента в большинстве цинковых руд и является побочным продуктом производства цинка. Кадмий использовался долгое время в качестве коррозионностойкого покрытия на стали, а соединения кадмия используются в качестве красных, оранжевых и желтых пигментов, для окрашивания стекла и стабилизации пластика. Использование кадмия в целом сокращается, поскольку он токсичен (он специально указан в Европейской директиве об ограничении содержания опасных веществ), а никель–кадмиевые батареи были заменены на никель–металлогидридные и литий-ионные батареи. Одно из его немногих новых применений - в теллуриде кадмия солнечных панелях.

Внешний вид серебристо-голубовато-серый металлик

Стандартный атомный вес År (Cd) 112.414±0.004

Атомный номер (Z) 48

Группа группа 12

Период период 5

Блок d-блок

Электронная конфигурация 1s² 2s² 2p6 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s²

Электроны на оболочку2, 8, 18, 18, 2

Физические свойства

Фаза при STP твердое тело

Температура плавления 594,22К (321,07℃)

Температура кипения 1040 К (767℃)

Плотность (при 20° C) 8,649г/см³ в жидком состоянии (при м.п.) 7,996г/см³

Теплота плавления 6,21кДж/моль

Теплота испарения 99,87кДж/моль

Молярная теплоемкость 26,020Дж/(моль · К)

Степени окисления -2, + 1, + 2 (слегка основной оксид)

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,69

Энергии ионизации

1-я: 867,8кДж/моль

2-я: 1631,4кДж моль

3-я: 3616кДж/моль

Атомный радиус эмпирический: 151мкм

Ковалентный радиус 144 ± 9мкм

Van der Waals radius 158пм

Кристаллическая структура гексагональная плотноупакованная (hcp) (hP2)

Константы решетки

a = 297,89пм

c = 561,66мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 30,95×10⁻⁶/К (при 20℃)

Теплопроводность 96,6Вт / (м⋅ К)

Удельное электрическое сопротивление 72,7Ном⋅м (при 22℃)

Магнитный порядок диамагнитный

Молярная магнитная восприимчивость -19,8×10-6см³/ моль

Модуль Юнга 50ГПа

Модуль упругости при сдвиге 19ГПа

Объемный модуль упругости 42ГПа

Скорость звука тонкий стержень 2310м/с (при 20℃)

Коэффициент Пуассона 0.30

Твердость по Моосу 2.0

Твердость по Бринеллю 203-220МПа

Номер CAS 7440-43-9

Изотопы кадмия

Характеристики

Кадмий - это мягкий, ковкий, пластичный, серебристо-белый двухвалентный металл. Он во многом похож на цинк, но образует сложные соединения. В отличие от большинства других металлов, кадмий устойчив к коррозии и используется в качестве защитного покрытия для других металлов. В чистом виде кадмий нерастворим в воде и не воспламеняется; однако в виде порошка он может гореть и выделять токсичные пары.

Химические свойства

Хотя кадмий обычно находится в состоянии окисления +2, он также может находиться в состоянии +1. Кадмий и его аналоги не всегда относят к переходным металлам, так как они не имеют частично заполненных d- или f-электронных оболочек в элементарном или обычном состоянии окисления. Кадмий при горении на воздухе образует коричневый аморфный оксид кадмия (CdO); кристаллическая форма этого соединения имеет темно-красный цвет, который изменяется при нагревании, подобно оксиду цинка. Соляная кислота, серная кислота и азотная кислота растворяют кадмий, образуя хлорид кадмия (CdCl₂), сульфат кадмия (CdSO₄) или нитрат кадмия (Cd(NO₃)₂). Степень окисления +1 может быть получена путем растворения кадмия в смеси хлорида кадмия и хлорида алюминия, образуя катион Cd₂²⁺, который похож на катион Hg₂²⁺ в хлориде ртути (I). Cd+CdCl₂+2AlCl₃→Cd₂(AlCl₄)₂ Изотопы Природный кадмий состоит из восьми изотопов. Два из них радиоактивны, а три, как ожидается, распадутся, но в лабораторных условиях этого не произошло. Два природных радиоактивных изотопа - ¹¹³Cd (бета-распад, период полураспада 7,7×1015 лет) и ¹¹⁶Cd (двухнейтринный двойной бета-распад, период полураспада 2,9×1019 лет). Остальные три - ¹⁰⁶Cd, ¹⁰⁸Cd (оба двойных электронных захвата) и ¹¹⁴Cd (двойной бета-распад); определены только нижние пределы их периодов полураспада. По крайней мере, три изотопа - ¹¹⁰Cd, ¹¹¹Cd и ¹¹²Cd - стабильны. Среди изотопов, которые не встречаются в природе, наиболее долгоживущими являются ¹⁰⁹Cd с периодом полураспада 462,6 дня и ¹¹⁵Cd с периодом полураспада 53,46 часа. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 2,5 часов, а большинство - менее 5 минут. Кадмий имеет 8 известных метасостояний, наиболее стабильным из которых является ¹¹³ᵐCd (t ⅟₂= 14,1 года), ¹¹⁵ᵐCd (t ⅟₂ = 44,6 дня) и ¹¹⁷ᵐCd (t ⅟₂ = 3,36 часа). Известные изотопы кадмия имеют атомную массу от 94,950 а.е.м. (⁹⁵Cd) до 131,946 а.е.м. (¹³²Cd). Для изотопов с массой менее 112 а.е.м. основным способом распада является захват электронов, а основным продуктом распада является элемент 47 (серебро). Более тяжелые изотопы распадаются в основном посредством бета-излучения, образуя элемент 49 (индий). Один из изотопов кадмия, ¹¹³Cd, поглощает нейтроны с высокой селективностью: с очень высокой вероятностью будут поглощаться нейтроны с энергией ниже порога отсечения кадмия; нейтроны с энергией выше порога отсечения будут проходить. Порог отсечения для кадмия составляет около 0,5эВ, и нейтроны с энергией ниже этого уровня считаются медленными нейтронами, в отличие от промежуточных и быстрых нейтронов.

Кадмий образуется в результате s-процесса в звездах малой и средней массы с массой от 0,6 до 10 солнечных масс в течение тысяч лет. В ходе этого процесса атом серебра захватывает нейтрон, а затем подвергается бета-распаду.

История

Кадмий (латинское cadmia, греческое καδμεία означает "каламин", кадмийсодержащая смесь минералов, названная в честь греческого мифологического персонажа κάδμος, Кадма, основателя Фив) был обнаружен в загрязненных соединениях цинка, продаваемых в аптеках Германии в 1817 году Фридрихом Стромейером. Карл Самуэль Леберехт Германн одновременно исследовал изменение цвета оксида цинка и обнаружил примесь, которая, как сначала предполагалось, была мышьяком, из-за желтого осадка с сероводородом. Кроме того, Стромейер обнаружил, что один поставщик продавал карбонат цинка вместо оксида цинка. Стромейер обнаружил новый элемент в виде примеси в карбонате цинка (каламине), и в течение 100 лет Германия оставалась единственным крупным производителем металла. Металл был назван в честь латинского слова, обозначающего каламин, потому что он был найден в этой цинковой руде. Стромейер отметил, что некоторые нечистые образцы каламина меняли цвет при нагревании, но чистый каламин этого не делал. Он был настойчив в изучении этих результатов и в конечном итоге выделил металлический кадмий путем обжига и восстановления сульфида. Потенциал желтого кадмия в качестве пигмента был признан в 1840-х годах, но нехватка кадмия ограничивала это применение.

Несмотря на то, что кадмий и его соединения в определенных формах и концентрациях являются токсичными, в Британском фармацевтическом кодексе от 1907 года говорится, что йодид кадмия использовался в качестве лекарства для лечения «воспаленных суставов, туберкулезных желез и обморожений».

В 1907 году Международный астрономический союз определил международный ангстрем как длину волны красной кадмиевой спектральной линии (1 длина волны = 6438,46963 Å). Это определение было принято 7-й Генеральной конференцией по мерам и весам в 1927 году. В 1960 году определения метра и ангстрема были изменены с целью использования криптона.

После того как в 1930-х и 1940-х годах началось промышленное производство кадмия, основным его применением стало покрытие железа и стали для защиты от коррозии; в 1944 году 62% и в 1956 году 59% кадмия в Соединенных Штатах использовалось для гальванизации. В 1956 году 24% кадмия в Соединенных Штатах использовалось для производства красных, оранжевых и желтых пигментов из сульфидов и селенидов кадмия.

В 1970-х и 1980-х годах стабилизирующее воздействие химических соединений кадмия, таких как карбоксилаты лаурата кадмия и стеарата кадмия, на ПВХ привело к увеличению использования этих соединений. В 1980-х и 1990-х годах спрос на кадмий в производстве пигментов, покрытий, стабилизаторов и сплавов снизился из-за ужесточения экологических норм и правил охраны здоровья. В 2006 году только 7% от общего объема потребления кадмия использовалось для гальванизации, и только 10% - для производства пигментов. В то же время это снижение потребления было компенсировано растущим спросом на кадмий для никель-кадмиевых аккумуляторов, на долю которых в 2006 году приходилось 81% потребления кадмия в Соединенных Штатах.

Нахождение в природе

Среднее содержание кадмия в земной коре — 130мг/т, в морской воде — 0,11мкг/л. Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Известно всего лишь 6 кадмиевых минералов. Весьма редкими минералами кадмия являются гринокит CdS (77,8% Cd),

Тонкокристаллическая корочка ярко-желтого гринокита на обломке обожженного аргиллита. Кухи-Малик урочище, Фан-Ягнобское месторождение угля, Согдийская область, Таджикистан

хоулиит,

Хоулиит

отавит CdCO₃,

Отавит. Гирьял, участок, Приуралье (Ю); Оренбургская обл., Россия.

монтепонит CdO (87,5% Cd),

Монтепонит Кристаллическая корочка монтепонита на измененном андезите. Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова

кадмоселит CdSe (47% Cd),

Кадмоселит из типовой местности: месторождение Усть-Уек, Туранский район, Республика Тыва

Прекрасно образованные темно-красновато-коричневые октаэдры кадмоиндита CdIn2S4 (1) в асс.с желто-коричневыми гексагональными пластинками вюртцита (2) и черными зернами пирита (3), возможно, в срастании с грубообразованным темным кадмоиндитом. Рениевое фумарольное поле.

Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия

ксантохроит CdS(H₂O)х (77,2% Cd). Основная масса кадмия рассеяна в большом числе минералов (более 50), преимущественно в сульфидах цинка, свинца, меди, железа, марганца и ртути. Максимальная концентрация отмечена в минералах цинка и, прежде всего, в сфалерите (до 5%). В большинстве же случаев содержание кадмия в сфалерите не превышает 0,4—0,6%. В других сульфидах, например, в станине содержание кадмия — 0,003—0,2%, в галените — 0,005—0,02%, в халькопирите — 0,006—0,12%; из этих сульфидов кадмий обычно не извлекается.

Кадмий не образует самостоятельных месторождений, а входит в состав руд месторождений других металлов. Относительно высоко содержание кадмия в рудах среднетемпературных свинцово-цинковых и частично медно-колчеданных месторождений.

Почва содержит 0,06мг/кг, глина — 0,3мг/кг. Повышенное содержание в голубых (кембрийских) глинах.

Кадмий входит в состав карбоангидразы некоторых морских диатомовых водорослей, обитающих в среде с низкой концентрациями цинка.

Кадмий составляет около 0,1% от общего количества в земной коре. Это 65-й по распространенности элемент. Он встречается гораздо реже, чем цинк, который составляет около 65% от общего количества. Значительных залежей руд, содержащих кадмий, не обнаружено. Единственным важным минералом, содержащим кадмий, является гринокит (CdS), который почти всегда связан с сфалеритом (ZnS). Эта связь обусловлена геохимическим сходством цинка и кадмия, и никакие геологические процессы не могут их разделить. Таким образом, кадмий производится в основном как побочный продукт при добыче, плавке и обогащении сульфидных руд цинка, а также, в меньшей степени, свинца и меди. Небольшое количество кадмия, около 10% от общего потребления, производится из вторичных источников, в основном из пыли, образующейся при переработке металлолома из железа и стали.

Металлический кадмий можно обнаружить в бассейне реки Вилюй в Сибири.

В породах, добываемых для производства фосфорных удобрений, содержится различное количество кадмия, что приводит к концентрации кадмия в удобрениях до 300 мг/кг и высокому содержанию кадмия в сельскохозяйственных почвах. В угле может содержаться значительное количество кадмия, который в основном попадает в летучую угольную золу.

Кадмий, содержащийся в почве, может накапливаться в таких сельскохозяйственных культурах, как рис и какао. В 2002 году министерство сельского хозяйства Китая установило, что в 28% образцов риса содержится избыточное количество свинца, а в 10% - избыточное количество кадмия, превышающее установленные законом нормы. Consumer Reports протестировали 28 марок темного шоколада, продаваемого в Соединенных Штатах в 2022 году, и обнаружили кадмий во всех образцах, причем в 13 из них содержание кадмия превышало максимально допустимый уровень в Калифорнии.

Было обнаружено, что некоторые растения, такие как ивы и тополя, способны очищать почву как от свинца, так и от кадмия.

Типичная концентрация кадмия в окружающей среде не превышает 5нг/м³ в атмосфере; 2мг/кг в почве; 1мкг/л в пресной воде и 50нг/л в морской воде. Концентрация кадмия, превышающая 10мкг/л, может быть стабильной в воде с низкой общей концентрацией растворенных веществ и р Н, и ее трудно удалить с помощью обычных процессов очистки воды.

Производство

Кадмий является распространенной примесью в рудах, содержащих цинк, и чаще всего его выделяют в процессе производства цинка. Некоторые концентраты цинковых руд из сульфата цинка содержат до 1,4% кадмия. В 1970-х годах производство кадмия составляло 2,9кг/тонну цинка. Цинковые сульфидные руды обжигают в присутствии кислорода, превращая сульфид цинка в оксид. Металлический цинк получают либо путем плавки оксида с углеродом, либо путем электролиза в серной кислоте. Кадмий выделяют из металлического цинка путем вакуумной дистилляции, если цинк плавят, или сульфат кадмия осаждают из раствора электролиза.

Британская геологическая служба сообщает, что в 2001 году Китай был крупнейшим производителем кадмия, на долю которого приходилась почти шестая часть мирового производства, за ним следовали Южная Корея и Япония.

Металлический кадмий получают в результате комплексной переработки цинковых руд. В заводской практике для выделения металлического кадмия из растворов в них насыпают порошок цинка, и когда он покрывается кадмием, его собирают с поверхности раствора и отправляют на переплавку. Эта процедура осложнена окислением Cd с поверхности. Чтобы этого избежать, порошок Cd прессуют, и полученные цилиндрики переплавляют под слоем парафина, чтобы уберечь металл от дальнейшего окисления кислородом воздуха. Глубокую очистку кадмия проводят электролизом или вакуумной дистилляцией.

Основным источником получения кадмия на цинковых заводах является медно-кадмиевый кек. В связи с внед­рением комплексной очистки растворов сульфата цинка от примесей цинковой пылью состав медно-кадмиевого кека изменился, и он стал, по существу, коллективным продуктом. В нем наряду с цинком и кадмием присутст­вуют медь, железо, кобальт, никель, мышьяк, сурьма, таллий, индий, германий, кремнезем и другие компонен­ты. Соответственно усложнилась и технология извлече­ния кадмия из этого продукта.

Поэтому на отечественных цинковых заводах в соот­ветствии с характером перерабатываемого сырья при­меняют различные технологические схемы и производст­венные операции для получения металлического кадмия. Среди них можно выделить две принципиально различ­ные технологии: получение кадмия электролитическим способом (рис. 94) и методом цементации (рис. 95). Вместе с тем общими производственными операциями. Для обеих технологий являются выщелачивание медно- кадмиевых кеков, подготовка растворов для осаждения кадмия, плавка и рафинирование кадмия.

Промпродуктами медно-кадмиевой очистки являются медно-кадмиевые кеки. Медно- кадмиевые кеки характеризуются составом, %: 2,5 – 12,0 Сd; 4,0-17,0 Cu; 35,0-60,0 Zn; 0,05-2,0 Fe; 0,05-0,2 As. Кеки условно могут быть разбиты на 3 группы: бедные (2-5% Сd), средние (5-8% Сd) и богатые (8-12% Сd). Богатые кеки с малым содержанием меди перерабатываются на зарубежных заводах. На отечественных заводах перерабатывают бедные медистые кек, которые при переработке требуют большое число технологических операций.

Гидрометаллургическая переработка медно-кадмиевых кеков и пылей

Выщелачивание медно- кадмиевых кекков

Одной из основных операций гидрометаллургической переработки медно-кадмиевых кеков является выщелачивание. Целью выщелачивания является перевод в раствор как можно больше цинка и кадмия и минимальное количество примесей. Для выщелачивания кеков используется отработаноый электролит цинковго производства. В процессе выщелачивания в раствор в первую очередь переходит цинк, затем кадмий. Процесс растворения протекает по реакциям

Zn + Н₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂ (3.12)

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O (3.13)

Cd + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂ (3.14)

CdO + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂O (3.15) При значительном уменьшении концентрации цинка и кадмия в кеке начинается процесс растворения процесс растворения меди.

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O (3.16)

О полноте растворения цинка и кадмия судят по появлению в растворе ионов меди. Одновременно с кадмием в раствор переходят содержащиеся в кеке такие микропримеси, как никель, кобальт, индий, таллий и др. Переход этих примесей в раствор нежелателен, так как в последующем они осложняют процессы электроосаждения и рафинирования кадмия.Однако избежать перехода этих примесей в раствор не удаётся. Как более электроотрицательные элементы они переходят в раствор, вытесняя из раствора ионы меди по реакциям цементации

Ni + Cu²⁺ = Ni²⁺+ Cu (3.18)

Co + Cu²⁺ = Co²⁺+ Cu (3.19)

На процесс выщелачивания оказывает влияние целый ряд факторов: концентрация серной кислоты температура и наличие окислителей. С увеличением концентрации серной кислоты и повышении температуры скорость процесса увеличивается. При наличии окислителей металлы превращаются в оксиды, которые растворяются активнее, чем металлы. При этом не происходит образование водорода. Поэтому в производственной практике пытались подвергать кеки окислительному обжигу. Однако при этом наряду с повышенным растворением кадмия повышается растворимость кобальта и никеля, что приводит к загрязнению раствора. Более целесообразным оказалось подвергать кеки окислению путём их вылёживания на специальных площадках на открытом воздухе. Для этих целей кеки укладываются на бетонную, укрытую навесом, площадку с бортами слоем высотой 0,5м. Под действием кислорода воздуха цементные металлы окисляются. Продолжительность окисления в зависимости от состава кеков составляет от нескольких дней до нескольких недель.

Получение кадмиевой губки После процесса выщелачивания из раствора выделяют кадмиевый кек. Выделение кадмия из раствора осуществляется процессом цементации. В качестве цементатора используется цинковая пыль. В основе процесса цементации лежит химическая реакция

CdSO₄ + Zn = Cd + ZnSO₄ (3.20)

В процессе цементации все соединения мышьяка восстанавливаются сообразованием мышьяковистого водорода.

AsO + 3Zn + 9H⁺= 3Zn²⁺+3H₂O + AsH₃ (3.21)

AsO + 4Zn + 11H⁺= 4Zn²⁺+ 4H₂O + AsH₃ (3.22)

Поэтому процесс цементации проводят при интенсивной вентиляции, с тем, чтобы мышьяковистый водород не поступал в атмосферу цеха.

Растворение кадмиевой губки В процессе цементации большая часть кадмия и часть ионов никеля переходит в кадмиевую губку. Основное количество кобальта при этом остаётся в растворе. Полученный губчатый цементный осадок отделяют от раствора и подвергают процессу растворения. Растворение кадмиевой губки осуществляется отработанным электролитом цинкового или кадмиевого производств. Для ускорения процесса растворения кадмиевой губки процесс осуществляется при температуре 80-90℃ с аэрацией раствора воздухом или добавлением тонко измельчённого двуоксида марганца или марганцевого шлама из электролитных ванн. Полученный раствор подвергается очистке от таллия, для чего обрабатывается перманганатом или бихроматом калия

Tl₂SO₄+K₂Cr₂O₇=K₂SO₄+Tl₂Cr₂O₇ (3.23)

3Tl⁺+2MnO₄⁻+OH⁻+6H₂O=3Tl(OH)₃+2MnO(OH)₂ (3.24)

Полученные соли талия являются нерастворимыми соединениями и после отделения от раствора направляются на извлечение таллия. Другие примеси выводятся из процесса переработки медно-кадмиевых кеков сполупродуктами: кобальт с оборотными цинковыми растворами, а мышьяк выбрасывается в атмосферу.

Технологические схемы переработки медно- кадмиевых кеков Существует большое многообразие технологических схем выщелачивания медно-кадмиевых кеков. Существуют технологическте схемы одностадийного выщелачивания отработанным цинковым электролитом. Эт схемы предусматривает селективное растворение кадмия, осаждение кадмиевой губки и растворение кадмиевой губки отработанным электролитом после электролитического получения кадмия губки получения кадмиевого электролита для последующего электролиза По этой схеме работают заводы, перерабатывающие богатые медно-кадмиевые кеки, содержащие 8-12% кадмия. Выщелачивание ведут при температуре 60-80℃ до появления в растворе ионов меди.После окончания процесса выщелачивания остаточную кислоту нейтрализуют известью, ионы меди осаждают из раствора строго расчётным количеством активной цинковой пыли. При этом происходит очистка раствора от более электроположительных примесей, чем цинк, и, в первую очередь, от свинца. В процессе цементации в осадок переходит также незначительная часть кадмия. Очищенный от меди раствор содержит, г/л: Zn- 100-120, Cd-15-20, Cu-2-3. Полученный медный кек содержит, %: Zn-5-8; Cd-1-1,5; Cu – до 50%. Извлечение кадмия в раствор в процессе выщелачивания составляет 98%. Существуют также технологические схемы одностадийного выщелачивания медно-кадмиевых кеков отработанным цинковым электролитом, по которой перерабатываются кеки, содержащие 5-8% кадмия. Отличием от предыдущей технологической схемы, здесь предусматривается коллективное растворение кадмия и меди, с последующим осаждением из раствора меди строго дозируемым количеством цинковой пыли. или двухкратное осаждение кадмиевой губки с промежуточным селективным растворением кадмия отработанным кадмиевым электролитом. При этом электролит приготавливается растворением второй кадмиевой губки в серной кислоте. Выщелачивание медно-кадмиевых в этом осуществляется отработанным цинковым электролитом до полной нейтрализации серной кислоты до повышения содержания меди в растворе до 2-3г/л. Медь из раствора осаждают свежим медно-кадмиевым кеком, до снижения концентрации меди в растворе до 0,3-0,8г/л. Полученная пульпа подвергается процессу сгущения. Нижний слов пульпы поступает на очистку цинкового раствора от хлора, а верхний слив сгустителей поступает на осаждение кадмиевой губки. Полученную первую кадмиевую губку растворяют в отработанном кадмиевом электролите с таким расчётом, чтобы максимально перевести кадмий в раствор. При этом содержание меди в растворе допускается на уровне следов. Медный остаток после растворения кадмия направляют на выщелачивание в голову процесса. Раствор, содержащий кадмий, направляют на второе осаждение кадмиевой губки. Осаждение кадмиевой губки осуществляется цинковой пылью. Бедный по кадмию раствор после осаждения кадмия направляют вцинковое производство. Полученную губку растворяют в разбавленном растворе серной кислоты. Полученный раствор, содержащий 200-300г/л Cd, и до 0,2г/л Cu направляют на электролитическое выделение кадмия. Извлечение кадмия в процессе выщелачивания составляет 93%. Наконец существуют технологические схемы, в которых предусматривается двухстадийное выщелачивание медно-кадмиевого кека в отработанном цинковом электролите и очистке раствора от примесей осаждением одной или двух кадмиевых губок. Выщелачивание медно-кадмиевого кека проводят при температуре 50-60℃. Продолжительность выщелачивания составляет от 5 до 18 часов.

По этой схеме может осуществляться осуществляется переработка кадмиевых кеков, содержащих 2-5% кадмия. Извлечение кадмия в раствор после выщелачивания составляет 97-98%.

Вследствие различия в составе кеков технологические схемы на каждом индивидуальном предприятии характеризуются некоторыми особенностями и различным составом получаемых промежуточных продуктов. Однако все схемы, за исключением деталей, похожи одна на другую и их можно представить в виде принципиальной технологической сжемы , представленной на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 Упрощённая технологическая схема переработки медно–кадмиевых кеков

Оборудование, применяемое в кадмиевых цехах для выщелачивания медно-кадмиевых кеков, сгущения пульпы после выщелачивания, разделения жидких и твёрдых продуктов выщелачивания, растворения и очистки растворов практически не отличается от оборудования, применяемого в цинковом производстве. Это баки с механическим и воздушным перемешиванием, сгустители, дисковые вакуум фильтры, рамные пресс фильтры, фильтры фирмы «Диффенбах».

Почти на всех переделах технологической схемы переработки кадмиевых кеков (выщелачивание медно-кадмиевого, осаждение кадмиевой губки, растворение кадмиевой губки) возможно выделение сильно ядовитого мышьяковистого водорода. Поэтому все аппараты имеют плотные крышки, а газы из –под них отсасываются вентиляторами.

3.5 Электролитическое получение кадмия

Очищенный кадмиевый раствор, содержащий 130-200г/л Cd, 35-80г/л Zn, 0,35-1,3г/л Fe, 0,3-0,8г/л Ni, 0,8-1,7мг/л Cu, 0,1-0,5мг/л As, 0,1-0,5мг/л Sb, 20-40мг/л Co, до 500мг/л Tl и 200-250мг/л Cl-, поступает на электролитическое получение кадмия. В промышленной практике применяется два способа электролитического получения кадмия: периодический и непрерывный. Периодический способ представляет собой электролиз на истощение электролита. Он осуществляется в ваннах с неподвижными электродами без циркуляции электролита. Процесс электролиза ведут до содержания в электролите 20-60г/л Cd. В процессе электролиза в электролите накапливается серная кислота. Концентрация серной кислоты в отработанном электролите составляет 150-200г/л. Плотность тока в процессе электролиза поддерживается в пределах 40-100А/м². После окончания процесса отработанный электролит откачивают из ванн и заливают в них свежий нейтральный кадмиевый электролит. Непрерывный процесс электролиза осуществляется при постоянной циркуляции электролита. В непрерывном процессе электролиза в электролитических ваннах поддерживается постоянная концентрация кадмия и серной кислоты. Процесс осуществляется при плотности тока 110-200А/м². Хотя непрерывный процесс электролиза является более рациональным, но его осуществление гораздо сложнее, чем организация электролиза на истощение. Поэтому на практике большее распространение получил процесс электролиза сульфатных кадмиевых растворов на истощение. В качестве катода в электролитических ваннах служат листы из алюминия, а в качестве анода используется нерастворимый анод из свинца с добавкой 1% серебра. В процессе электролиза поверхность алюминиевого катода покрывается слоем кадмия. Поэтому при стационарном процессе электрохимическая ячейка электролизёра может быть представлена в виде: (-)Cd/CdSO₄, ZnSO₄, H₂SO₄, H₂O, органические добавки/ Pb(+) В процессе электролиза на катоде протекает следующая основная реакция Сd²⁺+2e⁻=Cd (3.19) В электролите содержатся ионы водорода, разряд которых на катоде осуществляется при более электроположительном потенциале, чем кадмий. По логике эти ионы должны разряжаться на катоде в первую очередь 2Н⁺+2е⁻=Н₂ (3.20) Однако разряд ионов водорода на кадмиевом электроде протекает с большим перенапряжением. Вследствие этого реальный потенциал разряда ионов водорода в условиях электролитического получения кадмия становится более электроотрицательным, чем потенциал разряда ионов кадмия. Поэтому в процессе электролиза реакция (20) получает незначительное развитие. Хотя концентрация ионов цинка в растворе достаточно велика, разряд этих ионов начинается тогда, когда концентрация ионов кадмия достигает малой величины, что в условиях электролиза не наблюдается. Поэтому ионы цинка в процессе электролиза практически не разряжаются на катоде. Поведение свинцового анода в процессе электролитического получения кадмия не отличается от его поведения при электролизе цинковых сульфатных растворов.В начальный момент электролиза происходит электрохимическое растворение анода, которое сопровождается образованием трудно растворимых соединений синца сначала PbSO4, а затем PbO₂. Как только свинцовый анод покроется слоем PbO₂, на нёмначинается процесс выделения кислорода Н₂О–2е⁻=2Н⁺+0,5О₂ (3.21) Таким образом, основными электродными реакциями, протекающими на электродах в процессе электролиза кадмии, являются реакции (3.19) и (3.21). Поэтому основная реакция, протекающая в электролизёре, может быть записана в виде: Cd²⁺+H₂O=Cd+2H⁺+0,5O₂ (3.22) или CdSO₄+H₂O=Cd+H₂SO₄+0,5O₂ (3.23) Основнымихарактеристиками процесса электролиз является выход потоку и качество катодного осадка. На величину выхода по току оказывает влияние целый ряд факторов: температура, состав электролита, плотность тока, наличие в нём примесей. С увеличением температуры снижается перенапряжение разряда ионов водорода на катоде, что приводит к развитию реакции (3.21). Это является нежелательным, так как выделение водорода на катоде снижает выход потоку для кадмия. Поэтому процесс электролиза проводят при температуре 25-30℃. На выход по току оказывает влияние концентрации кадмия в электролите. При уменьшении концентрации кадмия в растворе выход по току уменьшается. Это особенно заметно при снижении концентрации кадмия ниже 40-60г/л. Кроме того, при низком содержании кадмия в электролите имеет место образование дендридов на катодном осадке, что снижает качество катодного осадка. На выход по току влияет начальное содержание серной кислоты в электролите. Величина плотности тока оказывает большое влияние на качество катодного осадка. При повышении плотности тока увеличивается дендридообразвание. Поэтомупроцесс электролиза осуществляется при плотности тока 40-50А/м². На качество катодного осадка оказывают влияние поверхностно активные вещества, которые способствуют получению гладкой поверхности осадка. В качестве поверхностно активной добавки используется столярный клей. Расход клея составляет 2-3кг на тонну катодного кадмия. Примеси, содержащиеся в кадмиевом электролите можно разделить на три группы. Первую группу составляют примеси, обладающие более электроотрицательным потенциалом, чем кадмий. К ним относятсяMg, Na, K, Al, Mn, Fe, Zn. Вторую группу составляют примеси, обладающие более электроположительным потенциалом, чем кадмий. К ним относятся Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Tl и другие. Tретью группу примесей представляют ионы хлора, фтора, кремневая кислота и другие. Электроотрицательные металлы, относящиеся к первой группе примесей, в условиях электролиза не в состоянии разряжаться на катоде и накапливаются в электролите. Накопление этих примесей в электролите снижает его электропроводность, что отрицательно сказывается на выходе по току. В условиях электролиза ионы марганца (II) способны окисляться на аноде с образованием диоксида марганца, который отлагается на поверхности анода, что предохраняет его от коррозии, а частично переходит в шлам Mn²⁺-4e⁻+2H₂O=MnO₂+4H⁺(3.24) Разряд ионов цинка на катоде возможно только при значительном истощении электролита по кадмию. Поэтомуцинк незначительно загрязняет катодный осадок. Незначительная часть цинка, перешедшая в катодный осадок, легко удаляется при последующей переплавке цинка под слоем каустической соды. Однакоповышение содержания цинка в электролитеспособствует процессу дендридообразования на катоде. Наличие железа в электролите приводит к снижению выхода по току за счёт процесса окисления ионов железа (II) и восстановления ионов железа (III) на катоде. Присутствие таллия в электролите приводит к снижению выхода по току вследствие попеременного окисления на аноде и восстановления на катоде.. Однако вредное действие таллия снижается при наличии в растворе цинка. Никель и кобальт почти полностью остаются в электролите и практически не снижают выхода по току. Наиболее вредной примесью является медь. Ионы меди разряжаются на катоде в первую очередь, и загрязняют катодный осадок. Во избежание получения некондиционного металлического кадмия содержание меди в электролите не должно превышать 1мг/л. Хлор вызывает коррозию свинцовых анодов, что способствует переходу свинца в раствор, а, следовательно, в катодный осадок, что ухудшает его качество. Кремневая кислота не оказывает вредного влияния на процесс электролиза. Находясь в коллоидном состоянии, она оказывает благоприятное влияние на качество катодного осадка. Расход электрической энергии в процессе электролитического получения кадмия зависит от величины напряжения на ванне. Теоретическое напряжение разложения сульфата кадмия составляет порядка (1,62) 2,03В. Однако силу поляризации электродов, наличия падений напряжения в электролите, проводниках и контактах оно составляет порядка 2,5 -3,0В. Напряжение на ванне складывается из следующих составляющих Uван. = φан. + φкат + ∆Uэл + ∆Uкон + ∆Uшин (3.25) где Uван.- напряжение на ванне, В; φан., φкат – потенциал анода и катода, В; ∆Uэл – падение напряжения в электролите, В; ∆Uкон - падение напряжения, в контактах, В; ∆Uшин - падение напряжения в шинопроводах, В. Расход электрической энергии составляет порядка 1200-1500кВт∙ч на 1 тонну металла. Выход по току в процессе электролиза колеблется порядка 85-90%. На большинстве промышленных предприятий в процессе электролитического получения цинка используют прямоугольные ванны со стационарными катодами, в которых электролиз ведётся на истощение электролита. Ванны представляют собой ящики, изготовленные из железобетона, листовой стали или полимербетона. Внутри ванны футерованы свинцом, резиной, кислотоупорной плиткой, винипластом и др. Расстояние между электродами составляет 50мм. Линейные размеры анодов на 20-30мм меньше катодов. Число катодов на единицу меньше числа анодов. Продолжительность наращивания катода составляет 24 часа, Толщина катодного осадка порядка 0,2-0,3мм. Применяются также ванны с вращающимися дисковыми катодами. Вращение дисковых катодов способствует перемешиванию электролита и выравниванию в нём концентрации кадмия и серной кислоты. При этом в электролит погружается только треть поверхности катода. Осаждающийся на катоде осадок приходит в соприкосновение то с воздухом, то с раствором. Скорость вращения катода составляет 1,5об/мин. В результате получается гладкий осадок с равномерной структурой. Использование вращающихся катодов позволяет интенсифицировать процесс электролиза и проводить его с более высокими плотностями тока прядка 300-300А/м². Эти ванны обладаютрядом преимуществ перед ваннами со стационарными катодами: боле высокая производительность, более длительный цикл наращивания катодов, большая толщина катодного осадка. В тоже время сложность конструкции ванн, дополнительный расход электрической энергии на вращение катодов, повышенные требования к чистоте электролита делают их применение менее целесообразным. Поэтому ванны с вращающимися катодами не получили широкого применении в промышленной практике. Существует электролитический способ осаждения кадмия на стационарных катодах ввиде порошка. Процесс осаждения кадмия проводят при плотности тока 300-500А/м², при температуре 25-35℃. Содержание кадмия в исходном электролите 200-250г/л, а отработанном электролите 15-20г/л. Выход по току составляет 80-90%, расход электрической энергии 1700-200кВт∙ч на тонну металла. После окончания электролиза кадмиевый осадок вместе с отработанным электролитом через донные отверстия ванн выпускают в общий жёлоб, по которому пульпа поступает в общий сборник. Порошок кадмия отделяют от электролита, промывают и затем брикетируют. Кадмий, полученный электролитическим способом, переплавляют в электрообогреваемых котлах под слоем едкого натра. Перед плавкой в котёл загружают едкий натр и нагревают до 400-450℃. После этого в котёл загружают с ввернутые в рулон катодные листы или брикеты. После загруженного в котёл заданного количества металла в расплав опускают мешалку и перемешивают расплав, периодически снимая дроссы. В процессе щелочного рафинирования происходит очистка кадмия от цинка, который образует со щёлочью цинкаты, нерастворимые в расплавленном кадмии, и перходящие в дроссы. Расход щёлочи составляет 30-50кг/т кадмия. Если в кадмии содержится таллий, то после снятия щелочных дроссов в расплав загружают хлористый аммоний. Таллий образует хлориды, которые нерастворимы в кадмии и всплывают на поверхность расплава, образуя хлоридные дроссы, которые снимаются с поверхности расплава и направляются на извлечение таллия. При наличии в катодном осадке никеля, то после удаления таллия кадмий рафинируют от никеля. Для этих целей температуру расплава повышают до 680℃.Затем в расплав загружают металлический алюминий и в течение 40 минут перемешивают расплав. После этого снижают температуру расплава до 350-380℃. Алюминий не взаимодействует с кадмием, но образует ряд интерметаллических соединений с никелем. Интерметаллические соединения алюминия с кадмием имеют более высокую температуру плавления и имеют меньший удельный вес по отношению к кадмию. В результате их кристаллы всплывают на поверхность расплава. Образующиеся дроссы содержат 87,5% Сd, 3,4% Ni и 7% Al. Оставшийся в расплаве алюминий удаляют путём проведения дополнительного щелочного рафинирования. Рафинированный кадмий разливают в чушки и отправляют потребителю. Продолжительность рафинирования кадмия составляет 2-4 часа. Извлечение кадмия в чушковый металл составляет 96-98%.

3.6 Переработка кадмийсодержащих пылей

Наибольшее промышленное значение для получения кадия из пыли имеют рыли агломерации свинцовых концентратов, пыль шахтной свинцовой плавки, пыль процесса вельцевания шлаков свинцовой плавки, а также пыль агломерационного обжига цинковых концентратов при пирометаллургическом способе получения цинка.

В зависимости от характера процесса кадмий в пылях может находиться в различных формах. В пылях окислительного агломерирующего обжига свинцовых концентратов, вельцевания шлаков свинцовой плавки кадмий в основном находится в виде в виде оксидов и сульфатов. Такие материалы могут быть переработаны без предварительной подготовки пуиём выщелачивания слабым раствором серой кислоты.

В пыли свинцовой плавки шахтной плавки кадмий в основном находится в виде сульфида,который практически нерастворим в оазбавленной серной кислоте.

Примерныйсостав кадмий содержащих пылей свинцового производства приведён в таблиц 3.1

Таблица 3.1 – Состав пылей свинцового производства

Переработка кадмийсодержащих пылей включает в себя следующие основные технологические операции:

- обогащение пыли в шахтных или отражательных печах;

- окислительный или сульфатизирующий обжиг обогащённой пыли;

- выщелачивание огарка или сульфатизированной пыли;

- очистка раствора от примесей;

- осаждение кадмиевой губки;

- брикетирование кадмия;

- дистилляция кадмия;

- переплавка и рафинирование кадмия.

Содержание кадмия в первичных пылях свинцовых заводов невелико и составляет 0,3-1,0%. Поэтому пыль подвергается процессу обогащения. Пыль многократно возвращается в процессы спекания и шахтной плавки. При многократном обороте пыли в этих процессах содержание кадмия в ней постепенно возрастает. По достижении в пыли содержания кадмия 3,0-6,0% её выводят из процесса и направляют на вторую стадию обогащения, которая может осуществляться путём специальной плавки шихты с повышенным содержанием кадмия или путём плавки в отражательных печах с добавлением кварцевого флюса. В первом случае пыль в смеси с ограниченным количеством свинцового концентрата, оборотами и флюсами повергают агломерирующему обжигу. Полученный агломерат подвергают специальной плавке в шахтной печи , в результате которой получают свинец, шлак и возгоны, куда переходит почти весь кадмий. Содержание кадмия в возгонах может доходить до 15-25%. Поскольку в шахтной печи поддерживается восстановительная атмосфера, то кадмий в пыли находится в основном в сульфидной форме. Полученная пыль подвергается окислительному или сульфатизирующему обжигу, в результате чего сульфид кадмия переходит в растворимые соединения. В результате плавки в отражательной печи получают силикатный свинец, шлак и пыль, в которой может содержаться до 30% кадмия. Кадмий в пылях отражательной плавки находится в растворимой форме. Поэтому эта пыль сразу направляется на выщелачивание. Выщелачивание пыли осуществляется слабым раствором серной кислоты. Кек от выщелачивания направляют в свинцовое производство, а осветлённый раствор на очистку от примесей по технологии очистки сульфатных цинковых растворов. Осаждение кадмиевой губки из очищенного раствора осуществляется цинковой пылью или на цинковых листах. Осаждение цинковой пылью осуществляют из растворов, содержащих 4,5-5,0г/л серной кислоты Наличие в растворе свободной серной кислоты интенсифицирует процесс, предупреждает выпадение в осадок основных солей цинка, которые ухудшают качество кадмиевой губки. Процесс цементации заканчивают при уменьшении концентрации серной кислоты до 0,5г/л. Губку отфильтровывают и подвергают брикетированию. Осаждение кадмия на цинковых листах проводится из растворов с содержанием серой кислоты порядка 1,0-2,0г/л. Процесс цементации осуществляется при температуре 30℃. Этот способ позволяет получить более качественную губку, но является более трудоёмким и малопроизводительным. Брикетированая кадмиевая губка подвергается процессу дистилляционной очистки от примесей. Дистилляция основана наразличии давления паров кадмия и примесей. В таблице 3.32 температуры плавления и кипения кадмия и примесей в зависимости от температуры

Таблица 3.2 Температуры плавления и кипения некоторых металлов

Процесс дистилляции кадмия осуществляют при температуре 850-900℃. Наиболее летучими компонентами являются кадмий и цинк. В процессе дистилляции в газовую фазу практически переходит только кадмий и незначительное количество цинка, свинца и таллия. Остальные компоненты практически не возгоняются.

Дистилляцию осуществляют в графитовых или чугунных ретортах. Пары кадмия выходят из реторты и конденсируются в чугунном конденсаторе. Продолжительность процесса дистилляции в зависимости от массы загрузки и температуры составляет 18-24 часов. Сконденсированный жидкий кадмий выпускают из конденсатора в железные изложницы. Кадмиевые остатки из реторты возвращают на выщелачивание кадмиевой губки, а остатки из конденсатора возвращают в голову процесса дистилляции.

Кадмий после процесса дистилляции содержит 0,05% Zn; 0,035% Pb; 0,18% Tl. Кроме того, в металле содержится незначительное количество мышьяка и никеля. Раймовка содержит 3% Сd; 18% Zn; 0,6% Pb. В черновой металл извлекается порядка 93,0% цинка.

Черновой кадмий, полученный в процессе дистилляции, подвергается рафинированию. Рафинирование чернового кадмия осуществляют в чугунных или стальных котлах ёмкостью 3-5 тонн. Котлы обогреваются за счёт сжигания природного газа, угольной пыли или электрической энергией. Рафинирование ведут при температуре 400-500℃. Кадмий загружают в котёл и плавят под слоем каустической соды. Слой соды предохраняет металл от окисления кислородом воздуха. Сода также способствует удалению из кадмия цинка за счёт образования цинкатов,которые не растворяются в металлическом кадмии. После заполнения котла расплавленным металлом с его поверхности убирают каустическую соду, в котёл загружают механическую мешалку и течение 45 минут в расплав вмешивают хлористый аммоний. По истечении этого времени с поверхности расплава снимают дроссы. Затем в расплав вводят небольшое количество каустической соды и р перемешивают в течение 15 минут. В результате этих операции кадмий в значительной мере очищается от цинка, мышьяка и таллия.

Очистка от никеля осуществляется по технологии, аналогичной технологии рафинирования катодного кадмия от никеля.

Затем расплавленный металл продувают паром и разливают в изложницы.

Общая продолжительность процесса рафинирования составляет 60-70 часов.

3.7 Современные технологии в производстве кадмии.

В настоящее время на ряде промышленных предприятий осуществлён способ цементации кадмия из очищенного кадмиевого раствора в центробежном реакторе сепараторе. Устройство центробежного реактора-сепаратора представлено на рисунке 3.2

Рисунок 3.2 Принципиальное устройство центробежного реактора - сепаратора

1- корпус реактора; 2- рабочая турбина ротора; 3 – сепарирующие диски; 4- отбойная турбина; 5 – полый вал

Центробежный ротор-сепаратор состоит из стального цилиндрического корпуса, наторцевых сторонах которого имеются крышки, в которых имеются отверстия с уплотнениями для вращающегося вала. Внутри корпуса расположен ротор, состоящий из рабочей турбины, отбойной турбины и сепарирующих дисков, насаженных на полый вал. Ротор приводится во вращение электромотором. Скорость вращения ротора составляет 3000 об/мин. Пульпа, состоящая из очищенного кадмиевогораствора и порошкообразного цинка, через загрузочный патрубок подаётся в аппарат и сразу попадает в пространство рабочей турбины. Турбина обеспечивает подачу жидкости в реактор под давлением. Вместе с турбиной вращаются сепарирующие диски. Под влиянием центробежных сил твёрдые частицы пульпы отбрасываются на периферию, располагаются кольцом вокруг сепарирующих дисков и вращаются вместе с ними. Через слой твёрдых частиц непрерывно проходит раствор, что обеспечивает быстрое протекание химических процессов. Прореагировавший раствор под давлением проталкивается меду сепарирующими дисками в полый вал и выводится из аппарата. Твёрдые частицы не попадают в трубу, так как центробежной силой относятся на периферию.

Особые условия протекания гетерогенных процессов в аппарате ЦРС позволили применить его для принципиально нового технологического процесса прямого получения в нём металлического кадмия.

Технология получения металлического кадмия в ЦРС состоит из следующих основных технологических операций.

Принцип действия ЦРС заключается в том, что при определенной окружной скорости вращения сепарирующего ротора твердые частицы под влиянием центробежных сил отбрасываются на периферию и плотной массой вращаются вместе с жидкостью. Жидкость, находящаяся в реакторе, за счет давления, развиваемого рабочей турбиной, продавливается через зазоры между сепарирующими дисками и через полый вал выводится из аппарата на следующую стадию процесса. Твердые частицы не могут пройти через зазоры сепарирующего устройства к центру вала, так как они находятся все время под действием центробежных сил, отбрасывающих их на периферию.

В связи с тем что твердые частицы движутся с определенной скоростью по окружности и одновременно вращаются вокруг своей оси, в аппарате создают оптимальные условия для уменьшения диффузионных сопротивлений и постоянного обновления границы фаз веществ, вступающих в реакцию.

В ЦРС постоянно находится в состоянии турбулентности большое (необходимое) количество твердых частиц при минимальном (необходимом) количестве жидкости. Это обстоятельство позволяет осуществить процессы при минимальном соотношении веществ, вступающих в реакцию, и при постоянном удалении продуктов процесса из реакционного объема.

При необходимости в аппарат через штуцер подается компремированный газ, избыток которого удаляется вместе с раствором через сепарирующее устройство и полый вал.

Особые условия осуществления гетерогенных процессов в аппарате ЦРС позволили применить его для принципиально нового технологического процесса прямоточного получения металлического кадмия. Новая технологическая схема, осуществленная в производственном масштабе на нескольких кадмиевых заводах, представлена на рис. 5.10.

По схеме видно, что передел состоит в основном из четырех операций:

1) растворение медно-кадмиевого кека в отработанном цинковом электролите, отделение богатого кадмиевого раствора (отстаиванием) и тонкая очистка этого раствора от меди;2) выделение порошкового кадмия из сульфатного раствора цинковой пылью в ЦРС;3) брикетирование порошкового кадмия и рафинировочная плавка брикетов с получением кадмия высших марок;4) очистка оборотных растворов от кобальта и выделение таллиевого концентрата в ЦРС.

Сu - Cd кек

Отработанный цинковый электролит H₂SO₄. МпО₂

↓

Выщелачивание

↓

Отстаивание Сгущеннаяпульпа|~ | | Раствор Фильтрация

Очистка от Сu / Сu кек / Фильтрат / Фильтрация / Zn / Фильтрат / Сu остаток / I цементация в ЦРС / Zn / Бедный кадмиевый раствор / Cd порошок / I цементация в ЦРС

Раствор / Cd порошок / Брикетирование / ДоосаждениеCd / Бедная Cd губка Раствор / Плавка и рафинирование / Очистка от Со / Дроссы / Со кек / Раствор / Cd чушковой / Захоронение / На спецпереработку / Потребителю / В производство цинкового купороса / Потребителю

Рис. 5.10. Прямоточная схема получения металлического кадмия

Технологическая схема переработки медно-кадмиевых кеков с применением ЦРС характеризуется высокой производительностью оборудования, меньшим расходом пыли и других реагентов и материалов, лучшими санитарно-гигиеническими условиями труда. Ее целесообразно применять для переработки медно-кадмиевых кеков с невысоким содержанием никеля.

В связи с тем, что операции растворения медно-кадмиевого кека, брикетирования и плавки кадмия описаны выше, остановимся только на описании технологии, связанной с применением ЦРС для выделения металлического кадмия из сульфатных растворов.

Процесс получения металлического кадмия в ЦРС состоит из следующих операций:

1) цементация кадмия из сульфатных растворов цинковой пылью;2) обработка избытка металлического цинка, находящегося в реакторе, богатым кадмиевым раствором;3) промывка порошкового кадмия водой.

Все операции проводятся последовательно в одном работающем ЦРС без фильтрации и завершаются выпуском водной пульпы порошкового кадмия из аппарата через штуцер в транспортный контейнер. Цинковая пыль загружается в аппарат из расчета 0,8 кг/кг кадмия, содержащегося в растворе, проходящем через аппарат.

Иными словами, работа аппарата протекает следующим образом: через патрубок подается пульпа в ЦРС, состоящая из цинковой пыли и богатого кадмиевого раствора. По мере накопления губки в аппарате подача пыли прекращается, а раствор продолжают качать до тех пор, пока не отмоют полностью губку от цинка. Конец отмывки цинка из губки определяется анализом раствора (на кадмий), поступающего в ЦРС и выходящего из него. Если концентрация кадмия остается постоянной (одинаковой), то цинк считается полностью отмытым. Вместо раствора в аппарат подается вода для промывки губки. Промытая губка выпускается из аппарата в виде пульпы.

Технологические результаты, полученные при цементации кадмия в ЦРС, приведена в табл. 5.3.

Результаты цементации кадмия в ЦРС

Таблица 5.3

Катодный листовой кадмий в виде рулонов поступает на плавку непосредственно после промывки. Электролитический порошок кадмия, а также кадмий, получаемый из растворов методом цементации, предварительно брикетируют. Изготовление брикетов производят на гидравлических брикитировочных процессах усилием 1000-2500кН. Перед брикетированием исходный материал тщательно отмывают от остатков кислоты, сульфатов или раствора. Важным показателем качества брикетов является их плотность. Хорошие брикеты имеют плотность 6,7-7,0г/см³. При такой плотности влажность брикетов не превышает 3%, а выход кадмия в чушковый металл при их переплавке получается удовлетворительный. Брикеты хранят под слоем воды. Переплавку катодного кадмия и брикетов осуществляют в стальных котлах с электрообогревом емкостью 5-6т. Вначале в котле расплавляют смесь свежей и оборотной щелочи (едкий натр) в количестве 200-300кг. По достижении температуры расплава 450-460° С начинают загружать в котел кадмий. После окончания загрузки с поверхности расплавленного металла снимают всю отработанную щелочь, загружают 60-70кг свежей и включают механизм перемешивания. При этом происходит глубокое рафинирование кадмия от цинка с образованием цинката натрия. Перемешивание продолжают в течение 1,5ч, после чего мешалку останавливают и с поверхности металла снимают щелочные дроссы. Таким образом, операцию рафинирования кадмия от цинка совмещают с его переплавкой. Щелочные дроссы первых съемов направляют на регенерацию щелочи, а дроссы последних съемов являются оборотными. Рафинирование кадмия от никеля производят в следующем порядке. После снятия щелочных дроссов на поверхность металла загружают 30-35кг хлористого аммония и начинают повышать температуру до 700℃ постепенно в течение 4-5ч. По достижении температуры 680-700℃ в расплавленную ванну задают металлический алюминий. Как только вся поверхность ванны покроется расплавленным алюминием, включают мешалку. Перемешивание длится 15-20мин. Затем прекращают работу мешалки и котел охлаждают до 350℃. При этой температуре с поверхности ванны специальной ложкой снимают никель - алюминиевые дроссы, которые разливают в изложницы. После снятия дроссов температуру в котле снова повышают до 420-440℃ и на ванну загружают 100-120кг щелочи для удаления остатков алюминия. Через 2-3ч щелочной дросс, содержащий алюминий, тщательно снимают с поверхности ванны. На одном из отечественных заводов рафинирование кадмия от никеля производят с применением лигатуры Al-Zn-Cd, составленной в соотношении 1:4:75. Температура процесса при этом способе составляет 460℃. Для рафинирования кадмия от таллия в котел загружают хлористый аммоний и температуру в нем повышают до 500-520℃. Затем включают мешалку. По ходу операции рафинирования дросс снимают и загружают новые порции хлористого аммония. Операцию рафинирования кадмия от таллия контролируют спектральным методом. По окончании всех операций рафинирования с поверхности металла тщательно снимают остатки дроссов и на ванну загружают небольшое количество свежей щелочи для создания защитного слоя.

Разливку кадмия производят в специальные излож­ницы на разливочной машине. При разливке на по­верхность расплавленного металла в изложницах на­сыпают тонко измельченный хлористый аммоний для предупреждения образования пленки окислов. Чушки металла обрабатывают подкисленной водой и очищают металлическими щетками. Качество металлического кад­мия должно удовлетворять требованиям ГОСТ 1467-67. На некоторых заводах из расплавленного и очищенно­го от примесей кадмия отливают различные изделия и полуфабрикаты.

После брикетирования, плавки и рафинирования металлический кадмий разливают в слитки.

Состав слитков, %:

Кадмий..............................................99,97

Сумма примесей..............................0,026

В том числе:

цинк.........................................0,001

никель......................................0,002

медь..........................................0,003

таллий......................................0,003

свинец......................................0,016

Этот состав соответствует марке КД0.

Цинк; Свинец; Олово

Цинк; Свинец; Олово

Цинк

Цинк (химический символ — Zn, от лат. Zincum) — химический элемент 12-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы второй группы, IIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 30.

Простое вещество цинк при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).

Свойства атома Название, символ, номер Цинк / Zincum (Zn), 30 Группа, период, блок 12 (устар. 2), 4, d-элемент Атомная масса (молярная масса) 65,38(2) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация[Ar] 3d¹⁰ 4s²1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶3 d¹⁰ 4s² Радиус атома 138пм Химические свойства Ковалентный радиус 125пм Радиус иона(+2e) 74пм Электроотрицательность 1,65 (шкала Полинга) Электродный потенциал −0,76В Степени окисления0, +2 Энергия ионизации(первый электрон) 905,8 (9,39)кДж/моль (эВ) Термодинамические свойства простого вещества Плотность (при н. у.) 7,133г/см³ Температура плавления 419,6℃ Температура кипения 906,2℃ Мол. теплота плавления 7,28кДж/моль Мол. теплота испарения 114,8кДж/моль Молярная теплоёмкость 25,4Дж/(K·моль) Молярный объём 9,2см³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки Гексагональная Параметры решётки a = 2,6648, c = 4,9468Å Отношение c/a 1,856 Температура Дебая 234 K Прочие характеристики Теплопроводность (300 K) 116Вт/(м·К) Номер CAS 7440-66-6

Изотопы цинка — разновидности атомов (и ядер) химического элемента цинка, имеющие разное содержание нейтронов в ядре. Цинк имеет пять стабильных изотопов (⁶⁴Zn, ⁶⁶Zn, ⁶⁷Zn, ⁶⁸Zn и ⁷⁰Zn). Самым долгоживущим радиоизотопом является ⁶⁵Zn с периодом полураспада 244 суток.

Таблица изотопов цинка

Теоретически может претерпевать двойной электронный захват в ⁶⁴Ni↑ Теоретически может претерпевать двойной бета-распад в ⁷⁰Ge Пояснения к таблице Распространённость изотопов приведена для большинства природных образцов. Для других источников значения могут сильно отличаться. Индексами 'm', 'n', 'p' (рядом с символом) обозначены возбужденные изомерные состояния нуклида. Символами, выделенными жирным шрифтом, обозначены стабильные продукты распада. Символами, выделенными жирным курсивом, обозначены радиоактивные продукты распада, имеющие периоды полураспада, сравнимые с возрастом Земли или превосходящие его и вследствие этого присутствующие в природной смеси. Значения, помеченные решёткой (#), получены не из одних лишь экспериментальных данных, а (хотя бы частично) оценены из систематических трендов у соседних нуклидов (с такими же соотношениями Z и N). Неуверенно определённые значения спина и/или чётности заключены в скобки. Погрешность приводится в виде числа в скобках, выраженного в единицах последней значащей цифры, означает одно стандартное отклонение (за исключением распространённости и стандартной атомной массы изотопа по данным ИЮПАК, для которых используется более сложное определение погрешности). Примеры: 29770,6(5) означает 29770,6 ± 0,5; 21,48(15) означает 21,48 ± 0,15; −2200,2(18) означает −2200,2 ± 1,8.

В 1738 году в Англии Уильямом Чемпионом был запатентован дистилляционный способ получения цинка. В промышленном масштабе выплавка цинка началась также в XVIII веке: в 1743 году в Бристоле начал работать первый цинковый завод, основанный Уильямом Чемпионом, где получение цинка проводилось дистилляционным способом. В 1746 году А. С. Маргграф в Германии разработал похожий способ получения чистого цинка путём прокаливания смеси его оксида с углём без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров цинка в холодильниках.

Известно 66 минералов цинка, в частности цинкит,

Гидроцинкит (Zn₅(CO₃)₂(OH)₆) Гидроцинкит, Аурихальцит Такели месторождение (Такелийское рудное поле), Согдийская область, Таджикистан

сфалерит, Синонимы: Цинковая обманка (ZnS)

Сфалерит, Кальцит, Галенит Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия

виллемит (Zn₂SiO₄),

Виллемит Сары-Гиматейское (Pb-Zn) рудопрояление, Белатр-Сарыгиматейская рудная зона, Монгун-Тайгинский район (кожуун), Тува (Тыва), Центральная Сибирь, Россия

каламин, Синонимы: Гемиморфит (Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O)

Щетка гемиморфита на матриксе. Шаймерден (Zn) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан

смитсонит (ZnCO₃),

Смитсонит Чагырский (Чагирский) рудник, Краснощековский район, Рудный Алтай (РФ), Алтайский край, Западная Сибирь, Россия

франклинит (ZnFe₃+2O₄)

Франклинит, Кальцит, Виллемит Franklin Mining District, Sussex County, New Jersey, USA, USA (США)

Наиболее распространённый минерал — сфалерит, или цинковая обманка. Основной компонент минерала — сульфид цинка ZnS, а разнообразные примеси придают этому веществу всевозможные цвета. Из-за трудности определения этого минерала его называют обманкой (др.-греч. σφαλερός — обманчивый). Цинковую обманку считают первичным минералом, из которого образовались другие минералы цинка: смитсонит ZnCO₃, цинкит ZnO, каламин 2ZnO · SiO₂ · Н₂O. На Алтае нередко можно встретить полосатую «бурундучную» руду — смесь цинковой обманки и бурого шпата. Кусок такой руды издали действительно похож на затаившегося полосатого зверька. Среднее содержание цинка в земной коре — 8,3*10⁻³%, в основных изверженных породах его несколько больше (1,3*⋅10⁻²%), чем в кислых (6*⋅10⁻³%). Цинк — энергичный водный мигрант, особенно характерна его миграция в термальных водах вместе со свинцом. Из этих вод осаждаются сульфиды цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах, главным осадителем для него является сероводород, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. Цинк — важный биогенный элемент, в живых организмах содержится в среднем 5*⋅10⁻⁴% цинка. Но есть и исключения — так называемые организмы-концентраторы (например, некоторые фиалки). Цинк в природе как самородный металл не встречается. Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих 1—4% Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50—60% Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид цинка в оксид ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO₂ расходуется на производство серной кислоты. Чистый цинк из оксида ZnO получают двумя способами. По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожжённый концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углём или коксом при 1200—1300℃: ZnO + С → Zn + CO. Образующиеся при этом пары́ металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление проводили только в ретортах из обожжённой глины, обслуживаемых вручную, позднее стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда, затем — шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов цинк получают в шахтных печах с дутьём. Производительность постепенно повышалась, но цинк содержал до 3% примесей, в том числе ценный кадмий. Дистилляционный цинк очищают ликвацией (то есть отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500℃), достигая чистоты 98,7%. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией даёт металл чистотой 99,995% и позволяет извлекать кадмий. Основной способ получения цинка — электролитический (гидрометаллургический). Обожжённые концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного цинка — 99,95%, полнота извлечения его из концентрата (при учёте переработки отходов) — 93—94%. Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.

Выплавка цинка - это процесс превращения цинковых концентратов (руд, содержащих цинк) в чистый цинк. Выплавка цинка исторически была более сложной, чем плавка других металлов, например железа, потому что, напротив, цинк имеет низкую температуру кипения. При температурах, обычно используемых для выплавки металлов, цинк представляет собой газ, который будет выходить из печи вместе с дымовыми газами и теряться, если не будут приняты специальные меры для предотвращения этого. Наиболее распространенным перерабатываемым цинковым концентратом является сульфид цинка, который получают путем концентрирования сфалерита с использованием метода пенной флотации. Вторичный (переработанный) цинковый материал, такой как оксид цинка, также обрабатывается сульфидом цинка. Примерно 30% всего производимого цинка поступает из вторичных источников. Методы Существует два метода выплавки цинка: пирометаллургический процесс и процесс электролиза. Оба метода используются до сих пор. Оба этих процесса имеют один и тот же первый этап: обжиг.

ОбжигОбжиг - это процесс окисления концентратов сульфида цинка при высоких температурах в нечистый оксид цинка, называемый "Цинковый кальцин". Химические реакции, которые происходят, следующие: 2ZnS+3O₂→2Zn0+2SO₂; 2SO₂+O₂→SO₃ Примерно 90% цинка в концентратах окисляется до оксида цинка. Однако при температурах обжига около 10% цинка вступает в реакцию с примесями железа в концентратах сульфида цинка с образованием феррита цинка. Побочным продуктом обжига является диоксид серы, который в дальнейшем перерабатывается в серную кислоту, товар. В связанной технологической схеме нефтеперерабатывающего завода показана схема операции обжига цинка на заводе Noranda в восточной Канаде Процесс обжарки варьируется в зависимости от типа используемой жаровни. Существует три типа обжиговых установок: с несколькими подами, с суспензией и с псевдоожиженным слоем. Многоподовая жаровня В жаровне с несколькими очагами концентрат проходит через ряд из 9 или более очагов, расположенных внутри облицованной кирпичом цилиндрической колонны. Когда сырьевой концентрат попадает в печь, он сначала высушивается горячими газами, проходящими через горны, а затем окисляется с образованием кальцина. Реакции протекают медленно и могут поддерживаться только добавлением топлива. Обжиговые установки с несколькими подами не имеют давления и работают при температуре около 690℃. Время работы зависит от состава концентрата и требуемой степени удаления серы. Обжиговые печи с несколькими подами способны производить кальцинированный продукт высокой чистоты. Суспензионная обжарка В суспензионной обжарочной машине концентраты вдуваются в камеру сгорания, очень похожую на камеру сгорания пылеугольной печи. Жаровня состоит из облицованного огнеупором цилиндрического стального корпуса с большим пространством для горения в верхней части и 2-4 подами в нижней части, аналогично подамам многоподовой печи. Дополнительное измельчение, помимо того, которое требуется для многоподовой печи, обычно требуется для обеспечения того, чтобы теплопередача к материалу была достаточно быстрой для протекания реакций десульфуризации и окисления в камере печи. Суспензионные обжиговые машины не имеют давления и работают при температуре около 980℃ Обжиговая машина с псевдоожиженным слоем В обжиговой установке с псевдоожиженным слоем тонкоизмельченные сульфидные концентраты взвешиваются и окисляются в слое исходного сырья, поддерживаемом воздушным столбом. Как и в суспензионном обжиговом аппарате, скорость реакции десульфуризации выше, чем в более старых процессах с несколькими подами. Обжиговые установки с псевдоожиженным слоем работают при давлении, немного более низком, чем атмосферное, и температуре в среднем 1000℃. В процессе с псевдоожиженным слоем после воспламенения не требуется дополнительного топлива. Основными преимуществами этой обжарочной машины являются большая пропускная способность, большие возможности удаления серы и меньшие затраты на техническое обслуживание.

Процесс электролиза Процесс электролиза, также известный как гидрометаллургический процесс, процесс обжига-выщелачивания-электрообработки (RLE) или электролитический процесс, используется более широко, чем пирометаллургические процессы. Процесс электролиза состоит из 4 этапов: выщелачивания, очистки, электролиза, а также плавки и литья. Выщелачивание Основная химическая формула выщелачивания, которая управляет этим процессом, такова: ZnO+SO₃→ZnSo₄ На практике это достигается с помощью процесса, называемого двойным выщелачиванием. Обжиг сначала выщелачивают в нейтральном или слабокислом растворе (серной кислоты), чтобы выщелачивать цинк из оксида цинка. Затем оставшийся кальций выщелачивают в сильной серной кислоте, чтобы выщелачивать остальной цинк из оксида цинка и феррита цинка. Результатом этого процесса является твердое вещество и жидкость; жидкость содержит цинк и часто называется продуктом выщелачивания; твердое вещество называется остатком выщелачивания и содержит драгоценные металлы (обычно свинец и серебро), которые продаются как побочный продукт. В продукте выщелачивания сильной кислотой также содержится железо, которое удаляется на промежуточной стадии в виде гетита, ярозита и гематита. В продукте выщелачивания все еще остаются кадмий, медь, мышьяк, сурьма, кобальт, германий, никель и таллий. Следовательно, его необходимо очистить. Очистка В процессе очистки используется процесс цементации для дальнейшей очистки цинка. Для удаления меди, кадмия, кобальта и никеля, которые могут помешать процессу электролиза, используются цинковая пыль и пар. После очистки концентрация этих примесей ограничена менее чем 0,05мг./л. Очистка обычно проводится в больших резервуарах с перемешиванием. Процесс протекает при температурах от 40 до 85℃ и давлении от атмосферного до 2,4атм (240кПа) (абсолютная шкала). Побочные продукты продаются для дальнейшей переработки. Раствор сульфата цинка должен быть очень чистым, чтобы электролиз был вообще эффективным. Примеси могут изменять напряжение разложения настолько, что электролизная ячейка производит в основном газообразный водород, а не металлический цинк. Электролиз Цинк извлекается из очищенного раствора сульфата цинка методом электролиза, который представляет собой специализированную форму электролиза. Процесс осуществляется путем пропускания электрического тока через раствор в серии ячеек. Это приводит к осаждению цинка на катодах (алюминиевых листах) и образованию кислорода на анодах. В процессе также образуется серная кислота, которая повторно используется в процессе выщелачивания. Каждые 24-48 часов каждая ячейка отключается, покрытые цинком катоды удаляются и промываются, а цинк механически удаляется с алюминиевых пластин. Электролитические цинковые плавильные установки содержат до нескольких сотен элементов. Часть электрической энергии преобразуется в тепло, что повышает температуру электролита. Электролитические элементы работают в диапазоне температур от 30 до 35℃ и при атмосферном давлении. Часть электролита непрерывно циркулирует через градирни как для охлаждения, так и для концентрирования электролита за счет испарения воды. Затем охлажденный и концентрированный электролит возвращается в элементы.На этот процесс приходится примерно треть всего энергопотребления при выплавке цинка. Существует два распространенных процесса электрохимического получения металла: процесс с низкой плотностью тока и процесс с высокой плотностью тока Тейнтона. В первом случае в качестве электролита используется 10%-ный раствор серной кислоты с плотностью тока 270-325А*м². В последнем в качестве электролита используется 22-28% раствор серной кислоты с плотностью тока около 1000А*м². Последний обеспечивает лучшую чистоту и более высокую производительность по объему электролита, но имеет тот недостаток, что он более горячий и вызывает большую коррозию сосуда, в котором он производится. В любом из электролитических процессов на каждую метрическую тонну производства цинка затрачивается около 3900кВт⋅ ч электроэнергии. Плавка и литье В зависимости от типа производимой конечной продукции цинковые катоды, поступающие с электрохимического завода, могут проходить дополнительный этап трансформации в литейном цехе. Цинковые катоды плавятся в индукционных печах и разливаются в товарные изделия, такие как слитки. Для получения цинксодержащих сплавов, используемых при литье под давлением или общем цинковании, могут быть добавлены другие металлы и компоненты из сплавов. Наконец, расплавленный цинк можно транспортировать на близлежащие перерабатывающие предприятия или к третьим лицам, используя специально разработанные изолированные контейнеры. Пирометаллургические процессы Существует также несколько пирометаллургических процессов, которые восстанавливают оксид цинка с использованием углерода, затем перегоняют металлический цинк из полученной смеси в атмосфере монооксида углерода. Основным недостатком любого пирометаллургического процесса является то, что его чистота составляет всего 98%; стандартный состав составляет 1,3% свинца, 0,2% кадмия, 0,03% железа и 98,5% цинка. Этого может быть достаточно для цинкования, но недостаточно для сплавов для литья под давлением, для чего требуется специальный высококачественный цинк (чистотой 99,995%). Для достижения такой чистоты цинк необходимо рафинировать. Четырьмя типами коммерческих пирометаллургических процессов являются электротермический процесс компании St. Joseph Minerals Corporation, доменный процесс, цинковый процесс в Нью-Джерси непрерывной вертикальной ретортой и процесс с горизонтальной ретортой бельгийского типа. Электротермический процесс компании St. Joseph Mineral Company Процесс начинается с операции спекания с нисходящим потоком. Агломерат, представляющий собой смесь обжига в обжиговой печи и обжига в ЭДП (электродуговой печи), загружается на конвейер шиберного типа, а затем через агломерат прокачиваются горючие газы. Углерод в газах сгорания вступает в реакцию с некоторыми примесями, такими как свинец, кадмий и галогениды. Эти примеси удаляются в фильтровальные мешки. Агломерат после этого процесса, называемый агломерационным продуктом, обычно имеет состав 48% цинка, 8% железа, 5% алюминия, 4% кремния, 2,5% кальция и меньшие количества магния, свинца и других металлов. Затем агломерационный продукт загружается с коксом в электрическую ретортную печь. Пара графитовых электродов сверху и снизу печи обеспечивает протекание тока через смесь. Кокс обеспечивает электрическое сопротивление смеси для нагрева смеси до 1400℃ и образования монооксида углерода. Эти условия позволяют протекать следующей химической реакции: ZnO+CO→Zn↑+CO₂ Пары цинка и диоксид углерода поступают в вакуумный конденсатор, где цинк извлекается путем барботирования в ванне с расплавленным цинком. Более 95% паров цинка, выходящих из реторты, конденсируется до жидкого цинка. Углекислый газ регенерируется углеродом, а монооксид углерода возвращается обратно в ретортную печь. Процесс доменной печи Этот процесс был разработан Национальной плавильной компанией в доках Эйвонмута, Англия, с целью увеличения производства, повышения эффективности и снижения затрат на рабочую силу и техническое обслуживание. Л. Дж. Дерхэм предложил использовать распыление капель расплавленного свинца для быстрого охлаждения и поглощения паров цинка, несмотря на высокую концентрацию углекислого газа. Затем смесь охлаждают, где цинк отделяется от свинца. Первый завод, использующий эту конструкцию, открылся в 1950 году. Одним из преимуществ этого процесса является то, что при нем могут одновременно производиться свинцовые слитки и медный шлак. В 1990 году на ее долю приходилось 12% мирового производства цинка. Процесс начинается с загрузки твердого агломерата и нагретого кокса в верхнюю часть доменной печи. Предварительно нагретый воздух температурой от 190 до 1050℃ вдувается в нижнюю часть печи. Пары цинка и сульфиды выходят через верхнюю часть и поступают в конденсатор. Шлак и свинец скапливаются на дне печи и регулярно удаляются. Цинк очищается от паров в конденсаторе с помощью жидкого свинца. Жидкий цинк отделяется от свинца в контуре охлаждения. Для этого процесса ежегодно требуется около 5000 метрических тонн свинца, однако при этом из исходных руд извлекается на 25% больше свинца, чем при других процессах. Непрерывная вертикальная реторта из цинка в Нью-Джерси

Цинковый процесс в Нью-Джерси больше не используется для производства первичного цинка в США, Европе и Японии, но он по-прежнему используется для обработки вторичных продуктов. Пик этого процесса пришелся на 1960 год, когда на его долю приходилось 5% мирового производства цинка. Модифицированная версия этого процесса до сих пор используется на заводе в Хулудао в Китае (первоначально основанном японцами в 1937 году), который производил 65 000 метрических тонн в год по состоянию на 1991 год и увеличил мощность как минимум до 210 000т. в год к 2023 году

Этот процесс начинается с обжига концентратов, которые смешиваются с углем и брикетируются в два этапа. Затем брикеты нагревают в автогенном коксователе при температуре 700℃, а затем загружают в реторту. Для обжига брикетов есть три причины: обеспечить свободное движение шихты вниз; обеспечить теплопередачу по поперечному сечению практического размера; обеспечить достаточную пористость для прохождения восстановленных паров цинка к верхней части реторты. Восстановленный пар цинка, который собирается в верхней части реторты, затем конденсируется в жидкость.

Overpelt улучшил эту конструкцию, использовав только одну большую камеру конденсации вместо множества маленьких, как это было задумано изначально. Это позволило рециркулировать монооксид углерода в печи для нагрева реторт.

Горизонтальный ретортный процесс бельгийского типа

Этот процесс был основным процессом, использовавшимся в Великобритании с середины 19 века до 1951 года. Процесс был очень неэффективным, поскольку он был разработан как мелкомасштабная серийная операция. Каждая реторта производила всего 40 кг (88 фунтов), поэтому компании складывали их в банки и использовали одну большую газовую горелку для нагрева всех. Бельгийский процесс требует повторной дистилляции для удаления примесей свинца, кадмия, железа, меди и мышьяка.

Плавка сплавов на основе цинка Физико-химические особенности процесса. Цинк является тяжелым легкоплавким металлом; Тпл=420℃, р=7,13кг/дм3. Низкая температура кипения цинка (Ткип = 907℃) ограничивает допустимую температуру металла при плавке всех сплавов, в которые он входит. Энтальпия цинка при 500℃ (около 300кДж/кг) в три раза ниже, чем энтальпия расплавленного алюминия. Удельное электрическое сопротивление расплава цинка 0,35-10~6Омм. При низких температурах на воздухе цинк окисляется, образуя плотную защитную пленку из Zn0₃- 3Zn(OH)₂. Однако в плавильных печах цинк окисляется по реакциям: 2Zn+0₂=2Zn0, Zn+Н₂0=ZnO+Н₂, Zn+С0₂=ZnO+CO. Для защиты от окисления можно вести плавку в защитной или нейтральной атмосфере, например в среде азота. Однако на практике в большинстве случаев оказывается достаточным не допускать перегрева металла выше температуры 480℃, при которой начинается интенсивное окисление и насыщение газами цинка. При данной температуре цинк и его сплавы не оказывают заметного влияния на огнеупорную футеровку печи и чугунный или стальной тигель. Повышение температуры приводит к растворению железа тигля в расплаве цинка. Печи для плавки цинковых сплавов. Учитывая низкую температуру плавления и кипения цинка, плавку цинковых сплавов ведут обычно в тигельных печах, нагреваемых путем сжигания топлива или использования электрического сопротивления и индукции. В дуговых печах плавить цинковые сплавы не следует, так как неизбежный локальный перегрев металла вблизи горения дуги приводит к интенсивному испарению и окислению цинка. Индукционные канальные печи используются для плавки цинковых сплавов. На КамАЗе сплав ЦАМ10-5 для литья под давлением выплавляли в трех индукционных канальных печах емкостью по 2т. с нейтральной футеровкой. Однако перегрев металла в канале приводит к неустойчивости электрического режима плавки (так называемой цинковой пульсации) и принуждает ограничивать мощность, передаваемую в печь. Технология плавки. Основную часть шихты обычно составляют сплавы цинковые литейные в чушках, свой возврат и лом цинковых сплавов. В качестве покровных флюсов используют смесь хлоридов кальция, калия и натрия, хлористый аммоний или криолит. Для подшихтовки используют первичный алюминий в чушках, катодную медь и магний металлический. Все компоненты шихты должны быть очищены от масел, влаги и других включений. Плавку ведут, не допуская перегрева ванны выше 480℃. По результатам экспресс-анализа проводят корректировку химического состава. Для ввода магния используют стальной колокольчик. При получении заданного химического состава металл перегревают до 440...450℃ и переливают в ковш, нагретый до той же температуры. В ковше под вытяжным зонтом производят рафинирование расплава таблетками комплексного дегазатора «Дегазер», в составе которых 87% гексахлорэтана, 12,7% NaCl, 0,3% ультрамарина. Рафинирование можно проводить также отстаиванием, продувкой инертными газами и фильтрацией. Общие сведения и методы получения Цинк (Zn)-тяжелый легкоплавкий металл синевато-белого цвета. Содержание цинка в земной коре 0,005%. (по массе). Известно 66 минералов цинка, находящихся в полиметаллических рудах содержащих свинец, медь и железо. Важнейшие из этих минералов цинкит (красная цинковая руда) ZnO, сфалерит (или цинковая обманка) ZnS, виллемит Zn₂SiO₄, каламин H₂Zn₂SiO₄, смит-сонит ZnCO₃, франклинит ZnFe₂O₄(Fe, Zn, Mn)O(Fe, Mn₂O₃). В настоящее время половину производимого в мире цинка получают гидрометаллургическим способом, а половину — пирометаллургическим. Независимо от способа получения, производство цинка начинается с обогащения цинковых руд, так как они содержат небольшие количества цинка (обычно 1-3 %). При селективной флотации получают цинковые концентраты с 48-58% Zn, 1-2% Pb, <2% Cu, 5-10% Fe и около 30% S и одновременно пиритные, медные и свинцовые концентраты. Первая стадия переработки концентратов - обжиг. На всех современных заводах обжиг ведут в кипящем слое или во взвешенном состоянии. В результате получают газы, содержащие 4-6% SO₂, которые поступают на производство серной кислоты. При пирометаллургическом производстве обжиг совмещают с агло-мерацией, добиваясь, чтобы шихта для последующей дистилляции была кусковой и газопроницаемой. Дистилляцию ведут в ретортах нагревом до 1250-1300℃ смеси обожженного концентрата с коксом. Цинк при этом восстанавливается и испаряется. Пары цинка в смеси с оксидом углерода направляются в конденсатор, в котором при температуре 450-500℃ образуется жидкий цинк. Цинк полученный дистилляционным способом, содержит от 1 до 3% примесей, и его подвергают рафинированию сначала ликвацией (от свинца и железа), затем ректификацией (от свинца, кадмия, меди, мышьяка и других примесей). После ректификации металл содержит 99,995% Zn. Предварительно очищенный и подвергнутый 26-кратной зонной плавке в токе азота металл содержит 99,999995% Zn. В соответствии с ГОСТ 3640—79 цинк поставляют в виде чушек и блоков. Химический состав-см. табл. с. 123. Цинк марки ЦВОО изготовляют в виде чушек массой 5 и 10кг, цинк марок ЦВО, ЩН, ЦВ, ЦОА, ЦО, Ц1, Ц2, ЦЗ —в виде чушек массой 19—25кг или в виде блоков массой до 1т.

Химический состав цинка, %, ПО ГОСТ 3640—79

* Содержание Al, Bi, Ni и Sb должно быть неболее 0,00001 каждого.

** Содержание Sb<0,02 %.

Цинк марки ЦВОО хранят в закрытой rape, a остальных марок — в сухом и чистом помещении.

Кроме компактного цинка, выпускается цинковый порошок, который изготовляется ректификацией или распылением жидкого металла. Его используют в химической или металлургической промышленности, а также для производства химических источников тока. Маркируются порошки так же, как и компактный цинк, но впереди ставится буква «П», например ПЦВ, ПЦО и т. д. Порошок упаковывают в герметичные металлические барабаны; масса нетто порошка в барабане 30, 40, 50 кг, Хранить порошок следует в сухих закрытых помещениях.

Технологические свойства

Температура литья цинка 430—450℃. Линейная усадка 1,57%. Жидкотекучесть (длина спирали) 110см. При обычной температуре цинк хрупок и плохо поддается обработке давлением, но при 100—150℃ становится пластичным и из него можно получать тонкие листы и проволоку. При повышении температуры пластичность цинка падает: при 200—250℃ он становится очень хрупким и его можно истолочь в порошок. Примеси свинца, висмута, сурьмы и мышьяка отрицательно влияют на технологические свойства цинка. При горячей обработке давлением цинк, содержащий даже менее 0,05% Sn, легко разрушается вследствие выделения эвтектики. Железо задерживает рекристаллизацию цинка и способствует наклепу. При содержании железа >0,2% в цинке образуется хрупкая металлическая фаза FeZn₇; при 0,2% Fe хрупкость настолько возрастает, что затрудняется прокатка. При добавке 0,1—0,2% Ti уменьшается зерно, повышается темпера-тура рекристаллизации и уменьшается анизотропия механических свойств. Температура горячей обработки 150—200℃, отжиг 50—100℃. Температура начала рекристаллизации 20℃. Максимальная допустимая (суммарная) деформация в горячем состоянии 96%. Характеристика рудного цинкового сырья В природе цинк встречается главным образом в виде сульфида и в меньшей степени—в виде кислородных соединений. В соответствии с преобладающими минералами цинковые руды делят на сульфидные и окисленные. Наибольшее промышленное значение имеют свинцово-цинковые сульфидные полиметаллические руды, содержащие, кроме цинка и свинца, также медь, кадмий, благородные и редкие металлы. Рост масштабов добычи и производительности используемой при этом техники потребовал массовых обрушений горной массы, что вызывает разубоживание добытой руды за счет захваченной попутно пустой породы. Истощение запасов богатых руд заставляет вовлекать в разработку более бедные руды сложной структуры, что также ведет к получению бедного металлургического сырья. Основным способом первичной переработки сульфидных свинцово-цинковых руд является селективное флотационное обогащение с получением цинкового, свинцового, а иногда медного и пиритного концентратов. Рудные залежи разнообразны по структуре. Обычно залежи сплошных сульфидных руд перемежаются более или менее значительными зонами вкрапленников, а в верхней части переходят в зону окисленных минералов. Сульфидные руды содержат цинк главным образом в форме сфалерита (низкотемпературная модификация ZnS), а иногда в форме вюрцита (высокотемпературная модификация ZnS). Железистые разновидности ZnS называют марматитом. Содержание железа в марматите существенно влияет на извлечение цинка из сырья при гидрометаллургическом производстве цинка. В окисленных цинковых рудах цинк представлен главным образом в форме карбонатов (смитсонит ZnCO₃ и гидроцинкит ZnCO₃ • 3Zn(OH)₂ с изоморфными примесями железа и меди) и силикатов (виллемит Zn₂SiO₄ и каламин Zn₄(OH)₂, [Si₂O₇] • Н₂О). Извлечение цинка в цинковый концентрат обычно составляет 70—85% от содержания в сульфидных свинцово-цинковых рудах. Содержания технологических важных компонентов в цинковых концентратах обычно укладываются в следующие пределы, %: Zn 40-60; Pb 0,2-3,5; Сu 0,15-2,3; Fe 2,5-13; S 30-35; Cd 0,1-0,5; As 0,03-0,3; Sb 0,01-0,07; Co 0,001-0,013; In 0,001-0,07. Дисперсность концентратов обычно такова, что верхний предел крупности 300мкм, в том числе фракция -75мкм составляет 35-50%, но из тонкодисперсных руд концентраты имеют верхний предел крупности 100мкм и содержат 70-90% фракции - 75мкм. Основные способы извлечения цинка из сырья Сульфидное цинковое сырье можно подвергнуть прямому восстановлению с получением металлического цинка, например, по реакции ZnS + H₂↔ Zn + H₂S. Однако даже такие активные восстановители, как Н₂ и СО, при весьма высоких температурах неэффективны. Практически рациональней проводить раздельно окисление ZnS и восстановление окисленного цинка до металла. В промышленности окисление ZnS с получением ZnO проводят пирометаллургическим способом, т.е. в газовой среде при высоких температурах. Восстановление цинка из ZnO проводят или пирометаллургическим, или гидрометаллургическим способом. Последний состоит в том, что водный раствор ZnS04•Н₂О, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу. В зависимости от способа восстановления окисленного цинка различают пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка. Технологические схемы того и другого способов представлены на рис. 75 и 76. Эти схемы предельно упрошены и отражают лишь принцип технологий. Промышленные способы получения цинка из сульфидных концентратор обусловлены свойствами ZnS, ZnO и цинка. Сульфид и оксид цинка тугоплавки. Так, ZnS при атмосферном давлении возгоняется при t ≥ 1200℃, но не плавится вплоть до 2000℃, a ZnO плавится при t ≈ 1975℃. Поэтому окисление ZnS с получением ZnO можно вести е большой скоростью благодаря сохранению дисперсного твердого состояния материала яри высоких температурах (развитость поверхности контакта взаимодействующих фаз). Процесс окисления ZnS экэотермичен и при достаточно высоких температурах не требует топлива (скорость тепловыделения достаточна для поддержания температуры за счет тепла реакции) и даже позволяет использовать процесс как источник энергии.

Рис. 75. Технологическая схема Рис. 76. Технологическая схема

пирометаллургического получения цинка гидрометаллургического получения цинка

Восстановление цинка из оксида требует больших затрат энергии. Поэтому пирометаллургическое восстановление осуществляют при высоких температурах и концентрациях СО (восстановитель). Электролитическое восстановление также связано с большим расходом электроэнергии, а напряжение выделения цинка значительно выше, чем для других тяжелых цветных металлов. Металлический цинк легкоплавок (tпл =419℃) и летуч (tкип = 907℃ при атмосферном давлении), поэтому в условиях термического восстановления цинка из ZnO образуется парообразный металлический цинк. Рассмотрим особенности пиро- и гидрометаллургического способов получения цинка. При пирометаллургическом способе (см. рис. 75) в конечном счете получают огарок в виде пористых и прочных кусков, т.е. агломерата. Обжиг ведут так, чтобы материал сначала терял в результате окисления серу, а затем спекался. Для спекания материала необходимо, чтобы в слое развивалась температура 1300—1400℃. Пористость и кусковатость агломерата обеспечивают ему необходимую газопроницаемость для последующего углетермического восстановления цинка. Восстановителем служит газифицированный углерод (СО). Процесс ведут с отгонкой образующегося парообразного металлического цинка (дистилляция). При этом расходуется значительное количество высококачественного топлива. При гидрометаллургическом получении цинка (см. рис. 76) обжиг ведут с получением огарка-порошка при 900—1000℃. Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачиванию его в растворе H₂SO₄. Раствор ZnS0₄•H₂O подвергают электролизу, при котором восстанавливается цинк и регенерируется кислота для повторного использования в качестве растворителя ZnO из огарка. Обжиг цинковых концентратов был и остается основным способом окисления сульфидного сырья. Как видно из предельно упрощенной технологической схемы каждого способа (см. рис. 77 и 78), получение цинка из минерального сырья требует ряда последовательных стадий (переделов). Но реальная технология получения цинка гораздо сложней. Это объясняется двумя основными причинами: 1) необходимостью отделять от цинка целый ряд сопутствующих ему в сырье компонентов; 2) необходимостью физически подготавливать сырье и промежуточные продукты для последующих стадий переработки. При более детальном рассмотрении способов, можно выделить их разновидности, которые в основном различаются способом и устройством для восстановления и дистилляции цинка:

1) в горизонтальных ретортах;

2) в вертикальных ретортах;

3) в электрических печах;

4) в шахтных печах.

Для разных аппаратов требуется разное состояние и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации. Гидрометаллургическое получение цинка (рис, 76) имеет разновидности, различающиеся в основном способами выщелачивания огарка: 1) растворение только легко растворимых форм цинка (остаток от выщелачивания - цинковый кек - перерабатывают пирометаллургически); 2) полное растворение всех форм цинка из огарка. Эти разновидности технологии различаются способами разделения цинка и железа, что имеет принципиальное значение в гидрометаллургии цинка. При обжиге концентратов значительная часть цинка связывается с железом в труднорастворимый феррит ZnFe₂O₄. При неполном выщелачивании цинка из огарка феррит цинка остается в кеке. Благодаря этому отделяют основную часть железа от цинка, не переводя железо в раствор. При полном выщелачивании цинка из огарка железо переходит в раствор, а затем избирательно осаждается. Оборудование для различных вариантов гидрометаллургии цинка в основном однотипное и конструктивно простое. Если сопоставить пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка, то можно сделать следующее заключение. Главное и немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов. Недостатками метода являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, подготовку материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу. В металлургии цинка в качестве исходных материалов используют не только минеральное и вторичное сырье, но также и цинксодержащие продукты других производств: шлаки и пыли металлургических производств свинца, меди, олова, чугуна. Эти продукты гораздо бедней по цинку, чем цинковые концентраты. Цинковистые шлаки до недавнего времени считались отвальными продуктами, хотя в них содержится значительное количество цинка, особенно в свинцовых шлаках (10—17 % Zn). Жидкие шлаки перерабатывают путем продува их пылегазовой смесью воздуха с углеродсодержащими материалами (пылеуголь, мазут и др.). Этот способ называют фьюмингованием. Из твердых шлаков окисленный цинк восстанавливают коксиком в трубчатых вращающихся печах - вельц-печах. Этот способ называют вельцеванием. Вельцевание применяют также для переработки цинкового кека (остаток от неполного выщелачивания цинка из огарка). Цинк, отогнанный при фьюминговании и вельцевании, конденсируют в виде ZnO, а возгоны перерабатывают гидрометаллургически. Цинковые кеки являются массовым продуктом гидрометаллургии цинка. Переработка цинковых кеков в мире так распределяется по методам, % гидрометаллургическим (полное выщелачивание цинка) 55; свинцовой шахтной плавкой с фьюмингованием шлаком ~ 25 (в основном заводы США и Канады); вельцеванием и электротермией ~ 20 (заводы Японии). В России основным способом переработки кеков пока остается вельцевание. Цинксодержащие пыли металлургических производств являются ценным сырьем: кроме цинка, в них содержится ряд редких металлов (In, Se, Те,, Ge и др.). Но вместе с ценными металлами в пылях концентрируются и вредные примеси (As, Sb, Cl, F). Переработка пылей должна быть комплексной. Это сложная технологическая задача, которая не нашла пока оптимального решения. Технология обжига цинковых концентратов для выщелачивания на разных заводах не имеет принципиальных различий: обжиг ведется в печах КС в одну стадию. Различия касаются следующего:

1) способов подготовки и исходного состояния шихты для обжига;

2) конструкции печей КС;

3) подготовки и транспорта огарка для выщелачивания;

4) температурных и концентрационных условий обжига;

5) способов утилизации тепла печей КС.

Рис. 79. Схема цепи аппаратов обжигового цеха (I - V - потоки): I - исходная шихта; II- воздух; III - вода; IV - огарок на выщелачивание; V — SO2 на производство Н2SО4; 1 - бункер для шихты; 2 - вибрационный грохот; 3 - бункер для комков шихты; 4 - дезинтегратор; 5 - элеватору б - бункер для мелкой шихты; 7 - ленточный питатель; 8 - печь КС; 9 - турбовоздуходувка; 10 - стояк с кессонами испарительного охлаждения; 11 - барабан-сепаратор пароводяной смеси; 12 циклон; 13 - дымосос; 14 - электрофильтры; 15 - водоохлаждаемый аэрохолодильник (для охлаждения" огарка); 16 - элеватор; 17- вибросита; 18 - шаровая мельница

На рис, 79 показана схема цепи аппаратов обжигового цеха. Схема включает узел подготовки шихты к обжигу в сухом виде, печь КС, узел теплоотъема тепла из газа в стояке и из КС кессонами испарительного охлаждения, узел пылеулавливания циклоном и электрофильтрами, узел подготовки огарка к выщелачиванию в сухом виде, узел гидродинамического обеспечения технологического тракта (воздуходувка и дымосос).

Приготовление шихты

На цинковых заводах обычно перерабатывают смесь концентратов, отличающихся по составу. При шихтовке концентраты смешивают в пропорциях, отвечающих определенному составу шихты по цинку, сопутствующим полезным и вредным компонентам. Состав шихты должен удовлетворять условиям, обеспечивающим достижение целей обжига.

Шихту в печь КС подают в сухом виде или в виде пульпы. Подачу на обжиг сухой шихты применяют для шихт, образованных из привозных и довольно близких по составу концентратов. Шихта в виде пульпы предпочтительна, когда цинковый завод находится рядом с обогатительной фабрикой, снабжающей завод концентратом, или когда в шихту идут сильно различающиеся по составу концентраты (в состоянии пульпы шихта проще и лучше перемешивается). Однако загрузка пульпы в КС увлажняет отходящие газы, и это усложняет их переработку, усиливает коррозию оборудования и газоотводящих систем. Пульпу сложней, чем сухую шихту, равномерно распределить по кипящему слою.

Для получения сухой шихты концентраты грейферным краном смешивают для однородности материала. Далее шихту подсушивают в сушильном барабане до остаточной влажности 6—8%. Если концентраты достаточно сухие, то подсушка не требуется. Подсушенную шихту измельчают на дисковых истирателях или на дезинтеграторах и отсеивают крупные комки на грохотах.

Шихту в виде пульпы готовят репульпацией смеси концентратов водой (в пульпе 75—80% твердого) и дополнительно перемешивают в баках с мешалками.

Типы аппаратурного оформления обжига в КС

Конструктивно печи КС разнообразны и различаются профилем поперечного сечения (круглые и прямоугольные), величиной отношения надслоевого объема печи v к площади пода S, способом загрузки шихты в печь (через форкамеру и в слой или через загрузочные окна в стенках печи и по всей поверхности кипящего слоя), конструкцией воздухораспределительной подины.

На рис. 80 схематически показана цилиндрическая печь КС наиболее распространенной на отечественных заводах конструкции. Площадь пода печи 34м², площадь форкамеры ~1,5м², высота печи 10м, высота сливного порога 1,0- 1,2. Форкамера служит для загрузки шихты в КС, а сливной порог - для выгрузки огарка.

Очень ответственным элементом конструкции печи является воздухораспределительная подина. Подину печи выполняют из жароупорного бетона на стальном перфорированном листе с вставленными в отверстия соплами для распределения дутья равномерно по площади. Площадь сечения отверстий в соплах по отношению к площади пода (живое сечение) составляет 0,8-1,0%. В форкамере сопла расположены чаще и воздуха на единицу площади подают больше для предотвращения залегания загруженной шихты на подину.

Тонкие (пылевидные) фракции выносятся с дутьем из КС и обжигаются во взвешенном состоянии. Пылевая часть огарка улавливается в пылеуловителях и выгружается из них для выщелачивания. Грубодисперсная часть огарка выгружается из печи через сливной порог и тоже направляется на выщелачивание.

Для стационарного теплового режима обжига необходим тепловой баланс в КС, который обеспечивается отводом тепла из слоя, % с обжиговыми газами 60, с огарком, с пылью и через стенки печи 20. Остальное тепло надо отводить специальными средствами, чтобы избежать перегрева в слое. Обычно это осуществляют трубчатыми кессонами испарительного охлаждения. Отъем тепла из обжиговых газов осуществляют с помощью котлов-утилизаторов или вертикальных стояков, охлаждаемых кессонами испарительного охлаждения. Котлы-утилизаторы более сложны конструктивно, но они дают пар с высокими параметрами (400-565°С и 4,5-6,0МПа) в количестве 1,1-1,4т/т обжигаемого концентрата. При этом используется до 55% технологического тепла, остальное теряется с огарком и пылью, через стенки печи и с газом, отправленным на производство H₂SO₄. Кроме того, котлы-утилизаторы являются эффективными пылеуловителями (пылеулавливание 90-95%), что осложняет их эксплуатацию, так как теплообменные поверхности зарастают пылевыми отложениями. Стояки испарительного охлаждения конструктивно просты, надежны в эксплуатации, но обеспечивают меньший теплотъем от газов в виде пара в количестве 0.85 0.92т/т обжигаемого концентрата, пар более низких параметров (110°С и 0,6МПа), чем в котле-утилизаторе. Надежность стояков в работе обусловлена сведением к минимуму оседания пыли в них. Пар из кессонов, обеспечивающих теплоотъем из КС, выводится или на котел-утилизатор, или на барабан-сепаратор, комплектующий теплоотнимающий стояк.

Узел пылеулавливания состоит из котла-утилизатора (если он включен в систему пылегазового тракта), одной или двух ступеней циклонов для грубого пылеулавливания и электрофильтров для тонкого пылеулавливания. Обеспыленный газ направляют в сернокислотное производство.

Дутье воздуха в печь подают от турбовоздуходувки по воздуховодам в воздушную коробку, расположенную под воздухораспределительной подиной. А далее воздух через сопла в подине под определенным давлением поступает в КС. Производительность воздуходувки выбирают из расчета, что теоретически необходимое для обжига количество воздуха составляет 1500-1600м³/т концентрата, но необходим избыток воздуха на 20-30% (коэффициент избытка воздуха а = 1,2*1,3). Таким образом, удельный расход воздуха составляет около 2000м³/т шихты. Скорость дутья должна быть ω = 10÷1Зсм/с. Тяговый режим в газоотводящем тракте должен обеспечить отсос всех отходящих из печи газов с учетом незначительного подсоса воздуха на участке печь - эксгаустер (дымосос).

Рис. 80. Цилиндрическая печь кипящего слоя:

1 - подина; 2 — форсунка для розжига печи; 3 - форкамера для загрузки концентрата; 4 — корпус печи; 5 — отверстие для отвода газов; 6 — сливной порог; 7 — трубчатые кессоны испарительного охлаждения; 8 - воздушная коробка; 9 - задвижка с пневмоприводом; 10 - футеровка; 11 - свод

Транспортировку огарка от печей КС осуществляют или в виде пульпы, или в сухом виде. Транспортировка пульпы аппаратурно проще, чем сухого огарка. Но транспорт пульпы имеет ряд серьезных недостатков: 1) отсутствие буферного склада огарка перед цехом выщелачивания; 2) отсутствие весового контроля огарка, поступающего на выщелачивание; 3) усложнение схемы выщелачивания операциями гидроклассификации огарка и обработки песковой фракции. Эти недостатки менее значимы при непрерывном выщелачивании огарка и только в этом случае применим гидротранспорт огарка. Отмеченные недостатки гидротранспорта огарка объясняют предпочтение в мировой практике транспортировки от печей КС сухого огарка. В этом случае горячий огарок охлаждают либо в водоохлаждаемых холодильниках, либо в аэрохолодильниках с КС. Охлажденный огарок транспортируют водоохлаждаемыми цепными или шнековыми конвейерами, или пневмотранспортом, или после суспендирования в кислых цинковых растворах в виде пульпы по трубопроводам. Сухой огарок подвергают аэросепарации или рассеву на виброситах с последующим измельчением крупной фракции (+0,3мм) в шаровой мельнице. После измельчения эту часть огарка тоже отправляют на выщелачивание. На некоторых зарубежных предприятиях предпочитают подвергать измельчению весь огарок для исключения сепарации в подготовке огарка к выщелачиванию.

Совершенствование обжигового передела по технико-экономическим показателям достигают также изменением конструкции печей КС. Эти изменения направлены на увеличение единичной мощности печей (до 550-800т/сут) за счет увеличения площади пода (до 72-123м²). Повышение единичной мощности оборудования снижает эксплуатационные расходы, повышает производительность труда. В ряде случаев предприятия не имеют запасных обжиговых печей или даже работают на единственной крупнотоннажной печи. Поэтому на период ремонта печи или сернокислотной установки, потребляющей обжиговый газ, предусмотрено хранение запаса огарка в специальных хранилищах, из которых он поставляется на выщелачивание.

Интенсификация обжига за рубежом достигается увеличением высоты печных камер (до 12-17м) и расширением верхней части печи (в 1,3-1,5 раза), т.е. за счет увеличения отношения надслоевого объема печи v к площади пода S, которое достигает 20-25. Это позволяет повысить скорость дутья в КС при малой скорости газа в надслоевом пространстве и умеренных избытках воздуха. Благодаря высоким значениям отношения v/S ограничен пылеунос, a в газах значителен (см. ниже).

Увеличение площади пода печей потребовало изменить способ загрузки шихты в печь КС для лучшего ее использования: вместо загрузки шихты через форкамеру в слой применяют загрузку скоростными забрасывателями через загрузочное окно в стенке печи для равномерного распределения шихты по поверхности КС.

Практика обжига в печи КС

Для поддержания нормального режима обжига в печи КС необходимы следующие условия: а) постоянство минералогического и дисперсного состава шихты и скорости загрузки ее в слой; б) равномерное распределение дутья по площади подины; в) постоянство заданного давления в воздушной коробке под подиной; г) постоянство тягового режима в пылегазовом тракте для отвода технологических газов.

Перечисленные выше условия направлены главным образом на создание равномерного и устойчивого псевдоожижения. В производстве нормальное состояние кипящего слоя создается при давлении дутья 15 - 16кПа, из них 4 - 6кПа приходится на преодоление гидравлического сопротивления подины печи. Следовательно, гидравлическое сопротивление КС должно составлять ~ 10кПа. Такое давление должен создавать спокойный слой огарка на подине, а это соответствует ~ 1т/м² (в согласии с практикой загрузки печи огарком при ее запуске).

Для нормальной работы системы теплоотъема и пылеулавливания серьезные помехи создают пылевые отложения в пылегазовом тракте. Повышение в отходящих газах вызывает сульфатизацию и упрочнение этих пылевых отложений, что затрудняет их удаление. Сульфатизация отложений становится возможной по мере охлаждения пыли.

Влияние условий обжига на технологические показатели процесса

Важнейшими технологическими показателями обжига являются следующие: 1) производительность; 2) распределение обжигаемой шихты по продуктам обжига (огарок и пыль); 3) концентрация SO₂ в технологических газах; 4) качество огарка (дисперсность и содержание сульфидной серы, растворимых сульфатной серы и цинка, кремнезема и железа).

Рассмотрим условия и их влияние на эти показатели обжига.

Производительность. Обжиг цинкового концентрата в теплотехническом отношении является сжиганием высокозольного топлива. Если сульфидные зерна крупные, то на них образуется толстый слой окалины и горение будет протекать во внутридиффузионной области. В этом случае внешними воздействиями скорость горения не повысишь. Но если зерна сульфида умеренной крупности (характерной для флотационных концентратов), то, при 950°С горение протекает во внешнедиффузионной области до полного окисления зерен, т.е. скорость горения ограничена молекулярной диффузией 02 через газовую пленку вокруг горящих зерен. Чем больше градиент концентрации 02 во внешнедиффузионном слое, тем выше скорость горения. Величину grad можно повысить или уменьшением толщины диффузионного газового слоя в результате повышения скорости газа относительно зерен сульфида, или увеличением в дутье (обогащение воздуха кислородом). Скорость газа относительно зерен наибольшая в кипящем слое, наименьшая — в спокойном слое, омываемом воздухом по внешней поверхности. Поэтому переход на обжиг в печах КС сразу повысил удельную производительность до 4,8-5,5т/(м² ·сут).

Интенсификация обжига в КС в отечественной практике пошла по пути обогащения дутья кислородом при сохранении дутьевого режима [скорость дутья 10-13см/с и удельный расход дутья 350-450м³/(м²·ч)]. Это позволило существенно повысить производительность, так как окисление сульфида во внешнедиффузионной области имеет первый порядок по кислороду [см. уравнение (8.13)]. Практика показала, что рационально повышать в дутье до 28—32%. При этом достигается производительность 8-10т/(м²·сут). Дальнейшее обогащение дуля кислородом не целесообразно экономически (прирост производительности уменьшается и не окупает стоимости дополнительно затраченного кислорода) и сложно технически (затруднен достаточно быстрый отъем тепла из КС во избежание чрезмерного перегрева слоя).

Интенсификация обжига кислородом привлекает возможностью использовать печи первоначально принятого типа конструкции. В социалистических странах, для которых характерна кооперация производств, применение кислорода как интенсификатора экономически выгодно при комплексном использовании компонентов воздуха, из которого получают как технический кислород, так и N2, Ar, Кг, Хе, Не.

В капиталистических странах был выбран путь интенсификации обжига за счет повышения скорости дутья. Это обусловлено энергоемкостью производства кислорода, что при энергетическом кризисе и трудностях кооперации в использовании побочных продуктов производства кислорода делало нецелесообразным его использование.

Повышение скорости дутья и удельного расхода воздуха [до 600-675м³/(м²-ч)] усиливает пылеунос из КС. В зарубежной практике при форсированном дутье воздуха выпуск огарка через порог невысок. Это увеличивает долю обжига шихты во взвешенном состоянии и снижает производительность по обожженному материалу, пригодному для выщелачивания, а также влечет другие нежелательные последствия (см. ниже). Чтобы избежать значительного пылеуноса и повысить степень десульфуризации пыли, печи КС делают с большим объемом надслоевого пространства: высокие (до 12-17м) и расширяющиеся в верхней части (в 1,3-1,5 раза). В результате скорость газа по выходе из КС значительно уменьшается и пыль оседает обратно в КС или дольше витает в надслоевом пространстве и полней окисляется. Температура - наиболее эффективный интенсификатор технологических процессов даже в диффузионной области. Однако повышение t > 970°C при обжиге обычной цинковой шихты нецелесообразно (гранулированную шихту обжигают и при 1000°С). Это вызвано тем, что при более высоких температурах ухудшается качество огарка для последующей гидрометаллургической переработки.

Распределение обжигаемой шихты по продуктам обжига. Технологически важно ограничить унос обжигаемого материала из печи КС в пылегазовый тракт, так как это облегчает теплоотъем и пылеулавливание в пылегазовом тракте.

Обычно на печах отечественной конструкции при t = 950÷970°С выход твердых продуктов составляет, % к их сумме: огарка 65; пыли циклона 30 (при наличии кессонированного стояка в нем осаждается 1/3 этого количества); пыли электрофильтров 3,3; пыли газоходов 1,7. Если температура в слое выше, то выход пыли уменьшается. Если концентрат имеет повышенную дисперсность (получен обогащением тонковкрапленных руд), то выход пыли увеличивается.

Концентрация SO₂ в технологических газах. Повышение в газах улучшает его использование в производстве H₂SO₄. На воздушном дутье получают обжиговые газы, содержащие 8,5-10% S0₂ на выходе из печи КС, далее по тракту из-за подсосов воздуха снижается. В зарубежной практике имеются примеры повышения добавками элементарной серы в шихту для обжига цинковых концентратов или подачи в дутье печи КС технологических газов агломерирующего обжига свинцовых концентратов. Применение дутья, обогащенного кислородом, повышает до 12-15% в технологических газах на выходе из печи КС.

Качество огарка определяется соответствием его указанным выше требованиям. Чтобы в огарке содержалось не более 0,1—0,3% сульфидной серы, необходимо достичь степени десульфуризации концентрата при обжиге на 99,0—99,7%.

Углетермическое восстановление цинка

Цели и типы восстановления

Восстановление цинка из окисленных материалов в промышленных условиях проводят только углетермически, используя в качестве восстановителя уголь или кокс.

Главная и общая цель этого процесса — отделить цинк от большинства сопутствующих ему компонентов в окисленных промышленных и природных цинксодержащих материалах при наибольших технико-экономических выгодах. Эта цель достигается благодаря тому, что в условиях углетермического восстановления цинк переходит в металлическое состояние, в котором его летучесть гораздо выше летучести других сопутствующих ему компонентов в тех же условиях. Следовательно, при этом происходит избирательная дистилляция цинка, который отгоняется в виде пара. Парогазовую фазу выводят из зоны дистилляции и конденсируют цинк. Если при этом в газовой фазе сохраняется достаточно высокая концентрация СО или конденсация цинка осуществляется достаточно быстро для предотвращения окисления паров цинка, то конденсируется жидкий металл. В противном случае пары цинка окисляются и конденсируется ZnO.

Создать условия для конденсации металлического цинка довольно сложно. Делать это имеет смысл лишь при восстановлении цинка из богатых по цинку окисленных материалов, каким является цинковый агломерат, с получением товарного металла или близкого к нему. Для бедных по цинку материалов (окисленные цинковые руды, продукты металлургического производства — цинковые кеки, цинковистые шлаки и др.) конденсацию отогнанного цинка ведут в окислительных условиях. Полученные при этом возгоны оксида цинка перерабатывают методами, применяемыми для богатых окисленных цинковых материалов, или используют как технический оксид цинка. Таким образом, дистилляция цинка из бедных материалов имеет целью сконцентрировать цинк в малом количестве оксидного возгона.

Пирометаллургическая переработка цинковых кеков в основном проводится методом вельцевания, тогда как в практике других стран большей частью используется свинцовая шахтная плавка (цинковые кеки вводят в шихту агломерирующего обжига свинцового концентрата) с последующим фьюмингованием образующихся при шахтной плавке цинковистых шлаков.

Вельцевание — это восстановление дисперсного твердого цинксодержащего окисленного материала коксиком во вращающихся трубчатых печах с отгонкой металлического цинка и конденсацией окисленного цинка (вельц-оксид).

Агломерированный цинковый огарок с высоким содержанием цинка (до 62 %) подвергают углетермическому восстановлению с дистилляцией и конденсацией металлического цинка в различных агрегатах - горизонтальных и вертикальных ретортах, шахтных и электротермических печах (все в комплексе с конденсаторами). Дистилляцию цинка проводят при 1100-1400°С и при высоких pCO в газовой фазе. Дистилляция цинка из агломерата в горизонтальных ретортах представляет собой периодический процесс, а в прочих (из перечисленных) агрегатах — непрерывный.

Вельцевание цинковых кеков, цинковистых шлаков и других материалов

Сущность и назначение велъцевания

В отечественной практике цинкового производства вельцевание — наиболее распространенный пирометаллургический процесс восстановления цинка.

Сущность процесса состоит в том, что цинксодержащий дисперсный материал смешивают с коксиком и при максимальной температуре, исключающей плавление материала, перемешивают шихту для равномерной газификации коксика и отгонки цинка по всей массе шихты. Такой процесс углетермического восстановления протекает интенсивно благодаря сильно развитой межфазной поверхности взаимодействующих веществ и тесному контакту восстановителя с восстанавливаемыми фазами при участии активного СО в момент его образования, а также благодаря отводу продуктов реакций из зоны протекания процессов восстановления.

Сохранение до конца процесса восстанавливаемого материала в твердом состоянии исключает растворение остаточных цинксодержащих фаз в общей массе материала. Поэтому вельцевание позволяет достичь низких остаточных концентраций цинка в переработанном материале.

Дисперсность твердого восстановителя (коксик) и твердых восстанавливаемых материалов исключает значительное возрастание внутридиффузионных сопротивлений процессу. Благодаря этому достигаются при достаточно больших скоростях восстановления низкие остаточные концентрации цинка в шихте.

При вельцевании возгоны окисляются в непосредственной близости от поверхности шихты. Поэтому затраты на эндотермические реакции восстановления в значительной мере компенсируются тепловыделением при окислительных реакциях. Непрерывное перемешивание шихты и противоток газа и шихты во вращающйся печи обеспечивают хороший теплоотъем шихтой от футеровки печи и от газового слоя вблизи шихты, который разогрет за счет сгорания возгонов. Благодаря этому вельц-процесс требует сравнительно небольшого удельного расхода коксика как топлива, главным образом на компенсацию теплопотерь с отходящими газами и через стенки вельц-печи.

Вследствие перечисленных особенностей процесса вельцевание эффективно для переработки твердых дисперсных и небогатых по цинку промпродуктов цинкового, свинцового и других производств, перерабатывающих цинксодержащее сырье, а также промпродуктов обогащения и богатых окисленных цинковых и медно-цинковых руд. Процесс не ограничивает влажность исходных шихт. Они не требует высокой квалификации обслуживающего персонала благодаря устойчивости режима.

Наиболее распространено вальцевание цинковых кеков и гранулированных цинковистых шлаков.

Практика вельцевания

Для осуществления процесса используют вельц-печь — трубчатую вращающуюся вокруг своей оси печь, имеющую небольшой угол наклона к горизонту для создания направленного перемещения шихты от верхнего загрузочного торца к нижнему торцу, через который выгружают твердый остаток перерабатываемой шихты. Этот остаток называют клинкером. Схематически вельц-печь показана на рис. 116.

С нижнего торца печи вдувают воздух, который подогревают факельной горелкой в период пуска печи для быстрого подъема температуры в печи или для восполнения теплолритока от горения коксика. При правильно подобранном режиме процесса подтопка горелкой не нужна, но горелка облегчает управление процессом и ей обычно пользуются. Клинкер высыпается из печи в яму с водой, где происходит его охлаждение и грануляция. Газовый поток в печи направлен от нижнего торца к верхнему и создается напорным вентилятором на нижнем конце и отсасывающим вентилятором на верхнем конце), сасывающий вентилятор подключают за пылеуловителями).

Рис. 116. Схема вельц-печи с комплектующими узлами:

1 — нижняя головка печи; 2 - опорные бандажи; 3 — венечная шестерня на привод; 4 - корпус печи; 5 - верхняя головка печи; 6 — загрузочный торец печи; 7 — слой шихты; 8 - опорные ролики; 9 - привод; 10 - короткофакельная горелка (на мазуте или природном газе); 11 - выпускной торец печи; 12 - пылевая камера; 13 -кулера; 14 - рукавные фильтры

Пылегазовый поток по выходе из печи попадает в пылевую камеру, где оседает грубая пыль (механический унос шихты), через кулера (батарея труб, через стенки которых газ охлаждается наружным воздухом), а затем через рукавные фильтры, где улавливаются возгоны (вельц-оксид). Грубую пыль из пылевой камеры возвращают в оборот (в шихту вельцевания), а вельц-оксид обычно направляют на выщелачивание.

Для нормальной работы вельц-печи необходимо в шихте создавать восстановительную газовую среду, а в газовом потоке над шихтой - окислительную. Кислород в дутье расходуется на газификацию восстановителя, на сжигание коксика как топлива и на окисление возгонов. При полном использовании газообразного кислорода, попадающего в шихту, в газовом потоке не должно быть СО, а содержание СО₂ и О₂ в потоке связано с объемной и линейной скоростями подаваемого в печь воздуха, а также с температурой газового потока и шихты в печи.

Так как возгоны содержат компоненты с разной способностью к окислению (Znпар окисляется значительно легче, чем PbS, Cd, CdS), то для полноты окисления возгонов, что повышает их качество, приходится повышать в отходящих газах путем подачи подсосом "вторичного" воздуха на выходе газов из печи. Для интенсификации горения коксика и возгонов, а также для повышения в отходящих газах может быть использовано обогащение "первичного' воздуха кислородом.

Влияние состава шихты на процессы и превращения в шихте

Оптимальный режим вельцевания и показатели процесса зависят от химического, фазового и гранулометрического состава шихты. Эти условия имеют важное значение для процесса.

Шихта для вельцевания состоит из цинксодержащего окисленного материала и коксика. Содержащийся в шихте коксик служит топливом, восстановителем и "осушителем" — веществом, впитывающим расплавленную часть шихты. Поэтому количество коксика в шихте больше необходимого для сгорания, и в клинкере содержится "осушающая" часть коксика. Для понижения температуры воспламенения топлива часть коксика (20—30 %) заменяют углем той же крупности — штыбом. Крупность коксика должна быть оптимальной. Мелкие фракции интенсивно горят и выносятся с пылегазовым потоком. Это излишне повышает температуру реакционной массы (оплавляется масса и снижается отгонка металлов), а также ухудшается качество возгонов (повышается их восстановительная способность). Крупный коксик недостаточно активен из-за ограниченной удельной поверхности.

В вельцуемом материале, который мельче коксика, должно быть ограничено содержание основных отгоняемых металлов (Zn, Pb) и их соотношение. Верхний предел содержания цинка и свинца обусловлен временем пребывания материала в печи.

Если в материале много свинца (цинковые кеки, пыль свинцового производства и др.), то его шихтуют с другим материалом, в котором содержимся достаточно цинка, но мало свинца (цинковистые шлаки, песковая фракция цинкового огарка после кислого выщелачивания).

Если вельцуют только цинковые кеки, то расход коксика по отношению к подсушенным кекам (~20% Н₂0) составляет 35—50%, крупность коксика 3—6мм, максимальная температура реакционной массы 1350°С, содержание углерода в клинкере 15—20%. Если вельцуют только цинковистые шлаки, то расход кокса по отношению к шлакам 45—55%, крупность коксика до 15мм, максимальная температура реакционной массы 1100-1200°С. Различия в условиях вельцевания названных материалов обусловлены различием плавкости исходных и образующихся материалов. Важно, чтобы в процессе вельцевания материалы не оплавлялись в значительной степени, в противном случае прекращаются восстановительные реакции в шихте, так как легкий коксик всплывает в более плотном расплаве, т.е. расслаиваются восстановитель и окисленный материал. Поэтому стараются при вельцевании поддерживать шихту "сухой". Однако если велыгуемый материал содержит значительное количество кремнезема (15-20 % SiO₂), то повышается образование шлакового расплава и процесс ведут при "полужидком" состоянии шихты: твердая шихта пересыпается, но обильно смочена расплавом. Однако такой режим вельцевания менее производителен.

Одной из причин повышения плавкости реакционной массы является понижение tпл и вязкости цинковистых шлаков вследствие обеднения их по ZnO. Отрицательное влияние этого эффекта на вельцевание уменьшается при добавках в шихту СаО для восполнения удаляемого ZnO.

По характеру процессов, протекающих на различных участках печи, ее можно разделить на следующие зоны: 1) подготовительную, 2) возгоночную и 3) формирования клинкера. В подготовительной зоне в результате теплообмена между газом и шихтой последняя разогревается, из нее удаляется влага, сульфаты частично разлагаются до оксидов (степень десульфуризации достигает 35-50%) и восстанавливаются до сульфидов, свободная Fe2O3 восстанавливается до Fel-xO, а связанная в ZnO(Fe, Mn)₂О₃ восстанавливается до (Zn, Fe)0·(Fe, Mn)₂O₃. Вероятно, в этой зоне коагель кремниевой кислоты, содержащийся в цинковом кеке, взаимодействует с сульфатами цинка и свинца, связывая их в силикатное стекло с частичной десульфуризацией. В зоне формирования клинкера идет догорание коксика и завершаются твердофазные процессы.

Наиболее важные превращения происходят в возгоночной зоне, где участки интенсивной возгонки кадмия, цинка и свинца не совпадают и следуют по ходу шихты в порядке перечисления (рис. 118) в соответствии с нарастанием температуры и кинетикой отгонки их летучих форм: Cd0, Zn0, CdS, PbS.

Рис. 118. Степень возгонки металлов

1 - свинец; 2 — цинк; 3 - кадмий

Возгоночную зону можно расширить введением "вторичного" воздуха в печь, повышением в дутье добавками технического кислорода, введением в шихту смеси коксика с углем (последний имеет более низкую tнач горения), подсушиванием кеков (сокращает L1). Расширение возгоночной зоны позволяет повысить производительность вельц-печи, или степень отгонки металлов, или верхний предел содержания цинка в вельцуемом материале.

Удельную производительность вельц-печей Q выражают или массой переработанной шихты, или массой цинка и свинца в полученных возгонах, отнесенной к 1 м3 внутреннего объема печи в сутки. Производительность по возгонам (возгоночная .способность) QB более характеристична, чем производительность по шихте Qш, так как при прочих равных условиях QB меньше зависит от содержания Zn и РЬ в шихте и в какой-то степени связана с извлечением металлов в возгоны.

Рис. 119. Возгоночная способность вельц-печи θВ, т.е. количество отогнанных цинка и свинца на 1 м3 внутреннего объема печи в сутки, в зависимости от соотношения Zn/Pb (по массе) в цинковом кеке

При благоприятном составе шихты (мало Рb и Сu) для печей с L = 41м QВ =0,15÷0,2т/(м³-сут), но при повышении относительного содержания Рb в шихте, т.е. при уменьшении Zn: Pb от 15 до 5, снижается QВ до 0,125, а далее QВ падает еще резче (рис. 119). Производительность печи прямо пропорциональна доле длины возгоночной зоны к общей длине печи, отношению Zn/Pb в шихте, распределенной температуре в возгоночной зоне.

Вельцевание раймовки по условиям и показателям аналогично вельцеванию цинковых кеков. Поведение окисленных цинковых руд при вельцевании может несколько отличаться от поведения кека из-за большей основности образующихся шлаковых расплавов, что приводит к большей плавкости шихт и интенсивному росту железистых настылей. При отмеченных особенностях руд их вельцевание улучшается при подшихтовке цинковистыми шлаками.

Настылеобразование

Главной причиной нарушения процесса вельцевания является образование настылей, снижающих производительность печи и нарушающих нормальное движение шихты в ней. Обобщая сведения, накопленные при изучении настылей, можно заключить следующее.

Настыли в печах размывают путем увеличения содержания коксика в шихте, что позволяет существенно повысить температуру реакционной массы в печи.

Продукты велъцевания

Продуктами вельцевания материалов являются вельц-оксид - промежуточный продукт (перерабатывается гидрометаллургически в цинковом производстве; грубая пыль — оборотный продукт (возвращается на вальцевание); клинкер, который при достаточном содержании меди является полупродуктом (перерабатывается в медном производстве) , а в противном случае является отвальным продуктом и хранится в отвалах предприятия (содержит благородные металлы, свинец и цинк).

Дистилляция цинка из агломерата

Углетермическое восстановление цинка и отгонка его из агломерата по существу те же, что и при рассмотренном выше процессе вельцевания, но процесс конденсаций иной. Необходимо сразу получать из возгонов металлический цинк. Для этого процесс возгонки и конденсации требует высоких рс„ в газовой фазе. При умеренных расходах углерода надо ограничиться малыми количествами воздуха при осуществлении дистилляции цинка, что является главной особенностью дистилляции цинка из агломерата. Техническое осуществление такого процесса сопряжено со значительными трудностями. Поиск способов, уменьшающих эти трудности в производстве, привел к разработке целого ряда аппаратов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки.

Дистилляция цинка в горизонтальных ретортах. Реторты этого типа представляют собой цилиндр овального сечения длиной 1,8-1,9м и диаметрами 340-370 и 230-260мм с толщиной стенок и дна 30-40мм, изготовленных из огнеупорной глины, шамота и коксика. Эти реторты в количестве 200-1000шт. устанавливаются в специальной печи, отапливаемой газом. Топочные газы омывают и разогревают реторты снаружи. Реторты наклонены под небольшим углом вниз открытым концом, который присоединен герметично к индивидуальному конденсатору. Конденсаторы изготовлены из огнеупорной глины с измельченным ретортным боем. Внутренние стенки конденсатора глазурированы для лучшего отделения конденсата. Конденсатор представляет собой коническую трубу длиной 0,5-0,9м, которая широким концом присоединена к реторте, а узким — к стальному сосуду (алонжу). Алонж - это сужающаяся труба, у которой широкий конец соответствует размеру горловины конденсатора, а узкий конец имеет отверстие 0,1м, через которое выходит отходящий и дожигаемый газ, содержащий СО.

В каждую реторту загружают до 100кг шихты, которая состоит из агломерата и оборотных продуктов (пыль из конденсатора и продукт переработки конденсаторного лома), а также угля (до 40% в шихте). Уголь должен содержать мало золы, летучих веществ и серы, чтобы не вызвать сплавления шихты и сульфидирования цинка, так как ZnS - нелетучая форма. Крупность угля и агломерата должны быть 3—6 мм, что обеспечивает газопроницаемость шихты.

Дистилляция в горизонтальных ретортах - периодический процесс с суточной цикличностью.

Основной объём работы по обслуживанию печи выполняется в утренней смене ("маневр печи") и занимает 4-5 ч. В период маневра из конденсаторов выгребают последние порции цинка, разнимают конденсатор и реторту, очищают конденсатор, выгружают из реторты раймовку (остаток от дистилляции цинка из шихты), загружают в реторту свежую порцию шихты, устанавливают на место конденсатор и алонж, примазывая их для плотности глиной. Затем в течение суток поддерживают температурный режим печи, 3—4 раза выгребают из конденсаторов цинк и удаляют из алонжей пусьеру (пылевидные возгоны). Эту операцию выполняют после разъема алонжа и конденсатора, выгребают возгоны через горловину конденсатора и широкий торец алонжа. Все обслуживание печей ручное и связано с тяжелым трудом. Описанная технология обеспечивается ретортами и конденсаторами собственного производства, которое весьма трудоемко. Реторты должны быть достаточно прочными и жаростойкими. Срок службы шамотных реторт 36-40 сут, кампания печей 3-5 лет.

Дистилляция в горизонтальных ретортах ведется при температуре шихты 1200-1250°С. Наружные печные газы имеют температуру 1300-1350°С.

Печи с горизонтальными ретортами имеют низкий тепловой к.п.д. (~20%) и высокое удельное потребление угля (~ 3т/т Zn). Общее извлечение цинка (с учетом оборотных продуктов) составляет в лучшем случае 89-92% при прямом выходе цинка 70-75% и следующем примерном распределении цинка по продуктам, %: черновой цинк 82,8; раймовка 6,3; пусьера 4,8; глина от подмазки конденсаторов 4,8; обломки конденсаторов 1,1; потери с газами 1,1; обломки реторт 0,7. Минимальный расход на 1 т цинка реторт 2-2,5 и конденсаторов 6-10. Выход раймовки составляет 30% от загруженного агломерата и в ней содержится до 14% Zn, из которых половина цинка окисленного, а остальное в виде ZnS.

Дистилляция цинка в горизонтальных ретортах имеет ряд недостатков: периодичность; низкое извлечение цинка и плохое его качество; низкие удельная производительность и тепловой к.п.д. печей; невозможность их механизированного обслуживания; трудо- и материалоемкость сопряженного производства керамических реторт и конденсаторов (соизмеримо с производством цинка). Этот способ наиболее старый, отмирающий.

Дистилляция цинка в вертикальных ретортах является непрерывным процессом, в котором утилизируется тепло топочных и отходящих технологических газов. Это выгодно отличает вертикальные реторты от горизонтальных. Вертикальная реторта - это шахта высотой 10-12м, прямоугольного сечения шириной 300-330мм и длиной 1,5-2м, толщина стенок 40-250мм (рис. 120). Стенки реторты выложены из карборундового кирпича на карборундовом цементе. К длинным сторонам реторты примыкают камеры сгорания, которые отапливаются природным или генераторным газом, а также отходящим газом из реторты рСО. В топочных камерах t = 1300÷1350°C. Малая толщина реторты (300мм) ограничена теплопроводностью шихты, в которой г = 1275÷1300°С.

Рис. 120. Вертикальной -реторта:

I - реторта; 2 - камера сгорания газа; 3 - загрузочное устройство; 4 - разгрузочное устройство; 5 - конденсатор; 6 - верхний уровень шихты; 7 - скруббер; 8 -отстойник

Возгоночная зона в реторте имеет высоту 8м, а над ней располагается еще слой свежей шихты в необогреваемой части реторты высотой Столь высокий слой шихты требует специальной ее подготовки (см. ниже), обеспечивающей прочность и проницаемость шихты для газа. Шихту периодически (через 1-1,5ч) загружают в реторту сверху через устройство с механическими затворами и выпускают внизу через необогреваемое разгрузочное устройство с гидравлическим затвором. Таким образом, загрузка и выгрузка шихты не нарушают герметичность реторты. В реторте противоточно движутся шихта вниз, а газ вверх [последнее достигается дутьем снизу с небольшим расходом воздуха (0,2м³/мин)]. Парогазовая смесь при 950-1000°С из верхней части реторты отводится в обогреваемый конденсатор, в котором поддерживается температура 560°С и благоприятные условия для конденсации путем разбрызгивания жидкого цинка из конденсата в газовом объеме конденсатора. Из конденсатора газы при 450-470°С отводятся в скруббер (орошаемый водой пылеуловитель), где улавливается пусьера, которая содержит до 62% Zn и является оборотным продуктом, возвращаемым в шихту агломерации, а технологический газ из скруббера возвращается в камеры сгорания, отапливающие реторту. Конденсированный цинк содержит 99,8% Zn, 0,15% Pb , 0,04% Cd и не требует дополнительного рафинирования. Раймовка в виде брикетов, выгруженных из реторты через гидрозатвор, имеет влажность около 50 %, а,в сухом виде содержит, %: С 51, Fe₂O₃ .19,5, Zn 5,72, Pb, 1,37, Cu 0,8, S 0,4, SiO, 9,5, Аl₂О₃ 5,0, CaO 2,6, MgO 1,26, Mn₃O₄ 0,2, Ag 192 г/т. Этот полупродукт хранят в отвалах (он способен самовозгораться и загрязнять атмосферу). Однако и вертикальные реторты имеют ряд серьезных недостатков: низкая производительность, сложная подготовка агломерата к дистилляции цинка, необходимость специального хранения брикетированной раймовки. Электротермическая дистилляция цинка основана на использовании электроэнергии для нагрева шихты и применяется в двух вариантах: 1) переработка высококачественного (с низким содержанием примесей) агломерата без расплавления шихты в шахтных электропечах; 2) переработка низкокачественного (низкое содержание Zn и высокое содержание Fe и Cu) агломерата с расплавлением в руднотермических электропечах. В шахтной электропечи восстановление и дистилляцию цинка ведут из твердой шихты, содержащей агломерат и кокс, а нагревают шихту электрическим током, проходящим через шихту, которая служит телом сопротивления. Шахтная электропечь, схематически представленная на рис. 121, имеет высоту 11-14м, диаметр 1,75-2,4м. В печи на двух разных уровнях по высоте размещены по диаметру восемь электродов (расстояние между уровнями 7,3-9,7м). Шихта, заполняющая печь, служит телом сопротивления. Электроды изолированы от корпуса печи. Высококачественные агломераты, состав и способ получения которых рассмотрены ранее, дробят и классифицируют по крупности на куски разных размеров от 5 до 20мм и в определенном соотношении фракций. Такой агломерат шихтуют с равным количеством более крупного кокса и грузят в шахтную электропечь. Содержание кокса в шихте в три раза превосходит теоретически необходимое для восстановления цинка, что позволяет сохранить примерное постоянство электрического сопротивления столба шихты по высоте, несмотря на частичное выгорание кокса. Шихту предварительно разогревают во вращающейся барабанной печи и с помощью специального вращающегося загрузочного устройства распределяют крупные фракции шихты по центру печи, а более мелкие - по периферии. Такое распределение шихты создает распределение температуры по горизонтальному сечению шихты с максимумом по центру (1300-1400°С) и минимумом у стенок (900-950°С). Столб шихты опирается на медленно вращающийся разгрузочный стол. Между корпусом печи и этим столом имеется зазор, через который выгружают раймовку. Скорость вращения разгрузочного стола и величину зазора регулируют и таким образом изменяют скорость продвижения шихты по печи сверху вниз. Через центр разгрузочного стола в печь подают дутье с малым расходом воздуха. Газ поднимается через столб шихты вверх до расширяющейся зоны печи, которая расположена на 1/3 межэлектродного расстояния от верхнего ряда электродов. В расширяющейся части печи расположен кольцевой желоб с нижней прорезью, по которому собирается газ с возгонами и направляется в конденсатор. Конденсатор - вакуумного типа с водяным охлаждением через стенки. Степень конденсации цинка 92-94%. Отходящий газ, содержащий 80% СО, 1,6% СО₂, 15% N₂; 1,5% О₂, очищают в скруббере, за которым стоит вакуумный насос. Срок службы таких печей невелик (~ 100сут), а их ремонт весьма трудоемок. Высокие требования к химической чистоте и физическим свойствам агломерата, большой расход электроэнергии (2500-2900кВт-ч/1т Zn) оправдывают этот процесс при прямом получении цинка высокого качества. Прямой выход цинка 78-85%, общее извлечение цинка90%, содержание цинка в раймовке 15%. Раймовку охлаждают и классифицируют по крупности: фракцию крупнее 19мм направляют в отвал (она бедна по цинку), средняя фракция (она богата коксом) является оборотной и возвращается в шихту, а мелкая фракция после отделения из нее магнитной фракции тоже оборотная и возвращается в шихту (она богата по цинку).

Рис. 121. Шахтная электропечь:

1 - бункеры с агломераторм; 2 - прокалочная печь; 3 - горелка; 4 - питатель; 5 -верхние электроды; 6 - нижние электроды; 7 - водоохлаждаемый опорных обод; 8 - вращающийся разгрузочный стол; 9 - ковшовый транспортер; 10 - кольцевой газосборник; 11 — конденсатор

В руднотермической электропечи восстановление и дистилляцию основной части цинка осуществляют из твердой шихты, состоящей из агломерата и кокса, и лишь малую долю цинка, переходящего в жидкий шлак, восстанавливают расплавленным медистым чугуном, который выплавляется из шихты. Электрический обогрев шихты и плавление шлакообразующих осуществляют пропусканием тока через жидкий шлак как тело сопротивления.

Руднотермическая печь (рис. 122) имеет прямоугольную форму. Корпус печи стальной, футерован высокосортным глиноземистым кирпичом. Подина -воздухоохлаждаемая, а стенки - водоохлаждаемые. Электрообогрев печи осуществляют пропусканием тока через шлаковый расплав. Ток подводят тремя графитовыми электродами, которые или погружены в шлак, или замыкаются на него открытой электрической дугой. Электроды могут вертикально перемещаться, таким образом изменяют силу тока и температуру в печи.

Для переработки в руднотермической печи пригодны шихты любой влажности, нет жестких ограничений на гранулометрический состав и со держание цинка в агломерате (20-60% Zn), приемлемы высокозольные (до 20% золы) со значительным содержанием летучих (до 6%) угли, в которых, однако, не менее 60% свободного углерода.

Рис. 122. Руднотермическая электропечь:

1 - печь; 2 - контейнер; 3 - электроды; 4 - питающий электрический трансформатор; 5 — конденсатор; б - зумпфы для жидких продуктов; 7 - летки

Во избежание таких осложнений можно повысить содержание серы в шихте и получить вместо чугуна штейн с меньшей tпл. При этом допустимо повышение СFe в шлаке.

Особенностью переработки цинкового агломерата в руднотермических печах является то, что в шихту вводят только стехиометрически необходимое количество восстановителя (кокса) для восстановления отгоняемых металлов (Zn, Pb, Cd) и для частичного восстановления железа. Степень восстановления железа выбирают такой, чтобы его содержание в шлаке превышало 1,5%, так как при меньшем его содержании восстанавливаются кремний, магний, кальций, пары которых неблагоприятны для 246 конденсации цинка. Во всех ранее рассмотренных агрегатах, напротив, восстановитель задается со значительным избытком. Эта особенность обусловлена тем, что из руднотермической печи материал выгружается только в виде пара и жидких продуктов (шлак и чугун или штейн), а кокс не выводится и ограниченно газифицируется из-за отсутствия дутья. Поэтому избыток кокса будет накапливаться в печи, что нарушит материальный баланс в агрегате. Отсутствие избытка восстановителя приводит к меньшему р„„ в отходящих газах, несущих пары цинка. Это повышает долю оксида цинка в конденсате. Поэтому при руднотермической дистилляции цинка его конденсация требует специфических условий. Недостаток СО в газовой фазе компенсируется повышенной температурой ее на выходе из печи (~ 1000°С), при которой СO₂ еще не окисляет Zn , а принудительно охлаждаемый и разбрызгиваемый в конденсаторе жидкий цинк позволяет быстро охлаждать и конденсировать парообразный цинк (см. §3). В агломерате для руднотермической электроплавки необходимо иметь соотношение СаО : Si0₂ = (0,8-1,4): 1, что дает достаточно жидкотекучий шлак при 1350°С, не вызывающий осложнений при его выпуске из печи. Шихту перед загрузкой в печь в течение 2ч разогревают и прокаливают при 850—900°С в трубчатой вращающейся печи. При этом отгоняется влага, разлагаются карбонаты, частично восстанавливается Fe₂O₃ до FeO, отгоняются летучие из кокса. Прокалочную печь отапливают технологическим газом от электропечи, содержащим СО, Горячую шихту выгружают в теплоизолированный бункер и оттуда специальными контейнерами периодически (через 1ч) загружают по 2-3т в электропечь через воронки в ее своде, расположенные вдоль стен печи. Шихта образует откосы вдоль стен печи. Уровень откосов шихты, глубина шлакового, а под I ним чугунного расплава контролируются. Толщина шлакового и чугунного слоев должны быть достаточными для периодического выпуска значительных количеств этих продуктов без риска замыкания электрической дуги на подину и короткого замыкания через чугун. Температуру расплава поддерживают на уровне 1450°С. Защитой стенок от воздействия столь высокой температуры служат шихтовые откосы. Температура жидкого цинка в конденсаторе равна 500°С. Руднотермическая электроплавка требует большего удельного расхода электроэнергии на 1 т цинка и дает более грязный цинк, чем шахтная электроплавка, но имеет преимущества в более низких требованиях к сырью, в подготовке шихты, в степени и комплексности извлечения металлов, проще в эксплуатации, требует менее дорогие огнеупоры. Дистилляция цинка в шахтных печах отличается от прочих способов получения цинка из агломерата тем, что ведется на воздушном дутье, следствием чего является значительное количество технологических газов с низким содержанием цинка и значительным содержанием СO₂ - Это требует других условий конденсации металлического цинка. Иными средствами достигается высокая прочность крупного агломерата, необходимого для шахтной печи. Особенность шахтной цинковой плавки состоит в необходимости выдерживать жесткие технологические условия по составу отходящего газа, по температуре в печи и в конденсаторе. Сущность процесса состоит в том, что крупный и достаточно прочный агломерат [прочность достигается добавками в шихту агломерации свинцовых или свинцово-цинковых материалов так, чтобы в шихте отношение Zn:Pb=(2-3):1]; вместе с крупным коксом (без значительного избытка) пропускается через шахтную печь, работающую на воздушном дутье. В печи происходит углетермическое восстановление цинка частично из твердых фаз и частично из расплава. Цинк и часть свинца отгоняются и с отходящими газами поступают в конденсатор, орошаемый жидким свинцом. Из нижней части печи выпускают шлак и металлический свинец (не-возогнанная часть). Процесс разработан под руководством Моргана (S.W.К. Morgan) и промышленно осуществлен английской фирмой "Imperial Smelting C˚" и назван IS-процессом. Этот процесс осуществляют в шахтной печи прямоугольного сечения. Стенки печи кессонированы, а в верхней части футерованы шамотным кирпичом (рис. 123). Длинные кессонированные стенки создают сужение печи книзу и через них введен двухярусный ряд фурм в узкую зону печи, что обеспечивает равномерное распределение воздушного дутья по центральной части сечения печи. Торцевые стенки вертикальны по всей высоте. Через боковые стенки выше уровня шихты печь сообщается с конденсаторами. Колошник печи закрытого типа. Шихту загружают через два колокольных затвора), и обеспечивают герметичность газового тракта), расположенных по длинной оси сечения. Особенностью этого процесса является необходимость высокой температуры на верхнем уровне шихты, чтобы исключить окисление и преждевременную конденсацию металлического цинка (см. § 3). Шахтные печи для IS-процесса имеют площадь сечения в области фурм 7-12,6м², высота зоны реакции 5,1-5,5м, количество фурм 18-30шт., производительность единичных агрегатов по шихте 100-300т/сут. Конденсаторы (один или два на печь) — прямоугольные камеры, футерованные карборундовым кирпичом в них имеются мешалки для разбрызгивания жидкого свинца, который циркулирует между конденсатором и ликвационной камерой, где поглощенный в конденсаторе цинк выделяется из свинца. Газы из конденсатора поступают в скруббер (мокрый пылеуловитель), который улавливает в виде пусьеры несконденсировавшуюся часть возгонов, и затем газы выбрасываются в атмосферу. Жидкие продукты плавки выпускают из печи в отстойную камеру, где расслаиваются и отдельно выпускаются шлак, штейн и черновой свинец. IS-процесс ведут в непрерывном режиме. Загрузка шихты периодическая. Шихта состоит из агломерата и кокса одинаковой крупности (60-90мм). Для поддержания высокой температуры на верхнем уровне шихты без увеличения количества технологических газов в печь загружают кокс, подогретый до 800°С. Агломерат готовят из цинкового концентрата, свинецсодержащего материала (руда, концентрат, полупродукт) и оборотных материалов так, чтобы в нем соотнощение по массе Zn:Pb = 1,8÷3,0 (снижение этого отношения вызывает настылеобразование в печи, а повышение снижает прочность агломерата).

Рис. 123. Шахтная печь для lS-процесса:

1 - циклон-брызгоуловитель; 2 - скруббер; 3 - водяные форсунки; 4- конденсатор; 5 - роторные мешалки; 6 - загрузочное устройство; 7 — насос для перекачки свинца; 8 - сифон для выпуска свинца; 9 - приемник для цинка; 10 - ликвационная ванна; 11 -корпус шахтной печи; 22 - горн печи; 13 — фурмы; 14 - отстойник для разделения шлака и чернового свинца; 15 - воздухонагреватель; 16 - вентилятор

Примерный состав агломерата, %: Zn 35-40; Pb 15-20; Si0₂ 7-8; СаО 9-10; S< 1. В печь подают подогретое до 600°С воздушное дутье не только через фурмы, но и в область над верхним уровнем шихты (12% от общего объема дутья) для создания в отходящих из печи газах достаточно высокой (~ 1000°С) температуры, чтобы исключить окисление возгонов. В фокусе печи t ≈ 1400°С, чтобы исключить образование тугоплавкого чугуна (см. § 3). Расход кокса составляет 90% от массы возгоняемого цинка (на свинец тепло не расходуется) плюс 20% от массы образующегося шлака. Принцип действия конденсатора основан на том, что свинец ограниченно растворяет цинк, растворимость растет с повышением температуры. Свинец в конденсаторе имеет температуру 560°С и содержит 2,4% Zn; в ликвационной камере от охлаждается до 450°С, что вызывает выделение растворенного в нем цинка в верхнем жидком слое. Этот слой выпускают, а охлажденный свинец, содержащий 2% Zn, вновь возвращается в конденсатор. Кампания печи длится от 4 мес до 1 года. Состав чернового цинка, %: Zn 98,5-98,8; Pb 1,1-1,3; Cd 0,03-0,15; Сu 0,01-0,05; Sn 0,005-0,015; Fe 0,015-0,028; Ag 0,001-0,008; As 0,01-0,04. Состав чернового свинца, %: Pb 98,5-99; Zn 0,02-0,05; Cu 0,2-0,6; Sn 0,001-0,03; As 0,01-0,04; Sb 0,15-0,50; Bi 0,01-0,03; 430-460 Ag/т. Состав шлака, %: СаО 30-32; Si0₂ 20-25; FeO 20-32; Al₂O₃ 6-11;Zn 6-7; Pb 0,5-0,8; Cu 0,5. В черновой цинк выходит 91-93% Zn, а в черновой свинец - до 89% Pb. Черновые металлы подвергают рафинированию. Оборотными материалами являются пусьера и дроссы (пыль, осевшая в конденсаторе, и продукты окисления цинка). В оборотные продукты переходит до 15% от общего количества цинка в шихте. Удельная производительность печи, т/(м²·сут): по шихте 12-32, по цинку 5-13, по свинцу 2,5-6. Площадь сечения печи в области фурм 17-27м². Достоинства IS-процесса следующие: высокая производительность печей и их механизация; умеренный расход топлива; возможность комплексно перерабатывать разнообразное и сложное по составу сырье (коллективные концентраты, сульфидные руды, промпродукты обогащения и металлургического производства). К недостаткам процесса относятся высокие требования к качеству агломерата, низкое качество цинка, необходимость высококвалифицированного обслуживания.

Свинец

Свине́ц (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) — элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец — ковкий, сравнительно легкоплавкий тяжёлый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность свинца — 11,35 г/см³. Свинец и его соединения токсичны, при этом органические соединения свинца более опасны, чем неорганические. Известен с глубокой древности.

Свойства атома Название, символ, номер Свине́ц / Plumbum (Pb), 82 Атомная масса(молярная масса) 207,2(1) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p² 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p6 5d¹⁰ 6s² 6p² Радиус атома 175пм Химические свойства Ковалентный радиус 147пм Радиус иона(+4e) 84 (+2e) 120пм Электроотрицательность 2,33 (шкала Полинга) Электродный потенциал Pb←Pb²⁺ −0,126ВPb←Pb⁴⁺ 0,80В Степени окисления 0, +2, +4 Энергия ионизации(первый электрон) 715,2 (7,41)кДж/моль (эВ) Термодинамические свойства простого вещества Плотность (при н. у.) 11,3415г/см³ Температура плавления 600,61 K (327,46℃) Температура кипения 2022 K (1749℃) Мол. теплота плавления 4,77кДж/моль Мол. теплота испарения 177,8кДж/моль Молярная теплоёмкость 26,65Дж/(K·моль) Молярный объём18,3см³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки кубическая гранецентрированная Параметры решётки 4,950Å Температура Дебая 88,00K Прочие характеристики Теплопроводность (300 K) 35,3Вт/(м·К) Номер CAS 7439-92-1

Содержание свинца в земной коре — 1,6·10⁻³ % по массе. Самородный свинец встречается редко, виды горных пород, в которых он присутствует, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)).

Свинец входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS,

Галенит, Кальцит Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия

церуссит PbCO₃,

Церуссит, Азурит Рубцовское месторождение, Рубцовский район, Рудный Алтай (РФ), Алтайский край, Западная Сибирь, Россия

англезит PbSO₄ (сульфат свинца);

Полость в галенитовой гальке, выполненная кристаллами англезита

Еленинская (Au) россыпь, Андрее-Юльевский прииск, Каменка река, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

из минералов более сложного состава — тиллит PbSnS₂ и бетехтинит Pb₂(Cu,Fe)₂₁S₁₅,

Бетехтинит, Кальцит Джезказганский рудный район, Улытауская область, Казахстан

а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb₄Sn₆S₁₄,

Джемсонит Благодатское месторождение, Нерчинско-Заводский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁.

Длинноволокнистый, с шелковистым блеском агрегат буланжерита

Есауловское (Pb-Zn) месторождение (Есауловка), Нагольный кряж, Луганская область, Европейская часть, Россия

Свинец всегда присутствует в минералах, содержащих уран и торий, имея часто радиогенную природу. Часто образует крупные залежи свинцово-цинковых или полиметаллических руд стратиформного типа (Холоднинское, Забайкалье), а также скарнового (Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье; Брокен-Хилл в Австралии) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал), медно-никелевых (Норильск), урановых (Казахстан), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой, мышьяком, а также в золоторудных месторождениях (Дарасун, Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на Земле, где в породах присутствует больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана.

Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов

Для получения свинца в основном используют руды, содержащие галенит. Сначала методом флотации получают концентрат, содержащий 40—70 процентов свинца. Затем возможно несколько способов переработки концентрата в веркблей (черновой свинец): прежде широко распространённый метод шахтной восстановительной плавки, разработанные в СССР метод кислородно-взвешенной циклонной электротермической плавки свинцово-цинковых продуктов (КИВЦЭТ-ЦС), метод плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне). Для плавки в шахтной (ватержакетной) печи предварительно производят агломерационный обжиг концентрата, а затем его загружают в шахтную печь, где происходит восстановление свинца из оксида.

Веркблей, содержащий более 90 процентов свинца, подвергается дальнейшей очистке. Сначала для удаления меди применяют зейгерование и последующую обработку серой. Затем щелочным рафинированием удаляют мышьяк и сурьму. Далее выделяют серебро и золото с помощью цинковой пены и отгоняют цинк. Обработкой кальцием и магнием удаляют висмут. В результате рафинирования содержание примесей падает до менее чем 0,2%.

Самородный свинец в природе не найден.

Монометаллические свинцовые руды встречаются очень редко. Наибольшее распространение имеют свинцово-цинковые руды, реже встречаются медно-свинцовые. Часто руды, кроме свинца и цинка, содержат медь, золото, серебро, кадмий и другие металлы. Такие руды называются полиметаллическими.

Кадмий часто присутствует в полиметаллических рудах в виде минерала гренокита CdS. Но во многих случаях кадмий находится в цинковой обманке в виде тончайшей механической или изоморфной примеси сульфида.

Железо и избыток серы, не связанный c сульфидами цветных металлов, нередко присутствуют в полиметаллических рудах в виде пирита.

Сурьма присутствует в полиметаллических рудах в форме комплексных сульфоантимонитов свинца и серебра (бурнонит, буланжерит, пираргирит).

Бурнонит PbCuSbS3, Галенит Еленинская (Au) россыпь, Андрее-Юльевский прииск, Каменка река, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Пираргирит Ag3SbS3 Мангазейское (Ag) месторождение, Эндыбальский рудный узел, Кобяйский район (улус), Восточная Якутия, Якутия, Россия

Мышьяк входит в состав комплексных сульфоарсенитов свинца и серебра и арсенитов свинца (миметезит, бэдантит). В рудах некоторых полиметаллических месторождений мышьяк присутствует в форме арсенопиритов.

Миметит Pb5(AsO4)3Cl Берёзовское (Au) месторождение (рудное поле), Берёзовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Бедантит Pb(Fe3+)3(AsO4)(SO4)(OH)6, Гётит, Биверит-(Cu) Берёзовское (Au) месторождение (рудное поле), Берёзовский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия

Руды классифицируют: на 1) сернистые или сульфидные руды, в которых свинец и цинк содержатся в сульфидной форме, и 2) окисленные руды, содержащие окислы металлов. Наиболее распространены в природе сульфидные руды, в которых свинец находится главным образам в виде галенита (свинцового блеска) PbS, а цинк — в виде цинковой обманки (сфалерита) ZnS.

В окисленных рудах свинец находится обычно в виде церуссита РbСО₃, а цинк — в виде смитсонита ZnCO₃ и каламина H₂Zn₂SiO₅.Окисленные руды называют карбонатными. К свинцовым концентратам, перерабатываемым на современных заводах, предъявляются жесткие требования: содержание свинца должно быть не ниже 70 -75%. Усредненный состав свинцовых концентратов, %: 70 Pb, 0.25 Cu, 3.13 Zn, 15.53 S, 5.9 SiO₂, 0.32 CaO, 3.2 Fe, 0.66 Al₂O₃. Чем богаче свинцовый концентрат, тем выше извлечение свинца и тем меньше шихты требуется проплавить на 1 т получаемого металла. Если в концентрате содержится много меди, то потери свинца при плавке значительно повышаются. Цинк, содержащийся в свинцовых концентратах, отрицательно влияет на извлечение свинца, хотя и не так значительно, как медь. В тех случаях, когда в концентратах содержатся в повышенных количествах одновременно медь и цинк, их отрицательное влияние усиливается. Висмут не оказывает вредного действия ни на обжиг, ни на плавку. Из концентрата он почти полностью переходит в черновой свинец. Способы получения свинца Свинец можно получить двумя путями: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. Пирометаллургия — это совокупность процессов получения и очистки металлов и металлических сплавов, протекающих при высоких температурах. При пирометаллургическом способе весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке. Гидрометаллургия — совокупность так называемых мокрых процессов получения металлов, протекающих при невысоких температурах. При гидрометаллургическом способе пользуются растворением (выщелачиванием) свинцовых соединений в различных растворителях. В настоящее время практически весь свинец получают только пирометаллургическими способами, для чего используют восстановительную, реакционную, осадительную плавку. Восстановительная плавка — универсальный метод получения cвинца из руд и концентратов любого состава: богатых и бедных, чистых и сильно загрязненных различными примесями. Сульфидный свинцовый концентрат, полученный после обогащения соответствующих руд, смешивают с флюсами и подвергают окислительному обжигу. При обжиге сульфид свинца превращается в окись свинца по реакции PbS + 1½ O₂ = PbO + SO₂ При этом окисляются и сульфиды других металлов, а обжигаемая смесь спекается, превращаясь в агломерат. Окускование материала при обжиге необходимо для плавки в шахтной печи. Плавку агломерата в шахтной печи проводят при восстановительной атмосфере, т. е. при содержании в печных газах достаточного количества окиси углерода, энергично восстанавливающей свинец из окисленной формы: РbО + CO = Pb + СО₂ Глет РbО частично восстанавливается также и углеродом топлива. При шахтной плавке получается: черновой свинец, содержащий золото, серебро, висмут и другие примеси. Черновой свинец рафинируют и получают при этом чистый свинец, сплав золота с серебром, висмут и некоторые другие содержащие медь полупродукты либо отправляют на медный завод, либо перерабатывают на черновую медь. Восстановительная плавка применима для бедных и богатых концентратов и в настоящее время является основным методом получения свинца. Реакционная плавка может быть осуществлена в разных печах: отражательных, горновых, короткобарабанных или в электропечах. Отражательная плавка, широко применявшаяся ранее, в настоящее время, не применяется. При горновой плавке смесь богатой свинцовой сульфидной руды или концентрата с твердым топливом обрабатывают струей сжатого воздуха. Топливом служит древесный уголь, антрацит или кокс. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно, часть окиси свинца восстанавливается углеродом топлива. Горновая плавка — старинный способ, применяется и в настоящее время. Несмотря на ряд преимуществ (малый расход топлива и рабочей силы), она пригодна для очень ограниченной категории чистых и богатых руд и концентратов. Осадительной плавкой получали свинец непосредственно из сырой сульфидной руды, без предварительного обжига. Принцип осадительной плавки заключается в том, что металлы, обладающие большим химическим сродством к сере, способны вытеснять свинец из сульфида свинца, а сами, соединяясь с серой, превращаются в сульфиды по реакции PbS + Me = Pb + MeS. Основная реакция этого способа свинцовой плавки — вытеснение свинца из его сульфида металлическим железом: PbS + Fe = Pb + FeS. Реакция протекает слева направо не полностью и относится к реакциям обратимым. Осадительная плавка нигде не применяется. Состав шихты Шихта должна удовлетворять определенным требованиям по химическому составу и физическим свойствам (гранулометрический состав, влажность, газопроницаемость). Для снижения стоимости обжига стремятся не вводить в шихту материалов, не содержащих свинца и других ценностей, и, по возможности, сокращают количество возвращаемого оборотного агломерата, добиваясь максимальной десульфуризации при обжиге. Количество сульфидов в шихте должно быть таким, чтобы теплоты выделяемой при окислении, было достаточно для поддержания нужной температуры при обжиге и спекании. При избытке сульфидов наступит перегрев, сульфиды спекутся и обжиг прекратится, при недостатке – процесс обжига пойдет холодно и может совсем прекратиться. Практикой установлено, что 6—8% сульфидной серы в шихте обжига вполне достаточно для поддержания процесса и при этом получается малосернистый агломерат (1—2% S). В редких случаях, когда топлива в виде сульфида недостаточно, в шихту обжига добавляют в небольшом количестве углеродистое топливо (коксовую мелочь и т. п.). Для получения хороших результатов при агломерирующем обжиге и последующей плавке агломерат должен быть по возможности богаче по содержанию свинца. Усредненный состав шихты, %: Агломерат 82,8 Пирит 5,0 Железная руда 3,6 Кварц 4,5 Оборотный шлак 4,1 Приготовление шихты Шихту приготовляют разными методами. Чаще всего для этой цели применяют бункерную или штабельную шихтовку. Комбинированный метод приготовления шихты включает в себя элементы бункерной и штабельной шихтовок. Бункерную шихтовку производят в шихтарнике, вдоль которого устроено 15—20 (иногда больше) небольших бункеров емкостью по 50—60м². В каждом бункере хранится один хорошо подготовленный материал шихты обжига. Бункера шнхтарника снабжены пластинчатыми питателями, c помощью которых одновременно все материалы шихты в требуемом соотношении выдаются на общий сборный транспортер. Материалы, частично смешанные на ленте, подаются этим транспортером в вертикальный ковшовый элеватор, из которого вторым транспортером они направляются в бункера агломерационных машин. До поступления в бункера машин шихту тщательно перемешивают в одном или двух смесителях. Штабельная шихтовка как наиболее совершенный метод приготовления шихты получила всеобщее признание и широкое распространение. Она была заимствована из практики медеплавильных заводов. Комбинированный метод приготовления шихты обжига. Подготовка шихты включает четыре операции: дробление, дозировку, штабелирование и грануляцию шихты. Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов Обжиг свинцовых концентратов применяют при получении свинца любым методом. Под обжигом концентратов подразумевается процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью отсутствует, или появляется в очень небольшом количестве, а обжигаемый материал претерпевает те или иные физико-химические изменения, полезные для последующих металлургических операций. Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для тогo, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по важности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как они при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения. Агломерирующий, или спекающий, обжиг — универсальный метод, применяется почти на всех свинцовых заводах. Проводится на агломерационных машинах при максимальной температуре в обжигаемом слое порядка 900—1000℃. При этой температуре процесса в шихте обжига появляется жидкая фаза, смачивающая и цементирующая продукт обжига. В результате получается механически прочный крупнокусковой агломерат. Усредненный состав агломерата, %: 40 Pb, 16 FeO, 9 ZnO, 8.5 SiO₂ Теоретические основы восстановления окислов металлов Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению: МеОn + mX = Me + ХₘОₙ, в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени). Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии: МеО + СО = Me + СО₂; С + CO₂ = 2CO; МеО + С = Me + СО. Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно. В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению. При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции С + О₂ = СО₂ + Акал, где А = 97000кал (40,5 X 10⁴дж)/1кмоль для аморфного углерода и А = 94250кал (39,5 X 10⁴дж)/1кмоль для графита. Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции: СО₂ + С = 2СО — Вкал, где В = 41 950кал/1кмоль для графита и В = 38 450кал/1кмоль для аморфного углерода. Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры. При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО₂ возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др. При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции 2CO = CO₂ + C. Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции 2С + О₂ + 3,76N₂ = 2CO + 3,76N₂ в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление: МеО + СО = Me + СО₂; СО₂+ С = 2СО; МеО + С = Me + СО По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО₂ и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода. При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО₂, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот. По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород. Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах 2МеОтв = 2Метв+ О₂; при более высоких температурах 2MeOтв = 2Meж+O; при еще более высоких температурах 2MeOтв = 2Мег + О₂. Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО): МеО = Ме + 1/2O₂; 1/2O₂ + СО = CO₂; МеО + СО = Me + СО₂. Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе. В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н₂) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н₂) с возникновением при этом молекул СО₂ (или Н₂О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО₂ (или Н₂О) с реакционной поверхности: MeOтв + СОГ = МеОтв * СОадс МеОтвСОадс = Метв* СО₂адс MeтвCO₂адс = Meтв+СO₂Г MeОтв + СОГ = Метв + СО₂Г Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой. Шлак свинцовой плавки Шлак представляет собой сплав различных окислов металлов и металлоидов, образующих между собой те или иные химические соединения, а также твердые и жидкие растворы и эвтектические смеси. Кроме того, в шлаках содержатся в небольшом количестве сульфиды металлов, металлы и газы. Температура плавления шлака влияет на производительность печи. При легкоплавком шлаке проплав повышается, так как такой шлак требует меньше теплоты на плавление. При тугоплавком шлаке проплав понижается и, естественно, увеличивается расход топлива. Потери металлов зависят также от плавкости шлака. При чрезмерно легкоплавком шлаке процесс плавления может опережать восстановление, в результате чего много свинца теряется в шлаке. На основании наших исследований по изучению шлаков свинцовой плавки можно сделать следующие выводы: 1. Шлаки свинцовой плавки с содержанием 23,3—30,4% кремнезема, 34,2- 44,13% закиси железа и 7,7-16,0% окиси кальция при температуре 1200°С оказались очень жидкоплавкими; вязкость этих шлаков не превышает 5 пуаз (0,5н-сек/м²). 2. Основные железистые шлаки, содержащие более 40% FeO и 23-27% SiO₂ — очень короткие (плавятся в малом интервале температур), при температуре 1200°С очень жидкоплавкие, но плохо перегреваются в шахтной печи, отчего быстрее застывают во внешнем, необогреваемом отстойнике и хуже отстаиваются. 3. Шлаки более кислые и более известковистые длиннее железистых и хотя имеют немного более высокую вязкость, чем железистые, но лучше перегреваются в печи и полнее отстаиваются во внешнем отстойнике. 4. Повышение содержания SiO₂ в шлаке значительно увеличивает его вязкость, но до 30—32% SiO₂ и такой шлак остается жидкотекучим. 5. Повышение в шлаке содержания СаО до 16% понижает его вязкость, при дальнейшем повышении содержания вязкость возрастает. 6. Окись цинка в шлаках свинцовой плавки, если они правильно подобраны по SiO₂, FeO и СаО, вязкости не повышает. В таких шлаках преобладают сильно жидкотекучие силикаты закиси железа, что в итоге приводит к получению самых жидкотекучих шлаков. 7. Окись бария—разжижающий компонент в шлаках свинцовой плавки. 8. Окись магния сильно повышает вязкость шлака, особенно когда ее содержание в шлаке достигает 6—8% и более. Шлак должен иметь малую плотность и легко отделяться от других продуктов плавки, а также иметь как можно меньше механических потерь металлов при отстаивании. Плотность шлаков свинцовой плавки колеблется в пределах 3,5— 4,0 в зависимости от химического состава шлака (табл.1). Усредненный состав шлака, %: 26,9SiO₂, 39FeO, 11CaO, 0.18Cu, 0.8Pb. Штейн и шпейза Штейн представляет собой сплав сульфидов железа, меди, свинца и цинка. В небольших количествах в штейне содержатся сульфиды серебра и других металлов. При высокой температуре в штейне растворяются железо, свинец, медь, золото и окиси (Fe₃O₄). Штейн свинцовой плавки всегда содержит значительное количество свинца. Кроме PbS, в свинцовом штейне растворено значительное количество металлического свинца. Штейны обладают хорошей электропроводностью и являются хорошим коллектором благородных металлов. Серебро в штейне находится в виде Ag и Ag₂S, а золото — в виде металла. Шпейза обычно содержит большое количество золота и серебра. Главные растворители золота в шлейзе — металлическое, железо, арсениды и антимониды меди. Никеля и кобальта в шпейзах свинцового производства мало. Свинец присутствует в шпейзе в виде металлического, в основном растворенного в арсениде меди. Шахтная восстановительная плавка Основные части шахтной печи: горн, шахта и колошник. Вся печь опирается на соответствующий фундамент. Шахтная печь для свинцовой плавки при заполнении ее шихтой оказывает на грунт большое давление. Поэтому фундамент делают глубиной не менее 1м из бетона или камня, заливая котлован под фундамент жидким отвальным шлаком. Внутренние размеры горна (длина, ширина) равны соответствующим размерам печи в области фурм. Глубина горна зависит от содержания свинца в проплавляемой шихте и колеблется от 0,5 до 0,75м. Если шихта бедна свинцом, то в единицу времени в горн поступает сравнительно мало свинца и он более подвержен охлаждению; в этих условиях горн делают меньшей емкости, глубиной 0,5м, а иногда и меньше. При плавке шихты, богатой свинцом, горн делают глубже. Шлак и штейн удаляют из печи через специальный выпускной кессон или через отверстие в кессоне, которое расположено обычно в торцах печи немного ниже фурм. По чугунному желобу эти продукты плавки поступают во внешний приемник, называемый отстойником или передним горном. В отстойнике из-за разной плотности штейна и шлака они разделяются. Штейн по мере накопления периодически выпускают через шпуровое отверстие в нижней части отстойника, а шлак из отстойника выпускают по грануляционному желобу. Черновой свинец выпускают из горна через отверстие, расположенное по длинной стороне печи. Обычно свинец выпускают по сифону, представляющему собой канал небольшого сечения, соединяющий внутренний горн печи с маленьким наружным приемником. При непрерывном выпуске свинца через сифон на дне горна (лещади) можно держать значительный слой свинца (рис.4). В этом большое преимущество непрерывного выпуска свинца перед периодическим через шпур. Несмотря на указанные преимущества сифонного выпуска свинца, им не всегда можно успешно пользоваться. Если шихта шахтной плавки слишком бедна свинцом (менее 15% РЬ), то из-за медленного замещения свинца в горне канал сифона может замерзнуть. При плавке медистой шихты на богатый штейн, содержащий более 15—20% Сu, получается медистый свинец. Когда медистый свинец проходит по каналу сифона, он охлаждается; при этом из него выделяются кристаллы меди, постепенно закрывающие проход для свинца. В таких случаях затруднительно применять сифон, и свинец выпускают периодически через шпур. Производительность шахтной печи определяется площадью ее горизонтального сечения в области фурм. Это сечение называется эффективным сечением печи. Производительность круглой печи зависит от ее диаметра. Печи строят диаметром 1,0—1,5м, редко до 2м. Топливо Главное и почти единственное топливо для шахтной свинцовой плавки — кокс. Кокс должен быть крупнокусковый. Коксовая мелочь (20мм и меньше) вредна, так как уплотняет шихту (резко снижает газопроницаемость), способствует образованию настылей; запутываясь в шлаке, она повышает его вязкость и ухудшает отстаивание от других жидких продуктов плавки. Но очень крупные куски кокса (более 200мм) медленно горят у фурм, отчего растягивается фокус печи и в нем снижается температура. Механическая прочность кокса должна быть такой, чтобы на всем пути продвижения по шахте печи он не истирался в порошок под действием тяжелой свинцовой шихты. Расход кокса зависит от содержания свинца в агломерате. Чем оно выше, тем меньше требуется топлива на само плавление, так как сокращается выход шлака при плавке — наиболее тугоплавкого продукта. Но вместе с тем возрастает расход топлива на восстановление металлических окислов. Кроме того, при повышении содержания свинца в агломерате увеличивается eгo способность уплотняться в печи (больше легкоплавких силикатов свинца), отчего уменьшается газопроницаемость шихты. Дутье Для нормальной работы шахтной печи требуется подавать в нее определенное и постоянное количество воздуха в единицу времени, которое принято выражать в кубических метрах в минуту или в кубических метрах в минуту на квадратный метр сечения печи в поясе фурм. Расход воздуха зависит от размеров печи (площади сечения печи в области фурм) и от количества кокса, расходуемого на плавку. Интенсивность плавки зависит от количества воздуха, подаваемого в печь. При подаче воздуха в количестве 23— 25м³/м²*мин удельный проплав печи составляет 45—55т шихты. С увеличением подачи воздуха до 37—40м³/м²*мин удельный проплав шихты возрастает до 80—90т. В последнее время все более широко применяется обогащение подаваемого в печь дутья кислородом, который подают на всас воздуходувок шахтных печей. Обогащение дутья кислородом до 30% не требует изменений в конструкции фурм и фурменной части кессонов. Необходимо только более тщательное уплотнение фурменного рукава и коробки для уменьшения потерь кислорода. При повышении содержания кислорода в дутье до 26,5% производительность печи возрастает на 27%. При сохранении постоянного проплава повышение содержания кислорода до 26,5% позволяет сократить расход дутья на 34%, уменьшив соответственно количество проходящих газов и сократив расходы на их очистку. Расход кокса снижается на 10—13%. Существуют два способа снабжения печей воздухом: 1) каждая печь имеет свою воздуходувку; 2) печи снабжаются воздухом от общего воздухопровода, в который подается сжатый воздух от нескольких воздуходувок На свинцовых заводах часто применяют: 1) турбовоздуходувки производительностью 500–550м³/мин при давлении 1,3–1,36*10⁵ Н/м²; 2) ротационные воздуходувки производительностью 250м³/мин при давлении 1,2 *10⁵Н/м² и др. Реакционная плавка свинца Реакционную свинцовую плавку проводят в горных, короткобарабанных печах или в электропечах. Теоретическая сущность процесса Сущность горновой плавки заключается в обработке смеси богатого сульфидного свинцового концентрата с твердым топливом струей сжатого воздуха. При этом происходит частичный обжиг PbS с образованием РbО и PbSO₄ и реакции взаимодействия между PbS и продуктами его окисления — РbО и PbSO₄. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно; кроме того, часть свинца восстанавливается углеродом топлива. Реакция обжига PbS и ее тепловой эффект следующий: 2PbS + ЗО₂ = 2РbO + 2SO₂ + 201 360кал (8450кдж), (1) приведенная реакция является суммарной, так как процесс окисления сульфида свинца протекает в несколько ступеней; 2РbО + 2SO₂ + О₂ = 2PbSO₄ + 183 400кал (7680кдж). (2) Заметные количества сульфата свинца образуются при окислении сульфида уже при 200—300°С, процесс протекает крайне медленно. После частичного обжига шихта содержит в твердом состоянии следующие химические соединения свинца: PbS, РЬО и PbSO₄. При нагревании этих веществ, взятых в определенном соотношении, протекают следующие реакции: PbS + 2РЬО = ЗРЬ + SO₂ — 52 540кал (2200кдж), (3) PbS + PbSO₄ = 2Pb + 2SO₂— 97 380кал (4070кдж). (4) При определенных температуре и давлении SO₂ наступает химическое равновесие: реакции протекают с одинаковой скоростью в обоих направлениях. При повышении температуры равновесие нарушается, и реакции идут слева направо в сторону образования РЬ и SO₂. Таким образом, повышение температуры полезно для реакционной плавки, так как при этом возрастает выход металлического свинца и ускоряется обжиг PbS. Но как для обжига (во избежание комкования), так и для самой реакционной плавки шихту необходимо сохранять в твердом состоянии. Поэтому процесс реакционной плавки осуществляется при температурах не выше 800—850°С. При более высоких температурах РbО расплавляется, происходит расслаивание по плотности, отчего нарушается контакт между сульфидом и окислом свинца в вытапливание свинца прекращается. Избыточная окись свинца восстанавливается за счет С и СО по реакциям: РbО + С = Рb + СО; (5) РbО + СО = Рb + СО₂. (6) Для осуществления этих реакций в шихту горновой плавки вводят некоторое количество углеродистого топлива. Обычно это коксовая мелочь в количестве 4—10% от веса шихты. Чем интенсивнее процесс и чем больше в шихте содержится сульфидной серы, тем меньше требуется топлива для горновой плавки. Оптимальная крупность кокса от 5 до 15мм. Более крупные частицы кокса способствуют сегрегации шихты, а более мелкие выносятся с пылью. Реакционная плавка в короткобарабанной печи Короткобарабанная печь представляет собой стальной клепанный кожух, футерованный высокоглиноземистым кирпичом состава, %: 65—70 Аl₂О₃; 20—25 SiO₂; 3TiO₂; 5Fe₂O₃; 0,5СаО. Между кожухом печи и огнеупорной футеровкой находится утрамбованный слой пластической глины толщиной 50 мм на случай расширения футеровки при ее нагревании. Плавка осуществляется прерывно, каждая операция длится около 4 ч. Загрузив несколько тонн шихты, короткобарабанную печь вращают со скоростью 0,5—1,0об/мин и энергично подогревают сжигаемой угольной пылью до температуры интенсивного протекания реакции (1100°С). Печь может вращаться в двух противоположных направлениях. Благодаря вращению осуществляется хороший контакт между сульфидами и окислами свинца, необходимый для успешной реакционной плавки. Топочные газы проходят котел-утилизатор и фильтруются в мешочных фильтрах. К концу плавки ее продукты (свинец, шпейза, штейн, шлак) хорошо разделяются по плотности в печи с глубокой ванной и выпускаются раздельно. Реакционная электроплавка свинца При плавке агломерата в электропечи получаются черновой свинец и шлак, который выпускают из печи один или два раза в сутки. Свинец, загрязненный PbS, поступает в конвертеры, при этом сульфид свинца окисляется или испаряется и в результате получается сравнительно чистый свинец. Электроплавка свинца на заводе Реншер по своей химической сущности — реакционная плавка, при которой подавляющее количество свинца получается в результате реакций взаимодействия сульфидов и окислов свинца, присутствующих в шихте. Некоторая часть окислов свинца восстанавливается коксиком, который загружают в шихту плавки. Плавка осуществляется в результате выделения тепла при пропускании тока через расплавленный шлак, служащий телом сопротивления. Состав отвального шлака, %: 36 СаО, 22 SiО₂, 12 Zn, 23 FeO, MgO и Al₂O₃. Потери свинца не превышают 1,6% от общего содержания в концентрате. Температура шлаковой ванны достигает 1400°С, в результате чего свинец интенсивно возгоняется в виде сульфида. Восстановительная электроплавка свинца Восстановительная электроплавка свинца — новый металлургический процесс, пока еще не применяющийся в промышленном масштабе. Восстановительная плавка в электропечи и в шахтной печи— процессы различные. В шахтной печи тепло, необходимое для плавки и перегревания продуктов плавки, образуется в результате сжигания углеродистого топлива (кокса), а газы для восстановления металлических окислов получаются в результате неполного сгорания этого топлива, причем главным восстановителем является окись углерода. При восстановительной электроплавке главный источник тепла — электроэнергия, а восстановитель — преимущественно твердый углерод кокса. Для более полного восстановления окислов свинца необходимо па поверхности расплава иметь слой восстановителя — кокса. На границе расплав — кокс образуется основная часть окиси углерода, создающей в печи необходимую восстановительную атмосферу. Черновой свинец-главный продукт свинцовой плавки. Он содержит обычно 96-99% Pb и 1- 4 % примесей: золота, серебра, висмута, меди, мышьяка, сурьмы, олова и цинка.

Олово

О́лово (химический символ — Sn, от лат. Stannum) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50 и атомной массой 118,710(7).

Относится к группам лёгких металлов и постпереходных металлов.

Простое вещество олово (при нормальных условиях) — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропные модификации олова: ниже +13,2℃ устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решёткой алмазного типа, выше +13,2℃ устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также γ-олово и σ-олово.

Свойства атомаНазвание, символ, номер О́лово / Stannum (Sn), 50 Группа, период, блок 14 (устар. IVA), 5, p-элемент Атомная масса (молярная масса) 118,710(7) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация[Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p² 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 3d¹⁰ 4s² 4p6 4d¹⁰ 5s² 5p² Радиус атома 162пм Химические свойства Ковалентный радиус 141пм Радиус иона (+4e) 71 (+2) 93пм Электроотрицательность 1,96 (шкала Полинга) Электродный потенциал −0,136 Степени окисления +2, +4 Энергия ионизации(первый электрон) 708,2 (7,34)кДж/моль (эВ) Термодинамические свойства простого вещества Плотность (при н. у.) 7,31г/см³ Температура плавления 230,90℃ Температура кипения 2893 K, 2620℃ Мол. теплота плавления 7,19кДж/моль Мол. теплота испарения296кДж/моль Молярная теплоёмкость 27,11Дж/(K·моль) Молярный объём 16,3см³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки Тетрагональная Параметры решётки a=5,831; c=3,181Å Отношение c/a 0,546 Температура Дебая 170,00 K Прочие характеристики Теплопроводность (300 K) 66,8Вт/(м·К) Номер CAS7 440-31-5

Серое и белое олово Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2℃. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197нм, c = 0,3175нм, Z = 4. Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β-Sn равна 7,228г/см³. При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов. При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646нм, Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β-Sn в α-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6% (плотность α-Sn составляет 5,75г/см³), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH=2,08кДж/моль. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33℃ скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения. Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии. В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное, Солнечное, Лунное, Придорожное, Перевальное и Соболиное; Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах. В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на литр, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДКSn = 2мг/дм³. Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность). Формы нахождения Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO₂) и сульфидной (станнин) формах. Твёрдая фаза. Минералы В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе: Рассеянная форма: конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe⁺²: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn⁺⁴ + Fe⁺² → 2Fe⁺³. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее. На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂⁺¹Fe⁺²SnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов. Собственно минеральные формы Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Главнейшие минералы олова

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)3Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)3(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)3Sn и другие.

Стистаит. из россыпей правых притоков ручья Елкиайдай, восточная оконечность хр. Северный Нуратау, Зап. Узбекистан в виде светло-серых кубических кристаллов до 0.15 мм, содержащих вростки самородного олова и природной бронзы состава (Cu.98Fe.02)(Sn.88Sb.12) .

атокит (Pd,Pt)₃Sn mina Atok (Limpopo, Sud-àfrica)

Тиллит PbSnS₂ Месторождение Боливия

Цилиндрит (килиндрит) FePb₃Sn₄Sb₂S₁₄ Santa Cruz Mine, Poopó, Poopó Province, Oruro, Bolivia

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn⁺⁴.

Касситерит

Касситерит Тигриное (Sn-W) месторождение, Красноармейский район, Приморский край, Дальний Восток, Россия

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова, химическая формула SnO₂. Теоретически содержит 78,62% Sn. Образует отдельные выделения, зёрна, сплошные массивные агрегаты, в которых зёрна минерала достигают в размере 3—4мм и даже больше. В чистом виде бесцветные кристаллы, примеси придают минералу самые различные цвета.

Плотность 6040—7120кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).Твёрдость по Моосу 1,5. Блеск — матовый, на гранях — алмазный. Спайность несовершенная. Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

микровключения в других минералах; акцессорные выделения минерала в породах и рудах; сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (месторождения Приморья), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (месторождения Приморья); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита.

В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и других странах.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂+2O; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю. С., 1974; Воронина Л. Б., 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина;

Варламовит (Sn,Fe)(O,OH)₂ Тигриное (Sn-W) месторождение, Красноармейский район, Приморский край, Дальний Восток, Россия

считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnO·H₂O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)₆;

Мушистонит, Натанит Мушистон (Sn) месторождение, Зеравшанский хребет, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия

гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и другие.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si₃O₉,

Пабстит , Вистепит, Родонит, Галенит Музейный сай, Иныльчек хребет, Иссык-Кульская область, Киргизия, Средняя Азия

стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈·4H₂O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂ (Peterson E. U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого, отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождениях халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Кварцевая щетка на которую нарастают кристаллики бледно-голубого топаза, черные блестящие сдвойникованные кристаллы касситерита и темные с золотистым оттенком тетраэдрические кристаллы станнина

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58% Cu, 12,99% Fe, 27,5% Sn и 29,8% S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде месторождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40% общего олова. Часто образует вкраплённость в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита. Коллоидная форма Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов. Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении SnO₂/SiO₂=1,5. Анализ свойств соединения Sn(OH)₄ и близость их к соединению Si(OH)₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂SnₖO₂ₖ₊₁, SnₖO₂ₖ₋₁(OH)₂. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl. Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)₄ и соединение их с молекулами Si(OH)₄ ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек HₘSn₂ₙSiₙOₚ, причём m≤8, или Hₛ[SiO₂ₙ(SnOₘ)ₑ] (Некрасов И. Я. и др., 1973). Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов. В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~10мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счёт своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удаётся повысить содержание олова в руде до 40—70%. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочерёдно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO₂+C=Sn+CO₂. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки Минералы олова Всего известно 16 оловосодержащих минералов, представленных окислами, сульфидами, тиостаннатами, силикатами, боратами и танталитами. Важнейший оловосодержащий минерал — касситерит представляет собой природную окись олова SnO₂. Химически чистая окись олова содержит 78,8% Sn, касситерит подобной чистоты был найден лишь в песках реки Типуани (Боливия). Обычно кристаллы, касситерита загрязнены железом, танталом и т. д. Существует разновидность касситерита - эйналит, которая содержит около 9% пятиокиси тантала. Анализ кристаллов из некоторых месторождений СССР показал содержание SnO₂ в них от 92 до 97,5%. Кристаллы касситерита окрашены в различные цвета: коричневый, черный, иногда красный, серый, белый или желтый, блеск алмазный. Касситерит кристаллизуется в форме комбинации призмы и пирамиды тетрагональной системы. Кристаллы бипирамидальные, также призматические с острыми концами, иногда очень тонкие, игольчатые. Весьма часто встречаются двойниковые кристаллы. Колломорфная скрытокристаллическая форма агрегатов касситерита называется деревянистым касситеритом, так как в изломе эти агрегаты имеют концентрически-радиальную древовидную структуру. Твердость кристаллов касситерита велика: б—7 по шкале Мооса. Удельный вес этого минерала очень высок: от 6,4 до 7,1. В сопоставлении с удельными весами сопутствующих ему минералов 2,65 кварц; 3,0 турмалин; 5,5 ильменит; 4,9—5,2 магнетит; 4,5—5,2 гематит. Такой высокий удельный вес весьма благоприятен для гравитационного обогащения. Касситерит практически нерастворим ни в каких химических растворителях. Второй по значению оловосодержащий минерал — станнин состоит из сульфидов олова, меди и железа; соотношение компонентов в нем соответствует формуле Cu₂S • FeS • SnS₂ или Cu₂FeSnS₄. Содержание элементов в этом минерале колеблется в пределах %: 22—29 Sn, до 29 Сu, до 13 Fe и до 30 S. Станнин кристаллизуется в правильной системе, но ясно выраженные кристаллы встречаются редко. Процессы извлечения олова из станниновых руд мало разработаны ввиду сложного их состава и невозможности получения кондиционных концентратов. В последнее время на Аляске найден черный минерал, представляющий борат магния, железа и олова (до 10% Sn). Другие минералы олова практического значения не имеют, они иногда сопутствуют касситериту в рудах, но в ничтожно малых количествах. Интересны только некоторые минералы, содержащие редкие элементы, в частности колюзит — Cu₂₆V₂(As,Sb,Sn,Ge)₆S₃₂ , торолит (тореалит) — Ta₂O₅-SnO₂, хельмит — олово-танталат и ниобат индия, железа, марганца и кальция.

Подробное описание структуры месторождений олова, способов добычи оловянных руд и металлургии олова XV, XVI в.в. содержится в труде Георгия Агриколы «12 книг о металлах».

Добытая оловянная руда подвергалась отжигу в специальных печах для удаления вредных примесей железа и свинца, которые часто присутствовали в россыпях касситерита в виде сульфидных включений. Оловянные руды с большим количеством примесей железа и свинца приобретают характерный синеватый оттенок, за что и получили у металлургов средневековой Европы название «синие руды».

В процессе отжига частицы оловянной руды, всё ещё содержавшие большое количество легкоплавкой пустой породы, спекались. Полученный спёк дробили и ещё раз осуществляли цикл обогащения для выделения богатого оловом концентрата.

Подготовленная к плавке руда перерабатывалась в металл в два этапа. Сначала выплавлялось черновое олово. Для этого устраивалась печь особой конструкции, высокая и узкая, с осадительной камерой для улавливания оловянной пыли и возгонов. Горн печи изготовлялся из плит твёрдого песчаника, причём поду придавался небольшой уклон, чтобы выплавляемый металл мог естественным путём стекать через выпускное отверстие в передний горн.

Печь для отжига оловянной руды (а) и печь для плавки чернового олова (б): печь А; В – выпускное отверстие; С – передний горн; D – его выпускное отверстие; Е – шлак; F – изогнутый лом; G – нижний горн; Н – стенки дымохода; I – метла; K – медный лист; L – решетка из олова; М – железное клеймо; N – молоток

Внутреннее пространство печи представляло собой четырёхугольную усечённую пирамиду с малым основанием внизу. Высота печи достигала трёх метров, а размеры внутреннего сечения составляли около 0,6 х 0,4м вверху и 0,4 х 0,2м внизу. Над печью устраивались две сводчатые стены, формировавшие осадительную камеру. Стены осадительной камеры и дымоходов покрывались медными листами для облегчения осаждения олова из возгонов. Отходящие газы покидали печь через узкие отверстия или трубы в крыше.

Загружали в печь смесь оловянной руды и древесного угля в пропорции 1:1 по объёму. При этом уголь предварительно тщательно промывался в бочке для очистки от гравия, земли и других примесей, которые могли в ходе плавки забивать выпускное отверстие и загрязнять металл. Огромное значение имел режим подачи дутья: «Так как сильное пламя плавильщикам не нужно, то нет необходимости вводить насадки мехов в бронзовые или железные трубы; достаточно вставить их в отверстие в стене печи. Чтобы пламя было не слишком сильным, насадки делают широкими; при слишком сильном пламени олово будет не выплавляться, а поглощаться огнём и превращаться в золу».

Интенсивность подачи дутья определялась еще и размером проплавляемых фракций руды: «Если плавильщик недостаточно опытен и плавит одновременно оловянные камни разных размеров: крупные, средние и очень мелкие, то значительная часть олова может потеряться. Происходит это потому, что пока расплавятся крупные или средние камни, мелкие или сгорают в печи, или, вылетая из неё, не только осаждаются на стенах, но и падают в пылеосадительную камеру. Поэтому опытный плавильщик ведет плавку раздельно... При ведении плавки мелкой руды применяется слабое дутьё мехов, средней – дутьё умеренной силы, а крупной – наиболее сильное дутьё. Прилежный и опытный плавильщик имеет наготове мётлы, которыми он обметает стены над печью».

Не менее важно было умело отделить расплавленное олово от шлака, непрерывно вытекающего из печи вместе с металлом. Нахождение расплава металла внутри печи даже самое короткое время приводило к большим потерям олова вследствие угара, поэтому конструкция печи должна была способствовать свободному удалению продуктов плавки из агрегата. Для разделения металла и шлака применялся передний горн, снабжённый канавой для отвода шлака. Агрикола описывал его следующим образом: «С одной стороны переднего горна делается низкая стенка, на которую кладётся измельчённый древесный уголь. С другой стороны горна имеется уклон для стекания шлаков. Как только олово начинает течь через выпускное отверстие, плавильщик сбрасывает на передний горн со стенки некоторое количество измельчённого древесного угля, благодаря чему происходит отделение шлаков от расплавленного металла, а сам металл закрывается так, чтобы даже малейшая часть его не могла улетучиться с дымом. Плавильщик периодически открывал ломом выпускное отверстие переднего горна для того, чтобы олово стекло в тигель, а затем вновь закрывал его чистой или смешанной с измельчённым древесным углем глиной».

Чтобы олово не застывало, тигель заполняли раскалёнными углями. Чистый металл разливали на толстые медные плиты. Однако обычно металл был настолько загрязнен примесями, что его нельзя употребить в дело. Тогда из него формировали ковриги (чушки) для переплавки в рафинировочной печи.

Плавка продолжалась 3–4 дня, после чего печь вскрывали со стороны мехов. Из печи и осадительной камеры извлекали оловянные настыли и мелкие оловянные шарики из швов футеровки. Впоследствии эти материалы вместе с рудой снова загружали в плавильную печь. В переработку шли и шлаки, и огнеупорная футеровка печи: «Собранные шлаки железной лопатой загружают в небольшое корыто, выдолбленное из древесного ствола, и очищают от угля. После этого их дробят прямоугольным железным молотом и переплавляют со следующей партией мелкой оловянной руды. Иногда шлаки трижды дробят в мокрой толчее и столько же раз их переплавляют. В мокрой толчее дробят также глину, которой футеруются печи, а также настыли, в которых часто содержатся нерасплавленные мелкие куски оловянной руды или расплавленные только наполовину и, кроме того, шарики из олова»

Печь для рафинирования чернового олова: А – горн; В – передний горн; С – дрова; D – ковриги; Е – черпак (ковш); F – медный лист; G – прутки; Н – железные клейма; I – деревянный молоток; K – чушка олова; L – лопата

Чушки чернового олова переплавляли в горнах, построенных из песчаника и обмазанных глиной. В горн помещали сухие поленья попеременно в «стоячем» и «лежачем» положении, на которые укладывали чушки чернового олова общей массой до 600 кг. После воспламенения поленьев расплавленный металл стекал в тигель, причём чистое олово, не загрязнённое примесями (главным образом, железом, свинцом и медью), скапливалось в верхней части тигля. Чистое олово разливалось мастером в прутки на тонких медных листах, а загрязненное вновь поступало на переплавку. В настоящее время в отечественной и зарубежной практике производство олова обеспечивается исключительно за счет добычи руд, содержащих касситерит. В СССР проводятся работы по изысканию технологических процессов извлечения олова из станниновых руд. Промышленные типы оловорудных месторождений могут быть россыпные и коренные. Россыпи дают в среднем не менее 70% мировой (без СССР) выплавки олова. Они составляют около 75% подготовленных и не менее 50% общих геологических мировых запасов олова. В мировой добыче руд относительная роль каждого типа месторождения распределяется следующим образом, %: Пегматитовые месторождения 2,2 Кварцево-касситеритовые месторождения 17,0 Переходные от кварцево-касситеритовых к сульфидно- Касситеритовым 55,3 Сульфидно-касситеритовые месторождения 25,5 Месторождения" сульфидно-касситеритовой формации. Этому типу коренных месторождений принадлежит ведущая роль в добыче олова. В СССР известны запасы сульфидно-касситеритовых руд. Касситерит ассоциирует с сульфидами (пирротином, пиритом и отчасти сфалеритом, халькопиритом, станнином, галенитом), причем общее количество сульфидов в руде может достигать 90%. Из нерудных минералов присутствуют кварц, турмалин, железистые хлориты, сульфостаннаты и карбонаты. Основной признак этой формации — высокое содержание железа и сложность минералогического состава. Характерна очень мелкая вкрапленность касситерита, размеры зерен его обычно 0,001мм и ниже, не крупнее 0,2мм, редко до 1мм Россыпные месторождения олова. Россыпные месторождения олова в соответствии с классификацией их отечественными геологами делятся на следующие основные типы: 1 — элювиальные, 2 — делювиальные, 3 — аллювиальные, 4— прибрежные (морские и озерные). Типы оловянных концентратов, поступающих в металлургический передел Оловянные концентраты различных месторождений СССР с известным приближением можно классифицировать в зависимости от состава исходной руды и соединений, перешедших в концентрат, по следующим группам: 1. Концентраты из чисто кварцевых жил (с кислой шлакуемой частью). 2. Концентраты из кварцево-полевошпатовых или пегматитовых жил. 3. Оловянно-вольфрамитовые. 4. Оловянно-шеелитовые. 5. Оловянно-вольфрамо-висмутовые. 6. Оловянно-железистые, из окисленных жильных зон. 7. Оловянно-мышьяково-сульфидные. 8. Комплексные: а) свинцово-оловянные, б) свинцово-цинково-оловянные и в) цинково-медно-оловянные. Методы обогащения оловянных руд Для получения высококачественных оловянных концентратов применяются различные методы и схемы обогащения руд и доводки первичных концентратов. Возможность промышленного использования различных рудных месторождений в условиях капиталистических стран определяется степенью прибыльности предприятия при известных соотношениях расходов на добычу, обогащение и металлургический передел, с одной стороны, и продажных цен на конечную продукцию, — с другой. Практика работы иностранных предприятий показывает, что для коренных и россыпных месторождений олова существует резкое различие в величине процентного содержания олова для каждой из этих категорий руды, приемлемой для промышленной эксплуатации. В зависимости от указанных ранее резких колебаний цен на металлическое олово, нижние пределы промышленного содержания олова в рудах могут быть выражены в следующих цифрах, %: Для россыпных месторождений 0,01 Для коренных месторождений, эксплуатируемых открытыми работами 0,15-0,30 Для мощных коренных месторождений, эксплуатируемых подземными работами 0,3 и выше Для жильных месторождений 0,7 и выше Для учета при подобном расчете для жильного месторождения необходимо учитывать следующие факторы: 1) мощность жилы (как производный показатель — метропроцент олова в жиле); 2) содержание олова в руде (то же); 3) запасы месторождения и длительность эксплуатации; 4) стоимость горно-капитальных и подготовительных работ; 5) стоимость очистных работ по избранной системе; 6) объем непромышленной руды месторождения; 7) стоимость обогащения; 8) извлечение при обогащении и стоимость металлургического передела и потери при переделе. Эти некондиционные концентраты различных месторождений, направляют на доводочную фабрику, где их объединяют в несколько различных сортов по вещественному составу и обогатимости. На доводочной фабрике, предназначенной для перечистки первичных концентратов, должна быть предусмотрена возможность осуществления самых сложных и развитых технологических схем с применением разнообразных методов обогащения, способных обеспечить перечистку сложных продуктов с целью получения высокосортных оловянных концентратов и селективного выделения других ценных компонентов в самостоятельные продукты. В настоящее время наиболее распространены гравитационные методы обогащения коренных руд и особенно россыпей: обогащение на отсадочных машинах, концентрационных столах, подвижных и неподвижных шлюзах, винтовых сепараторах, обогащение в тяжелых суспензиях и т. п. Гравитационные методы обогащения, основанные на различии удельных весов касситерита и сопутствующих минералов, обеспечивают максимальное извлечение при переработке россыпей и коренных руд пегматитовой и кварцево-касситеритовой формации, имеющих крупную, среднюю и мелкую вкрапленность касситерита. При обогащении тонковкрапленных руд, а также комплексных полиметаллических, содержащих сульфиды и окислы тяжелых, в том числе цветных и редких металлов, применяются более сложные технологические схемы, которые обеспечивают выделение касситерита от сульфидов или от минералов вольфрама, тантала и ниобия, циркония, титана и т. д. в самостоятельные концентраты. В этом случае на первичных и доводочных фабриках наравне с гравитационными методами применяются электромагнитная и электростатическая сепарации, флотация или флотогравитация сульфидов, вольфрамита и шеелита, а также флотация тонковкрапленного касситерита из шламовых продуктов и хвостов гравитации. В ряде случаев применяют обжиг (для перевода сульфидов железа в окислы и удаления серы) с последующим кислотным выщелачиванием окислов железа. Кислотное выщелачивание может применяться и перед флотацией касситерита из шламовых и других продуктов для удаления с поверхности жильных минералов и касситерита окислов железа, активирующих минералы породы и затрудняющих флотационное выделение касситерита. Обогащение оловосодержащих россыпей Разработка оловоносных россыпей осуществляется обычными методами, но особенно широко применяется разработка их драгами и гидравлическими методами. Разрабатываемые оловосодержащие россыпи имеют низкое содержание олова (касситерита). Современные драги могут рентабельно работать на россыпях, содержащих минимально 225г касситерита на 1м³ песков. Типовая схема переработки оловосодержащих песков включает (рис. 40) дезинтеграцию и классификацию песков в скруббере с удалением в отвал гали; первичное обогащение песков на шлюзах, отсадочных машинах или винтовых сепараторах с получением грубых концентратов, содержащих в себе основную массу касситерита и других тяжелых минералов (магнетита, ильменита, граната); перечистку грубых концентратов на отсадочных машинах или концентрационных (сотрясательных) столах. Полученный таким образом черновой концентрат подвергается сушке, классификации (рассеву) на ряд классов и магнитной сепарации. Обычно первичное обогащение и грубая доводка производятся на драге. Окончательная же доводка осуществляется на береговой доводочной фабрике, располагающей более совершенным оборудованием и развитой схемой обогащения. В результате осуществления такой схемы получают оловянные (касситеритовые) концентраты, содержащие 70—75% олова, при извлечении в них олова от 75 до 95% от исходного количества в руде. Степень извлечения касситерита зависит от количества глины в исходных песках, крупности касситерита и принятой схемы обогащения. В Малайе (район Куала Лумпур) разработка россыпей, содержащих от 230 до 460г/м³ касситерита, производится драгами. Схема обогащения на этих драгах при обогащении легкопромываемых песков приведена на рис. 41. Пески из черпаков драги поступают в скруббер, в котором одновременно осуществляется дезинтеграция и классификация песков на два продукта: +13мм—галя, удаляемая в отвал; и класс — 13мм (эфеля), направляемые в первичное обогащение. Первичное обогащение производится на четырехкамерных отсадочных машинах, которые выдают отвальные хвосты и грубый концентрат, подвергаемый перечистке.

Рис. 40. Типовая схема обогащения оловосодержащих россыпей

В результате перечистки получается концентрат, промежуточный продукт и хвосты. Хвосты отсадки направляют в отвал, промежуточный продукт обезвоживают в конусе и перечищают в отсадочной машине такого же типа, которая выдает отвальные хвосты, промежуточный продукт, направляемый в питание этой же операции, и концентрат, который объединяют с концентратом первой перечистки и направляют на береговую доводочную фабрику. В результате доводки на магнитных сепараторах из чернового концентрата, содержащего от 10 до 30% олова, получают концентрат, содержащий 75% олова, при извлечении касситерита от исходного питания около 92%.

При обогащении россыпей с большим количеством глины (месниковатых песков) пески для более совершенной дезинтеграции подвергаются обработке в двух последовательно расположенных скрубберах.

Разработка россыпей производится драгами и гидравлическими методами. Первичное обогащение песков осуществляется на шлюзах или отсадочных машинах. В результате получается черновой концентрат, содержащий 30—45% касситерита и колумбита. В состав черновых концентратов входят различные количества магнитных и немагнитных разностей касситерита, ильменит, магнетит, колумбит, танталит, монацит, топаз, циркон, торит.

Черновые концентраты поступают на доводочные фабрики, где для разделения применяют мокрые и пневматические столы, магнитную и электрическую сепарации. После сушки и грохочения концентраты обогащают на столах и магнитных сепараторах, в результате чего получают продукты: ильменитовый, смешанный (колумбит, монацит, магнитный касситерит) и немагнитный (в основном касситерит и циркон). Все продукты, за исключением ильменитового, обрабатывают каждый отдельно на пневматических столах. В результате этой операции выделяют касситеритовый продукт, товарный колумбитовый концентрат и смешанный продукт, содержащий монацит, колумбит и касситерит.

Смешанный продукт подвергается тщательной классификации с последующей обработкой методом электростатической сепарации, в результате которой монацит отделяется от колумбита и касситерита, разделяемых в дальнейшем на пневматических столах, с получением товарного колумбитового и оловянного концентратов.

Обогащение оловянных руд коренных месторождений

Оловосодержащие руды коренных месторождений, как правило, являются комплексными. Наряду с касситеритом в них содержится сподумен, лепидолит, мусковит, в рудах пегматитовой формации — лепидолит, вольфрамит, арсенопирит, топаз, мусковит, в рудах каеситеритово-кварцевой формации —пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, сфалерит, галенит, станнин, шеелит, гранат и др.

В некоторых рудах в промышленных количествах содержатся золото и серебро.

Наиболее легко обогащаются руды пегматитовой и касситеритово-кварцевой формаций, в которых легче обогащаются чисто касситеритовые руды и значительно труднее комплексные олововольфрамовые, содержащие вольфрамит, шеелит, а также олово-литиевые руды, содержащие сподумен, лепидолит, амблигонит и т. п.

Еще труднее обогащаются руды касситеритово-сульфидной формации, особенно руды, содержащие тонковкрапленный касситерит, и комплексные руды, содержащие сульфиды тяжелых цветных металлов и минералы редких металлов.

В настоящее время в отечественной и зарубежной практике обогащения при переработке коренных оловянных; руд наиболее широко применяются гравитационные методы обогащения: обогащение на отсадочных машинах, концентрационных столах, винтовых сепараторах, в тяжелых суспензиях, на автоматических шлюзах. Гравитация при значительной разнице в удельных весах касситерита (6,8—7,1) и минералов пустой породы (2,7—3,5) дает возможность получать высокое извлечение олова в черновые концентраты (70—90%), особенно при переработке крупно- и средневкрапленных руд пегматитовой и касситеритово кварцевой формации. Извлечение олова из гонковкрапленных РУД И из руд касситеритово-сульфидной формации при гравитации значительно меньше и редко превышает 70%, хотя при их переработке применяются более сложные и развитые технологические схемы обогащения. Как уже отмечалось, обогащение коренных руд складывается из двух стадий: получение чернового коллективного концентрата, в который стремятся извлечь максимально возможное количество касситерита при незначительном содержании в нем олова (10—30%), и вторая стадия — доводка черновых концентратов.

Технологические схемы обогащения различных типов коренных оловянных руд при получении черновых коллективных концентратов принципиально мало отличаются друг от друга.

При построении различных гравитационных схем обогащения коренных оловянных руд обычно стремятся осуществить следующие принципы:

Извлекать олово в черновые концентраты при максимальной крупности руды по мере раскрытия зерен касситерита.

В целях предотвращения переизмельчения касситерита (ввиду его большой хрупкости) схема обогащения должна быть многостадиальной, т. е. руду не сразу измельчают до такой крупности, при которой можно получить полное раскрытие всех; зерен касситерита, а измельчают в две-три стадии и после кaждой стадии измельчения на обогатительных аппаратах извлекают освобожденный от минералов породы касситерит.

В целях предотвращения переизмельчения касситерита процесс измельчения проводят в стержневых мельницах, в валковых дробилках и аналогичных им аппаратах (не рекомендуется применять шаровые мельницы). Причем измельчение осуществляют в замкнутом цикле не с механическими классификаторами, а с грохотами или с гидравлическими классификаторами.

В целях повышения эффективности операций гравитационного обогащения измельченную руду подвергают предварительной классификации на ряд узких классов по крупности (на грохотах) или по равнопадаемости (на гидравлических классификаторах).

Для извлечения ошламованной части касситерита в схему обогащения включают автоматические шлюзы или флотацию.

Доводка оловянных концентратов

Цели и методы доводки черновых оловянных концентратов

Черновые гравитационные концентраты слева содержат наряду с касситеритом целый ряд других минералов: сульфиды тяжелых металлов, вольфрамит, шеелит, магнетит, ильменит, колумбит, иногда золото, циркон, рутил и др. Содержание олова в таких концентратах редко превышает 30%. В то же время для выплавки различных марок металлического олова в концентратах должно содержаться от 40 до 70% олова.

Многие минералы, входящие в состав черновых концентратов олова, могут представлять самостоятельный промышленный интерес в случае выделения их в виде отдельных продуктов. К таким минералам относятся вольфрамит, шеелит, золото, циркон, колумбит, ильменит, рутил.

В целях получения концентратов олова, удовлетворяющих требованиям металлургии как по содержанию олова, так и по содержанию загрязняющих и шлакообразующих примесей, черновые гравитационные концентраты подвергают доводке.

В зависимости от вещественного состава концентратов в доводочных операциях применяют различные методы обогащения.

При доводке простых по составу концентратов, например касситеритово-сульфидных, для удаления сульфидов применяют флотогравитацию или флотацию в комбинации с обогащением на столах для выделения кварца и других легких минералов пустой породы.

Основы современной металлургии олова

Общие сведения

Непосредственное получение олова из богатых штуфных руд относится к временам глубокой древности. Легкая обогатимость россыпей касситерита путем промывки на самых примитивных устройствах уже давно показала выгодность обогащения руд перед плавкой. В настоящее время непосредственно из руд олово нигде не получают.

С древних времен основным способом переработки касситеритовых концентратов служит восстановительная плавка, позволяющая получить основное количество олова в виде чернового металла, а пустую породу и примеси отделить в виде шлака.

В первом приближении химизм восстановительной плавки можно выразить реакцией: SnO₂ + С →Sn +2СО₂ Восстановление SnO₂, как и всякого высшего окисла, происходит ступенчато, т. е. через стадию промежуточного образования SnO: SnO₂ + СО →SnO + СО₂; SnO + СO →Sn + CO₂. Окислы железа, всегда присутствующие в оловянных концентратах, при этом восстанавливаются с последовательном образованием Fe₃0₄, FеО и Fе. Известная трудность восстановительной оловянной плавки заключается в отделении олова от железа. Плавку необходимо вести так, чтобы главная масса олова оказалась восстановленной до металла, а железо только до FeO, которую можно перевести в шлак с помощью SiO₂ и СаО и, таким образом, отделить от металлического олова. Для хорошего отделения от металла отстаиванием шлак должен быть жидким. В шлаковой системе SiO₂—FeO—СаО это возможно при температурах выше 1100℃. Закись олова (SnO), подобно FieO, основной окисел и также способна переходить в шлак. Чем выше температура плавки и чем более восстановительна атмосфера печи, тем больше олова и железа восстановится до металлов. При этом можно получить шлаки, бедные оловом, но металлическое олово будет сильно загрязнено железом. Наоборот, при снижении температуры в печи и уменьшении расхода восстановителя олово получится сравнительно чистым от железа, но в шлаке останется больше не восстановленной SnO. Температуру плавки можно понизить, применяя более легкоплавкие шлаки, например шлаки системы SiO₂ — FeO — Na₂O. но для этого в качестве флюса пришлось бы вводить соду, которая стоит дорого. Таким образом, при восстановительной плавке неизбежно загрязнение олова железом и оставление части олова в шлаке, который поэтому требует дополнительной переработки.

Получать сильно железистое олово не выгодно. Практика показывает, что рафинирование его от железа сопровождается большими потерями в отходах (съемах), в среднем с каждым 1% железа в съем переходит 5—6% олова. С другой стороны дополнительное извлечение олова из шлаков обходится дорого. Наилучшим выходом из положения было бы удаление железа перед плавкой методами обогащения, например магнитной сепарацией. Однако это не всегда возможно: часто поверхность частиц касситерита прочно покрыта окислами железа.

Железо можно удалить из концентрата выщелачиванием соляной кислотой, в которой при нагревании окислы железа растворяются, а касситерит практически ^нерастворим. Выщелачивание выгодно также и тем, что оно одновременно удаляет из оловянного концентрата примеси As, Sb, Bi, Pb, Cu и других металлов, переходящих в черновое олово при восстановительной плавке. Из растворов от выщелачивания удается извлекать Bi и другие ценные металлы.

Дополнительные трудности возникают при высоком содержании в концентратах примесей серы и мышьяка. Если в концентрате много сульфидов, то выщелачивание его; затруднено из-за возможности выделения весьма ядовитого сероводорода. При восстановительной плавке сера может образовать штейн состава FeS — Cu2S — SnS, из которого олово трудно извлекать. Кроме того, сера вызовет при плавке улетучивание части олова в виде SnS.

Мышьяк при плавке частично переходит в черновое олово и затрудняет дальнейшее его рафинирование. Поэтому при высоком содержании серы и мышьяка выгоден предварительный обжиг концентратов. Удаление примесей доводкой концентратов, обжигом и выщелачиванием никогда не бывает полным. Поэтому выплавляемое из концентратов черновое олово приходится рафинировать от Fе, Сu, Sb, As, Pb, Bi и других примесей.

Рис. 68. Краткая технологическая схема переработки оловянных концентратов

В соответствии с изложенным определяется принципиальная технологическая схема переработки концентратов способом восстановительной плавки, приводамая ниже (рис. 68).

В древности восстановительную плавку проводили в небольших примитивных шахтных мечах. Такую печь сначала разогревали дровами и углем, а затем загружали в нее послойно богатую руду с углем. В нижнюю часть шахты с помощью мехов ручных или приводимых ib действие конной тягой позднее водоливными колесами, подавали воздух.

На первых этапах развития металлургии олова не удавалось достигнуть температур, достаточных для образования и расплавления шлака. Пустая порода оставалась в печи в виде стекшейся массы, то окончании плавки печь разбирали и очищали.

По мере совершенствования печной темники олово стали выплавлять в шахтных печах большего размера с (одновременным образованием расплавленного шлака. Совместное восстановление железа вызывало образование большого количества гартлингов, т. е. тугоплавких железооловянных сплавав, выход олова был невелик. Неудобство применения шахтных печей заключалось в том, что ib них удавалось перерабатывать только крупнокусковые руды, которых в природе встречалось мало. Позднее руды и концентраты, полученные из, них примитивной промывкой, предварительно спекали на спекательных решетках.

На смену шахтным печам пришли отражательные печи, отапливаемые колосниковыми топками, пылевидным углем или мазутом. Отражательные и электрические печи, позволявшие перерабатывать мелкие концентраты, оказались более приспособленными для регулирования температуры плавки и восстановительного режима ее. В настоящее время основное количество олова выплавляется в этих печах.

В отражательных печах не удается напревать перерабатываемый материал выше 1300—1350℃. Между тем для достаточно; полного восстановления олова из шлаков приходится вводить в шихту много извести (СаО), повышающей температуру плавления шлаков, требующих для достижения их текучести перегрева до 1400—1500℃. Во второй четверти нашего столетия для доработки оловянных шлаков были применены электрические печи.. В настоящее время электрические печи применяют и для плавки концентратов, бели последние содержат мало железа. Удельная производительность (производительность на единицу площади пода) у электрических печей значительно выше, чем у отражательных. Из чистых от железа богатых концентратов в электрических печах удается выплавлять олово в одну операцию, т. е. без дополнительной доработки шлаков.

Плавка в электрических печах

Плавка оловянных концентратов в электрических печах обладает целым рядом серьезных преимуществ благодаря широким температурным пределам и ряду особых свойств олова него соединений, используемых при электроплавке.

Электрическая печь позволяет получить любую температуру в пределах, практически необходимых для оловянной плавки (1200—1600℃); кроме того, она меньше ограничивает металлурга выбором шлаков.

Это обстоятельство имеет особое значение для плавки концентратов, пустая порода которых без добавления больших количеств флюса весьма тугоплавка. При маложелезистом концентрате плавка в электропечи дает очень чистый черновой металл и бедный отвальный шлак.

В противоположность отражательной печи количество газов, соприкасающихся с шихтой при электроплавке, очень невелико. Для сопоставления можно привести следующие цифры: при расходе 16% угля на восстановление и 40—50% угля на нагрев, в отражательной печи на каждый 1м³ смеси СО и СО₂, образующейся в результате реакций восстановления, одновременно получается 16—18 м³ смеси азота, углекислоты и окиси углерода, как продуктов горения, против 1м³ в электропечи. Столь малое количество газов весьма положительно сказывайся на размерах газоохладительных и пылеосадительных устройств. Малый объем газов и малая скорость их в печном пространстве обеспечивают минимальный унос шихты в виде пыли. Работая с высоким тепловым напряжением, электрическая печь занимает очень небольшую площадь по сравнению с отражательной печью той же производительности. При плавке в электропечи образуется гарниосаж, очень хорошо предохраняющий стены ее от разрушения. Электропечь дает возможность вести плавку богатого шлака на отвальной, после того, как металл «первой плавки» выпущен из печи. Высокая температура, легко достигаемая в электропечи, дает возможность, как показали опыты, в течение короткого времени снизить содержание олова в шлаке с 10—16 до 0,7—0,3%. Производительность электропечи, считая па 1м² сечения рабочего пространства, больше, чем у отражательной печи. Электрические печи позволяют легко автоматизировать регулирование температуры плавки. При всех перечисленных достоинствах плавка оловянных концентратов в электропечи имеет ряд существенных недостатков, к числу которых надо отнести следующие: высокая температура, легко достигаемая в электропечи, и восстановительная атмосфера (почти чистая окись углерода) способствуют энергичному восстановлению железа. Снижение температуры плавки несколько уменьшает переход железа в черновое олово, однако одновременно замедляется ход плавки и отпадают преимущества применения электропечи. На одном из наших заводов работают цилиндрические электропечи мощностью 1000 и 1400ква, (рис. 100). Днище кожуха этих печей, сделанное из листового железа (14—16мм), опирается на шестиугольную крестовину из двутаврового железа №30, а последняя — на тумбы бетонного фундамента. У некоторых печей в фундаментах есть аварийные приямки, способные в случае прорыва олова задержать его. Кожух печи сделан из листового железа (12мм) высотой 2,8м. Диаметр кожуха электропечи мощностью 1000ква равен 4200мм, а у печи мощностью 1400ква — 4500мм.

Рис. 100. Установка электропечи в цехе:

1- электрофильтр; 2- шихтовая площадка; 3 — газоход; 4 - загрузочный бункер; 5-скруббер; 6-загрузочный рукав; 7 - электрододержатели; 8 - трансформатор, 9 - электропечь; 10 - летка; 11 - шнек для разгрузки пыли; 12 -отстойник

Подпятовой балкой свода служит кольцо из швеллера №30. Подина и шлаковый пояс футерованы угольными блоками. Высота шлакового пояса 25—35см. Стены выложены из электродинаса толщиной 460мм. Свод из электродинаса имеет три электродных, три загрузочных и одно газоходное отверстие. Особое внимание уделяется устройству передней стенки. Практикой доказана выгодность двойной подины из угольных блоков и устройство защитного кольца из угольных плит за шлаковым поясом. Все это предупреждает аварийные прорывы расплавленной массы. На газоходное кольцо устанавливается круглое водоохлаждаемое кольцо, футерованное внутри шамотным кирпичом. При полном выпуске продуктов плавки отделение ферросилиция и олова от шлака происходит в маленьком отстойнике, который делают каждый раз в спускном желобе. Несмотря на малые размеры, этот отстойник довольно, хорошо отделяет олово от шлака. Из отстойника металл спускается через небольшое отверстие в приемную ванну или котел, шлак же переливается через глиняный порог и по желобу поступает в шлаковую ванну. Емкость приемной ванны для олова около 2-2,5т. Электроплавка богатых оловосодержащих материалов предъявляет строгие требования к качеству исходного сырья. Это в первую очередь относится к содержанию вредных примесей. В богатом концентрате, поступающем в электроплавку должно быть не более 0,01% Bi, 0,05% Pb и 0,2 As. При соблюдении этого черновое олово, полученное при электроплавке, рафинируется с получением марочного олова 01 без удаления висмута и свинца. Кроме того, в концентрате не должно быть более 2,0% Fe и 0,6% WO₃. Отношение железа к вольфраму в концентрате должно быть не ниже 3, а содержание WO₃ обычно колеблется в пределах от 0,2 до 0,8%. Концентраты содержат кремнезема обычно больше, чем окиси кальция, поэтому в шихту всегда добавляют известь. Известь применяется в виде «пушонки», содержащей до 80% СаО или дробленного известняка с 51-53% СаО. В качестве восстановителя применяют мелкий кокс крупностью до 10мм. Содержание влаги в коксе от 5 до 15—20%, золы 8-11%. При расчете шихт содержание углерода в коксе принимают равным 80%, с приблизительной корректировкой на влажность. Для связывания железа в ферросилиций вводят кремний или ферросилиций (75—90% Si). Расчет шихты сводится в основном к определению расхода восстановителя по реакции: SnO₂+2С=Sn +2CO. Достаточность теоретического количества восстановителя подтверждена практикой плавки. Количество кремния для связывания железа в ферросилиций добавляют из расчета получения сплава следующего состава: 67% Fe, 25% Si, 2% Sn. Шихта готовится отдельными порциями, из расчета на сменный проплав. Отдельные компоненты ее загружают послойно в прямоугольный ящик с дном, имеющим несколько поворачивающихся секторов. После загрузки ящика секторы открывают и шихта пересыпается в бункер хранения, а из него подается в двухвалковый шнековый смеситель. Готовую шихту переносят кюбелями в надколошниковые бункера печей. Особое внимание уделяется влажности исходных материалов: при содержании влаги в концентрате более 2% наблюдается слеживание шихты в печи и ее обвалы, сопровождаемые сильными хлопками и выбросами. Плавка ведется периодическим способом. После выпуска продуктов предыдущей плавки подготавливают электроды и осматривают подину печи, определяя наличие тугоплавкого остатка шихты в виде смеси избыточного кокса, шлака и ферросилиция. После этого опускают электроды почти до подины, загружают шихту и включают ток. Садка шихты весом 20—26т в течение 18 часов. Первые 3—4ч плавки около электродов еще мало жидкого шлака и температура его низка, поэтому электрический режим плавки неустойчив. Часты короткие замыкания электродов на подину. В этом периоде плавки к автоматическому управлению электродами подключают ручное управление; мощность трансформатора используется на 70—80%. Когда под электродами образуется устойчивая шлаковая ванна, электрическая нагрузка печи становится равномерной. В ходе плавки на подине печи накапливается черновое олово, которое периодически через 1,5—2ч. выпускают через летку. Обычно летку открывают электрическим прожиганием, но иногда ее приходится вскрывать с помощью кислорода. Задачей плавки является получение шлака, содержащего не более 0,3% Sn. При этом неизбежно более или менее полное восстановление окислов других металлов: свинца, меди, мышья ка, висмута и вольфрама. Железо восстанавливается менее полно, чем вольфрам и олово. Восстановленное железо образует с оловом сплав — гартлинг, выпускаемый из печи вместе с черновым оловом. По мере охлаждения олова с него удаляют железистые съемы и гранулируют их, пропуская через вибрационный грохот в воду. Гранулированный гартлинг возвращают в печь. После 14—115ч плавки начинают доработку шлаков, требующую повышения температуры шлаковой ванны; она длится еще 3—4ч. Остаточный кокс всплывает на поверхность шлаковой ванны, создавая этим лучшие условия для восстановления окислов металлов из шлака непосредственно углеродом. За 3ч до выпуска содержание олова в шлаке составляет примерно 18—25%, а затем оно снижается до 0,3%. Оборотные железистые съемы начинают загружать в печь за 5—6ч до конца плавки. В это время, по всей вероятности, железо служит основным восстановителем SnO, так как при загрузке железистых съемов олово выплавляется в большем количестве и бывает сравнительно чистым по железу. За 2ч до конца плавки создают условия для образования ферросилиция. Для этого температуру шлаковой ванны повышают до 1450— 1500℃ и значительно уменьшают окислительную способность шлака. Затем загружают кремний или ферросилиций с железистыми оборотами и за последующие 1—2ч в печи образуется оловянистый ферросилиций. В последнем выпуске в ванну-отстойник вместе с оловом выпускают и ферросилиций, который всплывает над металлом и застывает в виде корки, последнюю извлекают тельфером, разбивают и отвозят в отвал (временный). Схема рафинирования олова пирометаллургическим способом Выбор схемы рафинирования олова зависит от состава чернового металла и требований, предъявляемых к товарному олову. Последовательное удаление примесей: железа, меди, мышьяка, сурьмы, свинца и висмута с получением металла высокой чистоты пирометаллургическими способами применяется только в Советском Союзе. Заводы других стран работают по сокращенным схемам либо пользуются для очистки олова электролизом. Ниже приводится описание одного из вариантов схемы полного-рафинирования олова. Все операции этой схемы проводятся последовательно в одном котле, режим работы которого зависит от состава чернового олова, так как повышение содержания той или иной примеси увеличивает время, необходимое для ее удаления. Продолжительность отдельных операций зависит также от требуемых пределов очистки. При рафинировании чернового олова с получением металла марок Ш и О4 удаления сурьмы и висмута обычно не требуется, поэтому продолжительность процесса рафинирования сокращается до 26—28ч. Металл разливают в изложницы емкостью 24—25кг на прямолинейной разливочной машине. Олово разливают летом при температуре 330℃, а зимой при 360℃. Температуру при розливе контролируют термопарой, перегрев металла не допускается. Изложницы перед розливом очищают от пыли, положение их должно быть строго горизонтальным. Образуемые при розливе поверхностные пленки снимают деревянными скребками. Застывшие чушки очищают рашпилем от заусенцев и неровностей. Прямое извлечение олова в марочный металл при рафинировании составляет 87—88%, остальная часть, извлекается из оборотов.