Справочник попаданца - альтернативщика. Физика, химия; металлургия (том 2)
Марганец; Цирконий; Гафний; Вольфрам; Молибден
МарганецМа́рганец (химический символ — Mn, от лат. Manganum) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25.
Простое вещество марганец — это твёрдый, но одновременно с этим, хрупкий переходный металл серебристо-белого цвета. Относится к цветным металлам.
Внешний вид серебристый металлик
Стандартный атомный вес Ar° (Mn) 54.938043±0.000002
Атомный номер (Z) 25
Группа группа 7
Период период 4
Блок d-блок
Электронная конфигурация[Ar] 3d⁵ 4s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s²
Электроны на оболочку 2, 8, 13, 2
Фаза в STP твердое
Температура плавления 1519К (1246℃)
Температура кипения 2334К (2061℃)
Плотность (около r.t.) 7,21г/см³ в жидком состоянии (при м.п.) 5,95г/см³
Теплота плавления 12,91кДж/моль
Теплота испарения 221кДж/моль
Молярная теплоемкость 26,32Дж/(моль·К)
Степени окисления -3, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 (в зависимости от степени окисления, кислотный, основной или амфотерный оксид)
Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,55
Энергии ионизации
1-я: 717,3кДж/моль
2-я: 1509,0кДж/моль
3-я: 3248кДж/моль
Атомный радиу сэмпирический: 127мкм
Ковалентный радиусНизкий спин: 139 ± 5мкм
Высокий спин: 161 ± 8мкм
Кристаллическая структураα-Mn: объемноцентрированный кубический (оцк)
Постоянная решетки a = 891,16мкм (при 20℃)
Тепловое расширение 21,7мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность 7,81Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление1,44мкОм⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость(α) +529,0×10-6см³/моль (293 К)
Модуль Юнга 198ГПа
Объемный модуль упругости 120ГПа
Скорость звука тонкий стержень 5150м/с (при 20℃)
Твердость по Моосу 6.0
Твердость по Бринеллю 196МПа
Номер CAS 7439-96-5
Марганец - это серебристо-серый металл, похожий на железо. Он твердый и очень хрупкий, его трудно плавить, но легко окислять. Металлический марганец и его ионы парамагнитны. Марганец медленно тускнеет на воздухе и окисляется ("ржавеет"), как железо, в воде, содержащей растворенный кислород.
Изотопы
Природный марганец состоит из одного стабильного изотопа, ⁵⁵Mn. Было выделено и описано несколько радиоизотопов с атомной массой от 46 (⁴⁶Mn) до 72 (⁷²Mn). Наиболее стабильными являются ⁵³Mn с периодом полураспада 3,7 миллиона лет, ⁵⁴Mn с периодом полураспада 312,2 дня и ⁵²Mn с периодом полураспада 5,591 дня. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее трех часов, а большинство из них - менее одной минуты. Основным способом распада изотопов, более легких, чем самый распространенный стабильный изотоп ⁵⁵Mn, является захват электронов, а основным способом распада более тяжелых изотопов является бета-распад. Марганец также имеет три метасостояния.
Марганец входит в состав железной группы элементов, которые, как считается, синтезируются в больших звездах незадолго до взрыва сверхновой. ⁵³Mn распадается на ⁵³Cr с периодом полураспада 3,7 миллиона лет. Из-за относительно короткого периода полураспада ⁵³Mn встречается довольно редко и образуется под воздействием космических лучей на железо. Содержание изотопов марганца обычно сочетается с содержанием изотопов хрома и нашло применение в изотопной геологии и радиоизотопном датировании. Соотношение изотопов Mn–Cr подкрепляет данные ²⁶Al и ¹⁰⁷Pd о ранней истории Солнечной системы. Различия в соотношениях ⁵³Cr/⁵²Cr и Mn/Cr в нескольких метеоритах указывают на первоначальное соотношение ⁵³Mn/⁵⁵Mn, которое свидетельствует о том, что изотопный состав Mn–Cr должен быть результатом непосредственного распада ⁵³Mn в дифференцированных планетарных телах. Следовательно, ⁵³Mn предоставляет дополнительные доказательства нуклеосинтетических процессов непосредственно перед образованием Солнечной системы.
Аллотропы
Элементарная ячейка кристалла α-Mn
Элементарная ячейка кристалла β-Mn
Известны четыре аллотропные (структурные) формы твердого марганца, обозначаемые как α, β, γ и δ, которые образуются при последовательно повышающихся температурах. Все они являются металлическими, стабильными при стандартном давлении и имеют кубическую кристаллическую решетку, но сильно различаются по своей атомной структуре.
Марганец альфа-модификации (α-Mn) является равновесной фазой при комнатной температуре. Он имеет объемно-центрированную кубическую решетку и, в отличие от других металлических элементов, обладает очень сложной элементарной ячейкой с 58 атомами на ячейку (29 атомов на примитивную элементарную ячейку) в четырех различных позициях. Он является парамагнитным при комнатной температуре и антиферромагнитным при температуре ниже 95К (−178℃).
Бета-марганец (β-Mn) образуется при нагревании выше температуры перехода, составляющей 973 К (700℃). Он имеет простую кубическую структуру с 20 атомами в элементарной ячейке, расположенными на двух типах узлов, что не менее сложно, чем у любого другого элементарного металла. Его легко получить в виде метастабильной фазы при комнатной температуре путем быстрого охлаждения. Он не проявляет магнитного упорядочения, оставаясь парамагнитным вплоть до самой низкой измеренной температуры (1,1К).
Марганец гамма-модификации (γ-Mn) образуется при нагревании свыше 1370К (1100℃). Он имеет простую гранецентрированную кубическую структуру (четыре атома в элементарной ячейке). При охлаждении до комнатной температуры он превращается в β-Mn, но его можно стабилизировать при комнатной температуре путем легирования по меньшей мере пятью процентами других элементов (таких как C, Fe, Ni, Cu, Pd или Au), и эти стабилизированные примесями сплавы приобретают тетрагональную структуру.
Дельта-марганец (δ-Mn) образуется при нагревании свыше 1406К (1130℃) и остается стабильным вплоть до температуры плавления марганца 1519К (1250℃). Он имеет объемно-центрированную кубическую структуру (два атома на кубическую элементарную ячейку).
Химические соединения
Наиболее распространенными степенями окисления марганца являются +2, +3, +4, +6 и +7, хотя наблюдались все степени окисления от −3 до +7, кроме −2. Марганец в степени окисления +7 представлен солями интенсивно-фиолетового перманганат-аниона MnO₄⁻. Перманганат калия широко используется в лабораториях в качестве реагента из-за его окисляющих свойств; он применяется в качестве местного лекарственного средства (например, при лечении болезней рыб). Растворы перманганата калия были одними из первых красителей и фиксаторов, используемых при подготовке биологических клеток и тканей для электронной микроскопии.
Помимо различных перманганатных солей, Mn(VII) представляет собой неустойчивое летучее производное Mn₂O₇. Оксигалогениды (MnO₃F и MnO₃Cl) являются мощными окислителями. Наиболее ярким примером Mn в степени окисления +6 является зеленый анион манганат, [MnO₄]²⁻. Соли манганата являются промежуточными продуктами при извлечении марганца из его руд. Соединения со степенью окисления +5 встречаются довольно редко и часто связаны с оксидом (O²⁻) или нитридом (N³⁻). Одним из примеров является синий анион гипоманганат [MnO₄]³⁻.
Mn(IV) в некоторой степени является загадочным элементом, потому что он широко распространен в природе, но гораздо реже встречается в синтетической химии. Наиболее распространенная марганцевая руда, пиролюзит, представляет собой MnO₂. Это темно-коричневый пигмент, который используется во многих наскальных рисунках, а также является распространенным компонентом сухих батареек. Комплексы Mn(IV) хорошо известны, но для их получения требуются сложные лиганды. Комплексы Mn(IV)-OH являются промежуточным звеном в некоторых ферментах, включая центр выделения кислорода (OEC) в растениях.
Простые производные Mn³⁺ встречаются редко, но могут быть стабилизированы подходящими основными лигандами. Ацетат марганца (III) является окислителем, используемым в органическом синтезе. Твердые соединения марганца (III) характеризуются интенсивным пурпурно-красным цветом и склонностью к искаженной октаэдрической координации, возникающей в результате эффекта Яна-Теллера.
Наиболее распространенной степенью окисления марганца в водном растворе является +2, что придает ему бледно-розовый цвет. Известно много соединений марганца (II), таких как комплексы с аква-ионами, полученные из сульфата марганца (II) (MnSO₄) и хлорида марганца (II) (MnCl₂). Эта степень окисления также характерна для минерала родонита (карбонат марганца (II)). Марганец (II) обычно существует в высокоспиновом состоянии S=⁵/₂ из-за высокой энергии спаривания для марганца (II). В марганце (II) отсутствуют разрешенные по спину d-d-переходы, что объясняет его бледный цвет.
Марганцоворганические соединения
Марганец образует большое количество разнообразных металлоорганических производных, то есть соединений с Mn-C-связями. Металлоорганические производные включают многочисленные примеры марганца в его низших степенях окисления, то есть от Mn(-III) до Mn(I). Эта область металлоорганической химии привлекательна тем, что марганец недорог и относительно малотоксичен.
Наибольший коммерческий интерес представляет "ММТ", трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, который используется в качестве антидетонационной присадки, добавляемой в бензин (топливо) в некоторых странах. В нем содержится Mn(I). В соответствии с другими аспектами химии Mn(II), манганоцен (Mn(C₅H₅)₂) является высокоспиновым соединением. В отличие от него, железо, соседний с ним металл, образует устойчивое к воздействию воздуха низкоспиновое производное в виде ферроцена (Fe(C₅H₅)₂). При проведении реакции в атмосфере окиси углерода восстановление солей Mn(II) дает декакарбонил димарганца Mn₂(CO)₁₀, оранжевое и летучее твердое вещество. Воздушная устойчивость этого соединения Mn(0) (и его многочисленных производных) отражает мощные акцепторные свойства окиси углерода. Многие алкеновые комплексы и алкиновые комплексы получены из Mn₂(CO)₁₀.
В Mn(CH₃)₂(dmpe)₂, Mn (II) имеет низкий спин, что контрастирует с высоким спиновым характером его предшественника, MnBr₂(dmpe)₂ (dmpe = (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂). Полиалкильные и полиарильные производные марганца часто существуют в более высоких степенях окисления, отражая электроновыделяющие свойства алкиловых и арильные лиганды. Одним из примеров является [Mn(CH₃)₆]²⁻.
Поскольку диоксид марганца использовался в стекольном производстве, он был доступен для экспериментов алхимиков, первых химиков. Игнатий Готфрид Кайм (1770) и Иоганн Глаубер (17 век) обнаружили, что диоксид марганца можно преобразовать в перманганат, полезный лабораторный реактив. Кайм также, возможно, восстанавливал диоксид марганца, чтобы выделить металл, но это точно не установлено. К середине 18-го века шведский химик Карл Вильгельм Шееле использовал диоксид марганца для получения хлора. Сначала соляная кислота, или смесь разбавленной серной кислоты и хлорида натрия вступала в реакцию с диоксидом марганца, а позже использовалась соляная кислота из процесса Леблана, а диоксид марганца перерабатывался с помощью процесса Уэлдона. Производство хлора и гипохлорита отбеливателя было крупным потребителем марганцевых руд.
Шееле и другие ученые знали, что пиролюзит (минеральная форма диоксида марганца) содержит новый элемент. Йохан Готлиб Ган в 1774 году выделил нечистый образец металлического марганца, который он получил восстановлением диоксида с помощью углерода.
Содержание марганца в некоторых железных рудах, добываемых в Греции, привело к предположениям о том, что сталь, произведенная из этой руды, содержит дополнительный марганец, что делает спартанскую сталь исключительно прочной. Примерно в начале 19-го века марганец начали использовать в производстве стали, и было выдано несколько патентов. В 1816 году было документально подтверждено, что железо, легированное марганцем, было более твердым, но не более хрупким. В 1837 году британский ученый Джеймс Купер отметил связь между сильным воздействием марганца на организм шахтеров и формой болезни Паркинсона. В 1912 году в Соединенных Штатах были выданы патенты на защиту огнестрельного оружия от ржавчины и коррозии с помощью электрохимического покрытия из фосфата марганца, и с тех пор этот процесс получил широкое распространение.
Изобретение элемента Лекланше в 1866 году и последующее усовершенствование батарей, содержащих диоксид марганца в качестве деполяризатора катода, увеличили спрос на диоксид марганца. До изобретения батарей с никель-кадмием и литием в большинстве батарей использовался марганец. Угольно-цинковая батарея и щелочная батарея обычно используют диоксид марганца промышленного производства, потому что природный диоксид марганца содержит примеси. В 20-м веке диоксид марганца широко использовался в качестве катода в стандартных (угольно-цинковых) и щелочных одноразовых сухих батареях.
Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим связывающим серу, раскисляющим и легирующим свойствам. Впервые это применение было предложено британским металлургом Робертом Форестером Мушетом (1811–1891), который в 1856 году представил этот элемент в виде сплавленного железа.
Марганец составляет около 0,1% от состава земной коры, являясь 12-м по распространенности элементом земной коры. Почва содержит от 7∙10⁻⁴% до 0,9% марганца, в среднем 0,044%. В атмосфере содержится 0,01мкг/м³. Марганец встречается в основном в виде пиролюзита (MnO₂), браунита (Mn²⁺Mn³⁺₆)SiO₁₂), псиломелана (Ba,H₂O)₂Mn₅O₁₀ и в меньшей степени в виде родонита (MnCO₃).
Марганцевая руда
Псиломелан
Шпигелайзен представляет собой сплав железа с содержанием марганца около 15%.
Минерал родохрозит (карбонат марганца (II))
Наиболее важной марганцевой рудой является пиролюзит (MnO₂). Другие экономически значимые марганцевые руды обычно имеют тесную пространственную связь с железными рудами, такими как сфалерит. Ресурсы на суше велики, но распределены неравномерно. Около 80% известных мировых запасов марганца находятся в Южной Африке; другие важные месторождения марганца находятся в Украине, Австралии, Индии, Китае, Габоне и Бразилии. По оценкам 1978 года, на дне океана находится 500 миллиардов тонн марганцевых конкреций. Попытки найти экономически выгодные способы добычи марганцевых конкреций были прекращены в 1970-х годах.
Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (рус. марганец происходит от нем. Manganerz — магнезийная руда).
Марганец — 15-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,085% массы земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3% вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45% (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле. Большие запасы марганца обнаружены в Томторском месторождении в Якутии.
Минералы марганца
пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца); манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца); браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃ (69,5 % марганца); гаусманит (MnIIMn₂III)O₄; родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца); псиломелан mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60 % марганца); пурпурит Mn³⁺[PO₄], (36,65 % марганца).
Черные искристые кристаллы пиролюзита MnO₂ в темно-сером массивном агрегате того же пиролюзита.
Воронцовское (Au) месторождение, Краснотурьинский городской округ, Свердловская область (восточный склон Северного Урала), Урал Северный, Россия
Никопольское (Mn) месторождение, Никопольский район, Днепропетровская область, Украина
Эльворское месторождение, Азербайджан, Закавказье
Агаракское (Cu-Mo) месторождение, Сюникская область, Армения, Закавказье
Чиатурское (Mn) месторождение, Имеретия край, Грузия, Закавказье
Кан-и-Гут рудник (пещера), Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия
Сардоб (Pb-Zn) месторождение, Алтын-Топканское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия
Верхний Ходжа-Ахмет карьер, Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан, Средняя Азия
Зыряновское месторождение, Зыряновский район, Рудный Алтай (Каз.), Восточно-Казахстанская область; Шаймерден (Zn) , Костанайская (Кустанайская) область; Ушкатын-III месторождение, Атасуйский рудный район, Жанааркинский район, Улытауская область; Жезды (Mn) месторождение, Улытауский район, Улытауская область; Найзатас (Fe-Mn) месторождение, Улытауский район, Улытауская область, Казахстан
Кристаллическая корочка манганита Mn³⁺O(OH) на зональном мелкокристаллическом агрегате чередования криптомелана, голландита и кварца.
Ахтенское (Fe) месторождение, Кусинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Никопольское Украина; Эльворское Азербайджан; Агаракское Армения;
Куржункульское (Fe) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан; Зыряновское, Шаймерден, Жезды
Обломок массивного черного браунита Mn²⁺Mn³⁺6(SiO4)O8.
Аюсазовское (Mn) месторождение, Абзелиловский район, Башкортостан (Башкирия), Урал Южный, Россия
Казахстан; Зыряновское, Жезды
Сплошные среднезернистеые кристаллические массы черного Гаусманнита (Mn²⁺Mn₂³⁺)O₄ с просечками белого марганцевого Кальцита. Гаусманнит по составу является марганцевым аналогом магнетита и на сколе очень похож на него внешне. Однако на неполированном срезе (второе фото) отчетливо заметен коричневытый оттенок минерала.
Ушкатын-III, Казахстан; Найзатас
Почковидный родохрозит MnCO₃ на породе.
Ушкатын-III Казахстан; Жезды; Шаймерден; Восточно-Коунрадский рудник, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область; Варваринское (Au-Cu) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область; Ушкатын-I
Псиломелан Ba(Mn²⁺)(Mn⁴⁺)₈O₁₆(OH)₄ (чёрные обособления) на матриксе.
Светлинское (Au) месторождение, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Майкаин (Au) месторождение, Майкаин поселок, Баянаульский район, Павлодарская область; Ачисайское (Pb-Zn) месторождение, Туркестанская область; Жезды Казахстан
Зерна темно-коричневого (практически черного) пурпурита Mn³⁺PO4 размером до 2 см в кварц-слюдистой пегматитовой породе.
Вороньи тундры, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Получение
Для производства ферромарганца марганцевую руду смешивают с железной рудой и углеродом, а затем восстанавливают либо в доменной печи, либо в электродуговой печи. Полученный ферромарганец содержит 30–80% марганца. Чистый марганец, используемый для производства сплавов, не содержащих железо, получают путем выщелачивания марганцевой руды серной кислотой с последующим электролизом.
Более прогрессивный процесс извлечения включает в себя непосредственное восстановление (низкосортной) марганцевой руды методом кучного выщелачивания. Это осуществляется путем пропускания природного газа через нижнюю часть кучи; природный газ служит источником тепла (температура должна быть не менее 850℃) и восстановителем (монооксид углерода). В результате вся марганцевая руда превращается в оксид марганца (MnO), который является растворимой формой. Затем руда проходит через измельчительную установку для уменьшения размера частиц руды до 150-250мкм, увеличивая площадь поверхности для облегчения процесса выщелачивания. Затем руда добавляется в емкость для выщелачивания серной кислоты и железа (Fe²⁺) в соотношении 1,6:1. Железо вступает в реакцию с двуокисью марганца (MnO₂) с образованием гидроксида железа (FeO(OH)) и элементарного марганца (Mn).
В результате этого процесса выход марганца составляет примерно 92%. Затем для дальнейшей очистки марганец может быть направлен на установку электролиза.
Океаническая среда
Богатый источник марганца в виде марганцевых конкреций, обнаружены на дне океана. Эти конкреции, состоящие на 29% из марганца, расположены вдоль морского дна.
Растворенный марганец (dMn) встречается в Мировом океане повсеместно, причем 90% его поступает из гидротермальных источников. Частицы Mn оседают в плавучих шлейфах над активными гидротермальными источниками, в то время как dMn ведет себя консервативно. Концентрация Mn в толще воды океана варьируется. На поверхности концентрация dMn повышена из-за поступления из внешних источников, таких как реки, пыль и отложения на шельфе. Концентрация Mn в прибрежных отложениях, как правило, ниже, но может повышаться из-за антропогенных выбросов от таких отраслей промышленности, как горнодобывающая промышленность и производство стали, которые попадают в океан с речными стоками. Концентрация dMn на поверхности также может повышаться в результате биологического фотосинтеза и физических процессов, таких как прибрежный апвеллинг и ветровые поверхностные течения. Внутренний круговорот, такой как фотовосстановление под воздействием ультрафиолетового излучения, также может повышать уровень за счет ускорения растворения оксидов Mn и окислительного связывания, предотвращая опускание Mn в более глубокие слои воды. Повышенные уровни на средних глубинах могут наблюдаться вблизи срединно-океанических хребтов и гидротермальных источников. Гидротермальные источники выделяют обогащенную dMn жидкость в воду. Затем dMn может перемещаться на расстояние до 4000 км благодаря присутствию микробных капсул, предотвращающих обмен с частицами и снижающим скорость оседания. Концентрация растворенного Mn еще выше при низком содержании кислорода. В целом, концентрация dMn обычно выше в прибрежных районах и снижается при удалении от берега.
Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:
4MnO₂⟶2Mn₂O₃+O₂
Mn₂O₃+2Al⟶2Mn+Al₂O₃
Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80% Mn). MnO₂+2C⟶Mn+2CO. Чистый металлический марганец получают электролизом. MnSO4+2H2O→electrolysisMn+H2+O2+H2SO4
Сплавы марганца
Применение и состав сплавов марганца
Активно соединяясь с кислородом и серой, марганец является раскислителем и десульфуратором жидкой стали. Как легирующая добавка, марганец оказывает измельчающее действие на структуру стали и увеличивает глубину прокаливания. При повышении содержания марганца до 7% увеличивается предел прочности стали на разрыв и предел текучести. Сопротивление атмосферной коррозии сильно увеличивается при содержании >10% Mn. Инструментальные стали содержат до 0,4% Mn, конструкционные—до 0,6% Mn, легированные марганцем— .от 0,8 до 28% Mn. Известностью пользуется износостойкая высокомарганцовистая сталь (12—14% Mn, 1,1—1,3% С), применяемая для изготовления рабочих органов землеройных машин, дробильно-помольного оборудования и т. п. При производстве нержавеющей стали марганцем заменяют дефицитный никель. Расход марганца составляет 1% от массы выплавляемой стали, наблюдается тенденция к увеличению его расхода. Марганец входит также в состав многих цветных сплавов на основе алюминия и меди, его применяют в электротехнике и т. д. Сортамент марганцевых сплавов ФМн0,5 (низкоуглеродистый) с содержанием фосфора 0,3% и маргрнца85%, ФМн1,0А-ФМн2,0 (среднеуглеродистый) с содержанием фосфора 0,1-0,35% и марганца 75-85%, ФМн78 – ФМн70 (высокоуглеродистый) с содержанием углерода 6-7% и фосфора 0,05-0,55% в основном построен по содержанию углерода, при этом низкоуглеродистые сплавы характеризуются и низким содержанием фосфора. Сортамент на силикомарганец СМн26-СМн10 построен по содержанию кремния, при этом сплавы с высоким содержанием кремния имеют более низкое содержание углерода и фосфора. Основные примесные элементы определяемые при анализе С, Р, S.
Марганцевые руды и их подготовка к плавке
Одним из наиболее эффективных способов подготовки марганцевого сырья к металлургическому переделу является агломерация. Полученный агломерат содержат 40—50% Mn и <0,9% С, крупность его 5—200мм. Существует оптимальное содержание углерода в шихте. При увеличении содержания углерода до 8% происходит оплавление верхних слоев шихты, вследствие чего ухудшается, газопроницаемость и нижние слои шихты остаются непропеченными. Снижение его до 5% ухудшает прочность агломерата вследствие недостаточного количества жидкой фазы. Улучшение стойкости офлюсоваяного агломерата добиваются добавками плавикового шпата, железорудного концентрата, доломита и др.
Из опыта подготовки к плавке железных руд известны преимущества метода окомкования перед агломерацией, особенно при использовании в качестве необходимого сырья тонкоизмельченных руд при использовании которых низка скорость спекания. При окатывании на тарельчатом грануляторе с диаметром тарелки 3 м с частотой вращения 12 об/мин была достигнута производительность 1,0—1,2 т/ч с получением прочных окатышей.
Производство сплавов марганца
Высокоуглеродистый ферромарганец.
Для выплавки высокоуглеродистого ферромарганца используют открытые и все чаще закрытые электрические печи мощностью до 85МВА. Печи выполняют открытыми, закрытыми и герметичными, как круглыми, так и прямоугольными, в том числе шестиэлектродными, иногда с вращением ванны с частотой около одного оборота за 100 ч. Новые печи оборудованы счетно-решающим устройством, которое регулирует массу, состав и подачу шихты из бункера, а также автоматизированной системой подготовки шихты. Футеровка печей угольная. Используют набивные самообжигающиеся электроды. Плавку ферромарганца ведут при напряжении на электродах 110—220 В.
Высокоуглеродистый ферромарганец производят двумя способами: флюсовым и бесфлюсовым. Последний имеет ряд преимуществ по сравнению с флюсовым: выше сквозное извлечение мapганца из руды; больше производительность печей, выплавляющих углеродистый ферромарганец, ниже содержание фосфора в силикомарганце и в рафинированном ферромарганце, поскольку в шихте для их выплавки применяют малофосфористый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе производства углеродистого ферромарганца. Однако из бедных руд углеродистый ферромарганец может быть получен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема. Применение в шихте марганцеворудного концентрата, марганцевого и железорудного агломерата, кокса и флюсов обусловливает многообразие химических реакций в ванне печи. При плавке высокоуглеродистого ферромарганца в процессах восстановления наибольшую роль играет MnО, так как высшие оксиды марганца при высоких температурах диссоциируют. В верхних горизонтах ферросплавной печи протекают следующие химические реакции:
2Mn0₂+СО=Mn₂0з+С0₂;
ЗMn₂0з+СО= 2Mnз0₄+СО₂ ;
Mnз0₄+СО=ЗMnО+СO₂ ;
ЗFе₂0з+СО=2Fез0₄+С0₂;
СаСОз=СаО+С0₂ ;
MgC0з=MgO+C0₂;
MnСОз=MnО+С0₂;
Fе₂O₃+СО=ЗFеО+С0₂ ;
FeO+C=Fe+CO;
Н₂0ж= Н₂Опар.
Реакции косвенного восстановления MnO₂, Mn₂0з, MnзO₄ и Fе₂0з экзотермические.
Взаимодействие Feз0₄ с СО и FeO с углеродом, а также термическая диссоциация карбонатов являются эндотермическими процессами. Образующийся в ванне печи MnО может быть восстановлен только твердым углеродом по реакции: 2MnО+2С==2Mn+2СО; при 1701К и до карбида 2MnО+20/7С= =2/7Mn₇Сз+2СО; при1581К. Следовательно наибольшее развитие имеет реакция восстановления до карбида, что и определяет высокое содержание углерода в сплаве. Появление низших карбидов в соответствии с принципом Байкова о последовательности превращений становится возможным лишь после того, как углерод и высшие карбиды будут израсходованы.
Восстановительные уcловия процесса и малая растворимость сернистого марганца % (MnS) в сплаве способствуют удалению серы и ее содержание в ферромарганце обычно не превышает 0,04%. Восстановление кремния затруднено тем, что весь кремнезем шлака связан в силикат марганца, и низкими температурами в горне печи при выплавке углеродистого ферромарганца.
В присутствии извести уже выше 1000К возможна суммарная реакция 4MnSiOз+4СаО+5С=Mn₄С+4СаSiOз-|- +4СО или реакция 4(2MnO.Si0₂)+12С+ЗСаО=2MnзС+Mn₂Si+3(CaO-Si0₂)+CO, которая возможна выше 1538К. Таким образом, введение в систему извести облегчает восстановление марганца, одновременно связывает кремнезем и затормаживает его восстановление. С увеличением количества CaO-Si0₂ в шлаке повышается активность MnО, поэтому марганец из основных расплавов может восстанавливаться даже при относительно высоком содержании MnО.
Бесфлюсовый углеродистый ферромарганец плавят непрерывным процессом, загружая шихту по мере ее проплавления. Колоша состоит из 300кг марганцевой руды, 60—70кг коксика и 15—20кг железной стружки. Крупность коксика 8—25мм и руды 5—70мм. Для закрытых печей необходимо поддерживать влажность руды 2±1% и коксика 5±1%. Отношение Р/Mn в руде должно быть <0,0045. Использование крупнокусковых руд, в том числе и карбонатных, улучшает показатели производства.
Расход электроэнергии на 1т сплава составляет 7920МДж (2200кВт-ч).
Выпуск металла производится три—пять раз в смену в футерованный алюмосиликатным кирпичом ковш вместимостью 8м³, а шлака—в стальные нефутерованные чаши вместимостью 16м³; продолжительность выпуска 20—40мин. Ферромарганец разливают на конвейерных машинах, а шлак вывозят в чашах в цех шлакопереработки.
Силикомарганец
Его широко используют как полупродукт при производстве рафинированного ферромарганца и металлического марганца (СМн20 и СМн26), а также как комплексный раскислитель и легирующую добавку (СМн17, СМн14 и СМн10) при выплавке стали различных марок. Марганец повышает раскислительную способность кремния. В сравнимых условиях при раздельном раскислении стали угар марганца составлял 46%, кремния 37%, а при раскислении силикомарганцем 29 % для обоих элементов. Силикомарганец получают одновременным восстановлением кремния и марганца из шихты, состоящей из марганцевой руды, бесфосфористого марганцевого шлака (при ныплавке богатого силикомарганца), кварцита и коксика. В качестве источника марганца в ряде случаев применяют передельный углеродистый ферромарганец, однако такой процесс менее экономичен. Восстановление марганца углеродом при производстве силикомарганца протекает аналогично тому, как это имеет место при выплавке углеродистого ферромарганца, т. е. ступенчато: МпО₂->Мп₂Оз-^МпзО₄->МпО-^Мп. Одновременно происходит восстановление кремнезема по рассмотренной нами ранее суммарной реакции SiO₂+2C=Si+2CO. Фактически мы имеем дело с более сложной системой МпО—SiO₂, где необходимо учитывать образование силикатов марганца. Доказано, что реакция MnSiOз+3C = MnSi + 3CO возможна при температурах >1568 К. Суммарная реакция MnSiOз+4C=SiC+3CO+Mn возможна выше 1700 К. Непосредственно такая реакция может идти вправо при условии частичного перехода марганца в газовую фазу. Образование в этих условиях карбидов марганца немногим вероятнее по реакции lMnSiOз+5C=4SiO₂+ Mn₄C+4CO (>1668К) и менее вероятно по реакции 4MnSiOз+17C=4SiC+Mn₄C+12CO ( -1813К). При температурах существования газообразного SiO, но <2238К, протекает реакция MnO+SiO=Mn+SiO₂ Таким образом, совместное восстановление МпО и SiO₂ при достаточных концентрациях углерода приводит к образованию силицидов, а не карбидов марганца.
Введение в систему СаО приводит к разрушению силикатов марганца по реакции MnSiOз+CaO=CaSiOз+MnO; эта реакция экзотермическая. Таким образом, введение в систему извести улучшает условия восстановления марганца, одновременно связывая кремнезем и затормаживая его восстановление, и, следовательно, является нежелательным при производстве силикомарганца. Однако при получении силикомарганца из бедных руд, содержащих много кремнезема, в шихту вводят известь во избежание получения сплава с чрезмерно высоким соотношением содержаний кремния и марганца и образования слишком вязкого шлака. Отношение СаО : SiO₂ в конечном шлаке при плавке силикомарганца из таких руд составляет 0,52—0,58. При бесфлюсовом процессе шлаки содержат 8— 10% (CaO + MgO),-44—48% SiO₂, 14—18% Аl₂O₃ и 24— 30% МпО и подлежат повторному переплаву. Исследования показали, что максимальный выход сплава возможен при основности 0,8—1,2, но повышение основности сопровождается снижением использования кремния и уменьшением его содержания в сплаве. Отмечено предпочтительное введение доломита, так как в этом случае обеспечивается равная вязкость при несколько меньшем количестве флюса. Существенно облегчает восстановление марганца и кремния присутствие в шихте железа. Марганец начинает переходить в сплав, как и при выплавке углеродистого ферромарганца, еще до образования силикатов марганца. Силициды марганца являются более стойкими соединениями, чем карбиды, поэтому чем выше содержание кремния в силикомарганце, тем ниже в нем содержание углерода. Диаграмма состояния системы МпО—SiO₂ показывает, что в расплаве имеется легкоплавкая жтектика (при 58% МпО) с температурой плавления 1240°С, поэтому с учетом перегрева шлака на 100—150 °С температура в печи для выплавки силикомарганца не превышает 1400 °С.
Силикомарганец выплавляют непрерывным процессом с открытым колошником в открытых, закрытых и герметизированных печах со стационарной и вращающейся ванной мощностью до 81МВА при рабочем напряжении 120—200В, обычно с угольной футеровкой. Известны шестиэлектродные круглые и прямоугольные печи с питанием от трех однофазных трансформаторов с высокими электрическими характеристиками. В качестве шихтовых материалов используют марганцевые руды или марганцевый агломерат, шлак от бесфлюсового производства углеродистого ферромарганца, шлаки от производства рафинированного ферромарганца, бесфосфористый высокомарганцевый шлак. Восстановителем является коксик фракции 10—20мм (в некоторых случаях используют древесные отходы), кремнеземсодержащим материалом — кварцит крупностью 20—80мм и флюсом — доломит с 17—20% MgO.
Шихтовка сырья для выплавки силикомарганца может иметь различные варианты. Тот или иной набор материалов определяется как стремлением максимально полно использовать шлаки других производств, так и заданным составом сплава, прежде всего, по содержанию фосфора. Применение при выплавке СМн17 в рудной части шихты неофлюсованного марганцевого агломерата позволило улучшить технико-экономические показатели процесса. Выплавку СМн17 в закрытой печи РПЗ-48 ведут при рабочем напряжении 198—218,5В и токе 106—96кА. Загрузка шихты непрерывная, нижний конец электрода должен находиться от подины на расстоянии 0,9—1,2м (длина электрода ниже контактных щек 3—3,3м). Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов, равномерным сходом шихты; давление газа под сводом должно составлять 3—5Па, температура ^750℃ и состав <8% Н2, 70—80% СО и ^1 % О₂. Количество отходящего газа—8000м³/1'- Основность шлака 0,3—0,4 и содержание в нем марганца не более 15%. Выпуск сплава производится четыре раза в смену в футерованный алюмо-силикатньм кирпичом ковш, а шлака в стальные нефутеро-. ванные чаши вместимостью 11 м³. Продолжительность выпуска 20—40мин. Сплав разливают на машине в чушки, а шлак направляют в цех шлакопереработки.
Передельный силикомарганец СМнП26, применяемый при производстве металлического марганца, должен содержать минимальное количество железа, углерода и фосфора, поэтому его выплавляют из бвсфосфористого высокомарганцовистого шлака. Бесфосфористый шлак применяют в кусках размером 25—80мм, кварцит—25—80мм, коксик — 5—20мм, известняк — 25—40мм и плавиковый шпат — ^50мм. Основность шлака принимают равной 0,55 и примерный расчетный состав шихты следующий: 100кг > бесфосфористого шлака, 31кг кварцита, 42кг коксика (сухого), 3кг известняка и доломита. Кратность шлака 0,8— 1,0. Плавку ведут непрерывным процессом с закрытым колошником в печах мощностью 5 и 16,5MB∙А. Рабочее напряжение на низкой стороне ~ 150В. Шихту загружают по мере ее проплавления, вокруг электродов поддерживают конусы высотой 100—150мм.
Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов с глубиной погружения их в шихту 500—700мм, равномерным выпуском из печи сплава и шлака, содержащего не более 6% Мп. Избыток восстановителя или работа на крупном коксике приводят к высокой посадке электродов и захолаживанию пода печи недостаток восстановителя вызывает кипение шлака под электродами. При скоплении в печи большого количества тугоплавкого шлака необходимо введение плавикового шпата и уточнение навески известняка. Выпуск сплава производят пять раз в смену в стальной ковш, ошлакованный шлаком от производства рафинированного феррохрома. После выпуска сплав выдерживают в ковше в течение 40—60мин, что приводит к уменьшению содержания углерода в сплаве на 50—80% в результате всплывания частиц карбида кремния. После выдержки и скачивания шлака сплав гранулируют. Средний химический состав сплава, %: С 0,04—0,08; 'Мп 63,67; Si 28—30; Fe 1,5—2,0; Р 0,03—0,04. Химический состав отвальных шлаков, %: Мп 3,2—4,5; SiO₂ 43—47; СаО 22—30; Al₂O₃ 12—16; MgO 6—10; FeO 0,3—0,7; С ~3,5.
Низко- и среднеуглеродистый ферромарганец.
Рафинированный ферромарганец получают восстановлением оксидов марганцевой руды и бесфосфористого марганцевого шлака кремнием силикомарганца в присутствии извести связывающей кремнезем в прочные силикаты. Взаимодействие в системе основной шлак—металл для двух случаев восстановления марганца из оксида марганца и тефроита описывается реакциями: 1) 2МnОж+[Si]* +2 CaOT=2Мпж+2CaO*SiO₂(T); 2) 2MnO-SiO₂+[Si]*+4CaOT=2Мnж+2(2CaO*SiO₂)T. Для обеспечения требуемого стандартом содержания кремния в металле 0,8—1,0 % равновесная концентрация оксида марганца должна составлять 15—17 % при основности шлака 1,5—1,6; этим объясняются высокие потери марганца при этих процессах. Плавку ведут в наклоняющихся и вращающихся печах мощностью 2,5—5,0МВА с магнезиальной футеровкой. В шихте используют жидкий или дробленый бесфосфористый марганцевый шлак (>47% Мп и 0,011—0,017% Р), марганцевую руду (концентрат), силикомарганец (19% Si, 65% Мп, 1,0% С и 0,30% Р фракции (<30мм) и известь (^90% СаО фракции <50мм). Если в шихте отсутствует бесфосфористый шлак, то силикомарганец должен содержать <0,8 % С. Руда должна быть просушена до влажности 1—3%. Процесс периодический и состоит из следующих операций: заправки ванны; заливки шлака и набора нагрузки; загрузки твердой части шихты; расплавления шихты и доводки расплава и выпуска плавки. Шихту составляют из 100кг бесфосфористого марганцевого шлака, 25—35кг марганцевого концентрата, 45—55кг силикомарганца и 65—70кг извести. Ванну печи заправляют известью и отходами от разделки сплава. После набора нагрузки производят завалку шихты, которую по мере проплавления сталкивают с бортов ванны к электродам. Для проплавления 100 кг рудной части шихты (бесфосфористый марганцевый шлак и марганцевая руда) расходуется 360— 396МДж (100—110кВт-ч) электроэнергии.
Для ускорения рафинирования ванну один—два раза перемешивают сжатым воздухом. Увеличение продолжительности выдержки расплава способствует снижению содержания кремния в сплаве. При повышенном содержании кремния в печь добавляют руду и известь и продолжают рафинирование сплава. При низком содержании его вводят силикомарганец. Выпуск сплава производится в стальной ковш, ошлакованный шлаком предыдущего выпуска. Разливку ведут на разливочной машине конвейерного типа или в металлические изложницы. Шлак (30 % МпО; 31 % SiO₂; 33 % СаО; 2,0 % MgO; 2,1-% Al₂O₃; 0,8 % FeO) разливают в изложницы или на разливочной машине. При производстве среднеуглеродистого ферромарганца обычно работают без ввода в шихту бесфосфористого марганцевого шлака. Основность шлака поддерживается в интервале 0,9—1,1, содержание марганца в конечном шлаке 25—33%.
В последние годы предложен ряд усовершенствований процесса производства рафинированного ферромарганца. Известно получение рафинированного ферромарганца смешением в печи с магнезиальным сводом рудоизвесткового расплава и жидкого силикомарганца, что обеспечивает снижение расхода электроэнергии на 33%, повышение извлечения марганца на 7—8% и повышение эффективности обезуглероживания на 10% и десульфурации на 5%. Так известен внепечной силикотермический процесс с использованием твердого или жидкого силикомарганца. Разработан и внедрен новый процесс производства среднеуглеродистого ферромарганца, получивший название процесс MOR («Manganese Oxygen Refining), который заключается в продувке высокоуглеродистого ферромарганца кислородом в ковше. Конечная температура процесса достигает 1750°С, что обеспечивает получение необходимого содержания углерода. Тепло, необходимое для повышения температуры сплава с 1300°С при выпуске его из печи до 170О°С, выделяется при окислении марганца и углерода.
В начале продувки большая часть кислорода расходуется на окисление марганца, в результате чего температура металла повышается с 1300 до 1550 °С. В интервале 1550— 1650 °С наблюдается высокая скорость удаления углерода. При температуре >1650°С скорость удаления углерода уменьшается и растет доля кислорода, расходуемого на окисление марганца, что вызывает дальнейшее повышение температуры. Продувка заканчивается при 1750℃ и содержании углерода ~1,3%. Дальнейшее снижение содержания углерода (до <1%) вызывает интенсивное окисление марганца. Имеет место сильное разъедание огнеупоров, поэтому важны надлежащая подготовка и использование ковшовых огнеупоров, надежно работающих при 1800℃. Марганец обладает высокой упругостью пара, поэтому в процессе продувки и разливки образуется большое количество запыленного газа. Кроме того, 25—50% твердого появляется в газе в результате распыления и уноса металлических частиц, которые окисляются на выходе из ковша, где осуществляется продувка. Распыление металла может быть минимальным при надлежащей конструкции кислородного сопла и оптимальной установке его по отношению к поверхности ванны металла.
Металлический марганец.
Существует три способа производства металлического марганца: алюминотермический, электротермический и электролитический. На отечественных заводах алюминотермический марганец в настоящее время не производится, так как даже при выборе особо чистого и богатого марганцем сырья сплав получается загрязненным фосфором, алюминием и другими вредными примесями. Основную массу металлического марганца производят электротермическим способом: восстановлением кремнием безжелезистого высококремнистого силикомарганца оксидов марганца высокомарганцевого бесфосфористого шлака. Особо чистый, хотя и более дорогой, марганец получают путем электролиза. ДМетИ и ЗФЗ разработали и внедряют получение металлического марганца с повышенным (10—20%) содержанием железа. Это значительно повышает технико-экономические показатели процесса и вместе с тем не препятствует использованию сплава при выплавке хромомарганцевых и других сталей высокого качества.
Электротермическое производство металлического марганца по отечественной схеме, осуществляется в три стадии: 1) выплавка высокомарганцовистого бесфосфористого шлака; 2) получение высококремнистого передельного силикомарганца СМнП25; 3) выплавка металлического марганца. Первые две стадии были рассмотрены выше. Физико-химические основы третьей стадии аналогичны выплавке рафинированного ферромарганца. Схема производства металлического марганца приведена на рис. 35. Выплавку металлического марганца ведут периодическим процессом во вращающихся и наклоняющихся печах мощностью 5МВА с магнезиальной футеровкой. Набор нагрузки и расплавление шихты происходят при рабочем напряжении 255—321В, восстановительный период плавки —при 255—285В и прогрев расплава перед выпуском — при 232— 255В. Шлак дают в печь в жидком виде, силикомарганец— в гранулах размером —10мм и известь — крупностью 0—50мм. При расчете шихты принимают распределение элементов между продуктами плавки. Полезное использование кремния силикомарганца принимают 70,8%. Расчетный состав колоши шихты: 100кг марганцевого шлака, 34,3кг силикомарганца СМнП26 и 76,4кг извести. Основность конечного шлака 1,4—1,6.
Применение
Сталь
Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим свойствам связывания серы, раскисления и легирования. В этих областях применения в металлургии марганец не имеет достойных заменителей. Производство стали, включая производство чугуна, в настоящее время обеспечивает большую часть спроса на марганец, который составляет от 85% до 90% от общего спроса. Марганец является ключевым компонентом недорогой нержавеющей стали. Часто ферромарганец (обычно содержащий около 80% марганца) является промежуточным продуктом в современных технологических процессах.
Небольшие количества марганца улучшают обрабатываемость стали при высоких температурах, образуя тугоплавкий сульфид и предотвращая образование жидкого сульфида железа на границах зерен. Если содержание марганца достигает 4%, сталь становится хрупкой. Хрупкость снижается при более высоких концентрациях марганца и достигает приемлемого уровня при 8%-ном содержании. Сталь, содержащая от 8 до 15% марганца, обладает высокой прочностью на растяжение до 863МПа.
Алюминиевые сплавы
Марганец используется при производстве сплавов с алюминием. Алюминий, содержащий примерно 1,5% марганца, обладает повышенной устойчивостью к коррозии благодаря зернам, которые поглощают примеси, вызывающие гальваническую коррозию. Коррозионно-стойкие алюминиевые сплавы 3004 и 3104 (с содержанием марганца от 0,8 до 1,5%) используются для изготовления большинства банок для напитков. До 2000 года использовалось более 1,6 миллиона тонн таких сплавов; при содержании марганца 1% это составляло 16 000 тонн марганца.
Аккумуляторы
Оксид марганца (IV) использовался в первых сухих элементах батарейного типа в качестве приемника электронов от цинка и представляет собой черный порошок в батарейках для карманных фонариков. Оксид марганца восстанавливается до гидроксида марганца MnO(OH) во время разрядки, предотвращая образование водорода на аноде батареи.
MnO₂+ H₂O+ e⁻→MnO(OH)+ОН⁻
Тот же самый материал используется и в новых щелочных аккумуляторах (обычно батарейных элементах), в которых применяется та же самая базовая реакция, но с другой смесью электролита. В 2002 году для этих целей было использовано более 230 000 тонн диоксида марганца.
Резисторы
Медные сплавы с содержанием марганца, такие как манганин, обычно используются в металлических шунтирующих резисторах для измерения относительно больших значений силы тока. Эти сплавы обладают очень низким температурным коэффициентом сопротивления и устойчивы к воздействию серы. Это делает сплавы особенно полезными в суровых условиях автомобильной и промышленной эксплуатации.
Цирконий
Цирконий – элемент IV группы периодической системы им. Д. И. Менделеева. Был открыт в 1789 году Клапротом – немецким химиком, в минерале на острове Суматра.
Чистый пластичный цирконий был получен лишь в 1925 году термической диссоциацией иодида циркония. Промышленное производство пластичного металла возникло в конце 40-х годов нашего столетия.
Соединения циркония и металлический цирконий, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь химического аналога циркония – гафния, открытого в 1923 году Хевеши.
Цирко́ний (химический символ — Zr, от лат. Zirconium) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.
Простое вещество цирконий — это блестящий переходный металл серебристо-серого цвета.
Название, символ, номер Цирко́ний / Zirconium (Zr), 40
Группа, период, блок 4 (устар. IVB), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 91,224а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Kr] 4s²5s²
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d²5s²
Радиус атома 160пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 145пм
Радиус иона (+4e) 79пм
Электроотрицательность 1,33 (шкала Полинга)
Электродный потенциал0
Степени окисления 0, +1, +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 659,7 (6,84)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 6,506г/см³
Температура плавления 2125К (1852℃)
Температура кипения 4650К (4377℃)
Мол. теплота плавления 19,2кДж/моль
Мол. теплота испарения 567кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,3Дж/(K·моль)
Молярный объём 14,1см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a = 3,231, c = 5,148Å
Отношение c/a 1,593
Температура Дебая 291K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 22,7Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-67-7
Обладает высокой пластичностью и устойчив к коррозии.
Компактный цирконий по внешнему виду напоминает сталь, порошкообразный цирконий – темно-серого цвета.
Плотность –6,506г/см³; температура плавления – 1852℃; температура кипения 4377℃.
Физические и особенно механические свойства циркония сильно зависят от чистоты металлов. Чистый цирконий пластичен, легко обрабатывается механически, стоек на воздухе.
При нагревании компактных металлов до 400 – 600℃ он покрывается пленкой окиси ZrO₂, затрудняя дальнейшее окисление.
Порошкообразный Zr при 180 - 285℃ окисляется на воздухе с воспламенением.
Цирконий поглощает водород при 300 - 400℃ с образованием твердого раствора водорода в металле и гидридов (ZrH и ZrH₂). При 1200 - 1300℃ в вакууме водород может быть удален из металла. Выше 900℃ с азотом образует нитриды и с углеродом карбиды. В отличие от водорода азот и углерод не удаляются в вакууме. До 100℃ цирконий стоек против HCl, HNO₃ и H₂SO₄ – до 50% -й концентрации.
Цирконий растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при 100℃.
Для циркония возможна степень окисления +2, +3, +4. Наиболее характерна валентность +4.
Оксиды: высший оксид циркония – ZrO₂ получается при прокаливании гидроокиси циркония или сульфатов, нитратов. Чистая двуокись белого цвета, она нерастворима в HCl, HNO₃ и разбавленной H₂SO₄, растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при нагревании; температура плавления ZrO₂ – 2700 - 2900℃. При сплавлении со щелочами и щелочноземельными металлами образует соли циркониевой кислоты, типа Na₂ZrO₃, K₂ZrO₄, CaZrO₃.
ZrO₂ + 2 MeOH = Me₂ZrO₃ + H₂O (2.121)
Хлориды: ZrCl4 – одно из соединений для получения металлического циркония. Получается по реакции:
ZrO₂ + 2 C + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + 2 CO (2.122)
Температура плавления – 440 оС. ZrCl₄ весьма гигроскопичен и гидролизует в водном растворе и во влажном воздухе с образованием оксихлорида циркония:
ZrCl₄ + H2O = ZrOCl₂ + 2 HCl (2.123)
Иодиды: ZrI₄ – температура плавления 500℃. Это соединение используется для получения циркония высокой чистоты.
Цирконий в виде диоксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона (природного силиката циркония). В свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь более чем через 100 лет (А. ван Аркель, 1925 год).
Нахождение в природе Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5⋅10⁻⁵ мг/л. Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий — рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂), бадделеит (ZrO₂) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)₅(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si₆O₁₇] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует гафний, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.
Циркон (ZrSiO₄ Цвет: Бесцветный, Коричневый, Серый, Зеленый/ Непрозрачный, Прозрачный, Просвечивающий/Короткостолбчатые и изометричные кристаллы/ Главные простые формы: тетрагональные призмы и тетрагональная дипирамида)
Кристалл циркона в сиенит-пегматите. Старые сборы, из частной коллекции.
Полевошпатовый карьер, Долгая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Тежсарский массив, Памбакский хребет, Армения
Самотканское (Ti-Zr) месторождение (Малышевское), Днепропетровская область; Ястребецкий массив, Сущано-Пержанская зона, Олевский район, Житомирская область; Зеленая Могила месторождение, Елисеевка село, Приморский район, Запорожская область; Новополтавское месторождение, Черниговская зона, Черниговский район, Запорожская область, Украина
Матчинский массив, Баткенская область; Ходжа-Ачкан массив, Баткенская область; Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область; Кызыл-Омпульский массив, Иссык-Кульская область, Киргизия
Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область; Дара-и-Пиоз массив; Ашт-сай, Шайданский массив, Согдийская область, Таджикистан
Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область; Жаманшин кратер, Иргизский район, Актюбинская область; Жанузак участок, Кент массив, Каркаралинский район, Карагандинская область; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Бадделеит (ZrO₂ Бесцветный, Жёлтый, Зеленый, Коричневый, Чёрный Прозрачный, Просвечивающий/ Кристаллы обычно таблитчатые и слегка удлиненные или от коротко- до длиннопризматических до 6 см; редко изометричные; грани призмы исштрихованы параллельно; радиально-волокнистый с концентрической полосчатостью в почковидных массах. Двойникование: Несдвойникованные кристаллы редки; могут быть полисинтетическими.)
Кристалл бадделеита длиной 1,1 см в форстерите.
Слюда карьер, Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Тежсарский массив, Армения
Самотканское, Украина
Матчинский массив, Киргизия
Жаманшин, Казахстан
Эвдиалит (Na₁₅Ca₆Fe₃Zr₃Si(Si₂₅O₇₃)(O,OH,H₂O)₃(Cl,OH)₂)
Кристалл малиново-красного эвдиалита в щелочном пегматите сложенном серым дельхайелитом и черным амфиболом (предположительно арфведсонитом). Кристалл эвдиалита огранен в месте контакта с относительно мягким дельхайелитом.
Юкспорский тоннель №2, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Матчинский массив, Киргизия
Дара-и-Пиоз массив, Таджикистан
Аквалит ((H₃O)₈(Na,K,Sr)₅Ca₆Zr₃Si₂₆O₆₆(OH)₉Cl Красный, Розовый Прозрачный/Кристаллы, изометричные, до 3 см.)
Коричневые зерна фекличевита замещенные по периферии агрегатом розового аквалита в нефелин-сиенитовом пегматите. Также в ассоциации присутствует пектолит, его коричневый окисленный кристалл расположен в правом нижнем углу
Слюда карьер, Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Вадеит (K₂ZrSi₃O₉)
Крупный полупрозрачный кристалл вадеита, с вросшими кристаллами черного эгирина.
Жила № 50, Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Власовит (Na₂ZrSi₄O₁₁ Бесцветный, Розовый, Коричневый Прозрачный Кристаллы до 15 см; более обычно в виде полуокатанных до неправильной формы зерен и агрегатов таких зерен, псевдоморфозы по эвдиалиту. Двойникование: Двойниковая плоскость редко.)
Два вытянутых, серовато-желтых зерна власовита в щелочной породе.
Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Деклуазит (PbZn(VO₄)(OH) Коричневый, Красный, Оранжевый, Зеленый Прозрачный, Непрозрачный Кристаллы изометричные или пирамидальные, призматические, или таблитчатые, с многими другими формами, редко скелетные, до 5 см, обычно в друзовых крках, в виде сталактитов или почковидный, крупноволокнистый, зернистый до плотного, массивный.)
Сростки пластинчатых кристаллов деклуазита, покрытые глинисто-карбонатной коркой.
Гульшад (Pb-Zn) месторождение, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан
Сулейман-Сай месторождение, Таласский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Кызыл-Эспе месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Тюя-Муюн (U-V) месторождение, Ошская область, Киргизия
Сиджак рудопроявление, Угамский хребет, Ташкентская область, Узбекистан
Кальциртит (CaZr₃TiO₉ Коричневый Прозрачный, Просвечивающий)
Кальциртитовый концентрат из форстерит-шпинелевого скарна. Коричневый кальциртит более редок на месторождении по сравнению с оранжевым тажеранитом, но образует более крупные кристаллы, достигающие иногда 4-5 мм в диаметре.
Тажеранский массив, Ольхонский район, Иркутская область, Россия
Капустинит (Na₅.₅Mn₀.₂₅ZrSi₆O₁₆(OH)₂ Красный Просвечивающий, Прозрачный)
Темно-вишневый кристалл капустинита размером 6х4 мм в белом микроклине.
Палитра пегматит, Участок Кедыкверпахк, Карнасурт рудник, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Катаплеит (Na₂ZrSi₃O₉·2H₂O )
Образец состоящий из тесно сросшихся крупных прозрачных кристаллов катаплеита размером до 4 см.
Катаплеитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Кентбруксит (Na₁₅Ca₆Mn₃Zr₃Nb(Si₂₅O₇₃)(O,OH,H₂O)₃(F,Cl)₂)
Целые хорошо ограненные, прозрачные кристаллы.
Ловчорритовый рудник, Ущелье Гакмана, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Лакаргиит (CaZrO₃ Коричневый, Жёлтый, Бесцветный Псевдокубические кристаллы размером до 30 – 35 μм и агрегаты размером до 200 μм.)
Сложный кристалл лакаргиита на поверхности протравленного спуррита, мелкие серые кристаллы - вадалит. Изображение BSE.
Лакарги гора, Верхнечегемская кальдера, Чегемский район, Кабардино-Балкария, Северный Кавказ, Россия
Ловенит ((Na,Ca)₂(Mn,Fe²⁺)(Zr,Ti,Nb)Si₂O₇(O,OH,F) Бесцветный, Жёлтый, Коричневый, Красный)
Коричневые сноповидные сростки кристаллов ловенита в канкринит-ортоклазовой зоне нефелин-сиенитового пегматита. Ассоциирующие минералы: черный магнезиоарфведсонит с включениями редких иголок астрофиллита, белый ортоклаз и зеленовато-серый канкринит.
Ловенитовая жила, Рыпнецк гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Ловозерит (Na₂CaZr[Si₆O₁₂(OH,O)₆]·H₂O Коричневый, Чёрный Просвечивающий, Непрозрачный)
Желтовато-кремовый ловозерит почти нацело заместивший зерно красного эвдиалита на кристалле эгирин-авгита с лампрофиллитом.
Расвумчоррский подземный рудник, Расвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Нормандит (NaCa(Mn,Fe)(Ti,Zr)(Si₂O₇)(O,F,OH)₂ Коричневый, Жёлтый, Оранжевый Просвечивающий)
Тонкопризматические кристаллы красно-оранжевого нормандита в тонком полевошпатовом прожилке рассекающем нефелиновый сиенит.
Семь сестер ручей, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Согдианит ((K,Na)₂(Li,Fe³⁺,Al)₃Zr[Si₁₂O₃₀] Фиолетовый Прозрачный, Просвечивающий Таблитчатые и пластинчатые кристаллы)
Пластинка розового Согдианита из блока гранулированного кварца, в полевошпатовых ассоциациях таким розовым он не бывает. Ассоциирующие минералы - матрица из зернистого кварца, желтоватые листочки Полилитионита (в левом нижнем углу). Присутствуют, но не видны на фото зеленый Тухуалит замещающий согдианит и белесый кристаллик Гелландита-(Y) (под красной стрелкой).
Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан
Цирконолит ((Ca,Y)(Zr(Ti,Mg,Al)₂O₇ Чёрный, Коричневый Уплощенные псевдооктаэдрические кристаллы, ксеноморфные зерна)
Кристалл цирконолита на ильмените.
Ковдорское (Fe) месторождение (Железный рудник), Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Эльпидит (Na₂ZrSi₆O₁₅·3H₂O Белый, Бесцветный, Серый)
Сноповидные сростки размером до 7-ми см удлиненно-призматических кристаллов эльпидита на кариохроитовой подложке.
Эльпидитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область, Казахстан
Матчинский массив, Киргизия
Месторождения
Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В округе Хендерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами. Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии, основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас. Там была найдена глыба бадделеита весом около 30т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5мм, известной под названием фавас (от порт. fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90% диоксида циркония.
Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.
В России, на долю которой приходится 10% мировых запасов циркония (3-е место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое. Огромные запасы и ресурсы циркония сосредоточены в нефелиновых сиенитах Ловозерского ультращелочного массива на Кольском полуострове, где этот металл входит в состав многих минералов, в частности эвдиалита.
Россия - единственная страна, выпускающая циркониевый бадделеитовый концентрат из руд коренного месторождения - Ковдорского бадделеит-апатит-магнетитового в Мурманской области. В месторождении сконцентрировано 2,29 млн. т, или около 20% запасов диоксида циркония России. Цирконий, как и фосфор, является попутным компонентом в его рудах; основной компонент - железо. Содержание диоксида циркония в рудах невысокое - 0,15%, но минералом циркония является бадделеит - природный диоксид циркония (ZrO₂), более редкий и ценный, чем содержащийся в россыпях силикат циркония - циркон (ZrSiO₄). Ковдорское техногенное месторождение, представленное отходами обогащения бадделеит-апатит-магнетитовых руд, содержит 37,7 тыс. т запасов диоксида циркония категорий A + B + C1. Половина российских запасов диоксида циркония заключена в двух крупных коренных месторождениях, приуроченных к массивам редкометалльных гранитов - циркон-пирохлор-криолитовом Катугинском (3,09млн.т) в Забайкальском крае и циркон-пирохлор-колумбитовом Улуг-Танзекском (2,9млн.т) в Республике Тыва. Комплексные труднообогатимые руды с танталом, ниобием, редкоземельными элементами и ураном содержат 1,58% ZrO₂ в подготавливаемом к освоению Катугинском и 0,4% ZrO₂ - в не переданном в освоение Улуг-Танзекском месторождении. Нигде в мире месторождения подобного типа не разрабатываются. В Катугинском рудном районе локализованы незначительные прогнозные ресурсы диоксида циркония категории P1 (11,5тыс.т) в циркон-пирохлор-криолитовых россыпях. В Мурманской области Государственным балансом запасов полезных ископаемых учитываются также гигантские забалансовые запасы коренных эвдиалитовых руд участка Аллуайв Ловозерского редкометалльного месторождения - 7,275млн.т диоксида циркония. В рудах цирконий находится в составе минерала эвдиалита - сложного силиката циркония и редких земель иттриевой группы; руды содержат в среднем 1,83% ZrO₂, но на отдельных участках содержание ZrO₂ достигает 5-9%. В Западно-Сибирской россыпной провинции на территории Томской, Омской, Новосибирской областей и Ханты-Мансийского автономного округа сосредоточено 15,5% отечественных запасов диоксида циркония в россыпях, большей частью - в крупном Туганском и среднем Георгиевском циркон-рутил-ильменитовых месторождениях Томской области. Руды осваиваемого Туганского месторождения залегают на глубине 10 - 98м, руды нелицензированного Георгиевского месторождения на глубине 120-180м.
В Нижегородской области находится самое богатое из российских по содержанию ZrO₂ Лукояновское циркон-рутил-ильменитовое месторождение среднего масштаба; в его наиболее крупной Итмановской россыпи, залегающей на глубине 40-80м, заключено 389тыс.т запасов диоксида циркония.
Физико-химические свойства
Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в трёх кристаллических модификациях, α, β и ω: α-Zr — гексагональная сингония, пространственная группа P63/mmc, параметры ячейки a=0,3231нм, c=0,5146нм, Z=2, d=6,5107г/см³ с плотноупакованной решёткой типа магния.β-Zr — кубическая сингония (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a=0,361нм, Z=2 с решёткой типа α-Fe. Переход α↔β происходит при 863℃, ΔH перехода 3,89кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода.ω-Zr — возникающая при высоких давлениях метастабильная гексагональная фаза, которая не является плотноупакованной и имеет три атома на элементарную ячейку.
Плотность α-циркония при 20℃ равна 6,5107г/см³; температура плавления Tпл = 1855℃; температура кипения Tкип = 4409℃; удельная теплоёмкость (25—100℃) 0,291кДж/(кг·К) или 0,0693кал/(г·℃), коэффициент теплопроводности (50℃) 20,96Вт/(м·К) или 0,050кал/(см·с·℃); температурный коэффициент линейного расширения (20—400℃) 6,9⋅10⁻⁶; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20℃) 44,1мкОм·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7K.
Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73℃ равна 1,28⋅10⁻⁶, а при 327℃— 1,41⋅10⁻⁶. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18⋅10⁻²⁸м² (0,18барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20℃) 97ГН/м² (9700кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253МН/м² (25,3кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670МН/м² (64—67кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением. Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом. Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400℃, покрываясь плёнкой диоксида циркония ZrO₂; выше 800℃ энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300℃, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200—1300℃ в вакууме гидриды диссоциируют, и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800℃ нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900℃ с образованием карбида ZrC. Карбид циркония и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200℃, образуя высшие галогениды ZrHal₄. Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300℃, при более высоких температурах (начиная с примерно 700℃) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция Zr+2H₂O⟶ZrO₂+2H₂↑, которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем. Не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей. С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100℃. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х:y>1). Сульфаты циркония при 800—900℃ полностью разлагаются с образованием диоксида циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO₃)₄·5H₂O или ZrO(NO₃)₂·xH₂O (где x=2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180—200℃
Получение
Обогащение циркониевых руд
Обработка сырья и получение кислых растворов
Цирконий, производство которого — сложный технологический процесс, металл довольно-таки дорогой. Изготовление его начинается с очистки, доставленной с месторождений, руды. Обработка сырья обычно включает в себя следующие операции: обогащение гравитационным методом; очистку полученного концентрата электростатической и магнитной сепарацией; разложение концентрата путем хлорирования, сплавления с едким натром или фторосиликатным калием, спеканием с известью; выщелачивание водой с целью удаления соединений кремния; разложение остатка серной или соляной кислотой для получения сульфата или оксихлорида. Фторсиликатный спек обрабатывают подкисленной водой с нагреванием. После охлаждения полученного раствора выделяется фторцирконат калия.
Следующим этапом производства циркония является получение его соединений из кислых растворов. Для этого могут применяться следующие технологии: кристаллизация оксихлорида циркония путем выпаривания солянокислых растворов; гидролитическое осаждение сульфатов; кристаллизация сульфата циркония. Особенностью циркониевых минералов является присутствие в них до 3% Hf. Гафний имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов – 105 б для природной смеси изотопов (более чем в 500 раз больше, чем у циркония). Поэтому совместное присутствие циркония и гафния делает материал абсолютно не пригодным для атомной энергетики, и очистка циркония от примеси гафния является одной из главных проблем в ядерной энергетике. Для применения в ядерных реакторах необходимо, чтобы содержание Hf не превышало 0,01%. Операции разделения циркония и гафния значительно удорожают цирконий.
Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два основных минерала: циркон ZrSiO₄ и бадделеит ZrO₂. Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция +44мкм подвергается апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400℃ и затем электромагнитной сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900℃ последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96% ZrO₂. Аналогичная схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).
Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений). Обогащение комплексных редкометалльных месторождений (Улуч-Танзел) затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных примесей.
В производстве циркония принято несколько технологий переработки цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. После выщелачивания, перевода циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической промышленности. По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.
Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением фторцирконатов. Из растворов K₂(Zr,Hf)F₆ получают цирконий экстракционным разделением при помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием гафния до 0,01%. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко распространен в промышленности.
Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки технического циркония. Порошок немного большей крупности может быть получен кальций-термическим методом восстановления диоксида циркония. Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.
Основным способом, принятым в промышленности для переработки циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах. Процесс хлорирования непрерывный.
Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония. Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным продуктом и исходным компонентом для получения товарного - диоксида циркония и металлического циркония.
Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонодуговой плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей получать компактные слитки до 2т.
За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония щелочными металлами с получением металлического циркония. В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются йодидным методом. Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический. Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя используется магний или натрий.
В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.
Впервые металлический цирконий был получен йодидным методом в 20‑е гг. ХХ в. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI4) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300‑1400℃ (метод Ван-Аркеля). Чистота полученного циркония очень высока.
Схема производства губчатого металлического циркония по методу В. Кролля включает в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий: ZrO₂+2С+2Cl₂=ZrCl₄+2CO и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку: ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂
Основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.
Хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (Tсублимации = 331℃) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000℃ и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900℃: ZrO₂+2C+2Cl₂⟶ZrCl₄+2CO; ZrCl₄+2Mg⟶Zr+2MgCl₂
При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700℃: ZrO₂+K₂[SiF₆]⟶K₂[ZrF₆]+SiO₂ Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.
Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650℃, карбонатом натрия при 900—1100℃ либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300℃, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами: Na₂ZrO₃+4HCl⟶ZrOCl₂+2NaCl+2H₂O; CaZrO₃+3H₂SO₄⟶ZrO(HSO₄)₂+CaSO₄+2H₂O. Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.
Для разделения циркония и гафния применяется многоступенчатая очистка. Производство ядерно-чистого циркония включает более 25 технологических этапов. Технологиями полного металлургического цикла переработки от циркониевого концентрата до готовых изделий долгое время владели лишь четыре компании в мире. Очистка от гафния Цирконий, технология производства в России (как, впрочем, и везде в мире) которого довольно-таки сложна, от этой примеси должен быть отделен обязательно. Для очистки металла от гафния могут применяться: фракционная кристаллизация K₂ZrF₆; экстракция растворителями; избирательное восстановление тетрахлоридов (HfCl₄ и ZrCl₄). Как получают сам металл Способы производства циркония бывают разными. В промышленности может использоваться металл: в виде порошка или губки; компактный ковкий; высокой степени чистоты. На первом этапе на предприятиях получают порошковый цирконий. Производство его технологически относительно несложное. Изготавливают его методом металлотермического восстановления. Для хлоридов при этом используют магний или натрий, а для оксидов — гидрид кальция. Электролитический порошковый цирконий получают из хлоридов щелочных металлов. Изготовленный таким образом материал обычно спрессовывается. Далее его используют для получения в электродуговых печах ковкого циркония. Последний на заключительном этапе подвергается электронно-лучевой плавке. В результате получается цирконий высокой степени чистоты. Применяют его в основном в ядерных реакторах.
Разделение циркония и гафния
Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: дробная кристаллизация солей циркония и гафния, метилизобутилкетоновый процесс и экстракционная дистилляция. 1) При фторидном методе (РФ) на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600-700℃: ZrO₂+K₂[SiF₆]=K₂[ZrF₆]+SiO₂ Полученный после вскрытия циркона фторцирконат калия (K₂ZrF₆) содержит 1,5‑2,5 мас.% фторгафната калия (K₂HfF₆)как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K₂HfF₆ в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K₂ZrF₆. При кристаллизации из насыщенных растворов осадок немного обогащается по K₂ZrF₆. В результате проведения дробной кристаллизации (~15 циклов) концентрацияK₂HfF₆ в окончательной смеси уменьшается и составляет 0,04‑0,05 мас. %. Электролитический цирконий получают электролизом K₂ZrF₆ врасплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов. Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды. 7K₂ZrF₆+16KCl+4C= 7Zr+4СFзСl+30 KF Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 иЭ635 в России. Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением смешанного электролитического и йодидного циркония. Символ "Э" указывает на использование электролитного циркония. В последнее время в России активно внедряется в промышленность "комбинированный" Zr‑Nb‑Sn‑Fe сплав Э635.
Получение циркониевой губки в России
В начале 90-х гг. Япония разработала процесс получения циркониевой губки, основанный на возгонке йодидов с фракционной неполной конденсацией, при этом концентрация гафния в губке циркония снижалась до 0,008%. (Температура термической диссоциации HfI₄ 1100℃, а ZrI₄ – 1300‑1400℃).
При производстве циркалоев М5 и ZIRLO в западных странах применяется экстракционный МИБК процесс. Он начинается с получения смесиZrCl₄ + HfCl₄ при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов: 1. Гидролиз смеси ZrCl₄ + HfCl₄с получением ZrОCl₂+HfОCl₂. 2. Превращение оксихлоридных в оксироданиды ZrО(SCN)₂ + HfО(SCN)₂ при использовании сернокислого раствора NH₄SCN. 3. Экстракционное удаление HfО(SCN)₂ с использованием МИБК. 4. Обработка ZrО(SCN)₂ соляной кислотой HCl с получением ZrОCl₂. 5. Превращение ZrОCl₂в Zr(ОН)₄, с использованием серной кислоты и раствора аммиака. 6. Получение ZrО₂при нагревании гидроксида. 7. Хлорирование ZrО₂ и превращение его вZrCl₄. 8. Восстановление ZrCl₄ в металл методом Кролля. На 1 т губчатого циркония расходуется в среднем 2,7т H₂SO₄, 6,4т соляной кислоты, 3,15т аммиака, 2700м³ пропана, 1,8т NaOH, 0,25т роданида аммиака.
Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом: – процессам производства сплавов типа циркалой, ZIRLO, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей магния, кальция или алюминия (экстракционное отделение гафния с последующим восстановлением методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор; – процессу производства сплавов Э110 и Э635 несвойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, – его присутствие в этих сплавах.
Технология производства оболочек твэлов энергетических реакторов
Выбор технологического процесса изготовления труб для оболочек твэлов, включающего выплавку металла, получение трубной заготовки, получение полой гильзы и передел холодной деформации определяются высокими техническими требованиями, которые предъявляются к конструкционному материалу и к оболочкам.
Принципиальная схема производства труб и сплавов циркония включает следующие операции:
получение металлического циркония;
подготовка исходной шихты (цирконий + легирующие элементы + обороты);получение брикетов прессованием и спеканием;
сварка брикетов в расходуемый электрод;
вакуумно-дуговая или электронно-лучевая плавка (двойной переплав);
ковка слитков на прутки нужного размера и термообработка;
резка кованых прутков на мерные заготовки;
получение полых трубных заготовок прошивкой или механической обработкой;
покрытие заготовок медной оболочкой;
горячее выдавливание полой трубной заготовки в толстостенные трубы (гильзы);холодная прокатка на пилигримовых станках;
травление, контроль качества поверхности;
промежуточная термическая обработка;
прокатка труб на конечный размер;
обезжиривание и травление труб;
окончательная термическая обработка;
правка труб;
испытания и контроль готовых труб;
упаковка.
Получение циркония:
Получение циркония реакторного качества требует его глубокой очистки от примесей, прежде всего от гафния, содержание которого колеблется от 1 до 3%. В процессе восстановления из руд, гафний восстанавливается вместе с цирконием.
Метод Крола.
очистка тетрахлорида циркония возгонкой;
восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием;
вакуумная дистилляция. При вакуумной дистилляции происходит отгонка избыточного магния и хлорида магния с получением губчатого циркония реакторной чистоты, если циркониевые соединения были предварительно очищены от гафния до его содержания 0,01 — 0,015%.
Электролиз расплавленных солей.
Электролизом расплавленных солей циркония можно получить металл реакторной чистоты по себестоимости сравнимый или более дешевый, чем магнийтермический. Электролитом является смесь солей — K₂ZrF₆, KCl и KF. Процесс ведется в герметичных электролизерах, в среде очищенного инертного газа.
Йодидное рафинирование циркония.
Очистка циркония путем использования транспортных реакций: Zr+2I₂(250-300℃)→ZrI₄(1300℃)→Zr+2I₂ В результате этого процесса получают прутки чистого циркония, состоящие из больших монокристаллов.
Плавка и отливка слитков
Металлический цирконий — губка, иодидные прутки или порошок — может быть переведен в компактный материал плавкой. Как правило для плавки используют вакуумную дуговую печь (рис.1). Так как цирконий является весьма агрессивным материалом, то плавка его и сплавов на его основе без загрязнения металла кислородом, азотом или материалом тигля является очень трудной задачей. Плавку циркониевых сплавов надо вести в атмосфере инертного газа или в вакууме. Выбор подходящих материалов для изготовления тигля представляет серьезную проблему. Для этой цели могут быть использованы графит или охлаждаемая медная изложница. При использовании графита цирконий насыщается углеродом до 0,08—0,3%, что недопустимо снижает его сопротивление коррозии. Для обычных технических целей цирконий, выплавленный индукционным методом в графитовом тигле, вполне пригоден.
В тех случаях, когда необходимо получить высокочистый металл, применяется дуговая плавка циркония с расходуемым электродом, которая имеет много преимуществ и является в настоящее время наиболее распространенной.
Рис.1. Вакуумная дуговая печь:
1 — корпус; 2 — охлаждаемый шток; 3 — расходуемый электрод; 4 — капли жидкого метала; 5 — жидкий металл; 6 — медная изложница; 7 — слиток; 8 — затравка
Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус печи 1 и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6. Из корпуса печи откачивают воздух до остаточного давления 0,00133кПа. При подаче напряжения между расходуемым электродом 3 (катодом) и затравкой 8 (анодом) возникает дуга. Выделяющаяся теплота расплавляет конец электрода. Капли жидкого металла 4, проходя зону дугового разряда дегазируются, заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7. Дуга горит между электродом и жидким металлом 5 в верхней части слитка на протяжении всей плавки. Охлаждение слитка и разогрев жидкого металла создают условия для направленного затвердевания слитка. Следовательно, неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, усадочная раковина мала. Слиток характеризуется высокой равномерностью химического состава, повышенными механическими свойствами.
Брикеты для электродов прессуются при давлении 580 — 780МПа, и после этого свариваются друг с другом. Часто электроды подвергаются дополнительному спеканию при температуре 1000÷1100℃. Сила тока, проходимая через электрод составляет 10000 — 25 000А. Для получения чистого металла используют двойной переплав.
Метод позволяет получать слитки диаметром до 500 — 600мм, весом до 5 тонн.
Для получения слитков используют так же и электронно-лучевую плавку.
После получения слитки подвергаются ультразвуковому контролю на предмет раковин, трещин и т.д.
Проводят плавку с расходуемым электродом. Циркониевые электроды изготавливают методом порошковой металлургии. Если необходимо - в процессе вводят легирующие добавки. Плавку ведут в вакууме или инертной атмосфере. Для получения однородных слитков проводят многократный переплав, используя первичный слиток в качестве расходуемого электрода. Диаметр слитков – 150 - 250мм. Расход электроэнергии зависит от диаметра слитка при диаметре 150мм – 1,2кВтч/кг, при диаметре 250 мм – 0,8кВтч/кг. Скорость плавки также зависит от диаметра слитка (110 - 270кг/час).
Применение циркония и его соединений
В промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.
Металлический цирконий и его сплавы
Ядерная энергетика
Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.
Легирование
В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8%) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.
Пиротехника
Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250℃) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650℃). За счёт высокой температуры образующийся диоксид циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ — фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.
Сверхпроводник
Сверхпроводящий сплав 75% Nb и 25% Zr (сверхпроводимость при 4,2K) выдерживает нагрузку до 100 000А/см².
Конструкционный материал
В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В ядерной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.
Медицина
Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.
Быт
Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.
Соединения
Диоксид циркония (температура плавления 2700℃). Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированного диоксида циркония применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750℃.
Диоксид циркония — глушитель эмалей, придаёт им белый и непрозрачный цвет.
Диоксид циркония: технология производства и сфера использования Это одно из самых востребованных в промышленности и народном хозяйстве соединений циркония. В природе оно встречается в виде минерала бадделеита. Представляет собой диоксид циркония белый кристаллический порошок с серым или желтоватым оттенком. Изготавливаться он может, к примеру, по методике йодидного рафинирования. При этом в качестве сырья используется обычная металлическая циркониевая стружка. Применяется диоксид циркония при изготовлении керамики (в том числе и в сфере протезирования), осветительных приборов и огнеупоров, в печестроительстве и т. д. Запасы цирконов в РФ Производство циркония в России возможно, конечно же, только благодаря наличию на территории страны его месторождений. Запасы руд этой группы в РФ (в сравнении с общемировыми) достаточно велики. На настоящий момент в России имеется 11 таких месторождений. Самым крупным рассыпным является Центральное, находящееся в Тамбовской области. К наиболее перспективным месторождениям на данный момент относятся Бешпагирское (Ставропольский край), Кирсановское (Тамбовская область) и Ордынское (Новосибирск). Считается, что имеющихся в России запасов цирконов вполне достаточно для удовлетворения запросов промышленности страны. Наиболее благоприятным в технологическом отношении участком является на данный момент Восточный Центрального месторождения.
На основе кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (названный в честь ФИАНа, где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент из диоксида циркония), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия и игра цвета больше, чем у бриллианта, но показатель преломления меньше), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (фильеры для волочения).
При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре.
Нагретый диоксид циркония обладает проводимостью по ионам кислорода как твёрдый электролит. Это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах.
Диборид циркония ZrB₂ — тугоплавкое соединение. В промышленности синтезируют как из тетрахлорида циркония, так и из металлического циркония: ZrCl₄+2BBr₃+5H₂⟶ZrB₂+4HCl+6HBr; 7Zr+3B₄C+B₂O₃⟶7ZrB₂+3CO
В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния является материалом для производства резцов.
Карбид циркония (температура плавления 3530℃).Гидрид циркония применяется в ядерной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.
Нитрид циркония — материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990℃, гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.
Изотопы Известно пять природных изотопов циркония: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,4 %), ⁹⁶Zr (2,8 %), причём ⁹⁶Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с Ͳ⅟₂=2,34⋅10¹⁹ лет). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является ⁹⁵Zr (Ͳ⅟₂=65сут); он используется в качестве изотопного индикатора.
Очень востребованными в промышленности является не только собственно сам этот металл, но и его соединения. Минерал циркон, к примеру, отличается очень высокой твердостью и приятным алмазным блеском. Поэтому его иногда используют в качестве дешевого заменителя бриллиантов. Правда, в последнее время в ювелирном деле циркон применяется все реже. В настоящее время имитацию бриллиантов чаще изготавливают из фианита (искусственный диоксид циркония).
Гафний
Га́фний (химический символ — Hf, от лат. Hafnium) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 72. Относится к переходным металлам. Из-за химической схожести с цирконием он стал последним открытым нерадиоактивным элементом (то есть имеющим стабильные изотопы), его открыли только в 1923 году.
Простое вещество гафний — тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Га́фний / Hafnium (Hf), 72
Группа, период, блок 4 (устар. 4), 6, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)178,49а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴5d²6s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d² 6s²
Радиус атома 167пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 144пм
Радиус иона (+4e) 78пм
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал0Степени окисления 0, +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 575,2 (5,96)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 13,31г/см³
Температура плавления 2506K (2233℃)
Температура кипения 4876K (4603℃)
Мол. теплота плавления 25,1кДж/моль
Мол. теплота испарения 575кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,7Дж/(K·моль)
Молярный объём 13,6см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a = 3,196Å; c = 5,051Å
Отношение c/a 1,580
Прочие характеристики
Тепловое расширение5,9мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность (300K) 23,0Вт/(м·К)
Удельное электрическое сопротивление 331ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +75,0×10⁻⁶см³/моль (при 298К)
Модуль Юнга78 средний балл
Модуль упругости при сдвиге 30ГПа
Объемный модуль упругости 110 средний балл
Скорость звука тонкий стержень 3010м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.37
Твердость по Моосу 5.5
Твердость по Виккерсу 1520-2060МПа
Твердость по Бринеллю 1450-2100МПа
Номер CAS 7440-58-6
История открытия
Элемент был открыт в 1923 году.
Гафний искали среди редкоземельных элементов, т.к. не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева. В 1911 году французский химик Жорж Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия, лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Нильс Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония.
Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (лат. Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Д. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.
Мировые ресурсы гафния
Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:
Австралия — более 630 тысяч тонн, ЮАР — почти 287 тысяч тонн, США — чуть более 105 тысяч тонн, Индия — около 70 тысяч тонн, Бразилия — 9,88 тысячи тонн.
Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.
Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.
Физические свойства
Гафний — блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый.
Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016K, гафний претерпевает аллотропическое превращение — гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.
Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — (115 барн у естественной смеси изотопов), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 3 порядка меньше, около 0,2 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния.
Температурная зависимость теплоёмкости гафния (аналогично теплоёмкости германия — Ge) имеет аномальный вид — на кривой теплоёмкости в диапазоне температур 60—80К наблюдается пик, который не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, так как никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом. В данном случае аномальный вид кривой теплоёмкости определяется суперпозицией колебательной (дебаевской) и диффузионной (больцмановской) компонент поглощения тепла кристаллической решёткой.
Изотопы гафния
Известно более 30 изотопов гафния с массовыми числами от 153 до 188 (количество протонов составляет 72, нейтронов — от 81 до 116), и 26 ядерных изомеров. 5 изотопов стабильны и встречаются в природе (¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁷Hf, ¹⁷⁸Hf, ¹⁷⁹Hf, ¹⁸⁰Hf). Благодаря огромному периоду полураспада (период полураспада 2×10¹⁵ лет) в природе встречается один нестабильный изотоп, ¹⁷⁴Hf.
Известен изомер гафния ¹⁷⁸ᵐ²Hf. Он привлёк внимание общественности в связи с исследованиями агентства оборонных исследований DARPA по принудительному распаду изомера с выделением значительных энергий. Начали высказываться гипотезы о возможности построения гафниевой бомбы. Тем не менее в научной среде ставится под сомнение как возможность управляемого взрывного распада ¹⁷⁸ᵐ²Hf, так и возможность получения изомера в количествах, необходимых для создания оружия.
Химические свойства
Гафний, как и тантал, — достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония.
Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.
При высоких температурах (свыше 1000К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).
Важнейшие химические соединения
Соединения двухвалентного гафния
HfBr₂, дибромид гафния — твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.
Соединения трёхвалентного гафния
HfBr₃, трибромид гафния — чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием.
Соединения четырёхвалентного гафния
HfO₂, диоксид гафния — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47г/см³). Последние имеют Tпл 2900℃, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO₂ и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.Hf(OH)₄, гидроксид гафния — белый осадок, растворяющийся при добавлении щелочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щелочами.HfF₄, тетрафторид гафния — бесцветные кристаллы. Tпл 1025℃, плотность — 7,13г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH₄)₂[HfF₆] в токе азота при 300℃. HfCl₄, тетрахлорид гафния — белый порошок, сублимирующийся при 317℃. Tпл 432℃. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углём.HfBr₄, тетрабромид гафния — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322℃. Tпл 420℃. Получают действием паров брома на нагретую до 500℃ смесь оксида гафния(II) с углём.HfI₄, тетраиодид гафния — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427℃ и термически диссоциирует при 1400℃. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300℃. Hf(HPO₄)₂, гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой.
Получение
Среднее содержание гафния в земной коре — около 4г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO₂, бадделеит — 4—6% HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.
Россия обладает различными технологиями производства металлического (электролиз хлоридов и фторидов) и особо чистого гафния (йодистым способом с электронно-лучевой плавкой). Разработана кальциетермическая технология восстановления тетрафторида гафния с использованием индукционных печей и получением слитков до 400кг, которая, однако, не позволяет получать гафний, соответствующий требованиям атомной энергетики. Применение технологии, основанной на различной растворимости в воде фторидов циркония и гафния, обусловило накопление складских запасов 6-8% гафниевых концентратов при дефиците реакторного гафния.
Сырьевые ресурсы гафния в нашей стране представлены разведанными запасами циркония в месторождениях Ti-Zr-х россыпных месторождений европейской части (Центральное, Лукояновское, Бешпагирское и др.) и юга Сибири (Туганское, Тарское). Все они легкодоступны, но различаются содержанием таких сопутствующих высоколиквидных компонентов как к.п.ш., глауконит, монацит и др., а также и лимитируемых (хром, торий, уран), и мощностями пород вскрыши. Наиболее ценное циркон-рутил-ильменитовое сырье сосредоточено в двух лицензированных месторождениях - Лукояновском (Нижегородская обл.) и Туганском (Томская обл.). Это позволяет рассчитывать на решение в ближайшей перспективе проблемы обеспечения российской промышленности как собственным цирконием, так и сопутствующим ему гафнием. Однако пока единственным источником минеральной циркониевой продукции с сопутствующим гафнием в нашей стране является Ковдорский ГОК. Эта продукция представлена уникальным бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не выпускается. В результате изучения коренных апатитмагнетитовых руд, содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована возможность извлечения из этих отходов ковдорского производства апатита и бадделеита. В бадделеитах Ковдора, кроме естественных радионуклидов, выявлено стабильно высокое содержания гафния (13-15кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200г/т), оксидов тантала (1-1,5кг/т) и ниобия (1,8-4,7кг/т), суммы оксидов редких земель (130-150г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов не только как природного диоксида циркония, но и как высококомплексного редкометалльного продукта, не имеющего аналогов за рубежом. Соотношение гафния с цирконием в бадделеитовых концентратах Ковдора 1:6 значительно выше, чем в цирконах, что ориентирует на использование их в качестве источника реакторного компонента с организацией извлечения.
В связи с организацией промышленного освоения лопарит-эвдиалитовых руд Ловозера в качестве крупного и стабильного источника иттриевоземельных среднетяжелых РЗМ с сопутствующим цирконием представляется целесообразным оценить и перспективы извлечения гафния из эвдиалитовых концентратов. Содержание в них 1,6-1,8кг/т гафния ниже, чем в цирконовом сырье примерно в 10 раз, в то время как соотношение гафния с цирконием примерно сопоставимо. Однако, эвдиалитовое сырье выгодно отличается практически неограниченными запасами, доступностью, локализацией в пределах инфраструктуры действующего Ловозерского ГОКа, комплексностью и высокой ликвидностью содержащихся в нем редких металлов, отсутствием радиоактивности, легкой растворимостью и легкоплавкостью и наличием разработанных технологических схем как обогащения, так и переделов.
Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путем переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO₂, бадделеит - 4-6% HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70т гафния, и объемы его добычи пропорциональны объемам добычи циркония. Металлический гафний в настоящее время получают восстановлением. Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей гафний в основном следует за цирконием. Гафниевую фракцию для очистки от обычных примесей (Fe, Al и др.) фильтруют через слой фосфатной катионообменной смолы РФ, причем гафний целиком поглощается сорбентом. Вымывание гафния со смолы осуществляют раствором оксалата аммония. Таким образом, был получен концентрат гафния 99%. В технологии чистых соединений циркония применяют, в основном, перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы очистки. Метод ионного обмена применим к гафнию, поскольку масштабы производства существенно меньше. Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нем содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.
Месторождения тяжелых минеральных песков с титановыми рудами ильменитом и рутилом дают большую часть добываемого циркония, а следовательно, и большую часть гафния.
Цирконий - хороший металл для оболочки ядерных топливных стержней, обладающий желаемыми свойствами очень низкого сечения захвата нейтронов и хорошей химической стабильностью при высоких температурах. Однако из-за свойств гафния поглощать нейтроны примеси гафния в цирконии сделали бы его гораздо менее полезным для применения в ядерных реакторах. Таким образом, для их использования в ядерной энергетике необходимо почти полное разделение циркония и гафния. Производство циркония, не содержащего гафний, является основным источником гафния.
Слитки, окисленные гафнием, которые проявляют тонкопленочный оптический эффект
Химические свойства гафния и циркония почти идентичны, что затрудняет их разделение. Впервые использованные методы — фракционная кристаллизация солей фторида аммония или фракционная перегонка хлорида — оказались непригодными для промышленного производства. После того, как в 1940-х годах цирконий был выбран в качестве материала для программ ядерных реакторов, необходимо было разработать метод разделения. Для получения гафния были разработаны и до сих пор используются процессы жидкостно–жидкостной экстракции с использованием широкого спектра растворителей. Около половины всего производимого металлического гафния образуется как побочный продукт рафинирования циркония. Конечным продуктом разделения является хлорид гафния (IV). Очищенный хлорид гафния (IV) превращается в металл путем восстановления магнием или натрием, как в процессе Кролла.
HfCl₄+2Mg→1100℃→Hf+2MgCl₂
Дальнейшая очистка осуществляется с помощью реакции химического переноса, разработанной Аркелем и де Буром: В закрытом сосуде гафний вступает в реакцию с йодом при температурах 500 ° C (900 ° F), образуя йодид гафния(IV); при температуре вольфрамовой нити 1700 ° C (3100 ° F) предпочтительно происходит обратная реакция, и химически связанные йод и гафний диссоциируют на самородные элементы. Гафний образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, и йод может вступать в реакцию с дополнительным количеством гафния, что приводит к устойчивому обмену йода и обеспечивает сохранение химического равновесия в пользу производства гафния.
Hf+2I₂→500℃→HfI₄
HfI₄→1700℃→Hf+2I₂
Применение
Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.
В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780℃) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
Карбид и борид гафния (т. пл. 3250℃) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960℃) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров ¹³³Cs, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1—0,12эВ, и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей). Гафний как легирующий элемент повышает термическую стабильность сплава, увеличивает сопротивление ползучести (медленной деформации металла под воздействием постоянной нагрузки), улучшает свариваемость, механическую прочность и модуль упругости титана.
Легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
Карбид тантала-гафния. Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20% гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний — 77%, тантал — 20%, вольфрам — 2%, серебро — 0,5%, цезий — 0,1%, хром — 0,4%) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием. Сплав карбида гафния (HfC, 20%) и карбида тантала (TaC, 80%) является самым тугоплавким сплавом. Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
Самым тугоплавким материалом на 2022 год являлась керамика из карбонитрида гафния (HfC0.5N0.35) (около 4200 °С), обладающая высокой механической прочностью.
Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
Добавлением 1% гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зёрен металла 40—50нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах. С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn. Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных плёнок с особыми свойствами.
Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.
Вольфрам
Вольфра́м (химический символ — W, от лат. Wolframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.
При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.
Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Относится к переходным металлам.
Название, символ, номер Вольфра́м / Wolframium (W), 74
Группа, период, блок 6, 6, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 183,84а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁴ 6s²
Радиус атома 137пм
Ковалентный радиус 170пм
Радиус иона (+6e) 62пм; (+4e) 70пм
Электроотрицательность 2,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал W ← W³⁺ 0,11В
W ← W⁶⁺ 0,68В
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 769,7 (7,98)кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.) 19,25г/см³
Температура плавления 3695 K (3422℃)
Температура кипения 5828 K (5555℃)
Мол. теплота плавления 285,3кДж/кг 52,31кДж/моль
Мол. теплота испарения 4482 кДж/кг 824 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,27Дж/(K·моль)
Молярный объём 9,53см³/моль
Структура решётки Кубическая объёмноцентрированная
Параметры решётки 3,160Å
Температура Дебая 310K
В 1546 году Георгий Агрикола издал работу под названием «De Natura Fossilium», в которой он назвал вольфрамом вещество, которое получил при попытке выплавить олово из оловянной руды.
В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WO3)[10]. Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла. При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.
Свойства вольфрама
Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом. Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной, серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот. С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до температуры 400℃- 500℃ с образованием триоксида вольфрама (WO₃).
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3г/т (0,00013% по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Минералы и руды
Содержание в земной коре этого элемента 1,3·10⁻⁴%.
Российские запасы вольфрама составляют около 1,34млн.т в пересчете на триоксид вольфрама. Запасы заключены в рудах разномасштабных коренных месторождений жильного, скарнового и штокверкового геолого-промышленных типов; на долю россыпей приходится менее 1%. В зависимости от главного вольфрамсодержащего минерала они подразделяются на вольфрамитовые (более 35,5% запасов страны) и шеелитовые (около 64%). Вольфрам в них присутствует и как основной, и как попутный компонент; сами руды помимо вольфрама могут содержать молибден, медь, висмут, олово, бериллий, золото и др. Среднее содержание WO₃ в вольфрамитовых объектах варьирует от 0,12% до 2,73%, в среднем составляя 0,19%, в шеелитовых - от 0,03% до 4,4%, в среднем 0,34%.
Более 60% запасов страны сосредоточено в Республике Бурятия, Приморском крае и Кабардино-Балкарской Республике. Еще около 29% приходится на долю Курганской области, Республики Саха (Якутия) и Карачаево-Черкесской Республики.
В трех месторождениях Республики Бурятия, принадлежащих Байкало-Витимской металлогенической провинции, сконцентрировано более четверти запасов вольфрама страны. Два из них сложены вольфрамитовыми рудами: крупное штокверковое Инкурское, среднее содержание WO₃ в бедных рудах которого составляет 0,149%, и небольшое жильное Холтосонское месторождение сравнительно богатых руд (0,748% WO₃), на котором возможен прирост запасов - здесь локализованы прогнозные ресурсы триоксида вольфрама категории P1 в количестве 9,6 тыс. т. Третье месторождение - молибденовое Мало-Ойногорское со значительными запасами попутного шеелита при низкой концентрации WO₃ (0,04%).
На севере Приморского края, территория которого входит в состав Сихотэ-Алинской металлогенической провинции, сосредоточено более 18% запасов вольфрама России. Главную роль здесь играют скарновые объекты с шеелитовыми рудами, в том числе эксплуатируемые и в значительной степени отработанные Восток-2 и Лермонтовское, в рудах которых содержится в среднем более 1% WO₃, подготавливаемое к эксплуатации крупное Скрытое месторождение рядовых руд (0,36% WO₃) и не переданное в освоение мелкое Кордонное (0,57% WO₃). Перспективы значимого прироста запасов есть лишь на последнем, где локализованы прогнозные ресурсы категории P1 в количестве 16,8 тыс. т.
Запасы вольфрама Кабардино-Балкарской Республики (более 16% запасов страны) почти полностью заключены в крупнейшем в стране и одном из самых крупных в мире Тырныаузском скарновом месторождении шеелитовых руд рядового качества (0,436% WO₃) с попутным молибденитом.
В Карачаево-Черкесской Республике разведано крупное штокверковое Кти-Тебердинское месторождение шеелитовых руд, заключающее около 8% российских запасов. Оба этих объекта приурочены к Кавказской металлогенической провинции, где прогнозные ресурсы высоких категорий не выявлены. В Курганской области в штокверковом Коклановском месторождении с попутным шеелитом в рудах убогого качества (0,04% WO₃) сосредоточено более 10% российских запасов вольфрама; перспективы прироста запасов отсутствуют.
В недрах Республики Саха (Якутия) заключено почти 10% запасов вольфрама страны. Основная их часть разведана в скарновом Агылкинском месторождении богатых (1,27% WO₃) шеелитовых руд, относящемся к Верхояно-Колымской металлогенической провинции. Локализованные на ее территории ресурсы категории P1 незначительны. На базе месторождения Восток-2 в 2015 г. было произведено 2199,1 т концентрата, содержащего 1319,4 т триоксида вольфрама, что составило около 40% национального показателя. Спокойнинское месторождение, получило 1502,6 т концентрата, содержащего 930,1 т триоксида вольфрама (более 27% отечественного производства), Лермонтовский ГОК - 1472,6 т концентрата, содержащего 883,6 т триоксида вольфрама (около 27%). Концентрат вольфрама разрабатывают в россыпи руч. Инкур и Бом-Горхонское месторождение, но объемы их производства малы - в 2015 г. получено по 154 т продукта.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ · mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2%.
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии (копи Борральи на севере страны, рудники Панашкейры в центре), Галисии (Испания) — Санта-Комба, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания. Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
Гидрокеноэлсмореит (☐₂W₂O₆(H₂O))
Выделение ярко-жёлтого гидрокеноэлсмореита, заключающее в себе остатки гюбнеритового кристалла.
Северный участок, Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Гидротунгстит (WO₂(OH)₂·H₂O Зеленый Полупрозрачный Пластинчатые кристаллы, ограниченные до 75 μм, в группах сросшихся кристаллов. Двойникование: полисинтетическое, может быть решеткообразным, обычное.)
Жёлто-зелёная корочка гидротунгстита на массивном кварце с включениями вольфрамита.
Иультинское (W-Sn) месторождение, Иультинский (Амгуэмский) рудный район, Иультинский район, Чукотский АО, Северо-Восточный регион, Россия
Гюбнерит (MnWO₄ Коричневый, Чёрный, Красный Прозрачный, Непрозрачный, Просвечивающий Кристаллы обычно призматические и исштрихованные вдоль до 15 см; также таблитчатые до удлиненно-пластинчатых, уплощенные и множеством других форм; в радиальных или параллельных группах. Встречается также в сплошных крупнозернистых массах.)
Сросток черных кристаллов гюбнерита до 6 см на кристаллах кварца в ассоциациис пиритом
Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Акчатау (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Музейный сай, Иныльчек хребет, Иссык-Кульская область, Киргизия
Иттротунгстит-(Ce) (CeW₂O₆(OH)₃)
Кварцевая дресва разрушенной рудной жилы сцементированная жёлтым до оранжево-коричневого плотным кристаллическим агрегатом иттротунгстита-(Се).
Kramat Pulai Mine, Kinta District, Perak,, Malaysia (Малайзия)
Корагоит (Mn₃(Nb,Ta)₃(Nb,Mn)₂W₂O₂₀ Красный Уплощенные кристаллы)
Черные пластинчатые кристаллы корагоита в белом микоклине с места его первоначальной находки.
Вездаринская жила, Шахдаринский хребет, Юго-Западный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан
Купротунгстит (Cu²⁺₃(WO₄)₂(OH)₂ Зеленый)
Желтовато-зеленая корочка купротунгстита на кварце с вольфрамитом.
Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Русселит (Bi₂WO₆)
Жёлтые плотные микрокристаллические массы Русселита заполняют в кварце полости от растворения кристаллов вольфрамита.
Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Тунгстенит (WS₂ Чёрный, Серый Непрозрачный)
Сильно блестящие молибденитоподобные агрегаты тунгстенита под стрелкой на полевом шпате с коричневым акаганеитом.
Северный Каскасньюнчорр ксенолит, Каскасньюнчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Тунгстибит (Sb₂WO₆ Зеленый)
Зеленоватый таблитчатый кристалл тунгстибита (2х2х0.3см) на матрице.
Dara-i-Pech pegmatite field, Chapa Dara District, Konar Province, Afghanistan (Афганистан)
Тунгстит (WO₃·H₂O)
Фрагмент кристалла черно-коричневого гюбнерита поверхность которого покрыта корочкой позднего желтого тунгстита.
Букука (W) месторождение, Оловяннинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Лянгарское (W) месторождение, Навоийская область, Узбекистан
Ферберит (FeWO₄ Чёрный Непрозрачный Кристаллы толстотаблитчатые или короткопризматические, уплощенные. На вертикальных гранях часто наблюдается штриховка. Встречается также в сплошных крупнозернистых массах.)
Фрагмент кристалла ферберита в кварце.
Аджитаровское (W) месторождение, Аргаяшский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия
Зопхито месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия
Шеелит (CaWO₄ Белый, Жёлтый, Коричневый, Серый, Красный Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы бипирамидальный, псевдооктаэдрические, иногда таблитчатые. Обычны неправильной формы зерна, реже встречается в виде сплошных масс.)
Кристалл шеелита на кварцевой подложке.
Биркачан (Au-Ag) месторождение, Северо-Эвенский район, Магаданская область, Северо-Восточный регион, Россия
Лухуми (As) месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия
Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия
Дорожный пегматит, Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область; Майхура (W) месторождение, Гиссарский хребет; Чорух-Дайрон (W) месторождение, Согдийская область Таджикистан
Кулуджунское (Au) рудное поле, Кокпектинский район, Абайская область; Кварцитовые Горки (Au) месторождение, Степногорск город, Аккольский район; Степняк (Au) месторождение, Енбекшильдерский район; Ичкеульмес (Cu-Au) месторождение, Ерейментауский (Ерментауский) район; Джеламбет (Au) месторождение, Шортандинский район Акмолинская область; Манка (Au) месторождение, Курчумский район, Восточно-Казахстанская область; Керемет-Тас месторождение, Каибский массив, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Бектау-Ата массив, Северное Прибалхашье; Саяк-I месторождение, Саякское рудное поле, Северное Прибалхашье, Актогайский район; Акчатау (W-Mo); Кара-Оба (W-Mo); Солнечное месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Лянгарское (W) Узбекистан
Штольцит (PbWO₄ Жёлтый, Коричневый, Оранжевый, Серый, Красный Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы дипирамидальные или таблитчатые. Также встречается в виде зерен неправильной формы.)
Желтый пластинчатый кристалл штольцита с радиально-лучистым агрегатом гемиморфита в кварце.
Пелингичей-3 месторождение, Республика Коми (западный склон Приполярного Урала), Урал Приполярный, Россия
Кара-Оба Казахстан
Несмотря на большое сходство в свойствах вольфрама и молибдена, обусловленное их положением в периодической системе и близостью атомных и ионных радиусов, роль этих элементов в геохимических процессах весьма различна. Вольфрам дает почти исключительно кислородсодержащие минералы, а сульфид вольфрама встречается редко. Наиболее распространенным промышленным минералом вольфрама является вульфенит.
Вульфенит встречается в окисленных свинцовых месторождениях. Распространен довольно широко, но запасы его ограничены и в настоящее время не имеют промышленного значения. Вульфенит - минерал различных оттенков, от красного до желтого. Плотность 6,7-7,0 г/см3 , поэтому руды его легко обогащаются простой отмывкой. Частыми спутниками вульфенита являются халькопирит, сфалерит, пирит, галенит, ванадивит.
Вольфрам встречается главным образом в виде солей вольфрамовой кислоты, сульфид вольфрама является минералогической редкостью.
Минералы вольфрама можно подразделить на две группы: группу вольфрамита и группу шеелита. К группе вольфрамита относятся вольфраматы железа, вольфраматы марганца, образующие ряд изоморфных минералов. К группе шеелита относятся вольфрамат кальция.
Все минералы вольфрама отличаются высоким удельным весом, что имеет существенное значение для обогащения соответствующих руд. Промышленными минералами вольфрама являются вольфрамит и шеелит. Вольфрамит может содержать переменные количества железа и марганца, изоморфно заменяющих друг друга, в пределах от 20 до 80%. Минерал черного цвета, иногда с красноватым оттенком, который становится особенно заметным при повышенном содержании марганца. Теоретическое содержание вольфрама состовляет около 76,5%. Слабо магнитен, что имеет значение при обогащении. Вольфрамит встречается в кварцевых жилах и в россыпях, часто сопровождается касситеритом(оловянным камнем) и сульфидами железа и меди. Шеелит - вольфрамат кальция, минерал белого цвета с желтоватым ("медовым") оттенком. Встречаются также серые, зеленые и бурые. Чистый шеелит дает яркую светло-голубую флуоресценцию, в присутствии примесей других элементов (в частности молибдена) - голубовато-белую или желтоватую. Шеелит встречается в кварцевых жилах и в контактных скарновых рудах , отличающихся сложным минералогическим составом. Поэтому шеелиту сопутствует большое количество различных минералов, в первую очередь гранаты, пироксен, амфибол, которые являются основными минералами скарнов, затем кальцит, апатит, кварц и пр.
Известны двадцать вольфрамовых минералов. Самые распространенные: минералы группы шеелита вольфрамита, которые имеют промышленное значение. Реже можно встретить сульфид вольфрамита, т.е. тунгстенсит (WS₂) и окисноподобные соединения - ферро - и купротунгстит, тунгстит, гидротунгстит. Широко распространены вады, псиломеланы с высоким содержанием вольфрама.
В зависимости от условия залеганий, морфологии и типа вольфрамовых месторождений при их разработке используются открытые, подземные, и комбинированные способы.
Основными поставщиками вольфрамовых руд являются Китай и Бирма., располагающие богатыми запасами вольфрама. Некоторые месторождения этих стран выдают вольфрамит с 15-30% шеелита и с 0,7-2,6% олова. В США преобладают шеелитовые месторождения, причем в некоторых из них шеелит ассоциирован с молибденитом или сурьмой, что значительно осложняет переработку этих руд. В малайских штатах известно крупнейшее месторождение шеелита- Крамат-Пулай.
В России представлены оба типа( шеелит и вольфрамит), причем обычно вольфрамовые месторождения являются комплексными- вольфрам-оловянными, вольфрам-молибденовыми. Содержание вольфрама и молибдена в рудах невелико, поэтому последние обогащают для получения концентратов, применяя различные методы- от старинных гравитационных до современных флотационных.
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700℃. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300℃, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000℃, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.
Технология получения вольфрама
Получение вольфрама
Получение металлического молибдена и вольфрама и производство твердых сплавов относят к специальной отрасли металлургии, так называемой "порошковой металлургии", или металлокерамике. Рассмотрим далее примеры производства вольфрама. Трехокись вольфрама восстанавливают в токе водорода. Восстановленный водородом вольфрам отличается высокой чистотой и применяется дли изготовления вольфрамовой проволоки для нитей накаливания электроламп и других изделий из чистого металлического вольфрама. Так как высокая температура плавления вольфрама не позволяет получать изделия из него отливкой, то для изготовления компактного металла прибегают к прессованию металлического порошка в "штабики", которые затем спекаются и свариваются при помощи электрического тока при температуре, близкой к температуре плавления вольфрама. Полученный таким путем вольфрам хорошо поддается механической обработке.
Если металлический вольфрам предназначается для изготовления твердых сплавов на основе карбида вольфрама, то восстановление трехокиси можно вести углеродом. Некоторое количество карбида вольфрама, образующееся при восстановлении углеродом, не мешает дальнейшей обработке, поскольку следующей операцией явялется именно получение карбида вольфрама. Последний получается в виде порошка, из которого после смешения с цементирующими ( кобальт, иногда никель) и связующими ( раствор каучука в бензине) веществами прессуются изделия желаемой формы. После спекания, которое ведется при температуре несколько ниже температуры плавления цементирующего металла, получаются сплавы, отличающиеся высокой твердостью и применяющиеся в качестве резцов, насадок для инструментов, фильер для протяжки проволоки и.т.д. Можно получить вольфрам высокой чистоты (99,99%) и изготовить слитки из него путем электроплавки с плавящимся электродом.
Электролитическое получение вольфрама из водных растворов.
Трудность выделения металлического вольфрама из водных растворов заключается,с одной стороны, в том, что вольфрам представляет собой в растворах своих солей не катион, а анион, движение которого к катоду, естественно затрудняется. Это пытаются обойти, применяя различные комплексообразователи, образующие положительно заряженные ионы с участием в них вольфрама. Другое затруднение заключается в сравнительно невысоком перенапряжении для водорода на вольфраме, вследствие чего выделение водорода преобладает над выделением металла на катоде. В качестве катода применяется железо, медь или сталь, а в качестве анода- никель. Вследствие анодного растворения никеля концентрация его в ванне поддерживается более или менее постоянной. Концентрация вольфрама поддерживается при длительной работе ванны за счет вольфрамовой кислоты, помещаемой в сухом виде на дно ванны и постепенно растворяющейся в аммиаке, который, как указано, добавляется в ванну в большом количестве. Электролитическое получение металлического вольфрама возможно из расплавленных сред. Было предложено проводить электролиз в расплавах буры, в которых вольфрамовый ангидрид хорошо растворяется, с добавлением фтористых солей. Ученые же разработали метод не вольфрамового ангидрида, а непосредственно вольфрамового концентрата в расплаве борно- или фосфорнокислых солей щелочных металлов. Процесс электролиза может быть использован для так называемой электрополировки металлов, заключающейся в анодном растворении поверхностного слоя металла.
Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов. Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны максимальная степень окисления ⁺6 и ее устойчивость для большинства химических соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы производства, технические требования к чистоте и физическим качествам получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.
В промышленной практике используют различные технологические схемы переработки концентратов с содержанием 30% - 50% WO₃ и промпродуктов - 10% - 20% WO₃. Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией. Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.
Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида вольфрама. Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата. Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате разложения растворов: - для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, NaNO₃ и др.). Из растворов после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции); - для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют способы разложения кислотами (HCl, HNO₃). Полученную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту; - при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.
Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой. Процесс ведется при температуре 800℃ - 900℃ во вращающихся трубчатых печах. Шихта составляется с избытком соды на 10% - 20% для вольфрамитовых концентратов и с избытком 80% - 100% от стехиометрического для шеелитовых, а также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99%.
Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка шихты при 1400℃ - 1500℃ в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98%, высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема), меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии 1100 кВт·ч на 1т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.
Автоклавно-содовый способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4% - 5% WO₃. При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6% - 99,5%, содержание вольфрама в отвальных хвостах не превышает 1%. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.
Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60 - 150г/л WO₃, с получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа, молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают триоксид вольфрама).
Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные амины и четвертичные аммониевые основания.
Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.
Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.
Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.
Аналитическая характеристика.
Быстрой и очень качественной реакцией на вольфрам, которой пользуются как для установления присутствия вольфрама в минералах и рудах, так и для контроля производства вольфрамового ангидрида, является следующая; к исследуемой пробе измельченного вольфрама (минерала или к раствору), в котором предполагается присутствие чистого вольфрама, добавляется несколько капель раствора хлористого олова в соляной кислоте или металлический цинк и соляная кислота. При этом происходит восстановление вольфрама за счет олова или цинка, сопровождающееся образованием вольфрамовой сини.
Для определения вольфрама в очень богатых рудах и концентратах применяется обычно весовой метод. Весовой метод основан на выделении вольфрама в осадок в виде вольфрамовой кислоты или другого малорастворимого соединения, чаще всего вольфрамата ртути. Малая растворимость вольфрамовой кислоты в не слишком концентрированных кислотах позволяет выделять ее почти количественно из кислых растворов.
Конечными продуктами передела концентратов являются молибдат кальция, парамолибдат и паравольфрамат аммония и трехокись вольфрама.
Существует несколько способов разложения вольфрама:
Разложение щелочами или карбонатами, которое может быть проведено как спеканием концентрата с содой или сплавлением его со щелочью, так и выщелачиванием его растворами едкой щелочи или соды при повышенных температуре и давлении. Процесс основывается на реакции между вольфраматами кальция и железа(и марганца) и содой или едким натром, в результате которой вольфрам переходит в растворимый вольфрамат натрия, а кальций, железо и марганец остаются в нерастворимом в воде остатке.
Разложение кислотами. Вольфрамовую кислоту переводят в осадок, а примеси - в раствор, за исключением кремневой кислоты, выпадающей вместе с вольфрамовой при применении серной кислоты в осадке окажется сульфат кальция. Разложение шеелита при помощи кислоты идет сравнительно легко. Вольфрамит разлагается значительно труднее, и поэтому кислотные методы к нему не применяются.Кислотное разложение явялется одним из первых методов, которые были разработаны для переработки шеелита. Недостатком метода явялется то, что вольфрамовая кислота получается загрязненной и нуждается в дополнительной очистке.
Хлорирование вольфрамовых руд и концентратов изучалось многими исследователями; взято несколько патентов, предлагающих использовать в качестве хлорирующего агента чистый хлор, хлористый водород, четыреххлористый углерод, однохлористую серу. Преимуществом хлорирования является возможность фракционной отгонки хлоридов вольфрама, обладающих температурами возгонки порядка 250-350℃, и отделение их таким путем от примесей, хлориды которых возгоняются при более высоких температурах. Кроме того, хлорированию особенно хорошо поддаются бедные, необогащенные руды. Из раствора вольфрамата натрия осаждают не искусственный шеелит, а двойной паравольфрамат, осаждение ведут сухим хлоридом аммония в количестве около 120% от теоретически необходимого из расчета получения нормального вольфрамата аммония. Осадок двойного паравольфрамата разлагают кислотой, получая вольфрамовую кислоту, чистота которой значительно выше, чем предусмотрена ГОСТом, а стоимость примерно на 5% ниже обычной.
Вольфрамовый порошок
Эффективным методом получения порошков вольфрама и молибдена из паров их галогенидов является восстановление водородом. Разработана принципиальная схема установки для восстановления в кипящем слое . По этой схеме в нижнюю часть реактора из нержавеющей стали загружают слой мелких осколков из восстановленного металла. На них загружают слой мелкого порошка металла (затравку). Под слой порошков вводят водород со скоростью, необходимой для приведения порошка в псевдосжиженное состояние. После разогрева реактора до заданной температуры в его нижнюю часть подают пары галогенида данного металла из испарителя. Температуру в испарителе устанавливают в соответствии с температурной зависимостью давления паров данного галогенида. Реакция восстановления проходит как на поверхности частиц, так в газовом объеме. Восстановление вольфрама из гексахлорида происходит при температуре 800—850℃, причем общая степень осаждения вольфрама достигает 98—99% . С повышением температуры восстановления до 900℃ прекращается кипение порошка вольфрама вследствие спекания частиц. Содержание кислорода в полученном порошке меньше 0,01%. Пары гексафторида вольфрама восстанавливаются в кипящем слое порошка вольфрама с начальными размерами частиц 10—50мкм при 550—660℃. Общее содержание примесей в порошке, восстановленном из гексафторида, <0,01% .Реакция восстановления пентахлорида вольфрама в кипящем слое начинается с 450℃ и при оптимальной температуре 550— 600℃ общая степень восстановления достигает 98%. Кроме способов получения порошков из различных соединений, в практике производства нашли место и способы получения порошков из компактных металлов, в частности распылением. Использование плазмы для получения порошков тугоплавких металлов описано в швейцарском патенте. Плазма в этом случае используется для получения мелкодисперсных непирофорных порошков. Порошкообразные трехокиси вольфрама или молибдена дисперсностью <10мкм совместно с некоторыми другими веществами, не содержащими углерода и разлагающимися с образованием летучих соединений, подвергают действию плазменной водородной струи. На 1 моль исходного материала расходуется 5—30 моль водорода. Средняя дисперсность полученных порошков 0,02—0,1мкм, и они непирофорны. Для получения порошков вольфрама и молибдена со сферической формой частиц диаметром 10—100мкм используют способ оплавления плазменно-электронным лучом исходного прутка с последующим распылением расплава под воздействием ультразвуковых колебаний3. Процесс ведется в невысоком вакууме.Для получения порошков вольфрама и молибдена используют также метод взрывного распыления проволоки из этих металлов. По этому способу через проволоку пропускают ток с мощным импульсом. Размеры частиц порошка получаются в широких пределах, причем крупные частицы имеют сферическую форму. С повышением разрядного напряжения размер частиц порошка вольфрама уменьшается. При распылении этим методом в вакууме можно получить очень тонкие вольфрамовые порошки.Мелкодисперсные вольфрамовые порошки можно получить с помощью электроискровых разрядов или распылением. Для этой цели крупнозернистые порошки загружают в контейнер, в который с двух сторон введены электроразрядные электроды. Порошок заливают жидким азотом или аргоном и на электроды подают импульсное напряжение. Это напряжение вызывает электрические разряды между частицами порошка, что приводит к их интенсивному измельчению. При другом способе исходные крупнозернистые порошки подаются в камеру измельчения через сопло с помощью воздуха при давлении 100ат. При выходе из сопла давление резко падает, что соответственно снижает температуру струи воздуха и порошка. Это способствует увеличению хрупкости и снижению реакционной способности и облегчает измельчение частиц при ударе о препятствие, установленное в камере. Оригинальным является способ получения вольфрамовых порошков высокой чистоты путем распыления в вакууме. Расплавленный металл насыщают растворимым в нем газом и подают в вакуум. Растворенный газ выделяется с большой скоростью и распыляет жидкую струю на очень мелкие капли. Аппарат для получения порошка этим методом состоит из двух камер, установленных одна на другую. Исходный материал подвергается вакуумной плавке в нижней камере, которую после распыления металла наполняют водородом под давлением. После этого через специальное герметизированное устройство сплав выпускают в верхнюю камеру. При попадании в вакуум в результате бурного выделения водорода происходит «взрыв» струи жидкого металла. Измельченный порошок удаляется из рабочей камеры под вакуумом или в инертной среде.Разработан способ получения вольфрамового порошка при помощи сверхзвуковой высокотемпературной газовой струи, образующейся в результате сжигания углеводородного горючего в атмосфере сжатого воздуха. Энергоноситель для распыления струи получается при перепаде давления в специальном газогенераторе, работающем на сжатом воздухе и углеводородном горючем (бензин, керосин, газ и др.). Газогенератор предназначен для преобразования энергии топлива в энергию газов, истекающих из соплового аппарата со сверхзвуковой скоростью и высокой температурой. Безвоздушный газогенератор позволяет увеличить количество мелкой фракции порошка, изменять параметры энергоносителя, управлять процессом распыления металлов и проводить распыление в один прием, не изменяя гранулометрический состав полученного порошка.Как уже отмечалось ранее, основным промышленным способом получения порошков вольфрама и молибдена является восстановление окислов металлов водородом. Восстановление проводится в электрических печах различной конструкции. Печи, применяемые для восстановления, должны обеспечивать равномерное распределение температуры по рабочим зонам, возможность точного регулирования температуры, высокую производительность. В промышленности известен целый ряд конструкций печей для восстановления (трубчатые, муфельные, вращающиеся), которые активно используются для производства вольфрамового порошка.
Получение ферровольфрама.
Ферровольфрам представляет собой сплав железа с вольфрамом, в виде которого этот металл вводится в сталь. Согласно ГОСТу, ферровольфрам должен иметь приведенный в таблице ниже состав:
Состав ферровольфрама различных марок
Получение ферровольфрама основано на одновременном восстановлении ( при помощи углерода) окислов вольфрама и железа. Вольфрам вводится в шихту в виде концентрата, железо-в виде стружки. Окислы вольфрама восстанавливаются углеродом уже при сравнительно низких температурах-легче, чем окислы железа, марганца и кремния.Поэтому получаемый в результате восстановления сплав вольфрама с железом практически свободен от примесей, которые в виде окислов остаются в шлаке. Другим методом получения ферровольфрама является металлотермический, идея которого была развита еще в 1860 году русским химиком Бекетовым.
Вольфрамовый штабик
При производстве вольфрама часто получают вольфрамовый штабик. Например при производстве пластичного вольфрама штабик спекают в две стадии. Механическая прочность спресованных штабиков может быть значительно увеличена нагреванием их в атмосфере водорода. После разборки пресс-формы штабик осторожно переносят на плоскую пластину из вольфрама или молибдена и загружают в печь. Для предварительного спекания тяжелых штабиков применяется печь, состоящая из огнеупорной трубы соответствующего диаметра, на которую намотан нагревательный элемент из молибдена, предохраняемый от окисления. Водород, проходя через рабочее пространство печи, предохраняет штабики от окисления. Штабики укладывают на пластины или лодочки, загружают в рабочее пространство печи и выдерживают в ней при температуре 1100-1300℃ около получаса. После этого они проталкиваются в установленный в конце печи холодильник, охлаждаемый водой, и охлаждаются в атмосфере сухого водорода до выгрузки. Для штабиков с небольшим поперечным сечением, которые выпускаются в больших количествах, обычно применяются печи с механической подачей вольфрамовых штабиков. Подача регулируется таким образом, чтобы штабики находились в зоне максимальной температуры в течение получаса. После такой операции механическая прочность вольфрамовых штабиков увеличивается и они готовы к дальнейшей обработке. В результате нагрева в процессе предварительного спекания наблюдается незначительный рост зерна и увеличение механической прочности брикетов объясняется восстановлением поверхностной окисной пленки частиц. Восстановленный металл действует как цемент, скрепляя частицы. Штабики после спекания имеют пористую структуру.
Ковка вольфрамовых штабиков
Сваренный штабик прочен, но очень хрупок и не может деформироваться при комнатной температуре без разрушения. При более высоких температурах он, однако, становится более пластичным и при температуре около 1300 градусов его можно прокалить и проковать. Вольфрамовый штабик проковывается в пруток путем так называемой ротационной механической ковки, которая осуществляется в ротационной ковочной машине. В некоторых сортах вольфрама вблизи поверхности развиваются большие кристаллы, в то время как в центре, благодаря недостаточной обработке, остается мелкозернистая структура. В этих случаях трещины образуются на границе между двумя этими зонами. Штабик прямоугольного сечения проковывается по сечению на ранних стадиях ковки более равномерно , чем штабик, имеющий квадратное сечение. В нескольких проходах вольфрамовый штабик проковывается только на половину его длины, затем он перевертывается, нагревается снова и проковывается вторая половина его в той же самой плашке. По мере уменьшения диаметра длина прутка увеличивается.
Первой стадией при получении вольфрама является обогащение руды, т.е. отделение ценных компонентов из основной рудной массы, пустой породы. Используются такие же методы обогащения, как и для других тяжелых металлических руд: измельчение и флотация, а затем магнитная сепарация (вольфрамитные руды) и окислительный обжиг. Полученный таким методом концентрат обычно сжигают с избытком соды, приводя вольфрам тем самым в растворимое состояние, т.е. в вольфрамит натрия.
Другой метод получения данного вещества - это выщелачивание. Вольфрам извлекается при помощи содового раствора при повышенной температуре и под давлением, затем следует нейтрализация и выпадение осадка вольфрамата кальция, т.е. шеелита. Шеелит получают потому, что из него довольно легко добыть очищенную окись вольфрама.
CaWO₄→H₂WO₄ или (NH₄)₂WO₄→WO₃
Окись вольфрама получают еще и через хлориды. Концентрат вольфрама обрабатывают газообразным хлором при повышенной температуре. При этом образуются хлориды вольфрама, которые путем возгонки легко отделяются от других хлоридов. Полученный хлорид можно пустить на получение окиси либо сразу добывать из него металл.
На следующем этапе окиси и хлориды преобразуются в металлический вольфрам. Для восстановления вольфрамовой окиси лучше всего использовать водород. При таком восстановлении металл получается наиболее чистым. Восстановление окиси проходит в специальной трубчатой печи, где "лодка" с WO₃ продвигается через несколько температурных зон. Навстречу "лодочке" поступает сухой водород, Восстановление оксида происходит в горячих (450-600℃) и холодных зонах (750-1100℃). В холодных зонах происходит восстановление до WO₂, а дальше - до металла. С течением времени прохождения по горячей зоне, крупицы порошкового вольфрама изменяют свой размер.
Восстановление может проходить не только под при подаче водорода. Часто используется уголь. За счет твердого восстановителя производство упрощается, но температура в данном случае должна достигать 1300°C. Сам уголь и примеси, которые в нем всегда содержатся, вступая с вольфрамом в реакцию, образуют карбиды др. соединения. В результате металл загрязняется. А ведь в электротехнической отрасли используется только высококачественный вольфрам. Даже 0,1% примеси железа делают вольфрам непригодным для изготовления наиболее тонкой проволоки, т.к. он становится намного более хрупким.
Выделение вольфрама из хлоридов основывается на пиролизе. Вольфрам и хлор образуют некоторые соединения. Избыток хлора позволяет всех их перевести в WCl₆, а он в свою очередь при температуре 1600℃ разлагается на хлор и вольфрам. Если присутствует водород, процесс начинается идти при 1000℃.
Именно так получают вольфрам в виде порошка, который потом прессуется при высокой температуре в токе водорода. Первая стадия прессовки (нагревание примерно до 1100-1300℃) дает ломкий пористый слиток. Затем прессование продолжается, а температура начинает повышаться почти до температуры плавления вольфрама. В такой среде металл начинает становиться сплошным и постепенно приобретает свои качества и свойства.
В среднем 30% получаемого в промышленности вольфрама - это вольфрам из вторсырья. Вольфрамовый лом, опилки, стружки и порошок окисляют и переводят в паравольфрамат аммония. Как правило, лом режущих сталей утилизируется на предприятии, производящем эти же стали. Лом из электродов, ламп накаливания и химических реактивов почти нигде не перерабатывают.
Молибден
Молибде́н (химический символ — Mo, от лат. Molybdaenum) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 42. Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО₃. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом. Простое вещество молибден — мягкий пластичный блестящий переходный металл серебристо-белого цвета. Главное применение находит в металлургии, является легирующей добавкой множества марок легированных сталей.
Свойства атома
Название, символ, номер Молибде́н / Molybdaenum (Mo), 42
Группа, период, блок 6 (устар. 6), 5, d-элемент Стандартный атомный вес r A° (Мо) 95.95±0.01 Фаза в STP твердый
Электронная конфигурация[Kr] 4d55s1
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁵ 5s¹
Радиус атома 139пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 130пм
Радиус иона (+6e) 62 (+4e) 70пм
Электроотрицательность 2,16 (шкала Полинга)
Электродный потенциал −0,2
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 684,8 (7,10)кДж/моль (эВ) Температура плавления 2896K (2623℃) Температура кипения 4912К (4639℃) Плотность (при 20℃) 10,223г/см³ в жидком состоянии (при m.p.) 9,33г/см³ Теплота плавления 37,48кДж/моль Теплота испарения 598кДж/моль Молярная теплоемкость 24,06Дж/(моль · К) Степени окисления распространенный: +4, + 6 −4, −2, −1, 0, +1,] +2, +3, +5 Электроотрицательность Шкала Полинга: 2,16 Энергии ионизации 1-е: 684,3кДж / моль 2-й: 1560кДж / моль 3-е: 2618кДж / моль
Кристаллическая структура: объемноцентрированный кубический Постоянная решетки a = 314,71мкм (при 20℃) Тепловое расширение 5,10×10⁻⁶/К (при 20℃) Теплопроводность 138Вт/(м⋅ К) Температуропроводность 54,3мм²/с (при 300К) Электрическое сопротивление 53,4ном⋅м (при 20℃) Магнитный порядок: парамагнитный Молярная магнитная восприимчивость +89,0×10-6см³/моль (298К) Модуль Юнга 329ГПа Модуль упругости при сдвиге 126ГПа Объемный модуль упругости 230ГПа Скорость звука тонкий стержень 5400м/с (при r.t.) Коэффициент Пуассона 0.31 Твердость по Моосу 5.5 Твердость по Виккерсу 1400-2740МПа Твердость по Бринеллю 1370-2500МПа Номер CAS 7439-98-7
Молибден - это химический элемент; он имеет символ Мо (от неолатинского molybdaenum) и атомный номер 42. Название происходит от древнегреческого μόλυβδος (molybdos), что означает свинец, поскольку его руды путали со свинцовыми рудами. Минералы молибдена были известны на протяжении всей истории, но этот элемент был открыт (в смысле выделения его как нового образования из минеральных солей других металлов) в 1778 году Карлом Вильгельмом Шееле. Металл был впервые выделен в 1781 году Питером Якобом Йельмом. Молибден не встречается в Природе в виде свободного металла на Земле; в своих минералах он встречается только в окисленном состоянии. Свободный элемент, серебристый металл с серым оттенком, имеет шестую по величине температуру плавления среди всех элементов. Он легко образует твердые, стабильные карбиды в сплавах, и по этой причине большая часть этого элемента в мировом производстве (около 80%) используется в стальных сплавах, включая высокопрочные сплавы и жаропрочные сплавы. Большинство соединений молибдена обладают низкой растворимостью в воде. При нагревании молибденсодержащих минералов под действием кислорода и воды образуется молибдат-ион MoO₂⁻⁴, который образует вполне растворимые соли. В промышленности соединения молибдена (около 14% мирового производства элемента) используются в качестве пигментов и катализаторов. Молибденсодержащие ферменты на сегодняшний день являются наиболее распространенными бактериальными катализаторами разрыва химической связи в молекулярном азоте атмосферы в процессе биологической фиксации азота. В настоящее время известно по меньшей мере 50 молибденовых ферментов у бактерий, растений и животных, хотя в фиксации азота участвуют только бактериальные и цианобактериальные ферменты. Большинство нитрогеназ содержат железо–молибденовый кофактор FeMoco, который, как полагают, содержит либо Mo (III), либо Mo(IV). Напротив, Mo (VI) и Mo (IV) образуют комплексы с молибдоптерином во всех других ферментах, содержащих молибден. Молибден является важным элементом для всех высших эукариот организмов, включая человека. Вид губки, Theonella conica, известен повышенным накоплением молибдена.
Характеристики
Физические свойства
В чистом виде молибден представляет собой серебристо-серый металл с твердостью по Моосу 5,5 и стандартным атомным весом 95,95г/моль. Его температура плавления составляет 2623℃, что является шестым по величине из встречающихся в природе элементов; только тантал, осмий, рений, вольфрам и углерод имеют более высокие температуры плавления. У него один из самых низких коэффициентов теплового расширения среди коммерчески используемых металлов. Химические свойства
Молибден - это переходный металл с электроотрицательностью 2,16 по шкале Полинга. При комнатной температуре он не вступает в видимую реакцию с кислородом или водой, но подвергается воздействию галогенов и перекиси водорода. Слабое окисление молибдена начинается при 300℃; массовое окисление происходит при температурах выше 600℃, в результате чего образуется триоксид молибдена. Как и многие более тяжелые переходные металлы, молибден не проявляет особой склонности к образованию катиона в водном растворе, хотя известно, что катион Mo³⁺ образуется в тщательно контролируемых условиях. Газообразный молибден состоит из двухатомных соединений Mo₂. Эта молекула представляет собой синглет с двумя неспаренными электронами на связующих орбиталях в дополнение к 5 обычным связям. В результате образуется шестикратная связь.
Изотопы
Известно 39 изотопов молибдена с атомной массой от 81 до 119, а также 13 метастабильных ядерных изомеров. Семь изотопов встречаются в природе с атомными массами 92, 94, 95, 96, 97, 98, и 100. Из этих встречающихся в природе изотопов нестабилен только ¹⁰⁰Mo.
⁹⁸Mo является наиболее распространенным изотопом, составляющим 24,14% всего молибдена.
¹⁰⁰Mo имеет период полураспада около 10¹⁹ лет и подвергается двойному бета-распаду с образованием ¹⁰⁰Ru. Все нестабильные изотопы молибдена распадаются на изотопы ниобия, технеция и рутения. Из синтетических радиоизотопов наиболее стабильным является ⁹³Мо с периодом полураспада 4839 лет. Наиболее распространенным применением изотопного молибдена является ⁹⁹Мо, который является продуктом деления. Это исходный радиоизотоп дочернего радиоизотопа с короткоживущим гамма-излучением ⁹⁹ᵐTc, ядерный изомер, используемый в различных приложениях визуализации в медицине.
Соединения
Молибден образует химические соединения в степенях окисления -4 и от -2 до +6. Более высокие степени окисления больше соответствуют его наземному распространению и его биологической роли, средние степени окисления часто связаны с кластерами металлов, а очень низкие степени окисления обычно связаны с молибденорганическими соединениями. Химический состав молибдена и вольфрама демонстрирует сильное сходство. Например, относительная редкость молибдена (III) контрастирует с распространенностью соединений хрома (III). Самая высокая степень окисления наблюдается у оксида молибдена (VI) (MoO₃), тогда как обычным соединением серы является дисульфид молибдена MoS₂.
С точки зрения коммерции наиболее важными соединениями являются дисульфид молибдена (MoS₂) и триоксид молибдена (MoO₃). Черный дисульфид является основным минералом. Его обжаривают на воздухе с получением триоксида: 2MoS₂ + 7O₂ → 2MoO₃ + 4SO₂ Триоксид, который является летучим при высоких температурах, является предшественником практически всех других соединений Mo, а также сплавов. Молибден имеет несколько степеней окисления, наиболее стабильными из которых являются + 4 и + 6 (выделены жирным шрифтом в таблице слева). Оксид молибдена(VI) растворим в сильной щелочной воде, образуя молибдаты (MoO₄²⁻). Молибдаты являются более слабыми окислителями, чем хроматы. Они имеют тенденцию образовывать структурно сложные оксианионы путем конденсации при более низких значениях pH, таких как [Mo₇O₂₄]⁶⁻ и [Mo₈O₂₆]⁴⁻. Полимолибдаты могут включать другие ионы, образуя полиоксометалаты. Темно-синий фосфор, содержащий гетерополимолибдат P[Mo₁₂O₄₀]³⁻ используется для спектроскопического определения фосфора. Широкий диапазон степеней окисления молибдена отражен в различных хлоридах молибдена: Хлорид молибдена (II) MoCl₂, который существует в виде гексамера Mo₆Cl₁₂ и связанного с ним дианиона [Mo₆Cl₁₄]²⁻. Хлорид молибдена (III) MoCl₃, темно-красное твердое вещество, которое превращается в анион-трианионный комплекс [MoCl₆]³⁻. Хлорид молибдена (IV) MoCl₄, черное твердое вещество, имеющее полимерную структуру. Хлорид молибдена (V) MoCl₅ темно-зеленое твердое вещество, имеющее димерную структуру. Хлорид молибдена (VI) MoCl₆ представляет собой твердое вещество черного цвета, которое является мономерным и медленно разлагается до MoCl₅ и Cl₂ при комнатной температуре.
Доступность этих степеней окисления довольно сильно зависит от противоиона галогенида: хотя фторид молибдена (VI) стабилен, молибден не образует стабильного гексахлорида, пентабромида или тетрайодида. Подобно хрому и некоторым другим переходным металлам, молибден образует четверные связи, например, в Mo₂(CH₃COO)₄ и [Mo₂Cl₈]₄⁻.Сообщалось о свойствах димеров бутирата и перфторбутирата кислоты Льюиса, Mo₂(O₂CR)₄ и Rh₂(O₂CR)₄. Степень окисления 0 и ниже возможна при использовании монооксида углерода в качестве лиганда, например, в гексакарбониле молибдена, Mo(CO)₆.
История
Молибденит — основная руда, из которой сейчас добывают молибден, - ранее был известен как молибдена. Молибденат путали с графитом и часто использовали как таковой. Как и графит, молибденит можно использовать для придания поверхности черного цвета или в качестве твердой смазки. Даже когда молибден отличался от графита, его все еще путали с обычной свинцовой рудой PbS (ныне называемой галенитом); название происходит от древнегреческого μόλυβδος (molybdos), что означает свинец.
Хотя молибден был намеренно сплавлен со сталью в одном японском мече 14 века (ок. 1330 г.), это искусство никогда широко не использовалось и позже было утрачено. На Западе в 1754 году Бенгт Андерссон Квист исследовал образец молибденита и определил, что он не содержит свинца и, следовательно, не является галенитом.
К 1778 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле твердо заявил, что молибден не является ни галенитом, ни графитом. Вместо этого Шееле правильно предположил, что молибден представляет собой руду с совершенно новым элементом, названным молибден в честь минерала, в котором он содержится и из которого он может быть выделен. Питер Якоб Йельм успешно выделил молибден с использованием углерода и льняного масла в 1781 году.
Ранние сплавы молибденовой стали демонстрировали большие перспективы повышения твердости, но усилиям по производству сплавов в больших масштабах препятствовали противоречивые результаты, тенденция к хрупкости и перекристаллизации. В 1906 году Уильям Д. Кулидж подал патент на придание молибдену пластичности, что привело к применению в качестве нагревательного элемента для высокотемпературных печей и в качестве основы для ламп накаливания с вольфрамовой нитью; образование и разложение оксидов требуют, чтобы молибден был физически запечатан или удерживался в инертном газе. В 1913 году Фрэнк Э. Элмор разработал процесс пенной флотации для извлечения молибденита из руд; флотация остается основным процессом выделения.
Во время Первой мировой войны спрос на молибден резко возрос; он использовался как в броне, так и в качестве заменителя вольфрама в быстрорежущих сталях. Некоторые британские танки были защищены покрытием из марганцевой стали толщиной 75мм, но это оказалось неэффективным. Пластины из марганцевой стали были заменены на гораздо более легкие пластины из молибденовой стали толщиной 25мм, обеспечивающие более высокую скорость, большую маневренность и лучшую защиту. Немцы также использовали сталь, легированную молибденом, для тяжелой артиллерии, например, в сверхтяжелой гаубице Big Bertha, потому что традиционная сталь плавится при температурах, создаваемых порохом однотонного снаряда. После войны спрос резко упал, пока достижения металлургии не позволили широко разрабатывать приложения в мирное время. Во время Второй мировой войны молибден снова приобрел стратегическое значение в качестве замены вольфрама в стальных сплавах.
Нахождение в природе
Молибден является 54-м по распространенности элементом в земной коре со средним содержанием 1,5 частей на миллион и 25-м по распространенности элементом в океанах со средним содержанием 10 частей на миллиард; это 42-й по распространенности элемент во Вселенной. Советская миссия "Луна 24" обнаружила содержащее молибден зерно (1 × 0,6 мкм) в пироксеновом фрагменте, взятом из Моря Кризисов на Луне. Сравнительная редкость молибдена в земной коре компенсируется его концентрацией в ряде нерастворимых в воде руд, часто в сочетании с серой так же, как с медью, с которой он часто встречается. Хотя молибден содержится в таких минералах, как вульфенит (PbMoO₄) и пауэллит (CaMoO₄), основным коммерческим источником является молибденит (MoS₂). Молибден добывается как основная руда, а также извлекается как побочный продукт добычи меди и вольфрама.
Содержание в земной коре — 3⋅10⁻⁴% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO₂. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в молибдатной и сульфидной формах в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо⁶⁺. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях. Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS₂ (60% Mo), повеллит СаМоО₄ (48% Мо), молибдит Fe(MoO₄)₃·nH₂O (60% Mo) и вульфенит PbMoO₄.
Молибденит (MoS₂ Чёрный, Серый Непрозрачный Обычны гексагональные листочки и чешуйки. Встречается также в виде массивных, чешуйчатых и листоватых скоплений.)
Кристалл молибденита на породе.
Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Кулуджунское (Au) рудное поле, Кокпектинский район, Абайская область; Ичкеульмес (Cu-Au) месторождение, Ерейментауский (Ерментауский) район, Акмолинская область; Манка (Au) месторождение, Курчумский район, Риддер-Сокольный рудник, Риддер город, Рудный Алтай (Каз.), Восточно-Казахстанская область; Восточно-Коунрадский рудник; Коунрадское (Сu-Mo) месторождение; Шунак (U,Mo) проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район; Аккудук (REE) рудопроявление; Акчатау (W-Mo) месторождение; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область; Шок-Карагай месторождение, Айыртауский район; Сырымбет (Sn) месторождение, Северо-Казахстанская область; Комсомольское (U) месторождение, Куу массив, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан
Лянгарское (W) месторождение; Мурунтау (Au) месторождение, Центральные Кызылкумы, Навоийская область; Кальмакыр (Cu-Mo) месторождение, Алмалыкский рудный район, Ташкентская область, Узбекистан
Бозымчак (Au-Cu) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия
Чорух-Дайрон (W) месторождение, Согдийская область, Таджикистан
Токовский массив, Апостоловский район, Днепропетровская область; Малобраталовское (Mo) проявление, Любарский район; Володарск-Волынское пегматитовое поле, Хорошевский (Володарско-Волынский) район, Житомирская область; Смереков Камень урочище, Иршавский район, Закарпатская область; Сурожское (Au) месторождение, Сорокинская тектоническая зона, Бердянский район, Запорожская область; Капитановский массив, Голованевский район, Кировоградская область; Майское (Au) месторождение, Савранский район, Одесская область, Украина
Парагачайское (Mo) месторождение, Зангезурский хребет, Нахичеванская Автономная Республика, Азербайджан
Дастакертское (Cu-Mo); Каджаранское (Cu-Mo); Калерское (Mo) месторождения, Сюникская область, Армения
Повеллит (CaMoO₄ Жёлтый, Зеленый, Коричневый, Голубой, Серый Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы бипирамидальные, псевдооктаэдрические, иногда таблитчатые. Обычно встречается в виде неправильной формы зерен. Характерны землисто-листоватые псевдоморфозы по молибдениту)
Ячеистая псевдоморфоза желтоватого повеллита по кристаллам молибденита.
Жила № 35, Долгая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Бота-Бурум (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Бектау-Ата массив; Восточно-Коунрадский рудник Северное Прибалхашье, Актогайский район; Кара-Оба Карагандинская область; Шалгия (Mo) месторождение, Куу массив, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан
Лянгарское Узбекистан
Калерское Армения
Вульфенит (PbMoO₄ Оранжевый, Жёлтый, Коричневый, Серый, Зеленый, Белый, Бесцветный, Красный, Чёрный Прозрачный, Непрозрачный Кристаллы таблитчатые, реже дипирамидальные. Встречается также в виде зерен неправильной формы. Сплошные агрегаты встречаются сравнительно редко.)
Кристаллы вульфенита на породе
Кызыл-Эспе месторождение; Кара-Оба; Алабуга (Pb-Zn-Ag); Кень-Чоку (Кеншокы) Шетский район; Сортуз проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район Карагандинская область; Степняк (Au) месторождение, Енбекшильдерский район, Акмолинская область; Сулейман-Сай месторождение, Таласский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Шалгия Казахстан
Такоб месторождение, Районы республиканского подчинения; Джеркамар (U) месторождение; Южная Дарбаза месторождение, Кансайское рудное поле; Такели месторождение; Чорух-Дайрон Согдийская область, Таджикистан
Сиджак рудопроявление, Угамский хребет, Ташкентская область, Узбекистан
Натриевый бетпакдалит ([Na₂(H₂O)₁₇Ca(H₂O)₆][Mo⁶⁺8As⁵⁺2Fe³⁺3O₃₄(OH)₃] Жёлтый Полупрозрачный Тонкозернистые агрегаты)
Сплошной землистый агрегат светло-желтого Бетпакдалита-(NaCa) (изначально описанного как Натробетпакдалит) с включениями розоватого КПШ.
Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан
Ильземаннит (Mo₃O₈·nH₂O Чёрный, Синий Просвечивающий Землистые массы, корочки, массивный; обычно в виде пятен или смесей с другими минералами.)
Темно-синяя масса слегка влажного (пропитанного серной кислотой) новообразованного ильземаннита на кальцитовой породе. Подобный ильземаннит медленно переходит в повеллит очень оригинального состава (он содержит до 15% UO₂).
Тулукуевское (U) месторождение, Стрельцовское рудное поле, Краснокаменский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Иригинит ((UO₂)(Mo⁶⁺2O₇)·3H₂O Жёлтый Тонкозернистые агрегаты)
Жёлтые кристаллические пленки иригинита заполняют трещину в риолите. Зеленоватые пластинчатые кристаллы умохоита замещаются плотными агрегатами ярко-жёлтого иригинита более ранней генерации. Активность образца 39 мкР/ч.
Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Шунак Казахстан
Кёхлинит (Bi₂MoO₆ Белый, Жёлтый, Серый Прозрачный Тонкие, квадратные до прямоугольных, исштрихованные пластинки и планки, уплощенные; в виде сферических агрегатов из планок, до 0,4мм. Также в виде массивных или землистых корочек.)
Ярко-жёлтый копьевидный кристалл Кёхлинита длинной 8 мм в тесной ассоциации с черным таблитчатым Вольфрамитом в кварцевой матрице с чешуйками мусковита. Возможно мы наблюдаем перекристаллизованную псевдоморфозу Кёхлинита по кристаллу висмутина.
Восточно-Коунрадский рудник, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан
Калькурмолит (Ca(UO₂)₃(MoO₄)₃(OH)₂·11H₂O Жёлтый Призматические кристаллы до 1.5мм, собранные в сноповидные и радиально-лучистые агрегаты)
Скопления желтого калькурмолита на стенке трещины в риолите.
Ласточка (U) месторождение, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Кызыл-Сай Казахстан
Каджаранское Армения
Мелковит (CaFe³⁺H₆(MoO₄)₄(PO₄)·6HO Жёлтый Порошковатые агрегаты)
Прожилок желтого мелкозернистого мелковита на поверхности флюорит-силикатной породы. Мелковит пронизан мелкими прожилками более светлого иригинита и ферримолибдита. Очень богатый и эффектный образец мелковита из авторских сборов с места его первоначальной находки.
Шунак (U,Mo) проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан
Моурит (U⁴⁺Mo⁶⁺5O₁₂(OH)₁₀ Фиолетовый Непрозрачный, Просвечивающий Желваки, корки, чешуйчатые агрегаты)
Обычный для месторождения образец фиолетового моурита и частично заместившего его желтого иригинита в трещине риолита.
Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан
Тугариновит (MoO₂ Коричневый Призматические кристаллы)
Черные блестящие кристаллы тугариновита на белом ангидрите с небольшим количеством голубого ильземаннита.
Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия
Умохоит ((UO₂)MoO₄·H₂O Чёрный, Зеленый, Оранжевый Пластинчатые кристаллы, розетки)
Группы плоских радиально-лучистых сростков кристаллов (до 2мм) и отдельные пластины (до 5мм) тёмно-зелёного умохоита на поверхности трещины в сильно изменённом риолите. С примазками жёлтого иригинита (на первом кадре в правом верхнем углу).
Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан
Ферримолибдит (Fe³⁺₂(MoO₄)₃·8H₂O Жёлтый Просвечивающий)
Ярко-желтые волокнистые кристаллы ферримолибдита на кварце в асс.с оранжевато-песочным ярозитом, молибденитом, мусковитом.
Диагностика А.В.Касаткина (зонд)Месторождение:Калгутинское (W-Mo) месторождение, Кош-Агачский район, Республика Алтай, Западная Сибирь, Россия
Кызыл-Сай; Восточно-Коунрадский рудник; Шунак; Кара-Оба Казахстан
Месторождения Генетические группы и промышленные типы месторождений 1. Контактово-метасоматические (скарновые). 2. Гидротермальные. А. Высокотемпературные (грейзеновые). Б. Среднетемпературные. а. кварц-молибденитовые. б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые. в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды). г. настуран-молибденитовые.
Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России. В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом комбинате (En+). Более 7% от мировых запасов молибдена расположены в Армении, причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.
В космосе
Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житковой.
Получение
Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО₃: 2MoS₂+7O₂⟶2MoO₃+4SO₂, который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО₃ восстанавливают водородом: MoO₃+3H₂⟶Mo+3H₂O⋅
По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче его поддается обработке давлением.
При переработке молибденовых концентратов первичная цель - получение триоксида MoO₃. Основным и практически единственным промышленным способом первоначальной обработки молибденитовых концентратов является окислительный обжиг, в результате которого происходит окисление молибденита с образованием огарка, загрязненного примесями.
Для получения чистого оксида молибдена применяют либо метод возгонки MoO₃, либо химическую переработку огарка.
Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление MoO₃ водородом.
Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.
Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига - огарок, содержащий MoO₃ и примеси в заданных пределах, поступает на выплавку ферромолибдена или служит исходным материалом для производства химических соединений, наиболее чистое по примесям из которых - MoO₃. Переработка огарка может проводиться способом возгонки, однако наиболее распространены гидрометаллургические схемы переработки огарка.
В заводской практике обжиг молебденитовых концентратов проводят в печах "кипящего слоя" (КС). Обжиг в КС позволяет получать огарки с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, поддерживать строго определенный интервал температур 560- 580℃, не допуская спекания материала и взаимного контакта материала, предотвращая образование молибдатов.
Организация обжига концентратов с целью получения огарков, кондиционных по сере и пригодных для выплавки ферромолибдена, требует создания установки двухступенчатого обжига. Вторая стадия обжига обеспечивает дожигание серы во вращающихся трубчатых печах до содержания менее 0,2%.
Получение чистого MoO₃ из огарков ведется гидрометаллургическим аммиачным способом. Огарок выщелачивают раствором аммиака, из аммиачного раствора после очистки от примесей выделяют молибден в форме парамолибдата или полимолибдатов. MoO₃ получают термическим разложением парамолибдата аммония.
В производственной практике термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 450℃-500℃ в трубчатых печах непрерывного действия с электрообогревом с получением чистого MoO₃.
В промышленную практику внедрен гидрометаллургический способ разложения азотной кислотой. Пульпа, состоящая из концентрата и 30-35%-ной азотной кислоты, проходит выщелачивание в последовательно установленных пачуках при перемешивании сжатым воздухом и нагреве острым паром до температуры 90- 100℃.
Молибден извлекают из кислых маточных растворов, используя различные способы сорбции или экстракции.
За рубежом применяется автоклавный способ окисления молибденита кислородом. Процесс ведется в автоклаве при температуре 120- 160℃ и давлении кислорода 0,1 - 0,14МПа (10-14 ат.). Прямое извлечение молибдена в MoO₃ по этому способу 90%, в кислых пульпах содержание серной кислоты составляет 75%, в циркулирующем растворе повышается концентрация рения. Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра при температуре 160- 180℃, парциальном давлении кислорода 1-2ат., отношении Ж:Т=1:8 и продолжительности 14-17 ч обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98%. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96% молибдена и около 90% рения.
Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).
По континентам 93% мирового производства молибдена примерно поровну распределяется между Северной Америкой, Южной Америкой (в основном в Чили) и Китаем. Европа и остальная Азия (в основном Армения, Россия, Иран и Монголия) производят оставшуюся часть.
Тенденции мирового производства
При переработке молибденита руду сначала обжаривают на воздухе при температуре 700℃. В результате процесса образуются газообразный диоксид серы и оксид молибдена(VI): 2MoS₂+7O₂⟶2MoO₃+4SO₂ Полученный оксид затем обычно экстрагируют водным раствором аммиака с получением молибдата аммония: MoO₃+2NH₃+H₂O⟶(NH₄)₂(MoO₄) Медь, примесь в молибдените, на этой стадии отделяется обработкой сероводородом. Молибдат аммония превращается в димолибдат аммония, который выделяется в виде твердого вещества. При нагревании этого твердого вещества образуется триоксид молибдена: (NH₄)2Mo₂O₇⟶2MoO₃+2NH₃+H₂O Сырой триоксид может быть дополнительно очищен путем сублимации при температуре 1100℃.
Металлический молибден получают восстановлением оксида водородом: MoO₃+3H₂⟶Mo+3H₂O.
Молибден для производства стали восстанавливается в результате алюминотермической реакции с добавлением железа с получением ферромолибдена.
Распространенная форма ферромолибдена содержит 60% молибдена.
Применение
Сплавы
Пластина из молибденово-медного сплава
Около 86% производимого молибдена используется в металлургии, а остальная часть используется в химической промышленности. Предполагаемое мировое использование составляет конструкционную сталь 35%, нержавеющую сталь 25%, химикаты 14%, инструментальные и быстрорежущие стали 9%, чугун 6%, элементарный металлический молибден 6% и жаропрочные сплавы 5%.
Молибден может выдерживать экстремальные температуры без значительного расширения или размягчения, что делает его полезным в условиях сильной жары, включая военную броню, детали самолетов, электрические контакты, промышленные двигатели и опоры для нитей накаливания в лампочках. Большинство высокопрочных стальных сплавов (например, стали 41xx) содержат от 0,25до 8% молибдена.
Молибден также используется в стальных сплавах из-за его высокой коррозионной стойкости и свариваемости. Молибден придает коррозионную стойкость нержавеющим сталям типа 300 (в частности, типу 316) и особенно так называемым супераустенитным нержавеющим сталям (таким как сплав AL-6XN, 254SMO и 1925hMo). Молибден увеличивает деформацию решетки, тем самым увеличивая энергию, необходимую для растворения атомов железа с поверхности. Молибден также используется для повышения коррозионной стойкости ферритных (например, марки 444) и мартенситных (например, 1.4122 и 1.4418) нержавеющих сталей.
Из-за его более низкой плотности и более стабильной цены молибден иногда используется вместо вольфрама. Примером может служить серия быстрорежущих сталей "М", таких как М2, М4 и М42, в качестве замены серии сталей "Т", которые содержат вольфрам. Молибден также может быть использован в качестве огнестойкого покрытия для других металлов. Хотя его температура плавления составляет 2623℃, молибден быстро окисляется при температурах выше 760℃, что делает его более подходящим для использования в вакуумных средах.
TZM (Mo (~ 99%), Ti (~ 0,5%), Zr (~ 0,08%) и немного C) представляет собой коррозионностойкий молибденовый жаропрочный сплав, который противостоит расплавлению солей фтора при температурах выше 1300℃. Его прочность примерно в два раза выше, чем у чистого молибдена, и он более пластичен и лучше поддается сварке, однако в ходе испытаний он выдерживал коррозию стандартной эвтектической соли (FLiBe) и паров соли, используемых в реакторах на расплавленной соли, в течение 1100 часов с такой незначительной коррозией, что ее было трудно измерить. Благодаря своим превосходным механическим свойствам при высокой температуре и высоком давлении сплавы TZM широко применяются в военной промышленности. Он используется в качестве корпуса клапанов торпедных двигателей, ракетных сопел и газопроводов, где он может выдерживать экстремальные термические и механические нагрузки. Он также используется в качестве радиационной защиты в ядерных приложениях. Другие сплавы на основе молибдена, не содержащие железа, имеют лишь ограниченное применение. Например, из-за его стойкости к расплавленному цинку как чистый молибден, так и сплавы молибден-вольфрам (70% / 30%) используются для трубопроводов, мешалок и рабочих колес насосов, которые соприкасаются с расплавленным цинком.
Применение
Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. MoF₆ применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS₂ используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (Ͳ⅟₂=6,95ч) и ⁹⁹Mo (Ͳ⅟₂=66ч) — изотопные индикаторы.
Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII веках.
Чистый монокристаллический Mo используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров.
Mo применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции.
Из Mo изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения.
Молибденовая проволока диаметром 0,05—0,2 мм используется в проволочных электроэрозионных станках для резки металлов с очень высокой точностью (до 0,01мм), в том числе и заготовок большой толщины (до 500мм). В отличие от медной и латунной проволоки, которые используются однократно в подобных станках, молибденовая — многоразовая (~300—500м. хватает на 30—80час. непрерывной работы), что несколько уменьшает точность обработки, но повышает её скорость и снижает её стоимость.
Применение чистых элементов Элементарный молибден используется в анализаторах NO, NO₂, NOᵪ на электростанциях для контроля загрязнения. При температуре 350℃ элемент действует как катализатор для NO₂/ NOᵪ, не образуя молекул для обнаружения инфракрасным светом.
Молибденовые аноды заменяют вольфрам в некоторых низковольтных источниках рентгеновского излучения для специализированных целей, таких как маммография. Радиоактивный изотоп ⁹⁹Mo используется для получения ⁹⁹ᵐTc, используемого для медицинской визуализации при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Изотоп обрабатывается и хранится в виде молибдата. Общее мировое производство ⁹⁹Mo составляет около 12 000 кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день).
Применение соединений
Дисульфид молибдена (MoS₂) используется в качестве твердой смазки и противоизносного средства при высокой температуре (HPHT) под высоким давлением. Он образует прочные пленки на металлических поверхностях и является обычной добавкой к смазкам HPHT — в случае катастрофического выхода смазки из строя тонкий слой молибдена предотвращает контакт смазываемых деталей.
В сочетании с небольшими количествами кобальта MoS₂ также используется в качестве катализатора при гидродесульфурации (HDS) нефти. В присутствии водорода этот катализатор облегчает удаление азота и особенно серы из исходного сырья, которые в противном случае отравили бы последующие катализаторы. HDS - одно из самых масштабных применений катализа в промышленности.
Оксиды молибдена являются важными катализаторами селективного окисления органических соединений. Производство товарных химических веществ акрилонитрила и формальдегида основано на катализаторах на основе MoOᵪ.
Дисилицид молибдена (MoSi₂) представляет собой электропроводящую керамику, которая в основном используется в нагревательных элементах в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800℃.
MoO₃ (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока, используется в качестве клея между эмалями и металлами.
Молибдат свинца (вульфенит), осаждаемый совместно с хроматом свинца и сульфатом свинца, представляет собой ярко-оранжевый пигмент, используемый для керамики и пластмасс.
Смешанные оксиды на основе молибдена являются универсальными катализаторами в химической промышленности. Вот некоторые примеры катализаторов окисления монооксида углерода, пропилена до акролеина и акриловой кислоты, аммоксидирования пропилена до акрилонитрила.
Карбиды, нитрид и фосфиды молибдена могут использоваться для гидроочистки рапсового масла.
Гептамолибдат аммония используется при биологическом окрашивании.
Натриево-известковое стекло с молибденовым покрытием используется в солнечных элементах CIGS (селенид индия-галлия меди), называемых CIGS solar cells (солнечные элементы CIGS).
Фосфомолибдиновая кислота - это краситель, используемый в тонкослойной хроматографии и трихромном окрашивании в гистохимии.
Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-ЭДС 780мкВ/К).
Ниобий; Тантал; Технеций; Рений; Ртуть
Ниобий
Нио́бий (химический символ — Nb, от лат. Niobium, устар. название — колумбий) — химический элемент 5-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы пятой группы, VB), Пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 41.
Простое вещество ниобий — блестящий переходный металл серебристо-серого цвета с кубической объёмноцентрированной кристаллической решёткой типа α-Fe, а = 0,3294. Для ниобия известны изотопы с массовыми числами от 81 до 113.
Свойства атома
Название, символ, номер Нио́бий / Niobium (Nb), 41
Группа, период, блок 5 (устар. 5), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 92,90638(2)[1] а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d⁴5s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d10 4s² 4p⁶ 4d⁴ 5s¹
Радиус атома 146пм
Химические свойстваКовалентный радиус 164пм
Радиус иона (+5e) 69пм
Электроотрицательность 1,6 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления +1, +2, +3, +4, +5
Энергия ионизации (первый электрон) 663,6(6,88)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 8,57г/см³
Температура плавления 2741K (2468℃)
Температура кипения 5015K (4742℃)
Мол. теплота плавления 26,8кДж/моль
Мол. теплота испарения 680кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,44Дж/(K·моль)
Молярный объём 10,8см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая объёмноцентрированая
Параметры решётки 3,301Å
Температура Дебая 275K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 53,7Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-03-1
История
Ниобий был открыт в 1801 году английским учёным Чарльзом Хэтчетом в минерале, присланном ещё в 1734 году в Британский музей из штата Массачусетс Джоном Уинтропом (внуком Джона Уинтропа младшего). Минерал был назван колумбитом, а химический элемент получил название «колумбий» (Cb) в честь страны, откуда был получен образец (Колумбии — торжественного наименования США).
В 1802 году А. Г. Экеберг открыл тантал, который совпадал практически по всем химическим свойствам с ниобием, и поэтому долгое время считалось, что это один и тот же элемент. Лишь в 1844 году немецкий химик Генрих Розе установил, что это отличный от тантала элемент и переименовал его в «ниобий» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между элементами. Однако в некоторых странах (США, Англии) долго сохранялось первоначальное название элемента — колумбий, и только в 1950 году решением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, IUPAC) элементу окончательно было присвоено название ниобий.
Впервые чистый ниобий был получен в конце XIX века французским химиком Анри Муассаном электротермическим путём: он восстановил оксид ниобия углеродом в электропечи.
Нахождение в природе
Кларк ниобия — 18г/т. Содержание ниобия увеличивается от ультраосновных (0,2г/т Nb) к кислым породам (24г/т Nb). Ниобию всегда сопутствует тантал. Близкие химические свойства ниобия и тантала обусловливают совместное их нахождение в одних и тех же минералах и участие в общих геологических процессах. Ниобий способен замещать титан в ряде титансодержащих минералов (сфен, ортит, перовскит, биотит). Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более ста минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит (Fe, Mn)(Nb, Ta)₂O₆, пирохлор (Na, Ca, TR, U)₂(Nb, Ta, Ti)₂O₆(OH, F) (Nb₂O₅ 0—63%), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃ ((Nb, Ta)₂O₅ 8—10%), иногда используются эвксенит, торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). В щелочных — ультраосновных породах ниобий рассеивается в минералах типа перовскита и в эвдиалите. В экзогенных процессах минералы ниобия и тантала, являясь устойчивыми, могут накапливаться в делювиально-аллювиальных россыпях (колумбитовые россыпи), иногда в бокситах коры выветривания. Концентрация ниобия в морской воде 1⋅10⁻⁵мг/л.
Колумбит-(Fe) Синонимы: Ферроколумбит (FeNb₂O₆ Чёрный Образует призматические, таблитчатые, пластинчатые, игольчатые кристаллы,)
Черный таблитчатый кристалл ферроколумбита размером 1.7х1.7см в мелкозернистом кварце.
Пегматит № 597 (Гетитовый), Шахта № 3, Володарск-Волынское пегматитовое поле, Хорошевский (Володарско-Волынский) район, Житомирская область; Крутая Балка, Сорокинская тектоническая зона, Бердянский район; Зеленая Могила месторождение, Елисеевка село, Приморский район Запорожская область, Украина
Белогорское (Ta) месторождение, Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан
Колумбит-(Mg) Синонимы: Магнезиоколумбит (MgNb₂O₆ Чёрный Непрозрачный Короткопризматические кристаллы)
Кристалл черного магнезиоколумбита на кварце с места его первоначальной находки. На кристалле колумбита заметна индукционная шриховка указывающая на его одновременный рост с кварцем.
Музейная жила, Кухилал месторождение, Ишкашимский (Ваханский) хребет, Юго-Западный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан
Колумбит-(Mn) Синонимы: Манганоколумбит ((Mn,Fe²⁺)(Nb,Ta)₂O₆ Образует призматические, таблитчатые, пластинчатые, игольчатые кристаллы)
Довольно крупный (чуть меньше 4 см) кристалл черного манганоколумбита среди крупнолистоватой светлой слюды из центральной зоны амазонитового пегматита.
Этыкинское месторождение, Балейский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Дорожный пегматит, Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан
Пирохлор ((Na,Ca)₂Nb₂O₆(OH,F) Коричневый, Красный, Жёлтый, Чёрный Полупрозрачный, Просвечивающий Кристаллы октаэдрические, иногда с гранями куба, ромбододекаэдра или тетрагексаэдра)
Кристаллы красновато-коричневого пирохлора и желтоватого циркона на светлом полевом шпате.
Жила № 5, Каравай гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область, Казахстан
Новополтавское месторождение, Черниговская зона, Черниговский район; Зеленая Могила Запорожская область, Украина
Тежсарский массив, Памбакский хребет, Армения
Лопарит ((Na,Ce,Ca)₂(Ti,Nb)₂O₆ Чёрный Непрозрачный Неровный)
Двойник лопарита в плотном альбитите. Кроме мелкокристаллического альбита в породе виден темно-зеленый игольчатый эгирин и красноватые зерна эвдиалита. Размер двойника лопарита по ребру 8-9 мм.
Лопаритовая жила, Ньоркпахк гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Тежсарский Армения
Нарсарсукит (Na₂(Ti,Fe,Nb)Si₄O₁₀(O,F,OH) Коричневый, Жёлтый Кристаллы таблитчатые, призматические до тонкоигольчатых. Иногда образует радиально-лучистые агрегаты и сферолиты.)
Сросток кристаллов желтого нарсарсукита, крупный кристалл 17 х 6 мм.
Флора участок, Сэлсурт гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Ниобоэшинит-(Ce) ((Ce,Ca)(Nb,Ti)₂(O,OH)₆ Чёрный Призматические кристаллы, зерна)
Два полных кристалла в кальцит-доломит-флогопитовом карбонатит-пегматите.
Копь № 97, Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Самарскит-(Y) ((Y,Ce,U,Fe,Nb)(Nb,Ta,Ti)O₄ Чёрный)
Кристалл самарскита правильной формы с элементами расщепления по призме. Здесь же просматривается эпитаксические нарастания колумбита.
Копь № 50 (Блюмовская), Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Фергусонит-(Y) (YNbO₄ Коричневый)
Темно-коричневый призматический кристалл фергусонита (длиной 2.5 см) с включениями оксиплюмбопирохлора в альбите.
Плоская гора, Западные Кейвы, Кейвы, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Матчинский массив, Баткенская область, Киргизия
Хошелагаит (CaNb₄O₁₁·8H₂O)
Жила № 5, Каравай гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Эшинит-(Ce) ((Ce,Ca,Th)(Ti,Nb)₂(O,OH)₆ Чёрный, Коричневый, Жёлтый)
Призматический кристалл эшинита (разм. 50х8 мм) в пегматитовой породе.
Свита жил № 133, Мохнатая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Месторождения
Месторождения ниобия расположены в США, Японии, России (Кольский полуостров), Бразилии, Канаде. Крупнейшим в мире по запасам признано Томторское месторождение в Якутии.
Изотопы
Природный ниобий состоит из единственного стабильного изотопа — ⁹³Nb. Все остальные искусственно полученные изотопы ниобия с массовыми числами от 81 до 113 радиоактивны (всего их известно 32). Наиболее долгоживущий изотоп — ⁹²Nb с периодом полураспада 34,7 млн лет.
Также известны 25 метастабильных состояний ядер его разных изотопов.
Химические свойства
Химически ниобий довольно устойчив, но уступает в этом отношении танталу. На него практически не действуют соляная, ортофосфорная, разбавленная серная, азотная кислоты. Металл растворяется в плавиковой кислоте HF, смеси HF и HNO₃, концентрированных растворах едких щелочей, а также в концентрированной серной кислоте при нагревании свыше 150℃. При прокаливании на воздухе окисляется до Nb₂О₅. Для этого оксида описано около 10 кристаллических модификаций. При обычном давлении стабильна β-форма Nb₂О₅.
При сплавлении Nb₂О₅ с различными оксидами получают ниобаты: Ti₂Nb₁₀О₂₉, FeNb₄₉О₁₂₄. Ниобаты могут рассматриваться как соли гипотетических ниобиевых кислот. Они делятся на метаниобаты MNbO₃, ортониобаты M₃NbO₄, пирониобаты M₄Nb₂O₇ или полиниобаты M₂O·nNb₂O₅ (M — однозарядный катион, n=2-12). Известны ниобаты двух- и трехзарядных катионов.
Ниобаты реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF₂) и аммония. Некоторые ниобаты с высоким отношением M₂O/Nb₂O₅ гидролизуются: 6Na₃NbO₄+5H₂O=Na₈Nb₆O₁₉+10NaOH.
Ниобий образует NbO₂, NbO, ряд оксидов, промежуточных между NbO₂,₄₂ и NbO₂,₅₀ и близких по структуре к β-форме Nb₂О₅.
С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHal₅, тетрагалогениды NbHal4 и фазы NbHal₂,₆₇ — NbHal₃₊x, в которых имеются группировки Nb₃ или Nb₂. Пентагалогениды ниобия легко гидролизуются водой.
В присутствии паров воды и кислорода NbCl₅ и NbBr₅ образуют оксигалогениды NbOCl₃ и NbOBr₃ — рыхлые ватообразные вещества.
При взаимодействии ниобия и графита образуются карбиды Nb₂C и NbC, твёрдые жаропрочные соединения. В системе Nb—N существуют несколько фаз переменного состава и нитриды Nb₂N и NbN. Сходным образом ведёт себя ниобий в системах с фосфором и мышьяком. При взаимодействии ниобия с серой получены сульфиды: NbS, NbS₂ и NbS₃. Синтезированы двойные фториды Nb и калия (натрия) — K₂[NbF₇].
Из водных растворов выделить электрохимически ниобий пока не удалось. Возможно электрохимическое получение сплавов, содержащих ниобий. Электролизом безводных солевых расплавов может быть выделен металлический ниобий.
Получение
Руды ниобия — обычно комплексные и бедны металлом. Рудные концентраты содержат Nb₂O₅: пирохлоровые — не менее 37%, лопаритовые — 8%, колумбитовые — 30—60%. Большую их часть перерабатывают алюмо- или силикотермическим восстановлением на феррониобий (40—60% Nb) и ферротанталониобий. Металлический ниобий получают из рудных концентратов по сложной технологии в три стадии:
вскрытие концентрата,
разделение ниобия и тантала и получение их чистых химических соединений,
восстановление и рафинирование металлического ниобия и его сплавов.
Основные промышленные методы производства ниобия и его сплавов — алюмотермический, натрийтермический, карботермический: из смеси Nb₂O₅ и сажи вначале получают при 1800℃ в атмосфере водорода карбид, затем из смеси карбида и пятиокиси при 1800—1900℃ в вакууме — металл; для получения сплавов ниобия в эту смесь добавляют окислы легирующих металлов; по другому варианту ниобий восстанавливают при высокой температуре в вакууме непосредственно из Nb₂O₅ сажей.
Натрийтермическим способом ниобий восстанавливают натрием из K₂NbF₇, алюминотермическим — алюминием из Nb₂O₅. Компактный металл (сплав) производят методами порошковой металлургии, спекая спрессованные из порошков штабики в вакууме при 2300℃ либо электронно-лучевой и вакуумной дуговой плавкой; монокристаллы ниобия высокой чистоты — бестигельной электронно-лучевой зонной плавкой.
После отделения от других минералов получаются смешанные оксиды тантала Ta₂O₅ и ниобия Nb₂O₅. Первым этапом обработки является реакция оксидов с плавиковой кислотой:
Ta₂O₅+14HF→2H₂[TaF₇]+5H₂O
Nb₂O₅+10HF→2H₂[NbOF₅]+3H₂O
Первое разделение в промышленном масштабе, разработанное швейцарским химиком де Мариньяком, использует различную растворимость сложных фторидов ниобия и тантала, моногидрата оксипентафторниобата дикалия (K₂[NbOF₅] ·H₂O) и гептафтортанталата дикалия (K₂[TaF₇]) в воде. В более новых процессах используется жидкостная экстракция фторидов из водного раствора органическими растворителями, такими, как циклогексанон. Комплексные фториды ниобия и тантала извлекаются отдельно из органического растворителя водой и либо осаждаются добавлением фторида калия с образованием комплекса фторида калия, либо осаждаются с аммиаком в виде пятиокиси:
H₂[NbOF₅]+2KF→K₂[NbOF₅]↓+2HF
Далее следует:
2H₂[NbOF₅]+10NH₄OH→Nb₂O₅↓+10NH₄F+7H₂O
Для получения металлического ниобия используется несколько методов. Один из них - электролиз расплавленной смеси K₂[NbOF₅] и хлорида натрия; другой - восстановление фторида натрием. С помощью этого метода можно получить ниобий относительно высокой чистоты. При крупномасштабном производстве Nb₂O₅ восстанавливается водородом или углеродом. В алюмотермической реакции смесь оксида железа и оксида ниобия вступает в реакцию с алюминием:
3Nb₂O₅+Fe₂O₃+12Al→6Nb+2Fe+6Al₂O₃
Для усиления реакции добавляются небольшие количества окислителей, таких как нитрат натрия. В результате образуется оксид алюминия и феррониобий - сплав железа и ниобия, используемый в производстве стали. Феррониобий содержит от 60 до 70% ниобия. Без оксида железа алюмотермический процесс используется для получения ниобия. Для получения сверхпроводящих сплавов необходима дальнейшая очистка. Электронно-лучевая плавка в вакууме - метод, используемый двумя основными поставщиками ниобия.
Технология получения ниобия и тантала
Ниобий и тантал входят в состав около 100 минералов, представляющих сложные комплексные соли Nb-Ti-Nb-Ta-кислоты. В состав этих минералов входят также катионы железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов, торий, уран и др. Среди известных минералов ниобия и тантала только три имеют промышленное значение. К ним относятся танталит-колумбит, пирохлор и лопарит.
Переработка ниобий- и танталсодержащих концентратов и промпродуктов обогащения включает растворение (вскрытие) их с получением продукта, концентрирующего оба элемента.
Технологии переработки танталсодержащего сырья до получения компактного металла и ниобийсодержащего сырья аналогичны, кроме способов получения порошкообразного металлического тантала из его соединений, которые имеют некоторые особенности.
Основной минерал ниобий-колумбий - химически прочный, не разлагаемый минеральными кислотами за исключением фтористоводородной кислоты. Поэтому для вскрытия колумбитовых концентратов применяют сплавление с гидроксидом натрия (калия) или разложение фтористоводородной кислотой.
Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.
Для переработки лопаритовых концентратов применяют два способа: хлорирование и сернокислотное выщелачивание.
При хлорировании компоненты лопаритового концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при температуре 750- 800℃ в присутствии угля. Разделение ценных компонентов в этом процессе обусловлено разной летучестью образующихся хлоридов.
Сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата основан на различии в растворимости получаемых двойных сульфатов титана, ниобия, тантала и РЗЭ.
Переработка пирохлоровых концентратов осуществляется выщелачиванием (фтористоводородной, соляной или серной кислотами) или хлорированием.
Порошкообразный ниобий получали при переработке пирохлоровых концентратов и методом хлорирования из лопаритового концентрата; техническую пятиокись ниобия - гидролизом технических хлоридов.
Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые соединения ниобия и тантала.
Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.
Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые соединения ниобия и тантала.
В настоящее время для разделения тантала и ниобия применяют жидкостную экстракцию органическими растворителями, а также ректификацию хлоридов.
Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов используют при переработке рудных концентратов (например, лопаритовых) методом хлорирования с получением смеси пентахлоридов металлов.
Технологическая схема разделения смеси пентахлоридов включает предварительную ректификацию для отделения хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей титана, кремния, алюминия и др.; основную ректификацию для получения чистого пентахлорида ниобия и концентрата пентахлорида тантала; ректификацию танталовой фракции (получение чистого пентахлорида тантала).
Метод ректификации отличается высокой производительностью и эффективностью разделения металлов. Полученные чистые пентахлориды ниобия и тантала используют для получения тантала и ниобия.
Металлические тантал и ниобий получают восстановлением из ряда их соединений высокой чистоты - оксидов, комплексных фторидов и хлоридов.
В промышленной практике для восстановления этих двух металлов используют различные методы.
В связи с высокими температурами плавления ниобий и тантал получают, в основном, в порошкообразном состоянии или в виде спекшейся губки.
Натрийтермическое восстановление из комплексных фторидов K₂TaF₇ и K₂NbF₇ - старейший способ получения порошков тантала и ниобия. Его применяют до настоящего времени.
Карботермический способ получения ниобия и тантала из их пентаоксидов был вначале разработан для производства ниобия. В настоящее время его используют также при получении тантала и его сплавов с ниобием.
Алюмотермическое получение ниобия и тантала из высших оксидов отличается высокими технико-экономическими показателями, простотой технологии и аппаратурного оформления.
Восстановление тантала и ниобия из хлоридов водородом наиболее перспективно по сравнению с восстановлением магнием или натрием. Водородное восстановление предусматривает получение прутков компактных металлов на нагретых подложках. Этим способом можно получать также прутки ниобия. Электролитическое получение тантала возможно только из расплавленных сред. Электролитом служит расплав K₂TaF₇ и KF-KCl, в котором растворен пентаоксид тантала (Ta₂O₅). Длительное время единственным способом получения компактных заготовок ниобия и тантала была порошковая металлургия, сохранившая практическое значение до наших дней. Мелкозернистые порошки тантала прессуют под давлением 300 - 500МПа, а ниобия - 100 - 150МПа. Танталовые и ниобиевые заготовки (штабики) спекают в сварочных аппаратах, применяемых при производстве вольфрама и молибдена, отличающихся наличием вакуумного герметичного колпака. Крупные заготовки и изделия сложной формы из ниобия и тантала спекают при их косвенном нагреве в вакуумных индукционных печах. Для производства тантала и ниобия особой чистоты представляет интерес бестигельная зонная плавка с электронно-лучевым обогревом. Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
Сравнительная характеристика печей. Отражательные печи хороши тем, что, обладают большой емкостью (до 12т), не имеют тиглей и нихромовых нагревателей и могут быть отапливаемы нефтяными продуктами и природным горючим газом. Существенные недостатки таких печей — относительно высокие потери металла вследствие угара (до 7%), низкий кпд. (не более 30%) и большие затраты ручного труда при загрузке твердой шихты, рафинировании флюсами и очистке печи от шлама.
Индукционные тигельные печи удобны в эксплуатации, не требуют затрат нихрома, угар не превышает 1,5%, кпд. достигает 60%- Недостатки индукционных печей: малая емкость (0,3т), высокие капитальные затраты на электрооборудование и трудность отстаивания жидкого металла от примесей -вследствие интенсивного перемешивания его в тигле.
Электрические тигельные печи сопротивления удобны в эксплуатации, угар металла в них сравнительно низкий (1—2%), кпд. (до 60%)- Недостатки: относительно малая емкость тигля (1—2т), необходимость применения тиглей и нихрома.
Применение
Применение и производство ниобия быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов, способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоде и свариваемость. Основные области применения ниобия: ракетостроение, авиационная и космическая техника, радиотехника, электроника, химическое аппаратостроение, атомная энергетика.
Применение металлического ниобия
Из чистого ниобия или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электролитических конденсаторов; «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчивую аппаратуру в химической промышленности.
Ниобием легируют другие цветные металлы, в том числе уран. Например, алюминий, если в него ввести всего 0,05% ниобия, совсем не реагирует со щелочами, хотя в обычных условиях он в них растворяется. Сплав ниобия с 20% меди обладает высокой электропроводностью и при этом он вдвое твёрже и прочнее чистой меди.Ниобий применяют в криотронах — сверхпроводящих элементах вычислительных машин. Ниобий также используется в ускоряющих структурах большого адронного коллайдера.
Ниобий и тантал используют для производства электролитических конденсаторов высокой удельной ёмкости. Тантал позволяет производить более качественные конденсаторы, чем металлический ниобий. Однако конденсаторы на основе оксида ниобия наиболее надёжны и устойчивы к возгоранию.
Интерметаллиды и сплавы ниобия
Станнид Nb₃Sn (станнид триниобия, известный также как сплав ниобий-олово), германид Nb₃Ge (германийтриниобий), нитрид NbN и сплавы ниобия с титаном (ниобий-титан) и цирконием применяются для изготовления сверхпроводящих соленоидов. Так, обмотки сверхпроводящих магнитов Большого адронного коллайдера изготовлены из 1200 тонн кабеля из сплава ниобий-титан.
Ниобий и сплавы с танталом во многих случаях заменяют тантал, что даёт большой экономический эффект (ниобий дешевле и почти вдвое легче, чем тантал). Феррониобий вводят (до 0,6% ниобия) в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии (в том числе той, которая иначе началась бы после сварки нержавейки) и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств.
Применение соединений ниобия
Nb₂O₅ — катализатор в химической промышленности.
В производстве огнеупоров, керметов, специальных стёкол, нитрид, карбид, ниобаты.
Карбид ниобия (т. пл. 3480℃) в сплаве с карбидом циркония и карбидом урана-235 является важнейшим конструкционным материалом для тепловыделяющих элементов твердофазных ядерных реактивных двигателей.
Нитрид ниобия NbN используется для производства тонких и ультратонких сверхпроводящих плёнок с критической температурой от 5 до 10К с узким переходом, порядка 0,1К.
Сверхпроводящие материалы первого поколения
Один из активно применяемых сверхпроводников (температура сверхпроводящего перехода 9,25К). Соединения ниобия имеют температуру сверхпроводящего перехода до 23,2К (Nb₃Ge).Наиболее часто используемые промышленные сверхпроводники — NbTi и Nb₃Sn.Ниобий используется также в магнитных сплавах.
Применяется как легирующая добавка.
Нитрид ниобия используется для производства сверхпроводящих болометров.
Исключительная стойкость ниобия и его сплавов с танталом в перегретом паре цезия-133 делает его одним из наиболее предпочтительных и дешёвых конструкционных материалов для термоэмиссионных генераторов большой мощности.
Тантал
Танта́л (химический символ — Ta, от лат. Tantalum) — химический элемент 5-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы пятой группы, VB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 73.
При стандартных условиях тантал — это блестящий переходный металл серебристо-белого цвета (со слабым свинцовым (синеватым) оттенком вследствие образования плотной оксидной плёнки).
Свойства атома
Название, символ, номер Танта́л / Tantalum (Ta), 73
Группа, период, блок 5 (устар. 5), 6, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 180,94788(2)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 6s²4f¹⁴5d³.
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d³ 6s²
Электроны по оболочкам 2, 8, 18, 32, 11, 2
Радиус атома 149пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 134пм
Радиус иона(+5e) 68пм
Электроотрицательность 1,5 (шкала Полинга)
Электродный потенциал −1,12
Степени окисления +5
Энергия ионизации (первый электрон) 760,1 (7,88)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 16,65г/см³
Температура плавления 3290K (3017℃)
Температура кипения 5731K (5458℃)
Мол. теплота плавления 24,7кДж/моль
Мол. теплота испарения 758кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,39Дж/(K·моль)
Молярный объём 10,9см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая объёмноцентрированая
Параметры решётки 3,310Å
Температура Дебая 225,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 57,5Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-25-7
История
Тантал открыт в 1802 году шведским химиком А. Г. Экебергом в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции. Однако в чистом виде выделить его не удалось. Из-за трудностей получения этот элемент был назван по имени героя древнегреческой мифологии — царя Тантала.
В последующем тантал и «колумбий» (ниобий) считали тождественными. Лишь в 1844 году немецкий химик Генрих Розе доказал, что минерал колумбит-танталит содержит два различных элемента — ниобий и тантал.
Пластичный металлический тантал впервые получен немецким учёным В. Болтоном в 1903 году.
Первый промышленный штабик тантала был получен в 1922 году, при этом он не превышал по величине спичечную головку. Тогда элемент начал применяться в выпрямителях тока и радиолампах. Активное производство тантала было развёрнуто в самом конце Второй мировой войны.
Нахождение в природе
Тантал — редкий металл, в земной коре на его долю приходится 0,0002%. Известно около 20 собственных минералов тантала — серия колумбит-танталит, воджинит, лопарит, манганотанталит и другие, а также более 60 минералов, содержащих тантал. Все они связаны с эндогенным минералообразованием. В минералах тантал всегда находится совместно с ниобием вследствие сходства их физических и химических свойств. Тантал — типично рассеянный элемент, так как изоморфен со многими химическими элементами. Месторождения тантала привязаны к гранитным пегматитам, карбонатитам и щелочным расслоённым интрузиям.
Танталит-(Fe) (FeTa₂O₆)
Расщеплённые кристаллы ферротанталита в полевом шпате.
Копь № 232, Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Крутая Балка, Сорокинская тектоническая зона, Бердянский район; Зеленая Могила месторождение, Елисеевка село, Приморский район, Запорожская область, Украина
Танталит-(Mn) Синонимы: Манганотанталит (MnTa₂O₆ Чёрный, Коричневый Образует призматические, таблитчатые, пластинчатые, игольчатые кристаллы, часто сдвойникованные.)
Изометричный кристалл танталита в берилл-мусковит-кварцевом грейзене.
Белогорское (Ta) месторождение; Унгурсай (Ta) месторождение, Асубулакское пегматитовое поле; Огнёвское (Ta) месторождение, Огнёвско-Бакенное рудное поле (рудник Огнёвка), Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан
Балка Большого Лагеря месторождение, Елисеевка село, Приморский район, Запорожская область, Украина
Торолит (Sn²⁺Ta₂O₆)
Уплощенно-призматические кристаллы желтого торолита в белом крупнопластинчатом альбите с подчиненным количеством кварца и микроклина. С поверхности кристаллы торолита замещены буровато-черным касситеритом и белым тонколучистым ранкамаитом.
Огнёвское (Ta) месторождение; Унгурсай; Бакенное (Ta) месторождение, Огнёвско-Бакенное рудное поле (рудник Огнёвка), Калбинский хребет, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан
Микролит ((Na,Ca)₂Ta₂O₆(OH,F) Жёлтый, Коричневый, Зеленый Полупрозрачный, Просвечивающий Кристаллы октаэдрические, иногда с гранями куба, ромбододекаэдра или тетрагексаэдра; другие формы весьма редки.)
Небольшие (до 1 мм) тетрагонтриоктаэдрические кристаллы желтого микролита на стенках полости растворения в кристалле черного танталита.
Светлинский пегматитовый карьер, Светлинское пегматитовое поле, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Алюмотантит (AlTaO₄ Бесцветный, Белый Прозрачный, Просвечивающий Мелкие кристаллы, ксеноморфные зерна.)
Обратная сторона довольно крупного оглавлённого кристалла оранжевого симпсонита, которой он прирастал к матрице, и поэтому прихватил некоторые более ранние танталовые фазы. Главной из них является алюмотантит, образующий голубовато-зеленоватые изометричные кристаллы. Другой ясноразличимой в данном образце фазой являются ярко-красные пластинчатые кристаллы манганотанталита (так называемого альваролита - чисто марганцевой и высокотанталовой разновидности этого минерала).
Alto do Giz pegmatite, Equador, Rio Grande do Norte, Brazil (Бразилия)
Месторождения
Самые крупные месторождения танталовых руд находятся во Франции, Египте, Таиланде, Китае. Месторождения танталовых руд имеются также в Мозамбике, Австралии, Нигерии, Канаде, Бразилии, СНГ, ДРК, Малайзии. В России имеются танталовые месторождения в Мурманской области, Восточной Сибири, Забайкалье и Якутии.
Крупнейшее мировое месторождение танталовых руд, Гринбушес, расположено в Австралии в штате Западная Австралия в 250км к югу от Перта.
Физические свойства
Несмотря на высокую температуру плавления, тантал пластичен, как золото. Чистый тантал хорошо поддаётся механической обработке, легко штампуется, раскатывается в проволоку и тончайшие листы толщиной в сотые доли миллиметра. Не становится хрупким даже при температуре жидкого азота (−196℃). При наличии примесей (углерод, азот, кислород, водород) механические свойства резко ухудшаются, что делает проблему получения сверхчистого металла особенно важной. Тантал является отличным геттером (газопоглотителем), при 800℃ он способен поглотить 740 объёмов газа. Кристаллическая решётка — кубическая, объёмноцентрированная. Обладает парамагнитными свойствами.
При температуре ниже 4,45К переходит в сверхпроводящее состояние.
Изотопы
Известны изотопы тантала с массовыми числами от 155 до 190 (количество протонов — 73, нейтронов — от 82 до 117), и более 30 ядерных изомеров.
Природный тантал состоит из смеси стабильного изотопа и стабильного изомера: ¹⁸¹Та (99,9877%) и ¹⁸⁰ᵐТа (0,0123%). Последний является чрезвычайно стабильным изомером (возбуждённым состоянием) изотопа ¹⁸⁰Та, период полураспада которого всего чуть более 8 часов.
Химические свойства
При нормальных условиях тантал малоактивен, на воздухе окисляется лишь при температуре свыше 280℃, покрываясь оксидной плёнкой Ta₂O₅; с галогенами реагирует при температуре свыше 250℃. При нагревании реагирует с С, В, Si, P, Se, Те, Н₂О, СО, СО₂, NO, HCl, H₂S.
Химически чистый тантал исключительно устойчив к действию жидких щелочных металлов, большинства неорганических и органических кислот, а также многих других агрессивных сред (за исключением расплавленных щелочей).
В отношении химической устойчивости к реагентам тантал подобен стеклу. Тантал нерастворим в кислотах и их смесях, кроме смеси плавиковой и азотной кислот; его не растворяет даже царская водка. Реакция с плавиковой кислотой идёт только с пылью металла и сопровождается взрывом. Очень устойчив к воздействию серной кислоты любой концентрации и температуры (при 2000℃ металл корродирует в кислоте лишь на 0,006мм в год), устойчив в обескислороженных расплавленных щелочных металлах и их перегретых пара́х (литий, натрий, калий, рубидий, цезий).
Распространённость
Среднее содержание тантала (по массе):
в земной коре 2,5⋅10⁻⁴% в ультраосновных породах 1⋅10⁻⁶% в основных породах 4,8⋅10⁻⁵% в кислых породах 3,5⋅10⁻⁴% в полукислых породах 7⋅10⁻⁴%
Получение
Основным сырьём для производства тантала и его сплавов служат танталитовые и лопаритовые концентраты, содержащие около 8% Та₂O₅, а также 60% и более Nb₂O₅. Концентраты разлагают кислотами или щелочами, лопаритовые — хлорируют. Разделение Та и Nb производят с помощью экстракции. Металлический тантал обычно получают восстановлением Ta₂O₅ углеродом, либо электрохимически из расплавов. Компактный металл производят вакуумно-дуговой, плазменной плавкой или методом порошковой металлургии.
Для получения 1 тонны танталового концентрата необходимо переработать до 3000 тонн руды.
В России первый слиток металлического тантала массой 8кг был получен в марте 2024 года на Екатеринбургском заводе по обработке цветных металлов из рудного концентрата, полученного на Ловозерском горно-обогатительном комбинате из лопаритовой руды.
Добыча тантала из танталита включает в себя несколько этапов. Сначала минерал дробят и концентрируют методом гравитационного разделения. Обычно это делается вблизи месторождения.
Рафинирование
Переработка тантала, получаемого из его руд, является одним из наиболее сложных процессов разделения в промышленной металлургии. Основная проблема заключается в том, что танталовые руды содержат значительное количество ниобия, который по своим химическим свойствам практически идентичен танталу. Для решения этой проблемы было разработано большое количество процедур.
В наше время разделение достигается с помощью гидрометаллургии. Добыча начинается с выщелачивания руды плавиковой кислотой вместе с серной кислотой или соляной кислотой. Этот этап позволяет отделить тантал и ниобий от различных неметаллических примесей в породе. Хотя Ta встречается в виде различных минералов, его удобно представлять в виде пятиокиси, поскольку большинство оксидов тантала (V) ведут себя аналогично в этих условиях. Таким образом, упрощенное уравнение для его извлечения имеет вид:
Ta₂O₅+14HF→2H₂[TaF₇]+5H₂O
Аналогичные реакции происходят и с компонентом ниобия, но в условиях экстракции обычно преобладает гексафторид.
Nb₂O₅+12HF→2H[NbF₆]+5H₂O
Эти уравнения упрощены: предполагается, что бисульфат (HSO₄⁻) и хлорид конкурируют друг с другом в качестве лигандов для ионов Nb(V) и Ta(V), когда используются серная и соляная кислоты соответственно. Затем комплексы фторидов тантала и ниобия удаляются из водного раствора с помощью жидкостно-жидкостной экстракции в органических растворителях, таких как циклогексанон, октанол и метил изобутилкетон. Эта простая процедура позволяет удалить большинство металлосодержащих примесей (например, железо, марганец, титан, цирконий), которые остаются в водной фазе в виде их фторидов и других комплексов.
Отделение тантала от ниобия достигается затем путем снижения ионной силы кислотной смеси, что приводит к растворению ниобия в водной фазе. Предполагается, что оксифторид H₂[NbOF₅] образуется в этих условиях. После удаления ниобия раствор очищенного H₂[TaF₇] нейтрализуют водным аммиаком для осаждения гидратированного оксида тантала в виде твердого вещества, которое можно прокалить до пятиокиси тантала (Ta₂O₅).
Вместо гидролиза H₂[TaF₇] можно обработать фторидом калия, чтобы получить гептафтортанталат калия:
H2[TaF7]+2KF→K₂[TaF₇]+2HF
В отличие от H₂[TaF₇], калиевая соль легко кристаллизуется и может использоваться в твердом виде.
K₂[TaF₇] может быть превращен в металлический тантал путем восстановления с помощью натрия при температуре около 800℃ в расплаве соли.
K₂[TaF₇]+5Na→Ta+5NaF+2KF
Более старым методом, называемым процессом Мариньяка, смесь H₂[TaF₇] и H₂[NbOF₅] превращали в смесь K₂[TaF₇] и K₂[NbOF₅], которую затем разделяли методом фракционной кристаллизации, используя их различную растворимость в воде.
Электролиз (Кембриджский процесс FFC)
Тантал также может быть получен путем электролиза с использованием модифицированной версии процесса Холла-Эру. В процессе электролиза тантала, в отличие от процесса получения оксида и металла в жидком виде, используются не жидкие, а порошкообразные оксиды. Первоначальное открытие было сделано в 1997 году, когда исследователи Кембриджского университета поместили небольшие образцы некоторых оксидов в ванны с расплавленной солью и восстановили оксиды с помощью электрического тока. В качестве катода используется порошкообразный оксид металла. Анод изготовлен из углерода. Расплавленная соль при температуре 1000℃ является электролитом. Первый завод по переработке имеет достаточную мощность для удовлетворения 3-4% годового мирового спроса.
Процесс обычно протекает при температуре от 900 до 1100℃ с анодом (обычно углеродным) и катодом (оксид восстанавливается) в растворе расплавленного CaCl₂. В зависимости от природы оксида он будет существовать при определенном потенциале относительно анода, который зависит от количества CaO, присутствующего в CaCl₂.
Механизм катодной реакции
Механизм электрокальциотермического восстановления может быть представлен следующей последовательностью реакций, где "М" обозначает металл, подлежащий восстановлению (обычно титан).
(1) МОх+хка→м+хЦАО
Когда эта реакция протекает сама по себе, ее называют "кальциотермическим восстановлением" (или, в более общем смысле, примером металлотермического восстановления). Например, если бы катод был в основном изготовлен из TiO, то кальциотермическое восстановление выглядело бы как:
TiO+Ca→Ti+CaO
Хотя катодную реакцию можно записать, как указано выше, на самом деле это постепенное удаление кислорода из оксида. Например, было показано, что TiO₂ не сводится просто к Ti. Фактически, он восстанавливается за счет низших оксидов (Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO и т.д.) До Ti.
Полученный оксид кальция затем подвергается электролизу:
(2a) xCaO→xCa²⁺+xO²⁻
(2b) xCa²⁺+2x e⁻→xCa
и
(2c) xO²⁻→x/2O₂+2x e⁻
Реакция (2b) описывает получение металлического Ca из ионов Ca²⁺ внутри соли на катоде. Затем Ca приступит к восстановлению катода.
Конечным результатом реакций (1) и (2) является просто восстановление оксида до металла плюс кислород:
(3) MOx→M+x/2O₂
Механизм анодной реакции
Использование расплавленного CaCl₂ важно, потому что этот расплав соли может растворять и переносить ионы "O²⁻" к аноду для разряда. Анодная реакция зависит от материала анода. В зависимости от системы возможно получение либо CO, либо CO₂, либо смеси на угольном аноде.:
C+2O²⁻→CO₂+4e⁻
C+O²⁻→CO+2e⁻
Однако, если используется инертный анод, такой как SnO высокой плотности, выделение ионов O²⁻ приводит к выделению газообразного кислорода. Однако использование инертного анода имеет недостатки. Во-первых, при низкой концентрации CaO выделение Cl₂ на аноде становится более благоприятным. Кроме того, по сравнению с углеродным анодом для получения той же восстановленной фазы на катоде требуется больше энергии. У инертных анодов проблемы со стабильностью.
2O²⁻→O₂+4e⁻
Изготовление и металлообработка
Все сварочные работы с танталом должны проводиться в инертной атмосфере аргона или гелия с целью защиты от загрязнения атмосферными газами. Тантал не поддается пайке. Обрабатывать тантал сложно, особенно отожженный тантал. В отожженном состоянии тантал чрезвычайно пластичен и легко поддается формовке в виде металлических листов.
Применение
Первоначально использовался для изготовления проволоки для ламп накаливания. Сегодня из тантала и его сплавов изготовляют:
жаропрочные и коррозионностойкие сплавы;
изготовление прямонакальных катодов для некоторых установок, наряду с вольфрамом и рением;
коррозионно-устойчивую аппаратуру для химической промышленности, фильерные пластины, лабораторную посуду и тигли для получения, плавки, и литья редкоземельных элементов, а также иттрия и скандия;
теплообменники для ядерно-энергетических систем (тантал наиболее из всех металлов устойчив в перегретых расплавах и парах цезия);
в хирургии листы, фольгу и проволоку из тантала используют для скрепления тканей, нервов, наложения швов, изготовления протезов, заменяющих повреждённые части костей (ввиду биологической совместимости), изготовления ортопедических электретов;
танталовая проволока используется в криотронах — сверхпроводящих элементах, устанавливаемых в вычислительной технике;
в производстве боеприпасов тантал применяется для изготовления металлической облицовки перспективных кумулятивных зарядов, улучшающей бронепробиваемость;
тантал и ниобий используют для производства электролитических конденсаторов (более качественных, чем алюминиевые электролитические конденсаторы, но рассчитанных на меньшее напряжение);
тантал используется в последние годы в качестве ювелирного металла, в связи с его способностью образовывать на поверхности прочные плёнки оксида красивых радужных цветов;
Бюро стандартов США и Международное бюро мер и весов Франции используют тантал вместо платины для изготовления стандартных аналитических разновесов большой точности;
Бериллид тантала чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650℃, применяется в авиакосмической технике;
Карбид тантала (температура плавления 3880℃, твёрдость близка к твёрдости алмаза) применяется в производстве твёрдых сплавов — смеси карбидов вольфрама и тантала (марки с индексом ТТ), для тяжелейших условий металлообработки и ударно-поворотного бурения крепчайших материалов (камень, композиты), а также наносится на сопла, форсунки ракет;
Оксид тантала(V) используется в ядерной технике для варки стекла, поглощающего гамма-излучение. Один из наиболее широко применяемых составов такого стекла: двуокись кремния — 2%, монооксид свинца (глёт) — 82%, оксид бора — 14%, пятиокись тантала — 2%;
Технеций
Техне́ций (химический символ — Tc, от лат. Technetium) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 43.
Простое вещество технеций — радиоактивный переходный металл серебристо-серого цвета. Самый лёгкий элемент, не имеющий стабильных изотопов. Первый из синтезированных химических элементов.
Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является ⁹⁹Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления ²³⁵U и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.
Свойства атома
Название, символ, номер Техне́ций / Technetium (Tc), 43
Группа, период, блок 7 (устар. 7), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 97,9072а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d⁵5s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁵ 5s²
Радиус атома 136пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 127пм
Радиус иона (+7e) 56пм
Электроотрицательность 1,9 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления−1, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон) 702,2 (7,28)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 11,5г/см³
Температура плавления 2430K (2157℃)
Температура кипения 4538K (4265℃)
Мол. теплота плавления 23,8кДж/моль
Мол. теплота испарения 585кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,5см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a=2,737 c=4,391Å
Отношение c/a 1,602
Температура Дебая 453K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 50,6Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-26-8
История
Поиски элемента 43
С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.
Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака). Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается.
C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей К. Перрье и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «подобный марганцу») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma).
В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1нм, 423,8нм, 426,2нм, и 429,7нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу ⁹⁸Tc), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, χЛебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне οКита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов, это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза, ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.
Происхождение названия
От др.-греч. τεχνητός — искусственный, отражая пионерское открытие элемента путём синтеза.
Нахождение в природе
На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5⋅10⁻¹⁰г/кг урана, как продукт спонтанного деления ²³⁸U. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливается ежегодно в количестве более 10 тонн/год. В России и в других странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС и пропульсационных атомных реакторов, существуют программы по снижению мобильности технеция, либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный ¹⁰⁰Ru.
В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества ⁹⁹Tc были произведены и с тех пор естественным образом распались до ⁹⁹Ru.
Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной.
Физические свойства
Технеций — радиоактивный переходный металл. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a=2,737Å, с=4,391Å), тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе или при электролитическом осаждении на поверхности фольги имеет кубическую решетку (a=3.7—3.9Å).
В спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения, в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом мишеней для облучения в реакторе или на ускорителе. При невысоком атомном номере его плотность выше, чем у свинца.
Химические свойства
Находясь в 7 группе Периодической системы Д. И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5, 1,81, 1,67, 1,625, 1,5), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами. При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH₁,₃. При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc₂O₇ и TcO₂. С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX₆, TcX₅, TcX₄, TcX₃, TcX которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида K₂TcX₆, K₂Tc₂X₆, K₃Tc₂X₈, K₃Tc₆X₁₄, где K — катион, и др. C серой образует сульфиды TcS₂ и [Tc₃(μ3-S)(μ2-S₂)₃(S₂)(3n −1)/n)]n, тогда как Tc₂S₇ в чистом виде не существует. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов, и имеющий состав (H₇O₃)₄Tc₂₀O₆₈*4H₂O.
В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы, пероксид технеция, или дипероксотехнециевую кислоту.
В рамках университетских курсов для определения степени окисления технеция в соединениях рекомендовано использовать сложные теории строения молекул, например, теорию молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов технеция в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения сравнительно устаревших понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH₃)₄N]₃[Tc₆Cl₁₄], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные.
Получение
Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк».
Кроме ²³⁵U, технеций образуется при делении нуклидов ²³²Th, ²³³U, ²³⁸U, ²³⁹Pu. Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн.
Технеций встречается естественным образом в земной коре в ничтожных концентрациях около 0,003 частей на триллион. Технеций настолько редок, потому что периоды полураспада ⁹⁷Tc и ⁹⁸Tc составляют всего 4,2 миллиона лет. С момента образования Земли прошло более тысячи таких периодов, поэтому вероятность выживания даже одного атома первичного технеция фактически равна нулю. Однако небольшие количества существуют в виде спонтанных продуктов деления в урановых рудах. Килограмм урана содержит примерно 1 нанограмм (10⁻⁹г), что эквивалентно десяти триллионам атомов технеция. Некоторые звезды-красные гиганты спектральных типов S-, M- и N имеют спектральную линию поглощения, указывающую на присутствие технеция. Эти красные гиганты неофициально известны как звезды технеция.
Отходы деления
В отличие от редкого природного явления, массовые количества ⁹⁹Tc ежегодно производятся из отработавших ядерных топливных стержней, которые содержат различные продукты деления. При делении грамма ²³⁵U в ядерных реакторах образуется 27мг ⁹⁹Tc, что дает технецию выход продукта деления 6,1%. Другие делящиеся изотопы дают аналогичные выходы технеция, такие как 4,9% из ²³³U и 6,21% из ²³⁹Pu. По оценкам, 49 000 ТБк (78 метрических тонн) технеция имеют аналогичный выход. технеций производился в ядерных реакторах в период с 1983 по 1994 год и на сегодняшний день является основным источником земного технеция. Только часть продукции используется в коммерческих целях.
⁹⁹Tc образуется в результате ядерного деления как ²³⁵U, так и ²³⁹Pu. Следовательно, он присутствует в радиоактивных отходах и в радиоактивных осадках от взрывов бомб деления. Его распад, измеряемый в беккерелях на количество отработанного топлива, является основным источником радиоактивности ядерных отходов примерно через 10⁴~ 10⁶ лет после образования ядерных отходов. С 1945-1994 годов, по оценкам, 160ТБк (около 250кг) ⁹⁹Tc было выброшено в окружающую среду во время атмосферных ядерных испытаний. Количество ⁹⁹Tc, выброшенного в окружающую среду ядерными реакторами до 1986 года, составляло порядка 1000ТБк (около 1600кг), в основном в результате переработки ядерного топлива; большая его часть была сброшена в море. С тех пор методы переработки позволили сократить выбросы, но по состоянию на 2005 год основной выброс ⁹⁹Tc в окружающую среду осуществляется заводом в Селлафилде, с 1995 по 1999 год в Ирландское море было выброшено около 550ТБк (около 900кг). Начиная с 2000 года количество было ограничено регулированием до 90ТБк (около140 кг) в год. Выброс технеция в море привел к загрязнению некоторых морепродуктов незначительными количествами этого элемента. Например, европейский омар и рыба из западной Камбрии содержат около 1Бк/кг технеция.
Продукт деления для коммерческого использования
Метастабильный изотоп ⁹⁹ᵐTc непрерывно образуется в виде продукта деления при делении урана или плутония в ядерных реакторах:
²³⁸₉₂U→sf→¹³⁷₅₃I+⁹⁹₃₉Y+2¹₀n
⁹⁹₃₉Y→1.47сек.β⁻→⁹⁹₄₀Zr→2.1сек.β⁻→⁹⁹₄₁Nb→15.0сек.β⁻→⁹⁹₄₂Mo→65.94час.β⁻→⁹⁹₄₃Tc→211,100г.β⁻→⁹⁹₄₄Ru
Поскольку отработанному топливу перед переработкой дают постоять несколько лет, весь ⁹⁹Mo и ⁹⁹ᵐTc разлагается к тому времени, когда продукты деления отделяются от основных актиноидов при обычной ядерной переработке. Жидкость, оставшаяся после извлечения плутония из урана (PUREX), содержит высокую концентрацию технеция в виде TcO₄⁻ но почти все это ⁹⁹Tc, а не ⁹⁹ᵐTc.
Подавляющее большинство ⁹⁹ᵐTc, используемого в медицинской работе, производится путем облучения специальных мишеней из высокообогащенного урана в реакторе, извлечения ⁹⁹Mo из мишеней на перерабатывающих предприятиях, и извлечения в диагностическом центре ⁹⁹ᵐTc, образующегося при распаде ⁹⁹Mo. ⁹⁹Mo в форме молибдата MoO₄²⁻ адсорбируется на кислом оксиде алюминия (Al₂O₃) в экранированном колоночном хроматографе внутри генератора ⁹⁹ᵐTc ("технециевая корова", также иногда называемая "молибденовой коровой"). Период полураспада ⁹⁹Mo составляет 67 часов, поэтому постоянно образуется короткоживущий ⁹⁹ᵐTc (период полураспада: 6 часов), который образуется в результате его распада. Растворимый пертехнетат TcO₄⁻ может быть химически извлечен путем элюирования с использованием солевого раствора. Недостатком этого процесса является то, что для него требуются мишени, содержащие ²³⁵U, на которые распространяются меры предосторожности в отношении делящихся материалов.
Почти две трети мировых поставок поступает из двух реакторов; Национального исследовательского универсального реактора в Chalk River Laboratories в Онтарио, Канада, и высокопоточного реактора в Nuclear Research and Consultancy Group в Петтене, Нидерланды. Все основные реакторы, производящие ⁹⁹ᵐTc, были построены в 1960-х годах и близки к окончанию срока службы. Два новых канадских многоцелевых реактора для экспериментов с решеткой в прикладной физике, спланированных и построенных для производства 200% от потребности в ⁹⁹ᵐTc, освободили всех других производителей от строительства собственных реакторов. С отменой уже протестированных реакторов в 2008 году будущие поставки ⁹⁹ᵐTc стали проблематичными.
Утилизация отходов
Длительный период полураспада ⁹⁹Tc и его способность образовывать анионные соединения создают серьезную проблему для долгосрочного захоронения радиоактивных отходов. Многие процессы, предназначенные для удаления продуктов деления на перерабатывающих заводах, нацелены на катионные соединения, такие как цезий (например, ¹³⁷Cs) и стронций (например, ⁹⁰Sr). Следовательно, пертехнетат выделяется в результате этих процессов. Текущие варианты утилизации благоприятствуют захоронению в континентальных, геологически стабильных породах. Основная опасность при такой практике заключается в вероятности контакта отходов с водой, которая может привести к вымыванию радиоактивного загрязнения в окружающую среду. Анионный пертехнетат и йодид, как правило, не адсорбируются на поверхности минералов и, скорее всего, будут смыты. Для сравнения, плутоний, уран и цезий имеют тенденцию связываться с частицами почвы. Технеций может быть иммобилизован некоторыми средами, такими как микробная активность в донных отложениях озер, а химический состав технеция в окружающей среде является областью активных исследований.
Альтернативный метод утилизации, трансмутация, был продемонстрирован в ЦЕРН для ⁹⁹Tc. В этом процессе технеций (⁹⁹Tc в качестве металлической мишени) бомбардируется нейтронами с образованием короткоживущего ¹⁰⁰Tc (период полураспада = 16 секунд), который распадается путем бета-распада до стабильного ¹⁰⁰Ru. Если целью является извлечение пригодного для использования рутения, необходима мишень из чрезвычайно чистого технеция; если в мишени присутствуют небольшие следы второстепенных актиноидов, таких как америций и кюрий, они, вероятно, подвергнутся делению и образуют больше продуктов деления, которые повышают радиоактивность облученной мишени. Образование ¹⁰⁶Ru (период полураспада 374 дня) в результате "свежего деления", вероятно, повысит активность конечного металлического рутения, которому затем потребуется более длительное время охлаждения после облучения, прежде чем рутений можно будет использовать.
Фактическое отделение ⁹⁹Tc от отработавшего ядерного топлива - длительный процесс. Во время переработки топлива он выделяется в качестве компонента жидких высокорадиоактивных отходов. По прошествии нескольких лет радиоактивность снижается до уровня, при котором становится возможным извлечение долгоживущих изотопов, включая ⁹⁹Tc. В результате серии химических процессов получается металл ⁹⁹Tc высокой чистоты.
Нейтронная активация
⁹⁹Mo, который распадается с образованием ⁹⁹ᵐTc, может образовываться в результате нейтронной активации ⁹⁸Mo. При необходимости другие изотопы технеция не образуются в значительных количествах в результате деления, а образуются путем нейтронного облучения исходных изотопов (например, ⁹⁷Tc может быть получен путем нейтронного облучения ⁹⁶Ru).
Ускорители частиц
Возможность получения ⁹⁹ᵐTc путем бомбардировки протонами с энергией 22МэВ мишени из ¹⁰⁰Mo в медицинских циклотронах после реакции ¹⁰⁰Mo (p, 2n) ⁹⁹ᵐTc была продемонстрирована в 1971 году. Недавняя нехватка медицинского ⁹⁹ᵐTc вновь пробудила интерес к его производству путем протонной бомбардировки изотопно обогащенных (> 99,5%) мишеней ⁰⁰Mo. Исследуются другие методы получения ⁹⁹Mo из ⁰⁰Mo с помощью реакций (n, 2n) или (γ, n) в ускорителях частиц.
Изотопы
Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция:
Пояснения к таблице
Индексами 'm', 'n', 'p' (рядом с символом) обозначены возбужденные изомерные состояния нуклида.
Символами, выделенными жирным шрифтом, обозначены стабильные продукты распада. Символами, выделенными жирным курсивом, обозначены радиоактивные продукты распада, имеющие периоды полураспада, сравнимые с возрастом Земли или превосходящие его и вследствие этого присутствующие в природной смеси.
Значения, помеченные решёткой (#), получены не из одних лишь экспериментальных данных, а (хотя бы частично) оценены из систематических трендов у соседних нуклидов (с такими же соотношениями Z и N). Неуверенно определённые значения спина и/или чётности заключены в скобки.
Погрешность приводится в виде числа в скобках, выраженного в единицах последней значащей цифры, означает одно стандартное отклонение (за исключением распространённости и стандартной атомной массы изотопа по данным ИЮПАК, для которых используется более сложное определение погрешности). Примеры: 29770,6(5) означает 29770,6 ± 0,5; 21,48(15) означает 21,48 ± 0,15; −2200,2(18) означает −2200,2 ± 1,8.
Применение
Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии. Для применения технеция разрабатываются различные радиофармацевтические препараты, причем для изменения липофильности и специфической органотропности варьируют длину углеводородного заместителя, которая также влияет на стабильность и межмолекулярные взаимодействия внутри кристаллов РФП.
Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO₄) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO₄⁻, в отличие от ионов MnO₄⁻ и ReO₄⁻, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.
Технеций может быть использован как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации.
Рений
Ре́ний (химический символ — Re, от лат. Rhenium) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 75.
При стандартных условиях простое вещество рений представляет собой тяжёлый металл серебристо-белого цвета. Самый тугоплавкий металл после вольфрама.
Свойства атома
Название, символ, номер Ре́ний / Rhenium (Re), 75
Группа, период, блок 7, 6, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 186,207(1)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 6s²4f¹⁴5d⁵
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁵ 6s²
Радиус атома 137пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 128пм
Радиус иона (+7e) 53 (+4e) 72пм
Электроотрицательность 1,9 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Re ← Re⁺ −0,324В; Re ← Re³⁺ +0,30В
Степени окисления −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон) 759,1 (7,87)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 21,02г/см³
Температура плавления 3459K (3186℃)
Температура кипения 5869K (5596℃)
Мол. теплота плавления 34кДж/моль
Мол. теплота испарения 704кДж/моль
Молярная теплоёмкость 28,43Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,85см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная (плотноупакованная)
Параметры решётки a = 2,761, c = 4,456
Отношение c/a 1,614
Температура Дебая 416,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 48,0Вт/(м·К)
Тепловое расширение 5,61×10-6/К (при 20℃)
Теплопроводность 48,0Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 193ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +67,6×10-6см³/моль (293К)
Модуль Юнга 463ГПа
Модуль сдвига 178 средний балл
Объемный модуль упругости 370ГПа
Скорость звука тонкий стержень 4700м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.30
Твердость по Моосу 7.0
Твердость по Виккерсу 1350-7850МПа
Твердость по Бринеллю 1320-2500МПа
Номер CAS 7440-15-5
История
Существование рения было предсказано Д. И. Менделеевым («тримарганец») в 1871 году, по аналогии свойств элементов в группе периодической системы, однако «двимарганец» (английское «dvi-manganese») использовалось гораздо чаще. Подтверждение этому было получено Генри Мозли в 1914 году.
В 1908 году японский химик Масатака Огава объявил, что он открыл 43-й элемент и назвал его ниппоний (Np) в честь Японии (Ниппон по-японски). Однако анализ показал наличие рения (элемента 75), а не элемента 43, хотя это переосмысление было поставлено под сомнение Эриком Скерри.
Элемент открыли в 1925 году немецкие химики Ида и Вальтер Ноддак, исследуя минерал колумбит спектральным анализом в лаборатории компании Siemens & Halske. Об этом было доложено на собрании немецких химиков в Нюрнберге. В следующем году группа учёных выделила из молибденита первые 2 мг рения. Относительно чистый рений удалось получить только в 1928 году. Для получения 1г рения требовалось переработать более 600 кг норвежского молибденита.
Первое промышленное производство рения было организовано в Германии в 1930-х годах. Мощность установки составляла 120кг в год, что полностью удовлетворяло мировую потребность в этом металле. В 1943 году в США после переработки молибденовых концентратов были получены первые 4,5кг рения.
Рений стал последним открытым элементом, у которого известен стабильный изотоп. Все элементы, которые были открыты позднее рения (в том числе и полученные искусственно), не имели стабильных изотопов.
Нахождение в природе
Мировая добыча рения
Рений - редкий рассеянный и наименее распространенный элемент. Среднее содержание его в земной коре очень низкое - 7·10⁻⁸% по массе. Общие мировые запасы рения составляют около 13 000т, в том числе 3 500т в молибденовом сырье и 9 500т - в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40 - 50т в год человечеству этого металла может хватить еще на 250 - 300 лет.
В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80%. Остальное в основном приходится на вторичное сырье . Основные сырьевые источники получения рения - молибденовые концентраты (0,01-0,04% Re), медные концентраты (0,002-0,003% Re). Отходы от переработки медистых сланцев (0,04% Re), отходящие газы обжига молибденовых концентратов и конвертирования медных штейнов, а также сбросные воды гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (10-50мг/л Re). При переработке концентратов для получения парамолибдата аммония попутно извлекают рений. При избытке воздуха содержащийся в молибдените сульфид рения (ReS₂) окисляется с образованием высшего оксида - гептаоксида (Re₂O₇). Гептаоксид рения при обжиге возгоняется, уносится отходящими газами и улавливается специальной системой газопылеулавливания.
Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (CuReS₄), найденного вблизи казахстанского города Джезказган. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов.
Крупнейшим производителем первичного рения является чилийская компания Molymet. Мировое производство рения колеблется между 50 и 60 тоннами. В 2008 году было произведено 57 тонн, в 2014 году — 48,8 тонн.
По странам крупнейшим производителем рения является Чили (53% мирового производства), США (16%), Польша (16%), Узбекистан (10%), Армения (1%). Все прочие страны мира производят около 4 %, в том числе РФ менее 1%. По другим данным, на втором месте после Чили по поставкам первичного рения на мировой рынок находится Казахстан (компании «Южполиметалл» и «Жезказганредмет», 8,5т рения в год).
Сырьевые источники и запасы
По природным запасам рения на первом месте в мире стоит Чили, на втором месте — США, а на третьем — Россия. Крупными запасами рения обладает современный Казахстан (месторождение вблизи г. Жезказган), бывший основным источником добычи рения в СССР. Запасы рения в виде рениита на острове Итуруп оцениваются в 10—15 тонн, в виде вулканических газов — до 20 тонн в год. В России гидрогенные полиэлементные месторождения (месторождения зон пластового окисления) обладают наибольшим ресурсным потенциалом, превышая потенциал медно-молибденовых руд медно-порфировых месторождений (основной источник рения в мире). Суммарные прогнозные ресурсы рения по месторождениям этого типа на территории РФ оцениваются в 2900т, что составляет 76% ресурсов Re страны. Большая часть (82%) этих ресурсов находится в Подмосковной провинции, приуроченной к Подмосковному буроугольному бассейну, где наиболее изученным рениеносным объектом является Брикетно-Желтухинское месторождение в Рязанской области.
Общие мировые запасы рения (без учёта гидрогенных полиэлементных месторождений) составляют около 13 000 тонн, в том числе 3500 тонн в молибденовом сырье и 9500 тонн — в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40—50 тонн в год человечеству этого металла может хватить ещё на 250—300 лет. В практическом отношении важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе остаются молибденовые и медные сульфидные концентраты. Содержание рения в них может доходить до 0,002—0,005% по массе. В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80%. Остальное в основном приходится на вторичное сырьё.
В последние четверть века внимание исследователей привлекает высокотемпературная редкометалльная парогазовая система вулкана Кудрявый на о. Итуруп Сахалинской области России — первое в мире открытое месторождение рения, представленное фумарольным полем с действующими источниками глубинных флюидов. Доказана возможность извлечения рения и других редких металлов из фумарольных газов вулкана; сделан обзор разработанных и запатентованных технологий извлечения дисульфида рения ReS₂ из высокотемпературных вулканических газов. Описан состав первого собственного минерала рения — рениита. Вынос металлов вулканическими газами может достигать 20—36 т/год. Сделан вывод о целесообразности извлечения рения, индия, германия и других металлов из этого единственного в мире месторождения, а фумарольные парогазовые выбросы вулкана можно рассматривать как новый тип уникального комплексного минерального сырья. Утверждается, что извлечённый рений может полностью удовлетворить потребности России и исключить зависимость её промышленности от импорта. Начало добычи рения в промышленных масштабах из этого месторождения планировалось на 2020 год, однако пока так и не начато. Также источником рения является повторное его извлечение из лома содержащих его материалов.
Геохимия рения
Рений — один из редчайших элементов земной коры. Его содержание в земной коре оценивается в 7⋅10⁻⁸ по массе. По геохимическим свойствам он схож со своими гораздо более распространёнными соседями по периодической системе — молибденом и вольфрамом. Поэтому в виде малых примесей он входит в минералы этих элементов. Основным источником рения служат молибденовые руды некоторых месторождений, где его извлекают как попутный компонент.
О чрезвычайной рассеянности рения говорит тот факт, что в мире известно только одно экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России: запасы в нём составляют около 10—15 тонн. Это месторождение было открыто в 1992 году на вулкане Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова. Месторождение в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50×20м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов — фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 тонн рения в год.
Минералы рения редки. На 2020 год известны пять сульфидных минералов рения и самородный рений. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов.
Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (ReMoCu₂PbS₆), найденного в 1968 году в медистых песчаниках, Джезказганское месторождение. Он в настоящее время дискредитирован Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ввиду недостаточности структурных данных.
Описан минерал, также названный публикаторами джезказганитом, но не являющийся им. Это сульфид меди, железа и рения с массовым содержанием рения 10,50…36,47%, обнаруженный в медно-молибден-порфировых рудах месторождения Кальмакыр (Узбекистан) в 2007 году.
Рений обнаружен в указанном выше месторождении на вулкане Кудрявый в форме минерала рениит ReS₂, описанного в 1994 году, со структурой, аналогичной молибдениту. Массовое содержание рения в нём 74,30%. Природный дисульфид рения обнаружен впервые в 1986 году на вулкане Усу (Япония)
Рениит (ReS₂ Чёрный, Серый Просвечивающий Пластинчатые псевдогексагональные ромбовидные кристаллы, обычно изогнутые, до 4мм)
Серебристые пластинчатые кристаллы рениита на измененной вулканической породе.
Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия
Осмиево-медный рениит (<60,25 мас. % Re) описан в медносульфидных рудах в составе кварцито-песчаников месторождения Воронов Бор, Карелия (2010 год).
Ещё один минерал, содержащий рений, — таркианит (Cu,Fe)(Re,Mo)4S8 (53,61% Re) — был обнаружен в медно-никелевом концентрате из месторождения Хитура в Финляндии.
Рений крайне редко встречается в самородной форме, такие находки описаны лишь трижды в виде микронных объектов в Забайкалье (1976), Австрии (2008) и на Украине (2007).
Физические свойства
Рений — блестящий серебристо-белый металл. Порошок металла — чёрного или тёмно-серого цвета в зависимости от дисперсности. Это один из наиболее плотных и твёрдых металлов (плотность — 21,02г/см³). Температура плавления — 3459K (3186℃). Кипит при 5869K (5596℃). Парамагнитен.
Кристаллическая решётка гексагональная (а = 0,2760нм, с = 0,4458нм)[4] (а = 0,2761нм, c = 0,4456нм).
По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам VI группы (молибден, вольфрам), а также к металлам платиновой группы. По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности — четвёртое (после осмия, иридия и платины). По температуре кипения стоит на первом месте среди химических элементов (5869К по сравнению с 5828К у вольфрама). Чистый металл пластичен при комнатной температуре, но вследствие высокого модуля упругости после обработки твёрдость рения сильно возрастает из-за наклёпа. Для восстановления пластичности его отжигают в водороде, инертном газе или вакууме. Рений выдерживает многократные нагревы и охлаждения без потери прочности. Его прочность при температуре до 1200℃ выше, чем вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена. Удельное электрическое сопротивление рения в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена.
Химические свойства
Компактный рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При температурах выше 300℃ наблюдается окисление металла, интенсивно окисление идёт при температурах выше 600℃. Рений более устойчив к окислению, чем вольфрам, не реагирует непосредственно с азотом и водородом; порошок рения лишь адсорбирует водород. Рений способен образовывать восемь различных оксидов. При нагревании рений взаимодействует с фтором, хлором и бромом. Рений почти не растворим в соляной и плавиковой кислотах и лишь слабо реагирует с серной кислотой даже при нагревании, но легко растворяется в азотной кислоте при нагревании:
Re+7HNO₃⟶HReO₄+7NO₂+3H₂O
Со ртутью рений образует амальгаму. C серой образует сульфиды: ReS₂ и полимерный [Re₃(μ₃-S)(μ₂-S₂)₃(S₂)(₃ₙ₋₁)/ₙ)]ₙ, а не Re₂S₇, как считалось ранее. Полимерный сульфид рения может быть синтезирован тремя способами - тиосульфатным, сульфидным и тиоацетамидным. Может образовать полиоксоренат, но чаще в высшей степени окисления существует как тетраэдрический перренат-анион.
Рений взаимодействует с водными растворами пероксида водорода с образованием рениевой кислоты - рений единственный металл, образующий ионы («ренидионы»), в которых металл отрицательно одновалентен.
Получение
Технология получения рения
При переработке молибденитовых концентратов, кроме сернокислых растворов мокрых систем пылеулавливания, источниками получения рения могут служить растворы после гидрометаллургической переработки огарков и азотносернокислые растворы от разложения молибденита азотной кислотой.
Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98%. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96% молибдена и около 90% рения.
Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
Основными способами переработки ренийсодержащих производственных растворов в настоящее время являются сорбция на высокоосновных анионитах (ионообменных смолах) и жидкостная экстракция.
Газообразные продукты, получающиеся при обжиге молибденитовых концентратов или при плавках медных концентратов, охлаждают, фильтруют и растворяют в серной кислоте с последующим выделением перренатов калия или аммония KReO₄ или H₄ReO₄ ионообменной сорбцией на активированном угле или ионообменных углях, а также жидкостной экстракцией трибутилфосфатом или аминами.
Металлургия рения
Дальнейшая переработка перренатов калия и аммония направлена на получение порошкообразного и компактного рения.
Для получения рениевого порошка перренат аммония (или калия) восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Полученный водородным восстановлением перрената калия порошкообразный рений содержит ряд легколетучих примесей, которые не позволяют применять его в жаропрочных сплавах и в электронных приборах, работающих в глубоком вакууме. Особенно вредны примеси свинца, олова, кадмия, висмута и сурьмы. Содержание их в металлическом рении не должно превышать 1·10⁻⁴% каждой.
Достаточно полно указанные примеси могут быть удалены вакуумной дистилляцией при нагревании рения до высоких температур при остаточном давлении 1·10⁻⁴ мм рт. ст. В этих условиях при 2000℃ наблюдается заметное спекание порошкообразного материала, а при 2300-2500℃ происходит интенсивная очистка рения от большинства присутствующих в нем примесей. Чистота металла, за вычетом тринадцати примесей (Fe, Al, Mo, K, Na, Ca, Ni, Cu, Pb, Sn, Bi, Cd, Sb), составляет 99,988%. Больше всего в рении калия (0,0035% - 0,0030%) и кальция (0,0023% - 0,050%). Интенсивное удаление железа и никеля начинается при 2200℃, а калия и кальция - выше 2300. Содержание алюминия остается практически неизменным.
При исходном содержании в рении 0,003% Pb, 0,0006% Sn, 0,0007% Cd, 0,0003% Bi и 0,0004% Sb и после выдерживания металла в течение 2 ч и остаточном давлении 1·10⁻⁴ мм рт. ст. содержание этих примесей в металле снижается менее чем до 0,0001% каждой. Этого же эффекта можно достигнуть, если увеличить продолжительность нагрева до 4-6ч при 2050℃.
Снизить содержание кислорода в рении можно также с помощью небольших добавок редкоземельных металлов, особенно лантана, раскисляющих рений. Так, при введении в рений 0,01% (по массе) лантана содержание кислорода в раскисленном таким путем рении составит 0,008% (по массе) против 0,015% (по массе) в исходном литом рении, что позволит снизить твердость и повысить пластические свойства рения.
Глубокую очистку рения от примесей возможно также осуществить через его оксихлориды. Наиболее удобно для этой цели применить монооксихлорид ReOCl₄, который плавится при 30℃ и кипит при 228℃. Это соединение легко очищается ректификацией. Вначале технический рений подвергают хлорированию газообразным хлором, получая пентахлорид рения ReCl₅; далее пентахлорид окислением кислородом при 160-180℃ превращают в монооксихлорид, который и очищают ректификацией. Наконец, чистый ReOCl₄ переводят в перренат аммония, который затем восстанавливают до металла.
Полученный металл характеризуется высокой чистотой.
Рений получают при переработке сырья с очень низким содержанием целевого компонента (в основном это медное и молибденовое сульфидное сырьё).
Переработка сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья основана на пирометаллургических процессах (плавка, конвертирование, окислительный обжиг). В условиях высоких температур рений возгоняется в виде высшего оксида Re₂O₇, который затем задерживается в системах пылегазоулавливания.
В случае неполной возгонки рения при обжиге молибденитовых концентратов часть его остаётся в огарке и затем переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков (NH4ReO4), которые позже восстанавливают водородом:
2NH₄ReO₄+7H₂⟶2NH₃+2Re+8H₂O
Полученный порошок рения методами порошковой металлургии превращают в слитки металла.
Таким образом, источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков.
При плавке медных концентратов с газами уносится 56—60% рения. Невозогнавшийся рений целиком переходит в штейн. При конвертировании последнего содержащийся в нём рений удаляется с газами. Если печные и конверторные газы используют для производства серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркуляционной серной кислоте электрофильтров в виде рениевой кислоты. Таким образом, промывная серная кислота служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.
Основные методы выделения из растворов и очистки рения — экстракционные и сорбционные.
Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы:
1. Сорбцию на активированных углях;
2. Сорбцию на ионообменных смолах;
3. Жидкостную экстракцию;
4. Осаждение малорастворимых соединений (KReО₄ или Re₂S₇).
Конечным продуктом переработки растворов является перренат аммония NH₄ReО₄, из которого получают металлический рений.
Металлический рений получается методом: восстановлением перрената аммония водородом в трубчатых печах: NH₄ReО₄+2H₂→Re+¹/₂N₂+4H₂O.
Процесс ведется в 2 стадии: 350-370℃ (до образования ReO₂), затем при 950-970℃.
Рис.1. Технология получения перрената аммония
Компактный металлический рений получается методом порошковой металлургии, прессованием порошкового рения в штабики, последующим спеканием их при температуре 1200℃ и сваркой при 2700℃ в вакууме и атмосфере водорода. А также методом дуговой плавки в водоохлаждаемом медном тигле. Технология получения перрената аммония приведена на рис.1.
По технологии молибденовый промпродукт обжигается при 600- 650℃. Огарок с содержанием МоО₃. Отходящие газы идут на производство серной кислоты и получение рениево-осмиевого раствора, который поступает в реактор. После переработки раствора в реакторе получаются Os раствор, идущий в цех получения осмия, кек, который возвращается на процесс обжига и рениевый раствор, поступающий в сорбционные колонны. Затем проводят аффинажную плавку перрената аммония NH₄ReО₄
Металлический рений может быть получен восстановлением водородом из окислов, галогенидов, сульфидов или перренатов. Восстановление галогенидов и перренатов идет легко при 250-500℃; восстановление окислов происходит при более высоких температурах. Разработано несколько методов восстановления перренатов калия или аммония водородом.
Для получения рения высокой чистоты прибегают к методу термической диссоциации его хлоридов или восстанавливают водородом, пользуясь материалами тщательно очищенными от примесей. Разработан также метод нагревания спрессованного порошка рения при 2500°C в вакууме с целью отгонки примесей, в первую очередь свинца, олова, кадмия, висмута и сурьмы, температура кипения которых значительно ниже температуры кипения рения. Чистота металла достигает 99,998%, причем содержание указанных выше пяти металлов не превышает 0,0001% по каждому из них.
Методы получения металлического рения можно разделить в основном на следующие группы: восстановление перрената калия или перрената аммония водородом; восстановление двуокиси рения водородом; термическая диссоциация галогенидов и карбонилов рения, электролиз водных растворов перренатов.Установлено, что металлические порошки рения, получаемые из перрената калия, всегда содержат примесь калия. Содержание калия свыше 0,002-0,003% тормозит спекание спрессованных рениевых штабиков и придает рению хрупкость.Восстановление водородом перрената аммония дает значительно более чистый металл, поскольку образующийся при реакции аммиак улетучивается.
Получение металлического рения восстановлением двуокиси рения водородом разработано в США. Исходным материалом служит технический рений, полученный восстановлением перрената калия. Рений хлорируют при 750℃. , полученный ренийхлор дистиллируется и разлагается водой. Осадок двуокиси рения восстанавливают водородом. Метод дает хорошие результаты по очистке от примесей щелочных и щелочноземельных металлов. Если в исходном порошке рения содержалось 0,05% К, то после восстановления калия обнаруживается 0,002%.Другим способом очистки от примесей рения, полученного из перрената калия, является вакуумный нагрев при 2300-2500℃, а также очистка через ректификацию семиокиси. Способ термической диссоциации основан на термическом разложении некоторых легколетучих соединений рения, таких, как карбонил или хлористые соединения рения. Условия разложения карбонилов для получения покрытий из металлического рения освещены во множестве работах ученых и технологов. С помощью электролитического способа получения рения могут быть получены блестящие металлические покрытия или черный порошковый рений.
Металлический рений получают также электролизом водных растворов перрената калия.
После возгонки и очистки раствора итоговый выход из руды составляет 65—85%. Ввиду столь низкой доли выделения дорогого металла ведутся поиски альтернативных способов извлечения из руды (что применимо ко всем рассеянным металлам). Одним из современных методов является извлечение нанофракций в водный, а не кислотный или щелочной раствор. Таким образом снижается предел обнаружения ряда химических элементов на 2—3 порядка, то есть можно фиксировать значительно меньшие концентрации.
Практикуются технологии попутного извлечение рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд.
Применение
Потребление рения в 2014 году составляло 59,7 тонны, из них 45,4 тонны — в США, 15,2 тонны — все прочие страны.
Важнейшие свойства рения, определяющие его применение — это очень высокая температура плавления, устойчивость к химическим реагентам, каталитическая активность (в этом он близок к платиноидам). Рений является дорогим и редким металлом, поэтому его использование ограничено теми случаями, когда они дают исключительные преимущества перед использованием других металлов.
До открытия платинорениевых катализаторов риформинга основной областью применения рения были жаропрочные сплавы. Сплавы рения с молибденом, вольфрамом и другими металлами используются при создании деталей ракетной техники и сверхзвуковой авиации. Сплавы никеля и рения используются для изготовления камер сгорания, лопаток турбин и выхлопных сопел реактивных двигателей. Эти сплавы содержат до 6% рения, что делает строительство реактивных двигателей крупнейшим потребителем рения. В частности, монокристаллические никелевые ренийсодержащие сплавы, обладающие повышенной жаропрочностью, используются для изготовления лопаток газотурбинных двигателей. Рений имеет критическое военно-стратегическое значение ввиду его использования при изготовлении военных реактивных и ракетных двигателей с высокими параметрами.
Вольфрам-рениевые термопары позволяют измерять температуры до 2200℃.
Как легирующую присадку рений вводят в сплавы на основе никеля, хрома и титана. Промотирование рением платиновых металлов увеличивает износоустойчивость последних. Из подобных сплавов делают наконечники перьев автоматических ручек, фильеры для искусственного волокна. Также рений используют в сплавах для изготовления деталей точных приборов, например, пружин, для изготовления нитей накала в масс-спектрометрах и ионных манометрах, и катодов. В этих случаях также используют вольфрам, покрытый рением. Рений химически стоек, поэтому его применяют для создания покрытий, предохраняющих металлы от действия кислот, щелочей, морской воды и сернистых соединений.
С момента открытия платинорениевых катализаторов риформинга (1968) рений начали активно использовать для промышленного производства таких катализаторов. Это позволило повысить эффективность производства высокооктановых компонентов бензина, используемых для получения товарного бензина, не требующего добавки тетраэтилсвинца. Использование рения в нефтепереработке во много раз повысило мировой спрос на него.
Кроме того, из рения делают самоочищающиеся электрические контакты. При замыкании и разрыве цепи всегда происходит электрический разряд, в результате чего металл контакта окисляется. Точно так же окисляется и рений, но его оксид Re₂O₇ летуч при относительно низких температурах (температура кипения — всего +362,4℃), и при разрядах он испаряется с поверхности контакта, поэтому рениевые контакты служат очень долго.
В США 70% использования рения приходится на высокотемпературные сплавы для деталей турбинных двигателей, 20% — на производство катализаторов для риформинга нефти.
Изотопы
Известны изотопы рения с массовыми числами от 160 до 194 (количество протонов 75, нейтронов от 85 до 119), и более 20 ядерных изомеров.
Природный рений состоит из двух изотопов: ¹⁸⁵Re (37,07%) и ¹⁸⁷Re (62,93%). Первый из них стабилен, а второй испытывает бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд лет. Этот изотоп используется для определения абсолютного геологического возраста минералов, горных пород, руд и метеоритов с помощью рений-осмиевого метода) по измерению в минералах, содержащих рений, относительных концентраций изотопов ¹⁸⁷Re и ¹⁸⁷Os — стабильного изотопа, являющегося продуктом распада ¹⁸⁷Re.
Распад ¹⁸⁷Re примечателен также тем, что энергия этого распада является наименьшей (2,6кэВ) среди всех известных изотопов, подверженных бета-распаду
Ртуть
Ртуть (Hg, от лат. Hydrargyrum) — элемент шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 80, относящийся к подгруппе цинка, 12-й группе (по устаревшей классификации — побочной подгруппе II группы). Простое вещество ртуть — переходный металл, при комнатной температуре представляющий собой тяжёлую серебристо-белую жидкость, пары которой чрезвычайно ядовиты, контаминант. Ртуть — один из двух химических элементов (и единственный металл), простые вещества которых при нормальных условиях находятся в жидком агрегатном состоянии (второй такой элемент — бром).
Свойства атома
Название, символ, номер Ртуть / Hydrargyrum (Hg), 80
Атомная масса (молярная масса) 200,592(3)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s²
Радиус атома 157пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 149пм
Радиус иона (+2e) 110 (+1e) 127пм
Электроотрицательность 2,00 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Hg ← Hg2+ 0,854В
Степени окисления 0, +1, +2
Энергия ионизации (первый электрон) 1 006,0 (10,43)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 13,546 (20℃)г/см³
Температура плавления 234,32K (−38,83℃)
]Температура кипения 629,88K (356,73℃)
Мол. теплота плавления 2,295кДж/моль
Мол. теплота испарения 58,5кДж/моль
Молярная теплоёмкость 27,98Дж/(K·моль)
Молярный объём 14,81см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки ромбоэдрическая
Параметры решётки ahex = 3,464; сhex = 6,708Å
Отношение c/a 1,94
Температура Дебая 100,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 8,3Вт/(м·К)
Номер CAS 7439-97-6
История
Ртуть — один из семи металлов, известных с древнейших времён. Нередко её находили в самородном виде (жидкие капли на горных породах), но чаще получали обжигом её основного минерала — киновари. Киноварная краска применялась на территории современной Турции с 8 тыс. лет до н. э., киноварные месторождения юго-восточных провинций современного Китая разрабатывались с 4 тыс. лет до н. э. В древнем Египте киноварь и металлическую ртуть использовали с 3-го тысячелетия до н. э., в древней Индии — с 1—2 тысячелетий до н. э. В Египте был найден сосуд с ртутью, датированный XV−XVI веками до н. э. В Египте, Месопотамии и Китае был известен способ получения ртути из киновари при помощи меди и уксуса. В VII веке до н. э. ассирийские ремесленники применяли ртуть для золочения металлических поверхностей (амальгамирование). Амальгамирование было известно древним грекам и римлянам, они знали и о токсичности самой ртути и её соединений, в частности сулемы. Ртуть и киноварь упоминаются в «Естественной истории» Плиния Старшего.
В надписях во дворце древнеперсидских царей Ахеменидов (VI—IV века до н. э.) в Сузах упоминается, что ртутную киноварь доставляли сюда с Зеравшанских гор и использовали в качестве краски.
На протяжении многих столетий в Европе основным и единственным месторождением ртути был Альмаден в Испании. В Новое время с ним стала конкурировать Идрия во владениях Габсбургов (современная Словения). Там же появилась первая лечебница для поражённых отравлением парами ртути рудокопов.
С XV века ртуть применялась в качестве лекарственного средства, в 1530 году её медицинское применение описал Парацельс. С XVI века ртуть применялась в Мексике для извлечения серебра из руды, а извлечение золота ртутью известно издревле.
Составной частью всех металлов ртуть стал считать арабский алхимик Джабир (Гебер) в IX веке. Алхимики вслед полагали, что если жидкой ртути возвратить твёрдость при помощи серы или мышьяка, то получится золото. Выделение ртути в чистом виде было описано шведским химиком Георгом Брандтом в 1735 году. Для представления элемента как у алхимиков, так и в настоящее время используется символ планеты Меркурий: название планеты алхимиками широко использовалось метонимией ртути (иногда как двойной меркурий). Твёрдая ртуть впервые была получена российскими учеными Ломоносовым и Брауном, которые 24 декабря 1759 года благодаря державшимся две недели сорокаградусным морозам смогли заморозить ртуть и установить её металлические свойства в твёрдом состоянии: ковкость, электропроводность и др.; было показано, что ртуть и в жидком, и в твёрдом состоянии проводит электрический ток.
Нахождение в природе
Ртуть — относительно редкий элемент в земной коре со средней концентрацией 83мг/т. Однако ввиду того, что ртуть слабо связывается химически с наиболее распространёнными в земной коре элементами, ртутные руды могут быть очень концентрированными по сравнению с обычными породами. Основная форма нахождения ртути в природе — рассеянная, и только 0,02% её заключено в месторождениях. Содержание ртути в различных типах изверженных пород близки между собой (около 100мг/т). Из осадочных пород максимальные концентрации ртути установлены в глинистых сланцах (до 200мг/т). В водах Мирового океана содержание ртути — 0,1мкг/л. Важнейшей геохимической особенностью ртути является то, что среди других халькофильных элементов она обладает самым высоким потенциалом ионизации. Это определяет такие свойства ртути, как способность восстанавливаться до атомарной формы (самородной ртути), значительную химическую стойкость к кислороду и кислотам.
Ртуть
Тонкие плёнки и отдельные капли самородной ртути по трещинам в известняке.
Зардобука (Hg) месторождение, Ошская область; Хайдаркан (Hg) месторождение, Баткенская область, Киргизия
Караэльчинское (Hg) месторождение, Балканский велаят, Туркменистан
Ахейское (Hg) месторождение, Абхазия
Ртуть присутствует в большинстве сульфидных минералов. Особенно высокие её содержания (до тысячных и сотых долей процента) устанавливаются в блёклых рудах, антимонитах, сфалеритах и реальгарах. Близость ионных радиусов двухвалентной ртути и кальция, одновалентной ртути и бария определяет их изоморфизм во флюоритах и баритах. В киновари и метациннабарите сера иногда замещается селеном или теллуром; содержание селена часто составляет сотые и десятые доли процента. Известны крайне редкие селениды ртути — тиманит (HgSe) и онофрит (смесь тиманита и сфалерита).
Тиманнит (Чёрный Непрозрачный)
Чёрные с металлическим блеском зёрна тиманнита в виде срастаний и оторочек вокруг выделений киновари в белом кальцитовом мраморе.
Кульджук (Hg) месторождение, Центральные Кызылкумы, Навоийская область;Карасу (Hg) месторождение, Мальгузарские горы, Джизакская область, Узбекистан
Метациннабарит (HgS Чёрный Непрозрачный)
Кальцитовый спайный выколок, в котором по зонам роста кристалла расположены множественные каплевидные включения черного метациннабарита.
Чаувай (Hg) месторождение, Баткенская область, Киргизия
Джижикрут (Hg-Sb) месторождение, Согдийская область, Таджикистан
Кап-Кутан система пещер, Кугитангтау хребет, Лебапский велаят; Караэльчинское, Туркменистан
Карасу Узбекистан
Большой Шаян (Hg) месторождение; Боркут (Hg) месторождение, Вышковское рудное поле, Хустский район, Закарпатская область; Оленёвское (Hg) месторождение, Свалявский район, Закарпатская область, Украина
Гоми (As,Sb,Hg) месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия
Ртуть является одним из наиболее чувствительных индикаторов скрытого оруденения не только ртутных, но и различных сульфидных месторождений, поэтому ореолы ртути обычно выявляются над всеми скрытыми сульфидными залежами и вдоль дорудных разрывных нарушений. Эта особенность, а также незначительное содержание ртути в породах, объясняются высокой упругостью паров ртути, возрастающей с увеличением температуры и определяющей высокую миграцию этого элемента в газовой фазе.
Киноварь (HgS Красный Полупрозрачный, Просвечивающий Ромбоэдрические или толстотаблитчатые кристаллы, характерны двойники прорастания. Часто образует зернистые и массивные скопления, встречается в виде землистых корочек)
Сростки кристаллов кварца на сдвойникованных кристаллах киновари
Шахта № 2-бис, Никитовское (Hg) рудное поле (месторождение), Центральный Донбасс, Донецкая область, Европейская часть, Россия
Кулуджунское (Au) рудное поле, Кокпектинский район, Абайская область, Казахстан
Хайдаркан (Hg) месторождение; Чаувай (Hg); Чонкой (Hg) месторождение, Ошская область, Киргизия
Джижикрут, Таджикистан
Караэльчинское; Кап-Кутан, Туркменистан
Карасу, Узбекистан
Большой Шаян; Боркут; Оленёвское Украина
Ахейское Абхазия
Гоми Грузия
В обычных условиях киноварь и металлическая ртуть не растворимы в воде, но в присутствии некоторых веществ (Fe₂(SO₄)₃, озон, пероксид водорода) растворимость в воде этих минералов достигает десятков мг/л. Особенно хорошо растворяется ртуть в сульфидах щелочных металлов с образованием, например, комплекса HgS•nNa₂S. Ртуть легко сорбируется глинами, гидроксидами железа и марганца, глинистыми сланцами и углями.
В природе известно около 20 минералов ртути, но главное промышленное значение имеет киноварь HgS (86,2% Hg). В редких случаях предметом добычи является самородная ртуть, метациннабарит HgS и блёклая руда (до 17% Hg). На единственном месторождении Гуитцуко (Мексика) главным рудным минералом является ливингстонит HgSb₄S₇. В зоне окисления ртутных месторождений образуются вторичные минералы ртути. К ним относятся, прежде всего, самородная ртуть, реже метациннабарит, отличающиеся от таких же первичных минералов большей чистотой состава. Относительно распространена каломель Hg₂Cl₂. На месторождении Терлингуа (Техас) распространены и другие гипергенные галоидные соединения — терлингуаит Hg₂ClO, эглестонит Hg₆Cl₄O (по другим данным Hg₆OCl₃(OH), Hg₆HCl₃O₂).
Колорадоит (HgTe Чёрный Непрозрачный)
При увеличении в колорадоите заметны микроскопические включения самородного золота.
Меградзор (Au) месторождение, Котайкская область, Армения
Кумтор (Au) месторождение, Ак-Шийрак хребет (Ак-Шийряк), Иссык-Кульская область, Киргизия
Коч-Булак (Au) месторождение, Ташкентская область, Узбекистан
Ливингстонит (HgSb₄S₈)
Массивное скопление призматических кристаллов стально-серого ливингстонита, на поверхности ливингстонита развита вторичная порошковатая киноварь.
Хайдаркан Киргизия
Луаньхэит (Ag₃Hg)
Серебряная амальгама (срастания эйгенита и луаньхэита) из трещины в аргиллите. В образце также присутствуют скопления кварца и небольшие количества блеклой руды, разрушенного бурого карбоната и др.
Хачакчан (Ag) месторождение, Томпонский район (улус), Восточная Якутия, Якутия, Россия
Твалчрелидзеит (Hg₃(Sb,As)S₃ Серый Просвечивающий Ксеноморфные зерна)
Небольшие изометричные кристаллы темного твалчрелидзеита среди светлого кварца.
Гоми Грузия
Месторождения и добыча
Словенский город Идрия — крупнейший в Европе центр добычи ртути с XV века
Ртуть считается редким металлом. Среднее содержание в земной коре — 0,08 миллионной доли, но в рудных месторождениях ртуть уже сконцентрирована в десятки тысяч раз: наибольшее содержание доходит до 2,5%, 0,1% руды считаются бедными. Часто ртутные месторождения связаны с вулканической активностью.
Одно из крупнейших в мире ртутных месторождений находится в Испании (Альмаден), которое наряду с рудниками Словении (Идрия), Италии, США и Мексике было закрыто из-за выработки или падения цен на ртуть.
Китай является крупнейшим в мире производителем ртути, на долю него в 2012 году приходилось более 72 % мирового объёма производства. Другими крупнейшими производителями ртути являются Кыргызстан, Чили, Россия и Перу. Наибольшими запасами ртути располагает Мексика.
В Российской Империи добыча киновари в незначительных количествах начата в 1759 году на Ильдикайском месторождении в Забайкалье. В небольших количествах россыпная киноварь добывалась в Приамурье. В XIX веке разрабатывались месторождения Бирксуйского рудного поля (Южная Фергана) и Хпека (Южный Дагестан). В 1887 году вступило в строй Никитовское ртутное месторождение (в Донбассе под Горловкой), где до 1908 года годовое производство варьировалось в пределах 47,3-615,9 тонн, существенная часть ртути шла на экспорт.
К XXI веку в России, согласно Государственному балансу запасов полезных ископаемых, есть 24 месторождения ртутных руд низкого качества, в большинстве своём киноварных с запасами не более 2 тыс. тонн ртути. Четыре сравнительно крупных месторождения — Тамватнейское (14 тыс. т), Западнопалянское (10,1 тыс. т), Чаган-Узунское (14 тыс. т), «Звездочка» (3 тыс. т). Единственное российское предприятие по производству ртути находится в Акташе (Республика Алтай)
В бывшем СССР наибольшее производство ртути — в Кыргызстане (Хайдаркан — Айдаркен), с десятикратным отставанием за ней следует Таджикистан. Незначительные количества ртути получают попутно с цинком в Казахстане.
В окружающей среде
Содержание ртути в ледниках за 270 лет
До индустриальной революции осаждение ртути из атмосферы составляло около 4 нанограммов на 1 кубический дециметр льда. Природные источники, такие как вулканы, составляют примерно половину всех выбросов атмосферной ртути. Причиной появления остальной половины является деятельность человека. В ней основную долю составляют выбросы в результате сгорания угля (главным образом в тепловых электростанциях) — 65%, добыча золота — 11%, выплавка цветных металлов — 6,8%, производство цемента — 6,4%, утилизация мусора — 3%, производство соды — 3%, чугуна и стали — 1,4%, ртути (в основном для батареек) — 1,1%, остальное — 2%.
Одно из тяжелейших загрязнений ртутью в истории случилось в японском городе Минамата в 1950-е годы, что привело к более чем трём тысячам жертв, которые либо умерли, либо сильно пострадали от болезни Минамата.
Изотопы
Природная ртуть состоит из смеси 7 стабильных изотопов: ¹⁹⁶Hg (распространённость 0,155%), ¹⁹⁸Hg (10,04%), ¹⁹⁹Hg (16,94%), ²⁰⁰Hg (23,14%), ²⁰¹Hg (13,17%), ²⁰²Hg (29,74%), ²⁰⁴Hg (6,82%). Искусственным путём получены радиоактивные изотопы ртути с массовыми числами 171—210. Из них наиболее устойчива ¹⁹⁴Hg (период полураспада 444 года).
Прочие радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее года.
Получение
Пирометаллургия
Пирометаллургическое извлечение ртути из руды по сути представляет собой процесс дистилляции. При нагревании сульфидной руды в присутствии воздуха кислород соединяется с серой с образованием диоксида серы, и металл выделяется при температуре выше его точки кипения. Затем газы пропускают через ряд U-образных трубок для конденсации паров ртути до жидкой фазы.
Ртуть получают обжигом киновари (сульфида ртути(II)) на воздухе:
HgS+O₂⟶Hg+SO₂↑
металлотермическим методом:
HgS+Fe⟶FeS+Hg↑
или обжигом киновари с известью:
4HgS+4CaO⟶4Hg↑+3CaS+CaSO₄
Метод основан на неустойчивости оксида ртути(II), который при нагревании разлагается. Пары ртути конденсируют и собирают. Этот способ применяли ещё алхимики древности.
Различные вертикальные печи использовались для извлечения ртути с тех пор, как самые ранние известные печи для переработки ртути использовались на руднике Альмаден в Испании в 12 веке. Наиболее распространенной печью, используемой в Европе, является шахтная печь Cermak-Spirek, которая может перерабатывать либо грубое сырье (не менее 4см.), либо (с модификацией) более мелкий материал. В печи также могут использоваться руды различных сортов. Руду смешивают с древесным углем или коксовым топливом и загружают в верхнюю часть печи. При сжигании топлива под воздействием струи горячего воздуха в нижней части образуются горячие газы, которые при температуре около 300℃ проходят вверх через падающую руду и испаряют выделяющуюся ртуть. Тепло, выделяемое в результате этой окислительно-восстановительной реакции, повышает температуру поступающего воздуха для еще более эффективного сгорания, а горячие газы в верхней части печи, где температура достигает 700℃, высушивают свежезагруженную породу и кокс.
Реторты используются для извлечения ртути на небольших горнодобывающих предприятиях или для сжигания сажи, скопившейся в конденсационных трубах больших печей. Реторты дешевы в установке, но их эксплуатация обходится дороже, чем печи, поскольку материал при таких операциях периодического действия необходимо загружать и удалять вручную.
В Соединенных Штатах широко используются вращающиеся и многоподовые печи, которые имеют преимущество перед другими печами большей производительности и непрерывной работы. Механическая подача и слив уменьшают воздействие паров ртути, диоксида серы и пыли, а также снижают затраты на рабочую силу.
Полученная ртуть очень загрязнена. Сначала её фильтрованием через отверстие избавляют от механических примесей, затем мелкими каплями пропускают сквозь колонку, заполненную азотной кислотой, высушивают концентрированной серной кислотой и перегоняют в вакууме.
Очистку ртути проводят, обрабатывая ее HNO₃, и путем вакуумной перегонки. Использование азотной кислоты основано на том, что ртуть (II) и ртуть (I) являются окислителями для большого числа более активных, чем Hg, металлов, например:
Zn0+Hg²⁺=Zn²⁺+Hg0,
Zn0+Hg₂²⁺=Zn²⁺+2Hg0.
В лабораторной практике ртуть очищают следующим образом. В мерный цилиндр помещают водный раствор азотной кислоты, а над цилиндром укрепляют воронку с гладким фильтром, в котором иголкой прокалывают маленькое отверстие. Металлическая ртуть, залитая в воронку, через отверстие медленно вытекает в цилиндр с раствором HNO₃, очищаясь при этом от механических примесей (от них можно очистить ртуть и продавливанием через замшу). Часть ртути переходит в раствор в виде нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂, обладающего окислительными свойствами. В результате металлы-загрязнители окисляются и переходят в раствор в виде нитратов, а ртуть из раствора нитрата восстанавливается и возвращается в фазу металла. Если ртуть была загрязнена металлом, образующим окрашенные катионы, то раствор приобретает цвет примеси. Например, он становится голубым, если ртуть была загрязнена медью.
Можно очистить ртуть от более активных металлов и путем встряхивания ее в закрытом сосуде (например, в делительной воронке) с раствором нитрата ртути (I), подкисленным разбавленной азотной кислотой.
От менее активных металлов (серебро, золото) ртуть очищают вакуумной перегонкой.
Гидрометаллургия
Ртуть можно выщелачивать из руд и концентратов растворами гидроксида натрия и сульфида натрия. Затем ее можно извлечь осаждением алюминием или электролизом. Выщелачивание обходится дороже, чем обжиг, и неэффективно для руд с неправильным составом.
Вторичная ртуть
Значительные количества ртути были извлечены из зубных амальгамов, оксидных и ацетатных шламов, а также отходов аккумуляторных батарей. Практически весь металл может быть извлечен из утилизированных ртутных элементов, ртутных котлов, электрических аппаратов и контрольных приборов.
Переработка
Металл, получаемый методом обжига, известен как первичная ртуть (с чистотой более 99,9%) и имеет яркий и чистый внешний вид. Этот сорт подходит для большинства применений. При необходимости примеси могут быть удалены многократной перегонкой, обычно в печах ретортного типа.
Физические свойства
Электронная оболочка атома ртути обладает заполненными электронными подуровнями, последние из которых — 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s². Главное отличие ртути от двух других металлов с аналогичной структурой электронного облака, цинка (3d 4s) и кадмия (4d 5s) — заполненность f-подуровня, находящегося по энергии ниже 6s-подуровня. Орбитали f-электронов имеют сложную форму и большой размер, они плохо экранируют заряд ядра. Поэтому удерживающие силы, действующие на 6s-электроны, относительно велики, и 6s-подуровень намного более стабилен, чем у любых других металлов. Этим обусловлены уникальные физические и химические свойства ртути. Так, ртуть — единственный металл, который находится в жидком состоянии при комнатной температуре. Температура плавления составляет 234,32K (−38,83℃), кипит при 629,88K (356,73℃), критическая точка — 1750K (1477℃), 152МПа (1500атм). Обладает свойствами диамагнетика. Образует со многими металлами жидкие и твёрдые сплавы — амальгамы. Стойкие к амальгамированию металлы: V, Fe, Mo, Cs, Nb, Ta, W, Co.
Плотность ртути при нормальных условиях — 13 596кг/м³.
Почти все соединения ртути, кроме киновари, в большей или меньшей степени летучи.
Растиранием с жиром получают серую ртутную мазь, длительным встряхиванием — очень мелкие капельки, похожие на чёрный порошок.
Химические свойства
Характерные степени окисления
Для ртути характерны две степени окисления: +1 и +2. В степени окисления +1 ртуть представляет собой двухъядерный катион Hg22+ с ковалентной связью металл — металл. Ртуть — один из немногих металлов, способных формировать такие катионы, и у ртути они — самые устойчивые.
В степени окисления +1 ртуть склонна к диспропорционированию. При нагревании, подщелачивании среды общая электронная пара остаётся у одного атома — происходит диспропорционирование:
Hg₂²⁺⟶Hg+Hg²⁺
подщелачивании:
Hg₂²⁺+2OH⁻⟶Hg+HgO+H₂O
добавлении лигандов, стабилизирующих степень окисления ртути +2.
Из-за диспропорционирования и гидролиза гидроксид ртути(I) получить не удаётся.
На холоде ртуть +2 и металлическая ртуть, наоборот, конпропорционируют. Поэтому, в частности, при реакции нитрата ртути(II) со ртутью получается нитрат ртути(I):
Hg+Hg(NO₃)₂⟶Hg₂(NO₃)₂
В степени окисления +2 ртуть образует катионы Hg²⁺, которые очень легко гидролизуются. При этом гидроксид ртути Hg(OH)₂ существует только в очень разбавленных (<10−4 моль/л) растворах. В более концентрированных растворах он дегидратируется:
Hg²⁺+2OH⁻⟶HgO+H₂O
В очень концентрированной щёлочи оксид ртути частично растворяется с образованием гидроксокомплекса:
HgO+OH⁻+H₂O⟶[Hg(OH)₃]⁻
Ртуть в степени окисления +2 образует уникально прочные комплексы со многими лигандами, причём как жёсткими, так и мягкими по теории ЖМКО. С иодом (−1), серой (−2) и углеродом она образует очень прочные ковалентные связи. По устойчивости связей металл — углерод ртути нет равных среди других металлов, поэтому получено огромное количество ртутьорганических соединений.
Из элементов группы 12 именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой электронной оболочки 6d¹⁰, что приводит к возможности существования соединений ртути(IV), но они крайне малоустойчивы, поэтому эту степень окисления скорее можно отнести к курьёзной, чем к характерной. В частности, сообщалось, что при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4К получен HgF₄. Однако более новые исследования не подтвердили его существование.
Свойства металлической ртути
Ртуть — малоактивный металл. В сухом воздухе не изменяется.
Отношение к простым веществам
При нагревании до 300℃ ртуть вступает в реакцию с кислородом:
2Hg+O₂→300℃→2HgO
При этом образуется оксид ртути(II) красного цвета. Эта реакция обратима: при нагревании выше 340℃ оксид разлагается до простых веществ:
2HgO→>340℃→2Hg+O₂↑
Реакция разложения оксида ртути исторически является одним из первых способов получения кислорода.
При нагревании ртути с серой образуется сульфид ртути(II):
Hg+S→t℃→HgS
Эта реакция идёт и при комнатной температуре при длительном соприкосновении или растирании веществ в ступке.
С хлором реагирует при комнатной температуре достаточно энергично:
Hg+Cl₂⟶HgCl₂
Ртуть также реагирует с другими галогенами (причём на холоде — медленно). С йодом в органических средах реагирует весьма активно.
С одноатомным водородом при температуре жидкого азота образуется соединение Hg+H→−190℃→HgH, разлагающееся выше −100℃.
В электрохимическом ряду ртуть стоит близ благородных металлов и вытесняет их из растворов солей. Сама ртуть вытесняется даже медью.
Отношение к кислотам
В ряду Бекетова ртуть стоит правее водорода, поэтому она не взаимодействует с кислотами с вытеснением водорода и не растворяется в растворах кислот, не обладающих окислительными свойствами (например, разбавленной серной или соляной), но растворяется в царской водке:
3Hg+2HNO₃+12HCl⟶3H₂[HgCl₄]+2NO↑+4H₂O
3Hg+2HNO₃+6HCl→50−70℃⟶3HgCl₂+2NO↑+4H₂O
При растворении в разбавленной азотной кислоте на холоде образуется нитрат диртути Hg₂(NO3)₂ и смесь окислов азота:
6Hg+8HNO₃⟶3Hg₂(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O
в при растворении в горячей и концентрированной азотной кислоте образуется нитрат ртути(II):
Hg+4HNO₃⟶Hg(NO₃)₂+2NO₂↑+2H₂O
На холоде ртуть под слоем серной кислоты хранится месяцами, взаимодействует с нею только при нагревании, с образованием сульфата ртути(II):
Hg+2H₂SO₄⟶HgSO₄+SO₂↑+2H₂O
При растворении ртути в концентрированной хлорной кислоте образуется растворимый перхлорат
Отношение к щелочам
Со щелочами ртуть не взаимодействует.
Окисление ртути
Ртуть можно окислить также щелочным раствором перманганата калия:
Hg+2KMnO₄+3KOH⟶K[Hg(OH)₃]+2K₂MnO₄
и различными хлорсодержащими отбеливателями. Эти реакции используют для удаления металлической ртути.
Амальгамы
Амальгамы (от греч. «малагма» — мягкое тело, по-русски сортучки, сортутки) — растворы металлов в ртути. На кривых плавкости систем металл-ртуть находят определённые химические соединения. Например, в амальгамах калия найдено 5: KHg,KHg₂,K₃Hg₉,K₂Hg₉,KHg₉, в амальгамах натрия — 6: NaHg₄,NaHg₂,NaHg,Na₃Hg₂,Na₅Hg₂,Na₃Hg. Нагревание амальгам натрия и калия оставляет пирофорные кристаллы Na3Hg,K₂Hg соответственно. Водой амальгамы натрия и калия разлагаются медленно[31].
В ртути легко растворяются золото, серебро и медь, что является основанием одного из методов добычи серебра и золота. Также амальгама золота при нагревании испаряет ртуть, оставляя огневую позолоту. Амальгама олова использовалась для изготовления зеркал.
В целом растворимость металлов в ртути при движении вниз по группам периодической системы возрастает. Весьма малорастворимы в ртути железо и никель (0,0007 и 0,00014).
Применение ртути и её соединений
В медицине
В связи с высокой токсичностью ртуть почти полностью вытеснена из медицинских препаратов. Её соединения (в частности, мертиолят) иногда используются в малых количествах как консервант для вакцин. Сама ртуть сохраняется в ртутных медицинских термометрах (один медицинский термометр содержит до 2 г ртути).
Однако вплоть до 1960-х годов соединения ртути использовались в медицине очень активно:
хлорид ртути(I) (каломель) — слабительное;
меркузал и промеран — ртутные диуретики;
хлорид ртути(II), цианид ртути(II), амидохлорид ртути и жёлтый оксид ртути(II) — антисептики (в том числе в составе мазей);
ртутная мазь — взвесь металлической ртути в мазевой основе, широко использовалась до появления препаратов висмута и антибиотиков при лечении сифилиса и для дезинсекции при вшивости.
При завороте кишок больному вливали в желудок стакан ртути. По мнению древних врачевателей, предлагавших такой метод лечения, ртуть благодаря своей тяжести и подвижности должна была пройти по кишечнику и под своим весом расправить его перекрутившиеся части.
Препараты ртути применяли с XVI века (в СССР — вплоть до 1963 года, в США — до конца 1970-х годов) для лечения сифилиса. Это было обусловлено тем, что бледная трепонема, вызывающая сифилис, обладает высокой чувствительностью к органическим и неорганическим соединениям, блокирующим сульфгидрильные группы тиоловых ферментов — соединениям ртути, мышьяка, висмута и иода. Однако такое лечение было недостаточно эффективно и весьма токсично для организма больного, приводя к полному выпадению волос и высокому риску развития серьёзных осложнений, причём возможности повышения дозы препаратов ртути или мышьяка при недостаточной противосифилитической активности стандартных доз ограничивались именно токсичностью для организма больного. Также применялись методики общей меркуризации организма, при которой больной помещался в нагревающуюся ёмкость, куда подавались пары ртути. Данная методика, хотя и была относительно эффективна, несла риск смертельного отравления ртутью, что привело к вытеснению её из клинической практики.
Амальгаму серебра применяют в стоматологии в качестве материала зубных пломб. Но после появления светоотверждаемых материалов это применение стало редким.
Радиоактивный изотоп ²⁰³Hg (Ͳ⅟₂=53с) используется в радиофармакологии.
В технике
Ртуть используется как рабочее тело в ртутных термометрах (особенно высокоточных), так как
(а) обладает довольно широким диапазоном, в котором находится в жидком состоянии,
(б) её коэффициент термического расширения почти не зависит от температуры и
(в) обладает сравнительно малой теплоёмкостью.
Сплав ртути с таллием используется для низкотемпературных термометров.
Парами ртути заполняют люминесцентные лампы тлеющего и дугового разряда. В спектре испускания паров ртути много ультрафиолетового света, и, чтобы преобразовать его в видимый, стекло ламп изнутри покрывают люминофором. Без люминофора ртутные лампы являются источником жёсткого ультрафиолета (254 нм), в каковом качестве и используются для обеззараживания помещений. Такие лампы делают из кварцевого стекла, пропускающего ультрафиолет, поэтому они называются кварцевыми.
Ртутные выпрямители применялись в мощных выпрямительных устройствах, электроприводах, электросварочных аппаратах, тяговых и выпрямительных подстанциях и т. п. со средней силой тока в сотни ампер и выпрямленным напряжением до 5кВ. Сейчас они заменены на мощные и высоковольтные полупроводниковые вентили.
Для выпрямления электрического тока используются также ртутные газотроны
Ртуть и сплавы на её основе использовались в герметичных выключателях, включающихся при определённом положении.
Ртуть используется в датчиках положения.
В некоторых химических источниках тока (например, ртутно-цинковых), в эталонных источниках напряжения (нормальный элемент Вестона).
Ртуть также иногда применяется в качестве рабочего тела в тяжелонагруженных гидродинамических подшипниках.
Ртуть ранее входила в состав некоторых биоцидных красок для предотвращения обрастания корпуса судов в морской воде. Сейчас запрещается использовать такого типа покрытия.
Иодид ртути(I) используется как полупроводниковый детектор радиоактивного излучения.
Фульминат ртути(II) («гремучая ртуть») издавна применяется в качестве инициирующего ВВ (детонаторы).
Бромид ртути(I) применяется при термохимическом разложении воды на водород и кислород (атомно-водородная энергетика).
Перспективно использование ртути в сплавах с цезием в качестве высокоэффективного рабочего тела в ионных двигателях.
До середины XX века ртуть широко применялась в барометрах, манометрах и сфигмоманометрах (отсюда традиция измерять давление в миллиметрах ртутного столба). Сейчас чаще применяют анероиды, но ртуть остаётся незаменимой в барометрах и манометрах особо высокой точности (например, на метеорологических станциях).
Низкое давление насыщенного пара определяет использование ртути в качестве вакуумного материала. Так, ртутные вакуумные насосы были основными источниками вакуума в XIX и начале XX веков.
Ранее ртуть использовали для золочения поверхностей методом амальгамирования, однако в настоящее время от этого метода отказались из-за токсичности ртути.
Соединения ртути использовались в шляпном производстве для выделки фетра.
В металлургии
Металлическая ртуть применяется для получения целого ряда важнейших сплавов.
Ранее различные амальгамы металлов, особенно золота и серебра, широко использовались в ювелирном деле, в производстве зеркал.
Металлическая ртуть служит катодом для электролитического получения ряда активных металлов, хлора и щелочей. Сейчас вместо ртутных катодов часто используют электролиз с диафрагмой, но доля едкого натра и хлора, получаемых электролизом с ртутным катодом, и ныне составляет около трети.
Ртуть используется для переработки вторичного алюминия (см. амальгамация).
Ртуть хорошо смачивает золото, поэтому ей обрабатывают золотоносные глины для выделения из них этого металла. Эта технология распространена, в частности, в Амазонии.
В химической промышленности
Соли ртути использовали в качестве катализатора промышленного получения ацетальдегида из ацетилена (реакция Кучерова), однако в настоящее время ацетальдегид получают прямым каталитическим окислением этана или этена.
Реактив Несслера используется для количественного определения аммиака.
При производстве хлора и едких щелочей путем электролиза иногда применяется жидкий ртутный катод.
В сельском хозяйстве
Высокотоксичные соединения ртути — каломель, сулему, мертиолят и другие — используют для протравливания семенного зерна и в качестве пестицидов.
Постпереходные металлы (Галлий; Индий; Таллий; Висмут)
Постпереходные металлы
Сверхтяжелые металлы (Nh Нихоний, Fl Флеровий, Mc Московий, Lv Ливерморий ) в природе не встречаются, поэтому их рассматривать не будем.
Алюминий
см. Главу "Алюминий, Титан"
Свинец и Олово также рассматривались ранее
Галлий
Га́ллий (химический символ — Ga, от лат. Gallium) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31.
Простое вещество галлий — это мягкий хрупкий металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.
Свойства атома
Название, символ, номер Галлий / Gallium (Ga), 31
Группа, период, блок 13 (устар. 3), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) 69,723а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Ar] 3d¹⁰4s²4p¹
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹
Радиус атома 141пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 126пм
Радиус иона (+3e) 62 (+1e) 81пм
Электроотрицательность 1,81 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления +1, +3
Энергия ионизации
1‑я: 578,7 (6,00)кДж/моль (эВ)
2‑я: (20,510)кДж/моль (эВ)
3‑я: (30,66)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 5,91г/см³
Температура плавления 302,9146К (29,7646℃)
Температура кипения 2477К (2203,85℃)
Мол. теплота плавления 5,59кДж/моль
Мол. теплота испарения 270,3кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,07Дж/(K·моль)
Молярный объём 11,8см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Орторомбическая
Параметры решётки a=4,519 b=7,658 c=4,526Å
Температура Дебая 240K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 28,1Вт/(м·К)
Тепловое расширение 20,5×10-6/К (при 20℃)
Удельное электрическое сопротивление 270Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -21,6×10-6см3/моль (при 290К)
Модуль Юнга 9,8ГПа
Скорость звука тонкий стержень 2740м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.47
Твердость по Моосу 1.5
Твердость по Бринеллю 56,8–68,7МПа
Номер CAS 7440-55-3
Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций). Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и метод открытия — спектроскопию. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, опубликованной в «Журнале Русского химического общества», Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6г/см³.
Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. 20 сентября 1875 года на заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27.08.1875 года между 15 и 16 часами он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, соответствующие длинам волн 404 и 417нм и свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. Он предложил назвать новый элемент Gallium. Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.
Физические свойства
Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186Å, b = 7,6570Å, c = 4,5256Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.
Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре 20℃ равна 5,904г/см³, жидкий галлий (tпл. = 29,8℃) имеет плотность 6,095г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Это свойство является весьма редким, его проявляют лишь немногие простые вещества и соединения (в частности, вода, кремний, германий, сурьма, висмут и плутоний). Кипит галлий при 2204℃. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2204℃), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200℃. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T = 0—24 ℃ равна 376,7Дж/кг·К (0,09кал/г·град.), в жидком состоянии при T = 29—100℃ удельная теплоёмкость равна 410Дж/кг·К (0,098кал/г·град).
Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4⋅10⁻⁶Ом·см (при T=0℃) и 27,2⋅10⁻⁶Ом·см (при T=30℃). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 сантипуаз при T=98℃ и 0,578 сантипуаз при T = 1100℃. Поверхностное натяжение, измеренное при 30℃ в атмосфере водорода, равно 0,735Н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360Å и 5890Å составляют 75,6% и 71,3%, соответственно.
Энергии ионизации: Ga → Ga⁺ (первый электрон) 6,00 эВ, Ga⁺→ Ga²⁺ 20,510 эВ, Ga²⁺→ Ga³⁺ 30,66 эВ.
Изотопы
Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов ⁶⁹Ga (изотопная распространённость 60,11 ат.%) и ⁷¹Ga (39,89 ат.%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1барн и 5,1барн, соответственно.
Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от ⁵⁶Ga до ⁸⁶Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер. Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия — это ⁶⁷Ga (период полураспада 3,26 суток) и ⁷²Ga (период полураспада 14,1 часов).
Химические свойства
Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия, но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.
Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия(III):
На практике же данная реакция не происходит из-за быстрого окисления поверхности металла.
2Ga+6H₂O→2Ga(OH)₃+3H₂↑
При реакции с перегретым паром (350℃) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):
2Ga+4H₂O→t℃→2GaOOH+3H₂
Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей:
На практике реакция происходит только с концентрированными минеральными кислотами и значительно ускоряется при нагревании.
2Ga+6HCl→2GaCl₃+3H₂↑
Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄⁻ и Ga(OH)₆³⁻ :
2Ga+6H₂O+2NaOH→2Na[Ga(OH)₄]+3H₂
Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и бромом идёт при комнатной температуре, с фтором — уже при −35℃ (около 20℃ — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.
При высоких температурах нагреванием в запаянной камере можно получить неустойчивые галогениды галлия(I) — GaCl, GaBr, GaI:
2Ga+GaI₃→t98℃→3GaI
Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.
При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800℃, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000℃, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400—450℃.
С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V₃Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8K.
Галлий образует гидридогаллаты:
4LiH+GaCl₃→Li[GaH₄]+3LiCl
Устойчивость ионов падает в ряду BH₄⁻→ AlH₄⁻ → GaH₄⁻. Ион BH₄⁻ устойчив в водном растворе, AlH₄⁻ и GaH₄⁻ быстро гидролизуются:
[GaH₄]⁻+4H₂O→Ga(OH)₃+OH⁻+4H₂↑
Галлийорганические соединения представлены алкильными (например, триметилгаллий) и арильными (например, трифенилгаллий) производными общей формулы GaR₃, а также их галогеналкильными и галогенарильными аналогами GaHal₃۔ₙRₙ. Галлийорганические соединения неустойчивы к воде и воздуху, однако реагируют не так бурно, как алюминийорганические соединения.
При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃·6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂·12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.
Вступает в реакцию с раствором дихромата калия и концентрированной серной кислотой (не ниже 50%) в соотношении примерно 1:1. При достижении необходимой концентрации реагирующих веществ на поверхности галлия появляется явление поверхностного натяжения, от чего из-за постоянной смены количества полученных веществ капля жидкого металла приобретает способность к «пульсации». Данные расширения и сокращения напоминают работу сердца, от чего данный опыт получил название «Галлиевое Сердце». Данная реакция не имеет никакого практического значения для науки и является показательной для этого металла.
Ковалентные связи, которые образует галлий, в которых атомы имеют общие электроны, исчезают при плавлении, но вновь возникают при более высоких температурах, что меняет представления о поведении галлия. Оказалось, что значительное увеличение энтропии при плавлении галлия освобождает атомы, что является ключевым моментом обоснования его низкой температуры плавления.
Основные соединения
Ga₂H₆ — летучая жидкость, tпл −21,4℃, tкип 139℃. В эфирной суспензии с гидридом лития или гидридом таллия образует соединения LiGaH₄ и TlGaH₄ (тетрагидридогаллаты). Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане.Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, tпл 1795℃. Существует в виде двух модификаций: α-Ga₂O₃ — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах; β-Ga₂O₃ — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щелочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260℃ или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°298(обр) −1089,10кДж/моль; ΔG°298(обр) −998,24кДж/моль; S°298 84,98Дж/моль·K. Проявляют амфотерные свойства, хотя осно́вные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:
Ga₂O₃+6HCl→2GaCl₃+3H₂O
Ga₂O₃+2NaOH+3H₂O→2Na[Ga(OH)₄]
Ga₂O₃+Na₂CO₃→2NaGaO₂+CO₂
Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃·H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.GaF₃ — белый порошок с tпл >950℃, tкип 1000℃ , плотностью 4,47г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF₃·3Н₂O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы с tпл 78℃, tкип 215℃, плотностью 2,47г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Безводный GaCl₃, подобно AlCl₃, дымит на влажном воздухе[источник не указан 4060 дней].GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы с tпл 122℃, tкип 279℃, плотностью 3,69г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые иглы с tпл 212℃, tкип 346℃, плотностью 4,15г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.Ga₂S₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250℃ и плотностью 3,65г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.Ga₂(SO₄)₃·18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO₄)₂·12Н₂О.Ga(NO₃)₃·8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия(III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.
Нахождение в природе
Среднее содержание галлия в земной коре — 19г/т. Галлий — типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0—0,1%), магнетит (0—0,003%), касситерит (0—0,005%), гранат (0—0,003%), берилл (0—0,003%), турмалин (0—0,01%), сподумен (0,001—0,07%), флогопит (0,001—0,005%), биотит (0—0,1%), мусковит (0—0,01%), серицит (0—0,005%), лепидолит (0,001—0,03%), хлорит (0—0,001%), полевые шпаты (0—0,01%), нефелин (0—0,1%), гекманит (0,01—0,07%), натролит (0—0,1%). Концентрация галлия в морской воде 3⋅10−5мг/л.
Месторождения
Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ.
Добыча: КНР обеспечивает до 98% мирового производства галлия.
Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS₂ (смешанный сульфид меди и галлия).
Gallite CuGaS₂, etc. Kipushi Mine, Kipushi, Kipushi Territory, Haut-Katanga, DR Congo
Gallobeudantite PbGa₃(AsO₄)(SO₄)(OH)₆ Tsumeb Mine, Tsumeb, Oshikoto Region, Namibia
Söhngeite Ga(OH)₃, etc. Tsumeb Mine, Tsumeb, Oshikoto Region, Namibia
Tsumgallite GaO(OH), etc. Tsumeb Mine, Tsumeb, Oshikoto Region, Namibia
Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Бо́льшие его количества (до 1,5%) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие его примеси до 0,1%) и нефелина. Галлий можно получить переработкой полиметаллических руд, угля. Извлекается электролизом промежуточного продукта переработки природных бокситов на технический глинозём щелочных жидкостей. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150мг/л, по способу спекания: 50—65мг/л. Галлий отделяют от алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999%) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl₃.
Галлий является побочным продуктом в производстве алюминия.
Производство металлического галлия
В производстве глинозема имеют дело со щелочными растворами. Алюминатные растворы процесса Байера содержат, г/л: галлия < 1; ~ 120 Na₂О; < 60 Аl₂О₃. На катоде разряжаются ионы водорода, выход галлия по току 2–5%. Выделение водорода можно уменьшить, используя ртутный катод, на котором перенапряжение водорода в щелочной среде достигает значительной величины. Галлий, выделившийся на поверхности жидкого ртутного катода, диффундирует в объем ртути, образуя амальгаму.
Процесс проводят при 40–50℃. В электолизере обеспечивается непрерывное перемешивание раствора и ртути, катодом служит полый вращающийся железный барабан, обе поверхности которого покрыты тонкой пленкой ртути. Выход по току <3%, расход электроэнергии 155кВт·ч на 1кг галлия.
В результате электролиза получают амальгаму, содержащую 0,3– 0,4% галлия и 0,1–0,2% натрия выделяющегося на ртути. Амальгаму разлагают водой при 100°С, в раствор переходят ионы галлия и натрия, железа и других примесей. В щелочном растворе железо образует осадок гидроксида; после его отделения раствор нейтрализуют серной кислотой до рН 6 и выделяют гидроксид галлия, который растворяют в щелочи, и раствор с концентрацией галлия 60–80г/л направляют на получение металлического галлия электролизом.
Ртуть загрязняет алюминатные растворы, возвращаемые после выделения из них галлия в основной процесс. Необходимость усовершенствования привела к цементации.
В качестве восстановителей используют щелочно-земельные металлы и алюминий. Для щелочных металлов это реализуется на их амальгамах.
Цементация галлия на алюминии неэффективна вследствие близости потенциалов выделения галлия и водорода (-1,36 В) на алюминии. Предпочтительна цементация галлия на галламе (жидкий сплав алюминия и галлия).
Содержание алюминия в галламе 0,5–1% (растворимость алюминия в галлии при 30, 40, 60℃ равна соответственно 0,6; 0,9; 1,28%) при 48—50℃ и непрерывном перемешивании раствора и галламы. Извлечение галлия из раствора с содержанием, г/л: < 1 Ga, 50 Al, 150 NaOH в галламу >99%. Остаточная концентрация галлия в растворе 0,01г/л, продолжительность процесса около 40мин. Расход алюминия зависит от концентрации галлия в растворе. При цементации из растворов с ~5; 2; 1; 0 < 1г/л Ga расход алюминия составляет 150, 400, 1000 и 8500% от теоретически необходимого.
Для цементации используют чистый алюминий. Примеси хрома, никеля, меди и особенно железа отрицательно влияют на процесс, снижают степень цементации и способствуют образованию шлама
Галлий можно получать электролизом из кислых и щелочных растворов. В промышленности используют последний, достигается больший выход по току, проще регулирование процесса электролиза. Электролиз кислых растворов используют при переработке зольных уносов, сульфидных цинковых руд кислотными способами.
Для последующего рафинирования используют галлатные растворы с меньшим содержанием примесей, чем в алюминатных, и с более высокими концентрациями галлия.
На электролиз поступают растворы с содержанием, г/л: 50–200 Ga; 100–200 NaOH; 70—150 А1₂О₃ (если используют концентраты). Электролиз проводят при 50–70℃; при концентрации галлия 50–100г/л выход по току 30–60%; за 6–10ч выделяется 97—99% галлия, остаточная концентрация его в электролите ~0,3г/л.
Катоды электролизеров выполняют из нержавеющей стали, аноды — из стали или никеля. Возможно использование жидкого галлиевого катода. Выход по току в этом случае увеличивается, но в обороте должны находиться большие количества металлического галлия.
Рафинирование. Технический галлий, полученный электролизом, содержит от 0,1 до 3% примесей и является исходным металлом для производства галлия ОСЧ, пригодного для получения полупроводниковых соединений.
При н.у. галлий окисляется, с кислородом начинает взаимодействовать при Т>260℃, образующаяся пленка оксида (Ga₂O₃) защищает металл от дальнейшего окисления. Оксид галлия и его гидроксид Gа(ОH)₃ растворяются в кислотах и основаниях. При взаимодействии с раствором NaOH образуется галлат натрия NaGaO₂, который, может подвергаться гидролизу с выделением Gа(ОН)₃. При выщелачивании алюминиевых руд и спеков на их основе в раствор переходит 50—90% галлия от содержания его в руде. Сходство алюминия и галлия затрудняет их разделение и вызывает большие потери галлия с гидроксидом алюминия. Разделение алюминия и галлия основано на различии в поведении алюмината и галлата натрия при разложении алюминатных растворов. Благодаря более сильно выраженным кислотным свойствам гидроксида галлия по сравнению с гидроксидом алюминия маточный раствор после декомпозиции или после карбонизации оказывается обогащенным галлием. Для непосредственного извлечения галлия используют разные продукты глиноземного производства:
при переработке бокситов способом Байера — маточные и оборотные растворы после декомпозиции,
способом спекания — алюмокарбонатный осадок после двустадийной карбонизации;
при переработке нефелинов—маточный раствор после выделения поташа.
Для выделения галлия из растворов применяют метод цементации на галламе. Перед цементацией раствор очищают от примесей ванадия, фосфора, фтора, хрома и др.; способ очистки зависит от вида примесей, которыми загрязнен раствор, и их количества. Примеси ванадия, фосфора, фтора удаляют кристаллизацией их соединении при охлаждении растворов до 15—20℃. Галлий при таком охлаждении остается в растворе. Широко применяют для очистки от примесей обработку растворов известковым молоком; примеси осаждаются с образующимся трехкальциевым гидроалюминатом ЗСаО.Al₂O₃ .H₂O . Получение галлия основано на разности электрохимических потенциалов алюминия и галлия. Алюминий как более электроотрицательный металл переходит из галламы в раствор, а галлий осаждается на галламе: NaGaО₂+4Al+2NaOH+2H₂O=4NaAlO₂+2Ga+3H₂↑. Цементацию осуществляют как непрерывный процесс в серии аппаратов — цементаторов. Содержание галлия в растворе достигает 0,4--0,5г/л, алюминия в галламе 0,7—1%. В заполненный раствором цементатор заливают жидкий галлий, концентрацию алюминия в галламе каждого цементатора поддерживают постоянной, для чего в цементатор добавляют гранулированный алюминий. Присутствующие в растворе примеси, взаимодействуя с галлием, образуют шлак, содержащий до 90% галлия. Металл и шлак выпускают из цементатора периодически по мере накопления. Шлак отделяют от металла фильтрацией и обрабатывают раствором каустической щелочи. Полученный раствор галлата натрия отделяют от нерастворившихся примесей и возвращают на цементацию. Разработан способ извлечения галлия из растворов глиноземного производства, основанный на осаждении галлия в составе хлорсодержащего гидроалюмината натрия, в котором ионы алюминия частично замещены ионами галлия. Из осадка галлий переводят в раствор, содержащий галлия 1—1,5г/л. Галлий может быть выделен из раствора также электролитическим способом. Электролитом служит алюминатно-галлатный раствор, содержащий галлия до 3г/л. При прохождении через электролит постоянного тока галлий выделяется на катодах, выполненных из нержавеющей стали, и стекает на дно электролизера. При цементации и электролизе получается черновой галлий, который загрязнен примесями, поэтому его требуется рафинировать. Черновой галлий фильтруют через пористые стеклянные пластины для удаления примесей, имеющих ограниченную растворимость в галлии при температуре, близкой к температуре его плавления (железо, кремний). Затем галлий обрабатывают разбавленными кислотами (НNО₃ и HСl) и промывают водой. Для удаления из галлия газовых включений его нагревают в вакуумной печи: при 400—500℃ происходит дегазация металла, при дальнейшем нагреве удаляются примеси цинка. Для получения галлия высокой чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочном электролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Оксид галлия выделяется из небольшой части раствора путем осаждения. После того как получен осадок, содержащий оксид галлия и оксид алюминия, галлий отделяется электролитически. Очистка его в лабораторных условиях включает 16 стадий. Песок, отделяемый в сепараторе перед фильтрацией зеленого раствора, является одним из минеральных компонентов, содержащихся в растворе. Черный песок - побочный продукт. Если песок, полученный после сепарации, подвергнуть магнитному разделению, то можно отделить черную (магнитную) фракцию от общей массы. Образцы такого песка содержат 40% оксида железа и 3,8% диоксида титана, примеси оксидов циркония, марганца, магния, ванадия, ниобия, галлия, хрома, молибдена, никеля, свинца и меди. Оксид галлия получается обработкой незначительной доли потока раствора.
Бокситы содержат до 0,01% галлия. При степени выделения 50% получают 50г из тонны, а при 90% — 90г галлия из тонны сырья.
Галлий из колошниковой пыли печей для производства фосфора
Галлий в природе находится в виде смеси с соединениями цинка, германия, алюминия и меди, присутствует в углях. Хотя в природе галлий имеется в достаточном количестве, он сильно рассеян и в природных рудах в концентрации 0,001—0,02%. Галлий также содержится в незначительных количествах в фосфатных минералах и концентрируется в процессе переработки руды для получения фосфора. В этом производстве абгазы электропечей направляются в осадители для выделения и сбора пыли, которая содержит наряду с другими элементами галлий. Из других элементов наибольший интерес представляют цинк, серебро, кадмий, алюминий, фосфор, натрий, калий, кальций, фтор, хлор, кремний и углерод. В лучших экспериментах выделяется от 85 до 98% германия в виде низших оксидов и сульфидов, и от 75 до 97% галлия в виде низших оксидов и трехлорида галлия. Концентрация получаемых концентратов изменяется от нескольких сотых до 8% в зависимости от использованного метода. При первичной экстракции одного германия коэффициент экстракции превышает 100, для галлия он равен ~ 30. Обогащение концентрата может быть проведено путем упаривания, выщелачивания и осаждения. Цинк осаждается из раствора в виде аммонийно-цинкового сульфата (гексагидрат), щелочные добавки используются для осаждения концентрата галлия с получением свободного от галлия раствора, обработкой которого можно получать сульфаты и фосфаты других металлов. Галлиевый концентрат можно обогатить добавлением извести, осаждающей фосфат кальция, с введением гидроксида натрия для растворения соосажденных соединений галлия и алюминия. Твердый остаток рециркулируется, а раствор нейтрализуется для осаждения обогащенного концентрата. Алюминий может отделяться в виде алюмината кальция. Обогащенный концентрат можно растворять в щелочах и проводить электролитическое выделение галлия. Такой процесс схематически представлен на рис. 1. Исходная пыль из электропечей производства элементарного фосфора имеет состав %: Qa 0,02—0,05, Zn 5—15, Cd 0,5, Ag 280—700 г/т, AlAs 1—4, Na20 1—3, K₂0 5—25, CaO 7—12, P₂0₆ 25—35, CI 0,3—1, Si0₂ 13—19, F 1—5, H₂0 5—20. После удаления из пылеуловителя при контакте с воздухом пыль сгорает и при этом частично плавится с образованием агломератов достигающих 30—45см. На стадии предварительной обработки 1 (рис. 1) агломерат дробится до значения ≤Iсм., подается в молотковую мельницу и затем просеивается. Частицы с большим размером чем это необходимо возвращаются в повторное измельчение. Мелкозернистый материал подается на обработку серной кислотой. Другой вариант заключается во влажном измельчении дымной пыли в виде водной суспензии, после чего следует стадия отделения твердых частиц от раствора. Такой метод обработки предпочтителен при наличии в пыли большого количества водорастворимых компонентов. При мокром размоле не только достигается уменьшение размера частиц, но и происходит растворение значительного количества веществ. Полученный водный раствор содержит соединения калия и фосфатов металлов, поступает в переработку этого раствора в удобрения. После отделения водного раствора твердые частицы подсушиваются. На стадии 2 пыль обрабатывается серной кислотой для перевода металлов в соответствующие сульфаты и для удаления фтора. Пыль смешивается с серной кислотой 15—25%, нагревается и масса перемешивается для перевода соединений в раствор.
Реакция проводится при температуре 60—100°С и перемешивании в течение 0,5—6ч. Выделяющийся фтор вступает в реакцию с кислотой и кремнеземом с образованием четырехфтористого кремния, который выделяется из реакционной смеси. Для полного удаления летучих фтористых соединений из раствора над ним создаётся разрежение. Раствор отделяется от выщелоченного остатка в сепараторе 4. Температура и время смешения регулируются, чтобы обеспечить эффективность получения сульфатов и удаления фтористых соединений, это определяет текучесть получаемой кислой массы. Т=100—250°С. 15мин требуется для полного смешения и перевода соединений в сульфаты. Процесс идет 1—2ч. Обработка серной кислотой проводится в глиномялке. Для поддержания Тconst. используется наружный обогрев. Отходящие газы промывают в скруббере; после окончания реакции масса выгружается и направляется в стадию выщелачивания 3, где она смешивается с подкисленными промывными водами со стадии промывки твердых остатков выщелачивания. Происходит растворение сульфатов металлов и образование кристаллов гипса, легко отделяемых от раствора. Выщелачивание проводится или в одном реакторе или в двух соединенных последовательно. Смесь сульфатов и промывных вод подается в первый реактор, а полученный раствор и остаток отбираются из второго. Выщелачивание проводится, при температуре 60—100°С. Обогрев проводится с помощью пара. Для сохранения продуктов выщелачивания в растворенном состоянии и для предотвращения коррозии аппаратуры концентрация свободной серной кислоты поддерживается 1—4%. Концентрация кислоты определяется ее количеством, добавленным на стадии кислотной обработки 2, и далее зависит от содержания кислоты в промывных водах. Изменение концентрации кислоты может проводиться упариванием раствора или его разбавлением водой. Твердый остаток после выщелачивания отделяется в сепараторе 4. Разделение и промывка осадка обеспечивает более полное отделение ценных компонентов. Для уменьшения потерь галлия, цинка и фосфатов вместе с твердым остатком он промывается водой в противоточных (как минимум в две стадии) устройствах. После сепарации и промывки подкисленный промывочный раствор подается в выщелачиватель 3. Перед подачей промывные воды упариваются или разбавляются для изменения удельного веса раствора. Твердый остаток, содержащий серебро, цинк, гипс и диоксид кремния перерабатывается для выделения соединений металлов. На стадии осаждения 5 проводится удаление из полученного в 3 раствора соединений цинка, который осаждается в виде гексагидрата цинк—аммоний сульфата (ЦАС), (NH₄)₂Zn(S0₄)₂-6H₂0. Это соединение незначительно растворимо в растворах, содержащих сульфата аммония 100—200г/л., что создаётся на стадии 5 добавлением его или аммиака и серной кислоты. Значения рН должны составлять 1—2 регулируется добавлением аммиака или кислоты до достижения концентрации сульфата аммония 100—200г/л. Для обеспечения осаждения ЦАС Т≤25°С. В случае добавления сульфата аммония и понижения растворимости ЦАС раствор может нагреваться до 60°С и затем охлаждаться для роста кристаллов. В зависимости от состава исходной колошниковой пыли удельный вес раствора регулируется, чтобы осуществлялось отделение оставшегося раствора от выпавших кристаллов ЦАС. Плотность раствора, получаемого при выщелачивании, должна составлять 1,2—1,5. Кристаллы ЦАС, не содержащие соединений галлия, отделяются от раствора в сепараторе 6, промываются раствором с содержанием сульфата аммония 100г/л, выделяются и могут в дальнейшем использоваться для приготовления цинксодержащих удобрений. При наличии кадмия в исходной пыли он осаждается вместе с ЦАС. Отделение кадмия производится путем растворения кристаллов ЦАС и высаживания его цинковой пылью. После этого из отделенного раствора проводится повторная кристаллизация ЦАС, не содержащего кадмия. При таком методе осаждения цинка его концентрация в растворе ≈1г/л. Полученный раствор обрабатывается в первом осадителе 7 щелочью для осаждения галлийсодержащего концентрата. На стадии 9 осаждение и выщелачивание для получения хорошего разделения галлия и фосфатов необходимо проводить строго последовательно: сначала осаждать фосфаты известью, а затем добавлять щелочь для растворения галлия. Перемешивание массы ≥1 часа приводит к полному растворению галлия и алюминия, фосфат кальция остается в виде осадка. После стадии 9 смесь подвергается разделению в сепараторе 10. Осадок, промывается и используется для выделения ценных компонентов и направляется в начало процесса, на стадию кислотной обработки 2. Часть осадка может направляться в выщелачиватель 3. Жидкая фракция из сепаратора 10, представляет собой смесь галлатов и алюминатов и может подвергаться обработке на стадии 13 для получения обогащенного галлиевого концентрата. Раствор нейтрализуется кислотой. Используется 93%-ная серная кислота для достижения рН=6, при котором осадок галлия наименее растворим. Осаждение проводится при Т= 60—100°С в течение времени достаточного для получения осадка, легко отделяемого от раствора. Полученный обогащенный галлиевый концентрат отделяется от жидкости в 14 с получением второго раствора, не содержащего галлия. Твердый остаток промывают и высушивают. Алюминий отделяется от обогащенного концентрата путем его растворения, добавления подходящего соединения кальция для осаждения алюмината кальция, удаления остатка (на схеме не показано) и образовавшийся раствор используется для повторного получения обогащенного концентрата, как это описано выше. Жидкая фракция после стадии разделения 10 подвергается обработке для осаждения алюминия (стадия 11), после чего проводится разделение жидкости и твердого остатка 12. На стадии // алюминий осаждается в виде алюмината кальция. Кальциевое соединение добавляется к жидкости после операции 10 в виде известкового молока или гидроксида кальция, в количестве, в 1—2 раза превышающем стехиометрическое. Значение рН должно поддерживаться для предотвращения осаждения галлия. Т=60—100℃. Смесь перемешивается ≥2ч для полного завершения реакции и затем подвергается разделению на стадии 12. Твердый остаток отделяется и промывается, затем выводится из процесса; раствор галлата обрабатывается в осадителе 13 для получения обогащенного галлиевого концентрата, после чего проводится разделение на стадии 14 так же как описано выше. Обогащенный концентрат, с ≈20% галлия, аккумулирует 70—90% галлия в исходной пыли, далее используется для получения металлического галлия. В третьем варианте процесса исходная пыль обрабатывается как описано выше для получения обогащенного галлиевого концентрата, после чего он растворяется на стадии 15 в щелочном растворе. Можно также разбавить концентрат водой и добавить твердую щелочь. Растворенный концентрат подвергается электролизу 16, который проводится в соответствии с известной технологией. После выделения металлического галлия электролитический раствор возвращается на стадию 9. Часть электролита может подаваться на стадию 15, как показано прерывистой линией на рис. 2. Выделенный описанным способом металлический галлий имеет чистоту около 99%, основной примесью является цинк. Далее галлий подвергается дальнейшей очистке для получения особо чистого металла, используемого в электронике.
Получение чистого галлия
В чистейшем галлии, предназначенном для синтеза полупроводниковых соединений, лимитирующими являются следующие примеси: золото, серебро, ртуть, медь, олово, свинец, таллий, железо, цинк, кремний, фосфор, мышьяк. Содержание каждой примеси в очищенном галлии допускается в пределах 4*10⁻⁴—1*10⁻⁶%.
Для очистки первичного (чернового) галлия следует применять различные способы и даже сочетать их. Главные из них следующие:
1) электролитическое рафинирование металлического галлия;
2) очистка перекристаллизацией солей из растворов;
3) очистка экстракцией солей;
4) очистка ректификацией солей;
5) очистка зонной перекристаллизацией солей;
6) зонная плавка металлического галлия;
7) субхлоридный метод.
Электролитическое рафинирование металлического галлия
Все примеси в галлии имеют более электроположительные потенциалы, чем галлий. Очень близки электродные потенциалы галлия и цинка, однако несколько менее отрицательный потенциал цинка позволяет в щелочных электролитах рафинировать галлий и от цинка. В процессе растворения галлиевого анода в щелочном электролите в него перейдут ионы примесей бериллия, бора, алюминия, марганца, щелочных и щелочноземельных металлов, характеризующиеся еще более электроотрицательными потенциалами, чем галлий. Очищенный галлий подвергается дополнительной очистке в кислом электролите, где электродный потенциал галлия Ga/Ga³⁺=-0,52В. При анодной поляризации расплавленного галлия в кислом растворе с перемешиванием будут переходить в раствор все примеси, имеющие потенциалы более электроотрицательные, чем потенциал галлия. Электролитическое рафинирование расплавленного галлия в щелочном электролите (раствор KOH или NaOH) с осаждением металла на катоде и последующая электролитическая очистка этого металла анодной поляризацией в кислом электролите очищают от 40 различных примесей. На рис. 82 приведены катодная и анодная поляризационные кривые, при рафинировании в электролите, 250г/л KOH и 20г/л Ga. Выделение галлия на катоде начинается при потенциале —1,2В; с увеличением плотности тока до 50—100мА/см² потенциал достигает —1,7В. С повышением плотности тока до 120мА/см² величина катодного потенциала не изменяется. При электролитическом окислении (анодном растворении) галлия потенциал анода по мере повышения плотности тока сдвигается в сторону электроположительных значений, достигая —1,1В в щелочном электролите. В процессе анодного рафинирования расплавленного галлия (Т=50℃) на аноде должны оставаться все элементы, имеющие потенциалы положительнее, чем —1,22В (см. табл. 42), а на катоде могут выделяться все элементы, потенциал которых положительнее потенциала галлия при данной плотности тока. Для электролитического рафинирования галлия служит электролизер, представленный на рис. 83. Процесс протекает при концентрации в электролите 230—250г/л КОН, плотности тока 50мА/см², напряжении на клеммах электролизера 2—3В, Т=48—53° С и вращении мешалки со скоростью 250—300об/мин.
В начале в электролите отсутствует галлий, поэтому на платиновом катоде наблюдается выделение водорода. По мере насыщения электролита галлием выделение водорода уменьшается, а когда содержание галлия достигает 70 г/л, а дно электролизера в катодном пространстве полностью покрывается расплавленным галлием, выделение водорода на катоде прекращается. Для дополнительной очистки выделившийся на катоде галлий переносят в полиэтиленовый стакан с 200— 250мл 3—4-н. HCl и при 48—53℃ подвергают анодной поляризации при плотности тока 20мА/см² и перемешивании. Электролиз прекращают при появлении в электролите галлия. При этом все элементы, потенциалы которых электроотрицательнее галлия в кислой среде (более —0,52В), в том числе и цинк, переходят в раствор (рис. 84). Выход по току при электролитическом рафинировании галлия в описанных условиях (при расчете на трехвалентный галлий) составляет на катоде 90—100%, а на аноде 107—128%. Чистота полученного металла выше 99,99% Ga.
При применении очень чистого исходного галлия и чистейшего электролита содержание примесей в электролитически рафинированном галлии может быть еще более понижено. Так осуществлен процесс электролитического рафинирования исходного галлия чистотой 99,99% в электролите, содержащем 15—20% NaOH. Электролизер, использованный для этой цели, представлен на рис. 85.
При применении для приготовления электролита едкого натра квалификации «чистый для анализа» содержание примесей в катодном и анодном галлии характеризовалось данными, приведенными в табл. 43. В другом случае электролит готовили из чистейшего дистиллированного металлического натрия. Результаты, полученные по очистке галлия, здесь лучше (табл. 44). В данном случае достигнутая чистота катодного галлия составляет 99,999% Ga. Чистота катодного галлия является функцией продолжительности процесса: первые фракции катодного металла чище — содержание в них галлия достигало 99,9995%.
Параметры процесса электролитического рафинирования галлия: сила тока 5А; клеммовое напряжение 6В; катодная плотность тока 0,3А/см²; анодная плотность тока 0,3А/см²; температура электролита 50℃ Чистота катодного галлия зависит от плотности тока: чем она ниже, тем металл чище. При плотности тока 0,1А/см² в катодном металле алюминий не обнаруживается. При плотности тока 0,6А/см² в катодном металле возрастает содержание примесей свинца и меди. Выход по току при электролитическом рафинировании галлия — выше 90%, расход электроэнергии — около 7кВт*ч/кг галлия. Очистка перекристаллизацией солей из растворов Для получения очень чистого металла первичный галлий может быть растворен в азотной кислоте и получившийся Ga(NO₃)₃ подвергнут перекристаллизации. Очищенную азотнокислую соль растворяют в деминерализованной воде и из раствора осаждают х. ч. NH₄OH гидрат окиси галлия, который после тщательной промывки растворяют в NaOH, получая в растворе NaGaO₂ и подвергая его электролизу для получения очень чистого галлия. Очистка экстракцией солей Для получения очень чистого галлия может быть применен и экстракционный метод. Первичный электролитический галлий растворяют в 6-н. соляной кислоте, получая хлорид галлия. Одновременно в раствор переходят (в виде хлоридов) и примеси, содержащиеся в металле. Из этого раствора GaCl₃ может быть избирательно экстрагирован эфиром. Ниже приведены значения коэффициента распределения GaCl₃ между этиловым эфиром и соляной кислотой различной концентрации при 20℃:
Коэффициент распределения хлорида галлия между водной и эфирными фазами зависит от концентрации соляной кислоты в водной фазе. Максимальное значение К, равное 76, отвечает концентрации 5,45 моль HCl в литре. В этих условиях достигается высокое извлечение хлорида галлия в эфирную фазу и отделение его от примесей, хлориды которых практически не экстрагируются эфиром (хлориды алюминия, хрома, марганца, никеля, титана и др.). При экстракции водный раствор GaCl₃ перемешивают с эфиром. Эфирный слой, содержащий хлорид галлия, отделяют от водного раствора и заливают в испаритель, содержащий деминерализованную воду. При нагревании испарителя до 40—50℃ эфир испаряется, а содержащийся в нем хлорид галлия растворяется в воде. Из полученного раствора очищенного хлорида галлия электролизом выделяют чистый металлический галлий. Очистка ректификацией солей Для глубокой очистки от примесей первичный галлий хлорированием газообразным хлором может быть превращен в безводный GaCl₃ (температура плавления 78℃, температура кипения 200℃), который затем подвергнут ректификации. Исследования показали, что в случае применения насадочной колонки 85% GaCl₃ получается с содержанием <1*10⁻⁴% Fe, 4*10⁻⁶% Pb и <4*10⁻⁶% Cu при наличии в исходном хлориде более 0,1% каждой из этих примесей. Алюминий отделяется при применении тарельчато-ситчатой колонки, >96% GaCl₃ от исходного получается с содержанием алюминия <0,02% при его исходном содержании 0,6%. Очистка зонной перекристаллизацией солей Одним из способов глубокой очистки первичного галлия является превращение его в безводный хлорид галлия, который подвергают зонной перекристаллизации. Зонную плавку GaCl₃ ведут в кварцевой трубе, причем эффективные коэффициенты распределения для циркония, железа, марганца, натрия, меди, никеля, алюминия и магния в диапазоне концентраций этих примесей в GaCl₃ 0,01—40*10⁻⁶ч. имеют величину 0,02—0,5. Из очищенного GaCl₃ чистый металлический галлий может быть получен электролизом в водной среде. Зонная плавка металлического галлия Зонная плавка электролитически рафинированного галлия позволяет осуществить дальнейшую очистку его от примесей. В табл. 45 приведено распределение примесей некоторых металлов по длине слитка галлия после его зонного рафинирования. Как следует из данных табл. 45, примеси свинца, цинка и меди при зонном рафинировании галлия сосредоточиваются в конце слитка, т. е. имеют Kэф меньше единицы. Особенно хорошо галлий очищается от свинца.
На рис. 86 представлен аппарат для зонного рафинирования галлия. Галлием заполняют полиэтиленовую трубку 2, которая спиралью навивается на вращающийся барабан. Расплавленная зона создаётся с помощью нагревателя сопротивления или инфракрасной лампы 3. Для получения устойчивой по длине расплавленной зоны металл должен охлаждаться путем погружения нижней части барабана (с навитой на него трубкой с галлием) в охлаждающую жидкость (H₂0) 3. Скорость вращения барабана регулируют, чтобы скорость движения расплавленной зоны составляла 3—8см/ч. Если принять металл, содержащий 99,99% Ga, можно практически полностью удалить примеси свинца и цинка, а содержание примесей меди, железа и никеля в рафинированном галлии снизить до порядка 1*10⁻⁵% каждой. Если же в качестве исходного металла применять электролитически рафинированный галлий, содержащий 99,999% Ga, то в результате зонной перекристаллизации его возможно получить чистейший металл с содержанием до 99,9999% Ga. Баланс металла по его фракциям различной степени чистоты может быть охарактеризован: (табл. 46).
Основная масса (50% металла от исходного) получается наиболее высокой чистоты. Металл средней части слитка (25%) имеет чистоту, одинаковую с исходной, и может быть подвергнут повторному зонному рафинированию. Металл же конца слитка (около 25%), в котором сосредоточиваются примеси, имеет чистоту ниже исходного, и его целесообразно подвергнуть электролитическому рафинированию, а затем возвратить на зонную плавку.
Эффективную очистку галлия от примесей дает также многократное вытягивание его монокристаллов из расплава.
Субхлоридный метод
Субхлоридный метод очистки галлия от примесей осуществляется подобно аналогичному способу для очистки алюминия и титана с использованием галоидных соединений пониженной валентности. Применительно к галлию этот процесс основан на протекании обратимой реакции между трихлоридом галлия (температура плава: 77℃, температура кипения 200℃) и металлом с образованием субхлорида галлия: GaCl₃ + 2Ga ⇔ 3GaCl.
Для этой цели служит непрерывно действующий аппарат, изготовленный из кварца (рис. 87). В аппарате имеются четыре сосуда 1, 2,3 и 4, которые соединены между собой капиллярами 5 и 6, а также трубкой 7. В сосуды 2 и 3 впаяны подводящие трубки 8 и 9, а над сосудами расположен холодильник 10, окруженный змеевиком 11. Внутри холодильника находится охладитель 12. Для предупреждения попадания в аппарат влаги служит осушитель 13.
Очищаемый галлий при 50℃ из сосуда 1 передается в сосуд 2, в котором через жидкий металл при 200℃ продувают газообразный хлор, поступающий по трубке 8. В результате взаимодействия хлора с галлием в первый момент образуется GaCl₃, который сейчас же восстанавливается избытком галлия до GaCl. Этот субхлорид галлия периодически переводят по трубке 7 в сосуд 3, в котором поддерживают температуру 300—350℃; сюда же по трубке 9 поступает нейтральный газ, например азот. В сосуде 3 субхлорид GaCl разлагается на GaCl₃ и галлий, который собирается на дне сосуда 3 и по трубке 6 перетекает в сосуд 4. Образовавшийся парообразный GaCl₃ увлекается азотом в холодильник 10, где хлорид конденсируется и стекает в сосуд 2, а азот выводится в атмосферу через осушитель 13. Описанным субхлоридным методом получается галлий высокой степени чистоты, пригодный для синтеза полупроводников. Схемы получения галлия высокой чистоты Применение только одного способа очистки галлия (в зависимости от условий и чистоты первичного исходного металла) может оказаться недостаточным. Поэтому приходится прибегать к сочетанию этих способов. Рассмотрим в качестве примера две такие схемы получения галлия полупроводниковой чистоты.
По первой для получения галлия применяется гидрат окиси алюминия, получаемый при второй карбонизации алюминатных растворов в процессе производства глинозема из нефелинов. Этот гидрат содержит до 65—85% Ga₂O₃ и значительное количество кремнезема. Его растворяют в растворе NaOH и полученный раствор алюмината и галлата натрия подвергают обескремниванию. Далее ведут электролиз щелочноалюминатного (галлатного) раствора и получают первичный (черновой) галлий, с примесями серебра, меди, железа, цинка, магния и др. Этот металл очищают фильтрацией через пористый фильтр (например, графит), а затем ведут глубокую очистку металла по схеме, представленной на рис. 88. Профильтрованный металл подвергают хлорированию газообразным хлором для получения безводного GaCl₃, который растворяют в воде и осуществляют экстракцию GaCl₃ эфиром из раствора GaCl₃ + HCl с последующей его реэкстракцией водой, дополнительно экстрагируют примеси в форме дитиокарбонатов и с помощью NH₄OH осаждают чистый гидрат окиси галлия. Последний растворяют в NaOH и из полученного раствора галлата натрия электролизом выделяют металлический галлий. Для окончательной очистки этого металла его вытягивают из расплава. Такой галлий по своей чистоте пригоден для синтеза полупроводниковых соединений. По другой схеме оборотный щелочной раствор из процесса производства глинозема по способу Байера после выпарки (концентрация 250г/л Na₂O и 110 г/л Al₂O₃), содержащий до 200мг/л Ga, подвергают первичному электролизу в электролизере на 600А с ртутным катодом и нихромовым анодом. На аноде выделяется кислород, а на катоде образуется амальгама натрия и галлия. При промывке амальгамы водой получается раствор галлата натрия с концентрацией 60г/л Ga₂O₃. Этот раствор подвергают вторичному электролизу с нихромовым анодом и катодом. На катоде получается металлический галлий, который промывают раствором кислоты. Для дальнейшей очистки галлий подвергают электролитическому рафинированию в расплавленном состоянии (при 35—40℃) с применением нихромовых вводов для галлиевого катода и анода, а в качестве электролита — раствора NaOH. При вторичном электролизе получается металл чистотой около 99,99% Ga, а электролитическое рафинирование дает металл с содержанием до 99,999% Ga. При повторном электролитическом рафинировании и перекристаллизации галлия из расплава можно получить металл чистотой 99,9999% Ga, удовлетворяющий требованиям полупроводниковой техники.
Применение металлического галлия
Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре (так называемых галлам), и один из его сплавов имеет температуру плавления −19℃ (галинстан, эвтектика In-Ga-Sn). Галламы применяются для замены токсичной ртути в качестве жидких затворов вакуумных аппаратов и диффузионных растворов, в качестве смазок при соединении кварцевых, стеклянных и керамических деталей.
Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов.
Галлий может использоваться как смазочный материал и как покрытие зеркал специального назначения. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы важные в практическом плане металлические клеи.
Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью.
Галлий-плутониевый сплав (с содержанием галлия порядка 3—3,5ат.%) используется в плутониевых ядерных бомбах для стабилизации кристаллической структуры плутония в дельта-фазе в широком диапазоне температур. Кроме того, добавка галлия повышает коррозионную стойкость плутония и почти обнуляет его температурный коэффициент расширения; при этом, в отличие от алюминия, галлий имеет низкое сечение (α, n)-реакции.
Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.
Применение галлия в полупроводниковой промышленности
Кристаллы нитрида галлия (сверху) и арсенида галлия
Галлий входит в состав полупроводниковых материалов в виде бинарных соединений типа III—V, а также гетероструктур на их основе.
Арсенид галлия GaAs активно используется в сверхвысокочастотной электронике для создания высокочастотных транзисторов, в особенности транзисторов с высокой подвижностью (HEMT) и микроволновых монолитных интегральных схем (MMIC) на их основе, а также в некоторых светодиодов, в том числе лазерных
Нитрид галлия GaN используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов, ультрафиолетового и фиолетового излучения. На основе гетероструктуры, состоящей из нитрида галлия, в которой один слой легирован индием, InGaN, производятся синие, фиолетовые и зелёные светодиоды. Для освещения производятся белые светодиоды путём покрытия синих светодиодов люминофором.
Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.
Для светодиодов, полупроводниковых лазеров и других приложений оптоэлектроники и фотовольтаики используются полупроводниковые соединения галлия типа AIIIBV: нитрид индия-галлия, арсенид индия-галлия, нитрид индия-галлия-алюминия, антимонид галлия, арсенид-фосфид галлия, арсенид-антимонид-фосфид индия-галлия, фосфид галлия, арсенид алюминия-галлия и многие другие.
Кроме соединений III—V, полупроводниковыми свойствами обладает оксид галлия(III).
Другие применения соединений галлия
Оксид галлия входит в состав ряда важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ (гадолиний-скандий-галлиевый гранат), ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевый гранат) и др.
Лангасит (LGS, силикат лантана-галлия) используется как пьезоматериал.
Изотоп галлий-71, составляющий в природной смеси изотопов около 39,9%, является материалом для регистрации нейтрино. Использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.
В медицине
В медицине галлий используется для торможения потери костной массы у онкологических больных и для быстрой остановки кровотечения из глубоких ран, не вызывая образование тромбов. Также галлий является мощным антибактериальным средством и ускоряет заживление ран.
Индий
И́ндий (химический символ — In, от лат. Indium) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 49. Относится к категории постпереходных металлов.
Простое вещество индий — ковкий, легкоплавкий, очень мягкий металл серебристо-белого цвета. Сходен по химическим свойствам с алюминием и галлием, по внешнему виду — с цинком.
Свойства атома
Название, символ, номер И́ндий / Indium (In), 49
Группа, период, блок 13 (устар. 3), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) 114,818а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Kr] 4d¹⁰5s²5p¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p¹
Радиус атома 166пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 144пм
Радиус иона (+3e) 81пм
Электроотрицательность 1,78 (шкала Полинга)
Электродный потенциал −0,34В
Степени окисления +1, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 558,0 (5,78)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 7,362г/см³
Температура плавления 429,7485K (156,5985℃)
Температура кипения 2345K (2072℃)
Мол. теплота плавления 3,24кДж/моль
Мол. теплота испарения 225,1кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,7Дж/(K·моль)
Молярный объём 15,7см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Тетрагональная
Параметры решётки a=3,252 c=4,946
Отношение c/a 1,52
Температура Дебая 129K
Прочие характеристики
Теплопроводность(300K) 81,8Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-74-6
Тепловое расширение 32,2×10-6/К (при 20℃)
Теплопроводность 81,8Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 83,7Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -64,0×10⁻⁶см³/моль (298К)
Модуль Юнга 11ГПа
Скорость звука тонкий стержень 1215м/с (при 20℃)
Твердость по Моосу 1.
Твердость по Бринеллю 8,8–10,0МПа
Индий обнаружили немецкие химики Фердинанд Райх и Теодор Рихтер (Theodore Richter) в 1863 году при спектроскопическом исследовании цинковой обманки. Они искали таллий, однако вместо зелёной линии этого элемента нашли в спектрах яркую неизвестную линию голубого цвета (профессор Ф. Райх страдал дальтонизмом и не мог различать цвета спектральных линий, поэтому все наблюдения регистрировал его ассистент Рихтер). Впоследствии металл был выделен Рихтером в незначительном количестве, но на Всемирной выставке 1867 года уже был представлен полукилограммовый слиток индия.
Физические свойства
Термодинамические параметры
Стандартная энтальпия образования ΔH (298К): 0кДж/моль (т) Стандартная энергия Гиббса образования ΔG (298К): 0кДж/моль (т) Стандартная энтропия образования S (298К): 57,82Дж/моль·K (т) Стандартная мольная теплоемкость Cp (298К): 26,74Дж/моль·K (т) Энтальпия плавления ΔHпл: 3,26кДж/моль Энтальпия кипения ΔHкип: 227,6кДж/моль
Дополнительная информация
Сплав с 40% платины имеет золотисто-жёлтый цвет. Известно «зелёное золото» — сплав 75% золота с 20% серебра и 5% индия.Твёрдость по Бринеллю 9МПа, по Моосу 1,2. Водород малорастворим в металлическом индии — менее 1мл на 100г индия.
Изотопы
Природный индий состоит из двух изотопов — стабильного ¹¹³In (изотопная распространённость 4,29%) и бета-радиоактивного ¹¹⁵In (95,71 %; период полураспада 4,41⋅10¹⁴ лет).
Химические свойства
Электроотрицательность — 1,78.Устойчив и не тускнеет в сухом воздухе при комнатной температуре, но выше 800℃ горит фиолетово-синим пламенем с образованием оксида. Растворяется в серной и соляной кислотах, быстрее — в азотной и хлорной, с плавиковой кислотой медленно реагирует при нагревании, органические кислоты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная) постепенно растворяют индий. С растворами щелочей, даже кипящими, заметно не реагирует, но в крепкой щёлочи может образовывать индаты [In(OH)₆]³⁻.Реагирует с хлором и бромом. При нагревании реагирует с иодом, серой (выше 620℃), селеном, теллуром, диоксидом серы (выше 600℃), парами фосфора. Степень окисления от +1 до +3, наиболее устойчивы 3-валентные соединения.
Геохимия и минералогия
Учитывая электронную структуру атома индия, он относится к халькофильным элементам (18 электронов в предпоследнем слое). В настоящее время известно менее 10 индиевых минералов: самородный индий, рокезит CuInS₂, индит FeIn₂S₄, кадмоиндит CdIn₂S₄, джалиндит In(OH)₃, сакуранит (CuZnFe)₃InS₄ и патрукит (Cu,Fe,Zn)₂(Sn,In)S₄. В основном индий находится в виде изоморфной примеси в раннем высокожелезистом сфалерите, где его содержание достигает десятых долей процента. В некоторых разновидностях халькопирита и станнина содержание индия составляет сотые-десятые процента, а в касситерите и пирротине — тысячные доли процента. В пирите, арсенопирите, вольфрамите и некоторых других минералах концентрация индия — граммы на тонну. Промышленное значение для получения металла пока имеют сфалерит и другие минералы, содержащие не менее 0,1 % индия. Индий самостоятельных месторождений не образует, а входит в состав руд месторождений других металлов. Наиболее высокое содержание индия установлено в рудах касситеритоносных скарнов и сульфидно-касситеритовых месторождений различных типов. Содержание индия в земной коре (кларк) 0,25г/т (он в три раза более распространён, чем серебро), в морской воде 0,018мг/л.
Roquesite Akenobe mine, Oya-cho, Yabu City, Hyogo Prefecture, Japan
Индит, Касситерит, Кварц Джалиндинское (Sn) месторождение, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Кадмоиндит, Вюртцит Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия
Джалиндит, Кварц, Индит, Касситерит Джалиндинское (Sn) месторождение, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Абрамовит Pb₂SnInBiS₇
Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия
Знаменскиит Pb₄In₂Bi₄S₁₃ Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия
Yixunite Pt₃In PGE occurrence, Damiao complex, Luanping County, Chengde, Hebei, China
Laforêtite AgInS₂, etc. Montgros Mine, Pinols, Brioude, Haute-Loire, Auvergne-Rhône-Alpes, France
Ramdohrite Pb₅.₉Fe₀.₁Mn₀.₁In₀.₁Cd₀.₂Ag₂.₈Sb₁₀.₈S₂₄ Chocaya-Animas mining district, Atocha Municipality, Sud Chichas Province, Potosí, Bolivia
Ramdohrite Mina Casualidad, Baños de Alhamilla, Pechina, Almería, Andalusia, Spain Серый, иссиня-черный
Sakuraiite (Cu,Zn,Fe)₃(In,Sn)S₄, etc. Ikuno Mine, Ikuno-cho-ono, Asago City, Hyogo Prefecture, Japan зеленовато-стально-серый
Yanomamite InAsO₄ · 2H₂O Periquito mine, Mangabeira tin deposit, Monte Alegre de Goiás, Goiás, Brazil
от бледно-зеленого до желтовато-зеленого и зеленовато-желтого, не белый. Блеск: Стекловидный, полустеклянный, восковой (зарос внешней зоной белого скородита)
Получение
Индий не имеет собственных месторождений и способ отработки месторождений различных технологических типов руд, содержащих индий, определяется по основному металлу (меди, цинку, свинцу, олову и т.д.) и не зависит от содержания в них индия (как и прочих попутных металлов). В промышленном производстве индия можно выделить три основные стадии: - получение индиевого концентрата с содержанием индия не менее 1%-2%; - получение чернового индия; - рафинирование чернового индия. Цинковые концентраты - основной источник индия в мировой практике и единственный в настоящее время для России... Распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание - разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями C и CO; разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавные: ярозит-процесс и гетит-процесс). В России наиболее распространено вельцевание (возгонка из твердой шихты). Для выделения индия из предварительно очищенных растворов и получения чернового индия используется метод цементации из сульфатных растворов на цинковых или алюминиевых листах, их хлоридных растворов - цинковой пылью. Конечной товарной продукцией является металлический индий. Индий поставляется в соответствии с марками ИН-00, ИН-0, ИН-1, ИН-2. Содержание индия в двух первых марках не менее 99,999% и 99,998%, а десяти контролируемых примесей по 0,0001%-0,00001% каждой. Особо чистый индий (более 99,99999%) содержит примесей на порядок меньше, чем в обычных марках этого металла. Для отделения индия от сопутствующих металлов и концентрирования растворов используют экстракцию раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, или ионный обмен на фосфорнокислых катионитах. Выделяют индий из растворов электролизом, цементацией на металлический Al (т.е. вытеснением индия из раствора по реакции: In³⁺ + Al⁰ = In⁰ + Al³⁺) с последующей переплавкой под слоем щелочи. Для очистки индия используют электролитическое рафинирование, вакуумную обработку для удаления летучих примесей, зонную плавку или вытягивание кристаллов из расплава. Вельцевание является наиболее эффективным методом переработки индийсодержащих продуктов, в том числе цинковых кеков. Разработан способ подачи хлорсодержащих материалов и флюсующих добавок через разгрузочное отверстие вельц-печей.
Получают из отходов и промежуточных продуктов производства цинка и, в меньшей степени, свинца и олова. Это сырьё содержит от 0,001% до 0,1% индия. Из исходного сырья производят концентрат индия, из концентрата — черновой металл, который затем рафинируют. Исходное сырьё обрабатывают серной кислотой и переводят индий в раствор, из которого гидролитическим осаждением выделяют концентрат. Из концентрата черновой металл извлекают цементацией на цинке и алюминии. Для рафинирования используется зонная плавка.
Основным производителем индия является Китай, также производится Канадой, Японией и Южной Кореей.
Количество используемого индия сильно зависит от мирового производства ЖК-экранов. На производство ЖК экранов для компьютерных дисплеев и телевизоров уходило 50—70% доступного индия.
По современным оценкам, запасы индия будут исчерпаны в ближайшие 20 лет, если не будет повышена степень вторичного использования металла.
Первичная обработка индийсодержащего сырья
Отходы производства цинка, свинца и олова, в которых концентрируется индий, имеют различный вещественный состав и отличаются содержанием индия.
Для перевода индия в растворимую форму необходима первичная обработка этих продуктов. К способам первичной обработки относятся:
1) окислительно-восстановительный обжиг (вельц-процесс) – применяется для обработки кеков выщелачивания цинковых огарков, шлаков восстановительной свинцовой плавки, ретортных остатков, при этом индий на 70–85% извлекается в возгоны;
2) фьюминг-процесс (возгонка из жидкого шлака) – применяется для обработки шлаков, при этом индий переходит в возгоны;
3) окислительный обжиг применяется для перевода всех соединений индия в растворимую в серной кислоте форму In₂O₃. Однако, если индий входит в состав каких-либо сложных соединений, окисление протекает неполно. Поэтому предпочитают
4) Сульфатизирующий обжиг – применяют обычно для переработки пылей свинцово-цинкового производства, при этом все составляющие индийсодержащего продукта переходят в сульфаты;
5) Продувка расплавленного металла (свинца) воздухом с получением окислов (дроссов) – применяется для очитски от примесей свинцовой фракции рафинирования чернового свинца.
3.2.8. Получение индиевых концентратов
Получение индиевых концентратов складывается из двух стадий:
1) перевод индия в раствор;
2) осаждение индия из раствора.
В результате обработки первичного сырья тем или иным способом получаются продукты (возгоны, огарки, дроссы), которые выщелачивают серной кислотой обычно в две стадии.
1-я стадия- нейтральное выщелачивание проводят при рН = 5,2. В раствор извлекают цинк, индий и свинец остаются в нерастворимом остатке.
2-я стадия – кислое выщелачивание (50–60г/л H₂SO₄). Индий переходит в раствор, а свинец в виде сульфата остается в нерастворимом остатке. Извлечение индия в раствор ≈ 90 %.
Из полученных растворов (0,1–10г/л In) индий выделяют различными методами:
1) Гидролитические способы осаждения (осаждение гидроксида индия – In(OH)₃). Способ основан на различии рН выделения гидроксидов индия и других элементов (табл. 3.1).
Таблица 3.1 - Значение pH выделения гидрооксидов некоторых элементов
При нейтрализации сернокислого раствора оксидом цинка до рН~4,8 при температуре 40–60℃ из раствора в результате гидролиза выделяется гидроксид индия, растворимость которого в воде очень мала —0,006г/л. Вместе с индием осаждаются алюминий, галлий, железо (3+), олово (2+), таллий. Основная масса меди, кадмия, частично цинка отделяется от индия. Полученный осадок обрабатывают 15–20% раствором едкого натра при нагревании. В результате в раствор извлекаются Аl, Zn, Рb (в виде алюмината, цинката, плюмбата), а после фильтрации получают индиевый концентрат (5–6% индия). Недостаток способа — низкое извлечение индия (40-50%).
2) Осаждение индия в составе арсената 5In₂O₃∙3As₂O₅∙nH₂O. Применяют для растворов, содержащих большое количество мышьяка. Растворы нейтрализуют до рН (2-3,4), арсенат индия 5In₂О₃•ЗАs₂О₅•nН₂О вместе с арсенатом железа (3+) и частично цинка выпадают в осадок. Осадок арсенатов разлагают щелочью при нагревании, получая индиевый концентрат - смесь гидроксидов, обогащенную индием. В концентрате > 10 % индия в виде In(OH)₃. Второй продукт – раствор арсената натрия Na₃AsO₄. Извлечение индия в концентрат больше, чем в первом способе. Недостаток способа – введение в раствор посторонних ионов натрия.
3) Осаждение индия в составе фосфата InPO₄. Применяют для получения более богатого индием осадка. Кислые растворы нейтрализуют фосфатом натрия Na₃PO₄ до рН=3,2. Большая часть примесей цинка, кадмия и железа (2+) остаются в растворе, а индий выпадает в осадок в виде InPO₄. Осадок растворяют в серной кислоте и повторяют операцию осаждения, так 2–3 раза. Богатый индием осадок разлагают горячим раствором щелочи, получая индиевый концентрат. Извлечение в концентрат при осаждении фосфата ≈ 80%, а недостатки способа такие же, как во втором способе.
Полученный любым из способов индиевый концентрат растворяют в серной кислоте, растворы (20 – 30г/л индия) очищают от примесей Na₂S и отправляют на выделение из них индия.
4) Экстракционное выделение индия из растворов. Избирательным экстрагентом, извлекающим индий из растворов с любым содержанием индия, является ди-2-этиленгексил-фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Это одноосновная кислота НR₂РO₄ (где R - этилгексиловый радикал), которую используют в виде раствора в керосине, где она находится в димеризованном состоянии. Процесс описывается реакцией:
3 (HR₂PO₄)₂+In³⁺=In(R₂PO₄)₃∙3HR₂PO₄+3H⁺ (3.9)
где R – радикал этилгексил C₈H₁₇
Коэффициент распределения индия в широком интервале кислотности (0,2-2н.) высок и изменяется от 4000 до 1000, тогда как для сопутствующих элементов Zn, Сd, Сu, Ni, Мn, Аs (V) и Fе (II) коэффициенты распределения имеют малые значения (10⁻²–10⁻⁴). С индием экстрагируются только ионы трехвалентного железа (которое необходимо предварительно восстановить до Fe²⁺), ионы Sb³⁺, Аs³⁺ и Sn.
Экстракцию ведут 0,3-0,35н. раствором Д2ЭГФК в керосине при отношении объемов Vорг/Vводн=1:40.
Реэкстракцию проводят 8-10н. соляной кислотой при отношении Vорг/Vводн=20:1. Получают реэкстраты с концентрацией индия 25-55г/л. Среднее извлечение индия из исходных растворов в реэкстракт ≈95 %. Полученные реэкстракты отправляют на выделение из них чернового индия.
Получение чернового индия
Черновой индий выделяют из растворов, содержащих 25–55г/л индия, ≈50г/л H₂SO₄ цементацией на цинковых или алюминиевых листах. Значения нормальных потенциалов ряда элементов в кислых растворах: φоIn³⁺/In=-0,34 В, φоZn²⁺/Zn=-0,76 В, φоAl³⁺/Al=-1,53 В. Индий можно осадить цементацией на цинке и алюминии. Процесс протекает с большей скоростью и полнее при применении в качестве цементирующего металла алюминия, так как разность потенциалов между алюминием и индием больше, чем между цинком и индием.
Скорость и полнота цементации индия зависят от концентрации индия и ионов SO₄²⁻ в растворе. Зависимость потенциала элемента от его концентрации выражается формулой Нернста (уравнением Нернста):
E=Eo+(RT/nF)lgC (3.10)
E<Eo, когда <1моль/л (115г/л). Реально это всегда, поэтому разность между металлом-цементатором и цементируемым металлом меньше, чем разность между Eo. По мере выделения индия из раствора концентрация его снижается, что приводит к замедлению процесса.
При избытке ионов SO₄²⁻ степень осаждения индия на цинке неполная. Это объясняется связыванием индия в комплексные ионы [In(SО₄)₂]⁻, что приводит к сближению потенциалов индия и цинка:
In³⁺+2SO₄²⁻=[In(SO₄)₂]⁻ (3.11)
Оптимальная концентрация серной кислоты 50г/л.
Наличие ионов хлора в растворе (добавляют 10-20см³ НCI на 1л раствора) способствует протеканию процесса, так как НСI растворяет пассивирующую пленку оксида с поверхности алюминия и разрушает комплексы индия с ионами SO₄²⁻:
H[In(SO₄)₂]+3HCl=InCl₃+2H₂SO₄ (3.12)
Для начала цементации раствор в реакторе нагревают до 60℃, после чего нагрев прекращают, так как процесс протекает с выделением тепла. Индий выделяется на пластинах в виде губки. Губка легко отделяется от листов алюминия. Губчатый индий промывают водой, прессуют в брикеты, плавят под защитным слоем гидроксида натрия и отливают в формы. Попутно с переплавкой происходит очистка от большей части цементирующего металла, а также от ряда других примесей, растворяющихся в расплавленной щелочи. Черновой металл содержит 96 - 99% индия.
Рафинирование чернового индия
Черновой индий после переплавки под щелочью содержит от 0,2–0,5% различных примесей (Cd, Рb, АI, Zn, Sn, Сu, Fе, Тl и др.). В связи с использованием индия в полупроводниковой электронике предъявляются высокие требования к чистоте металла.
Для очистки индия применяют сочетание различных способов, которые можно подразделить на химические, электрохимические, физические и кристаллофизические.
Химические методы
Плавка под слоем щелочи NaOH. Ведут в стальных тиглях при 320–350℃. Очистка идет от большей части цинка, алюминия, свинца, олова, переходящих в расплав щелочи.
Плавка под слоем хлористых солей (3ч. ZnCl₂+1ч. NH₄Cl). Ведут при 250℃ в течение 5–10мин, после образовавшийся шлак сливают, в который переходит Tl:
Tl+NH₄Cl+2ZnCl₃=TlCl∙2ZnCl₂+NH₃+½H₃ (3.13)
Вводят свежую смесь и повторяют плавку. Во второй шлак переходит большая часть индия и кадмий. В оставшемся корольке индий (10 % от массы первоначального количества металлов) концентрируются свинец, олово, медь, серебро, сурьма и др. (более благородные элементы). Его растворяют в серной кислоте и направляют в технологическую схему производства индия. Из второго шлака выделяют металл, для этого шлак обрабатывают водой, низшие хлориды индия диспропорционируют и выделяется металлический индий (≈50%):
2InCl=InCl₂+In (3.14)
3InCl=InCl₃+2In (3.15)
3InCl₂=2InCl₃+In (3.16)
Далее в раствор добавляют соляную кислоту для агрегации частиц металла в губку. Индиевую губку переплавляют или направляют на дополнительную очистку. Оставшийся раствор отправляют на выделение из него индия цементацией или электролизом. Содержание примесей после очистки 0,001%. Недостаток способа – большое количество оборотных материалов, низкий прямой выход очищенного металла, использование ZnCl₂ высокой чистоты, что удорожает передел.
Плавка под слоем глицерина, содержащего NH₄Cl. Используется 15-17% раствор NН₄СI в глицерине, плавку ведут при 160-170℃. Происходит очистка от элементов, обладающих большим сродством к хлору, чем индий (Тl, Cd, Zn, Fе). После плавки содержание этих примесей снижается от сотых долей процента до 0,000Х%. Недостаток способа - потери индия с глицерином равные 1,8-2,2%.
Плавка под слоем глицерина, содержащего КI и йод. Используют для очистки индия от таллия и кадмия, которые переходят в раствор глицерина в форме ТlI и K₂CdI₄.
Очистка от свинца соосаждением с ВаSО₄. Произведение растворимости 1,1·10⁻¹⁰. Содержание свинца в индии, очищенном этим способом, не превышает 2·10⁻⁵%. Частично удаляется также примесь олова.
Электролитическое выделение индия. Черновой индий, очищенный от некоторых примесей химическими методами растворяют в HCl с добавкой ZnCl₂. Растворение протекает с выделением тепла. Из полученного электролита выделяют на катоде индий. При этом происходит очистка от примесей менее благородных металлов. Катодом служит индиевая пластина, анодом – графитовый стержень, заключенный в хлопчатобумажный чехол. Процесс ведут при 40–60℃, iк=0,2А/см², U=20–25В. Электролиз ведут на истощение, т.е. до начала выделения цинка. Индий осаждается на катоде в виде дендритов, которые снимают с катода и переплавляют под глицерином. Выход по току для индия составляет 95%. Более эффективно очистка происходит при втором способе.
Электролитическое рафинирование с растворимым индиевым анодом. Из чернового индия, очищенного от некоторых примесей (Cd, Tl, Sn) химическими методами отливают анодные пластины, завертывают в фильтровальную бумагу и заключают в хлопчатобумажные мешки для собирания анодного шлама. Катодами служат листы из чистого индия, алюминия, титана или нержавеющей стали. Рафинирование проводят в слабокислых электролитах (рН=2–3), приготовленных растворением индиевой стружки в HCl с добавлением NH₄Cl (для увеличения электропроводности электролита). Электролиз проводят при 40–50℃, анодной плотности тока ~0,02, катодной ~0,01А/см². Металлы более благородные, чем индий (медь, висмут, свинец, олово) в большей части остаются в анодном шламе, менее благородные (цинк, алюминий, марганец и др.) - в растворе. Кадмий, потенциал которого несколько ниже потенциала индия, также накапливается в растворе и лишь в малой степени соосаждается с индием на катоде. Периодически аноды извлекают, смывают анодный шлам и снова помещают в ванну. Аноды вырабатывают примерно до толщины 1мм. При двукратном проведении рафинирования можно получить индий с содержанием каждой примеси ниже 10⁻4%.
Амальгамное рафинирование. Процесс состоит из получения амальгамы индия, анодного разложения амальгамы и выделения индия на катоде. На каждой из этих стадий индий очищается от примесей. Амальгама индия может быть получена растворением чернового индия в ртути под слоем воды или разбавленной (2%) серной кислоты. Другой способ получения амальгамы – электролитическое выделение индия на ртутном катоде из кислых растворов. При этом происходит очистка от Be, B, Al, V, Ti, Si, P, ЩЗМ и РЗМ. При анодном разложении амальгамы индий очищается от Mn, Zn, Ga, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Pb, Sn, As, Sb, Ge. Таким образом, сочетая катодный и анодный процессы, можно очистить индий от большого числа микропримесей. Исключение составляют Cd и Tl, т.к. потенциал амальгам этих металлов (-0,44 и -0,37В) близки к потенциалу амальгамы индия (-0,43В). Получение амальгамы и ее разложение можно совместить в одном электролизере, используя биполярный ртутный электрод (рис.3.1).
Рис. 3.1 - Схема электролизера для амальгамного рафинирования индия с биполярным ртутным электродом
Перегородка, не доходящая до дна (опущенная в ртуть), разделяет электролит на две секции. Ртуть (амальгама) служит катодом в одной секции и одновременно анодом - в другой. В первой секции образуется амальгама индия и происходит очистка от перечисленных выше примесей, во второй секции - анодное разложение амальгамы и выделение очищенного индия на катоде. Полученный металл содержит примесей 0,01%. При применении многосекционных электролизеров степень очистки возрастает. Метод обеспечивает более глубокую очистку; индия по сравнению с достигаемой при обычном рафинировании. После амальгамного рафинирования индий содержит примесь ртути, которую удаляют плавкой металла в вакууме.
Физические методы
Наиболее широко применяется вакуумная дистилляция. Применяют для очистки от низкокипящих металлов - ртути, кадмия, цинка, мышьяка. Плавку ведут в индукционной печи в тиглях из высокочистого графита. Индиевые слитки промывают спиртом, загружают в графитовые тигли и помещают в печь. В печи создают вакуум (0,13Па) и поддерживают температуру 600–950℃, выдерживают индий 30–40минут. Если требуется очистка от таллия, температуру повышают до 1050-1100℃. Содержание примесей кадмия, ртути и таллия после вакуумной плавки <10⁻⁴%. Потери индия в возгоны составляют 5-10%.
3.2.10.4. Кристаллофизические методы
К ним относятся зонная плавка и вытягивание слитка из расплава. Эти методы применяют для глубокой очистки индия, используемого в полупроводниковой электронике. Индий плавят в лодочках (зонная плавка) или тиглях (метод вытягивания), изготовленных из чистого кварца или высокочистого плотного графита в вакууме или атмосфере аргона или водорода.
Фракционной кристаллизацией можно осуществить глубокую очистку индия только от примесей меди, никеля и серебра, у которых коэффициенты распределения меньше 0,1. Очистка от примесей Нg, Sn, Рb, Сd, Zn, Gа, Тi, Вi кристаллизационными методами малоэффективна вследствие близости значений коэффициентов распределения к единице. Эти примеси следует удалять другими, рассмотренными выше методами.
Применение
Широко применяется в производстве жидкокристаллических экранов для нанесения прозрачных плёночных электродов из оксида индия-олова. Используется в микроэлектронике как акцепторная примесь к германию и кремнию. Ранее, когда широко применялась сплавная технология производства первых полупроводниковых приборов, характерным решением было сплавление индия с германием для получения pn-перехода, например в диодах серий ДГ-Ц1, Д7 и так далее до сотни мг индия. Фосфид индия используется как один из самых высокочастотных полупроводников, он превосходит арсенид галлия.Компонент ряда легкоплавких припоев и сплавов (так, жидкий при комнатной температуре галинстан содержит 21,5% индия). Обладает высокой адгезией ко многим материалам, позволяя спаивать, например, металл со стеклом. В сплаве с оловом применяется как легкоплавкий припой с высокой теплопроводностью для термоинтерфейсов принудительно охлаждаемых электронных компонентов. Иногда применяется (чистый или в сплаве с серебром) для покрытия зеркал, в частности, автомобильных фар, при этом отражающая способность зеркал не хуже, чем у серебряных, а стойкость к воздействию атмосферы (особенно сероводорода) — выше. В покрытии астрономических зеркал используется постоянство коэффициента отражения индия в видимой части спектра. Сам по себе индий никогда не вызывал интереса у ювелиров. Тем не менее, он нашёл себе особое применение как компонент сплавов в производстве ювелирных изделий: добавка 1% индия к серебру вдвое увеличивает его твёрдость, а сплав 75% золота с 20% серебра и 5% индия приобретает красивый золотисто-зелёный оттенок. Материал для фотоэлементов. Соединения используются как люминофоры. Покрытие юбок алюминиевых поршней дизельных двигателей для снижения износа. Арсенид индия применяется как высокотемпературный термоэлектрический материал с очень высокой эффективностью, для увеличения эффективности обычно легируется 10% фосфида индия. Изотопы индия ¹¹¹In и ¹¹³ᵐIn используются в качестве радиофармацевтических препаратов. Точка плавления индия (429,7485К или 156,5985℃) — одна из определяющих точек международной температурной шкалы ITS-90. Электрохимическая система индий-оксид ртути служит для создания чрезвычайно стабильных во времени источников тока (аккумуляторов) высокой удельной энергоёмкости для специальных целей. Ортофосфат индия используется в качестве добавки к зубным цементам. В технике высокого вакуума индий используется в качестве уплотнителя (прокладки, покрытия); в частности, при герметизации космических аппаратов и мощных ускорителей элементарных частиц. Индий имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов и может быть использован для управления атомным реактором, хотя более удобно применение его соединений в комбинации с другими элементами, хорошо захватывающими нейтроны. Так, оксид индия находит применение в атомной технике для изготовления стекла, применяемого для поглощения тепловых нейтронов. Наиболее широко распространённый состав такого стекла — оксид бора (33%), оксид кадмия (55%), оксид индия (12%). Изотоп индия ¹¹⁵In предложен для детектирования низкоэнергетических электронных нейтрино.: ¹¹⁵In+νₑ→¹¹⁵Sn+e⁻+2γ
Таллий
Та́ллий (химический символ — Tl, от лат. Thallium) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.
Свойства атома
Название, символ, номер Та́ллий / Thallium (Tl), 81
Атомная масса (молярная масса) [204,382; 204,385]а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p¹
Радиус атома 171пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 148пм
Радиус иона (+3e) 95 (+1e) 147пм
Электроотрицательность 1,62 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Tl←Tl⁺ −0,338В
Tl←Tl³⁺ 0,71В
Степени окисления 0, +1, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 588,9 (6,10)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 11,849г/см³
Температура плавления 577K (304℃)
Температура кипения 1746K (1473℃)
Мол. теплота плавления 4,31кДж/моль
Мол. теплота испарения 162,4кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,3Дж/(K·моль)
Молярный объём 17,2см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a=3,456 c=5,525
Отношение c/a 1,599
Температура Дебая 96,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 38,9Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-28-0
Эмиссионный спектр
Тепловое расширение 29,9мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность 46,1Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 0,18мкОм⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -50.9×10⁻⁶см³/моль (298К)
Модуль Юнга 8 средний балл
Модуль упругости при сдвиге 2,8ГПа
Объемный модуль упругости 43 средний балл
Скорость звука тонкий стержень 818м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.45
Твердость по Моосу 1.2
Твердость по Бринеллю 26,5-44,7МПа
Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц.
Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году.
Нахождение в природе
Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия, все они крайне редкие.
минералы таллия
Коричневато-красный галхаит и ярко-красная киноварь (зёрна в левой части образца) в кварцевом прожилке.
Чаувай (Hg) месторождение, Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия
Рутьерит, Киноварь Воронцовское (Au) месторождение, Краснотурьинский городской округ, Свердловская область (восточный склон Северного Урала), Урал Северный, Россия
Avicennite, etc.
Mount Nakkaalaaq, Ilímaussaq complex, Kujalleq, Greenland
Цвет:Серовато-черный с коричневато-черным оттенком Черта:Серовато-черный, черный с коричневатым оттенком
Bukovite, etc. Bukov Mine, Rožná deposit, Rožná, Žďár nad Sázavou District, Vysočina Region, Czech Republic Серовато-коричневый
Weissbergite
Little Valley, Lookout Pass Mining District, Tooele County, Utah, USA
Серебристо-серые металлические зерна вайсбергита в матрице кремня
Vrbaïte
Vrbaïte, Crven Dol Mine, Allchar (Alsar), Roszdan, Macédoine, largeur de la capture
Gabrielite Lengenbach Quarry, Fäld, Binn, Goms, Valais, Switzerland Серый к черному
Hephaistosite La Fossa crater, Vulcano Island, Lipari, Eolie Islands, Metropolitan City of Messina, Sicily, Italy
Hutchinsonite, from Quiruvilca Mine, Santiago de Chuco Province, Peru.
состоит из чрезвычайно прочных, расходящихся брызг игольчатых кристаллов хутчинсонита, многие из которых имеют двойные окончания.
Christite, etc. Jiepaiyu Mine, Shimen deposit, Shimen Co., Changde, Hunan, China
От ярко-оранжевого до темно-красного или малинового
Crookesite, etc. Bukov Mine, Rožná deposit, Rožná, Žďár nad Sázavou District, Vysočina Region, Czech Republic
Купростибит (Южная Гренландия)
металлический блеск и цвет от стального серого до фиолетово-розового на свежих сколах.
Lafossaite La Fossa crater, Vulcano Island, Lipari, Eolie Islands, Metropolitan City of Messina, Sicily, Italy
Lorándite, etc. Crven Dol, Allchar, Ržanovo, Kavadarci Municipality, North Macedonia
От кошенили до карминово-красного; часто темно-свинцово-серый на поверхности и часто покрытый охристо-желтым порошком.
Picotpaulite Crven Dol, Allchar, Ržanovo, Kavadarci Municipality, North Macedonia
Raguinite, etc. Crven Dol, Allchar, Ržanovo, Kavadarci Municipality, North Macedonia
Sabatierite TlCu₆Se₄
Bukov Mine, Rožná deposit, Rožná, Žďár nad Sázavou District, Vysočina Region, Czech Republic
Сине-серый сабатьерит, ассоциированный с берцелианитом.
Chrysothallite Главная теноритовая фумарола, Второй шлаковый конус, Северный прорыв, Большое трещинное извержение, Толбачинское вулканическое поле, Мильковский район, Камчатский край, Россия
Уникальная кристаллическая структура со слоем искаженных октаэдров CuCl₄(OH)₂ с общими ребрами; два типа изолированных октаэдров с центром в Tl: TlCl₆ и TlCl₄(H₂O)₂; два типа полиэдров K - KCl₆ и KCl₉ - связывающих другие строительные блоки
Chabournéite Jas Roux, La Chapelle-en-Valgaudemar, Gap, Hautes-Alpes, Provence-Alpes-Côte d'Azur, France
Hendekasartorite, Dufrénoysite, Realgar
Lengenbach Quarry, Fäld, Binn, Goms, Valais, Switzerland
Черный хендекасарторит с красным реальгаром и волокнистым дюфренуазитом. Хендекасарторит проанализирован методом ЭМП
Enneasartorite Tl₆Pb₃₂As₇₀S₁₄₀
Lengenbach Quarry, Fäld, Binn, Goms, Valais, Switzerland
Серебристые металлические кристаллы эннеасарторита на кварце. Сопутствующий минерал, которого нет на фотографии, — хендекасарторит.
Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25% проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2%, а иногда достигает 0,5%. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1% и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5%, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10⁻⁸г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5%), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.
Среднее содержание таллия (по массе):
в земной коре 4,5⋅10⁻⁵%;в ультраосновных породах 10⁻⁶%;в основных породах 2⋅10⁻⁵%;в морской воде 10⁻⁹%.
Изотопы
Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ²⁰⁵Tl (изотопная распространённость 70,48% по числу атомов) и ²⁰³Tl (29,52%). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:
²⁰⁶Tl (Т1/2=4,19 мин.) и ²¹⁰Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;²⁰⁷Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;²⁰⁸Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.
Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.
Очистка
Чистый таллий очищают от других элементов в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400℃.
Источником получения таллия являются сульфидные руды. При обогащении таллий переходит в медные, цинковые и особенно свинцовые концентраты. Таллий изоморфно входит в состав, как сульфидных руд, так и силикатных минералов, поэтому степень извлечения таллия в концентраты колеблется от 10% до 80%. Содержание таллия в обогащенных продуктах составляет около 10⁻³%, концентраты не могут служить сырьем для промышленного получения таллия. Источником таллия являются отходы медного, цинкового, свинцового и сернокислотного производства - колошниковая пыль, образующаяся при обжиге сульфидных руд, и шлаки, собираемые при выплавке металлов. Таллий извлекается с рядом других элементов, схемы переработки металлических руд включают в себя большое количество пиро- и гидрометаллургических операций. Для обогащения таллием концентратов пользуются методом возгонки. Таллий может улетучиваться при обжиге как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. Это дает возможность сочетать получение обогащенных таллием возгонов с процессами извлечения других ценных элементов. Особенно высокое обогащение таллием получается при применении обжига - с добавкой хлористого натрия или сильвинита. Равновесие обменной реакции 2NaCl + Tl₂SO₄ = 2TlCl + Na₂SO₄ сдвинуто в сторону образования хлорида таллия, который при температуре свыше 600℃ обладает хорошей летучестью и почти полностью возгоняется. При окислительном обжиге концентратов, кроме хлорида, возгоняется оксид таллия Tl₂O и механически захватывается потоком газа пылевидные частицы сульфата, сульфида и силиката таллия. В пыли и возгонах, получаемых при восстановительных процессах, часть таллия может находиться в виде металла. Следующей стадией выделения таллия является цикличное выщелачивание возгонов нагретой водой, растворимость таллия сильно зависит от температуры. Иногда вместо водного применяют выщелачивание слабыми содовыми растворами. Это предотвращает переход в раствор хлоридов других металлов, например кадмия. Если основная часть таллия присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяется выщелачивание разбавленной серной кислотой. Из водных растворов таллий выделяют в виде хлорида, сульфида, йодида, хромата, гидроксида трехвалентного таллия или в виде металлического таллия цементацией - осаждением цинковой пылью или амальгамой. При осаждении таллия в виде сульфида (горячим раствором сульфида натрия) достигается полное извлечение металла из раствора, но этот способ осаждения не является селективным, так как все металлы-спутники таллия также образуют нерастворимые сульфиды, поэтому этот способ применяют только к растворам с низким содержанием примесей. Сульфидный таллиевый концентрат выщелачивают раствором сульфата цинка, при этом в раствор переходит сульфат таллия: Tl₂S+ZnSO₄=Tl₂SO₄+ZnS. Из полученного раствора металлический таллий выделяют цементацией. Для очистки таллия используют экстракцию из сульфатсодержащих растворов раствором йода в смеси 50% трибутилфосфата и 50% керосина. После этого таллий экстрагируют серной кислотой (300г/л) с добавкой перекиси водорода. Чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в теплой разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с плавлением таллия в атмосфере водорода при 350-400℃.
Извлечение таллия из обогащенных им продуктов
Таллий выщелачивают разбавленной серной кислотой. Для более полного извлечения (если таллий находится в форме малорастворимых соединений) проводят предварительную сульфатизацию гранулированного материала в кипящем слое при 300-400℃. В тех случаях, когда перерабатываемый материал содержит компоненты в форме металлов (например, медно-кадмиевые кеки), иногда проводят предварительный окислительный обжиг.
Получение таллиевых концентратов
Таллий выделяют из растворов в виде гидроксида таллия (III), сульфида, хлорида, хромата таллия (I), извлекают ионным обменом или сорбцией, жидкостной экстракцией, цементацией. Выбор способа зависит от концентрации таллия в растворе и содержания сопутствующих элементов.
Выделение гидроксида таллия (III) для выделения таллия из бедных растворов (0,05-1г/л таллия). Гидроксид Тl(ОН)₃ осаждается при рН=3,5-4,5, что позволяет отделить таллий от основного количества кадмия и цинка, гидроксиды которых выделяются при pH>4,5. Если в растворах присутствует таллий (I), его предварительно окисляют перманганатом калия.
Обогащенный таллием осадок растворяют в 10% серной кислоте Получают раствор, содержащий Tl₂SO₄, из которого выделяют таллий цементацией на цинке или осаждая бихромат таллия.
Осаждение хлорида таллия. Используют при высокой концентрации таллия в растворах (>5г/л). При избытке осадителя (NaCl) растворимость хлорида таллия понижается, что обеспечивает достаточно полное осаждение. Это следует из приведенной ниже зависимости растворимости ТlСl от концентрации NaCl при 20℃:
Концентрация NaCl, %...........0 0,29 0,86 1,17
Растворимость TlCl, %..........0,32 0,14 0,095 0,065
В присутствии кадмия вместе с TlCl осаждается двойной хлорид TlCl.CdCl₂. Таллиевый концентрат («сырой хлорид») содержит 20-30% таллия.
Хлорид разлагают крепкой H₂SO₄ при 350-400℃. После выщелачивания водой получают раствор, из которого кадмий и примеси других тяжелых металлов осаждают содой в составе карбонатов. Из очищенного раствора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.
Осаждение бихромата таллия. Проводят из слабокислых растворов для извлечения таллия в виде Tl₂Cr₂O₇ из богатых растворов (>5г/л таллия). В растворе концентрация серной кислоты должна быть 5-10г/л, к нему добавляют насыщенный раствор бихромата натрия до избыточной концентрации 1г/л. В осадок выпадает бихромат таллия (20–30% таллия), осадки разлагают серной кислотой, а из сульфатного раствора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.
Экстракционные способы.
Проводят экстракцию из сернокислого раствора раствором иода в трибутилфосфате (50% растворе ТБФ в керосине). При контакте органической фазы с таллийсодержащим раствором часть иода переходит в раствор. Образующийся в растворе ТlI переходит в органическую фазу, образуя комплекс ТlI₃·ЗТБФ:
Тl+водн.+ I-водн+(I₂·ЗТБФ)орг=ТlI₃·ЗТБФ (3.30)
Индий необходимо предварительно извлечь из растворов, например, экстракцией Д2ЭГФК.
Таллий реэкстрагируют раствором 350г/л H₂SO₄ с добавкой пероксида водорода для окисления ионов йода до элементарного йода:
2(ТlI₃·ЗТБФ)+H₂SO₄+Н₂O₂+ЗТБФ=Tl₂SO₄+3(I₂·ЗТБФ)+2Н₂O (3.31)
Происходит регенерация экстрагента. Из исходных растворов, содержащих 0,2-0,6г/л таллия, получают реэкстракты с концентрацией таллия 20—35г/л, из которых выделяют черновой таллий цементацией на цинке.
Получение чернового таллия и его рафинирование
Черновой таллий выделяют из сернокислых растворов цементацией на цинковых листах (нормальный потенциал таллия -0,336В, а цинка -0,76В), при pH=3-4, температуре 60℃, продолжительность 1час. Таллиевую губку промывают водой, прессуют в брикеты, которые переплавляют под слоем щелочи при 350℃. При этом таллий очищается от ряда примесей (свинца, цинка, хрома и др.). Потери таллия со щелочным шлаком не превышают 1%. Более эффективно щелочное рафинирование в присутствии окислителей (KNО₃, NaNО₃). В этом случае, однако, в щелочной расплав переходит до 7% таллия, из которого его регенерируют. Расходуется примерно 10% щелочи и 1-2% селитры от массы брикета.
Цементация с последующим щелочным рафинированием позволяет получить металл, удовлетворяющий требованиям к таллию - содержание таллия не ниже 99,96 %. Для более глубокой очистки таллия (до содержания примесей 10-5—10-6 %) применяют электролитическое рафинирование (с таллиевым или амальгамным анодом) и кристаллизационные методы очистки.
Свойства
Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия(I) Tl₂O. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия(I), в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком).
Физические свойства
Сечение захвата тепловых нейтронов атомом —3,4±0,5барн. Энергии ионизации (эВ): Tl0→Tl⁺→Tl²⁺→Tl³⁺→Tl⁴⁺ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0.
Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ=−0,249·10м³/кг при нормальных условиях, −0,258·10⁻⁹м³/кг при T=14,2К. У кубического поликристаллического таллия при T>235К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10⁻⁹м³/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ||=−0,420·10⁻⁹м³/кг, χ⊥=−0,164·10⁻⁹м³/кг. У жидкого таллия χ=−0,131·10⁻⁹м³/кг при температуре плавления.
При температуре 2,39K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.
Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.
Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20МПа.
Химические свойства
С водой, не содержащей растворенного кислорода, не взаимодействует. Медленно реагирует с водой в присутствии кислорода с образованием гидроксида таллия(I):
4Tl+2H₂O+O₂⟶4TlOH.
C кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, несколько хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия. Плавиковая кислота даёт с металлическим таллием фторид таллия(I).
Tl+2HNO₃⟶TlNO₃+NO₂+H₂O.
С кислородом при комнатной температуре с образованием оксида таллия(I) черного цвета:
2Tl+O₂⟶2Tl₂O
C хлором при прямом взаимодействии образует хлорид таллия(III), реагирует с другими галогенами при комнатной температуре:
2Tl+3Cl₂⟶2TlCl₃
C фосфором при нагревании в запаянной ампуле образует фосфиды состава TlP₅ и TlP₃:
Tl+5P⟶TlP₅
Tl+P⟶TlP₃
С серой при сплавлении образует сульфид таллия(I), также реагирует при сплавлении с другими халькогенами — селеном с образованием Tl₂Se и TlSe и теллуром:
2Tl+S⟶Tl₂S
Взаимодействие с пероксидом водорода:
2Tl+3H₂O₂⟶Tl₂O₃+3H₂O
С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.
Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.
В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl₃[TlCl₆].
Применение
Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления (tпл=−61℃; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий−калий−цезий с tпл=−78℃) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя. Нуклид ²⁰¹Tl используется в медицине для кардиологических исследований. Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений. В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения. Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы. Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH₂(COOTl)₂), используется в минералогии для определения свойств минералов. Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах. Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе: Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)₃); Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO₃)₃);Триацетат таллия, TTA (Tl(CH₃COO)₃).
Висмут
Ви́смут — химический элемент с атомным номером 83. Принадлежит к 15-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе V группы, или к группе VA), находится в шестом периоде таблицы. Атомная масса элемента 208,98040(1)а.е.м. Обозначается символом Bi (от лат. Bismuthum). Относится к постпереходным металлам. Простое вещество висмут представляет собой при нормальных условиях блестящий серебристый с розоватым оттенком металл. При атмосферном давлении существует в ромбоэдрической кристаллической модификации.
Природный висмут, представленный одним изотопом ²⁰⁹Bi, долгое время считался стабильным (нерадиоактивным) элементом, но был экспериментально обнаружен его крайне медленный альфа-распад. До этого момента висмут-209 считался самым тяжёлым из существующих ныне стабильных изотопов. Период полураспада висмута (²⁰⁹Bi) составляет (1,9 ± 0,2)⋅10¹⁹ лет, что больше возраста Вселенной на девять порядков.
Свойства атома
Название, символ, номер Ви́смут (устар. Би́смут)/Bismuthum (Bi), 83
Атомная масса (молярная масса) 208,98040(1)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p³
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p³
Электроны по оболочкам 2, 8, 18, 32, 18, 5
Радиус атома 170 пм
Химические свойства Ковалентный радиус 146пм
Радиус иона (+5e) 74 (+3e) 96пм
Электроотрицательность 2,02 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Bi←Bi³⁺ 0,23В
Степени окисления −3, +1, +2, +3, +4, +5Э
Энергия ионизации (первый электрон) 702,9 (7,29)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н.у.) 9,79г/см³
Температура плавления 271,44℃, 544,5K
Температура кипения 1837K
Мол. теплота плавления 11,30кДж/моль
Мол. теплота испарения 172,0кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,0Дж/(K·моль)
Молярный объём 21,3см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки ромбоэдрическая
Параметры решётки α=57,23°, a=4,746Å
Отношение c/a -
Температура Дебая 120,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 7,9 Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-69-9
Тепловое расширение 13,09×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 7,97Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 1,29мкОм⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -280,1×10⁻⁶см³/моль
Модуль Юнга 32ГПа
Модуль сдвига 12 средний балл
Модуль упругости 31 средний балл
Скорость звука тонкий стержень 1790м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.33
Твердость по Моосу 2.25
Твердость по Бринеллю 70-95МПа
В Средневековье висмут часто использовался алхимиками во время опытов. Добывающие руду шахтёры называли его tectum argenti, что означает «серебряная крыша», при этом они считали, что висмут был наполовину серебром. В литературе XV-XVIII веков встречается более 20 иных названий этого металла, включая демогоргон, глаура и нимфа.
Однако висмут не был отнесён к самостоятельному элементу, и полагали, что он является разновидностью свинца, сурьмы или олова. Впервые о висмуте упоминается в 1546 году в трудах немецкого минералога и металлурга Георгиуса Агриколы. В 1739 году немецкий химик И. Г. Потт установил, что висмут является всё-таки отдельным химическим элементом. Через 80 лет шведский химик Берцелиус впервые ввёл символ элемента Bi в химическую номенклатуру.
Физические свойства
Известны восемь кристаллографических модификаций висмута, семь из них получены при высоком давлении. При нормальных условиях устойчив висмут I — кристаллы тригональной сингонии, пространственная группа R3m, параметры ячейки a = 0,4746нм, α = 57,23°, Z = 2. При давлении 2,57ГПа и температуре +25℃ кристаллическая решётка висмута претерпевает полиморфное превращение из ромбоэдрической в моноклинную с параметрами решётки a = 0,6674нм, b = 0,6117нм, c = 0,3304 нм, β = 110,33°, пространственная группа C2m, Z = 4 (модификация висмут II). При давлениях 2,72ГПа, 4,31ГПа и около 5ГПа также происходят полиморфные превращения кристаллической решётки висмута. При давлении 7,74ГПа висмут имеет кубическую решётку, пространственная группа Im3m с параметром решётки a = 0,3800нм, Z = 2 (модификация висмут VI). В интервале давлений 2,3—5,2ГПа и температур 500—580℃ висмут имеет тетрагональную решётку с параметрами a = 0,657 нм, c = 0,568нм, Z = 8 (модификация висмут VII). При давлении 30ГПа также обнаружено полиморфное превращение.
Переход висмута из твёрдого в жидкое состояние сопровождается увеличением плотности с 9,8г/см³ до 10,07г/см³, которая постепенно уменьшается с повышением температуры и при 900℃ составляет 9,2г/см³. Обратный переход висмута из жидкого в твёрдое состояние сопровождается увеличением объёма на 3,3%. Повышение плотности при плавлении наблюдается лишь у немногих веществ; другим хорошо известным примером вещества с таким свойством является вода.
Удельное электрическое сопротивление висмута равно 1,2мкОм·м при +17,5℃ и повышается с ростом температуры. Интересной особенностью является то, что удельное сопротивление при плавлении уменьшается: у твёрдого висмута (при 269℃) оно составляет 2,67мкОм·м, а в жидком состоянии (при 272℃) — лишь 1,27мкОм·м.
Температурный коэффициент линейного расширения равен 13,4·10⁻⁶ К⁻¹ при 293К (+20℃).
По сравнению с другими металлами висмут, как и ртуть, обладает низкой теплопроводностью, равной 7,87Вт/(м·К) при 300К.
Висмут является диамагнетиком с магнитной восприимчивостью −1,34·10⁻⁹ при 293K, что делает его самым диамагнитным металлом. Образец висмута, подвешенный на нитке, достаточно заметно отклоняется в сторону от поднесённого сильного магнита. Это явление получило название диамагнитной левитации.
Кристаллический висмут не переходит в состояние сверхпроводимости даже при охлаждении до температуры порядка 10мК. Однако есть свидетельства, что сверхпроводимость при нормальном давлении наступает при температуре около 0,5мК. При этом критическое магнитное поле составляет величину всего 5,2мкТл.
При комнатной температуре висмут хрупкий металл и в изломе имеет грубозернистое строение, но при температуре 150—250℃ проявляет пластические свойства. Монокристаллы висмута пластичны и при комнатной температуре, и при медленном приложении усилия легко изгибаются. При этом можно ощутить «ступенчатость» процесса и даже услышать лёгкий хруст — это связано с двойникованием, за счёт которого упругое напряжение скачком снимается.
Модуль упругости: 32—34ГПа.
Модуль сдвига: 12,4ГПа.
Изотопы
Природный висмут состоит из одного изотопа ²⁰⁹Bi, который является альфа-радиоактивным. Измеренный период полураспада ²⁰⁹Bi составляет (1,9±0,2)⋅10¹⁹ лет, что на много порядков больше, чем возраст Вселенной. Таким образом, все известные изотопы висмута радиоактивны. Природный висмут, состоящий из одного изотопа ²⁰⁹Bi, является практически радиоактивно безвредным для человека, так как за год в одном грамме природного висмута в среднем лишь около 100 ядер испытывают альфа-распад, превращаясь в стабильный ²⁰⁵Tl.
Кроме ²⁰⁹Bi, известны ещё 34 изотопа, у большинства из которых есть изомерные состояния. Среди них есть три долгоживущих:
²⁰⁷Bi 31,55 года;²⁰⁸Bi 3,68⋅10⁵ лет;²¹⁰mBi 3,04⋅10⁶ лет.
Все остальные радиоактивные и короткоживущие: периоды их полураспада не превышают нескольких суток.
Изотопы висмута с массовыми числами с 184 по 208 и с 215 по 218 получены искусственным путём, остальные — ²¹⁰Bi, ²¹¹Bi, ²¹²Bi, ²¹³Bi и ²¹⁴Bi — образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th.
Химические свойства
В соединениях висмут проявляет степени окисления −3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в среде сухого воздуха не окисляется, но в среде влажного воздуха покрывается тонкой плёнкой оксида. Нагрев до температуры плавления приводит к окислению висмута, которое заметно интенсифицируется при 500℃. При достижении температуры выше 1000℃ сгорает с образованием оксида Bi₂O₃:
4Bi+3O₂ → 2Bi₂O₃
Взаимодействие озона с висмутом приводит к образованию оксида Bi₂O₅.
Незначительно растворяет фосфор. Водород в твёрдом и жидком висмуте практически не растворяется, что свидетельствует о малой активности водорода по отношению к висмуту. Известны гидриды Bi₂H₂ и BiH₃ — неустойчивые уже при комнатной температуре, ядовитые газы. Висмут не взаимодействует с углеродом, азотом и кремнием.
Взаимодействие висмута с серой или с сернистым газом сопровождается образованием сульфидов BiS, Bi₂S₃.
Bi+S→510℃→BiS
2Bi+3S→300−400℃→Bi₂S₃
Висмут проявляет стойкость по отношению к концентрированной соляной и разбавленной серной кислотам, но растворяется в азотной и хлорной кислоте, а также в царской водке.
Bi+4HNO₃→Bi(NO₃)₃+NO↑+2H₂O
Bi+3HCl+HNO₃→BiCl₃+NO↑+2H₂O
Висмут реагирует с тетраоксидом диазота с образованием нитрата висмута:
Bi+3N₂O₄→70−110℃→Bi(NO₃)₃+3NO↑
С концентрированной серной кислотой реагирует с образованием сульфата висмута:
2Bi+6H₂SO₄→Bi₂(SO₄)₃+3SO₂↑+6H₂O
Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и иодом сопровождается образованием различных галогенидов:
2Bi+5F₂→600−700℃→2BiF₅
2Bi+3Cl₂→200℃→2BiCl₃
С металлами способен образовывать интерметаллиды — висмутиды.
Висмут также способен образовывать висмуторганические соединения, такие, как триметилвисмут Bi(CH₃)₃ и трифенилвисмут Bi(C₆H₅)₃.
Нахождение в природе
Содержание висмута в земной коре — 2⋅10⁻⁵% по массе, в морской воде — 2⋅10⁻⁵мг/л.
В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90% всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.
Висмутовые руды, содержащие 1% и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются самородный висмут (содержит 98,5—99% Bi), висмутин Bi₂S₃ (81,30% Bi), тетрадимит Bi₂Te₂S (56,3—59,3% Bi), козалит Pb₂Bi₂S₅ (42% Bi), бисмит Bi₂O₃ (89,7% Bi), висмутит Bi₂CO₃(OH)₄ (88,5—91,5% Bi), виттихенит Cu₃BiS₃, галеновисмутит PbBi₂S₄, айкинит CuPbBiS₃.
5.7-граммовый фрагмент очень крупного самородка висмута
Дальнегорское боросиликатное месторождение, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия
Шестоватый агрегат висмутина.
(W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Выделение серого тетрадимита и очень мелкого самородного золота в трещине жильного кварца.
Кочкарское (Au) месторождение, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Удлиненные кристаллы темно-серого козалита и пирит на сростке кристаллов кварца.
Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Pucherite-Bismite (Бисмит)
шахта Пухер, шахтное поле Вольфганг Маассен, округ Шнеберг, Рудные горы, Саксония, Германия
Бисмутит Синонимы: Висмутит Bi₂O₂(CO₃)
Цвет Коричневый, Жёлтый, Зеленый, Серый
Бледно-желтая корочка бисмутита и фрагменты кристаллов серого висмутина на кварце.
Аджитаровское (W) месторождение, Аргаяшский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Свинцово-серые с металлическим блеском зерна виттихенита в кварце, окрашенном малахитом в зеленоватый цвет.
:Соседка жила, Малханское пегматитовое поле, Красночикойский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Мелкие свинцово-серые прожилки и зерна, сложенные галенобисмутитом, висмутином и самородным висмутом в кварце в ассоциации с пиритом и халькопиритом.
Белуха (W) месторождение, Оловяннинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Кристаллы айкинита в кварце
Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Шарообразные выделения оловянно-белого Баксанита Bi₆Te₂S₃ в агрегатах хлорита и кальцита заполняющих просветы между щетками оранжево-красного Андрадита. Ниже стрелки видны серые пластинчатые выделения Жозеита-А.
Штольня № 14, Северный участок, Тырныаузское рудное поле, Эльбрусский район, Кабардино-Балкария, Северный Кавказ, Россия
Ярко-жёлтое порошковатое выделение смеси бисмоклита BiOCl и добреита (белая стрелка) из кварцевой жилы одной из разведочных канав.
Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Черные уплощенные кристаллы висмутоколумбита BiNbO₄ с места его первоначальной находки. Висмутоколумбит ассоциирует с розовым эльбаитом, белым альбитом и др.
Данбуритовая жила, Малханское пегматитовое поле, Красночикойский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Фрагмент крупной гальки сплошного монокристаллического висмутотанталита BiTaO₄ очень тёмного розовато-коричневого (макроскопически практически чёрного) цвета. По трещинам первичного танталата развивается скрытокристаллический агрегат желтовато-коричневого висмутомикролита.
Acari pegmatite, Rio Grande do Norte, Brazil (Бразилия)
Приполированная пластинка породы сложенной большей частью листоватым зеленовато-черным клинохлором с вкрапленностью крупных зерен и прожилков серого блестящего гуанахуатита Bi₂Se₃. Также в образце заметны округлые зерна более темного магнетита, скопления зернистого пирита, вкрапленность альбита (олигоклаза). Кроме того, в результате микрозондового изучения обнаружена густая вкрапленность мелких зерен монацита-(Се), молибденита, халькопирита и др., а внутри зерен гуанахуатита мелкие выделения минерала по составу отвечающего невскиту.
Синий Байц (Fe) месторождение, Черемховский район, Иркутская область, Россия
Жёлтая порошковатая псевдоморфоза в кварце по неустановленной сульфосоли, состоящая из смеси добреита BiO(OH) и бисмутоферрита. -
Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Пластинчатое зерно жозеита Bi₄TeS₂.
Устарасай (Bi) месторождение, Ташкентская область, Узбекистан, Средняя Азия
Полная псевдоморфоза по кристаллам висмутина с сохранившимися фрагментами спайности исходного минерала. Среди массы более коричневатого бисмутита виден реликт (слева) более светлоокрашенного желтоватого заварицкита BiOF образовавшегося несколько ранее. В смеси в небольших количествах присутствует также бисмит. Ассоциирующие минералы кварц и гипергенный флюорит (не виден на фото).
Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан
Треугольное зеркально блестящее зерно серебристо-серого Ингодита состава Bi₁.₉₇Te₀.₈₃S₁.₂₀ в зернистом агрегате серого Висмутина (в нижней части снимка). вдоль верхнего края образца справа видна сферолитовая корочка бледно-голубоватого Эвлитина.
Сюигачан рудопроявление, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Ярко-жёлтый копьевидный кристалл Кёхлинита Bi₂MoO₆ длинной 8мм в тесной ассоциации с черным таблитчатым Вольфрамитом в кварцевой матрице с чешуйками мусковита. Возможно мы наблюдаем перекристаллизованную псевдоморфозу Кёхлинита по кристаллу висмутина.
Восточно-Коунрадский рудник, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область,
Сросток двух кристаллов стибиотанталита угнетённого роста. На его поверхности наблюдаются микрозернистые агрегаты ярко-жёлтого клинобисванита BiVO₄ в срастании с чешуйками бледно-розового лепидолита. ЭДС спектр клинобисванита с примесью лепидолита.
Alto Ligonha Pegmatite Field, Zambezia Province, Mozambique (Мозамбик)
Агрегаты пластинчатых кристаллов лайтакарита Bi₄Se₂S₃.
Невское (Sn-W) месторождение, Омсукчанский район, Магаданская область, Северо-Восточный регион, Россия
Крупный ромбовидный кристалл Мончеита (Pt,Pd)(Te,Bi)₂ в "дактилоскопической" галенит-талнахитовой руде. Хорошо видна совершенная спайность этого редкого теллурида платины. Галенит подокислен и выглядит темно-серым, а Талнахит покрыт розоватой побежалостью и имеет раковистый излом.
Октябрьский рудник, Октябрьское (Cu-Ni) месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край, Центральная Сибирь, Россия
Полихромный (от светло-коричневого до голубого) кристалл натровистантита (Na,Cs)Bi(Ta,Nb,Sb)₄O₁₂ в массе зернистого голубого натровистантита в ассоциации с плёнками розоватого бисмутита и блестящего жёлтого клинобисванита - псевдоморфоза по крупному выделению сурьмянистого висмутотанталита. На втором фото дан ЭДС спектр голубого натровистантита.
Дополнительно о диагностике: Формула пересчитанная по результатам анализа соответствующего приведённому спектру (Na₀.₇₅Bi₀.₄₇Cs₀.₁₇Sb₀.₁₅)₁.₅₄(Ta₁.₂₃Nb₀.₇₇)₂.₀₀O₅.₇₈(OH)₁.₂₂ или (Na₀.₇₅Bi₀.₄₇Sb₀.₁₅)₁.₃₇(Ta₁.₂₃Nb₀.₇₇)₂.₀₀(O₅.₉₅OH₀.₀₅)₆.₀₀(OH₀.₈₃Cs₀.₁₇)₁.₀₀. По современной номенклатуре надгруппы пирохлора такой состав отвечает гидроксинатромикролиту.
Koktokay pegmatite field, Koktokay Co., Altay Prefecture, Ili-Kazakh Autonomous Prefecture, Xinjiang Autonomous Region, China (Китай)
Чёрные зерна и грубообразованные кристаллы оксивисмутомикролита (Bi₁.₃₃□₀.₆₇)Σ₂Ta₂O₆O в альбите с эльбаитом.
Солнечная жила, Малханское пегматитовое поле, Красночикойский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Галька из россыпи, представляющая собой псевдоморфозу по самородному висмуту вторичных минералов Bi: бледно-желтого птижанита Bi₃O(PO₄)₂(OH), вейлендита-крандаллита, бисмутита и бейерита.
Енисейский кряж, Красноярский край, Центральная Сибирь, Россия
Мелкие радиально-лучистые сростки кристаллов красно-оранжевого пухерита BiVO₄ внутри небольшой полости на поверхности друзы кварца.
Светлинский пегматитовый карьер, Светлинское пегматитовое поле, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Округлое выделение ярко-желтого порошковатого русселита Bi₂WO₆ в кварце.
Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
На кварце под стрелкой округлое выделение самородного висмута (его реликты сохранились в центре псевдоморфозы) замещенное темным скрытокристаллическим агрегатом силленита Bi₁₂SiO₂₀ и заварицкита (силленит преобладает). Размер псевдоморфозы - 6х5мм.
Плоская гора, Западные Кейвы, Кейвы, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Зеленовато-серые до серых пленки практически идеально стехиометричного Смирнита (Bi₁.₉₈Pb₀.₀₂)₂.₀₀Te₁.₀₀O₄.₉₉ вокруг блестящих металлически-серых чешуек Цумоита в кварце. Мелкое зернышко Золота видно в нижнем левом углу образца, однако вся его задняя часть представляет собой микросамородок золота.
Шилово-Исетский рудник, Каменск-Уральский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия
Пластина цумоита с мелкозернистым агрегатом сульфоцумоита Bi₃Te₂S и жозеита в верхней части.
Бургагылкан (Au-Ag) месторождение, Ольский район, Магаданская область, Северо-Восточный регион, Россия
Зерна серебристого теллуровисмутита Bi₂Te₃ в белом жильном кварце.
Зод (Au) месторождение, Гехаркуникская область, Армения, Закавказье
Желтовато-кремовый октаэдрический (с гранями ромбододекаэдра) кристалл фторнатромикролита (Na₁.₅Bi₀.₅)Ta₂O₆F в полости между крупным кристаллом желтоватого микроклина и пластинчатым агрегатом белого альбита (клевеландита) из блоковой зоны пегматита.
Мокруша копь, Алабашское пегматитовое поле, Горноуральский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия
Сферолиты голубовато-зеленого эвлитина Bi₄[SiO₄]₃ размером до 1,5мм в ассоциации с беловатым бисмутитом, заместившим металлически-серый первичный висмутин.
Сюигачан рудопроявление, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Игольчатые кристаллы эмплектита CuBiS₂ с ярко-белым каолином на кварце.
Каптар-Хана месторождение, Адрасман-Канимансурское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия
Генетические группы и промышленные типы месторождений
Висмут в повышенных концентрациях накапливается в месторождениях различных генетических типов: в пегматитах, в контактово-метасоматических, а также в высоко- и среднетемпературных гидротермальных месторождениях. Собственно висмутовые месторождения имеют ограниченное распространение и обычно этот металл образует комплексные руды с другими металлами в ряде рудных формаций гидротермальных месторождений. Среди них выделяются следующие:
Вольфрам-медно-висмутовые
Месторождения пятиэлементной формации (Co-Ni-Bi-Ag-U)
Золото-висмутовые
Мышьяк-висмутовые
Медно-висмутовые
Кварц-висмутовые
Месторождения
Известны месторождения висмута в Боливии, Австралии (на острове Тасмания), Германии, Монголии, Перу, России, а также в других странах.
Получение
Получение висмута основано на переработке полиметаллических медных и свинцовых концентратов и висмутовых руд методами пирометаллургии и гидрометаллургии. Для получения висмута из сульфидных соединений висмута, получаемых при попутной переработке медных концентратов, используют осадительную плавку с железным скрапом и флюсом.
Процесс идёт по реакции:
Bi₂S₃+3Fe→2Bi+3FeS
В случае использования окисленных руд висмут восстанавливают углеродом под слоем легкоплавкого флюса при температурах 900—1000℃:
Bi₂O₃+3C→2Bi+3CO
Сульфидные руды могут быть переведены в оксидные по реакции:
2Bi₂S₃+9O₂→2Bi₂O₃+6SO₂
Вместо углерода может быть использован сульфит натрия, который восстанавливает оксид висмута(III) при температуре 800℃ по реакции:
Bi₂O₃+3Na₂SO₃→2Bi+3Na₂SO₄
Сульфид висмута может быть восстановлен до висмута с помощью соды при температуре около 950℃ или с помощью гидроксида натрия при температуре 500—600℃. Реакции этих процессов имеют следующий вид:
4Bi₂S₃+12Na₂CO₃→8Bi+9Na₂S+3Na₂SO₄+12CO₂
4Bi₂S₃+24NaOH→8Bi+9Na₂S+3Na₂SO₄+12H₂O
Получение висмута из чернового свинца, который образуется при переработке свинцовых концентратов, состоит в выделении висмута с помощью магния или кальция. При этом висмут скапливается в верхних слоях в виде соединения CaMg₂Bi₂. Дальнейшая очистка от Ca и Mg происходит при переплаве под слоем щёлочи с добавкой окислителя (NaNO3). Полученный продукт подвергают электролизу с получением шлама, который переплавляют в черновой висмут.
Гидрометаллургический способ получения висмута характеризуется более высокими экономическими показателями и чистотой полученного продукта при переработке бедных полиметаллических концентратов. В основе способа лежит процесс растворения висмутосодержащих руд, полупродуктов, сплавов азотной и соляной кислотами и последующего выщелачивания образовавшихся растворов. Выщелачивание проводят с помощью серной кислоты или электрохимическим выщелачиванием растворами хлорида натрия. Дальнейшее извлечение и очистка висмута проводится методами экстракции.
Получение висмута высокой чистоты основано на методах гидрометаллургического рафинирования, зонной плавки и двухстадийной перегонки.
Агрикола подробно описал четыре способа плавки висмутных руд, как богатых и чистых от примесей, так и загрязненных концентратов.
Для богатой чистой руды Агрикола предлагает следующую технологию плавки: «...сколачивают ящик длиной 8 футов, шириной 4 фута и высотой 2 фута. Почти до краев его наполняют песком, а сверху кладут кирпичи, образуя, таким образом, очаг. В середине дна ящика укреплена вертикальная деревянная ось, которая вращается в отверстии крестовины, состоящей из двух толстых брусьев из твердой древесины, заделанных в землю. В обоих концах каждого бруса сделаны отверстия, куда вставляются клинья, благодаря чему брусья остаются неподвижными, а ящик можно поворачивать по направлению ветра.
Получение висмута в средневековье: а – плавка богатой висмутной руды (А – ящик; В – ось; С – перекрещивающиеся брусья; D – решетка (колосники); Е – ножки у решетки; F – горящие дрова; G – шест; Н – тигли для плавки висмута; I – малые тигли; К – ковриги (слитки); L – вилы; М – метла); б – плавка висмутного концентрата (Л – дрова; В – кирпич; С – тигли; D – печь; Е – тигель; F – труба; G – нижний тигель)
На очаге устраивают железную решетку, длина и ширина которой соответствуют длине и ширине ящика, а высота равна 3/4 фута. Решетка имеет шесть ножек и столько поперечных стержней, что они почти касаются друг друга. На решетку кладут сосновый хворост, на него – измельчённую руду, а сверху – опять слой хвороста, который поджигают. При этом плавится руда и из неё капает висмут. Поскольку дров расходуется очень мало, этот способ плавки висмута является самым выгодным. Висмут сквозь решётку капает на очаг, а другие вещества вместе с древесным углем остаются на решетке. Когда работа окончена, плавильщики шестом поднимают и опрокидывают решётку вместе со всем содержимым. Висмут собирают метлой в корыто и путем переплавки его в железных тиглях изготовляют ковриги. Остывшие тигли опрокидывают двузубыми вилами, на одном из зубцов которых имеется еще одна развилка. При этом ковриги вываливаются из тиглей. Далее плавильщики вновь приступают к своей работе».
Плавку висмутного концентрата Агрикола рекомендует вести в железных тиглях: ≪На кирпичи вдоль и поперек кладут сухие небольшие поленья, оставляя между ними промежутки приблизительно в 1/2 фута, и затем их поджигают. Поблизости ставят железные тигли, обмазанные изнутри глиной и наполненные измельченной рудой. Ветер относит к тиглям сильное пламя, и висмут выплавляется из руды. Для того чтобы он хорошо вытекал, руду перемешивают щипцами. Когда находят, что висмут полностью выплавлен, тигель берут щипцами и выливают металл в порожние изложницы, образуя из содержимого нескольких тиглей одну ковригу.
Руду, не содержащую кобальта (примесей), плавят в горне, похожем на кузнечный горн. В углубление его ставят тигель, изготовленный из измельченной глины, смешанной с древесным углем, и наполненный раздробленной рудой или концентратами, полученными при промывке, из которых выплавляется много висмута. При плавке руды употребляют угли вместе с небольшими кусками дерева, а при плавке концентратов – только угли. В обоих случаях применяют слабое дутьё мехов. Тигель снабжён небольшой трубкой, через которую расплавленный висмут стекает в изложницу, где образуется коврига».
Процесс получения
В продолжение темы о том, что такое висмут, стоит рассказать, как именно его добывают. Получение этого металла основано на переработке руды, а также свинцовых и медных концентратов посредством методов, используемых в сферах пиро/гидрометаллургии. Есть и другой способ, но он используется лишь в случае получения висмута из сульфидных соединений. Процесс подразумевает переработку медных концентратов, сопровождающуюся осадительной плавкой с железным скрапом и флюсом. Как правило, происходит процесс получения висмута по формуле: Bi₂S₃+3Fe à 2Bi+3FeS. В том случае, если используются окисленные руды, то металл восстанавливают углеродом под слоем флюса. Происходит это в температурном режиме от 900 до 1000℃. Углерод, кстати, может быть заменен сульфитом натрия. С применением данного кристаллогидрата можно восстановить оксид висмута при меньшей температуре (800℃). Для получения сульфида данного металла применяют соду или гидроксид натрия. В этих случаях устанавливается температура в 950℃ и 500-600℃ соответственно. Специфика процесса Отдельно стоит сказать про извлечение висмута из чернового свинца. Данный процесс специфичен тем, что он подразумевает выделение металла при помощи кальция или магния. Висмут при этом, имея вид соединения CaMg₂Bi₂, накапливается в верхних слоях. Как в дальнейшем металл очищается от магния или кальция? Посредством его переплавки под щелочным слоем с добавлением окислителя NaNO3. Затем полученное вещество подвергают электролизу с получением шлама (отходные вещества). Этот продукт и переплавляют в черновой висмут. Важно оговориться, что гидрометаллургический способ получения данного элемента характеризуют более высокие экономические показатели и соответствующая чистота полученного вещества. Этот метод основан на растворении висмутосодержащих руд, сплавов и полупродуктов. Для этого используется соляная и азотная кислоты. За растворением следует выщелачивание получившейся жидкости. Для осуществления этого процесса используют серную кислоту или растворы хлорида натрия. Это последний этап, затем висмут извлекают и очищают посредством экстракции. Кстати, еще есть методы двухстадийной перегонки, зонной плавки и гидрометаллургического рафинирования. Их применяют для получения самого чистого висмута.
Применение
Металлургия
Висмут имеет большое значение для производства так называемых «автоматных сталей», особенно нержавеющих, и очень облегчает их обработку резанием на станках-автоматах (токарных, фрезерных и других) при концентрации висмута всего 0,003%, в то же время не увеличивая склонность к коррозии. Висмут используют в сплавах на основе алюминия (примерно 0,01%), эта добавка улучшает пластические свойства металла, резко упрощает его обработку.
При обработке прочных металлов и сплавов
Легкоплавкие сплавы висмута (например, сплав Вуда, сплав Розе и другие) используются для крепления заготовок деталей из урана, вольфрама и их сплавов и других материалов, трудно поддающихся обработке резанием, на металлорежущих станках (токарных, фрезерных сверлильных и других).
Легкоплавкие сплавы
Сплавы висмута с другими легкоплавкими веществами (кадмием, оловом, свинцом, индием, таллием, ртутью, цинком и галлием) обладают очень низкой температурой плавления (некоторые — ниже температуры кипения воды, а наиболее легкоплавкий состав с висмутом имеет температуру плавления около +41℃). Наиболее известны сплав Вуда и не содержащий ядовитого кадмия сплав Розе.
Легкоплавкие сплавы используются как:
теплоносители, особенно перспективен как теплоноситель для ядерных реакторов; припои; детали устройств пожарной сигнализации и автоматического пожаротушения; специальные смазки, работающие в вакууме и в условиях высоких температур, когда органические смазки неприменимы; детали клапанов, расплавление которых открывает сечение для протекания жидкостей и газов, например, ракетных топлив; предохранители в мощных электрических цепях; уплотнительные прокладки в сверхвысоковакуумных установках; Сплав висмута со свинцом и ртутью плавится при трении и используется для изготовления металлических карандашей; фиксирующие материалы для сломанных костей конечностей в медицине; термометрические жидкости в жидкостных термометрах; материалы для изготовления выплавляемых моделей в литейном деле и так далее.
Электроника
Сплав состава 88% Bi и 12% Sb в магнитном поле обнаруживает аномальный эффект магнетосопротивления; из этого сплава изготавливают быстродействующие усилители и выключатели.
Вольфрамат, станнат-ванадат, силикат и ниобат висмута входят в состав высокотемпературных сегнетоэлектрических материалов.
Феррит висмута BiFeO₃ в виде тонких плёнок является перспективным магнитоэлектрическим материалом.
Висмут — один из компонентов бессвинцовых припоев, а также легкоплавких припоев, используемых для монтажа особо чувствительных СВЧ-компонентов.
Катализаторы
В производстве полимеров трёхокись висмута служит катализатором, и её применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. При крекинге нефти некоторое применение находит оксид-хлорид висмута. Биметаллические наночастицы из висмута и палладия, вместе с полимерным комплексом циркония, входят в состав катализатор для получения молочной кислоты из глицерина.
Термоэлектрические материалы
Висмут применяется в полупроводниковых материалах, используемых, в частности, в термоэлектрических приборах. К таким материалам относятся теллурид (термо-э.д.с. теллурида висмута 280мкВ/К) и селенид висмута. Получен высокоэффективный материал на основе висмут-цезий-теллур для производства полупроводниковых холодильников суперпроцессоров.
Детекторы ядерных излучений
Некоторое значение для производства детекторов ядерного излучения имеет монокристаллический иодид висмута. Германат висмута (Bi₄Ge₃O₁₂, краткое обозначение BGO) — распространённый сцинтилляционный материал, применяется в ядерной физике, физике высоких энергий, компьютерной томографии, геологии. Этот материал выгодно отличается от распространённых сцинтилляторов тем, что он радиационно стоек, имеет отличную временную стабильность и абсолютно негигроскопичен. Перспективным сцинтиллятором, обладающим высоким временным разрешением, является также галлат висмута Bi₂Ga₄O₉. Его использование пока ограничено из-за сложности выращивания крупных монокристаллов.
Измерение магнитных полей
Из металлического висмута особой чистоты изготавливают обмотки для измерения магнитных полей, так как электросопротивление висмута существенно и практически линейно зависит от магнитного поля, что позволяет измерять напряжённость внешнего магнитного поля, измеряя сопротивление обмотки, изготовленной из него.
Магнитные материалы
Интерметаллид марганец-висмут сильно ферромагнитен и производится в больших количествах промышленностью для получения пластичных магнитов. Особенностью и преимуществом такого материала является возможность быстрого и дешёвого получения постоянных магнитов (к тому же не проводящих ток) любой формы и размеров. Кроме того, этот магнитный материал достаточно долговечен и обладает значительной коэрцитивной силой. Кроме соединений висмута с марганцем, также известны магнитотвёрдые соединения висмута с индием, хромом и европием, применение которых ограничено специальными областями техники вследствие либо трудностей синтеза (висмут-хром), либо высокой ценой второго компонента (индий, европий).
Химические источники тока
Оксид висмута(III) в смеси с графитом используется в качестве положительного электрода в висмутисто-магниевых элементах (ЭДС 1,97—2,1В с удельной энергоёмкостью 120Вт·ч/кг, 250—290Вт·ч/дм³).
Висмутат свинца находит применение в качестве положительного электрода в литиевых элементах.
Висмут в сплаве с индием применяется в чрезвычайно стабильных и надёжных ртутно-висмуто-индиевых элементах. Такие элементы прекрасно работают в космосе и в тех условиях, где важна стабильность напряжения, высокая удельная энергоёмкость, а надёжность играет первостепенную роль (например, военные и аэрокосмические применения).
Трёхфтористый висмут применяется для производства чрезвычайно энергоёмких лантан-фторидных аккумуляторов (теоретически до 3000Вт·ч/дм³, практически достигнута — 1500—2300Вт·ч/дм³).
Топливные элементы
Оксид висмута (керамические фазы ВИМЕВОКС), легированный оксидами других металлов (ванадий, медь, никель, молибден и другие), обладает очень высокой электропроводимостью при температурах 500—700К и применяется для производства высокотемпературных топливных элементов.
Производство полония-210
Некоторое значение висмут имеет в ядерной технологии при получении полония-210 — важного элемента радиоизотопной промышленности.
Ядерная энергетика
Эвтектический сплав висмут-свинец используется в ядерных реакторах с жидкометаллическим теплоносителем. В частности, в советском подводном флоте такие реакторы использовались на подлодке К-27 и семи подлодках проекта 705 («Лира»).
Малое сечение захвата висмутом тепловых нейтронов и значительная способность к растворению урана вкупе со значительной температурой кипения и невысокой агрессивностью к конструкционным материалам позволяют использовать висмут в гомогенных атомных реакторах, пока не вышедших из стадии экспериментальных разработок.
Высокотемпературная сверхпроводимость
Керамики, включающие в свой состав оксиды висмута, кальция, стронция, бария, меди, иттрия и других, являются высокотемпературными сверхпроводниками. В последние годы при изучении этих сверхпроводников выявлены фазы, имеющие пики перехода в сверхпроводящее состояние при 110К.
Производство тетрафторгидразина
Висмут в виде мелкой стружки или порошка применяется в качестве катализатора для производства тетрафторгидразина (из трехфтористого азота), используемого в качестве окислителя ракетного горючего.
Металлоиды (Бор; Кремний; Германий; Мышьяк; Сурьма; Теллур; Полоний)
Металлоиды (Полуметаллы)
Элементы, рассматриваемые как металлоиды
Полумета́лл (металло́ид) — химический элемент, который по своим свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами. Не существует стандартного определения металлоидов и полного согласия относительно того, какие элементы можно считать ими. Несмотря на отсутствие специфики, этот термин всë ещё используется в профильной литературе.
Шесть общепризнанных металлоидов — бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма и теллур. Реже к ним добавляют пять элементов: углерод, алюминий, селен, полоний и астат. В стандартной периодической таблице все одиннадцать элементов находятся в диагональной области p-блока, располагающийся от бора вверху слева до астата внизу справа. В некоторых периодических таблицах есть разделительная линия между металлами и неметаллами, и металлоиды находятся рядом с этой линией.
Типичные металлоиды имеют металлический вид и относительно хорошо проводят электричество, но хрупки и в химическом отношении ведут себя в основном как неметаллы. Они также могут образовывать сплавы с металлами. Большинство других их физических и химических свойств имеют промежуточный характер. Полуметаллы обычно слишком хрупкие, чтобы их можно было использовать в качестве материалов для несущих конструкций. Они и их соединения используются в сплавах, биологических агентах, катализаторах, антипиренах, стёклах, оптических накопителях и оптоэлектронике, пиротехнике, полупроводниках и электронике.
Электрические свойства кремния и германия позволили создать полупроводниковую промышленность в 1950-х годах и разработать твердотельную электронику с начала 1960-х годов.
Термин «металлоид» первоначально относился к неметаллам. Его более современное значение, как категория элементов с промежуточными или гибридными свойствами, получило широкое распространение в 1940—1960 годах. Металлоиды иногда называют полуметаллами, но эта практика не приветствуется, поскольку термин «полуметалл» имеет разное значение в физике и в химии. В физике термин относится к определённому типу электронной зонной структуры вещества. В этом контексте только мышьяк и сурьма являются полуметаллами и обычно считаются металлоидами.
Cтёкла
Оксиды B₂O₃, SiO₂, GeO₂, As₂O₃ и Sb₂O₃ легко образуют стёкла. TeO₂ образует стекло, но для этого требуется «героическая скорость закалки» или добавление примесей; в противном случае получается кристаллическая форма. Эти соединения используются в химической, бытовой и промышленной посуде и в оптике. Триоксид бора используется в качестве добавки к стекловолокну и также является компонентом боросиликатного стекла, широко используемого для изготовления лабораторной посуды и домашней посуды из-за его низкого теплового расширения. Самая обычная посуда сделана из диоксида кремния. Диоксид германия используется в качестве добавки к стекловолокну, а также в инфракрасных оптических системах. Триоксид мышьяка используется в стекольной промышленности в качестве обесцвечивающего и осветляющего агента (для удаления пузырьков) как и триоксид сурьмы]. Диоксид теллура находит применение в лазерной и нелинейной оптике.
Аморфные металлические стёкла обычно легче всего приготовить, если один из компонентов представляет собой металлоид или «почти металлоид», такой как бор, углерод, кремний, фосфор или германий. Помимо тонких плёнок, осаждённых при очень низких температурах, первым известным металлическим стеклом был сплав состава Au₇₅Si₂₅, о котором сообщалось в 1960 году. В 2011 году сообщалось о металлическом стекле, имеющем ранее не наблюдаемые прочность и ударную вязкость, с составом Pd₈₂,₅P₆Si₉,₅Ge₂.
Фосфор, селен и свинец, которые реже называют металлоидами, также используются в стёклах. Фосфатное стекло имеет подложку из пятиокиси фосфора (P₂O₅), а не кремнезёма (SiO₂) как для обычных силикатных стекол. Его используют, например, для изготовления натриевых газоразрядных ламп. Соединения селена можно использовать как в качестве обесцвечивающих агентов, так и для придания стеклу красного цвета. Декоративная посуда из традиционного свинцового стекла содержит не менее 30 % оксида свинца (II) (PbO); свинцовое стекло, используемое для защиты от жёсткого излучения, может содержать до 65% PbO. Стекла на основе свинца также широко используются в электронных компонентах, материалах для эмалирования, герметизации и остекления, а также в солнечных элементах. Оксидные стёкла на основе висмута стали менее токсичной заменой свинцу во многих из этих сфер применения.
Оптическая память и оптоэлектроника
Различные составы GeSbTe («сплавы GST») и Sb₂Te легированные Ag и In («сплавы AIST»), являющиеся примерами материалов с фазовым переходом, широко используются в перезаписываемых оптических дисках и устройствах памяти с изменением фазового состояния. Под воздействием тепла они могут переключаться между аморфным (стеклообразным) и кристаллическим состояниями. Изменение оптических и электрических свойств можно использовать для хранения информации. Будущие приложения для GeSbTe могут включать "сверхбыстрые, полностью твердотельные дисплеи с пикселями нанометрового масштаба, полупрозрачные «умные» очки, «умные» контактные линзы и устройства с искусственной «сетчаткой».
Полупроводники и электроника
Все элементы, обычно называемые металлоидами (или их соединениями), используются в полупроводниковой или твердотельной электронной промышленности.
Некоторые свойства бора ограничивают его использование в качестве полупроводника. Он имеет высокую температуру плавления, монокристаллы относительно трудно получить, а введение и удержание контролируемых примесей затруднено.
Кремний — ведущий коммерческий полупроводник; он составляет основу современной электроники (включая стандартные солнечные элементы) и информационных и коммуникационных технологий. Это случилось несмотря на то, что исследования полупроводников в начале 20 века считались «физикой грязи» и не заслуживали пристального внимания.
Германий в прошлом был основным материалом для производства радиоэлектронных приборов: германиевые транзисторы и диоды были одними из первых широко выпускавшихся полупроводниковых приборов. Позже с развитием техпроцессов на основе кремния, производство и применение таких приборов практически прекращено, поскольку кремний значительно дешевле, более эластичен и работоспособен при более высоких рабочих температурах, более удобен в техпроцессах изготовления микроэлектроники. В настоящее время германий применяется в некоторых техпроцессах в качестве добавки, позволяющей создавать гетероструктуры и изменять структуру кремния. В частности, он применяется в кремний-германиевом (SiGe)-техпроцессе для изготовления микроволновых монолитных интегральных схем (MMIC), в котором германий непосредственно добавляется в некоторые слои гетероструктурных биполярных транзисторов (HBT), способных работать на сверхвысоких частотах Особым преимуществом такого техпроцесса является возможность интеграции MMIC в систему на кристалле, содержащую цифровые узлы на стандартной кремниевой CMOS-логике. Изготовленные по данному техпроцессу изделия применяются в устройствах беспроводной связи. Подвижность электронов в сплаве SiGe более чем в десять раз выше, чем в кремнии, и в пять раз выше, чем в германии, и, как полагают, имеет потенциал для оптоэлектронных и измерительных приложений. Кроме того, германий используется для создания в интегральных схемах так называемого напряжённого кремния в истоках и стоках p-канальных МОП-транзистороров, что ускоряет скорость их переключения. В 2014 году сообщалось о разработке анода на основе германиевой проволоки, который более чем вдвое увеличивает ёмкость литий-ионных батарей. В том же году Ли и др. сообщили, что бездефектные кристаллы графена, достаточно большие для использования в электронике, могут быть выращены на германиевой подложке и удалены с неё.
Мышьяк и сурьма не являются полупроводниками в своём стандартном состоянии. Оба образуют полупроводники типа III—V (такие как GaAs, AlSb или GaInAsSb), в которых среднее количество валентных электронов на атом такое же, как у элементов подгруппы углерода. Эти соединения предпочтительны для использования в некоторых специальных областях. Нанокристаллы сурьмы могут поспособствовать замене литий-ионных батарей более мощными ионно-натриевыми батареями.
Теллур, который в своём обычном состоянии является полупроводником, используется в основном как компонент в полупроводниковых халькогенидах типа AIIBVI; которые используются в электрооптике и электронике. Теллурид кадмия (CdTe) используется в солнечных модулях из-за его высокой эффективности преобразования, низких производственных затрат и ширины запрещённой зоны 1,44эВ, что позволяет ему поглощать излучение в широком диапазоне длин волн. Теллурид висмута (Bi₂Te₃), легированный селеном и сурьмой, является компонентом термоэлектрических устройств, используемых для охлаждения или в портативной энергетике.
Пять металлоидов — бор, кремний, германий, мышьяк и сурьма — можно найти в сотовых телефонах (наряду с как минимум 39 другими металлами и неметаллами). Ожидается, что теллур также найдёт такое применение. Из менее известных металлоидов фосфор, галлий (в частности) и селен находят применение в полупроводниковой технологии. Фосфор используется в следовых количествах в качестве легирующей примеси для полупроводников n-типа. В коммерческом использовании соединений галлия преобладают полупроводники — в интегральных схемах, сотовых телефонах, лазерных диодах, светодиодах, фотодетекторах и солнечных элементах. Селен используется в производстве солнечных элементов и в высокоэнергетических устройствах защиты от перенапряжения.
В составе топологических изоляторов можно найти бор, кремний, германий, сурьму и теллур, а также более тяжёлые металлы и металлоиды, такие как Sm, Hg, Tl, Pb, Bi и Se. Это сплавы или соединения, которые при ультрахолодных температурах или комнатной температуре (в зависимости от их состава) являются металлическими проводниками на их поверхности, но изоляторами в обхъёме. Арсенид кадмия Cd₃As₂ при температуре около 1К представляет собой дираковский полуметалл — объёмный электронный аналог графена, в котором электроны эффективно перемещаются в виде безмассовых частиц. Считается, что эти два класса материалов имеют потенциальные приложения для квантовых вычислений.
Распространённость
В таблице приведены содержания элементов в земной коре, которые редко распознаются как металлоиды. Некоторые другие элементы включены для сравнения: кислород и ксенон (наиболее и наименее распространённые элементы со стабильными изотопами); железо и чеканные металлы медь, серебро и золото; и рений, наименее распространенные стабильные металлы (обычно наиболее распространённым металлом является алюминий). Были опубликованы различные количественные оценки; они часто в некоторой степени расходятся между собой.
Добыча
Признанные металлоиды можно получить химическим восстановлением их оксидов или их сульфидов. Могут использоваться более простые или более сложные методы экстракции в зависимости от исходной формы и экономических факторов. Бор обычно получают восстановлением триоксида магнием: B₂O₃+3Mg→2B+3MgO; после вторичной обработки полученный коричневый порошок имеет чистоту до 97%. Бор более высокой чистоты (>99%) получают нагреванием летучих соединений бора, таких как BCl₃ или BBr₃, либо в атмосфере водорода (2BX₃+3H₂→2B+6HX), либо до температуры термического разложения. Кремний и германий получают из их оксидов нагреванием оксида с углеродом или водородом: SiO₂+C→Si+CO₂; GeO₂+2H₂→Ge+2H₂O. Мышьяк выделяется из пирита (FeAsS) или мышьяковистого пирита (FeAs₂) путём нагревания; альтернативно, его можно получить из его оксида восстановлением углеродом: 2As₂O₃+3C→2As+3CO₂. Сурьму получают из её сульфида восстановлением железом: Sb₂S₃ + 3Fe → 2Sb + 3FeS. Теллур получают из его оксида путём растворения его в водном растворе NaOH с образованием теллурита, а затем путём электролитического восстановления: TeO₂+2NaOH→Na₂TeO₃ + H₂O; Na₂TeO₃+H₂O→Te+2NaOH+O₂. Другой вариант — восстановление оксида путём обжига углеродом: TeO₂+C→Te+CO₂
Способы производства элементов, реже относящихся к металлоидам, включают естественную обработку, электролитическое или химическое восстановление или облучение. Углерод (в виде графита) встречается в естественных условиях и извлекается путем дробления материнской породы и всплытия более лёгкого графита на поверхность. Алюминий извлекается путем растворения его оксида Al₂O₃ в расплавленном криолите Na₃AlF₆, а затем путём высокотемпературного электролитического восстановления. Селен получают путём обжига селенидов чеканных металлов X₂Se (X=Cu, Ag, Au) с кальцинированной содой с получением селенита: X₂Se+O₂+Na₂CO₃→Na₂SeO₃+2X+CO₂; селенид нейтрализуется серной кислотой H₂SO₄ с получением селеновой кислоты H₂SeO₃; это восстанавливается барботированием SO₂ с получением элементарного селена. Полоний и астат производятся в ничтожных количествах при облучении висмута.
Бор
Бор (химический символ — B, от лат. Borum) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 5.
Простое вещество бор — это бесцветный, серый или красный кристаллический, либо тёмный аморфный полуметалл. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, образование и взаимные переходы которых определяются температурой, при которой бор был получен.
Свойства атома
Название, символ, номер Бор / Borum (B), 5
Группа, период, блок 13 (устар. 3), 2, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) [10,806; 10,821] а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[He] 2s22p1
1s22s22p1
Радиус атома 98пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 82пм
Радиус иона 23 (+3e)пм
Электроотрицательность 2,04 (шкала Полинга)
Степени окисления −3, 0, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 800,2(8,29)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 2,34г/см³
Температура плавления 2348K (2075℃)
Температура кипения 4138K (3865℃)
Мол. теплота плавления 23,60кДж/моль
Мол. теплота испарения 504,5кДж/моль
Молярная теплоёмкость 11,09Дж/(K·моль)
Молярный объём 4,6см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Ромбоэдрическая
Параметры решётки a=10,17; α=65,18Å
Отношение c/a 0,576
Температура Дебая 1250K (976,85℃)
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 27,4Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-42-8
Тепловое расширение β-форма: 5-7мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность 27,4Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление ~ 106ОмO⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -6,7×10-6см3/моль
Скорость звука тонкий стержень 16 200м/с (при 20℃)
Твердость по Моосу ~9.5
Впервые получен в 1808 году французскими химиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B₂O₃ с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Гемфри Дэви электролизом расплавленного B₂O₃.
Название элемента произошло от арабского слова бу́рак (араб. بورق) или персидского бурах (перс. بوره), которые использовались для обозначения буры.
Нахождение в природе
Среднее содержание бора в земной коре составляет 4г/т. Несмотря на это, известно около 100 собственных минералов бора; он почти не встречается в качестве примеси в других минералах. Это объясняется, прежде всего, тем, что у комплексных анионов бора (а именно в таком виде он входит в большинство минералов) нет достаточно распространённых аналогов. Почти во всех минералах бор связан с кислородом, а группа фторсодержащих соединений совсем малочисленна. Элементарный бор в природе не встречается. Он входит во многие соединения и широко распространён, особенно в небольших концентрациях; в виде боросиликатов и боратов, а также в виде изоморфной примеси в минералах входит в состав многих изверженных и осадочных пород. Бор известен в нефтяных и морских водах (в морской воде 4,6мг/л), в водах соляных озёр, горячих источников и грязевых вулканов.
Основные минеральные формы бора:
боросиликаты: датолит CaBSiO₄OH, данбурит CaB₂Si₂O₈; бораты: бура Na₂B₄O₇·10H₂O, ашарит MgBO₂(OH), гидроборацит (Ca, Mg)B₆O₁₁·6H₂O, иниоит Ca₂B₆O₁₁·13H₂O, калиборит KMg₂B₁₁O₁₉·9H₂O.
Белый призматический кристалл датолита "рассечен" пополам щёткой оливково-зеленых кристаллов андрадита; также андрадит нарастает на нижнюю часть (нижнюю головку) кристалла датолита.
Бор карьер, Дальнегорское боросиликатное месторождение, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия
Друза бесцветных от полупрозрачных до прозрачных столбчато-призматических несовершенных кристаллов данбурита длиной до 5 см.
Ак-Архар (B) месторождение, Северо-Аличурский (Базардаринский) хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан, Средняя Азия
Бура Цвет Белый, Бесцветный, Розовый, Жёлтый Булганакское сопочное поле, Керченский полуостров, Республика Крым, Россия
Две округлые конкреции (на разных сторонах образца): 7 х 5.5 см (фото 1) и 9 х 6.5 см (фото 2) плотного белого тонкозернистого ссайбелиита (ашарита) в светло-сером зернистом галите.
Шахта № 99, Индерское (B) месторождение, Атырауская область, Казахстан
Желтые, прозрачные кристаллы гидроборацита по всему образцу размером до 4 мм.
Индерское (B) месторождение, Атырауская область, Казахстан
Кристаллический агрегат иньоита с полостями.
Индерское (B) месторождение, Атырауская область, Казахстан
Линзы крупнокристаллического (зёрна до 3х1 см) бесцветного калиборита с совершенной спайностью в оранжеватом галите (подкрашен примесью сильвина) со светло-серыми тонкозернистыми прожилками, сложенными полигалитом с небольшой примесью сульфоборита.
Шахта № 99, Индерское (B) месторождение, Атырауская область, Казахстан
Также различают несколько типов месторождений бора:
месторождения боратов в магнезиальных скарнах:людвигитовые и людвигито-магнетитовые руды;котоитовые руды в доломитовых мраморах и кальцифирах;ашаритовые и ашарито-магнетитовые руды;месторождения боросиликатов в известковых скарнах (датолитовые и данбуритовые руды);месторождения боросиликатов в грейзенах, вторичных кварцитах и гидротермальных жилах (турмалиновые концентрации);вулканогенно-осадочные:борные руды, отложенные из продуктов вулканической деятельности;переотложенные боратовые руды в озёрных осадках;погребённые осадочные боратовые руды;галогенно-осадочные месторождения:месторождения боратов в галогенных осадках;месторождения боратов в гипсовой шляпе над соляными куполами.
Основные запасы боратов в мире находятся в Турции и США, при этом на Турцию приходится более 70%.
Крупнейшее месторождение боратов России находится в Дальнегорске (Приморье).
Аллотропные модификации
Бор похож на углерод по своей способности образовывать стабильные ковалентно связанные молекулярные сетки. Даже неупорядоченный (аморфный) бор содержит икосаэдрические мотивы B₁₂ кристаллического бора, которые связаны друг с другом без образования дальнего порядка. Кристаллический бор — очень твёрдый чёрный материал с температурой плавления выше 2000℃. Он образует четыре основные полиморфные формы: α-ромбоэдрический и β-ромбоэдрический (α-R и β-R), γ и β-тетрагональный (β-T); также существует α-тетрагональная фаза (α-T), но её очень трудно получить в чистом виде. Большинство фаз основаны на икосаэдрических мотивах B₁₂, но γ-фазу можно описать как фазу типа NaCl c чередующимся расположением икосаэдров и атомных пар B₂. γ-фазу можно получить путём сжатия других фаз бора до 12—20ГПа и нагревания до 1500—1800℃; она остаётся стабильной после понижения температуры и давления. Т-фаза образуется при аналогичных давлениях, но при более высоких температурах (1800—2200℃). Что касается α и β фаз, то они могут сосуществовать при условиях окружающей среды, причём β-фаза является более стабильной. При сжатии бора выше 160ГПа образуется фаза бора с неизвестной структурой, которая является сверхпроводящей при температуре 6—12К.
Физические свойства
Чрезвычайно твёрдое (уступает только алмазу, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана) и хрупкое вещество. Широкозонный полупроводник, диамагнетик, плохой проводник тепла.
У бора самый высокий предел прочности на разрыв — 5,7ГПа.
В кристаллической форме имеет серовато-чёрный цвет (очень чистый бор бесцветен).
Изотопы бора
В природе бор находится в виде двух изотопов ¹⁰В (19,8%) и ¹¹В (80,2%).
¹⁰В имеет очень высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 3837 барн (для большинства нуклидов это сечение близко к единицам или долям барна), причём при захвате нейтрона образуются два нерадиоактивных ядра (альфа-частица и ⁷Li), очень быстро тормозящиеся в среде, а проникающая радиация (гамма-кванты) при этом отсутствует, в отличие от аналогичных реакций захвата нейтронов другими нуклидами:
¹⁰B+n⟶¹¹B⟶α+⁷Li+2,31МэВ
Поэтому ¹⁰В в составе борной кислоты и других химических соединений применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности, а также для биологической защиты от тепловых нейтронов. Кроме того, бор применяется в нейтрон-захватной терапии рака.
Кроме двух стабильных, известно ещё 12 радиоактивных изотопов бора, из них самым долгоживущим является ⁸В с периодом полураспада 0,77с.
Происхождение
Все изотопы бора возникли в межзвёздном газе в результате расщепления тяжёлых ядер космическими лучами или при взрывах сверхновых.
Химические свойства
По многим физическим и химическим свойствам полуметалл бор напоминает кремний.
1) Ввиду своей химической инертности, бор (при комнатной температуре) взаимодействует только со фтором:
2B+3F₂⟶2BF₃↑
2) Взаимодействие с другими галогенами (при нагревании) приводит к образованию тригалогенидов, с азотом — нитрид бора (BN), с фосфором — фосфид бора (BP), с углеродом — карбиды различного состава (B₄C, B₁₂C₃, B₁₃C₂). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты с образованием оксида бора (B₂O₃):
4B+3O₂⟶2B2₂O₃
3) Напрямую с водородом бор не взаимодействует, однако известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щёлочноземельных металлов кислотой:
Mg₃B₂+6HCl⟶B₂H₆↑+3MgCl₂
4) Бор, при сильном нагревании, проявляет восстановительные свойства. Например, восстановление кремния или фосфора из их оксидов при взаимодействии с бором:
3SiO₂+4B⟶3Si+2B₂O₃
3P₂O₅+10B⟶5B₂O₃+6P
Данное свойство бора объясняется очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора — B₂O₃.
5) Устойчив к действию растворов щелочей (при отсутствии окислителей). Растворяется в расплаве смеси гидроксида и нитрата калия:
2B+2KOH+3KNO₃→t→2KBO₂+3KNO₂+H₂O
6) Растворяется в горячей азотной, серной кислотах и в царской водке с образованием борной кислоты (H₃BO₃):
3HNO₃+B→t→H₃BO₃+3NO₂↑
7) Взаимодействия оксида бора (типичного кислотного оксида) с водой с образованием борной кислоты:
B₂O₃+3H₂O⟶2H₃BO₃
8) При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты — бораты (содержащие анион BO₃³⁻), а тетрабораты (содержащие анион B₄O₇²⁻), например:
4H₃BO₃+2NaOH⟶Na₂B₄O₇+7H₂O
В 2014 г. исследователями из Германии был получен бис(диазаборолил) бериллия, в котором атомы бериллия и бора образуют двухцентровую двухэлектронную связь (2c-2e), впервые полученную и нехарактерную для соседних элементов в Периодической таблице.
Получение
1) Пиролиз бороводородов:
B₂H₆→t→2B+3H₂
Данным способом образуется наиболее чистый бор, который в дальнейшем используется для производства полупроводниковых материалов и тонкого химического синтеза.
2) Метод металлотермии (чаще, происходит восстановление магнием или натрием):
B₂O₃+3Mg⟶3MgO+2B
KBF₄+3Na⟶3NaF+KF+B
B₂O₃+ Zn⟶ZnO+B
2BCl₃+3Zn⟶3ZnCl₂+2B
3) Термическое разложение паров бромида бора на раскалённой (1000—1200℃) вольфрамовой проволоке в присутствии водорода (метод Ван-Аркеля):
2BBr₃+3H₂→W→2B+6HBr
кристаллический бор высокой частоты получают при температуре 800°C восстановлением галогенидов бора водородом: 2BBr₃+3H₂=6HBr+2B;промышленным способом бор получают электролизом расплава K[BF₄] и B₂O₃ (t=800-1000℃).
Применение
Элементарный бор
Бор (в виде волокон) служит упрочняющим веществом многих композиционных материалов.
Также бор часто используют в электронике в качестве акцепторной добавки для изменения типа проводимости кремния.
Бор применяется в металлургии в качестве микролегирующего элемента, значительно повышающего прокаливаемость сталей.
Бор применяется и в медицине при бор-нейтронозахватной терапии (способ избирательного поражения клеток злокачественных опухолей).
Используется в производстве терморезисторов.
Соединения бора
Карбид бора применяется в компактном виде для изготовления газодинамических подшипников.
Пербораты / пероксобораты (содержат ион [B₂(O₂)₂(OH)₄]²⁻) [B₄O₁₂H₈]⁻) применяются как окислительные агенты. Технический продукт содержит до 10,4% «активного кислорода», на их основе производят отбеливатели, не содержащие хлор («персиль», «персоль» и др.).
Отдельно также стоит указать на то, что сплавы бор-углерод-кремний обладают сверхвысокой твёрдостью и способны заменить любой шлифовальный материал (кроме алмаза, нитрида бора по микротвёрдости), а по стоимости и эффективности шлифования (экономической) превосходят все известные человечеству абразивные материалы.
Сплав бора с магнием (диборид магния MgB₂) обладает высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние среди сверхпроводников первого рода. Появление вышеуказанной статьи стимулировало большой рост работ по этой тематике.
Борная кислота (B(OH)₃) широко применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах типа ВВЭР (PWR) на «тепловых» («медленных») нейтронах. Благодаря своим нейтронно-физическим характеристикам и возможности растворяться в воде применение борной кислоты делает возможным плавное (не ступенчатое) регулирование мощности ядерного реактора путём изменения её концентрации в теплоносителе — так называемое «борное регулирование».
Борная кислота применяется также в медицине и ветеринарии.
Нитрид бора, активированный углеродом, является люминофором со свечением от синего до жёлтого цвета под действием ультрафиолета. Обладает самостоятельной фосфоресценцией в темноте и активируется органическими веществами при нагреве до 1000℃. Изготовление люминофоров из нитрида бора состава BN/C не имеет промышленного назначения, но широко практиковалось химиками-любителями в первой половине XX века.
Боросиликатное стекло — стекло обычного состава, в котором заменяют щелочные компоненты в исходном сырье на окись бора (B₂O₃).
Фторид бора BF₃ при нормальных условиях является газообразным веществом, используется как катализатор в оргсинтезе, а также как рабочее тело в газонаполненных детекторах тепловых нейтронов благодаря захвату нейтронов бором-10 с образованием ядер лития-7 и гелия-4, ионизирующих газ (см. реакцию выше).
Триэтилборан (C₆H₁₅B) используется для воспламенения ряда топлив, одно из которых «JP7», на которых летали «SR71» и «А12», так же этот реагент иногда используется для воспламенения ракетного керосина в частности на ракетах Falcon Heavy.
Бороводороды и борорганические соединения
Ряд производных бора (бороводороды) являются эффективными ракетными топливами (диборан B₂H6, пентаборан, тетраборан и др.), а некоторые полимерные соединения бора с водородом и углеродом стойки к химическим воздействиям и высоким температурам (как широко известный пластик Карборан-22).
Боразон и его гексагидрид
Нитрид бора (боразон) подобен (по составу электронов) углероду. На его основе образуется обширная группа соединений, в чём-то подобных органическим.
Так, гексагидрид боразона (H₃BNH₃, похож на этан по строению) при обычных условиях твёрдое соединение с плотностью 0,78г/см³, содержит почти 20% водорода по массе. Его могут использовать водородные топливные элементы, питающие электромобили.
Кремний
Кре́мний (химический символ — Si, от лат. Silicium) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14.
Простое вещество кремний представляется в различных модификациях. В аморфной форме — это коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий полуметалл, являющийся вторым по распространённости химическим элементом в земной коре (после кислорода).
Имеет очень важное значение для современной электроники.
Свойства атома Название, символ, номер Кремний/Silicium (Si), 14 Группа, период, блок 14 (устар. 4), 3, p-элемент Атомная масса (молярная масса) [28,086] а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация[Ne] 3s² 3p² — 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² Радиус атома 132пм Химические свойства Ковалентный радиус 111пм Радиус иона 42 (+4e), 271 (−4e)пм Электроотрицательность 1,90 (шкала Полинга) Электродный потенциал 0 Степени окисления −4, 0, +2, +4 Энергия ионизации(первый электрон) 786,0 (8,15)кДж/моль (эВ) Термодинамические свойства простого вещества Плотность (при н. у.) 2,33г/см³ Температура плавления 1414,85℃ (1688 K) Температура кипения 2349,85℃ (2623 K) Мол. теплота плавления 50,6кДж/моль Мол. теплота испарения 383кДж/моль Молярная теплоёмкость 20,16Дж/(K·моль) Молярный объём 12,1см³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки Кубическая, алмазная Параметры решётки 5,4307Å Температура Дебая 645 ± 5K Прочие характеристики Теплопроводность(300 K) 149Вт/(м·К) Номер CAS 7440-21-3 Эмиссионный спектр
Изотопы кремния
Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5% по массе. Таким образом, по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3мг/л.
В земной коре кремний встречается только в связанном виде. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе оксида кремния(IV) SiO₂ (около 12% массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния, — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.
Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде.
Кристаллическая структура
Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), Вследствие большей длины связи Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, и только при нагревании выше 800°C он становится пластичным веществом.
Оптические свойства
Прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны в диапазоне от 1 до 9 микрометров.
Электрофизические свойства
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12эВ, а при Т = 0 К — 1,21эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет около 1,5⋅10¹⁰см⁻³.
На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в его состав вводят атомы элементов III группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.
При создании электронных приборов на основе кремния используется преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства созданного электронного прибора. При изготовлении некоторых приборов используется технология, модифицирующая поверхность монокристалла, например, обработка поверхности кремния различными химическими реагентами и её облучение.
Некоторые электрофизические параметры монокристаллического кремния при нормальных условиях
Диэлектрическая проницаемость: 12 Подвижность электронов: 1200—1450см²/(В·c).Подвижность дырок: 500см²/(В·c).Ширина запрещённой зоны 1,21эВ при 0 К. Время жизни свободных электронов: 5нс — 10мс. Длина свободного пробега электронов: порядка 1мм. Длина свободного пробега дырок: порядка 0,2—0,6 мм. Собственная концентрация носителей заряда: 5,81⋅10¹⁵м⁻³ (при 300 K).
Получение монооксида кремния При восстановлении SiO₂ кремнием при температурах свыше 1200℃ образуется оксид кремния(II) — SiO: Si+SiO₂→t>1200℃→2SiO. Этот процесс сопровождает выращивание монокристаллов кремния направленной кристаллизацией методами Чохральского, в которых используются тигли из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала. Получение силанов С водородом кремний непосредственно не реагирует. Соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой SiₙH₂ₙ₊₂ — получают косвенным путём. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов активных металлов с растворами кислот, например: Ca₂Si+4HCl⟶2CaCl₂+SiH₄↑ Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H6 и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (−Si−Si−Si−). Реакция с азотом и бором С азотом и бором кремний реагирует при температуре около 1000℃ образуя соответственно нитрид Si₃N₄ и термически и химически стойкие бориды разного состава SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. Получение карборунда При температурах свыше 1000℃ получают карбид кремния SiC (карборунд), представляющий собой бинарное соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода. Этот карбид характеризуется высокой твёрдостью и химической инертностью: Si+C→t>1000℃→SiC. При этом расплав кремния (1415℃) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним. Карборунд широко используется как абразивный материал. Силициды При нагревании кремния с металлами (Me) могут образовываться их соединения — силициды: mSi+nMe→t℃→MeₙSiₘ. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных и щёлочноземельных металлов типа Ca₂Si,Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 ℃). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi,Me₃Si₂,Me₂Si₃,Me₅Si₃ и MeSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. С железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния. Некоторые кремнийорганические соединения Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния связаны с один или более органическим заместителем R2=CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др. Пример реакции получения: 2Zn(C₂H₅)₂+SiCl₄→⟶Si(C₂H₅)₄+2ZnCl₂. Получение Свободный кремний получается при прокаливании мелкого белого песка (диоксида кремния) с магнием: SiO₂+2Mg⟶₂→MgO+Si, при этом образуется аморфный кремний, имеющий вид бурого порошка. В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800℃ в рудотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9% (основные примеси — углерод, металлы). Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg₂Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH₄. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000℃.Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl₄, SiHCl₃ и SiH₂Cl₂. Их различными способами очищают от примесей (как правило, перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100℃.Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 год к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии, предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах. Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10⁻⁸—10⁻⁶% по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний. Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым. Технический (металлургический) кремний Кремний - один из самых популярных металлов XX века. Его свойства давать ценнейшие легкие сплавы, кремний-органические соединения, силициды, абразивы, стойкие огнеупоры, быть не заменимым в производстве сталей, сплавов, создавать основу современной радиоэлектроники и гелиоэнергетики - вот далеко не полный перечень сфер применения кремния технического, чистого и чистейшего. Кремний широко используется современной промышленностью. Потребление его происходит по двум каналам. В виде кремнистых ферросплавов и чистого кремния различной степени очистки. Основное количество ферросплавов (кремния) используют в сталеплавильном производстве для раскисления и получения легированных сталей различных марок, модификаций чугуна и сплавов. Кремний, как легируюшая добавка, повышает твердость, прочность, упругость стали понижая ее вязкость. Кремний способствует улучшению магнитных свойств стали и применяется для легирования электротехнических сталей. Многие сферы производства требуют применения чистого кремния, лишенного примесей. Чистый кремний производится в более скромных масштабах, чем ферросилиций, однако, он является одним из самых необходимых элементов XX-XXI веков. Его свойства давать для космоса, авиации, транспортного машиностроение ценнейшие легкие сплавы, быть основой многочисленных и непрерывно увеличивающихся числом и качеством кремнийорганических соединений, силицидов, абразивов и особо стойких огнеупоров, создать основу современной радиоэлектронике - далеко не полный перечень применения кремния различной степени чистоты. Наиболее крупными потребителями очищенного кремния могут являются следующие. Производство легких сплавов. Силумин - сплав кремния с алюминием с небольшими добавками других металлов. Производство кремнийорганических соединений следует характеризовать как новое прогрессивное направление, которое еще не сказало своего последнего слова. Главнейшие направления: производство силиконового каучука и резины, способной работать при температуре до 300℃ и выше; смазочные масла для форсированных двигателей с рабочей температурой до 400-450℃; смолы, лаки, клеи, изоляция до Т-250℃; стойкие силиконовые краски для зданий, судов, сооружений и т.д. с консервирующими свойствами и др. Производство силицированного графита и самосвязанного карбида кремния. Организация новых непрерывных производств сопровождается повышением технологических параметров: температуры, давления, концентрации агрессивных сред и др. Повысились требования к конструкционным материалам, прежде всего в отношении их жаропрочности, стойкости к теплосменам, сопротивляемости износу, способности длительно работать без разрушения в условиях воздействия агрессивных сред различной концентрации. Этим требованиям удовлетворяют два новых материала. Силицированный графит - жаропрочен, обладает хорошей стойкостью к теплосменам, хорошо сопротивляется износу и воздействию многих агрессивных жидкостей и паров как при низкой, так и высоких температурах. Он применяется для изготовления узлов и аппаратов, работающих в тяжелых условиях. Так, например, для изготовления защитной арматуры термопар погружения, тиглей, стопорно-разливочного припаса, различных насадок в металлургии, для изготовления уплотнительных колец, колец радиальных подшипников в химическом машиностроении. Самосвязный карбид кремния - формованная и прокаленная при высокой температуре смесь карбида кремния, порошка кремния и сажи. Готовое изделие представляет собой монолит карбида кремния почти с нулевой пористостью. Применяется для изделий работающих до температуры 2000℃ в широком ассортименте: чехлы термопар, трубы, тигли, стаканы, диски сцепления, особо стойкие детали для печей, огнеупоры и т.д. Указанные материалы далеко не исчерпали своих возможностей. Производство особо чистого полупроводникового кремния. Быстро развивающаяся новая отрасль, объемы в производства которой прогрессивно увеличиваются и достигли 80-90 годах десятков тысяч тонн очищенного кремния. Это обеспечивает выпуск широкого ассортимента БИС и СБИС-компонентов для микропроцессоров, запоминающих устройств, логических ИС, ЭВМ, бытовой электроники, чипов, тонких кремниевых лент, эпитаксиальных покрытий различного назначения, в том числе для солнечных элементов и батарей и т.д. Сюда следует добавить производство компонентов радиоэлектроники из чистого карбида кремния, который обладает уникальными полупроводниковыми свойствами, сохраняющимися при высоких рабочих температурах до 1000℃ для изготовления силовых диодов с высокой отдаваемой мощностью, детекторов ультрафиолетового излучения, фотонов и ядерных частиц в условиях радиационного облучения, повышенных механических нагрузок, вибрации и химической вредности рабочей среды. Быстрое развитие радиоэлектроники и гелиоэнергетики (альтернативного метода получения энергии взамен АЭС и ТЗП) - перспективнейших направлений технического прогресса - потребует увеличение выпуска кремния повышенной чистоты для данных целей. К числу крупных потребителей кремния необходимо отнести производство карбида кремния для тугоплавких огнеупоров и абразивов. Карбидокремниевые огнеупоры, представляющие собой обоженную спрессованную смесь SiC на глинистой или пековой связке, могут работать при температуре до 2000℃ и используются в самых ответственных узлах высокотемпературных печей. Карбидкремневые абразивы, самые массовые абразивы в отечественной промышленности. Изготовляются из порошков карбида кремния на связке. Широко используются в машиностроении и др. отраслях для обработки, точки, шлифовки и полировки различных деталей и изделий из металлов, сплавов и др. материалов. Доли потребления кремния перечисленными производствами различны по отдельным странам. Кроме того, они подвержены изменениям в каждой отдельной стране в зависимости от изменения структуры потребления. Особенности процесса карботермического восстановления кремния в горне электропечи Общие положения Технология выплавки кремния может быть описана одной реакцией - это главная реакция технологии: Si0₂ + 2С = Si + 2СО.(1) В левой приходной части мы видим кремнезем и углерод, представляющий шихту плавки, в правой расходной части продукты восстановления: жидкий кремний и газообразный монооксид углерода - СО, технологический газ. Фактически химизм технологии более сложный. Вместо одной главной реакции в горне печи последовательно протекает цепочка восстановительных реакций, валентность кремния в которых уменьшается до нуля в соответствии с принципом Байкова. Простейшая схема последовательных превращений выглядит следующим образом: Валентность: 4 2 0.
Характерной особенностью реакций восстановления кремнезема является образование газообразного промежуточного оксида - Si0, который вызывает отрицательные последствия в процессе плавки. Газообразное состояние Si0 при температуре процесса, вплоть до 1700℃. является причиной его выдувания в виде газа и пыли из горна электропечи до его восстановления. Это снижает извлечение и создает проблему очистки реакционных газов, поскольку вынос кремневой пыли крайне отрицательно влияет на окружающую среду.
Восстановление кремнезема в электропечи протекает в противотоке. Вниз движется шихта, состоящая из кварцита и углеродистого восстановителя. По мере опускания в зону высокой температуры в шихте в результате протекания реакции образуется карбид кремния. Вместе с недовосстановленным, размягченным или даже расплавленным кварцитом, смесь твердых и жидких продуктов в виде шлака стекает вниз в зону максимальных температур. Вверх навстречу шихте движется поток реакционных газов, состоящих в основном из СО, Н₂, СН₄ и SiO. Летучий оксид SiO может восстановиться в контакте с шихтой или будет вынесен из горна технологическими газами.
Восстановление SiO₂ происходит несколькими восстановителями. В верхней зоне углеродом, в средней и нижней зоне карбидом кремния - промежуточным продуктом. И наконец, в нижней зоне горна установлена возможность восстановления SiO₂ и SiO элементарным кремнием, полученным ранее.
В процессе противотока при подъеме к верху технологических газов и их охлаждением протекает реакция диспропорционирования монооксида кремния.
2Si0 = Si + Si0₂.(2)
Продукты данной реакции, протекающей в газовой среде, крайне дисперсны и могут легко выноситься из горна печи технологическими газами.
Расход углерода на восстановление кремнезема определяется стехиометрией реакции восстановления. Если учесть молекулярные массы приходной и расходной частей реакции и рассчитать расходные коэффициенты, то мы можем определить расход углерода:
Структура расходных коэффициентов, приведенных выше показывает, что главным продуктом плавки по массе ~ 67 % является СО - реакционный газ и только 33 % по массе - кремний. В связи с этим необходимо учитывать, что большое количество раскаленного до 2000℃ и более реакционного газа будет постоянно проходить через слой шихты в верхней части горна. Таким образом, создаются условия выдувания не только дисперсных продуктов и полупродуктов, но и мелких фракций восстановителя и даже кварцита.
Технология восстановления кремния привязана к устройству горна печи. Это определяется необходимостью создания очага с высокой температурой, а, следовательно, очага с высокой концентрацией энергии. Таковым является очаг тепловыделения с мощной вольтовой дугой, которая горит между концом угольного электрода и подом печи.
Рассмотрим строение горна печи и его специфические особенности, которые определяют своеобразие плавильного механизма и связь с процессом восстановления шихты.
Влияние температуры предварительного нагрева шихты на химизм карботермического восстановления кремнезема
Известно, что нормальная работа печи кремния возможна только при систематической опиковке шихты специальным устройством. Наилучший ритм опиковки, по мнению плавильщиков ЭТЦ ИркАЗа соответствует интервалу между опиковками - 15 минут. Шихта подгребается к электроду и частично проваливается вглубь горна и восстанавливается при быстром нагреве при высокой температуре.
Схема технологических зон горна электропечи
Приведенные данные дают возможность посмотреть на процесс плавки более глубоко с позиции распределения в горне температурных зон и представить общую схему горна с разбивкой на главные технологические зоны с представлением механизма последовательного восстановления шихты с учетом противотока продуктов и химизма реагирования, учитывая все промежуточные реакции с получением конечных продуктов. Результаты представлены на рис. 3 в виде развертки кольцевого цилиндрического горна.
Горн по вертикали можно разбить на пять технологических зон, каждая из которых характеризуется своей температурной вероятностью протекания одной или нескольких реакций в пределах температур, соответствующих началу и окончанию взаимодействия.
Специфические особенности работы технологических зон в рядке их расположения в горне, следующее: Зона 1. 500-1350℃ (фактически до 1710℃ - температуры плавления кварцита и стекания остатков шихты вниз). Нагрев шихты, испарение влаги, пиролиз углеводородов, восстановление металлов - примесей (железо и др.), фильтрация и адсорбция газов и паров. Зона 2. 1350-1475℃. Низкотемпературное восстановление SiO₂ до SiC по реакции (1). См. рис. 3. Здесь закладывается основа полноты восстановления и извлечения кремния. Успех последующего довосстановления в зоне 5 SiO по гетерогенным peaкциям (4), (3) и (5) определяются качеством генерированного по реакции (1) SiC, который является метаморфозой структуры углеродистого восстановителя и повторяет его реакционную способность. Происходит также фильтрация и адсорбция газов и паров. Зона 3. 1625-1850℃. Низкотемпературное замедленное восстановление кремнезема по реакции (2), при зависании шихты с образованием SiO, часть которого может находиться в газообразном состоянии и выдуваться из слоя реакционными газами. Фильтрация и адсорбция газов и паров. Плавление и отекания вниз кварцита и смывание остатков С и SIC. Зона 4. 1710-1900℃. Диспропорционирование SiO по реакции (6) при выдувании и охлаждении реакционного газа из высокотемпературной зоны нижней части горна. Продукты реакции (6) – Si и SIO₂ дисперсны. Степень их выноса и потерь определяются фильтрующей и адсорбирующей способностью колошника. Зона 5. 1900-2670℃. Высокотемпературное ускоренное восстановление SiO, выдуваемого из горна, по однотипным реакциям (3) и (5) в противотоке с SIC, смываемым вниз расплавленным кварцитом, до 2300℃ и по реакции (4) - продолжение предыдущего этапа взаимодействия при повышении температуры до 2670℃ с получением Siᵣ. В нижней части зоны при 2300-2670℃ происходит высокотемпературное довосстановление кремнезема из провалившейся при опиковке в глубину горна шихты и стекших вниз по стенкам расплавленных остатков кварцита и восстановителя. Ускоренное восстановление из провалившейся шихты Si0₂ по реакции (2). При недостатке твердого восстановителя возможно металлотермическое довосстановление SiO₂ из шлама при температуре более 1861℃ жидким кремнием с газификацией кремнезема до SiOᵣ по реакции (7). В нижнем придонном слое реакция (7) тормозится снижением температуры кремния ниже указанного предела из-за высокой теплопроводности углеродистой футеровки пода печи. Газообразный продукт реакций (2) и (7) - SiO быстро довосстанавливается сразу же после образования по реакциям (4), (3), (5) в высокотемпературной зоне 5. Здесь образуется основное количество кремния, который стекает под электрод. В нем запутываются остатки недовосстановленного шлака. При подъеме газов вверх и охлаждении ниже 2300℃ из них конденсируется Si⁎. Приведенные данные показывают, что в горне электропечи имеет место своеобразный технологический парадокс, заключающийся в том, что получение кремния возможно только при высокой температуре в глубине горна, а образование промежуточного продукта – SiO₂ начинается при недостаточной для полного восстановления температуры верхней части горна, в связи с чем, ощутимая часть SiO₂ может выдуваться реакционными газами. Получение печного восстановления кремнезема зависит, прежде всего, от скорости нагрева шихты и температурных условий. Практически это определяется режимом протекания реакции (2) и условиями образования летучего монооксида кремния. Протекание реакции (2) при зависании шихты на колошнике в технологической зоне 3 может явиться мерилом величины потерь Si0 с реакционными газами. В этом случае снижение потерь Si, может обеспечить только фильтрация газов через колошниковый слой шихты (зоны 1 и 2) и будет зависеть от фильтрующих и адсорбирующих свойств шихтовых материалов, в первую очередь восстановителя. Протекание реакции (2) при высокой температуре при осадке шихты и отекании остатков жидкого кварцита в технологически зону обеспечивает быстрое восстановление до кремния, а также газификацию кремнезема из остатков шихты и шлака до Si0 и его последующее довосстановление. Главными реакциями получения кремния являются реакции (5), (3) и (4), протекающие в технологической зоне 5 при температуре выше 2000℃. Причиной образования Si0, как неизбежного промежуточного продукта реагирования, являются реакции (2) и (7). При правильной загрузке шихты и нормальном ходе плавки решающее значение будет иметь непрерывный сход шихты и быстрое протекание в глубине горна реакции (2) и основных реакций довосстановления Si0 до Si (4), (3) и (5). При недостатке восстановителя в балансе получения кремния начинает возрастать значение реакции (7). Эта реакция в зоне 5 является, по-видимому, фактором, приводящим к снижению содержания шлака в кремнии при выпуске из горна до 1-З%. О роли реакции диспропорционирования (6) имеются следующие соображения. Во-первых, это признак работы печи в неоптимальных условиях при недовосстановлении Si0 до Si. Во-вторых, роль реакций (6) в общей схеме процесса возрастает при отступлении от оптимальных условий плавки со всеми вытекающими последствиями. И, в-третьих, это источник появления дисперсного конденсированного продукта - смеси SiO₂ и Si, обреченного на частичную или полную потерю с газами из-за плохой фильтрации слоем шихты. Улавливание его может быть эффективным при использовании восстановителей, обладающих высокими фильтрационными и адсорбционными свойствами. Таким образом, степень восстановления SiO₂ до Si в плавке определяется несколькими факторами. Во-первых, условиями восстановления SiO₂. Чем большая часть SiO₂ будет восстанавливаться в нижней высокотемпературной зоне горна, тем выше будет извлечение кремния, выше проплав и сортность, ниже расход энергии. Во-вторых, чем выше будет реакционная способность восстановителя, тем большая часть SiO восстановится до Si и меньшая часть будет вынесена газами. В-третьих, чем выше фильтрационная и адсорбционная способность шихты (восстановителя) будут на колошнике, тем большая часть SiO, а также Si и SlO₂, полученных по реакции (6), будут уловлены и возвращены в высокотемпературную зону на довосстановление. Извлечение кремния в плавке определяется комбинацией всех трех факторов. Очевидно, что решающее значение будет иметь первый фактор – условия восстановления и высокая температура. Велико значение и остальных двух факторов. Оно возрастает при плохом сходе шихты в горне при ее зависании и развитии реакции (2) в верхней части печи сопровождающимся выносом SiO газом. Вышеприведенное показывает, что наибольшее значение для плавки имеет равномерный сход шихты в высокотемпературную зону, то есть режим загрузки горна печи. Влияние примесей шихты на состав технического кремния Согласно ГОСТ 2169-69 России и спецификациям фирм – производителей, технический кремний должен иметь следующий примесный состав, исходя из которого, вытекают требования к качеству сырья и технологии производства: Таблица 1
Содержание кремния устанавливается как разность между 100% и суммой определяемых примесей. В кремнии, предназначенном для производства Al-Si сплавов, допускается повышенное по сравнению с нормами ГОСТа содержание Аl без увеличения суммы определяемых примесей. В кремнии, предназначенном для производства кремнийорганических соединений, содержание Ti не должно превышать 0.3% с соответствующим увеличением суммы определяемых примесей. Сортность кремния при плавке определяется двумя факторами. Во-первых, чистотой исходных материалов, поступивших в плавку. Во-вторых, степенью извлечения Si и металлов-примесей в черновой кремний. Увеличение извлечения Si будет способствовать улучшению, увеличение извлечения примесей - ухудшению качества продукта. Первым фактором, определяющим качество чернового кремния, является чистота исходных материалов, в первую очередь кварцита. В соответствии с требованиями ГОСТа определены допустимые нормы примесей в зависимости от выплавляемой марки кремния. Каналы загрязнения чернового кремния следующие - восстановление металлов-примесей из кварцита; - восстановление примесей из зол восстановителей; - восстановление примесей из угольных электродов; - загрязнение железным инструментом при обслуживании электропечи: опиковка шихты, вскрытие леток при выпуске, болты, гайки, попадающие с шихтой и пр. По данным анализа работы электропечей кремния мощностью 5.5-6.55МВт и 16.5МВт металлы-примеси попадают с компонентами шихты в плавку в следующих количествах %:
В наименьшей степени влияние на качество чернового кремния не сказывает самый чистый компонент шихты - нефтяной кокс. Отсюда следует, что роль качества шихтовых материалов велика и проблема получения чистого кремния связана, прежде всего, с высоким качеством кварцита и восстановителей. По убыванию влияния на качество кремния компоненты шихты могут быть расположены в следующий ряд: кварцит - каменный уголь - древесный уголь -электроды - нефтяной кокс. Вторым фактором, влияющим на качество кремния, является степень извлечения при выплавке металлов-примесей в товарную продукцию. Часть вредных примесей в летучей форме теряется с реакционными газами и шлаком, уменьшая переход в основной продукт и улучшая сортность кремния. Извлечение металлов в кремний по данным заводов характеризуется следующим образом %: кремний - 66.3-85.8 алюминий - 50-88.7 железо - 90-95 кальций - 36-85 титан - около 100. Отмечаются потери при плавке с газами и пылью 11-50% алюминия, 15-64% кальция, мало улетает железа и практически сохраняется в кремнии титан.
Германий
Герма́ний (химический символ — Ge, от лат. Germаnium) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32.
Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.
Свойства атома
Название, символ, номер Герма́ний / Germanium (Ge), 32
Группа, период, блок 14 (устар. 4), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) 72,630(8)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Ar] 3d¹⁰4s²4p²
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²
Радиус атома 122,5пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 122пм
Радиус иона (+4e) 53 (+2e) 73пм
Электроотрицательность 2,01 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −4, −3, −2, −1, 0, +2, +3, +4
Энергия ионизации
1‑я: 761,2 (7,89)кДж/моль (эВ)
2‑я: 1537,0 (15,93)кДж/моль (эВ)
3‑я: 3301,2 (34,21)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 5,323г/см³
Температура плавления 1210,6K 937,45℃
Температура кипения 3103K 2829,85℃
Мол. теплота плавления 36,8кДж/моль
Мол. теплота испарения 328кДж/моль
Молярная теплоёмкость 23,32Дж/(K·моль)
Молярный объём 13,6см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Алмазная
Параметры решётки 5,660Å
Температура Дебая 360K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 60,2Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-56-4
Тепловое расширение 5,79×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 60,2Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 1Ом⋅м (при 20℃
)Запрещенная зона 0,67эВ (при 300К)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -76,84×10⁻⁶см³/моль
Модуль Юнга 103ГПа
Модуль упругости при сдвиге 41ГПа
Объемный модуль упругости 75ГПа
Скорость звука тонкий стержень 5400м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.26
Твердость по Моосу 6.0
История открытия и этимология
Клеменс Александр Винклер — первооткрыватель германия Аргиродит
В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства.
В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия.
Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.
Путём анализа тетрахлорида германия GeCl₄ Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла.
До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах.
Нахождение в природе
Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10⁻⁴% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu,Fe,Ge,Zn)₂ (S,As)₄ (6—10% Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6—7% Ge), конфильдит Ag₈(Sn,Ge)S₆ (до 2% Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5кг/т, в пираргирите до 10кг/т, в сульваните и франкеите 1кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10⁻⁵мг/л.
Germanite : Cu₁₃Fe₂Ge₂S₁₆ (Цвет:Бледно-серовато-розовый), Renierite : (Cu1+,Zn)₁₁Fe4(Ge4+,As5+)₂S₁₆, Sphalerite : ZnS, Chalcopyrite : CuFeS₂
Kipushi Mine, Kipushi, Kipushi Territory, Haut-Katanga, DR Congo
Месторождение золота Майкаин, Баянаульский район, Павлодарская область, Казахстан
Дастакертское медное месторождение, Дастакерт, Сисиан, Сюникская область, Армения
Центральный Восток, Капан, Сюникская область, Армения
Талганское медно-цинковое месторождение, поселок Межозерный, месторождение Узелга ВГМС, Верхнеуральский район, Челябинская область, Россия
Проявление Бабарык ВГМС (Бабарыкинское Pb-Zn-Cu проявление), Верхнеуральский район, Челябинская область, Россия
Главный риф, Йоко-Довыренский массив, Довыренское нагорье, Северо-Байкальский район, Бурятия, Россия т др.
Argyrodite : Ag₈GeS₆ (Цвет:серый, черный)
Colquechaca, Colquechaca Municipality, Chayanta Province, Potosí, Bolivia
Месторождение Майкаин Au, Баянаульский район, Павлодарская область, Казахстан
Месторождение Ag-Au Рудная Сопка, Чукотский автономный округ, Россия
Проявление Бабарык ВГМС (Бабарыкинское Pb-Zn-Cu проявление), Верхнеуральский район, Челябинская область, Россия
Родниковое, Елизовский район, Камчатский край, Россия.
Месторождение Роговик, Омсукчанский район, Магаданская область, Россия
Сеймчанский рудный узел, Магаданская область, Россия
Месторождение Бургали, Северо-Эвенский район, Магаданская область, Россия
Месторождение Кумирного серебра, Нижне-Таежный рудный узел, Приморский край, Россия
Широкая Падь, Ольгинский рудный район, Приморский край, Россия
Canfieldite : Ag₈SnS₆ *(Цвет:Стальной серый с красноватым оттенком)
Colquechaca, Colquechaca Municipality, Chayanta Province, Potosí, Bolivia
Высоковольтное месторождение Ag-Au (Высоковольтное), горы Бельтау, Центральный Кызылкумский район, Навои, Узбекистан
Рудник Кокбулак (месторождение Кочбулак Ау-Аг-Те), Охангаринский район, Ташкентская область, Узбекистан
Месторождение Белуха W, Кукульбейский рудный район, Оловяннинский район, Забайкальский край, Россия
Мангазейское месторождение Sn-Ag, Мангазейский рудный узел, Западно-Верхоянский район, Верхоянская серебряная провинция, Верхоянский складчатый пояс, Республика Саха, Россия
Месторождение Sn-Ag «Прогноз», Верхоянская серебряная провинция, Верхоянский складчатый пояс, Саха, Россия
Sn-Ag месторождение Инары, Депутатский рудный узел, Верхоянская серебряная провинция, Верхоянский складчатый пояс, Саха, Россия
Кедровское месторождение золота, Муя, Муйский район, Бурятия, Россия
Мутновское Елизовского района Камчатского края, Россия.
Рудник «Восток-2», г. Восток, Арминский рудный район, Красноармейский район, Приморский край, Россия и др.
Renierite : (Cu¹⁺,Zn)₁₁Fe₄(Ge⁴⁺,As⁵⁺)₂S₁₆ (Цвет:Оранжево-бронзовый, тускнеет красноватым), Quartz : SiO₂, Germanite : Cu₁₃Fe₂Ge₂S₁₆
Kipushi Mine, Kipushi, Kipushi Territory, Haut-Katanga, DR Congo
Центральный Восток, Капан, Сюникская область, Армения
Дастакертское медное месторождение, Дастакерт, Сисиан, Сюникская область, Армения
Месторождение Майкаин Au, Баянаульский район, Павлодарская область, Казахстан
Валенторское месторождение, Карпинский городской округ, Свердловская область, Россия
Гравийское медное месторождение (Гравийск), Игарка, Красноярский край, Россия
Месторождение меди Уруп, Карачаево-Черкесия, Россия
Проявление Бабарык ВГМС (Бабарыкинское Pb-Zn-Cu проявление), Верхнеуральский район, Челябинская область, Россия
Michitoshiite-(Cu) : Rh(Cu₁-xGex) , Isoferroplatinum : Pt₃Fe
Haraigawa, Misato, Shimomashiki District, Kumamoto Prefecture, Japan
Argutite : GeO₂, Sphalerite : ZnS
Rimbatz, Argut-Dessous, Saint-Gaudens, Haute-Garonne, Occitanie, France
Stottite : Fe²⁺[Ge⁴⁺(OH)₆] Стоттит — это гексагидроксогерманат железа, соединение с комплексным анионом Ge(IV). Сравните 'UM1970-16-OH:GeMn' — неназванный природный гексагидроксогерманат, содержащий марганец.
Tsumeb Mine, Tsumeb, Oshikoto Region, Namibia
Zincostottite : ZnGe(OH)₆
Tsumeb, Oshikoto Region, Namibia
Germanocolusite : Cu₂₆V₂(Ge,As)₆S₃₂, Wurtzite : (Zn,Fe)S, Sphalerite : ZnS
Merelani Hills, Lelatema Mountains, Simanjiro District, Manyara Region, Tanzania
Месторождение меди Уруп, Карачаево-Черкесия, Россия)
Месторождение золота Майкаин, Баянаульский район, Павлодарская область, Казахстан
Проявление Бабарык ВГМС (Бабарыкинское Pb-Zn-Cu проявление), Верхнеуральский район, Челябинская область, Россия
Байкальское медно-никелевое месторождение, Йоко-Довыренский массив, Довыренское нагорье, Северо-Байкальский район, Бурятия,
Физические свойства
Элементарная кристаллическая ячейка германия типа алмаза.Аномальный пик на кривой теплоёмкости германия: 1 — экспериментальная кривая; 2 — дебаевская (колебательная) составляющая; 3 — аномальный остаток (разность кривой 1 и 2); 4, 5, 6 — больцмановские составляющие аномального остатка 3
Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.
Температура плавления 938,25℃, температура кипения 2850℃, плотность германия 5,33г/см³.
Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей, который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом» и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту.
Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25℃), жидкого — 5,557г/см³ (при 1000℃). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.
Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.
Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия
Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.Ширина запрещённой зоны (при 300К) Eg=0,67эВ Собственная концентрация ni=2,33⋅10¹³см⁻³. Эффективная масса: электронов, продольная: m||=1,58m⁰, m||=1,64m⁰ электронов, поперечная: m┴=0,0815m⁰, m┴=0,082m⁰; дырок, тяжёлых: mhh=0,379m⁰; дырок, лёгких: mhl=0,042m⁰. Энергия сродства к электрону: χ=4,0эВ. показатель преломления
Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние.
Изотопы
Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: ⁷⁰Ge (20,55% атомов), ⁷²Ge (27,37%), ⁷³Ge (7,67%), ⁷⁴Ge (36,74%), ⁷⁶Ge (7,67%).
Первые четыре изотопа стабильны, пятый (⁷⁶Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅1021 лет.
Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является ⁶⁸Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — ⁶⁰Ge, с периодом полураспада 30мс.
Химические свойства
В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:
Ge+2H₂SO₄→t→GeO₂⋅xH₂O+2SO₂+(2−x)H₂O
Ge+4HNO₃→t→GeO₂⋅xH₂O+4NO₂+(2−x)H₂O
Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, H₂O₂ или NaOCl):
Ge+2KOH+2H₂O₂⟶K₂GeO₃+3H₂O
Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до GeO₂ при температуре красного каления, взаимодействие с H₂S или парами серы приводит к образованию GeS₂. Реакции с Cl₂ и Br₂ дают соответственно GeCl₄ и GeBr₄, а реакция с HCl — смесь GeCl₄ и GeHCl₃.
Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:
3Ge+4HNO₃+18HCl⟶3H₂[GeCl₆]+4NO↑+8H₂O
3Ge+4HNO₃+18HF⟶3H₂[GeF₆]+4NO↑+8H₂O
Соединения германия
Неорганические
Кластерные германиды (например, Na₂[(En)₃]Ge₉) Германиды (состава MGe, MGe₄, где M — щелочной металл) Германид натрия NaGe Гидриды Полигермилены (GeH₂)x Полигермины (GeH)x Герман GeH₄ Дигерман Ge₂H₆ Тригерман Ge₃H₈ Тетрагерман Ge₄H₁₀ Пентагерман Ge₅H₁₂ Нонагерман Ge₉H₂₀ Гидрогалогениды германия GeHxX₄−x (X = Cl,Br,I; x=1,2,3) Галогениды германия Фторид германия(II) GeF₂ Хлорид германия(II) GeCl₂ Бромид германия(II) GeBr₂₂ Иодид германия(II) GeI₂ Фторид германия(IV) GeF₄ Хлорид германия (IV) GeCl₄ Бромид германия(IV) GeBr₄ Тетрабромид гексасульфид германия Ge₄S₆Br₄ Иодид германия(IV) GeI₄ Дихлориддибромид германия GeBr₂Cl₂ Халькогениды Сульфид германия(II) GeS Сульфид германия(IV) GeS₂ Селенид германия(II) GeSe Селенид германия(IV) GeSe₂ Теллурид германия(II) GeTe Нитрид германия(IV) Ge₃N₄ Оксиды Оксид германия(II) GeO Оксид германия(IV) GeO₂ Гидроксиды Гидроксид германия(II) Ge(OH)₂ Гидроксид германия(IV) GeO₂⋅xH₂O Соли Катионные Сульфат германия(IV) Ge(SO₄)₂ Перхлорат германия(IV) Ge(ClO₄)₄ Ацетат германия(IV) Ge(CH₃COO)₄ Анионные Германаты (например, германат натрия Na₂GeO₃) Гидроксогерманаты (например, гексагидроксогерманат натрия Na₂[Ge(OH)₆]) Галогенгерманаты Гексафторогерманаты [GeF₆]²⁻ (например, гексафторогерманат натрия Na₂[GeF₆]) Гексахлорогерманаты [GeCl₆]²⁻ (например, гексахлорогерманат цезия Cs₂[GeCl₆]) Тиогерманаты (например, тиогерманат натрия Na₄GeS₄) Различные сложные комплексные соединения
Органические
Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.
Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.
Тетраметилгерман Ge(CH₃)₄ Тетраэтилгерман Ge(C₂H₅)₄ Изобутилгерман (CH₃)₂CHCH₂GeH₃
Получение
Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO₂, который восстанавливают водородом при 600℃ до простого вещества:
GeO₂+2H₂⟶Ge+2H₂O
Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов.
Промышленное производство
в СССР и России
Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд.
В 1962 году по инициативе и при участии А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»). Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производству.
Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе был создан цех по производству германия. В 1962—1963 гг. цех производил 600кг монокристаллического германия в год. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 году начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40% производства уходило на экспорт.
в России
После распада СССР, вплоть до 2010 года, ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России. С 2010 года производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну.
Технология получения германия
Германий извлекается из продуктов металлургической переработки сульфидного сырья, в котором он находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца. Помимо перечисленных, источниками германия могут быть некоторые железные руды и каменные и бурые угли, преимущественно малометаморфизированные. В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы их первичной обработки для получения более богатых германием продуктов - германиевых концентратов. Выщелачивание серной кислотой. При большом содержании в исходном материале сульфидов, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15%-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Сульфатизирующий обжиг. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при температуре 450÷500℃ и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой. Возгонка GeS в восстановительной среде, основанная на летучести, применяется для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфитизирующего агента (пирита или серы) при температуре 800÷900℃ в среде генераторного газа. Восстановительная плавка в присутствии меди применяется для относительно богатого исходного материала. При этом получают сплав меди с германием. Полученный сплав меди с германием содержащий 3% - 4% Ge растворяют в соляной кислоте. Из раствора дистиллируют тетрахлорид германия GeCl₄. Методы экстракции и сорбции применяют для получения германия из бедных растворов (0,01-0,1г/дм³ Ge). Экстракция. Из солянокислых растворов высокой концентрации (9-11н. HCl), в которых содержатся недиссоциированные молекулы тетрахлорида германия GeCl₄, германий избирательно экстрагируют смесями углеводородов, в частности керосином. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования 100 и более раз. Сорбционные методы. Германий сорбирует из слабощелочных растворов на анионитах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике. Из полученных в результате экстракций или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат. Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации. Осаждение танниносодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстрактом). Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2г/дм³ Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg₂GeO₄. Соосаждение с гидроксидом железа применяют для бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02г/дм³. Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия); очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида. В современных производствах сочетают очистку технического тетрахлорида германия экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией. Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости его тетрахлорида и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности мышьяка. Очистка ректификацией. Дополнительную глубокую очистку тетрахлорида германия осуществляют ректификацией. Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе. Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.
Металлургия германия
Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом, непригоден для применения в полупроводниковой электронике.
Необходимая степень очистки достигается применением кристаллизационных методов. Из очищенного этими методами германия затем получают монокристаллы. Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия.
Для получения монокристалла германия применяют способ вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальную зонную плавку.
Для оценки качества получаемых монокристаллов германия обычно определяют без разрушения слитка тип проводимости, удельное сопротивление, время жизни неравновесных носителей заряда.
Способы осаждения германия 1) Осаждение труднорастворимых соединений - в виде германатов (в раствор добавляют MgO, рН=5, в осадок выпадает MgGeO₃); - в виде сульфидов (в раствор добавляют H₂S или Na₂S, рН=2-3, в осадок выпадает смесь GeS₂+GeS); - в виде танина. 2) Соосаждение с Fe(OH)₂ (если германия в растворах <0,1г/л). В раствор добавляют FeSO₄ и NH₄OH для нейтрализации до рН=8–9. Железо выпадает в осадок в виде гидроксида Fe(OH)₂, захватывая примеси и германий. Извлечение германия 30%. 3) Цементация цинковой пылью из кислых растворов 4) Экстракция или ионный обмен (если концентрация германия в растворах 0,01–0,1г/л). Экстрагент – углеводороды в чистом керосине. Экстракцию ведут из солянокислых растворов (9–11 N.). Коэффициент разделения для германия 600–4000. Вместе с германием экстрагируется только мышьяк. Реэкстракцию ведут водой. Получают раствор, содержащий 1–10г/л германия. Сорбцию ведут из щелочных растворов на анионитах, из кислых - на катионитах. Десорбцию – соляной кислотой. Полученные германиевые концентраты содержат 2–80% GeO₂. Их направляют на переработку с целью извлечения германия. Общая схема переработки германиевых концентратов Общая схема переработки германиевых концентратов представлена на рис. 3.8.
Рис. 3.8 – Технологическая схема получения металлического германия из германиевых концентратов
Время разложения 5–6ч. Степень возгонки Ge=98%. Процесс обработки соляной кислотой проводят в герметичных реакторах, которые представляют собой эмалированные стальные котлы с паровыми рубашками, имеющие нижнюю разгрузку. Котлы снабжены мешалками и крышками с патрубками для ввод хлора и отвода паров GeCl₄ в конденсаторы.
После разложения пульпа содержит 100мг/л GeO₂, ее нейтрализуют аммиаком и отправляют на разложение. Парогазовая смесь (ПГС) содержит GeCl₄, HCl, H₂O, AsCl₃ и охлаждается в конденсаторе при температуре (-10℃). Конденсатор – это емкость, футерованная фторпластом. В нем получается два слоя жидкости: нижний – GeCl₄ (ρ=1,78г/см³), верхний – HCl (ρ=1,1г/см³). Между ними распределяется AsCl₃. Верхний слой сливают, отправляют на разложение, а нижний – на очистку GeCl₄.
Очистка от примесей
Очистку от примесей проводят экстракцией соляной кислотой, дистилляцией, ректификацией.
Экстракция основана на различии в растворимости GeCl₄ и AsCl₃ в концентрированной HCl. Эффективность экстракционного разделения сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором, так как происходит окисление AsCl₃ с образованием мышьяковой кислоты, практически не растворимой в GeCl₄. Вместо хлора в качестве окислителя может быть использована перекись водорода.
Экстракцию проводят непрерывно в насадочной колонке, заполненной насадками в виде стеклянных спиралей (рис. 3.10).
Рис.3.10 – Схема экстракционной колонны для очистки тетрахлорида германия от мышьяка
Легкая фаза (Н₂О₂+HCl+Cl₂) поступает снизу, очищаемый хлорид германия (тяжелая фаза) – сверху. Очищенный GeCl₄ непрерывно выводится через патрубок в нижней части колонки. Объем аппарата =0,5м³. Степень очистки от мышьяка – 10⁻⁴% в GeCl₄ после однократной очистки. Более глубокую очистку осуществляют дистилляцией.
Дистилляция. Из диаграммы (рис. 3.11) видно, что GeCl₄ и AsCl₃ легко можно разделить дистилляцией. Однако в области малых концентраций коэффициент разделения небольшой и очистка не происходит. Поэтому на производстве сразу после экстракции проводят ректификацию.
Ректификацию проводят в ректификационных колоннах (рис. 3.12) выполненных из кварца, высотой ≈5м, диаметром до 200мм. При ректификации отгоняют примерно 50% исходного GeCl₄, затем в куб колонки добавляют свежую порцию тетрахлорида и процесс повторяют. После 4-5 процессов остаток направляют на экстракцию (в нем AsCl₃).
Пар обогащен более легколетучим компонентом GeCl₄, конденсируется и собирается в сборник. Внизу – конденсируются высококипящие продукты.
Температура кипения GeCl₄=83℃; AsCl₄=130℃; AlCl₃=180℃; FeCl₃=319℃.
После очистки содержание примесей 10⁻⁶–10⁻⁷.
Рис. 3.12 – Схема ректификационной колонны для очистки GeCl₄
Получение чистого диоксида германия
Получение чистого GeO₂ проводят гидролизом. Очищенный тетрахлорид поступает на гидролиз (рН=5-5,5):
GeCl₄+(2+m)H₂O=GeO₂.mH₂O+4HCl (3.82)
Степень гидролиза зависит от растворимости GeO₂, которая снижается с уменьшением температуры и увеличением концентрации HCl. Оптимальной считают концентрацию HCl 5–5,5N., температуру (– 10÷+35℃). При этом растворимость GeO₂ 0,07г/л.
Гидролиз проводят в аппаратах из оргстекла, фторпласта или фарфора. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятом в таком количестве, чтобы кислотность составляла 5N. В начале процесс идет очень быстро, а потом замедляется.
В результате гидролиза получается гидратированная двуокись германия, которая служит исходным соединением для производства германия. Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, для этого ее два раза перегоняют, фильтруют, затем пропускают через колонну, содержащую катиониты и аниониты. Полученный GeO2.mH2O отфильтровывают, промывают водой, спиртом, сушат при 250-300 оС в кварцевых лодочках в электрических муфельных печах.
Получение металлического германия Наиболее распространенный способ получения металлического германия – восстановление двуокиси германия водородом.
Восстановление водородом протекает в две стадии:
GeO₂+Н₂=GeO+Н₂О (3.83)
GeO+Н₂=Ge+Н₂О (3.84)
Суммарная реакция восстановления:
GeO₂+2H₂=Ge+2H₂O (3.85)
Процесс ведут в трубчатых печах в трубах из кварца или графита, в лодочках из графита в течение 3-3,5 часов (рис. 3.13).
Так как при температуре >700℃ GeO₂ летит, восстановление ведут при 600-680℃. После окончания восстановления температуру поднимают до 1000-1050℃ для расплавления порошка германия. Затем лодочку с расплавом выдвигают с определенной скоростью, при этом происходит первая очистка германия от примесей по способу направленной кристаллизации. Происходит удаление из металла газа, примесей. Примеси сосредотачиваются в одном конце. Измеряют сопротивление слитка, если R<20Ом.см², то его возвращают на очистку. Для полупроводниковой электроники необходим германий с электросопротивлением 40-50Ом.см². Такому удельному электросопротивлению соответствует германий с содержанием примесей 10⁻⁸–10⁻⁹%. Если R>20Ом.см², то слиток направляют на рафинирование.
Применяется и цинкотермический способ получения германия.
Рафинирование металлического германия Рафинирование проводят кристаллизационными способами:
Направленная кристаллизация. Германий плавят при температуре 1000℃ в вакууме или атмосфере аргона. Недостаток способа – большой выход брака.
Зонная плавка. Очистка металлов от примесей основана на различии в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и замедленной диффузии в твердой фазе. Вдоль сравнительно длинного слитка германия (или спрессованного из порошка прутка) перемещается с определенной скоростью жидкая зона. Таким образом, перед началом кристаллизации расплавляется не весь металл, как в способе направленной кристаллизации, а только часть слитка – зона. Если примеси понижают точку плавления металла (К<1), то по мере передвижения расплавленной зоны будут перемещаться из начальной (головной) части образца в направлении движения зоны.
Способ Чохральского (вытягивание из расплавов монокристалла). В расплавленный германий, температура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде небольшого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного механизма (рис. 3.14).
Рис. 3.14 - Схема очистки германия методом Чохральского.
Вакуум 10⁻⁴–10⁻⁵мм.рт.ст., нагревают до 1100℃, опускают затравку. Включают механизм подъема и вращения затравки. Тигель из кварца или графита. Диаметр слитков 20-30мм; длина 350-400мм. На концах слитков концентрируются примеси.
Применение
В 2007 году основными потребителями германия были: 35% волоконная оптика; 30% тепловизорная оптика; 15% химические катализаторы; 15% электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия.
Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн 8÷14мкм. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах, используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне 8÷14мкм сульфиду цинка. Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25% инфракрасного излучения до длины волны 23мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах. Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0. Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO₂) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна. Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению. Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.
Радиоэлектроника
До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4В против 0,6…0,7В у кремниевых приборов. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10 000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.Сейчас германий используется в СВЧ-электронике для создания гетероструктурных биполярных транзисторов (HBT) в SiGe-техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу этого направления. Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50мкВ/К).
Прочие применения
Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.В ювелирном сплаве Argentium (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий.Искусственный нестабильный изотоп ⁶⁸Ge (период полураспада примерно 271 сутки, распад - электронный захват) применяется в генераторах короткоживущего ⁶⁸Ga (период полураспада около 68 минут, позитронный распад), используемого для позитронно-эмиссионной томографии.
Мышьяк
Мышья́к (химический символ — As, от лат. Arsenicum) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 33.
Простое вещество мышья́к — это хрупкий полуметалл стального цвета с зеленоватым оттенком (в серой аллотропной модификации). Ядовит и является канцерогеном.
Свойства атома
Название, символ, номер Мышьяк / Arsenicum (As), 33Г
руппа, период, блок 5А (устар. 5), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) 74,92160(2)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Ar] 3d¹⁰4s²4p³
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³
Радиус атома 13пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 12пм
Радиус иона +5e: 46, −3e: 222пм
Электроотрицательность 2,18(шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −3, +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон) 946,2 (9,81)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н.у.) 5,73 (серый мышьяк)г/см³
Температура кипения сублим. 886K
Тройная точка 1090К (817℃), 3700кПа
Мол. теплота плавления (серый) 24,44кДж/моль
Мол. теплота испарения 32,4кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,05Дж/(K·моль)
Молярный объём 13,1см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Тригональная
Параметры решёткиa =0,4123нм, α=54,17°
Температура Дебая 285K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 50,2Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-38-2
Тепловое расширение 5,6мкм /(м⋅К) (при r.t.)
Теплопроводность 5 0,2Вт/(м⋅К)
Удельное электрическое сопротивление 333Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -5,5×10⁻⁶см³/ моль
Модуль Юнга 8ГПа
Объемный модуль упругости 22ГПа
Твердость по Моосу 3.5
Твердость по Бринеллю 1440МПа
История
Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды мышьяка As₂S₃ и As₄S₄, так называемые аурипигмент («арсеник») и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества ядовиты.
Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому история не знает, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался разновидностью самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. Выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути. Элементарный мышьяк был известен в Европе и в Азии ещё со средних веков. Китайцы получали его из руд. В отличие от европейцев, они могли диагностировать смерть от отравления мышьяком. Но этот метод анализа не дошёл до настоящих времён. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком гораздо позже, это впервые сделал Джеймс Марш. Данная реакция используется и в настоящее время.
Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в них мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимая их за одно вещество. Это недоразумение было устранено Георгом Брандтом и Антуаном Лораном Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк — самостоятельный химический элемент. Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов.
Этимология
Название мышьяка в русском языке происходит от слова «мышь», в связи с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс. Греческое название ἀρσενικόν происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «жёлтый аурипигмент». Народная этимология возводит к др.-греч. ἀρσενικός — мужской.
Латинское название arsenicum является прямым заимствованием греческого ἀρσενικόν. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов под названием arsenic.
Нахождение в природе
Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7⋅10⁻⁴% по массе. В морской воде 0,003мг/л. Этот элемент иногда встречается в природе в самородном виде, минерал имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из мелких зёрнышек.
Известно около 200 мышьяковосодержащих минералов. В небольших концентрациях часто сопутствует свинцовым, медным и серебряным рудам. Довольно распространены два природных минерала мышьяка в виде сульфидов (бинарных соединений с серой): оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Минерал, имеющий промышленное значение для получения мышьяка — арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS₂·FeAs₂ (46% As), также перерабатывают мышьяковистый колчедан — лёллингит (FeAs₂) (72,8% As), скородит FeAsO₄ (27—36% As). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяковосодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.
Месторождения
Мышьяк является 53-м по распространенности элементом в земной коре, составляя около 1,5% от общей массы (0,00015%). Типичная фоновая концентрация мышьяка в атмосфере не превышает 3нг/м³; 100мг/кг в почве; 400мкг/кг в растительности; 10мкг/л в пресной воде и 1,5мкг/л в морской воде.
Минералы с формулой MAsS и MAs₂ (M=Fe, Ni, Co) являются основными коммерческими источниками мышьяка, наряду с реальгаром (минералом, содержащим сульфид мышьяка) и самородным (элементарным) мышьяком. Примером такого минерала является арсенопирит (FeAsS), который структурно связан с железным пиритом. Известно много второстепенных минералов, содержащих мышьяк. Мышьяк также встречается в различных органических формах в окружающей среде.
Realgar As₄S₄ Colour: От темно-красного до оранжево-красного
No. 5 Mine, Baia Sprie, Maramureș County, Romania
Марджанское месторождение, Сисиан, Сюникская область, Армения
Месторождение Лухуми Ас, Местиа-Рачинский район, Рача-Лечхуми и Квемо Сванети, Грузия
Месторождение Гоми As-Sb-Hg, Ониский район, Рача-Лечхуми и Квемо Сванети, Грузия
Месторождение Кодис-Дзири Hg-As, Местиа-Рачинский район, Рача-Лечхуми и Квемо Сванети, Грузия
Акбакай, Мойынкумский район, Жамбылская область, Казахстан
Месторождение Бота-Бурум У, Алакольский район, Жетысуйский район, Казахстан
Месторождение Sb-Hg Чаувай (Чаувай), Кадамжайский район, Баткенская область, Киргизия
Кадамжайский рудник, Кадамжайское рудное поле, Кадамжайский район, Баткенская область, Киргизия; +22 месторождения в России
Мышьяк самородный, Arsenic Цвет: оловянно-белый, потускневший до темно-серого или черного.: As, Calcite : CaCO₃
Storliden Mine, Malå, Västerbotten County, Sweden
Месторождение Сарбай, г. Рудный, Костанайская область, Казахстан
Соколовский железный рудник, г. Рудный, Костанайская область, Казахстан
Месторождение Sb-Hg Чаувай (Чаувай), Кадамжайский район, Баткенская область, Киргизия
Клинцовское месторождение золота, Кропивницкий район, Кировоградская область, Украина.
Майское месторождение золота (Майское), Подольский район, Одесская область, Украина
Месторождение Актепе, Наманганская область, Узбекистан
Рудник Кокбулак (месторождение Кочбулак Ау-Аг-Те), Охангаринский район, Ташкентская область, Узбекистан; +17 в России
Arsenopyrite : FeAsS, Quartz : SiO₂, Calcite : CaCO₃, Sphalerite : ZnS
Nikolaevskiy Mine, Dalnegorsk, Dalnegorsk Urban District, Primorsky Krai, Russia
Löllingite : FeAs₂
Месторождение Огневка Та, Уланский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан
Станкуватское литийное месторождение, Головановский район, Кировоградская область,; Клинцовское; Майское Украина
Кокпатасское месторождение золота и вольфрама, поселок Кокпатас, Навоийская область, Узбекистан
Йыхвиская магнитная аномалия, Йыхви, Ида-Вирумаа, Эстония
Месторождение Зопхито Au-Sb, Ониский район, Рача-Лечхуми и Квемо Сванети, Грузия
Васильковское золотое месторождение, Алтыбайское уран-золотое рудное поле, г. Кокшетау, Акмолинская область, Казахстан
Кокчетавский массив, Зерендинский район, Акмолинская область, Казахстан
Месторождение Жаман-Айбат, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан; +55 в России
Scorodite Fe₃+AsO₄ · 2H₂O
Hezhou, Guangxi, China
Суздальский рудник, г. Семей, Абайский район, Казахстан
Месторождение Кара-Оба W, Мойынкумский район, Жамбылская область,; Бота-Бурум Казахстан
Иштамберды (Ишытамберды), Чаткальский район, Джалал-Абадская область,; Чаувай Кыргызстан
Кокпатасское Узбекистан; +26 в России
При прокаливании арсенопирита на воздухе мышьяк возгоняется в виде оксида мышьяка(III), оставляя после себя оксиды железа, в то время как прокаливание без доступа воздуха приводит к образованию серого мышьяка. Дальнейшая очистка от серы и других халькогенов достигается возгонкой в вакууме, в атмосфере водорода или перегонкой из расплавленной свинцово-мышьяковой смеси.
Изотопы
Известны 33 изотопа и, по крайней мере, 10 возбуждённых состояний ядерных изомеров. Из этих изотопов стабилен только ⁷⁵As, и природный мышьяк состоит только из этого изотопа. Наиболее долгоживущий радиоактивный изотоп ⁷³As имеет период полураспада 80,3 дня.
Химические свойства
В сухом воздухе мышьяк устойчив. Во влажном поверхность окисляется, покрываясь постепенно чернеющим тускло-золотистым налётом.
При нагревании на воздухе мышьяк возгоняется и окисляется до токсичного оксида мышьяка (III), с запахом чеснока:
4As + 3O₂→t→As₄O₆↑
При температуре выше 250℃ реакция сопровождается фосфоресценцией.
Сжигание в избытке кислорода мышьяк ярко горит с образованием оксида мышьяка (V):
4As + 5O₂→t→As₄O₁₀
Реакция со фтором протекает до образования газообразного пентафторида мышьяка:
2As + 5F₂→2AsF₅↑
С другими галогенами преимущественно образуются соединения мышьяка (III):
2As + 3Hal₂→AsHal₃ Hal=Cl;Br;I
Мышьяк плохо реагирует с водой, растворами щелочей, кислотами-неокислителями. Однако реагирует с разбавленной и концентрированной азотной кислотой, образуя мышьяковистую и мышьяковую кислоты соответственно, а также с расплавом щелочи, образуя ортоарсенит натрия и водород.
Получение
Получение и применение мышьяка из его соединений. Для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в Аs₂O₃. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякоcодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, т.е. в триоксид мышьяка – мышьяковистый ангидрид Аs₂O₃.
Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.
Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.
В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твёрдый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамических приёмниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк окисляется в As₂O₃. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As₂O₃.
Основной способ получения — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём (углеродом):
2As₂S₃+9O₂→t→6SO₂↑+2As₂O₃
As₂O₃+3C→t→2As+3CO↑
Наиболее перспективными технологиями очистки мышьяка являются хлоридная и гидридная с получением промежуточных высоко чистых продуктов треххлористого мышьяка или гидрида мышьяка. Хлоридная схема получения чистого мышьяка включает: ·хлорирование металлического мышьяка хлором или взаимодействие трехокиси мышьяка с соляной кислотой; ·очистку трихлорида мышьяка ректификацией; ·восстановление очищенного трихлорида мышьяка водородом до компактного металлического мышьяка. Перед ректификацией треххлорида мышьяка проводят сорбционную очистку. Для получения особо чистых гидрида мышьяка и элементарного мышьяка используется гидридная схема. Гидридная технология мышьяка имеет ряд преимуществ: ·содержание мышьяка в гидриде выше, чем в любом другом соединении; ·разложение гидрида мышьяка происходит при невысоких температурах и отсутствует необходимость в восстановлении; ·гидриды имеют малую реакционную способность по отношению к конструкционным материалам при температурах синтеза и очистки. Недостатками гидрида мышьяка являются высокая токсичность и взрывоопасность. Гидридная технология очистки мышьяка состоит из следующих этапов: ·синтез арсенида металла II группы; ·гидролиз арсенида с получением арсина; ·очистка арсина сорбцией; ·вымораживание и ректификация; ·разложение арсина до металлического мышьяка. Мышьяк, полученный по приведенным схемам, с успехом используется для синтеза арсенида индия. Кроме того, треххлористый мышьяк находит широкое применение для нарашивания эпитаксиальных слоев арсенида индия.
Применение
Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца существенно возрастают.
Мышьяк особой чистоты (99,9999%) используется для синтеза ряда полезных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов (например, арсенида галлия) и других полупроводниковых материалов с кристаллической решёткой типа цинковой обманки.
Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи.
В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого» огня или «индийского» (бенгальского) огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).
Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.
В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.
Некоторые соединения мышьяка в очень малых дозах применялись в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд систем организма, в частности, на красный костный мозг и ЦНС. Ввиду появления сравнимых и превосходящих по эффекту препаратов, растворимые соединения мышьяка практически вышли из медицинской практики с середины-конца 80-х годов XX века. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва (см. пульпит). В настоящее время препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.
Сплавы
Основное применение мышьяк находит в сплавах со свинцом. Свинцовые компоненты в автомобильных аккумуляторах становятся прочнее благодаря наличию в них очень небольшого процента мышьяка. Растворение цинка в латуни (медно-цинковом сплаве) значительно замедляется при добавлении мышьяка. "Фосфористая мышьяковистая медь" с содержанием мышьяка 0,3% обладает повышенной устойчивостью к коррозии в определенных условиях. Арсенид галлия является важным полупроводниковым материалом, используемым в интегральных схемах. Схемы, изготовленные из GaAs, намного быстрее (но и намного дороже), чем схемы, изготовленные из кремния. В отличие от кремния, GaAs имеет прямую запрещенную зону и может использоваться в лазерных диодах и светодиодах для преобразования электрической энергии непосредственно в свет.
Военный
После Первой мировой войны Соединенные Штаты создали запас в 20 000 тонн боевого отравляющего вещества люизита (ClCH=CHAsCl2), органо-мышьякового раздражающего вещества (пузыреобразующего агента) и раздражителя для легких. В 1950-х годах этот запас был нейтрализован хлорной известью и сброшен в Мексиканский залив. Во время войны во Вьетнаме Соединенные Штаты использовали синий реагент, смесь какодилат натрия и его кислотную форму, в качестве одного из радужных гербицидов для того, чтобы лишить северо-вьетнамских солдат прикрытия из листвы и риса.
Другие виды применения
Ацетат-арсенит меди использовался в качестве зеленого пигмента, известного под многими названиями, включая парижскую зелень и изумрудную зелень. Он вызывал многочисленные отравления мышьяком. Зеленая краска Шееле, представляющая собой арсенат меди, использовалась в XIX веке в качестве красителя в кондитерских изделиях. Мышьяк используется для бронзирования и пиротехники.Около 2% производимого мышьяка используется при изготовлении свинцовых сплавов для свинцовой дроби и пуль. В альфа-латунь в небольших количествах добавляют мышьяк, чтобы сделать ее устойчивой к коррозии. Этот сорт латуни используется для изготовления водопроводной арматуры и других изделий, эксплуатируемых во влажной среде. Мышьяк также используется для таксономической консервации образцов. Исторически он применялся в составе жидкостей для бальзамирования. Мышьяк использовался в качестве осветлителя при производстве керамики, придавая глазури белый цвет. До недавнего времени мышьяк использовался при производстве оптического стекла. Современные производители стекла отказались от использования как мышьяка, так и свинца. В компьютерах мышьяк используется в микросхемах в качестве легирующей примеси n-типа.
Сурьма
Сурьма́ (химический символ — Sb, от лат. Stibium) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51.
Простое вещество сурьма — это полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма).
Свойства атома
Название, символ, номер Сурьма́ / Stibium (Sb), 51
Группа, период, блок 15 (устар. 5), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса) 121,760(1)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Kr] 4d¹⁰5s²5p³
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³
Радиус атома 159пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 140пм
Радиус иона (+5e) 62 (−3e) 245пм
Электроотрицательность 2,05 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −3, +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон)833,3 (8,64)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 6,691г/см³
Температура плавления 903,9К
Температура кипения 1908К
Мол. теплота плавления 20,08кДж/моль
Мол. теплота испарения 195,2кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,2Дж/(K·моль)
Молярный объём 18,4см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решёткиТригональная
Параметры решётки ahex=4,307; chex=11,27
]Отношение c/a 2,62
Температура Дебая 200K
Прочие характеристики
Теплопроводность( 300K) 24,43Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-36-0
Тепловое расширение 11,04×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 24,4Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 417ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -99,0×10⁻⁶см³/ моль
Модуль Юнга 55 средний балл
Модуль сдвига 20ГПа
Объемный модуль упругости 42 средний балл
Скорость звука тонкий стержень 3420м/с (при 20℃)
Твердость по Моосу 3.0
Твердость по Бринеллю 294-384МПа
Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она использовалась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в XIX в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как στίμμι и στίβι, отсюда лат. stibium. Около XII—XIV вв. н. э. появилось название antimonium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. В 1789 году А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine.
Нахождение в природе
Кларк сурьмы — 500мг/т. Её содержание в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2г/т), бокситах и фосфоритах (2г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb³⁺ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb₅(Sb, As)₂S₈ и сурьмы и висмута в кобеллите Pb₆FeBi₄Sb₂S₁₆ и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl₃. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb₂S₃+ 6O₂= Sb₂(SO₄)₃. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb₂O₄, стибиоконит Sb₂O₄ • nH₂O, валентинит Sb₂O₃ и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na₃SbS₃. Содержание в морской воде — 0,5мкг/л. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb₂S₃ (71,7% Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, бурнонит PbCuSbS₃, буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁ и джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄ имеют небольшое значение.
Стально-серые кристаллы антимонита (Синонимы: Стибнит) размером до 5 см в кварце, с периферии замещаются светло-оранжевым стибиконитом в ассоциации с тонкозернистой желтой серой..
Кокпатас (Au) месторождение, Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан, Средняя Азия
Кристалл тетраэдрита с эпитаксически наросшим мелкими кристаллами халькопирита.
Берёзовское (Au) месторождение (рудное поле), Берёзовский городской округ, Свердловская область, Урал
Кратные двойники бурнонита на галените с халькопиритом. Бурнонит антрацитово-серый с сильным блеском (из-за чего при подсветке бликует и смотрится на фото светлее), высота кристаллов ~5мм.
2-й Советский рудник, Партизанское месторождение, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия
Буланжерит, Игольчатые кристаллы, до 1см; редко в виде очень маленьких колец; волокнистый, в плотных массах. Кристаллы редко завершены; глубокая штриховка параллельно Николаевский рудник, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ, Приморский край, Дальний Восток, Россия
Массивный агрегат темно-серого джемсонита местами покрытый тонкими корочками вторичного желтоватого биндгеймита.
Савоярды (Au-Sb) месторождение, Ошская область, Киргизия, Средняя Азия
Месторождения
Месторождения сурьмы известны в ЮАР, Алжире, Азербайджане, Таджикистане, Болгарии, России, Финляндии, Казахстане, Сербии, Китае, Кыргызстане в низко- и среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.
Резервы
Согласно статистическим данным Геологической службы США (именно этими данными руководствуются пиндосовские спецслужбы, при планировании демократических переворотов в странах мира):
Мировые резервы сурьмы в 2010 году (содержание сурьмы в тоннах)
Китай 950 000т. 51,88%
Россия 350 000т. 19,12%
Боливия 310 000т. 16,93%
Таджикистан 50 000т. 2,73%
ЮАР 21 000т. 1,15%
Другие (Канада/Австралия) 150 000т.0 8,19%
Всего в мире 1 831 000т. 100,0%
Изотопы
Природная сурьма является смесью двух изотопов: ¹²¹Sb (изотопная распространённость 57,36%) и ¹²³Sb (42,64%). Единственный долгоживущий радионуклид — ¹²⁵Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.
Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (первого):
¹²¹Sb— 9,248МэВ, ¹²³Sb— 8,977МэВ, ¹²⁵Sb— 8,730МэВ.
Физические свойства
Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плотность — 6,68г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью. В отличие от большинства других металлов, при переходе в твёрдое состояние из расплава (кристаллизации) расширяется.
Примесь сурьмы понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при переходе в твёрдое состояние несколько расширяется в объёме. В сравнении со своими гомологами по группе — мышьяком и висмутом, для которых тоже характерно наличие как металлических, так и неметаллических свойств, металлические свойства сурьмы слегка преобладают над неметаллическими, в то время как у мышьяка в большей степени выражены свойства неметалла, а у висмута — напротив, металлические свойства.
Химические свойства
Со многими металлами образует интерметаллические соединения — антимониды. Основные валентные состояния в соединениях: III и V.
Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой.
серная кислота превращает сурьму в сульфат сурьмы(III) с выделением сернистого газа:
2Sb+6H₂SO₄⟶Sb₂(SO₄)₃+3SO₂↑+6H₂O
азотная кислота переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула H₃SbO₄):
Sb+5HNO₃⟶H₃SbO₄+5NO₂↑+H₂O
Сурьма растворима в царской водке:
3Sb+18HCl+5HNO₃⟶3H[SbCl₆]+5NO↑+10H₂O
Сурьма легко реагирует с галогенами:
с иодом в инертной атмосфере при незначительном нагревании:
2Sb+3I₂⟶2SbI₃
с хлором, в зависимости от температуры, образует хлорид сурьмы(III) или хлорид сурьмы(V) :
2Sb+3Cl₂→20℃→2SbCl₃
2Sb+5Cl₂→80℃→2SbCl₅
Получение
Основной способ получения сурьмы — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём:
2Sb₂S₃+9O₂→t℃→6SO₂↑+2Sb₂O₃
Sb₂O₃+3C→t℃→2Sb+3CO↑
Согласно описанию Агриколы сурьмяные руды плавили в «двойных тиглях» следующим образом: «Верхняя часть двойного тигля похожа на стеклянный сосуд,...сужающийся книзу. Нижняя часть представляет собой сосуд с плоским дном... Нижний сосуд необходимо до краёв закопать в землю или золу.
Руду, раздробленную на мелкие куски, кладут в верхние сосуды и плотно закупоривают их мхом. После этого их переворачивают дном кверху и вставляют в отверстия нижних сосудов. Щель в месте соединения обоих сосудов промазывают глиной для того, чтобы выделяющаяся в них сурьма не могла улетучиться.
Выплавка сурьмы: А – горящий очаг; В – поленья; С – незажжённый очаг с установленными горшками; D – камни; Е – ряды горшков; F – верхние горшки; G – нижние горшки. Гравюра из труда Г. Агриколы «12 книг о металлах»
Горшки изготовляют из лучшей глины. При наличии пороков в горшках сурьма улетучивается с дымом. По этой причине строение должно быть открыто со всех сторон и доступно ветру. Горшки, сделанные из литой меди предпочтительнее, они долго противостоят действию огня.
Сурьмяные руды, свободные от (примесей) других металлов, плавятся в верхних горшках. Обычно на очаге устанавливают 700 двойных горшков. Со всех сторон их должна окружать смесь измельченной земли с древесным углем, из которой верхние горшки выступают на 1/2 фута. По обеим сторонам горна кладут глыбы породы, а на них шесты и поперечные жерди. Окончив работу, плавильщик тушит огонь водой, снимает крышки с горшков, набрасывает на них и вокруг них землю, смешанную с золой, и, когда они остынут, извлекает из них ковриги (слитки металла)».
Применение
Высокая химическая активность сурьмы позволяла широко использовать её в средневековой металлотермии. Существовали многочисленные способы извлечения золота и серебра из полиметаллических руд с помощью сурьмы, очистки золота от примесей серебра и меди с помощью сурьмы и антимонита, очистки серебра от железа с применением сурьмы.
Все эти технологии базировались на едином принципе. На первом этапе обработки сурьма образовывала устойчивые соединения с золотом (или серебром), в то время как другие металлы оставались в виде сульфидов, на втором этапе выделенные стибниты золота подвергались воздействию струи горячего воздуха – сурьма окислялась и улетучивалась в виде оксидов и получалось чистое золото.
Вскоре после изобретения книгопечатания сурьма превратилась в постоянный компонент типографских сплавов. Агрикола писал по этому поводу: «Если путём сплавления определённая порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав (гарт), из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто печатает книги». Содержание сурьмы в типографских сплавах в зависимости от их назначения колеблется от 3 до 25 %. Она придаёт сплавам твёрдость, понижает температуру плавления и усадку при переходе из жидкого состояния в твёрдое.
Расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивается в объёме. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет, и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, цифры или какого-либо иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесен на бумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твердость и износостойкость – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз.
Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твёрдость и механическую прочность. Область применения включает:
батареи; антифрикционные сплавы; типографские сплавы; стрелковое оружие и трассирующие пули; оболочки кабелей; спички; лекарства, противопротозойные средства; пайка — некоторые бессвинцовые припои содержат 5% Sb; использование в линотипных печатных машинах.
Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — баббит (как правило, сплав олова, меди и сурьмы; или свинца, олова, меди и сурьмы; или цинка, сурьмы и свинца, в зависимости от марки и назначения. Баббит содержит твёрдые кубические интерметаллические кристаллы, образованные реакцией сурьмы при сплавлении с другими компонентами, рассеянные в мягком (олово или свинец) металле), обладающий антифрикционными свойствами и использующийся в подшипниках скольжения. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.
Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы(III) является одним из ингредиентов в спичечных головках.
Природный сульфид сурьмы(III), стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.
Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.
Сурьма также используется в производстве боеприпасов, в частности, капсюлей.
Электроника
Входит в состав некоторых припоев. Также может использоваться в качестве легирующей примеси к полупроводникам (донор электронов для кремния и германия).
Термоэлектрические материалы
Теллурид сурьмы(III) применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 150—220мкВ/К) с теллуридом висмута.
Теллур
Теллу́р (химический символ — Te, от лат. Tellurium) — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы шестой группы, VIA), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 52.
Простое вещество теллур — хрупкий, малотоксичный редкий полуметалл (иногда его также относят к неметаллам) серебристо-белого цвета. Теллур является электронным аналогом кислорода, cелена и серы, а также полония. Относится к халькогенам. По химическим свойствам схож с селеном. Теллур гораздо более распространён во Вселенной в целом, чем на Земле. Его чрезвычайная редкость в земной коре, сравнимая с редкостью платины, отчасти объясняется образованием летучего гидрида, из-за которого теллур улетучился в космос в виде газа во время горячей фазы формирования Земли.
Свойства атома
Название, символ, номер Теллу́р / Tellurium (Te), 52
Группа, период, блок 16 (устар. 6), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)127,60(3)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Kr] 4d¹⁰5s²5p⁴
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴
Радиус атома 160пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 136пм
Радиус иона (+6e) 56 211 (−2e)пм
Электроотрицательность 2,1 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −2, +2, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 869,0 (9,01)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 6,24г/см³
Температура плавления 722,7К (449,51℃)
Температура кипения 1263К (988℃)
Мол. теплота плавления 17,91кДж/моль
Мол. теплота испарения 49,8кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,8Дж/(K·моль)
Молярный объём 20,5см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a = 4,457, c = 5,929
Отношение c/a 1,330
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 14,3Вт/(м·К)
Номер CAS 13494-80-9
Тепловое расширение 19,0×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 1,97–3,38Вт/(м⋅ К)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -39,5×10⁻⁶см³/моль (298К)
Модуль Юнга 43 средний балл
Модуль упругости при сдвиге 16 средний балл
Объемный модуль упругости 65 средний балл
Скорость звука тонкий стержень 2610м/с (при 20℃)
Твердость по Моосу 2.25
Твердость по Бринеллю 180-270МПа
История
Впервые был найден в 1782 году в золотоносных рудах Трансильвании горным инспектором Францем Йозефом Мюллером (впоследствии барон фон Райхенштейн), на территории Австро-Венгрии. В 1798 году Мартин Генрих Клапрот выделил теллур и определил важнейшие его свойства.
Происхождение названия
От латинского tellus, род. падеж telluris — «Земля» (название предложил Мартин Клапрот).
Нахождение в природе
Содержание в земной коре 1⋅10⁻⁶% по массе. Среди всех неметаллов, имеющих стабильные изотопы, является самым редким в земной коре (более редкий неметалл, к тому же ещё и являющийся самым редким элементом в земной коре — астат, ввиду крайне малого периода полураспада имеющихся в природе изотопов, входящих в ряды ²³⁸U и ²³⁵U). Известно около 100 минералов теллура. Наиболее часты теллуриды меди, свинца, цинка, серебра и золота. Изоморфная примесь теллура наблюдается во многих сульфидах, однако изоморфизм Te — S выражен хуже, чем в ряду Se — S, и в сульфиды входит ограниченная примесь теллура. Среди минералов теллура особое значение имеют алтаит (PbTe), сильванит (AgAuTe₄), калаверит (AuTe₂), гессит (Ag₂Te), креннерит [(Au, Ag)Te], петцит (Ag₃AuTe₂), мутманнит [(Ag, Au)Te], монбрейит (Au₂Te₃), нагиагит ([Pb₅Au(Te, Sb)]₄S₅), тетрадимит (Bi₂Te₂S). Встречаются кислородные соединения теллура, например, ТеО₂ — теллуровая охра.
Самородный теллур встречается и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17% Те и 0,06% Se).
Поастинчатое выделение серого самородного теллура в белом кварце. Теллур ассоциирует с зернами алтаита и теллуридов золота.
Коч-Булак (Au) месторождение, Ташкентская область, Узбекистан, Средняя Азия
Алтаит
Зод (Au) месторождение, Гехаркуникская область, Армения, Закавказье
Тесно сросшиеся золото-серебряные теллуриды (гессит, петцит) серого цвета, развивающиеся по трещине в кварце в ассоциации с ярко-голубыми корочками тейнеита.
Многовершинное (Au-Ag) месторождение, Николаевский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия
Крупное вытянутое гнездо петцита в кварце.
Сентябрьское (Ag-Au) месторождение, Билибинский район, Чукотский АО, Северо-Восточный регион, Россия
Крупное выделение тёмно-серого почти чёрного пластинчатого нагиагита в ассоциации с разнообразными не диагностированными свинцовыми и медными теллуратами.
Манка (Au) месторождение, Курчумский район, Восточно-Казахстанская область, Казахстан
Серые пластинки Тетрадимита (Синонимы: Теллуристый висмут) с металлическим блеском в ассоциации с зерном золота в кварце.
Шилово-Исетский рудник, Каменск-Уральский городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия
Встречаются кислородные соединения теллура, например, TeO₂ - теллуровая охра. Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17% Te и 0,06% Se). Большая часть упомянутых минералов развита в низкотемпературных золотосеребряных месторождениях, где они обычно выделяются после основной массы сульфидов совместно с самородным золотом, сульфосолями серебра, свинца, а также с минералами висмута. Несмотря на развитие большого числа теллуровых минералов, главная масса теллура, извлекаемого промышленностью, входит в состав сульфидов других металлов. В частности, теллур в несколько меньшей степени, чем селен, входит в состав халькопирита медно-никелевых месторождений магматического происхождения, а также халькопирита, развитого в медноколчеданных гидротермальных месторождениях. Теллур находится также в составе пирита, халькопирита, молибденита и галенита месторождений порфировых медных руд, полиметаллических месторождений алтайского типа, галенита свинцово-цинковых месторождений, связанных со скарнами, сульфиднокобальтовых, сурьмяно-ртутных и некоторых других. Содержание теллура в молибдените колеблется в пределах 8 - 53г/т, в халькопирите 9 - 31г/т, в пирите - до 70г/т. Основной источник - шламы электролитического рафинирования меди и свинца.
Типы месторождений
Большая часть упомянутых минералов развита в низкотемпературных золото-серебряных месторождениях, где они обычно выделяются после основной массы сульфидов совместно с самородным золотом, сульфосолями серебра, свинца, а также с минералами висмута. Несмотря на развитие большого числа теллуровых минералов, главная масса теллура, извлекаемого промышленностью, входит в состав сульфидов других металлов. В частности, теллур в несколько меньшей степени, чем селен, входит в состав халькопирита медно-никелевых месторождений магматического происхождения, а также халькопирита, развитого в медноколчеданных гидротермальных месторождениях. Теллур находится также в составе пирита, халькопирита, молибденита и галенита месторождений порфировых медных руд, полиметаллических месторождений алтайского типа, галенита свинцово-цинковых месторождений, связанных со скарнами, сульфидно-кобальтовых, сурьмяно-ртутных и некоторых других. Содержание теллура в молибдените колеблется в пределах 8—53г/т, в халькопирите 9—31г/т, в пирите — до 70г/т.
Физические свойства
Теллур — хрупкое серебристо-белое вещество с металлическим блеском. В тонких слоях на просвет красно-коричневый, в парах — золотисто-жёлтый. При нагревании приобретает пластичность. Кристаллическая решётка — гексагональная. Коэффициент теплового расширения — 1,68·10⁻⁵ K⁻¹. Диамагнетик. Полупроводник с шириной запрещённой зоны 0,34эВ, тип проводимости — p в нормальных условиях и при повышенной температуре, n — при пониженной температуре (граница перехода от −80℃ до −100℃ в зависимости от чистоты).
Изотопы
Известны 38 нуклидов и 18 ядерных изомеров теллура с массовыми числами от 105 до 142. Теллур — самый лёгкий элемент, чьи известные изотопы подвержены альфа-распаду (изотопы от ¹⁰⁶Te до ¹¹⁰Te). Атомная масса теллура (127,60 г/моль) превышает атомную массу следующего за ним элемента — иода (126,90 г/моль).
В природе встречается восемь изотопов теллура. Шесть из них, ¹²⁰Te, ¹²²Te, ¹²³Te, ¹²⁴Te, ¹²⁵Te и ¹²⁶Te — стабильны. Остальные два — ¹²⁸Te и ¹³⁰Te — радиоактивны, оба они испытывают двойной бета-распад, превращаясь в изотопы ксенона ¹²⁸Xe и ¹³⁰Xe, соответственно. Стабильные изотопы составляют лишь 33,3% от общего количества теллура, встречающегося в природе, что является возможным благодаря чрезвычайно долгим периодам полураспада природных радиоактивных изотопов. Они составляют от 7,9⋅10²⁰ до 2,2⋅10²⁴ лет. Изотоп ¹²⁸Te имеет самый долгий подтверждённый период полураспада из всех радионуклидов — 2,2⋅10²⁴ лет или 2,2 септиллиона лет, что примерно в 160 триллионов раз больше оценочного возраста Вселенной.
Химические свойства
В химических соединениях теллур проявляет степени окисления −2; +2; +4; +6. Является аналогом серы и селена, но химически менее активен, чем сера. Растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100℃.
С кислородом образует соединения TeO, TeO₂, TeO₃. В виде порошка окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид TeO₂. При нагреве на воздухе сгорает, образуя TeO₂ — прочное соединение, обладающее меньшей летучестью, чем сам теллур. Это свойство используется для очистки теллура от оксидов, которые восстанавливают проточным водородом при температуре 500—600℃. Диоксид теллура плохо растворим в воде, хорошо — в кислых и щелочных растворах.
В расплавленном состоянии теллур довольно инертен, поэтому в качестве контейнерных материалов при его плавке применяют графит и кварц.
Теллур образует соединение с водородом при нагревании, легко реагирует с галогенами, взаимодействует с серой, фосфором и металлами. При взаимодействии с разбавленной серной кислотой образует сульфит. Образует слабые кислоты: теллурводородную (H₂Te), теллуристую (H₂TeO₃) и теллуровую (H₆TeO₆), большинство солей которых плохо растворимы в воде.
Растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием декаоксотрисульфата(VI) тетрателлура, оксида серы(IV) и воды:
4Te+4H₂SO₄⟶Te₄S₃O₁₀+SO₂↑+4H₂O
Получение
Теллур как элемент получают при переработке руд. Его извлекают из золотого, медного, свинцового, цинкового «полуфабриката». Исходник для производства вещества – шламы электролиза (0,51 – 1,99% теллура). Процесс стандартный:
Шламы обжигают.
Остаток с теллуром обрабатывают соляной кислотой.
Смесь окутывают сернистым газом.
Добавляют серную кислоту, чтобы отделить теллур от селена.
Диоксид теллура выпадает осадком.
Из него вещество восстанавливают углем.
Особо чистый материал – результат хлорирования, дистилляции, гидролиза.
Основной источник — шламы электролитического рафинирования меди и свинца. Шламы подвергают обжигу, теллур остаётся в огарке, который промывают соляной кислотой. Из полученного солянокислого раствора теллур выделяют, пропуская через него сернистый газ SO₂.
Для разделения селена и теллура добавляют серную кислоту. При этом выпадает диоксид теллура ТеО₂, а H₂SeO₃ остаётся в растворе.
Из оксида ТеО₂ теллур восстанавливают углём.
Поступающий из электролизного цеха шлам содержит от 12 до 25 % меди. В шламе с низким содержанием меди (12–15 %) основная доля меди — 80– 90 % — приходится на тонкодисперсную металлическую медь. При более высоком содержании значительно возрастает доля меди в форме халькогенидов. Содержание меди в шламе зависит от параметров электролиза, качества и состава анодов. При высоком содержании примесей происходит неравномерное растворение анодов и увеличение количества анодной осыпи.
Медь значительно ухудшает показатели плавки шлама: увеличивает образование оборотных продуктов и ухудшает качество серебряно-золотого сплава. Поэтому первым технологическим переделом подготовки шлама к дальнейшей переработке, является обезмеживание. Целью обезмеживания является максимальное удаление меди (желательно до остаточного содержания менее 1 %), при минимальных потерях драгметаллов и селена с растворами. Химические методы основаны на предварительном окислении элементной меди или ее соединений с образованием фаз хорошо растворимых в воде или в растворе серной кислоты. Применяют три способа: 1) Окисление меди кислородом воздуха при высоких температурах (500–600 °C), согласно прописи реакций: Cu + 1/2O2 = CuO Cu2Х + 2O2 = 2CuO + ХO2, где Х — халькоген-ион (S–n, Se–n, Te–n) с последующим выщелачиванием образовавшихся оксидов меди раствором серной кислоты CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O 2) Окисление соединений меди путем разварки шлама в концентрированной серной кислоте при температуре 150–300 °C (сульфатизации), например по реакциям: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O Cu2S + H2SO4 + 2.5O2 = 2CuSO4 + H2O Образовавшийся сульфат меди переводят в раствор при последующем водном выщелачивании просульфатизированного шлама. 3) Окисление меди кислородом воздуха в сернокислом растворе (10–15 % H2SO4) Cu + ½ O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O Выбор способа обезмеживания зависит от формы присутствия меди в шламе и его химического состава. Например, когда предусмотрен обжиг шлама для перевода селена в раствор, попутно окисляют и медь с последующим сернокислотным выщелачиванием. Подобным образом совмещают окисление соединений меди и селена при сульфатизирующем обжиге. Перед обезмеживанием шлама проводят ряд подготовительных операций: приемка шламовой пульпы, ее классификация, фильтрация либо сгущение и корректировка химического состава жидкой части.
Термическая обработка шлама К термической обработке шлама относят его обжиг и плавку. Цель этих операций — окислить халькогениды и отделить их, и сконцентрировать драгметаллы в виде серебряно-золотого сплава. Используют технологии с предварительным обжигом шлама перед плавкой и безобжиговые технологии, в которых окисление халькогенов происходит непосредственно в плавильной печи. При температуре обжига (600–650 °C) происходит окисление таких компонентов, как селениды и теллуриды меди, свинца и серебра. При более высокой температуре диссоциируют сульфат и селенит свинца. Плавка обожженного шлама (огарка) включает его плавление с флюсами, разрушение сульфата свинца, восстановление оксидных соединений серебра и свинца. Из восстановленных металлов формируется металлическая фаза, которая «промывает» расплав, растворяя в себе благородные металлы. При последующем окислительном рафинировании расплава металлы — примеси (Pb, Te, Cu) переводят в шлак, а благородные металлы образуют серебряно-золотой сплав. Прямая плавка необожженного шлама включает стадию окисления селенидов и теллуридов с возгонкой селена в виде диоксида.
Обжиг шлама проводят в шахтных печах при продувке его горячим воздухом либо в электропечах муфельного типа, работающих под разрежением. Второй тип печей более эффективен с точки зрения расхода электроэнергии. Установка печей включает оборудование для мокрого улавливания газовой фазы. В зависимости от соотношения селена и серы в шламе достигают либо накапливание селенистой кислоты в улавливающем растворе, либо ее восстановление до элементного селена диоксидом серы. В некоторых случаях применяют внешнюю подачу диоксида серы для осаждения селена. Для плавки огарка шлама используют отражательные и вращающиеся печи. Для первого типа печей характерен недостаточный массообмен с поступающим сжатым воздухом. Особенно это ощутимо при плавке необожженного шлама, когда для полного окисления селенидов требуется хорошее распределение подаваемого в расплав кислорода воздуха. В результате значительная часть селена переходит в штейновую и металлическую фазы, что требует дополнительных операций окисления селена и увеличивает продолжительность плавки. Современным агрегатом для плавки шлама являются вращающиеся печи конвертерного типа, такие как TROF или CALDO (рис. 4.5). В конвертер (1) загружается шихта. Его при помощи гидравлического механизма наклоняют, а затем вращают с помощью механизированной системы (2), обеспечивая таким образом эффективное перемешивание расплава.
Отопление печи газом или жидким топливом, а также подача сжатого воздуха или кислорода осуществляется при помощи системы фурм (3), достигая равномерное распределение кислорода в объеме расплава и быстрое окисление селена. Отходящие газы, богатые по диоксиду селена, по газоходу (4) направляются на мокрую газоочистку. Шлак из печи разливают в изложницы, наклоняя печь. Аналогичным образом разливают и сплав драгметаллов. Плавление в аппарате CALDO включает окислительную, восстановительную и рафинировочную стадии. При окислительном плавлении массу в печи продувают воздухом (кислородом), а на стадии последующего восстановления в расплав подают природный газ. После завершения этой стадии сливают шлак и проводят рафинирование металла, продувая расплав кислородом. Шлак от плавления шлама отправляют на переработку в медеплавильный цикл, а рафинировочные шлаки и пыль являются оборотным продуктом.
Для очистки теллура от серы и селена используют его способность под действием восстановителя (Al, Zn) в щелочной среде переходить в растворимый дителлурид динатрия Na₂Te₂:
6Te+2Al+8NaOH⟶3Na₂Te₂+2Na[Al(OH)₄]
Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород:
2Na₂Te₂+2H₂O+O₂⟶4Te+4NaOH
Для получения теллура особой чистоты его хлорируют:
Te+2Cl₂⟶TeCl₄
Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцией или ректификацией. Затем тетрахлорид гидролизуют водой:
TeCl₄+2H₂O⟶TeO₂+4HCl,
а образовавшийся ТеО₂ восстанавливают водородом:
TeO₂+2H₂⟶Te+2H₂O
Применение
Сплавы
Теллур применяется в производстве сплавов свинца с повышенной пластичностью и прочностью (применяемых, например, при производстве кабелей). При введении 0,05% теллура потери свинца на растворение под воздействием серной кислоты снижаются в 10 раз, и это используется при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов. Также важно то обстоятельство, что легированный теллуром свинец при обработке пластической деформацией не разупрочняется, и это позволяет вести технологию изготовления токоотводов аккумуляторных пластин методом холодной высечки и значительно увеличить срок службы и удельные характеристики аккумулятора.
В составе сплава CZT (теллурид кадмия-цинка, CdZnTe) применяется в производстве детекторов рентгеновского и гамма- излучений, которые работают при комнатной температуре.
Термоэлектрические материалы
Монокристалл теллурида висмута
Теллур используется в производстве полупроводниковых материалов и, в частности, теллуридов свинца, висмута, сурьмы, цезия. Рассматривается производство теллуридов лантаноидов, их сплавов и сплавов с селенидами металлов для производства термоэлектрогенераторов с весьма высоким (до 72—78%) КПД, что позволит применить их в энергетике и в автомобильной промышленности.
Обнаружена очень высокая термо-ЭДС в теллуриде марганца (500мкВ/К) и в его сочетании с селенидами висмута, сурьмы и лантаноидов, что позволяет не только достичь весьма высокого КПД в термогенераторах, но и осуществить уже в одной ступени полупроводникового холодильника охлаждение вплоть до области криогенных (температурный уровень кипения жидкого азота) температур и даже ниже. Лучшим материалом на основе теллура для производства полупроводниковых холодильников в последние годы явился сплав теллура, висмута и цезия, который позволил получить рекордное охлаждение до −237℃. В то же время, как термоэлектрический материал, перспективен сплав теллур-селен (70% селена), который имеет коэффициент термо-ЭДС около 1200мкВ/К.
Узкозонные полупроводники
Сплавы КРТ (кадмий-ртуть-теллур) одни из наиболее часто используемых материалов для производства фотоприемных устройств (фотонных охлаждаемых) в тепловидении. КРТ является одним из наиболее дорогих материалов в современной электронной промышленности.
Высокотемпературная сверхпроводимость
В ряде систем, имеющих в своем составе теллур, обнаружено существование фаз, сверхпроводимость в которых не исчезает при температуре несколько выше температуры кипения жидкого азота.
Производство резины
Отдельной областью применения теллура является его использование в процессе вулканизации каучука.
Производство халькогенидных стёкол
Теллур используется при варке специальных марок стекла (где он применяется в виде диоксида), специальные стёкла, легированные редкоземельными металлами, применяются в качестве активных тел оптических квантовых генераторов.
Кроме того, некоторые стёкла на основе теллура являются полупроводниками, это свойство находит применение в электронике.
Специальные сорта теллурового стекла (достоинство таких стёкол — прозрачность, легкоплавкость и электропроводность), применяются в конструировании специальной химической аппаратуры (реакторов).
Источники света
Ограниченное применение теллур находит для производства ламп с его парами — они имеют спектр, очень близкий к солнечному.
CD-RW
Сплав теллура применяется в перезаписываемых компакт-дисках (в частности, фирмы Mitsubishi Chemical Corporation марки «Verbatim») для создания деформируемого отражающего слоя.
Продукт, получаемый при взаимодействии с кадмием, называется теллурид кадмия. Он используется для создания тонкопленочных солнечных панелей нового типа.
Соединения германия и теллура используется для создания устройств оперативной памяти, обладающих высокой скоростью.
При изготовлении стекловолокна для информационных коммуникаций (телевидения, интернета и т.д.), участие теллура в производстве кабеля, основывается, на положительном свойстве теллуридов и селенидов увеличивать оптическое преломление при добавлении в стекло.
Полоний
Поло́ний — радиоактивный химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы), 6-го периода в периодической системе Д. И. Менделеева, с атомным номером 84, обозначается символом Po (лат. Polonium). Относится к группе халькогенов. При нормальных условиях представляет собой мягкий радиоактивный металл (согласно другим данным — полуметалл) серебристо-белого цвета, из-за высокой радиоактивности значительно нагревается.
Свойства атома
Название, символ, номер Поло́ний / Polonium (Po), 84
Атомная масса (молярная масса) 208,9824а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁴
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴
Радиус атома 176пм
Химические свойстваКовалентный радиус 146пм
Радиус иона(+6e) 67пм
Электроотрицательность 2,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Po ← Po³⁺ 0,56В
Po ← Po²⁺ 0,65В
Степени окисления −2, +2, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 813,1 (8,43)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 9,196г/см³
Температура плавления 527K (254°C)
Температура кипения 1235K (962℃)]
Мол. теплота плавления 10кДж/моль
Мол. теплота испарения 102,9кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,4Дж/(K·моль)
Молярный объём 22,7см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки кубическая
Параметры решётки a = 3,35Å
Номер CAS 7440-08-6
Тепловое расширение 23,5мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность 20Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивлениеα-Po: 0,40мкОм⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок немагнитный
История и происхождение названия
Элемент открыт в 1898 году супругами Пьером Кюри и Марией Склодовской-Кюри в урановой смоляной руде. Об открытии они впервые сообщили 18 июля на заседании Парижской академии наук в докладе под названием «О новом радиоактивном веществе, содержащемся в смоляной обманке». Элемент был назван в честь родины Марии Склодовской-Кюри — Польши (лат. Polonia).
В 1902 году немецкий учёный Марквальд выделил новый элемент, который он назвал радиотеллуром. Кюри, прочтя заметку об этом открытии, сообщила, что это — элемент полоний, открытый ими четырьмя годами ранее. Марквальд не согласился с такой оценкой, заявив, что полоний и радиотеллур — разные элементы. После ряда экспериментов с элементом супруги Кюри доказали, что полоний и радиотеллур обладают одним и тем же периодом полураспада. Марквальд был вынужден признать свою ошибку.
Нахождение в природе
Радионуклиды полония входят в состав естественных радиоактивных рядов:
²¹⁰Po (Т¹/₂=138,376сут), ²¹⁸Po (Т¹/₂=3,10мин) и ²¹⁴Po (Т¹/₂=1,643⋅10⁻⁴с) — в ряд ²³⁸U;
²¹⁶Po (Т¹/₂=0,145с) и ²¹²Po (Т¹/₂=2,99⋅10⁻⁷с) — в ряд Th;
²¹⁵Po (Т¹/₂=1,781⋅10−3с) и ²¹¹Po(Т¹/₂=0,516с) — в ряд ²³⁵U.
Поэтому полоний всегда присутствует в урановых и ториевых минералах. Равновесное содержание полония в земной коре — около 2⋅10⁻¹⁴% по массе.
Физические и химические свойства
Полоний — мягкий серебристо-белый радиоактивный металл (часто относят к полуметаллам).
Металлический полоний быстро окисляется на воздухе. Известны диоксид полония (РоО₂)x и монооксид полония РоО. С галогенами образует тетрагалогениды. При действии кислот переходит в раствор с образованием катионов Ро²⁺ розового цвета:
Po+2HCl⟶PoCl₂+H₂↑.
При растворении полония в соляной кислоте в присутствии магния образуется полоноводород:
Po+Mg+2HCl⟶MgCl₂+H₂Po,
который при комнатной температуре находится в жидком состоянии (от −36,1 до 35,3℃), но неустойчив при температурах выше 0℃, также склонен к радиолизу.
В индикаторных количествах получены кислотный триоксид полония РоО₃ и соли полониевой кислоты, не существующей в свободном состоянии — полонаты К₂РоО₄. Образует галогениды состава PoX₂, PoX₄ и PoX₆. Подобно теллуру полоний способен с рядом металлов образовывать химические соединения — полониды.
Полоний является единственным химическим элементом, который при низкой температуре образует одноатомную простую кубическую кристаллическую решётку[8].
Изотопы
На начало 2006 года известны 33 изотопа полония в диапазоне массовых чисел от 188 до 220. Кроме того, известны 10 метастабильных возбуждённых состояний изотопов полония. Стабильных изотопов не имеет. Наиболее долгоживущие изотопы, ²⁰⁹Po и ²⁰⁸Po имеют периоды полураспада 125 и 2,9 года соответственно. Некоторые изотопы полония, входящие в радиоактивные ряды урана и тория, имеют собственные наименования, которые сейчас в основном рассматриваются как устаревшие:
Получение
На практике в граммовых количествах нуклид полония ²¹⁰Ро синтезируют искусственно, облучая металлический ²⁰⁹Bi тепловыми нейтронами в ядерных реакторах. Получившийся ²¹⁰Bi за счёт β-распада превращается в ²¹⁰Po. При облучении того же изотопа висмута протонами по реакции
²⁰⁹Bi + p → ²⁰⁹Po + n
образуется самый долгоживущий изотоп полония ²⁰⁹Po.
В реакторах с жидкометаллическим носителем в качестве теплоносителя может применяться эвтектика свинец-висмут. Такой реактор, в частности, был установлен на подводной лодке К-27. В активной зоне реактора висмут может переходить в полоний.
Микроколичества полония извлекают из отходов переработки урановых руд. Выделяют полоний экстракцией, ионным обменом, хроматографией и возгонкой.
Металлический Po получают термическим разложением в вакууме сульфида PoS или диоксида (PoO₂)x при 500℃.
Получение полония-210
Рис 1. Схема наработки на реакторе полония-210 и его распада
Основной способ получения полония-210 — облучение висмута медленными нейтронами на ядерном реакторе (см. рис. 1). Затем необходимо химически выделить полоний из облученного висмута. Это можно делать методом возгонки (так как полоний обладает сравнительно высокой летучестью при повышенных температурах), электрохимическим или другими методами. Произведенный этим способом полоний-210 очень дешев. Разговоры о его дороговизне не соответствуют действительности. Другое дело его доступность.
В технологии есть еще и третий этап, это приготовление источника излучения для конечного применения. Источники могут быть разного типа. В данном конкретном случае полоний надо поместить в капсулу, лучше всего с многослойной оболочкой (чтобы избежать проникновения полония). Для отравления надо либо раскрыть эту капсулу, чтобы содержимое попало в питье, либо, что гораздо более удобно, изготовить миниатюрную ампулу с растворимой оболочкой, это не сложно.
Более 95% мирового производства ²¹⁰Po приходится на Россию, однако практически весь он поставляется в США, где используется в основном для производства промышленных и бытовых антистатических ионизаторов воздуха.
На 2006 год, по утверждению британского учёного и писателя Джона Эмсли, в год производилось около 100 граммов ²¹⁰Ро.
Применение
²¹⁰Po в сплавах с бериллием и бором применяется для изготовления компактных и очень мощных нейтронных источников, практически не создающих γ-излучения (но короткоживущих ввиду малого времени жизни ²¹⁰Po: Т¹/₂=138,376 суток) — альфа-частицы ²¹⁰Po рождают нейтроны на ядрах бериллия или бора в (α, n)-реакции. Это герметичные металлические ампулы, в которые заключена покрытая ²¹⁰Po керамическая таблетка из карбида бора или карбида бериллия. Такие нейтронные источники легки и портативны, совершенно безопасны в работе и очень надёжны. Например, советский нейтронный источник ВНИ-2 представляет собой латунную ампулу диаметром 2 и высотой 4см., ежесекундно излучающую до 90 миллионов нейтронов.
²¹⁰Po часто применяется для ионизации газов (в частности, воздуха). В первую очередь ионизация воздуха необходима для борьбы со статическим электричеством (на производстве, при обращении с особо чувствительной аппаратурой). Например, для прецизионной оптики изготавливаются кисточки удаления пыли. Для окраски автомобилей в гаражах используются пульверизаторы с подачей воздуха, проходящего через антистатический ионизатор с полонием («ионную пушку»). Другое, уже ушедшее в прошлое применение эффекта ионизации газа — в электродных сплавах автомобильных свечей зажигания для уменьшения напряжения возникновения искры.
Важной областью применения ²¹⁰Po является его использование в виде сплавов со свинцом, иттрием или самостоятельно для производства мощных и весьма компактных источников тепла для автономных установок, например, космических. 1см³ ²¹⁰Po выделяет около 1320Вт тепла. Эта мощность весьма велика, она легко приводит полоний в расплавленное состояние, поэтому его сплавляют, например, со свинцом. Хотя эти сплавы имеют заметно меньшую энергоплотность (150Вт/см³), тем не менее, они более удобны к применению и безопасны, так как ²¹⁰Po испускает почти исключительно альфа-частицы, а их проникающая способность и длина пробега в плотном веществе минимальны. Например, у советских самоходных аппаратов космической программы «Луноход» для обогрева приборного отсека применялся полониевый обогреватель.
²¹⁰Po может послужить в сплаве с лёгким изотопом лития (⁶Li) веществом, которое способно существенно снизить критическую массу ядерного заряда и послужить своего рода ядерным детонатором. Кроме того, полоний пригоден для создания компактных «грязных бомб» и удобен для скрытной транспортировки, так как практически не испускает гамма-излучения. Изотоп испускает гамма-кванты с энергией 803кэВ с выходом только 0,001% на распад.
Полоний является стратегическим металлом, должен очень строго учитываться, и его хранение должно быть под контролем государства ввиду угрозы ядерного терроризма.
Редкоземельные металлы (Скандий; Иттрий; Лантаноиды)
Редкоземельные металлы
Редкоземе́льные элеме́нты (Редкие земли; аббр.РЗЭ, англ. TR, REE, REM) — группа из 17 элементов, включающая скандий, иттрий и лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций).
Редкоземельные элементы проявляют между собой большое сходство химических и некоторых физических свойств, что объясняется почти одинаковым строением наружных электронных уровней их атомов. Все они металлы серебристо-белого цвета, при том все имеют сходные химические свойства (наиболее характерна степень окисления +3). Редкоземельные элементы — металлы, их получают восстановлением соответствующих оксидов, фторидов, электролизом безводных солей и другими методами.
В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттербю (позже в честь этой деревни были названы редкоземельные элементы иттрий, тербий, эрбий и иттербий), обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттриевой.
Позже, немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттриевой, а другую назвал цериевой (в честь открытой в 1801 году малой планеты Церера, которая, в свою очередь, была названа по имени древнеримской богини Цереры).
Немного спустя шведский учёный Карл Мосандер сумел выделить из того же образца ещё несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название редкоземельных. Ввиду сложности разделения оксидов, ложные объявления об открытии новых редкоземельных элементов исчислялись десятками. Совместно к 1907 году химики обнаружили и идентифицировали всего 16 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем элементам были присвоены атомные номера 21 (скандий), 39 (иттрий) и от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61.
По возрастанию атомного веса они расположились следующим образом:
Химические свойства
Скандий, иттрий и лантаноиды имеют высокую реакционную способность. Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400℃ металлы реагируют даже с водородом, образуя RH₃ и RH₂ (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (лишь только Sc и Y при помощи образования защитной оксидной плёнки являются стойкими на воздухе, даже при нагревании до 1000℃). Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла. При сгорании 1 г лантана выделяется 224,2ккал тепла. Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.
Лантан, церий и другие металлы уже при обычной температуре реагируют с водой и кислотами-неокислителями, выделяя водород. Из-за высокой активности к атмосферному кислороду и воде куски лантана, церия, празеодима, неодима и европия следует хранить в парафине, остальные из редкоземельных металлов окисляются плохо (за исключением самария, который покрывается плёнкой оксидов, однако не полностью разъедается ей) и их можно хранить в нормальных условиях без противоокислительных веществ.
Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова. От скандия до лантана химическая активность возрастает, а в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другой.
Эффект «лантаноидной контракции» (сжатия) приводит к тому, что следующие после лантаноидов элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3Å отсюда и очень схожие их свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.
В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного слоя только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством группа отличается от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.
Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) близок к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряду ослабляется действие металлов на воду.
Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисления +3. Из-за этого наиболее характерными являются оксиды R₂O₃ — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)₃. Гидроксиды редкоземельных металлов малорастворимы в воде. Способность R₂O₃ соединяться с водой, то есть основная функция, и растворимость R(OH)₃ уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов: Lu(OH)₃, а особенно Sc(OH)₃, проявляют некоторые свойства амфотерности. Так, кроме раствора Sc(OH)₃ в концентрированном NaOH, получена соль: Na₃Sc(OH)₆·2H₂O. Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли с сильными кислотами растворимы, они легко растворяются и в кислотах-неокислителях, и кислотах-окислителях. Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal₃ (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании. Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно, нередко им сопутствуют уран и торий, как например в монаците и эвксените. Они образуют весьма прочные окислы, галоидные соединения, сульфиды. Для лантаноидов наиболее характерны соединения трёхвалентных элементов. Исключение составляет церий, легко переходящий в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий. Двухвалентные соединения известны у самария, европия и иттербия. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой. Это объясняется особенностью строения их электронных оболочек. Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т. Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60 — 65 минералов, в которых содержание Ме₂О₃ превышает 5 — 8 %. Главнейшие минералы редких земель — монацит (Ce, La)PO₄, ксенотим YPO₄, бастнезит Ce[CO₃](OH, F), паризит Ca(Ce, La)₂[CO₃]₃F₂, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀, ортит (Ca, Ce)₂(Al, Fe)₃Si₃O₁₂(O, OH), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃, эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)₂O₆. Наиболее распространён в земной коре церий, наименее — тулий и лютеций. По правилам Комиссии по новым минералам и названиям минералов (КНМНМ) Международной минералогической ассоциации (IMA) минералы с большим количеством редкоземельного элемента (или близких к редкоземельным иттрия и скандия) в составе получают специальный суффикс, «уточнитель Левинсона»[2], например, известны два минерала: гагаринит-(Y) с преобладанием иттрия и гагаринит-(Ce) с преобладанием церия. Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Некоторая дифференциация редких земель отмечается и в экзогенных условиях. Изоморфное замещение редких земель между собой, несмотря на разницу в их порядковых номерах, обусловлено явлениями «лантаноидного сжатия»: с увеличением порядкового номера происходит достройка внутренних, а не внешних электронных орбит, в результате чего объём ионов не увеличивается. Селективное накопление редкоземельных элементов в минералах и горных породах может быть обусловлено различиями в их радиусах ионов. Дело в том, что радиусы ионов лантаноидов закономерно уменьшаются от лантана к лютецию. Вследствие этого возможно преимущественное изоморфное замещение в зависимости от степени различия в размерах замещённых ионов редкоземельных элементов. Так, в скандиевых, циркониевых и марганцевых минералах могут присутствовать только редкие земли ряда лютеций — диспрозий; в урановых минералах преимущественно накапливаются минералы средней части ряда (иттрий, диспрозий, гадолиний); в ториевых минералах должны концентрироваться элементы цериевой группы; в состав стронциевых и бариевых минералов могут входить только элементы ряда европий — лантан.
Сырьевая база РЗМ Российской Федерации является одной из крупнейших в мире.
Особенность минерально-сырьевой базы России состоит в том, что РЗМ в основном выступают в качестве попутных компонентов в комплексных рудах. В большинстве российских месторождений массовая доля РЗМ ниже, чем в зарубежных, и редко превышает 1%. Большая часть запасов РЗМ учитывается в апатит-нефелиновых месторождениях, где их содержание невелико, а извлечение, как правило, нерентабельно даже при условии разработки этих месторождений на другие виды сырья. Имеющиеся в России крупные объекты с уникально богатыми рудами часто размещены в отдаленных районах со слабо развитой инфраструктурой, а руды их труднообогатимы. За рубежом разрабатываемые на РЗМ месторождения сложены в основном мономинеральными легкообогатимыми рудами со средним содержанием до 10% . Это бастнезитовые карбонатиты Китая и США, богатые россыпи с монацитом и ксенотимом в Индии, Австралии, Бразилии, коры выветривания щелочных гранитов и алюмосиликатных пород в Китае и Бразилии.
Распределение запасов и прогнозных ресурсов по территории страны неравномерно. Более 90% запасов РЗМ категорий A + B + C1 + C2 сосредоточено в двух регионах - Мурманской области и Республике Саха (Якутия). В девяти апатитнефелиновых месторождениях Хибинской группы в Мурманской области заключено около 11 млн. т РЗМ или 55% российских запасов категорий A + B + C1 + C2. Основным компонентом их руд является фосфор, РЗМ играют роль попутных при низких их концентрациях: среднее содержание составляет 0,34% .
Еще около 16% запасов редкоземельных металлов, преимущественно цериевой группы сосредоточено в лопаритовых рудах титан-ниобий-тантал-редкоземельного Ловозерского месторождения. Это единственный объект в России, где ведется извлечение попутных РЗМ в концентраты для их дальнейшей переработки в индивидуальные оксиды и соединения РЗМ. Содержание в рудах отрабатываемых участков Карнасурт и Кедыквырпахк - 1,39% . Месторождения, подобные Ловозерскому, нигде более в мире на РЗМ не разрабатываются.
Прогнозные ресурсы РЗМ в Мурманской области не локализованы.
В Республике Саха (Якутия) сосредоточено 4,5 млн. т запасов РЗМ категорий A + B + C1 + C2 или 16,8% российских. Здесь располагаются Томторское и Селигдарское коренные месторождения и техногенное золото-редкоземельное россыпное Куларское месторождение.
Томторское месторождение имеет небольшие разведанные запасы, но по прогнозным ресурсам является одним из крупнейших в мире. Месторождение также характеризуется значительными запасами фосфора, железа, скандия и ниобия. Основное количество запасов редких и редкоземельных металлов Томторского месторождения разведано в пределах Буранного участка; они составляют 119,3 тыс. т или 0,4% российских. Комплексные редкометалльные руды, приуроченные к корам выветривания карбонатитов, содержат 12,44% , имеют сложный состав, по набору минералов не имеющий аналогов в мире, характеризуются тонкодисперсными выделениями рудных минералов, их тесными взаимопрорастаниями и весьма сложны для переработки. Месторождение находится в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.
На участках Северный и Южный Томторского рудного поля локализовано около 214,5 тыс. т прогнозных ресурсов категории P1 и 3,8 млн. т категории P2. В рудах крупного Селигдарского апатитового месторождения, связанного с карбонатитами, РЗМ цериевой группы выступают как попутные компоненты, с низкой концентрацией в рудах (около 0,35%). При этом их запасы достигают 4,4 млн. т или 16,4% российских.
В Забайкальском крае разведано крупное Катугинское тантал-ниобиевое месторождение, связанное с редкометалльными щелочными гранитами, с запасами РЗМ категории C2 в количестве 791,8тыс.т или 2,9% российских. Среднее содержание в его рудах - около 0,25%, при этом относительная массовая доля тяжелых РЗМ составляет от 30% до 40%, на отдельных участках содержание элементов иттриевой группы достигает 0,8% - 1,2%. Преимуществом объекта является его приуроченность к горнопромышленному узлу, включающему Удоканское, Чинейское и другие месторождения. Прогнозные ресурсы РЗМ в Забайкальском крае не выявлены.
Улуг-Танзекское тантал-ниобиевое месторождение в Республике Тыва связано среднее по запасам РЗМ с редкометалльными щелочными гранитами. Концентрации редких земель в его рудах убогие, всего 0,06% .
Арысканское рудопроявление редкоземельноциркониевых руд в щелочных гранитах (30 тыс. т категории P1); в его пределах выявлены зоны с богатым жильным и вкрапленным оруденением, причем в рудах преобладают РЗМ иттриевой группы (тулий).
Карасугское месторождение в бастнезитовых карбонатитах, аналогично карбонатитам Байюнь-Обо и Маунтин-Пасс, прогнозные ресурсы категории P1 составляют 115 тыс. т.
В Иркутской области расположено крупное Белозиминское апатит-редкометалльное месторождение, приуроченное к коре выветривания карбонатитов. Его запасы, разведанные по категории C2, насчитывают 1,6 млн. т.
В Красноярском крае разведано среднее по запасам РЗМ Чуктуконское ниобий-редкоземельное месторождение руд, связанное с корами выветривания карбонатитов, сходное с Томторским месторождением; его запасы категории C2 составляют 486 тыс. т. Тонкодисперсные пирохлор-монацитовые руды очень богаты РЗМ и содержат 7,32% . На флангах Чуктуконского месторождения локализованы ресурсы РЗМ категории P1 в количестве 1200 млн. т.
На территории Республики Коми располагается небольшое по запасам РЗМ Ярегское нефтетитановое месторождение, представляющее собой древнюю погребенную литифицированную россыпь, в убогих рудах которой содержится в среднем 0,039% , в основном в лейкоксене и цирконе.
В распределенном фонде недр учитываются 13 месторождений с запасами в количестве 12,2 млн. т, не переданы в освоение четыре объекта, заключающие 14,7 млн. т , в том числе Чуктокунское месторождение богатых редкометалльно-редкоземельных руд.
Участок апатит-нефелиновых руд Ийолитовый отрог в Мурманской области, подсчитанные в количестве 6,16 тыс. т категории C1 в ходе переоценки, проведенной АО "Апатит". Компания ведет подготовку к эксплуатации участка открытым способом.
В Якутии велись геологоразведочные работы на участках Южный и Северный Томторского месторождения с целью оценки запасов редкометалльных руд. Ожидается, что по результатам оценочных работ запасы категорий C1 + C2 превысят 1 млн. т.
Техногенные отвалы Куларского россыпного месторождения в Республике Саха (Якутия), расположенного в МО "Усть-Янский улус (район)".
Имеются запасы попутных РЗМ месторождения Участок Ийолитовый отрог; на Юкспорском; на Кукисвумчоррском
Вся добыча РЗМ сосредоточена в Мурманской области. Большую часть (79,8% в 2015 г.) извлекает из недр Кировский, Расвумчоррский и Восточный рудники. Добыча ведется на шести месторождениях апатит-нефелиновых руд - Юкспорском, Апатитовый цирк, Плато Расвумчорр, Ньоркпахкском, Коашвинском и Кукисвумчоррском. Из добываемых апатит-нефелиновых руд вырабатывается апатитовый и нефелиновый концентраты.
На апатит-нефелиновом месторождении Олений Ручей в 2015 году добыли 14,9 тыс. т РЗМ.
Ловозерский ГОК ведет добычу лопаритовых руд, содержащих попутные РЗМ цериевой группы Ловозерского месторождения в Мурманской области. Добыча ведется на двух участках - Карнасурт и Кедыквырпахк. Это единственное в России месторождение, из руд которого осуществляется извлечение РЗМ попутно с титаном, танталом и ниобием. В 2015 г. на руднике Карнасурт добыто 159 тыс. т руды, содержащей 2,7 тыс. т РЗМ.
Переработка добытой лопаритовой руды производится на Карнасутской обогатительной фабрике. В 2015 г. на ней переработано 394,24 тыс. т руды с содержанием лопарита 2,4%, из которой получено 7816 т лопаритового концентрата с содержанием лопарита 97,25%.
Весь лопаритовый концентрат для дальнейшей переработки направляется на Соликамский магниевый завод (СМЗ), выпускающий из него разнообразную редкоземельную продукцию: карбонаты и оксиды Sm, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Ce, дидима (смесь оксидов Pr+Dy), азотнокислые растворы РЗМ, а также оксиды и хлориды Nb и Ta и титановую губку. Объем переработанного на СМЗ лопаритового концентрата в 2015 г. составил 8509 т, на 10,5% больше, чем в предыдущем году. Производство РЗМ-продукции увеличилось на 178 т или на 8% относительно 2014 г. и составило 2312 т. Это не превысило 2% выпуска соединений РЗМ в мире; роль России в этой отрасли незначительна и несопоставима с вкладами ведущих продуцентов - Китая, Австралии, Индии.
Производство До начала 1990-х годов производителями были США (месторождение Маунтин-Пасс), Китай, добывая до 120 тыс. тонн на месторождении Баян-Обо, СНГ 21 млн тонн, Австралия, Индия, Бразилия. Сообщается также о значительных запасах РЗМ в Казахстане В 2011 году японская группа обнаружила залежи редкоземельных руд на дне Тихого океана, проверив образцы грунта из 80 мест с глубин от 3,5 до 6 км. По некоторым оценкам, эти залежи могут содержать до 80-100 млрд тонн редкоземельных материалов. Концентрация элементов в руде оценивалась на уровне до 1-2,2 частей на тысячу для иттрия и до 0,2 — 0,4 частей на тысячу для тяжёлых РЗЭ; лучшие подземные месторождения имеют на порядок более высокую концентрацию. Летом 2024 года норвежская горнорудная компания Rare Earths Norway заявила об открытии на востоке Норвегии крупнейшего в Европе месторождения с содержанием РЗМ 8,8 млн тонн. Ранее сообщалось об открытии крупных месторождений редкоземельных элементов на шельфе Норвегии и вблизи острова Шпицберген. В СССР промышленная добыча редкоземельных металлов велась с 1950-х годов в РСФСР, Казахстане, Киргизии, Эстонии и на Украине. После распада СССР и промышленного коллапса производственные цепочки получения редкозёмов начали распадаться. Этому способствовала и относительная бедность руд основных месторождений. Обширная отечественная сырьевая база редкоземельных металлов привязана главным образом к апатит-нефелиновым месторождениям в Мурманской области. Ловозерский ГОК добывает руду на Ловозерском месторождении (содержит 2,6 млн т оксидов РЗМ) и обогащает её, производя лопаритовый концентрат. Основным производителем редкоземельной продукции в России является Соликамский магниевый завод. Предприятие производит из лопаритового концентрата полуфабрикаты — карбонаты и оксиды самария, европия, гадолиния, лантана, неодима, прометия, церия. В 2014 году началась разработка проектов освоения крупнейшего в мире месторождения Томтор в Якутии.
Порядка 70% всех РЗМ потребляет электроника. Несколько сотен тонн РЗМ ежегодно необходимо при выпуске катализаторов для нефтепереработки; для производства постоянных Nd-Fe-B-магнитов требуется более 100 т РЗМ в год; до 40 т ежегодно используется в производстве оптического стекла и оптики. Спрос в других отраслях составляет от нескольких тонн до нескольких десятков тонн.
Скандий
Ска́ндий (химический символ — Sc, от лат. Scandium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 21.
Простое вещество скандий — лёгкий переходный редкоземельный металл серебристого цвета с характерным жёлтым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Sc с гексагональной решёткой типа магния, β-Sc с кубической объёмноцентрированной решёткой, температура перехода α↔β 1336℃
Фаза в STPтвердый
Температура плавления 1814 К (1541℃)
Температура кипения 3109 К (2836℃)
Плотность (при 20℃) 2,989г/см³ в жидком состоянии (при m.p.)2,80г/см³
Теплота плавления 14,1кДж/моль
Теплота испарения 332,7кДж/моль
Молярная теплоемкость 25,52Дж/(моль · К)
Естественное возникновение первобытный
Кристаллическая структура гексагональный плотноупакованный (hcp) (hP2)
Константы решетки a = 330,89мкм c = 526,80мкм (при 20℃)
Тепловое расширение 9,97×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 15,8Вт / (м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление α, поли: 562ном⋅м (при r.t., рассчитано)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +315,0×10⁻⁶см³/моль (292 К)
Модуль Юнга 74,4 средний балл
Модуль сдвига 29,1 средний балл
Объемный модуль упругости 56,6ГПа
Коэффициент Пуассона 0.279
Твердость по Бринеллю 736-1200МПа
Номер CAS 7440-20-2
Тортвейтит - (Sc, Y)₂Si₂O₇ - собственный минерал скандия.
Тортвейтит, Альбит Кумирское (Sc) месторождение, Чарышский район, Алтайский край, Западная Сибирь
выделение зеленовато-серого тортвейтита в ожелезнённой тонкозернистой альбит-серицитовой породе
По данным ФГУП "ИМГРЭ" тортвейтит обнаружен в хвостах обогащения флюоритового сырья в России Кумир в Алтайском крае, где содержащие его грейзены обогащены иттрием (191г/т) и скандием (50 - 150г/т). Однако, в качестве основных и потенциальных промышленных источников скандия, как типичного элемента попутной добычи, рассматриваются месторождения урановых руд, титанового сырья (ильменита, рутила, титаномагнетита), фосфатов, бокситов, вольфрамита, касситерита, РЗМ и циркона. Скандий добывали только на трех рудниках: урановом и железном в Желтых Водах на Украине, редкоземельных рудниках в Баян-Обо, Китай, и апатитовых рудниках на Кольском полуострове, Россия. С тех пор во многих других странах были построены предприятия по производству скандия, в том числе 5 тонн в год (7,5 тонн в год Sc₂O₃) на Филиппинах. В Соединенных Штатах надеются на открытие ниобиевого рудника на участке Элк-Крик на юго-востоке Небраски, который сможет производить до 95 тонн оксида скандия в год. В каждом случае скандий является побочным продуктом экстракции других элементов и продается в виде оксида скандия. На Мадагаскаре и в регионе Ивеланд-Эвье в Норвегии есть единственные месторождения минералов с высоким содержанием скандия, тортвейтита (Sc, Y)₂(Si₂O₇), но они не используются. Минерал кольбекит ScPO₇·2H₂O имеет очень высокое содержание скандия, но недоступен в более крупных месторождениях. Разведанное в нашей стране скандийсодержащее сырье представлено титаново-цирконовой россыпью (с рутилом и ильменитом) Туганского месторождения в Томской области (108 г/т). Наиболее реальными объектами для организации ускоренного производства скандиевой продукции представляются отходы или возобновляемые техногенные ресурсы трех действующих производств:1) красные шламы бокситов;2) силикатные (пироксеновые) хвосты обогащения титаножелезорудного сырья Качканарский ГОК со средним содержанием 100 - 150г/т Sc, обнаруженным Л.Ф. Борисенко еще в середине прошлого века; бадделеитсодержащие силикатные хвосты обогащения редкометалльно-фосфатно-железорудного сырья Ковдорский, содержащие 690 г/т Sc₂O₃ в отходах ММС и 580 г/т в пылях доводки при содержании в бадделеитовых концентратах от 250 до 770г/т. Эти данные являются дополнительными аргументами в пользу техногеохимической ревизии производства Ковдорского ГОКа на широкий перечень дефицитных редких металлов (Ta, Hf, Sc и др.), включая вовлекаемые в добычу и обогащение новые виды сырья - апатитовые и штаффелитовые руды, а также все хвосты обогащения и промпродукты. Для получения металлического скандия оксид преобразуют во фторид скандия, а затем восстанавливают металлическим кальцием. Sc₂O₃ + 6HF → 2ScF₃ + 3H₂O 2ScF₃ + 3Ca → 3CaF₂ + 2Sc
Алюминиевые сплавы Основное применение скандия по массе - в алюминиево-скандиевых сплавах для мелких компонентов аэрокосмической промышленности. Эти сплавы содержат от 0,1% до 0,5% скандия. Они использовались в российских военных самолетах, в частности в МиГ-21 Микояна-Гуревича и МиГ-29. Добавление скандия к алюминию ограничивает рост зерен в зоне нагрева сварных алюминиевых деталей. Это имеет два полезных эффекта: осаждение Al₃Sc образует кристаллы меньшего размера, чем в других алюминиевых сплавах, и объем зон без осадка на границах зерен алюминиевых сплавов с возрастным упрочнением уменьшается. Осадок Al₃Sc представляет собой когерентный осадок, который укрепляет алюминиевую матрицу за счет приложения полей упругих деформаций, которые препятствуют движению дислокаций (пластической деформации). Al₃Sc имеет равновесную сверхрешеточную структуру L1₂, характерную исключительно для этой системы. Тонкая дисперсия наноразмерного осадка может быть достигнута с помощью термической обработки, которая также может упрочнять сплавы за счет упорядоченного упрочнения. Последние разработки включают добавление переходных металлов, таких как цирконий (Zr), и редкоземельных металлов, таких как эрбий (Er), для получения оболочек, окружающих сферическую Осаждается Al₃Sc, которые уменьшают огрубение. Эти оболочки обусловлены диффузионной способностью легирующего элемента и снижают стоимость сплава за счет меньшего количества Sc, частично замещаемого Zr, при сохранении стабильности и меньшего количества Sc, необходимого для образования осадка. Они сделали Al₃Sc в некоторой степени конкурирует с титановыми сплавами благодаря широкому спектру применений. Однако титановые сплавы, схожие по легкости и прочности, дешевле и используются гораздо шире. Сплав Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀ прочен, как титан, легок, как алюминий, и тверд, как керамика. Некоторые предметы спортивного инвентаря, в основе которых лежат легкие высокоэффективные материалы, были изготовлены из скандий-алюминиевых сплавов, включая бейсбольные биты, палаточные столбы и велосипедные рамы и компоненты. Клюшки для лакросса также изготавливаются из скандия. Американская компания по производству огнестрельного оружия Smith & Wesson производит полуавтоматические пистолеты и револьверы с рамами из скандиевого сплава и цилиндрами из титана или углеродистой стали. Airbus выпускает высокопрочный скандийсодержащий алюминиевый сплав, обработанный методом 3D-печати металла (лазерное порошковое наплавление), который обладает очень высокой прочностью и пластичностью. Источники света Первые металлогалогенные лампы на основе скандия были запатентованы General Electric и произведены в Северной Америке, хотя сейчас они производятся во всех крупных промышленно развитых странах. Примерно 20 кг скандия (в виде Sc₂O₃) ежегодно используется в Соединенных Штатах для газоразрядных ламп высокой интенсивности. Один из типов металлогалогенных ламп, похожих на ртутные лампы, изготавливается из трийодида скандия и йодида натрия. Эта лампа представляет собой источник белого света с высоким индексом цветопередачи, который в достаточной степени напоминает солнечный свет, чтобы обеспечить хорошую цветопередачу с помощью телевизионных камер. Во всем мире в металлогалогенных лампах используется около 80кг скандия в год. Стоматологи используют иттриево-скандий-галлиевый гранат, легированный эрбием-хромом (Er, Cr: YSGG) лазеры для препарирования полости рта и в эндодонтии. Другое Радиоактивный изотоп ⁴⁶Sc используется на нефтеперерабатывающих заводах в качестве отслеживающего агента. Трифлат скандия представляет собой каталитическую кислоту Льюиса, используемую в органической химии. Ядерный переход ⁴⁵Sc с энергией 12,4кэВ был изучен в качестве эталона для приложений хронометража с теоретической точностью на целых три порядка выше, чем у современных цезиевых эталонных часов. Скандий был предложен для использования в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) в качестве легирующей примеси в материале электролита, обычно диоксиде циркония (ZrO₂). Оксид скандия (Sc₂O₃) является одной из нескольких возможных добавок для повышения ионной проводимости диоксида циркония, улучшая общую термическую стабильность, рабочие характеристики и КПД топливного элемента.
Технология получения скандия
Металл в виде оксидов извлекают попутно при гидро- и пирометаллургической переработке вольфрамовых, оловянных, титановых, урановых руд и бокситов. Оксиды скандия хлорируют или фторируют при 700℃ - 800℃, получая соответственно хлориды (ScCl₃) и фториды (ScF₃) скандия. Известны следующие способы получения скандия из его соединений: электролитическое - из расплавленных галогенидных сред; металлотермическое - из хлорида или фторида; электролитическое - из расплава оксида скандия во фтороскандиате натрия. В первом процессе используют в качестве электролита расплав хлоридов скандия, лития и калия. Во втором - металлический скандий извлекают прямым восстановлением его хлоридов или фторидов металлическим кальцием или алюминием: 2ScF₃ + 3Ca→ +3CaF₂ + 2Sc. Предпочтение отдается фториду, так как он негигроскопичен и его легче получить в чистом виде. В третьем - в качестве электролита используют раствор в расплавленном Na₃ScF₆. Перед металлотермическим этот способ имеет преимущества: скандий не загрязняется материалом тигля, не нужна вакуумная дистилляция избытка металловосстановителя, способ может быть реализован как непрерывный. Для получения скандия высокой чистоты используют исходные вещества максимальной чистоты, и полученный из них металл подвергают последующей сублимации в вакууме (10⁻³ - 10⁻⁴ Па) при температурах 1600℃ - 1700℃.
Иттрий - химический аналог лантана.
И́ттрий (химический символ — Y, от лат. Yttrium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 39. В 1794 году финский химик Юхан (Иоганн) Гадолин (1760—1852) выделил из минерала иттербита оксид элемента, который он назвал иттрием — по названию шведского населённого пункта Иттербю, находящегося на острове Ресарё, входящем в Стокгольмский архипелаг (иттербит был найден здесь в заброшенном карьере). В 1843 году Карл Мосандер доказал, что этот оксид на самом деле является смесью оксидов иттрия, эрбия и тербия и выделил из этой смеси Y₂O₃. Металлический иттрий, содержащий примеси эрбия, тербия и других лантаноидов, был получен впервые в 1828 году Фридрихом Велером. Простое вещество иттрий — это светло-серебристый редкоземельный переходный металл. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Y с гексагональной решёткой типа магния, β-Y с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 1482℃ Иттрий почти всегда встречается в сочетании с лантаноидными элементами в редкоземельных минералах и никогда не встречается в природе в свободном виде. ⁸⁹Y - единственный стабильный изотоп и единственный изотоп, обнаруженный в земной коре. Иттрий - мягкий, серебристо-металлический, блестящий и высококристаллический переходный металл группы 3. Как и ожидалось по периодическим тенденциям, он менее электроотрицателен, чем его предшественник в группе, скандий, и менее электроотрицателен, чем следующий член периода 5, цирконий. Однако из-за лантаноидного сжатия он также менее электроотрицателен, чем его преемник по группе, лютеций. Иттрий является первым элементом d-блока пятого периода. Чистый элемент относительно стабилен на воздухе в объемном виде благодаря пассивации защитной оксидной пленки (Y₂O₃), которая образуется на поверхности. Эта пленка может достигать толщины 10 мкм при нагревании иттрия до 750℃ в водяном паре. Однако при тонком измельчении иттрий очень нестабилен на воздухе; стружка или обломки металла могут воспламеняться на воздухе при температурах, превышающих 400℃. Нитрид иттрия (YN) образуется при нагревании металла до 1000℃ в азоте.
Название, - Yttrium символ, - (Y) номер - 39 Группа - 3 Период - 5 блок - d-элемент Атомная масса (молярная масса) - 88,90585(2) а. е. м. (г/моль) Электроны на оболочку - 2, 8, 18, 9, 2 Электронная конфигурация - 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Радиус атома - 178пм Ковалентный радиус - 162пм Радиус иона(+3e) - 89,3пм Электроотрицательность - 1,22 (шкала Полинга) Электродный потенциал - 0 Степени окисления +3 Энергия ионизации - 615,4 (6,38)кДж/моль (эВ) (первый электрон) Фаза в STP - твердое вещество Температура плавления 1799 К (1526℃) Температура кипения 3203 К (2930℃) Плотность (при 20℃) 4,469г/см³; в жидком состоянии (при m.p.) 4,24г/см³ Теплота плавления 11,42кДж/моль Теплота испарения 363кДж/моль Молярная теплоемкость 26,53Дж / (моль · К) Степени окисления -распространенный: + 3; 0, +1, +2 Электроотрицательность Шкала Полинга: 1.22 Энергии ионизации 1-й: 600кДж/моль 2-й: 1180кДж/моль 3-е место: 1980кДж/моль Атомный радиус эмпирический: 180пм Ковалентный радиус 190 ± 7пм
Кристаллическая структура - шестиугольный плотноупакованный (hcp) (hP2) Константы решетки a = 364,83pm; c = 573,17мкм (при 20℃) Тепловое расширение 11,21×10⁻⁶/К (при 20℃) Теплопроводность 17,2 Вт/(м⋅ К) Удельное электрическое сопротивлениеα, α поли: 596ном⋅ м (при r.t.) Магнитный порядок - парамагнитный Молярная магнитная восприимчивость +2,15×10⁻⁶см³ / моль (2928 К) Модуль Юнга 63,5ГПа Модуль упругости при сдвиге 25,6ГПа Объемный модуль упругости 41.2 средний балл Скорость звука тонкий стержень 3300м/с (при 20℃) Коэффициент Пуассона 0.243 Твердость по Бринеллю 200-589МПа Номер CAS 7440-65-5
Иттрий содержится в большинстве редкоземельных минералов, и некоторых урановых рудах, но никогда в земной коре в виде свободного элемента. Около 31 частей на миллион земной коры составляет иттрий, что делает его 43-м по распространенности элементом. Иттрий содержится в почве в концентрациях от 10 до 150 частей на миллион (средний сухой вес 23 части на миллион) и в морской воде в количестве 9 частей на миллион. Образцы лунных пород, собранные во время американского "Аполлон", имеют относительно высокое содержание иттрия. иттрий. Обнаружены очень большие запасы редкоземельных элементов на глубоководном дне в нескольких сотнях километров от крошечного японского острова Минами-Торисима, также известного как остров Маркус, где более 16 миллионов тонн редкоземельных элементов могут быть использованы в ближайшем будущем. Помимо иттрия (Y), который используется в таких продуктах, как объективы фотоаппаратов и экраны мобильных телефонов, редкоземельными элементами являются европий (Eu), тербий (Tb) и диспрозий (Dy). Кларк иттрия 0,0029·%, содержание в морской воде - 0,0003мг/л. Иттрий почти всегда содержится вместе с лантаноидами в минеральном сырье. Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определенных геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щелочностью - иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты - цериевую. Главнейшие минералы иттрия - ксенотим YPO₄, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀. Поскольку иттрий химически подобен лантаноидам, он содержится в тех же рудах (редкоземельные минералы) и извлекается теми же процессами очистки. Между легкими (LREE) и тяжелыми редкоземельными элементами (HREE) проводится небольшое различие, но оно не является совершенным. Иттрий сосредоточен в группе HREE из-за своего размера иона, хотя он имеет меньшую атомную массу. Иттрий — химический аналог лантана. Кларк 26г/т, содержание в морской воде 0,0003мг/л. Иттрий почти всегда содержится вместе с лантаноидами в минеральном сырье. Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Главнейшие минералы иттрия — ксенотим YPO₄, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀.
Ксенотим-(Y) Астафьевское месторождение, Нагайбакский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Гадолинит-(Y), Микроклин, Кварц Могов месторождение, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия
Редкоземельные элементы (РЗЭ) поступают в основном из четырех источников: Карбонатные и фторидсодержащие руды, такие как бастназит LREE ((Ce, La и др.) (CO₃) F),
Bastnaesite - Kischtimsk, Ural
содержат в среднем 0,1% иттрия по сравнению с 99,9% для 16 других РЗЭ. Основным источником бастнезита с 1960-х по 1990-е годы был редкоземельный рудник Маунтин Пасс в Калифорнии, что сделало Соединенные Штаты крупнейшим производителем РЗЭ в тот период. Название "бастназит" на самом деле является названием группы, и суффикс Левинсона используется в правильных названиях минералов, например, бастназит - (Y) имеет Y в качестве преобладающего элемента. Монацит ((Ce, La и др.)PO₄),
Монацит-(Ce), Кварц, Магнезиорибекит, Рутил Жила № 125, Каравай гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
который в основном представляет собой фосфат, представляет собой россыпное месторождение песка, образовавшееся в результате транспортировки и гравитационного разделения эродированного гранита. Монацит как руда LREE содержит 2-3% иттрия. Крупнейшие месторождения были обнаружены в Индии и Бразилии в начале 20 века, что сделало эти две страны крупнейшими производителями иттрия в первой половине того века. Из группы монацитов наиболее распространенным является Се-доминирующий член, монацит-(Ce). Ксенотим, фосфат РЗЭ, является основной рудой HREE, содержащей до 60% иттрия по сравнению с фосфатом иттрия (YPO₄). Это относится к ксенотиму- (Y). Крупнейшим месторождением является Баян Обо в Китае, что делает Китай крупнейшим экспортером HREE с момента закрытия рудника Маунтин Пасс. Ионопоглощающие глины или глины Логнана являются продуктами выветривания гранита и содержат всего 1% РЗЭ.Конечный рудный концентрат может содержать до 8% иттрия. Глины, поглощающие ионы, в основном находятся на юге Китая. Иттрий также содержится в самарските и фергюсоните.
Самарскит-(Y) (Y,Ce,U,Fe,Nb)(Nb,Ta,Ti)O4, Колумбит-(Fe), Альбит Копь № 50 (Блюмовская), Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Фергусонит-(Y) YNbO4 Урочище Темное, Миасский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Одним из методов получения чистого иттрия из смешанных оксидных руд является растворение оксида в серной кислоте и его фракционирование с помощью ионообменной хроматографии. При добавлении щавелевой кислоты оксалат иттрия выпадает в осадок. Оксалат превращается в оксид при нагревании под действием кислорода. В результате взаимодействия образующегося оксида иттрия с фтористым водородом получается фторид иттрия. При использовании солей четвертичного аммония в качестве экстрагентов большая часть иттрия остается в водной фазе. Когда противоионом является нитрат, удаляются легкие лантаноиды, а когда противоионом является тиоцианат, удаляются тяжелые лантаноиды. Таким образом получают соли иттрия чистотой 99,999%. В обычной ситуации, когда иттрий находится в смеси, состоящей на две трети из тяжелых лантаноидов, иттрий следует удалить как можно скорее, чтобы облегчить отделение оставшихся элементов.Каждый год производится всего несколько тонн металлического иттрия путем восстановления фторида иттрия до металлической губки с помощью сплава и магния. Температура дуговой печи, превышающая 1600℃, достаточна для расплавления иттрия. Применение Иттрий является металлом, обладающим рядом уникальных свойств, и эти свойства в значительной степени определяют очень широкое применение его в промышленности сегодня и, вероятно, ещё более широкое применение в будущем. Предел прочности на разрыв для нелегированного чистого иттрия — около 300МПа (30кг/мм²), что сравнимо со сталью, при вдвое меньшей плотности. Очень важным качеством как металлического иттрия, так и ряда его сплавов является то обстоятельство, что, будучи активным химически, иттрий при нагревании на воздухе покрывается плёнкой оксида и нитрида, предохраняющих его от дальнейшего окисления до 1000℃. Иттрий - один из элементов, который использовался для придания красного цвета в ЭЛТ-телевизорах. Красный компонент цвета телевизионных электронно-лучевых трубок , как правило, излучаемого из иттрия (Y₂О₃) или иттрий оксид сульфид (Y₂О₂S) узла решетки легированного с европия (III) в катионной (Eu³⁺) люминофоров. Сам красный цвет излучается европием, в то время как иттрий собирает энергию от электронной пушки и передает ее люминофору. Соединения иттрия могут служить в качестве основных решеток для легирования различными катионами лантаноидов. Tb³⁺ может использоваться в качестве легирующего агента для получения зеленого свечения. Как таковые соединения иттрия, такие как иттриево-алюминиевый гранат (YAG), полезны для люминофоров и являются важным компонентом белых светодиодов. Иттрий используется в качестве спекающей добавки при производстве пористого нитрида кремния. Соединения иттрия используются в качестве катализатора для полимеризации этилена. В качестве металла иттрий используется в электродах некоторых высокопроизводительных свечей зажигания. Иттрий используется в газовых колпаках для пропановых фонарей в качестве замены тория, который радиоактивен. Гранаты Nd: стержень YAG-лазера диаметром 0,5 см Иттрий используется в производстве большого разнообразия синтетических гранатов, а иттрий используется для изготовления иттриево-железистых гранатов (Y₃Fe₅O₁₂, "YIG"), которые являются очень эффективными микроволновыми фильтрами, которые, как недавно было показано, имеют магнитные взаимодействия более сложные и дальнодействующие, чем считалось за предыдущие четыре десятилетия. Иттриевые, железные, алюминиевые и гадолиниевые гранаты (например Y₃(Fe, Al)₅O₁₂ и Y₃(Fe, Gd)₅O₁₂) обладают важными магнитными свойствами. YIG также очень эффективен в качестве передатчика и преобразователя акустической энергии. Иттриево-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂ или YAG) имеет твердость 8,5 и также используется в качестве драгоценного камня в ювелирных изделиях (имитация бриллианта). церием (YAG: Ce), используются в качестве люминофоров для изготовления белых светодиодов. YAG, иттрия, фторид лития-иттрия (LiYF₄) и ортованадат иттрия (YVO₄) используются в сочетании с легирующими добавками, такими как неодим, эрбий, иттербий в лазерах инфракрасного диапазона. YAG-лазеры могут работать с высокой мощностью и используются для сверления и резки металла. Монокристаллы легированного YAG обычно получают по процессу Чохральского. Усилитель материала Небольшие количества иттрия (от 0,1 до 0,2%) использовались для уменьшения размеров зерен хрома, молибдена, титана и циркония. Иттрий используется для повышения прочности алюминиевых и магниевых сплавов. Добавление иттрия к сплавам обычно улучшает обрабатываемость, повышает устойчивость к высокотемпературной перекристаллизации и значительно повышает устойчивость к высокотемпературному окислению. Иттрий можно использовать для раскисления ванадия и других цветных металлов. Иттрий стабилизирует кубическую форму циркония в ювелирных изделиях. Иттрий изучался как образующий конкреции в ковком чугуне, образуя графит в виде компактных конкреций вместо хлопьев для повышения пластичности и сопротивления усталости. Обладая высокой температурой плавления, оксид иттрия используется в некоторых керамических изделиях и стекле для придания ударопрочности и низкого теплового расширения. Те же свойства делают такое стекло полезным в объективах для фотоаппаратов. Медицина Радиоизотоп иттрий-90 (⁹⁰Y) используется для маркировки таких лекарств, как эдотреотид и ибритумомаб тиуксетан для лечения различных видов рака, включая лимфому, лейкемию, рак печени, яичников, толстой кишки, поджелудочной железы и костей. Он работает, связываясь с моноклональными антителами, которые, в свою очередь, связываются с раковыми клетками и убивают их с помощью интенсивного β-излучения от ⁹⁰Y. Метод, называемый радиоэмболизацией, используется для лечения гепатоцеллюлярной карциномы и метастазирования в печень. Радиоэмболизация - это малотоксичная таргетная терапия рака печени, при которой используются миллионы крошечных шариков из стекла или смолы, содержащих ⁹⁰Y. Радиоактивные микросферы доставляются непосредственно в кровеносные сосуды, питающие определенные опухоли / сегменты или доли печени. Это минимально инвазивный метод, и пациентов обычно можно выписать через несколько часов. Эта процедура может не устранить все опухоли по всей печени, но воздействует на один сегмент или одну долю одновременно и может потребовать нескольких процедур. Иглы из ⁹⁰Y, которые могут резать точнее, чем скальпели, использовались для перерезания передающих боль нервов в спинном мозге, а ⁹⁰Y также используется для проведения радионуклидной синовэктомии при лечении воспаленных суставов, особенно коленей, у людей с такими заболеваниями, как ревматоидный артрит. Иттриево-алюминиево–гранатовый лазер с неодимом использовался в экспериментальной радикальной простатэктомии с роботизированной поддержкой у собак в попытке уменьшить сопутствующее повреждение нервов и тканей, а для косметической шлифовки кожи начинают использоваться лазеры с добавлением эрбия. Сверхпроводники YBCO сверхпроводник Иттрий является ключевым ингредиентом в иттрия бария оксид меди (YBа₂Cu₃О₇, ака 'YBCO' или '1-2-3') сверхпроводник, он примечателен тем, что операционная температура сверхпроводимости выше жидкого азота. Фактический сверхпроводящий материал часто записывается как YBа₂Cu₃О₇₋ᵨ, где δ для сверхпроводимости должно быть меньше 0,7. Причина этого до сих пор не ясна, но известно, что вакансии возникают только в определенных местах кристалла, плоскостях и цепочках оксида меди, что приводит к особой степени окисления атомов меди, что каким-то образом приводит к сверхпроводимости. Этот сверхпроводник представляет собой черно-зеленый многокристаллический многофазный минерал. Литиевые батареи Иттрий в небольших количествах используется в катодах некоторых литий-железофосфатных аккумуляторов (LFP), которые затем обычно называют LiFeYPO₄ в химии, или LYP. Другие применения Иттрий можно соединять с индием и марганцем с образованием интенсивно синего, нетоксичного, инертного, стойкого к выцветанию пигмента, Иньминь синего.
Технология получения иттрия
Соединения иттрия получают из смесей с другими редкоземельными металлами экстракцией и ионным обменом. Металлический иттрий получают восстановлением безводных галогенидов иттрия литием или кальцием с последующей отгонкой примесей. Элементы иттриевой группы получают комбинированием способов дробного осаждения с ионообменной технологией, так как для такого элемента как иттрий, продукция которого составляет значительные количества, методы функционального осаждения все еще необходимы. Наряду с ионообменной технологией применяют способы дробного осаждения, кристаллизации и экстракции.
Чистую окись иттрия можно получить ионным обменом, когда применяются 90 - 99%-ные концентраты иттрия, получаемые в результате отделения его в виде основных нитратов или другими методами.
Лантаноиды
Лантаноиды подразделяются на две группы цериевую (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) и иттриевую (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы. В последнее десятилетие лантаноиды разделяют на легкую (La, Ce, Pr, Nd) и тяжелую группы (остальные). Иногда выделяют среднетяжелую группу (Sm, Eu, Gd). Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, Pr и Nd). Точки плавления элементов подгруппы церия ниже, чем элементов подгруппы иттрия. У самария, европия и иттербия, проявляющих валентность 2⁺, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов. Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (Gd, Dy, Ho) проявляют ферромагнитные свойства. Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, CeO₂ плавится при температуре - 2500℃, La₂O₃ - выше 2000℃. Хлориды, сульфаты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава. Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. К труднорастворимым в воде солям РЗМ относятся также фосфаты, карбонаты и ферроцианиды. Соотношение между отдельными элементами в минералах сильно колеблется. Один из основных источников получения элементов цериевой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегматитах, иногда гранитах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами. В России промышленным сырьевым источником РЗМ служит лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове.
Лопаритовые руды легко обогащаются с получением концентратов, содержащих 80% - 90% минерала. При их переработке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном. В настоящее время получаемый на Ловозерском ГОКе концентрат поступает на Соликамский магниевый завод, который выпускает дезактивированные карбонаты РЗМ. Объем выпуска в пересчете на оксиды составляет от 2,0 до 2,8тыс.т. Почти весь объем произведенных карбонатов РЗМ поставляется на экспорт, главным образом в КНР и Вьетнам. Крупнейшими потенциальными источниками РЗМ является руда месторождения Томтор (сумма РЗМ - до 20%), а также источником РЗМ может являться Красноуфимский монацитовый концентрат (сумма РЗМ ~ 40%). Технологии переработки этих продуктов разработаны в рамках государственной подпрограммы "Развитие производства редких и редкоземельных металлов". Самая значительная доля запасов РЗМ от суммы учтенных государственным балансом в РФ связана с апатитовыми рудами Хибинской группы. Несмотря на незначительное содержание РЗМ (~ 1%), учитывая масштабы переработки апатита, его можно рассматривать как один из перспективных основных источников РЗМ. Организация производства по извлечению РЗМ из полупродуктов переработки апатитового концентрата на минеральные удобрения выглядит также перспективной. Хибинский апатитовый концентрат практически не содержит радиоактивных элементов; выделенные из него РЗМ также не радиоактивны и не требуют дезактивации - очистки от радиоактивных примесей. Важно отметить, что в сравнении с лопаритом, в апатите содержится значительное количество наиболее дефицитных и дорогих элементов средней и тяжелой групп РЗМ. Извлечение РЗМ может осуществляться по трем направлениям: 1. Извлечение РЗМ из нитратно-фосфатного раствора после вскрытия апатита по азотнокислотной схеме. Это реализовано на ОАО "Акрон" (г. Великий Новгород). 2. Извлечение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты - продукта переработки апатита по сернокислотной схеме. Опытно-промышленная установка запущена в эксплуатацию в мае 2013 года. 3. Извлечение РЗМ из фосфогипса - неизбежного крупнотоннажного отхода переработки апатита по сернокислотной схеме, содержание РЗМ 0,35 - 0,50%.
На сегодняшний день, по разным оценкам, на территории РФ накоплено от 300 до 500 млн. тонн фосфогипса. Вариант выделения РЗМ из фосфогипса может быть реализован на предприятиях, перерабатывающих апатит по сернокислотной схеме. При переработке редкоземельного сырья любого типа первоначально выделяют сумму РЗМ (в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов), которые затем поступают на разделение для получения индивидуальных элементов. В промышленной практике используют два способа разложения руд, концентратов и отходов: сернокислотный и щелочной. Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗМ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения тория и РЗМ. Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗМ, основанный на различии значений pH выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов. В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия моноцита с раствором гидроксида натрия. Концентрат разлагают гидроксидом натрия при температуре 200 °C практически полностью. Из фильтрата после осаждения тория гидроксидом натрия осаждают смесь гидроксидов РЗМ. Преимущество щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой - отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного происхождения.
Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода либо электроокисления. Это касается в первую очередь технологии получения церия. Европий получают избирательным восстановлением цинком, амальгамами цинка и натрия либо электрохимическим восстановлением. Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов. В настоящее время экстракционные методы являются основными в схемах разделения РЗМ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, фосфорорганические и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды. Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы SO₃H. Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии. Ввиду высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза из расплавленных сред из оксидов и безводных хлоридов и фторидов РЗМ. РЗМ получают преимущественно из безводных хлоридов или фторидов. Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них наиболее распространен электролиз безводных хлоридов РЗМ в расплавах хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (мишметалл - естественная смесь редкоземельных элементов с атомными номерами от 57 до 71 в форме металла), а также церий, иногда лантан, неодим и празеодим. Металлы подгруппы иттрия не получают электролизом, так как они, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350℃ до 1700℃). Металлотермическим восстановлением галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окислов лантаноидов получают РЗМ более высокой чистоты, чем электролизом расплавленных сред. Лучшие результаты в отношении выхода, хорошей выплавки слитка и чистоты металлов получены при восстановлении галогенидов кальцием. Этим способом можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих трех лантаноидов разработан способ восстановления их окислов лантаном с одновременной вакуумной их возгонкой.
Восстановление оксидов РЗМ с одновременной дистилляцией металлов
Самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до образования дигалогенидов. Для получения этих металлов разработан способ восстановления оксидов лантаном металлическим в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан.
Рафинирование РЗМ можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.
При производстве редких и редкоземельных металлов необходимо обеспечивать экологическую безопасность и санитарно-гигиенические условия работы. Как и во всех химико-металлургических процессах, образуются жидкие, твердые и газообразные отходы, в том числе в отдельных случаях содержащие вредные химические вещества. Способы утилизации технологических отходов разработаны и непрерывно совершенствуются.
Методы разделения редкоземельных элементов
Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления цинком, амальгамами цинка и натрия.
Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы полного разделения РЗЭ цериевой подгруппы (см. рисунок 2.11).
Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы
На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей. Вначале окислением выделяют церий. Далее, исходную смесь, обогащенную гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I - лантан, празеодим и неодим; II - празеодим, неодим, самарий и европий; III - элементы иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой натрия выделяют самарий и европий с последующим осаждением европия добавкой серной кислоты. Для разделения элементов в выделенных фракциях используют также экстракцию и ионообменную хроматографию.
Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре 120℃ - 130℃ или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Ce³⁺ до Ce⁴⁺ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 - 10%-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (CeO₂·nH₂O) остается в осадке. Последний содержит 94% - 96% CeO₂.
Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Ce(NO₃)₄ из 6 - 8 н. раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.
В настоящее время экстракционные методы - основные в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.
При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNO₃, 7 - 10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).
Помимо нитратных растворов, для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(CNS)₃ и Ln(CNS)₂Cl, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(CNS)₃·nТБФ. Сольватное число n = 3 - 4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от тяжелых РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий остается в водной фазе.
В практике разделения РЗЭ экстракцией большей частью процесс проводят в аппаратах типа "смеситель-отстойник", соединяемых в каскад. Разделение ведут, используя различные известные способы: метод противотока и варианты динамических методов, к которым относится полупротивоток.
Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы SO₃H. Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии.
Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т.е. в порядке уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.
Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ.
С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения: Ln³⁺+HV³⁺↔H(LnV) (2.22); K = [H(LnV)]/[Ln³⁺][HV³⁻]. (2.23)
Константы устойчивости комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее применении для вымывания катионов РЗЭ из катионита.
РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные зоны.
На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. На рисунке 2.12 показаны выходные кривые вымывания раствором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, третья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb-Eu-Sm.
Рисунок 2.12 - Кривые вымывания тербия, европия и самария,
сорбированных на смоле 0,26 М раствором ЭДТА при pH 3,62
Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до pH 0,5 - 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.
Если начальная удельная загрузка разделяемой смеси РЗЭ небольшая (ниже 5 от массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.
Хроматографический метод позволяет получить индивидуальные РЗЭ высокой степени чистоты, однако метод малопроизводителен. Поэтому большей частью предварительно разделяют элементы другими методами, применяя ионный обмен для разделения и очистки смесей близких элементов.
Ниже приводится подробное изложение технологий разделения РЗЭ на группы и индивидуальные элементы.
Разделение суммарных концентратов РЗЭ на группы и индивидуальные элементы
В группу лантаноидов входят 14 4f-элементов, следующих за лантаном (Ce - Lu), в группу редкоземельных (в соответствии с современными представлениями) сам лантан, иттрий (который по размерам атома и иона попадает в ряд тяжелых лантаноидов: ионные радиусы Dy³⁺-1,7А , Ho³⁺ -1,05А, Y³⁺ -1,06А и сходен с ними по химическим свойствам из-за сходств внешних электронных - валентных - оболочек с лантаном), а также скандий - аналог иттрия и лантана по III B (или III побочной) группе периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева. В эпоху первооткрывателей был хорошо известен способ разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую группы - фракционное осаждение двойных сульфатов. Осаждение двойных сульфатов оказалось перспективным из-за значительной разницы в растворимости соединений РЗЭ в насыщенных растворах сульфатов щелочных элементов и аммония. До недавнего времени метод широко применялся на практике. Наименьшей растворимостью в насыщенных растворах сульфатов щелочных элементов обладают двойные сульфаты РЗЭ цериевой группы (La - Sm), немного лучше растворяются одноименные соединения Eu - Tb, а элементы иттриевой подгруппы Dy - Yb и Y наиболее растворимы. Обычно двойным сульфатам (некоторые авторы относят их к комплексным солям) приписывают формулу xR₂(SO₄)₃·yM₂SO₄·zH₂O, (2.24) где R - редкоземельный металл;M - K, Na, NH⁺₄; x, y, z - переменные. Для более четкого разделения в процессе осаждения двойных сульфатов было предложено добавлять в раствор комплексообразователь - этилендиаминтетрауксусную кислоту или ацетат аммония. Последовательность операций, а также возможность применения еще одного комплексообразователя - двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). С помощью такого процесса были получены 99,99% концентраты Gd, Dy, 99,9% - Ho, Lu и 97% Tb. Для разделения РЗЭ можно воспользоваться методом осаждения гидроксидов. Следует учитывать, что pH осаждения гидроксидов того или иного элемента из растворов зависит от прочности его соединений с анионами (комплексообразователями), присутствующими в этом растворе (с увеличением прочности комплекса pH осаждения смещается в более щелочную область), а также от начальной концентрации (увеличение концентрации иона смещает pH начала его осаждения в кислую область). На практике четкого разделения не происходит, в нерастворенной части гидроксидов остаются изоморфно соосажденные лантаноиды начала группы. Аналогичная картина наблюдается при попытках разделения путем постепенного повышения pH добавлением щелочи. Четкость разделения размывается за счет того же изоморфного соосаждения, кроме того, в технологических условиях трудно поддерживать величину pH с точностью до 0,1 - 0,2 единиц. Применение гомогенного осаждения позволяет увеличить четкость разделения РЗЭ, однако в результате получаются скорее концентраты, чем индивидуальные элементы.
В некоторых случаях методом перекристаллизации или осаждения за 1 - 2 ступени возможно получить достаточно чистый лантаноид. Такой случай обычно реализуется для лантаноидов, имеющих достаточно устойчивую аномальную валентность, отличную от +3. При этом свойства лантаноида аномальной валентности настолько изменяются, что его отделение существенно облегчается.
Окисление Ce(III) до Ce(IV) можно произвести с помощью элементарного хлора, брома, перманганата и бромата калия, висмутата натрия, электрохимически и т.п. В производственных условиях часто прибегают к "окислительной сушке" гидроксидов. Для этого осажденные гидроксиды элементов цериевой группы сушат на воздухе, периодически перемешивая (перелопачивая). Окисление Ce(III) в Ce(IV) кислородом воздуха визуально отмечается потемнением (приобретением коричневого цвета) осадка. Затем смесь гидроксидов репульпируют в воде, pH суспензии доводят до 4 - 3. При этом все гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяются, гидроксид Ce(IV) остается в осадке. Весьма удобно применять для этой цели барботаж элементарного хлора через щелочную суспензию гидроксидов лантаноидов Ce-группы. Хлор вначале окисляет церий, переводя Ce(OH)₃ в Ce(OH)₄ затем за счет растворения хлора pH суспензии понижается. Наиболее основный гидроксид Ce(IV) остается в осадке, в то время, как остальные гидроксиды Ln(OH)₃ переходят в раствор. Первоочередное отделение Ce решает две задачи: получение достаточно чистого его концентрата, а также для уменьшения нагрузки на последующие процессы получения индивидуальных РЗЭ или их концентратов. Практически все схемы получения индивидуальных РЗЭ включали предварительное отделение превалирующего в группе элемента (Ce и La - в цериевой группе, Y - в иттриевой). После отделения Ce различие в pH осаждения La и Pr становится значительным (La 7,82; Pr 7,35, т.е. практически 0,5 единицы pH). В таких условиях возможно отделение La от остальных элементов Ce-группы тонким регулированием pH, особенно при использовании вариантов гомогенного осаждения. Обычно после отделения доминирующих в группе элементов (Ce, La) производят осаждение Sm и Eu. после восстановления их ионов до двухвалентного состояния. Двухвалентные РЗЭ проявляют свойства, сходные с ионами щелочноземельных элементов (в частности, образующих осадок с сульфатными анионами). В иттриевой подгруппе таким способом выделяют концентрат Yb. Для проведения восстановления предпочтительно использовать материалы с повышенным содержанием восстанавливаемых элементов (предварительное отделение доминирующих в группе La, Ce, Y). К сожалению, для доминирующего элемента иттриевой подгруппы (Y) нет столь четкого и надежного способа отделения, как для Ce и La. Применяют различные методы предварительного концентрирования, как тонкое регулирование pH (нейтрализация), осаждение двойных хроматов РЗЭ и калия из хлоридных растворов и другие. Для выделения индивидуальных элементов различной степени чистоты использовали дробную кристаллизацию различных соединений. Дробную кристаллизацию часто называют фракционированием и для ее проведения обычно используют те соли РЗЭ, которые имеют высокую растворимость в выбранных средах при высокой температуре, выраженную положительную зависимость растворимости от температуры (с понижением температуры растворимость резко снижается), предпочтительно образующие кристаллы с хорошо выраженной структурой, легко отделяемые от маточной жидкости. Чаще всего для целей разделения кристаллизацией используют двойные нитраты РЗЭ и магния, аммония или марганца. Трудоемкий и длительный, тем не менее, метод позволяет получить более чистые препараты отдельных РЗЭ, чем метод осаждения.
Метод дробной кристаллизации основан на различной растворимости одноименных соединений редкоземельных элементов. При разделении между твердой и жидкой фазой (в процессе кристаллизации) достигается обогащение твердой фазы менее растворимым компонентом смеси (и наоборот - жидкая фаза обогащается более растворимым компонентом). Если твердая фаза гомогенна (находится в равновесии с жидкой средой), соблюдается термодинамический закон распределения: (2.25)
где CA и CB - концентрации компонентов A и B;
индекс I - относится к твердой фазе;
индекс II - к жидкой;
- коэффициент разделения.
Эффективность каждой операции кристаллизации часто характеризуют коэффициентом обогащения: (2.26)
Для разделения дробной кристаллизацией часто использовали броматы (Ln)BrO₃·9H₂O, диметилфосфаты Ln[(CH₃)₂PO₄]₃, двойные нитраты 2Ln(NO₃)₃·3Mg(NO₃)₂·24H₂O, Ln(NO₃)₃·2NH₄NO₃·4H₂O. Следует отметить, что четкость разделения, как в методе дробной кристаллизации, так и осаждения можно увеличить добавлением в раствор различных комплексообразователей (типа ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты). При этом возможно достаточно резкое сокращение требуемого для получения искомого концентрата (или чистой соли) числа ступеней процесса. Особенно плодотворным применение комплексообразователей оказалось при разработке ионообменных методов разделения РЗЭ (см. ниже). Следует особо отметить огромную роль трудоемких и чрезвычайно медленных классических методов разделения РЗК, которые на начальных этапах позволили получить более или менее чистые индивидуальные металлы и нащупать некоторые из их разнообразнейших областей применения. Интерес к их практическому использованию повысил спрос на сравнительно чистые препараты, которые были необходимы в количествах, уже недоступных для использовавшихся к тому времени классических методов разделения. В 1935 году появляются синтетические органические ионообменники, которые постоянно усовершенствовались. Одной из первых крупномасштабных областей применения ионного обмена была водоподготовка, деионизация воды. Однако скоро новые ионообменники стали находить применение в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Появление синтетических ионообменников существенно ускорило внедрение хроматографических методов в технологию многих металлов. Органические сорбенты или смолы - это высокомолекулярные соединения (нерастворимые в воде, но обладающие способностью к набуханию), имеющие в своем составе ионы, способные к обмену с ионами внешнего по отношению к иониту раствора. Происходящую на смоле реакцию можно записать: RM₁+M₂ ↔ RM₂+M₁, (2.27) где R - каркас смолы (обычно высокомолекулярное органическое соединение); M1 - ион смолы, способный к обмену; M2 - ион в растворе (извлекаемый ион). Если обменивающиеся ионы (M₁ и M₂) - катионы, то смола - катионит, если анионы - анионит. В случае обмена катионов R имеет отрицательный заряд, а в случае обмена анионов - R несет положительный заряд. Одним из широко распространенных катионитов периода бурного развития ионообменной технологии был сульфокатион КУ-2. В качестве ионогенной группировки к каркасу смолы прививали группы -SO₃H, водород которых обменивался с катионом водной фазы. Оказалось, что с увеличением основности ионов РЗЭ возрастает их способность к поглощению таким катионитом. Род "сродства" ионов РЗЭ к сульфокатиониту выглядит следующим образом (трехвалентные катионы): La > Ce > Pr > Nd > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Ho > Y > Er > Tm > Yb > Lu. Такой порядок сорбции может вызвать определенные вопросы. Дело в том, что в результате лантаноидного сжатия ионный радиус в ряду La - Lu уменьшается, что могло бы вызвать образование более прочного соединения Lu³⁺ с сульфогруппой смолы, чем соединение лантана. Однако, гидратированные радиусы лантаноидов (в связи с уменьшением ионного радиуса из-за лантаноидов сжатия) у Lu³⁺ больше, чем у La³⁺ (закономерно возрастают от La к Lu), что и приводит к ослаблению связи с ионитом Lu по сравнению с La. Если в колонку с сульфосмолой (КУ-2) непрерывно подавать раствор, содержащий все катионы лантаноидов, ионы с меньшим сродством в смоле по мере продвижения вдоль колонны будут постепенно опережать ионы, образующие более прочные соединения. На выходе из колонки первыми должны появиться ионы лютеция. Такой метод разделения называется фронтальным анализом, им можно получить в чистом виде небольшое количество наименее сорбируемого иона.
Если в смесь сорбируемых ионов ввести какой-либо комплексообразователь, то за счет образования устойчивых комплексов сорбируемость должна уменьшаться, особенно сорбируемость ионов, которые образуют более прочные комплексы.
В процессах разделения РЗК применяют большое число комплексообразователей (ЭДТА, Трилон Б, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота и др.). Для организации процесса разделения в колонных аппаратах используют методы: фронтального анализа, позволяющего получить небольшие количества наименее сорбируемого элемента в чистом виде. Метод элюирования, при котором в колонне образуются отдельные зоны всех разделяемых элементов, которые с разной скоростью перемещаются вдоль колонны. При достаточной длине колонны на выходе можно получить все разделяемые элементы в чистом виде, однако увеличение длины колонны приводит к образованию весьма разбавленных растворов. Вытеснительная хроматография позволяет образовать в колонне ряд последовательных зон, в которых находятся все разделяемые элементы. Зоны продвигаются вдоль колонны с постоянной скоростью (после их формирования на определенной длине аппарата) в порядке роста сродства элемента к смоле для данного состава раствора - впереди находится наименее сорбируемый ион. Скорость продвижения зон определяется скоростью подачи раствора иона - вытеснителя, который обладает наибольшим сродством к смоле и вытесняет с нее ранее сорбированные ионы разделяемой смеси. В таком режиме можно получить все разделяемые ионы в чистом виде, отбирая выходящий из колонки раствор элемента данной зоны, отсекая порции раствора, соответствующие участкам перекрывания зон соседних по сорбируемости элементов (впереди - менее сорбируемый, позади более сорбируемый). Метод ионообменной хроматографии внес коренной переворот в разделение РЗМ. После его внедрения роль процессов фракционного осаждения и кристаллизации снизилась до использования на начальных этапах грубого разделения РЗМ, приготовления исходных для хроматографического разделения концентратов. Открылись возможности получения чрезвычайно чистых (до нескольких девяток после запятой) препаратов индивидуальных РЗМ, в количестве, достигающем для таких элементов, как Gd, Sm, Y нескольких тонн. Их цена резко снизилась, что позволило расширить поиски областей их практического применения. Дальнейшее развитие проблемы подобно автокаталитическому процессу - открытие новых областей применения обостряло проблему расширения производства, что к рубежу 1950-х гг. привело к необходимости отыскания более производительного, чем ионообменная хроматография, метода разделения. Им оказалась жидкостная экстракция. Однако ионный обмен в ряде случаев сохранил свою роль, особенно в процессах ультратонкой очистки препаратов, получения индивидуальных РЗМ особой степени чистоты.
Экстракция - это распределение данного элемента (его соли) между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых - органическая. Экстракция элемента характеризуется коэффициентом распределения: (2.28)
где C1 - концентрация элемента 1,
индексы о и в относятся к органической и водной фазам.
Коэффициент разделения (селективности): (2.29)
где S > 1 - элемент 1 преимущественно (по сравнению с элементом 2) переходит в органическую фазу.
Многократное повторение процесса разделения в многоступенчатых, противоточных процессах приводит к практически полному разделению смеси элементов 1 и 2 (или группы элементов по границе элементов 1 - 2).
В начале 1950-х гг. было убедительно показано, что ТБФ пригоден для разделения РЗЭ в соляно-, а особенно - азотнокислых средах. При экстракции из 15,6 моль/л HNO₃ коэффициенты разделения РЗЭ увеличивались с ростом атомного номера. Коэффициент разделения для пары смежных РЗЭ в этих условиях равнялся 1,5 - 1,9. На рисунке 2.13 представлена зависимость коэффициентов распределения микроколичеств РЗЭ при экстракции ТБФ в зависимости от номера элемента и кислотности водной фазы.
Рисунок 2.13 - Зависимость коэффициента распределения (D) РЗЭ от порядкового
номера и равновесной концентрации HNO3 при экстракции ТБФ
Три-н-бутилфосфат - доступный и сравнительно недорогой реагент. Его производство налажено в значительных масштабах.
Начиная с 1950-х гг., экстракция постепенно становится основным современным методом разделения РЗЭ. В связи с этим направления поисков в области совершенствования применяемых экстрагентов, комплексообразователей, совершенствования аппаратурного оформления процесса можно рассматривать как основные направления, основные современные тенденции в области разделения и очистки РЗЭ.
Экстракционное разделение редкоземельных элементов
Физико-химические основы экстракционного разделения редкоземельных элементов
В настоящее время для экстракционного разделения РЗЭ используют растворы индивидуальных экстрагентов различных классов в инертном разбавителе, а также растворы их смесей подходящего состава. Для осуществления экстракционного разделения РЗЭ в промышленном масштабе используют технические экстрагенты, производство которых освоено в каждой стране. Наибольшее распространение получили следующие группы экстрагентов:
- нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС);
- нейтральные соединения (НС);
- фосфорорганические кислоты (ФОК);
- карбоновые кислоты (КК);
- амины и соли аминов;
- четвертичные аммониевые соли (ЧАС);
- хелатные экстрагенты (ХЭ).
Экстракция смесями экстрагентов может быть отнесена к трем большим группам:
- экстракция синергетными смесями экстрагентов;
- бинарная экстракция;
- экстракция в присутствии хелатного или комплексообразующего агента.
В жидкостной экстракции РЗЭ из перечисленных одноименных смесей часто используют нейтральные экстрагенты, например, смеси три-н-бутилфосфата (ТБФ) и три-н-октилфосфиноксида (ТОФО).
В некоторых случаях для экстракции РЗЭ могут быть использованы тройные смеси экстрагентов, например, два нейтральных и один катионообменный или анионообменный. Зачастую второй нейтральный экстрагент играет роль модификатора для повышения растворимости экстрагируемого смешанного комплекса металла с двумя другими экстрагентами. Часто в этой роли используют высшие спирты (ВС) или ТБФ.
Синергетная экстракция, как экстракция смесями двух экстрагентов, зародилась в середине 1950-х гг.
Для количественного описания синергетной экстракции M. Taube и S. Siekierski был введен, так называемый, синергетный коэффициент SMe, вычисляемый по уравнению: (2.30)
где D - коэффициенты распределения металла в смесь экстрагентов, в первый и во второй экстрагенты, соответственно.
Если синергетный эффект невелик, то можно пользоваться соотношением (2.31)
В соответствии с уравнениями (2.27) и (2.28) синергетный эффект наблюдается при SMe > 0 и SMe > 1 соответственно. Если SMe < 0 и SMe < 1 для тех же уравнений, то говорят об "антисинергетном", "антисинергетическом" или "антагонистическом эффекте", т.е. о снижении распределения целевого компонента в смесь двух и более экстрагентов, по сравнению с аддитивным распределением в индивидуальные. Величина синергетного коэффициента позволяет количественно оценить экстракционную способность выбранной композиции.
При рассмотрении бинарных смесей анионообменного и катионообменного экстрагентов необходимо выделить так называемую бинарную экстракцию. Для бинарной экстракции в качестве экстрагента используют нерастворимые в водной фазе соли, состоящие из аниона органической кислоты, связанного с катионом органического основания, например, карбоксилат четвертичного аммониевого основания (ЧАО). Бинарный экстрагент образует прочную ионную связь между катионом и анионом только в определенной для каждой пары области pH равновесной водной фазы: в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах. При понижении pH за счет введения в растворы неорганических кислот происходит протонизация органической кислоты и присоединение ее противоиона к катиону органического основания. В результате этого процесса, протекающего при повышении кислотности водного раствора, бинарный экстрагент распадается на смесь двух экстрагентов - анионообменного и катионообменного. Часто такие смеси проявляют синергетный эффект при извлечении РЗЭ из водных растворов. Соответственно бинарные экстрагенты будут также рассматриваться как смеси двух экстрагентов, образующиеся при определенных условиях экстракции.
Одним из вариантов экстракции РЗЭ является введение в водный раствор комплексообразователя того или иного типа, растворимого в водной фазе и образующего с ионом РЗМ комплексное соединение. Затем водорастворимый комплекс извлекают из водной фазы экстрагентом с образованием в органической фазе смешанного, как правило, комплексного соединения. Такая экстракция также будет рассматриваться как экстракция смесями экстрагентов.
Промышленные экстрагенты
Использование экстракционных процессов для разделения РЗЭ в промышленном масштабе невозможно без организации многотоннажного производства экстрагентов различных классов. Как правило, в каждой стране, в промышленном масштабе производятся необходимые экстрагенты: НФОС, ФОК, КК, амины и соли ЧАО, ХЭ, а также некоторые комплексообразующие реагенты. Наименования, фирменные названия, химический состав и некоторые характеристики наиболее известных, доступных и широко применяемых экстрагентов для разделения РЗЭ представлены в таблице 2.2.
Таблица 2.2
Характеристики некоторых промышленных экстрагентов
Необходимо отметить, что многие в настоящее время не производятся в промышленном масштабе. К этим экстрагентам относятся: ДИОМФ, ФОР, ПАФНК, ИДДФК, ВИК-1С, ВИК-М, ТАА, ТАМАН, ГБТА. Для успешного развития редкоземельной промышленности необходимо восстановить производство перечисленных выше экстрагентов в многотоннажном объеме. Также среди экстрагентов, выпускаемых в зарубежных странах, могут быть найдены аналоги или такие же реагенты, которые могут быть использованы вместо перечисленных отечественных экстрагентов.
В этой связи остается актуальным поиск новых синергетных смесей широко известных и хорошо зарекомендовавших себя реагентов для решения новых задач по извлечению и разделению РЗЭ.
Методы экстракционного разделения РЗЭ
Для экстракционного разделения РЗЭ используют экстракционные системы, в которых величины коэффициентов разделения (факторов разделения), (βln1/ln2) ближайших пар элементов лежат в интервале значений от 1,6 до 3,5. Для получения РЗМ чистотой более 99% из смеси РЗЭ требуется применение многоступенчатых экстракционных процессов, организованных по определенной схеме.
В настоящее время известно три классических метода организации многоступенчатых процессов экстракционного разделения РЗЭ - полупротивоток, противоток и экстракция с перекрестным током. Последний вариант практически не используется в промышленных схемах.
Полупротивоток характеризуется следующей организацией потоков водной и органической фаз: одна фаза находится в неподвижном состоянии, а вторая проходит через одну или N ступеней (ячеек) экстрактора, последовательно вымывая компоненты разделяемой смеси.
Противоток характеризуется движением обеих фаз через N ступеней (ячеек) экстрактора в противоположных направлениях (принцип полного противотока). При проведении полного противотока зачастую в одном каскаде объединяют два процесса - экстракционное извлечение и промывку. В этом случае исходный водный питающий раствор подают в центральную часть каскада, промывной раствор - в конец промывного каскада, а органическую фазу, проходящую противотоком к водной фазе - в начало экстракционного каскада.
Для полупротивотока выделяют три основных способа организации процесса разделения.
1. Классический полупротивоток проводят следующим образом: на первую (нулевую) ступень вводят исходную смесь компонентов, а на все остальные ступени - промывной раствор. Органическая фаза (экстрагент) последовательно проходит через все ступени. Разделяемые компоненты смеси распределяются по ступеням каскада в соответствии с их величинами коэффициентов распределения.
2. Фронтальный анализ является зеркальным отражением классического полупротивотока. В этом случае разделяемая смесь проходит непрерывно через все ступени каскада и выходит из N-й ступени совместно с органической фазой. Последнюю вводят на нулевую ячейку при заполнении каскада исходным раствором.
3. Рациональный метод разделения. При использовании этого варианта разделяемой смесью РЗЭ заполняют одну группу ячеек, а промывным раствором - вторую группу ячеек. Органическая фаза последовательно протекает через все ячейки каскада. Все компоненты разделяемой смеси будут вымываться в порядке уменьшения величин коэффициентов распределения. При обращении фаз, когда неподвижной остается органическая фаза, а проходящей - водная, порядок вымывания меняется на противоположный: в первую очередь вымываются все хуже экстрагируемые компоненты.
Особенность полупротивоточных методов разделения смеси РЗЭ заключается в том, что они практически не отличаются от аналогичных методов разделения ионным обменом или хроматографией. Это позволяет их использовать для получения особо чистых соединений индивидуальных РЗЭ, сколько угодно требуемой чистоты.
Противоточный процесс разделения РЗЭ можно проводить тремя способами:
- по схеме простого противотока (экстракция одним растворителем);
- по схеме полного противотока (экстракция двумя растворителями);
- фракционной экстракцией с накоплением среднего компонента или некоторой смеси компонентов в центральной части противоточного каскада.
В соответствии с первым методом водная или органическая фаза, содержащая разделяемую смесь РЗЭ, движется противотоком органической фазе (соответственно водной фазе) через ячейки противоточного каскада. При такой организации процесса на одном экстракционном каскаде возможно получение одного чистого компонента и одного концентрата РЗЭ, обогащенного по второму компоненту (компонентам).
При использовании метода полного противотока экстракционный каскад разделяют на две части: экстракционную и промывную. Исходный раствор смеси РЗЭ подают в середину полного каскада, промывной раствор - на последнюю ступень промывной части каскада, а органическую фазу на первую ступень экстракционной части каскада. Промывной раствор, прошедший через промывную часть каскада смешивается с питающим раствором в центральной части всего противоточного каскада. При такой организации потоков возрастает чистота разделяемых компонентов и при содержании только двух компонентов, достигается их полное разделение и получение соединений РЗЭ с заданной степенью чистоты.
Разделение с одновременным накоплением среднего компонента позволяет на одном экстракционном противоточном каскаде получать три чистых продукта. Для достижения этих целей коэффициенты распределения в промывной части каскада выбирают такими, чтобы для одного из разделяемых компонентов тройной смеси (например, компонента 2) коэффициент экстракции в экстракционной части каскада был больше 1, а в промывной - меньше 1. Процесс проводят до расчетного уровня накопления, а затем вместо исходного раствора подают промывной раствор и отмывают средний продукт от компонентов 1 и 3.
Применение этого метода позволяет в значительной степени сократить число экстракционных разделительных ступеней, снизить потребление экстрагента и улучшить экономические показатели экстракционного производства.
Таким образом, экстракционное разделение РЗЭ будет определяться следующими наиболее важными факторами:
- селективностью экстракционной системы, включающей как один экстракционный реагент, так и синергетную смесь экстрагентов;
- составом водной фазы, включающим, прежде всего, анионную составляющую водной среды (как правило, хлоридные, роданидные или нитратные среды, в отдельных случаях сульфатная среда);
- наличием высаливающих реагентов;
- наличием промышленных экстрагентов для подбора селективной экстракционной системы;
- методом экстракционного разделения или способом организации экстракционного каскада;
- подбором экстракционного оборудования для создания многоступенчатых противоточных (полупротивоточных) каскадов экстракторов (в настоящее время для этих целей используют, как правило, смесители-отстойники ящичного типа различной конструкции или центробежные экстракторы).
К перечисленным факторам необходимо добавить мероприятия по эффективному разделению фаз с целью разрушения микроэмульсий и повышения степени очистки и разделения РЗЭ в данной экстракционной системе, а также снижения потерь экстрагента. Важным фактором экономического порядка является стоимость экстрагентов, разбавителей, минеральных кислот, в среде которых проводят разделение, высаливателя. Также необходимо учитывать экологические аспекты жидкостной экстракции. Значительные затраты любого экстракционного передела связаны с мероприятиями по пожарной безопасности, так как практически большинство промышленно применяемых разбавителей пожароопасны.
При подборе оборудования для проведения жидкостной экстракции в коррозионно-активных средах необходимо учитывать стоимость материалов, из которых изготовлены экстракторы (в настоящее время это, как правило, полимерные материалы: полипропилен, фторопласт), их устойчивость к коррозионным средам и возможность их использования при повышенных температурах.
Состав исходных концентратов редкоземельных элементов, полученных из различных видов минерального сырья
Соединения РЗЭ получают из концентратов, выделенных из минерального сырья. Известно более 100 редкоземельных минералов, образованных оксидами, фосфатами, карбонатами, силикатами, фторидами РЗЭ. В настоящее время промышленное значение имеют только некоторые из РЗЭ минералов. Это, прежде всего, фосфаты - монацит (CePO₄), ксенотим (YPO₄), фтор-карбонаты - бастнезит (CeCO₃F), иттросинхизит (YCa(CeCO₃)₂F), сложный оксид - лопарит (NaCeTi₂O₆). Промышленным источником РЗЭ являются также минералы коры выветривания гранитов, в которых РЗЭ в ионной форме адсорбированы на поверхности частиц. Потенциальным промышленным минеральным сырьем, подлежащим переработке для выделения суммы РЗЭ, является гадолинит, содержащий до 50 масс. % суммы оксидов Ln₂O₃, гагаринит (до 40), иттрофлюорит (до 40), эвдиалит (2), апатит (до 10) и некоторые другие. Для каждого вида минерального сырья различается не только общее содержание суммы РЗЭ, но и состав или содержание каждого индивидуального РЗЭ.
При переработке перечисленных видов сырья получают концентраты РЗЭ, причем состав каждого такого концентрата соответствует составу РЗЭ в минералах (при условии количественного выделения РЗЭ). Эти концентраты (как правило, РЗЭ в них находятся в виде оксидов или карбонатов) используют как основное исходное сырье для разделения на промежуточные концентраты или на индивидуальные элементы. Содержание отдельных РЗЭ в исходном концентрате будет определять в значительной степени стратегию разделения и выбор соответствующей экстракционной системы. Вот почему необходимо знание состава концентратов, полученных из различных видов минерального сырья. В таблицах 2.3 - 2.4 представлены составы РЗК, выделяемых из основных промышленно перерабатываемых руд, добываемых в Российской Федерации, и для сравнения в Китае - основном производителе редкоземельных соединений для промышленного производства изделий из РЗЭ. Эти таблицы составлены на основе литературных источников и могут быть дополнены другими данными, опубликованными в открытой литературе.
Таблица 2.3
Содержание РЗЭ в рудах и минералах России
Лопарит (Na,Ce,Ca)2(Ti,Nb)2O6, Альбит, Эгирин, Эвдиалит Лопаритовая жила, Ньоркпахк гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Крупный темно-зеленый кристалл апатита.
Федоровское месторождение, Тимптон рудник, Алданская флогопитоносная провинция, Алданский район, Южная Якутия, Якутия, Россия
Призматический кристалл монацита в полевошпат-биотитовом пегматите. (Ce,La,Nd,Th)PO4
Монацитовая копь, Адуйский гранитный массив, Режевской городской округ, Свердловская область, Урал Средний, Россия
Гагаринит-(Y) NaCaYF6, Кварц Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область, Казахстан
Включения зерен коричневого кайсикхита, окруженных каймами белого тенгерита в массивном желтоватом иттрофлюорите.
Плоская гора, Западные Кейвы, Кейвы, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Богатое скопление темно-красного эвдиалита в мелкозернистой щелочной породе. В центре гнезда светлый призматический кристалл микроклина.
Эвдиалитовая перемычка, Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Таблица 2.4
Содержание РЗЭ в концентратах минералов Китая
Необходимо отметить, что первой стадией разделительного процесса является перевод твердых концентратов РЗЭ в раствор подходящей минеральной кислоты. В ряде способов переработки РЗЭ-содержащего минерального сырья извлечение отдельных элементов осуществляют методами осаждения. В результате такой переработки, полученные для дальнейшего экстракционного разделения исходные концентраты РЗЭ, могут изменять свой исходный состав.
Общие схемы разделения редкоземельных элементов из суммарных концентратов
Выделенные из минерального сырья суммарные концентраты оксидов РЗЭ содержат иттрий и 14 элементов от лантана до лютеция. Для получения каждого индивидуального лантаноида необходимо провести разделение по линиям предыдущий Ln/данный Ln и последующий Ln/данный Ln. Для повышения эффективности выделения индивидуальных РЗЭ проводят их предварительное разделение из суммарных концентратов на группы или групповые концентраты. Традиционно выделяют группу легких РЗЭ (легкую группу): лантан, церий, празеодим, неодим, группу средних РЗЭ (среднюю группу): самарий, европий, гадолиний и группу тяжелых РЗЭ (тяжелую группу): от тербия до лютеция. Иттрий относят к той группе, в которой он концентрируется в разделительном процессе: либо к легкой, либо к тяжелой группе. Часто среднюю и тяжелую группу объединяют в одну среднетяжелую группу.
В соответствии с приведенной выше классификацией РЗЭ на группы, общие схемы разделения суммарных концентратов РЗЭ включают на первом этапе групповые разделения. Традиционно первым разделительным процессом является разделение концентрата РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы по линии Nd/Sm, (см. рисунке 2.14). Иттрий в зависимости от состава разделительной системы может сопутствовать как легкой, так и тяжелой группам РЗЭ, что обозначено на рисунке заключением символа Y в круглые скобки.
Рисунок 2.14 - Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных
концентратов, выделенных из различных видов минерального сырья
Вторым разделительным процессом обычно является разделение среднетяжелой группы РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb или Tb/Dy. В дальнейшем выделение индивидуальных РЗЭ проводят для каждой группы отдельно с учетом химических свойств элементов, попадающих в ту или иную группу. Прежде всего, это касается церия и европия, изменение валентных форм которых, позволяет их выделять из суммы легких (Ce) или средних (Eu) РЗЭ осадительными методами.
После выделения церия и европия химическими методами для каждой группы РЗЭ проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы. Учитывая тот факт, что в одном разделительном каскаде не удается сразу получить чистые РЗЭ, процесс разделения может быть разбит на получение концентратов с высоким содержанием (как правило, более 60%) одного из разделяемой пары элементов и последующим выделением их из полученных концентратов в чистом виде.
Для тяжелой группы РЗЭ, включающей 7 из 14 РЗЭ и иттрий, проводят дополнительное разделение по линии Ho/Er, разграничивающей соответствующие тетрады: Gd, Tb, Dy, Ho и Er, Tm, Yb, Lu.
Таким образом, разделение тяжелой группы РЗЭ может быть проведено еще на две подгруппы с последующим выделением индивидуальных тяжелых РЗЭ и иттрия из этих подгрупп.
В общем случае, при получении индивидуальных элементов из суммарных концентратов РЗЭ, содержащих 14 элементов и иттрий, необходимо осуществить многоступенчатый процесс разделения ближайших пар элементов в противоточных экстракционных каскадах с промывкой, содержащих, как правило, от 60 до 80 ступеней. Реэкстракционные каскады содержат 10 и более ступеней.
Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из бастнезита, предложены две схемы группового разделения, представленные на рисунках 2.15 и 2.16.
Рисунок 2.15 - Схема 1 разделения группового бастнезитового
концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае
Рисунок 2.16 - Схема 2 разделения группового бастнезитового
концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае
Экстракционное разделение бастнезитового концентрата РЗЭ проводят в солянокислых средах с использованием в качестве экстрагента М2ЭГ(2ЭГ)ФК.
Аналогичная схема была использована в Китае для разделения РЗЭ, выделенных из монацитового концентрата, после очистки от радиоактивных примесей (дезактивации).
Разделение концентратов РЗЭ, выделенных из ионных руд, проводят по схемам, представленным на рисунках 2.17 и 2.18. Вариант разделения зависит от содержания иттрия в исходном продукте. В процессе разделения, представленном на схеме 4, после отделения среднетяжелой группы из нее сначала выделяют иттриевый концентрат по линии Dy/Ho, а затем разделяют на три концентрата: средних РЗЭ (Sm, Eu, Gd), тербия и диспрозия. Из иттриевого концентрата затем выделяют чистый оксид Y₂O₃.
Рисунок 2.17 - Схема 3 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
Рисунок 2.18 - Схема 4 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
При групповом разделении концентрата, полученного из ионных руд с низким содержанием иттрия, таблица 2.4, используют схему 3, в соответствии с которой выделяемый из среднетяжелой группы концентрат тяжелых РЗЭ содержит более 70% иттрия. Дальнейшую очистку иттрия от примесей тяжелых РЗЭ проводят с использованием экстракционной системы с нафтеновой кислотой из солянокислых растворов.
Система нафтеновая кислота - водные растворы РЗЭ в HCl может быть использована и для группового разделения концентратов ионных руд со средним содержанием иттрия. Особенностью таких концентратов является практически одинаковое содержание в них La и Y, таблица 2.4. Это обуславливает коэффициент разделения La/Y близкий к 1, поэтому иттрий при разделении концентрируется с элементами легкой группы. Для эффективного отделения иттрия из таких концентратов предложена схема 5 разделения РЗЭ, представленная на рисунке 2.20.
Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из ионных руд с высоким содержанием иттрия, более 60%, в Китае используют схему 6, представленную на рисунке 2.20. Эта схема также использует два экстрагента для групповых разделений: на первом этапе нафтеновую кислоту, а на втором этапе М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Разделение проводят в солянокислых средах с различной концентрацией HCl. Изменение состава исходного концентрата РЗЭ в пользу высокого содержания в нем иттрия позволяет уже на втором разделительном каскаде получать иттрий, чистотой более 99,99%.
Рисунок 2.19 - Схема 5 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
Рисунок 2.20 - Схема 6 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
Экстракционное разделение РЗЭ в нитратных растворах было реализовано в СССР при переработке концентрата, полученного из руд месторождения "Меловое", Казахстан, п-ов Мангышлак. Усредненный состав этого концентрата представлен в таблице 2.3. Принципиальная схема разделения РЗЭ из концентрата "Меловое" представлена на рисунке 2.21.
Рисунок 2.21 - Схема разделения РЗЭ из концентрата месторождения "Меловое"
Рассмотренные выше схемы разделения исходных концентратов РЗЭ, полученных из минерального сырья, построены по одной общей схеме, позволяющей предварительно разделить все РЗЭ и иттрий на три большие группы - легких, средних и тяжелых РЗЭ. Иттрий, как правило, попадает при разделении в группу тяжелых РЗЭ (поэтому ее называют иттриевой группой).
Необходимо отметить, что разделительные процессы в Китае проводят преимущественно из хлоридных сред, в то время как групповое разделение в отечественных схемах проводят в нитратных средах. Исключение составляет переход от нитратных сред к хлоридным на стадии осадительного выделения Eu. В настоящее время выделение европия при разделении средней группы РЗЭ предложено проводить экстракционным методом без изменения его валентного состояния, например, с использованием той же синергетной смеси ТАМАН + ТБФ в УВР. Однако это потребует увеличения числа разделительных ступеней при проведении процесса в противоточных каскадах с получением только двух продуктов. При переходе к так называемым трехпродуктовым каскадам разделение сразу трех компонентов Sm, Eu и Gd позволит избежать наращивания числа ступеней разделительного каскада, но может сказаться на производительности.
В соответствии с общей схемой разделения исходных концентратов РЗЭ, рисунок 2.12, дальнейшее выделение индивидуальных элементов проводят исходя из состава каждой группы, на которые был разделен первоначальный концентрат. Поэтому ниже рассмотрены схемы разделения РЗЭ легкой, средней и тяжелой групп, которые также могут быть проведены различными методами.
Разделение РЗЭ легкой группы: La, Ce, Pr, Nd
Для разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы используют различные экстракционные системы, среди которых необходимо выделить растворы ТБФ в УВР для азотнокислых сред и органические кислоты - карбоновые и фосфорсодержащие - для хлоридных растворов.
В Китае для разделения La, Ce, Pr, Nd в солянокислых средах используют экстракционные системы с органическими кислотами, в частности, нафтеновую кислоту, Д2ЭГФК и М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Церий в некоторых случаях выделяют из смеси легких РЗЭ окислительно-восстановительным методом до экстракционного разделения. Для повышения эффективности работы экстракционного каскада разделение проводят по двум линиям с получением трех продуктов в одном процессе.
При разделении концентрата легких РЗЭ, полученного при переработке бастнезита и монацита, с содержанием в нем церия (~ 50%) и лантана (~ 25 - 30%) более 80% используют схемы 1 и 2, представленные на рисунках 2.22 и 2.23.
Рисунок 2.22 - Схема 1 разделения концентрата РЗЭ легкой
группы, полученного из бастнезита или монацита
Экстракцию проводят в системе М2ЭГ(2ЭГ)ФК в УВР - LnCl₃ - HCl - H₂O.
Согласно схеме 2, рисунок 2.23, на первом каскаде проводят разделение по линии Pr/Nd с получением чистого неодима и концентрата, содержащего лантан, церий и празеодим. На втором каскаде проводят разделение по двум линиям La/Ce и Ce/Pr с получением трех продуктов: чистых лантана празеодима и цериевого концентрата, содержащего более 85% церия.
Рисунок 2.23 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой
группы, полученного из бастнезита или монацита
Для концентратов легких РЗЭ с низким содержанием церия, например, полученным из ионных руд (Ce ~ 1 - 5%), разделение на индивидуальные элементы проводят по схеме 3, представленной на рисунке 2.24.
Рисунок 2.24 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой
группы, полученного из бастнезита или монацита
Экстракционное разделение концентрата легкой группы РЗЭ с использованием экстракции ТБФ из нитратных растворов применяли при переработке апатитовых концентратов, рисунок 2.25.
Рисунок 2.25 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ
легкой группы, полученного из апатита
После экстракционной очистки от нередкоземельных примесей экстракцией 100%-ным ТБФ из 1,5 - 1,7моль/л HNO₃ и промывки экстракта водным раствором, содержащим 0,75моль/л NH₄NO₃, проводят реэкстракцию РЗЭ подкисленной HNO₃ водой. Реэкстракт подают на электрохимическое окисление церия, после которого нитратный раствор разделяют на две части. Из одной части осаждают Ce(IV) аммиаком с получением 95%-ного концентрата. Вторую часть направляют на экстракционное выделение Ce(IV) с использованием ТБФ в керосине в качестве экстрагента. Ce(IV) экстрагируют в органическую фазу, в то время как трехвалентные РЗЭ остаются в рафинате экстракции. Из экстракта осаждают гидроксид церия с последующим получением из него CeO₂ чистотой 99,9%. Рафинат экстракции объединяют с фильтратом, полученным на стадии выделения цериевого концентрата, и проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы.
При переработке концентрата легких РЗЭ, полученных из лопарита, также используют экстракцию растворами ТБФ в УВР для последовательного выделения из азотнокислых растворов лантана, празеодима и неодима в виде чистых оксидов, рисунок 2.26. Предварительно из нитратного раствора, содержащего все четыре элемента: La, Ce, Pr, Nd, выделяют церий окислительно-осадительным методом. Окисление проводят электрохимическим способом с осаждением гидроксида церия аммиаком. Возможен вариант окисления церия перманганатом калия в хлоридных растворах. После осаждения Ce(IV) аммиаком хлоридный раствор La, Pr, Nd конвертируют в нитратный, из которого последовательно разделяют эти три элемента на двух противоточных каскадах с промывкой.
Рисунок 2.26 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ
легкой группы, полученного из лопарита
Необходимо отметить, что процесс конверсии хлоридных солей РЗЭ в нитратные осуществляют экстракционным способом с использованием, как правило, органических кислот, в частности, Д2ЭГФК или карбоновых кислот, например, ВИК или Versatic 10. С этой целью проводят коллективную экстракцию трехзарядных катионов РЗЭ в органическую фазу, после чего реэкстрагируют требуемой кислотой (при конверсии в нитратную форму - азотной кислотой) подходящей концентрации. Для последующего разделения РЗЭ из нитратных растворов с использованием ТБФ проводят корректировку растворов по содержанию HNO₃.
Разделение редкоземельных элементов средней группы: Sm, Eu, Gd
Разделение РЗЭ средней и тяжелой групп проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy и даже Dy/Ho, так что дальнейшее разделение на индивидуальные элементы может включать не только выделение самария, европия и гадолиния, но и тербия, и в некоторых случаях даже диспрозия.
Для разделения РЗЭ средней группы используют нитратные и хлоридные среды, как это уже было показано на примере разделения РЗЭ легкой группы. В качестве экстрагентов используют как индивидуальные экстрагенты, например, фосфорсодержащие кислоты, НФОС, так и смеси экстрагентов, например ТАМАН-ТБФ, Д2ЭГФК-ТБФ.
Учитывая возможность простого восстановления Eu(III) до Eu(II), во многих разделительных схемах европий из смеси РЗЭ средней группы выделяют восстановительно-осадительным методом.
В СССР при переработке концентратов РЗЭ, полученных из фосфоритов месторождения "Меловое", разделение среднетяжелой группы проводили по линии Tb/Dy, рисунок 2.21, поэтому концентрат средней группы содержал Sm, Eu, Gd, Tb и частично Dy. Разделение этой группы на индивидуальные элементы начинали с выделения европия восстановительно-осадительным методом. Для этого предварительно проводили конверсию нитратов РЗЭ в хлориды через осаждение гидроксидов РЗЭ аммиаком и последующим растворением в HCl. В дальнейшем конверсию в хлориды проводили с использованием экстракции Д2ЭГФК из азотнокислых растворов и реэкстракцию катионов трехвалентных РЗЭ хлористоводородной кислотой. Полученные солянокислые растворы обрабатывали цинковой пылью для восстановления Eu(III) до Eu(II) и осаждали все находящиеся в растворе РЗЭ аммиаком при pH 11 - 12. Eu(II) и растворенный цинк оставались в растворе, который отделяли от осадка и обрабатывали азотной кислотой для окисления до Eu(II) до Eu(III). В присутствии избытка аммиака осаждался гидроксид Eu(III), в то время как цинк оставался в растворе. Осадок Eu(OH)₃ снова растворяли в соляной кислоте и повторяли операцию отделения европия от соосажденных РЗЭ восстановительно-осадительным методом до получения Eu высокой степени чистоты. Гидроксиды РЗЭ, содержащие небольшие количества европия, промывали аммиаком от растворимых соединений цинка и Eu(II), после чего растворяли в азотной кислоте, осаждали оксалаты РЗЭ с последующим прокаливанием и получением концентрата РЗЭ средней группы с примесями элементов тяжелой группы следующего состава, в масс. %: Sm₂O₃ - 55 - 65; Eu₂O₃ - 0,1 - 0,4; Gd₂O₃ - 35 - 40; Tb₃O₄ - 4 - 6; Dy₂O₃ - 3 - 6. Полученный концентрат растворяли в азотной кислоте и проводили экстракционное разделение по схеме, представленной на рисунке 2.27.
Рисунок 2.27 - Схема разделения средних РЗЭ, полученного
из концентрата месторождения "Меловое"
Для проведения экстракционного разделения использовали противоточные каскады с промывкой, содержащие 70 - 80 разделительных ступеней в каждом каскаде. В качестве экстракторов применяли смесители-отстойники ящичного типа. Один из каскадов представлял собой каскад центробежных экстракторов ЭЦ 125. Технологически рафинат или реэкстракт предыдущего каскада являлся исходным раствором для последующего. Для корректировки растворов при переходе от одного каскада к другому осуществляли упаривание до требуемой концентрации РЗЭ. Технические решения по разделению РЗЭ средней группы по описанной выше схеме были защищены авторскими свидетельствами СССР на изобретение.
Развитие описанной технологической схемы разделения средних и некоторых тяжелых РЗЭ заключалось в замене дорогостоящего и энергозатратного процесса межкаскадного упаривания при корректировке рафинатов экстракции или реэкстрактов на осаждение РЗЭ карбонатом натрия с последующим растворением карбонатов РЗЭ до требуемой концентрации в азотной кислоте.
Разделение средней группы РЗЭ на индивидуальные элементы в хлоридных растворах нашло применение в Китае при переработке концентрата средних РЗЭ, выделенного из монацита или ионных руд, рисунок 2.26. Экстракционное разделение Sm, Eu и Gd проводят из солянокислых растворов с использованием в качестве экстрагента растворов Д2ЭГФК в УВР на одном экстракционном каскаде с получением трех продуктов: самария и гадолиния чистотой более 2N, и концентрата Eu с содержанием от 6% до 40% в зависимости от состава исходного сырья. Дальнейшая переработка такого концентрата проводится восстановительно-осадительным методом до получения Eu₂O₃ флуоресцентного качества.
Рисунок 2.28 - Схема разделения концентратов средних РЗЭ,
полученных из монацита и ионных руд в Китае
Разделение РЗЭ тяжелой группы: Tb - Lu
Как было описано выше, разделение среднетяжелой группы проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy или Dy/Ho, поэтому выделение, например, тербия и диспрозия может проводиться при разделении концентратов РЗЭ средней группы. В то же время в тяжелую группу РЗЭ, как правило, попадает иттрий. Выделение иттрия из смесей РЗЭ также можно отнести к процессам разделения РЗЭ тяжелой группы.
Для разделения РЗЭ тяжелой группы в основном используют нитратные и хлоридные среды. Однако при выделении иттрия могут быть использованы роданидные или хлоридно-роданидные растворы.
При переработке концентратов тяжелых РЗЭ из них в первую очередь стараются извлечь в чистом виде Tb, Dy, Er, Y. Поэтому общие схемы разделения включают в основном получение обогащенных концентратов РЗЭ третьей тетрады и иттрия и экстракционное выделение из них требуемых элементов.
На рисунке 2.29 представлена схема экстракционного выделения эрбия и диспрозия из азотнокислых растворов иттрий-эрбиевого концентрата с попутным получением обогащенных концентратов других тяжелых РЗЭ и иттрия, и с использованием 1,2 моль/л растворов ИДДФК в РЭД-3 в качестве экстрагента на всех разделительных каскадах.
Рисунок 2.29 - Схема разделения иттрий-эрбиевого концентрата,
полученного при переработке различного минерального сырья
Другие по составу концентраты, полученные по схеме, представленной на рисунке 2.29, направляют на выделение индивидуальных РЗЭ и иттрия, предварительно осаждая их из растворов в виде карбонатов. Стадия осаждения карбонатов РЗЭ позволяет исключить из схемы межкаскадные упарки водных рафинатов или реэкстрактов.
Для получения чистых оксидов тяжелых РЗЭ в рассмотренной схеме используют противоточные экстракционные каскады с промывкой и орошением их промывной и рафинатной части.
Известны способы экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония, арилфосфоновыми или алкилфосфоновыми кислотами или эфирами.
Экстракционное разделение РЗЭ с использованием алкилфосфиновых кислот впервые было запатентовано французами Jean-Louis Sabot, Alain Rollat. В дальнейшем этот процесс был запатентован и в других странах.
Указанные экстрагенты используют в чистом виде или в виде растворов, содержащих от 5 до 100 об. % экстрагента, в алифатических или ароматических углеводородах, керосине, хлорированных углеводородах. Для повышения растворимости в органическую фазу могут быть добавлены спирты, эфиры фосфорной или фосфиновых кислот, фосфиноксиды или сульфоксиды в количестве от 3 до 20 об. %.
Экстракцию проводят из водных растворов с содержанием суммы РЗЭ в пересчете на оксиды от 20 до 500 г/л при кислотности водной фазы от 0,01 до 3,0 моль/л азотной кислоты. pH водной фазы не может быть ниже 3. Для корректировки pH используют гидроксид натрия или аммиачную воду. Экстракцию проводят в интервале температур от 10℃ до 50℃, преимущественно при 20℃ - 40℃. Экстракцию РЗЭ алкилфосфиновыми кислотами можно также проводить из водных растворов серной, соляной и хлорной кислот.
Разделение тяжелых РЗЭ из хлоридных растворов с использованием алкилфосфиновых кислот, их солей или их синергетных смесей с фосфиноксидами описано также в китайском патенте.
Методы переработки пирохлоровых и аналогичных по составу руд и концентратов, содержащих РЗМ
Минералов, содержащих ниобий и тантал, насчитывается более 100, но из них не более 50 являются собственно ниобиевыми и танталовыми, остальные содержат ниобий и тантал в виде примесей.
Наиболее важные минералы ниобия и тантала можно подразделить на две группы:
1) тантало-ниобаты - соли танталовой и ниобиевой кислот;
2) титано-тантало-ниобаты - сложные соли титановой, танталовой и ниобиевой кислот.
Основным минералом первой группы минералов является танталит-колумбит - изоморфный ряд метатанталатов, метаниобатов железа (II) и марганца (II) (Fe, Mn)[(Nb, Ta)O₃]₂. Соотношение тантала и ниобия изменяется в изоморфном ряду примерно от 5:1 до 1:5. Важнейшим представителем второй группы минералов является лопарит и изоморфный ряд пирохлора-микролита. Лопарит - породообразующий магматический минерал. Химически это титанониобат редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов. Первые в нем представлены, в основном, цериевой подгруппой, а вторые - натрием и кальцием. Формула лопарита [Na, Ca, РЗЭ][Ti, Nb]O₃. Ряд пирохлора-микролита - это большое число оксофторониобатов и оксофторотанталатов, которые можно описать общей примерной формулой [Na, Ca][Nb, Ta]₂O₆F. Важнейшие в промышленном отношении - это пирохлор [Na, Ca, РЗЭ]Nb₂O₆F и микролит [Na, Ca, РЗЭ]Ta₂O₆F. Это два крайних минерала Nb - Ta ряда.
В схемах переработки пирохлоровых карбонатитовых руд предусматриваются как гравитационные, так и флотационные процессы. Гравитационные процессы применяются при обогащении крупно- или средневкрапленных руд.
Разработан сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата и разделения редкоземельных элементов, титана, ниобия и тантала с использованием различий в растворимости двойных сульфатов этих элементов.
Основной недостаток сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата - не обеспечивается достаточно четкое разделение РЗЭ, Ti и Nb, Ta. Более глубокое разделение указанных элементов при переработке титано-тантало-ниобиевых концентратов достигается при вскрытии их путем хлорирования.
Описан способ переработки ниобиевых руд Bayan Obo методом сульфатизирующего обжига при 250 °C с последующим выщелачиванием при 60℃. В результате присутствующие ниобий и РЗЭ переходят в раствор.
К настоящему времени кроме сернокислотного разработаны несколько вариантов кислотной технологии для переработки лопаритовых и пирохлоровых концентратов: нитратно-сульфатный, нитратно-хлоридный, нитратно-фторидный, щелочно-сернокислотный. Наиболее привлекателен вариант щелочно-сернокислотной переработки лопарита, позволяющий с высокой селективностью отделить редкоземельные элементы и торий от титана, ниобия и тантала.
Щелочно-сернокислотная технология основана на предварительном разложении лопаритового концентрата в расплаве гидроксида натрия. В результате разложения редкие металлы, входящие в состав концентрата, превращаются в соединения, растворимые в разбавленных кислотах.
Процесс растворения концентратов в плавиковой кислоте с последующим экстракционным разделением ниобия и тантала в сульфатно-фторидной среде широко распространен в промышленности. В то же время ввиду дороговизны и недоступности плавиковой кислоты к бедному сырью этот способ неприменим.
Переработка монацитовых концентратов
Минералогия исходного монацитового сырья весьма сложна и непостоянна по соотношению минералов различных месторождений. Монацит относится к группе фосфатных минералов (фосфат церия и редкоземельных элементов, РЗЭ), содержащих уран, торий и РЗЭ. Состав: (Ce, La, Y, Th)PO₄; содержание тория может достигать 12%, соотношение La:Ce, как правило, близко к 1:1. Монацит является важнейшим источником тория и РЗЭ. Встречается в береговых и речных россыпях в ассоциации с цирконом, ильменитом и рутилом. Разработка монацитовых россыпных месторождений отличается простотой. В результате обогащения и отделения от сопутствующих минералов методами грохочения и электромагнитной сепарации получают концентраты, содержащие 95% - 98% монацита. Для доводки концентратов и отделения от них циркона применяют флотационный метод обогащения. Гидрометаллургическая переработка монацитового концентрата с целью извлечения из него тория, урана и РЗЭ включает в себя следующие основные операции: - вскрытие исходного концентрата с получением соединений тория, урана и РЗЭ, растворимых в минеральных кислотах; - перевод тория, урана и РЗЭ в раствор; - отделение тория, урана и РЗЭ от фосфора; - разделение тория, урана и РЗЭ. Как отдельную стадию переработки монацитового концентрата необходимо выделить - дезактивацию промежуточных растворов от продуктов радиоактивного распада тория и урана. Таким образом, усовершенствование технологии переработки монацитовых концентратов сводится либо к разработке новых процессов для осуществления всех перечисленных выше стадий, либо к их модернизации с учетом современных достижений технологии гидрометаллургии редких и радиоактивных металлов. Наиболее известными методами вскрытия монацитового концентрата являются сульфатизация, сплавление с едким натром, нагревание с растворами едкого натра, спекание с кальцинированной содой, сплавление с фторсиликатами, хлорирование, восстановление фосфатов при высоких температурах и некоторые другие методы. Промышленное значение приобрели три основных метода вскрытия монацитового концентрата:
- сульфатизация;
- щелочная обработка (сплавление или спекание с гидроксидом или карбонатом натрия, обработка щелочными растворами NaOH;
- хлорирование концентрата.
Сущность методов щелочного вскрытия монацитового концентрата заключается в сплавлении последнего с каустической или кальцинированной содой при 400℃ - 500℃, с последующей обработкой плава водой для перевода фосфора в раствор и растворением гидратных осадков тория, урана и РЗЭ в минеральной кислоте. Фосфор из водного раствора выделяют кристаллизацией тринатрийфосфата. Сплавление с NaOH было использовано также при переработке монацитового концентрата. Хлорирование монацитового концентрата является третьим по значимости методом, применяемым для его вскрытия. Процесс хлорирования монацитового концентрата был описан в патентах Германии, Франции, Италии, Англии. Определенные положительные результаты были достигнуты австралийскими исследователями. Перевод тория, урана и РЗЭ в раствор зависит от метода вскрытия исходного концентрата. При сульфатизации монацита продукты вскрытия обрабатывают водой с получением сернокислых растворов целевых компонентов. Для отделения тория и РЗЭ от фосфора предложено проводить предварительное выщелачивание серной кислотой для удаления фосфорной кислоты, а затем выщелачивание водой для перевода сульфатов РЗЭ и тория в раствор. При щелочном разложении монацитового концентрата полученный плав выщелачивают водой для отделения фосфора в виде водорастворимого тринатрийфосфата. Нерастворимые в воде гидроокиси РЗЭ и тория затем подвергают растворению в минеральных кислотах. Для растворения полученных осадков может быть использована серная, соляная и азотная кислоты. При использовании серной кислоты не возникает проблем защиты оборудования от активного хлора, однако растворимость сульфатов тория и РЗЭ меньше, чем хлоридов или нитратов и объем растворов увеличивается ~ 1,5 - 2 раза. Растворение в азотной кислоте сопровождается большими потерями тория за счет захвата нерастворимым осадком титана. Поэтому наиболее часто используют растворение в соляной кислоте. Наиболее важной и трудной задачей переработки монацита является разделение урана, тория и РЗЭ с получением их чистых соединений и/или в случае РЗЭ их смешанных концентратов.
Для разделения урана, тория и РЗЭ используют два основных промышленно апробированных метода: осадительный (различные варианты гидролитического осаждения или осаждение труднорастворимых соединений) и экстракционный (разделение урана, тория и РЗЭ жидкостной экстракцией органическими реагентами). Для аналитической химии и в технологии переработки облученного ядерного горючего для разделения этих элементов используют также сорбционные методы разделения. Разделение индивидуальных РЗЭ методом ионного обмена чрезвычайно затруднено ввиду близкого сродства РЗЭ к ионитам. На первом этапе переработки монацитового концентрата широко применяли осадительные методы разделения урана, тория и РЗЭ, среди которых необходимо выделить: - осадительное разделение, обусловленное различием в гидролитических свойствах элементов; - осадительное разделение, обусловленное различием в растворимости некоторых солей. Торий обладает менее основными свойствами, чем РЗЭ, поэтому его первым выделяют из растворов минеральных кислот после их нейтрализации. При сернокислотном разложении монацита торий может быть выделен из раствора и отделен от РЗЭ нейтрализацией различными реагентами, аммиаком, гидроксидом натрия, оксидом магния, оксидами РЗЭ, а также значительным разбавлением водой. Наибольшее распространение для разделения урана, тория и РЗЭ получил метод жидкостной экстракции, позволяющий получать продукты ядерной чистоты. Этот метод был использован для разделения названных элементов при переработке монацита еще в 1940-х гг. С тех пор этот метод получил большое развитие и промышленное применение. Достаточно сказать, что практически все промышленные и вновь синтезированные в лабораториях экстрагенты были изучены для целей разделения этих элементов. Однако наиболее промышленно значимым процессом остается разделение урана, тория и РЗЭ с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ). Также важную роль в процессах переработки растворов выщелачивания монацита играют ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), амины различного строения и четвертичные аммониевые соли (ЧАС). В настоящее время сернокислый способ вытесняется щелочным способом вскрытия. В настоящее время предпочтение отдается щелочному методу вскрытия. Большинство перерабатывающих монацит предприятий в мире работают по щелочному методу. Он имеет преимущество в том, что позволяет регенерировать фосфор из монацита в виде товарного трифосфата натрия. Таким образом, рассмотренные способы переработки монацита позволяют сделать следующие заключения: целевыми компонентами, составляющими монацит и имеющими практическое применение в различных отраслях экономики, являются фосфор, уран, торий и РЗЭ. Наиболее перспективными способами комплексной переработки монацита в промышленном масштабе с извлечением всех ценных компонентов: фосфора, урана, тория и РЗЭ остаются сульфатизация и щелочное разложение монацита. В то же время более перспективным при щелочном разложении монацита является карбонатная переработка продуктов разложения, а именно карбонатное выщелачивание тория и урана из смеси их гидратов с РЗЭ. Основными проблемами переработки монацита в связи с его переменным составом остаются вскрытие исходного концентрата и разделение урана, тория и РЗЭ. Эти процессы нуждаются в дальнейшем совершенствовании, и именно в этом направлении развиваются исследования, проводимые в настоящее время в ведущих странах, занимающихся промышленной переработкой монацита.
Для процессов разделения урана, тория и РЗЭ методами, основанными на разнице в растворимости некоторых соединений перечисленных элементов, перспективным является исследование карбонатных или карбонатно-щелочных систем. Для совершенствования процессов экстракционного извлечения урана, тория и РЗЭ из растворов выщелачивания сложного солевого состава наиболее перспективным остается применение синергетных смесей экстрагентов различных классов. В общем случае существуют две альтернативные схемы переработки - на основе щелочного и сернокислотного вскрытия. Поэтому целесообразно в дальнейшем прорабатывать эти два варианта схем. Одним из возможных направлений развития схемы сернокислотного вскрытия является проведение двухстадийной сульфатизации. За счет этого целесообразно попытаться достигнуть снижения рабочей температуры процесса с 200℃ - 250℃ до 150℃ - 180℃ (при которой скорость разложения кислоты, а соответственно, и интенсивность газовыделения, резко замедляется). Проведение процесса при 150℃ - 180℃ удобно еще и тем, что исключает образование сухого спека и позволяет организовать процесс перемешивания в реакторе. При разработке щелочной схемы переработки монацитового концентрата наиболее целесообразно наличие следующих технологических операций: - измельчение монацитового концентрата; - обработка монацита концентрированным раствором гидроокиси натрия; - репульпация полученной реакционной массы с отделением щелочного раствора фосфата натрия фильтрацией; - растворение осадка гидроксидов в минеральной кислоте (соляной или по возможности азотной) с переводом тория, урана и РЗЭ в раствор; - последовательное экстракционное выделение из раствора тория и урана в виде чистых соединений; - выделение суммы РЗЭ в виде промежуточного труднорастворимого соединения или экстракционное выделение индивидуальных РЗЭ непосредственно из рафината экстракции урана; - обязательная регенерация щелочи (полная или частичная), осуществляемая либо кристаллизацией тринатрийфосфата с возвратом маточника кристаллизации (раствор 40% - 47% NaOH) на операцию вскрытия монацита, либо обработкой щелочного раствора фосфата натрия известью с выделением отвального трикальцийфосфата и щелочного раствора; - обязательна тщательная многостадийная очистка всех сбросных растворов, а также растворов, направляемых на выделение тринатрийфосфата или трикальцийфосфата от радиоактивных примесей: тория, радия, полония, радиоактивного свинца. При разработке всех схем необходимо руководствоваться принципом максимального сокращения количества радиоактивных твердых отходов, поскольку захоронение их стоит дорого. Поэтому целесообразно максимально исключить осадительные операции, приводящие к "размазыванию" тория по твердым фазам, а также бороться за полноту выделения тория в виде компактных чистых соединений, удобных как для захоронения, так и для возможной реализации. Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения тория и РЗЭ.
Разложение. Измельченный монацитовый концентрат (0,15 - 0,1 мм) разлагают концентрированной серной кислотой при температуре 180℃ - 200℃ (1,5 - 2 т на 1 т концентрата, что в 2,5 - 3 раза превышает теоретически необходимое количество) в течение 2 - 4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта. Основные реакции, протекающие при разложении: 2LnPO₄ + 3H₂SO₄→(Ln)₂(SO₄)₃ + 2H₃PO₄, (2.32) Th₃(PO₄)₄ + 6H₂SO₄→3Th(SO₄)₂ + 4H₃PO₄. (2.33) После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для обеспечения перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория. Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ, основанный на различии значений pH выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов: фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при pH 1, в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются при pH ~ 2,3. В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия монацита с раствором гидроксида натрия: LnPO₄(тв) + 3NaOH(раств)→Ln(OH)₃(тв) + Na₃PO₄(раств). (2.34) Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении концентрата (96,5 класса - 0,044 мм) с применением 45%-го раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 кг NaOH на 1 кг монацита (что составляет - 300% от теоретически необходимого количества) и обработке при температуре 140 °C в течение - 3 ч. Повышение температуры разложения до 200 °C приводит к практически полному вскрытию. Концентрат разлагают гидроксидом натрия в стальных реакторах. Из фильтрата после осаждения тория раствором гидроксида натрия осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидроксидов лантаноидов имеет следующий примерный состав, %: РЗЭ - 73; Th - 0,05; U - 0,005; Fe - 0,002; Si - 0,4; P - 0,1; Cl - 7,9.
Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой - отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного происхождения.
Перспективные технологии
Фторидные технологии
Одним из наиболее перспективным методом переработки сырьевых источников и получения чистых металлов является фторидная технология. Важное место занимает создание рентабельного способа переработки ильменитовых, лопаритовых, танталит-колумбитовых, вольфрамсодержащих и молибденитовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов, и их высокочистых соединений - оксидов, нитридов и карбидов. Особое внимание следует уделить разработке фторидного способа вскрытия оксидных и сульфидных концентратов, способов разделения и электролитической переработки безводных фторидов титана, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения, редкоземельных элементов, кремния и бора с выделением элементного фтора, направляемого в качестве основного реагента в процесс фторирования исходных концентратов. В качестве сырьевых источников могут быть выбраны титансодержащие шлаки восстановительной плавки ильменитовых концентратов Иршанского и Верхнеднепровского месторождений (Украина), лопаритовые концентраты Ловозерского месторождения (Россия, Кольский полуостров), молибденитовые концентраты Сорского ГОК (Россия, Хакасия) и др. В Томской области (Россия) возобновился интерес к разработке Туганского месторождения комплексного полиметаллического сырья с созданием производства с целью выпуска ильменитовых и цирконовых концентратов. При создании фторидного способа переработки полиметаллических концентратов: - предложены одно и двустадийные способы фторирования полиметаллических концентратов; - для разделения фторидов металлов с незначительной разностью температур их кипения и отделения инертных газов, а также фторидов примесей предложен способ их разделения по молекулярным массам с использованием каскада газовых центрифуг, которые широко используются в промышленном масштабе в атомной промышленности при разделении изотопов урана; - для переработки безводных фторидов обоснован электролитический способ получения редких металлов и элементного фтора из расплава эвтектики фторидных солей. Фторидный способ переработки минерального сырья с использованием в качестве основного реагента рециклируемого элементного фтора может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, их оксидов, нитридов и карбидов практически всех редкометалльных химических элементов, образующих летучие фториды. Фторирование с использованием в качестве основного реагента рециклируемого элементного фтора, разделение фторидов редких металлов, летучих фторидов примесей и инертных газов по их молекулярным массам в каскаде газовых центрифуг, применение электролитического извлечения редких металлов и элементного фтора из безводных фторидов в низкоплавком расплаве фторидных солей являются новым направлением развития производства редких высокочистых металлов и новых конструкционных керамических материалов на основе их карбидов, нитридов, силицидов, боридов, карбосилицидов и композиционных материалов на основе этих соединений. Фторидная технология заключается в смешивании исходного сырья в виде порошка с твердым фторирующим реагентом и обработке во фторопластовых реакторах со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140 °C - 190 °C при избыточном давлении. При этом в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида (гидродифторида) аммония (NH₄HF₂) и фтористоводородной кислоты в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака.
Перспективным методом переработки эвдиалитового концентрата может являться его разложение минеральной (соляной или азотной) кислотой при ее расходе 90% - 110% от стехиометрического количества с последующей термической обработкой и водным выщелачиванием получаемого геля в автоклавных условиях при температуре 175℃ - 250℃ в течение 1 - 4 ч. При этом в раствор переходят редкоземельные элементы, а в нерастворимый остаток - соединения циркония, которые выделяют из остатка путем мокрого гравитационного сепарирования. Извлечение ZrO₂ данным методом составляет более 71%. Заслуживает внимания вариант технологии переработки эвдиалитового концентрата, предусматривающая совмещение процессов разложения с экстракцией циркония. ТБФ насыщенный азотной кислотой вводят на стадию разложения. Соотношение Т:Ж поддерживают 1:8 - 10 (Ж = О + В). Отношение водной и органической фаз при этом составляет 1:1 - 0,5. Степень извлечения циркония за счет перевода его в органическую фазу повышалась до 95% - 99%. Реэкстракцию циркония из органической фазы проводят слабым (3% - 4%) раствором азотной кислоты. В дальнейшем из растворов аммиаком осаждали гидратированный оксид циркония. Фториды РЗЭ получают обезвоживанием гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ. Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, церий и др.) выделяются в виде полугидратов LnO₃·0,5H₂O, другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью инфракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки затем сушат при 400℃ в атмосфере сухого аргона. Полученные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов LnOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF. Более чистые фториды получают действием фтористого водорода на оксиды при 550℃ - 575℃: Ln₂O₃ + 6HF = 2LnF₃ + 3H₂O. (7.1) Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из никеля или сплава 70% Ni + 30% Cu, через которую навстречу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними. Также карбонаты, гидроксиды или активные оксиды РЗМ, полученные разложением оксалатов или карбонатов при температуре не выше 600℃, гидрофторируют фтористым водородом при 380℃ - 550℃. Известен способ получения фторидов редкоземельных металлов взаимодействием с фтористоводородной кислотой или ее солями в кислой водной среде. Однако высокая коррозионная активность среды, содержащей плавиковую кислоту, создает значительные трудности при создании оборудования для получения фторидов редкоземельных элементов и требует применения дорогостоящих конструкционных материалов. Кроме того, фториды РЗМ, получаемые по так называемым "мокрым" способам, содержат значительное количество оксофторидов, если их при сушке и прокалке не обрабатывать безводным фтористым водородом, при этом также увеличивается их себестоимость. Разработан способ получения фторидов РЗМ и иттрия из их оксидов длительной обработкой (в течение 8 ч) газообразным фтористым водородом при 600℃ - 700℃. Недостатком данного способа является значительная коррозия аппаратуры вследствие высокой температуры обработки оксидов, что приводит к загрязнению фторидов РЗМ и длительности процесса фторирования, требующего большого расхода фтористого водорода, и, следовательно, ухудшает экономические показатели процесса. Сущность рассматриваемого способа получения фторидов РЗМ и иттрия заключается в том, что в качестве исходных материалов используют оксалаты, гидроксиды, карбонаты и оксиды РЗМ и иттрия, которые обрабатывают безводным фтористым водородом при температуре 350℃÷550℃. Причем отличие от прототипа, позволяющее снизить температуру обработки оксидов фтористым водородом и ее длительность, заключается в том, что предварительная прокалка солей РЗМ и иттрия производится при температуре ≤600℃, что делает возможным получение активных оксидов, из которых при вышеуказанных температурах удается получить фториды, не содержащие кислородсодержащие соединения.
Данный способ позволяет получить более чистые фториды редкоземельных металлов и иттрия при меньшем расходе HF и меньшей температуре фторирования, что значительно снижает коррозию оборудования.
Выполнен большой объем научно-исследовательских работ по фторированию ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с получением нелетучих фторидов. Разработаны и проведены испытания по разделению летучих фторидов титана, ниобия и тантала и технологии получения их из фторидов. В числе новых схем переработки сульфидных концентратов исследован процесс фторирования молибденитовых сульфидных концентратов. Значительные работы проведены по фторидной переработке оксидных концентратов редких металлов (рутиловые, танталит-колумбитовые, вольфрамитовые и шеелитовые). Фторидные технологии являются перспективными и во многих случаях готовыми для промышленной реализации.
Комбинированная сорбционно-экстракционная технология переработки суммарных концентратов РЗМ с получением высокочистых соединений (на примере легкой группы РЗМ)
Огромное разнообразие сырья РЗМ - природного и техногенного - определяет необходимость создания комбинированной схемы, основные элементы которой могли быть положены в основу локальных технологий. Была разработана промышленная технология современного уровня, которая позволит получать высокочистые индивидуальные соединения РЗМ из бедных руд и техногенных отходов и повысить экологический уровень предприятий. Основные приемы для достижения этой цели - максимальное использование экологически чистых сорбционных методов разделения и очистки РЗМ при рациональном применении экстракционных приемов разделения близких по свойствам металлов. При разработке промышленной технологии применительно к РЗМ-сырью в значительной степени учитывался весь огромный опыт урановой и золотодобывающей отраслей промышленности, включая как технологические, так и аппаратурные решения. Еще одним основанием для развития сорбционных процессов в сфере РЗМ являются блестящие достижения последних лет в области синтеза высокоселективных сорбентов мировыми разработчиками смол, в том числе ионитов с регулируемой на стадии синтеза пористостью, сорбентов, импрегнированных высокоселективными экстрагентами целевого назначения, хелатных и модифицированных смол. Расширение ассортимента смол позволяет существенно облегчить создание принципиально новой промышленной технологии с применением промышленно выпускаемых сорбентов. Разработанная инновационная комбинированная сорбционно-экстракционная технология переработки любого вида сырья, содержащего РЗМ, с получением высокочистых (99,99%) соединений РЗМ легкой группы состоит из трех основных составляющих - головной сорбционной операции, экстракционного разделения внутри схемы и тонкой очистки от примесей на завершающих стадиях разработанной технологии. Головная операция - это использование сильнокислотного пористого сульфокатионита в голове процесса для отделения РЗМ от основных примесей. Новизна процесса состоит в том, что для десорбции суммы РЗМ с катионита Lewatit MonoPlus SP112 использован раствор четырехвалентного церия, что позволяет практически полностью вытеснить сумму РЗМ с ионита, но при этом поддерживать "сбросную" (менее 0,0005 г/л) концентрацию церия (IV) в растворе после колонны. Этот процесс фронтально-градиентного вытеснения РЗМ легкой группы из фазы смолы обеспечивает количественное отделение церия (IV) от остальных элементов. Сорбированный церий (IV) снимается с катионита раствором азотной кислоты в элюат, который подвергается экстракционной обработке, а реэкстракт направляется на получение соединения высокочистого церия путем тонкой очистки от примесей нередкоземельных металлов. В качестве экстрагента использован реагент из класса четвертичного аммониевого основания. Показано также, что применение вместо экстрагента Aliquat 336 сильноосновного анионита пористой структуры снижает показатели очистки, что обусловлено восстановительными свойствами углеводородной матрицы анионита. Следующая технологическая новизна состоит в использовании комплексона типа трилон-Б для избирательного связывания суммы празеодима и неодима в комплексные соединения с последующим пропусканием водно-органической системы через слабокислотный катионит. Лантан при этом полностью сорбируется, а связанные в комплекс два металла проходят в фильтрат сорбции. Далее элюат лантана подвергается тонкой очистке от нередкоземельных металлов, а закомплексованные катионы празеодима и неодима после регенерации ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) подвергаются экстракционному, ставшему уже традиционным, процессу разделения. Реэкстракты этих двух металлов для получения высокочистых соединений также подвергаются тонкой очистке от примесей нередкоземельных металлов. В конечном итоге третья технологическая новизна разработанного процесса получения высокочистых соединений РЗМ из любого сырья состоит в использовании для заключительной очистки импрегнированных и хелатных смол. Так, применение сорбента, импрегнированного экстрагентом бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой и маркированного как Lewatit TP272, для тонкой очистки от примесей индивидуальных элюатов и реэкстрактов РЗМ легкой группы позволило стабильно получать высокочистые соединения (99,99%) легкой группы. Эта технология прошла проверку в масштабе пилотных испытаний, в результате чего данные лабораторных исследований были полностью подтверждены в балансовых опытах. Разработанная технология получения высокочистых соединений РЗМ использует стандартное оборудование - сорбционные колонны ПИК с плотным слоем сорбента, реакторное оборудование и т.п. Причем процессы тонкой очистки проводятся в реакторном статическом варианте в аппаратах с перемешиванием ионообменных фаз и последующим отделением смол на сетках. Таким образом, разработанная технология обладает элементами новизны и по сравнению с традиционной экстракционной схемой в ней повышена экологическая составляющая. Более того, предложенная схема эффективна как при переработке суммарных концентратов РЗМ с целью получения высокочистых соединений, так и для переработки техногенного сырья, в том числе с низким содержанием суммы РЗМ в этом сырье, например, для переработки отходов или промпродуктов, получаемых в производстве минеральных удобрений.
Извлечение редкоземельных металлов из золошлаков ТЭЦ
Золошлаковые отвалы (ЗШО) являются источником загрязнения окружающей среды, в то же время они содержат целый ряд ценных компонентов (германий, галлий, скандий, РЗМ).
Разработана технология извлечения скандия и редких земель из ЗШО методом кучного выщелачивания (КВ). Из-за низкого содержания ценных компонентов в исходном материале другие методы извлечения представляются априори нерентабельными, так как требуют больших затрат.
Основное отличие разработанного метода от традиционного КВ состоит в предварительной подготовке ЗШО к кучному выщелачиванию. Как известно, ЗШО - это дисперсный продукт, который в естественном виде непригоден для КВ из-за проблем плохой фильтрации и кольматации. Для извлечения РЗМ и скандия и обеспечения дренажа штабеля ЗШО гранулировали с серной кислотой, которая выполняла функции связующего и вскрывающего реагента. В результате исследований получены прочные и устойчивые к разрушению гранулы, пригодные для дальнейшей переработки методом КВ. Редкие земли извлекали из продуктивных растворов КВ сорбцией в колонке на ионитах в динамическом режиме. Десорбцию ценных компонентов со смолы проводили в две стадии: растворами нитрата аммония для очистки от примесей и сульфата аммония для десорбции РЗЭ. Первичный концентрат редких земель осаждали из десорбатов щавелевой кислотой.
Определены оптимальные параметры процессов грануляции ЗШО, обеспечивающих получение гранул, пригодных для укладки в штабель и выщелачивания в режиме КВ, сорбции РЗМ на ионообменной смоле, десорбции и осаждения чернового концентрата. Извлечение РЗМ на стадии КВ составило 55%, на стадиях сорбции и десорбции - 90%. Извлечение скандия на стадиях сорбции и десорбции составило 99,6%.
На основании проведенных исследований в лабораторном и укрупненном масштабах совместно с МГТУ им. Н.Э. Баумана на Дорогобужской ТЭЦ создана опытная установка по переработке ЗШО.
Переработка гидроксидного кека, получаемого при щелочном вскрытии монацитового концентрата
Гидроксиды редкоземельных и радиоактивных элементов (РЗЭ(OH)₃, РЭ(OH)₃) являются промежуточными продуктами при щелочной переработке монацита и ксенотима. Для дальнейшей переработки полученный гидроксидный кек, содержащий РЗЭ(OH)₃ и РЭ(OH)₃ растворяют в азотной или соляной кислоте. При нейтрализации полученных кислотных растворов накапливается большое количество растворов хлорида или нитрата натрия. И поэтому вопрос о сокращении большого количества отходов, а также уменьшение затрат на реагенты остается открытым. В данном способе предложены кислоты, используемые для вскрытия гидроксидного кека, заменить хлоридом аммония (NH₄Cl) и переводить его в водорастворимые хлориды твердофазным методом при нагревании. NH₄Cl является нетоксичным, удобным и безопасным реагентом при хранении. При относительно низких температурах NH₄Cl химически активен и позволяет осуществить процесс хлорирования во всем объеме реакционной массы, а его избыток может быть легко регенерирован и повторно использован. Предварительно было изучено взаимодействие РЗЭ(OH)₃ и РЭ(OH)₃ с NH₄Cl при нагревании. Для исследования взаимодействия La(OH)₃ с NH₄Cl применяли термогравиметрический анализ. Продукты взаимодействия определяли с использованием рентгенофазового анализа. При нагревании смеси РЗЭ(OH)₃ и NH₄Cl на кривых ДТА имеются три эндотермических эффекта. Вне зависимости от соотношения компонентов всегда присутствует обратимый эффект полиморфного превращения NH₄Cl, второй эндоэффект является результатом реакции хлорирования, а третий эндоэффект результатом разложения комплексных соединений с образованием безводных хлоридов РЗЭ. Соединения урана ведут себя подобно РЗЭ(OH)₃, а соединение тория не вступает в реакцию хлорирования. Таким образом, при спекании гидроксидного кека с NH₄Cl будут образовываться водорастворимые хлориды РЗЭ, что может быть использовано для отделения их от тория. На основании полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная пооперационная схема процесса получения концентрата РЗЭ из гидроксидного кека, образующегося при щелочной переработке монацитового концентрата. Твердофазное спекание гидроксидного кека с NH₄Cl, взятого в массовом соотношении 1:3, проводили при температуре 300°C. Далее полученный хлоридный спек нагревали до 350°C для перевода в газообразное состояние и удаления из системы избыточного NH₄Cl. Газовая фаза направляется на десублимацию для регенерации NH₄Cl. Спек хлоридов редкоземельных и радиоактивных элементов является конечным продуктом и может использоваться для последующего разделения на компоненты известными методами. По разработанной технологической схеме проведены укрупненные лабораторные и полупромышленные испытания.
Автоклавная переработка монацитовых концентратов
Широко распространенными способами переработки монацитовых концентратов являются щелочной и сернокислотный методы. Одним из наиболее исследованных методов выделения и очистки РЗЭ из растворов выщелачивания является жидкостная экстракция с трибутилфосфатом (ТБФ). Разложение азотной кислотой при атмосферном давлении малоэффективно, поэтому в работе приведены результаты исследований процесса вскрытия монацитового концентрата при повышенных давлениях. В качестве исходного продукта использовали монацитовый концентрат техногенного месторождения в г. Красноуфимске, Россия. Основным параметром, характеризующим эффективность протекания процесса, приняли степень вскрытия (α, %) по РЗЭ. Процесс автоклавного выщелачивания тория и суммы РЗЭ из монацитового концентрата (проба 1) был исследован при различных температурах в автоклаве (453, 473 и 493)К и постоянной концентрации азотной кислоты 6М и продолжительности процесса 120мин. Увеличение температуры процесса мало влияет на извлечение тория из монацита и незначительно повышает извлечение суммы РЗЭ. При увеличении времени реагирования извлечение РЗЭ растет нелинейно, а извлечение тория практически не зависит от времени реагирования. Исследования по влиянию концентрации азотной кислоты проводили при концентрациях (3, 6, 9)М и постоянных: температуре в автоклаве 473К и продолжительности процесса 120мин. Увеличение концентрации HNO₃с 6 до 9М повышает извлечение суммы РЗЭ с 24% до 47%, а тория лишь с 7% до 11%, соответственно. Результаты исследований азотнокислотного автоклавного способа вскрытия монацитового концентрата с использованием перемешивания на укрупненной установке были изложены в статье. При условиях: 9М HNO₃, 473К, 150мин, была достигнута степень извлечения РЗЭ на уровне 55% - 60%. Для исследования возможности интенсификации исследуемого процесса были проведены эксперименты с применением микроволнового метода нагрева. Условия растворения следующие: 473К, соотношение Т:Ж = 1:10, концентрированная азотная кислота, время проведения процесса - 60 мин. Избыточное давление при этих условиях поднималось до 1,5 - 1,6МПа. В целом образец 2 оказался более легковскрываемым азотной кислотой, чем образец 1. Степени вскрытия легких РЗЭ незначительно отличаются от степеней вскрытия тяжелых РЗЭ, т.е. РЗЭ вскрываются достаточно равномерно. Степени вскрытия балластных компонентов либо отличаются в большую сторону для пробы 2, либо отличаются незначительно. При этом степень вскрытия радиоактивных компонентов для тория составила 48% для пробы 1 и 62% для пробы 2. Степени вскрытия урана составили 58% для пробы 1 и 61% для пробы 2. Проведенные исследования показывают, что, несмотря на недостаточно высокие степени вскрытия монацита, при применении ряда методов интенсификации процесса азотнокислотного автоклавного выщелачивания монацита степень извлечения РЗЭ значительно увеличивается (с ~20% до 60%). Дальнейший поиск способов увеличения показателей эффективности процесса (химической активации, механоактивации и т.д.) делает рассматриваемый метод перспективным.
Экстракционное разделение редкоземельных элементов, выделенных из апатитового концентрата
Промышленно освоены две технологии переработки апатита - сернокислотная и азотнокислотная технологии. В зависимости от принятой технологии переработки присутствующие в апатите РЗЭ концентрируются в азотно-фосфорнокислом растворе (АФР) при азотнокислотной технологии или в фосфогипсе при сернокислотной. При этом для извлечения РЗЭ наиболее перспективна азотнокислотная технология, так как по этой схеме РЗЭ в основном движутся одним потоком без значительного перераспределения. По стандартной технологии азотно-фосфорнокислый раствор, содержащий до 7г/л РЗЭ, охлаждают, кристаллизуют и выделяют нитрат кальция, аммонизируют, упаривают и направляют на получение удобрений. Большая часть РЗЭ остается в составе удобрений. Для выделения РЗЭ после вымораживания нитрата кальция и отделения фтора проводят селективное выделение гидратно-фосфатных осадков РЗЭ при pH=1,1-2,0. Для извлечения РЗЭ из апатитовых концентратов предложены различные методы. Опубликованы результаты исследований по извлечению РЗЭ осаждением в форме оксалатов с последующим переводом оксалатов в гидроксиды, обработкой осадка серной кислотой с выделением сульфатов РЗЭ или экстракцией нейтральными фосфорорганическими соединениями. Для дальнейшего разделения РЗЭ широко применяют метод экстракции, в частности наибольшее применение нашел ТБФ. Известны методы разделения РЗЭ экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов, содержащих 8 М азотной кислоты, из растворов нитратов РЗЭ, содержащих 0,2 - 0,3М азотной кислоты и 5N нитрата алюминия, а также разделение нитратов РЗЭ экстракцией ТБФ в присутствии нитрата аммония. В последнем случае противоточный процесс состоит из стадий экстракции, промывки и реэкстракции. В качестве промывного раствора используют упаренный реэкстракт, что связано с необходимостью упаривания значительного количества растворов. В связи с этим были проведены исследования, направленные на снижение количества упариваемого реэкстракта. Для этого проводили экстракцию РЗЭ, выделенных из апатита, в присутствии нитрата аммония. Исходный раствор содержал 300г/л РЗЭ, в качестве экстрагента использовали 100% ТБФ. Далее проводили промывку и реэкстракцию подкисленной водой в две стадии последовательно двумя потоками реэкстрагирующего раствора. Каждый реэкстракт выводили из системы. Первый реэкстракт упаривали до концентрации 280 - 320г/л и направляли в качестве промывного раствора на промывку органической фазы. Второй реэкстракт обрабатывали гидроксидом аммония или аммиаком и отделяли фильтрацией гидроксиды РЗЭ. Гидроксиды РЗЭ выводили как готовую продукцию, а нитрат аммония направляли на приготовление исходного раствора. Также разработана универсальная технология разделения концентратов РЗМ с получением индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. Существенным отличием от реализуемых как в России, так и в Китае и США технологий является то, что процесс экстракционного разделения РЗК предложено проводить в центробежных экстракторах. Технологии и оборудование позволяет создать компактное производство по разделению редкоземельных концентратов с минимальными загрузками реагентов и потоками рабочих растворов и экстрагентов. Расчет числа ступеней разделения и режим работы каскада экстракторов производится по разработанным специальным программам, а управление каскадами осуществляется от компьютера. По предварительным оценкам площадь разделительного производства с использованием центробежных экстракторов с программным обеспечением будет в 7 - 10 раз меньше аналогичных по объему переработки производств, использующих стандартное экстракционное оборудование - смесительно-отстойные экстрактора ящичного типа. Также существенно снизится объем загружаемого в разделительные каскады пожароопасного экстрагента и объем незавершенного производства. Упрощается перезагрузка каскадов при переходе на другое сырье-концентрат РЗМ
Универсальная экстракционная технология разделения ниобия и тантала при переработке колумбито-танталитовых концентратов различного состава
Вовлечение в производство новых источников ниобий-танталового сырья потребовало разработать эффективные технологий получения продукции на основе ниобия и тантала. В рамках выполнения работы в качестве исходного сырья привлечен колумбитовый концентрат; соотношение Nb₂O₅:Ta₂O₅ в данном сырье близко (10÷15):1; а также природный колумбито-танталит, в котором указанное соотношение близко к 1:1. Следует отметить, что колумбито-танталиты различного происхождения и химического состава широко распространены на мировом рынке ниобий- и танталсодержащего сырья. Промышленной переработки собственных колумбито-танталитовых концентратов в нашей стране не было, а опыт переработки лопарита к колумбито-танталитам малоприменим из-за существенного отличия минералогического и химического составов. Эксперименты проводили с колумбитовым концентратом состава, масс. %: Nb₂O₅ - 50,5; Ta₂O₅ - 4,1; Fe - 12,6; Mn - 1,9; W - 0,5; Si - 3,6; Al - 0,35; Ca - 0,07; Ti - 1,7; Zr - 0,6; Sn - < 0,2; и колумбито-танталитом состава, масс. %: Nb₂O₅ - 41,0; Ta₂O₅ - 24,7; Fe - 14,1; Mn - 2,9; W - 1,3; Si - 0,47; Al - 0,2; Ca - 0,4; Ti - 0,6; Zr - 0,09; Sn < 2,5. Как видно из данных химического состава, содержание Nb₂O₅ в обоих материалах близко (50,5% и 41,0% (масс.) соответственно), однако значительно различается содержание Ta₂O₅ (4,1 и 24,7% (масс.)). Технологическая схема предлагаемой технологии включает следующие основные стадии: сульфатно-фторидное вскрытие сырья экстракционное разделение ниобия и тантала с очисткой их от примесей получение Nb₂O₅ и Ta₂O₅. Показано, что определяющим условием для успешной организации экстракционного передела при переработке редкометалльных материалов, содержащих Nb₂O₅ и Ta₂O₅ в соотношении от 10:1 (например, колумбитовый концентрат Зашихинского месторождения) до 1:1 (природный колумбито-танталит), является процесс вскрытия исходного сырья. Предварительными испытаниями установлены параметры сульфатно-фторидного вскрытия обоих материалов: температура, концентрация и расход фтористоводородной кислоты, а также содержание в смеси до 350 - 400 г/л серной кислоты положительно влияет на степень извлечения Nb₂O₅ и Ta₂O₅ как из колумбитового концентрата, так и из колумбито-танталита. При использовании фтористоводородной кислоты в избытке 30% - 34% от стехиометрически необходимого через 6 ч в раствор переходит не менее 93% - 95% Nb₂O₅ и Ta₂O₅. В итоге при вскрытии необходимо выдержать такие условия, чтобы в исходном растворе на экстракционное разделение концентрация Nb₂O₅ находилась на уровне не менее 100 - 120г/л, H₂SO₄ ~ 300 - 320г/л, F⁻ - 220 - 240г/л, Ta₂O₅ - фактическая концентрация. Задачей последующей стадии гибкого экстракционного процесса является создание таких условий, при которых осуществляется разделение Nb₂O₅ и Ta₂O₅ на одном технологическом оборудовании с целью снижения капитальных и эксплуатационных затрат при организации переработки колумбито-танталитовых концентратов различного состава. В связи с этим для переработки ниобий- и танталсодержащих растворов после вскрытия колумбитового концентрата и/или колумбито-танталита, содержащих Nb₂O₅ и Ta₂O₅ в соотношении от 10:1 до 1:1 (масс. %), была выбрана схема с коллективной экстракцией ниобия и тантала, промывкой насыщенного экстракта и последующим разделением элементов на стадии селективной реэкстракции и экстракционным разделением Nb₂O₅ и H₂SO₄ из образующегося реэкстракта ниобия; в качестве экстрагента использовался октанол-1. Далее были проведены укрупненные непрерывные испытания предлагаемой технологии на многоступенчатом экстракционном каскаде, содержащем экстракторы типа смеситель-отстойник, на котором отработаны режимы экстракции, промывки, реэкстракции ниобия и тантала, экстракционного разделения Nb₂O₅ и H₂SO₄ с получением реэкстрактов ниобия и тантала требуемого для получения оксида ниобия (содержание основного вещества - не менее 99,8%) и оксида тантала (содержание основного вещества - не менее 99,5%) качества. Изучено распределение Nb₂O₅ и Ta₂O₅ в органической и водной фазах по камерам экстракционного каскада. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что процесс экстракции идет эффективно на 10 - 12 ступенях. Для стадии промывки насыщенного экстракта достаточно 5 - 6 ступеней, для селективной реэкстракции ниобия - 20 ступеней; для реэкстракции тантала - 6 - 8 ступеней, для экстракционного разделения Nb₂O₅и H₂SO₄ из образующегося реэкстракта ниобия - 15 ступеней. Установлено, что в оптимальных условиях экстракционного процесса содержание целевых компонентов в реэкстракте ниобия: Nb₂O₅ - 130 - 150г/л, Ta₂O₅ - < 0,05г/л; в реэкстракте тантала: Ta₂O₅ - 15 - 80г/л, Nb₂O₅ - < 0,05г/л. Потери целевых компонентов с рафинатом не превышают 0,1%. После осаждения, промывки, просушки и прокалки получены экспериментальные образцы оксида ниобия чистотой не менее 99,8% и оксида тантала чистотой не менее 99,5%, торгующиеся на российском и мировом рынках редких металлов. Исследованиями показано, что количество степеней в экстракционном каскаде и конструкция отдельной ступени не отличаются как при переработке колумбитового концентрата, так и при использовании богатого колумбито-танталита, отличаются только режимы проведения экстракционного процесса. Используются одинаковые рабочие растворы. При этом изменяется только соотношение потоков органической и водной фаз О:В в контурах экстракционного каскада. Например, в растворе после вскрытия колумбитового концентрата содержится больше ниобия, таким образом, соотношение О:В при реэкстракции ниобия будет другим (больше реэкстрагирующего раствора). Таким образом, предложенный способ вскрытия и экстракционного разделения ниобия и тантала позволяет реализовать гибкий технологический процесс, позволяющий перерабатывать редкометалльные концентраты, содержащие Nb₂O₅ и Ta₂O₅ в соотношении от 10:1 до 1:1 (масс. %). Однако следует отметить, что объем готовой продукции при переработке редкометалльных концентратов, содержащих ниобий и тантал в соотношениях 10:1 и 1:1, будет различным и, таким образом, технико-экономические показатели будут отличаться и требовать дополнительного уточнения для каждого вида исходного сырья.
Разделение РЗЭ средней группы смесями экстрагентов ALIQUAT® 336ТБФ и CYANEX®572ТБФ из нитратных сред
В экспериментах использовали концентрат средней группы РЗЭ, выделенный из концентрата сред нетяжелых РЗЭ производства ОАО "СМЗ" состава, %: Sm₂O₃ - 78,26, Eu₂O₃ - 9,88, Gd₂O₃ - 11,86. Концентрация ƩTR₂O₃ в исходных растворах, обеспечивающая достижение максимального насыщения экстрагентов, была выбрана на основании ранее проведенных экспериментов и составила 160 г/л для смесей CYANEX®572ТБФ и 240г/л для смесей ALIQUAT® 336ТБФ. В качестве экстрагентов для приготовления смесей использовали ТБФ, CYANEX®572(Cytes Industries B.V., США), ALIQUAT® 336(BASF, Германия), который предварительно переводили в нитратную форму. Установлено, что при экстракции из растворов с pH 1 изомолярными смесями ALIQUAT® 336ТБФ наибольшие значения βᴱᵘᴳᵈ(1,91) наблюдаются при использовании смеси состава 0,6:0,4 (3:2). Максимальные значения β⸉ᵐᴱᵘ незначительно варьируются (1,30 - 1,43) при изменении состава изомолярной смеси ALIQUAT® 336ТБФ от 1,0:0 до 0,2:0,8 (1:4). При экстракции из растворов с pH 2 сохраняется та же тенденция в изменении соответствующих пар РЗЭ от состава смеси, что и при экстракции из растворов с pH 1. Значения β для смеси ALIQUAT® 336ТБФ состава 0:1,0 близки к значениям для системы с pH 1. При экстракции из растворов с pH 3 наблюдается четко выраженный максимум коэффициентов разделения: βᴱᵘᴳᵈ(1,57) и β⸉ᵐᴱᵘ(1,43), но он смещен в сторону составов с доминированием в них ТБФ (ALIQUAT® 336ТБФ = 0,35:0,65). Кроме того, при экстракции из растворов с меньшей кислотностью наблюдается заметное уменьшение значений β. Анализ зависимостей βᴱᵘᴳᵈ и β⸉ᵐᴱᵘ от величины pH исходного раствора для изомолярных смесей CYANEX®572ТБФ показал, что наибольшие значения получены при экстракции смесью состава 1,0:0 из растворов с pH 1 и 3. Максимальные значения βᴱᵘᴳᵈ- 1,39 и β⸉ᵐᴱᵘ- 1,67. Увеличение в составе смеси мольной доли ТБФ до 0,8 - 1,0 способствует снижению значений β до 1,1-1,2. Установлено, что емкость изомолярных смесей ALIQUAT® 336ТБФ повышается с ростом величины pH исходного раствора по мере увеличения доли ТБФ в смеси, достигая максимального значения ~ 100 г/л ƩTR₂O₃ (pH 3) для состава 0:1,0. Емкости изомолярных смесей CYANEX®572ТБФ незначительно возрастают в интервале составов 1:0÷0,5:0,5 при всех значениях кислотности растворов, после чего практически не изменяются (26-34г/л). По результатам исследования смеси ALIQUAT® 336ТБФ рекомендуется использовать для разделения средней группы РЗЭ с получением высокочистого оксида гадолиния, а смеси CYANEX®572ТБФ - высокочистого оксида самария.
Экстракционное разделение тория и скандия
Одним из перспективных источников добычи скандия является попутное его извлечение из маточных растворов сорбции урана. Об отечественной технологии извлечения Sc при переработке урановых руд впервые было упомянуто в докладе сотрудников ВНИИХТ на конференции в Сан-Пауло в 1970 г. Скандий извлекали в процессе экстракционной переработки глинисто-пиритных руд, содержащих уран, фосфор, РЗЭ. При решении задачи комплексной переработки урановых руд неизбежно возникает вопрос очистки получаемой сопутствующей урану продукции от радиоактивности. Необходимо учитывать, что в технологических растворах присутствуют не только уран и торий, но и продукты их радиационного распада, концентрация которых изменяется в соответствии с их периодами полураспада. Попутное извлечение скандия при добыче урана методом подземного скважинного выщелачивания предусматривает переработку возвратных растворов после сорбции урана и включает в себя следующие основные операции: сорбционное концентрирование скандия на ионообменных смолах, последующую отмывку ионообменных смол от примесей, десорбцию скандия, осаждение радиоактивных примесей, экстракционную очистку и дезактивацию полупродуктов, осаждение товарных концентратов. Были проведены исследования экстракционного разделения скандия и тория в рамках разработки промышленной технологии попутного извлечения скандия при добыче урана методом подземного скважинного выщелачивания с получением оксида скандия. Образцы чернового концентрата (ЧК) скандия для изучения экстракционного разделения скандия и тория были получены из фильтратов сорбции урана на АО "Далур" при проведении стендовых комплексных испытаний. Известно, что азотнокислотное растворение является традиционным в схемах получения оксида скандия. Выбор способа вскрытия (использование серной или азотной кислот, концентрация) определяется также условиями последующего экстракционного извлечения урана и тория. Проведено исследование процесса выделения тория из раствора после азотнокислотного растворения первичного концентрата скандия. Установлено, что основной вклад в радиоактивную составляющую вносит изотоп уранового ряда ²³⁰Th. Объемная радиоактивность раствора по изотопу ²³⁰Th составляет 1200Бк/см³. Доля изотопов ²²⁶Ra, ²²⁸Ra, ²²⁸Th составляет, %: 0,001; 0,001; 0,2. После растворения чернового концентрата получен раствор с концентрациями ~ 5г/дм³ Sc и ~ 4г/дм³ Th. Для выделения тория методом жидкостной экстракции из азотнокислых сред после растворения ЧК скандия в лабораторных условиях изучена возможность применения систем экстрагентов, включающих реагенты из класса нейтральных фосфорорганических соединений на основе Cyanex 923 и ТБФ в керосине. Для системы Cyanex 923 установлены условия наиболее эффективного избирательного извлечения тория - концентрация азотной кислоты 250 - 270г/дм³, соотношение фаз О:В=1:4÷5 . Коэффициент разделения Th и Sc составил от 34 до 312 в зависимости от концентрации тория и скандия в растворе. Для увеличения степени извлечения тория и снижения потерь скандия рекомендовано увеличить соотношение фаз и количество ступеней экстракции. Показана принципиальная возможность применения 40%-ного раствора ТБФ в керосине для снижения радиоактивности скандийсодержащего раствора. При концентрации азотной кислоты 120г/дм³ удалось снизить активность на 98,5%, однако потери Sc при этом составили 26,5%. Для снижения потерь скандия и повышения степени очистки от тория рекомендовано повысить концентрацию азотной кислоты в исходном растворе до значения 230 - 270г/дм³. Выполненные исследования по влиянию концентрации HNO₃, NH₄NO₃ на извлечение Th, Sc и Y показали преимущественное извлечение тория 50%-ным раствором ТБФ в широком диапазоне изменения кислотности и солевого фона исходного раствора. Наиболее благоприятными условиями извлечения тория являются интервал концентраций азотной кислоты 220 - 290г/дм³ и нитратов более 4моль/дм³. Для дополнительной очистки от тория растворов промежуточных скандийсодержащих продуктов возможно использование смеси 7,5% Cyanex 923+7,5% ТБФ, а также 40%-ный раствор ТБФ в керосине. В обоих случаях обеспечивается необходимый уровень активности образцов оксида скандия (<= 1Бк/г). При этом первый экстрагент обеспечивает процесс разделения Sc и Th при меньшем количестве стадий экстракции (5 стадий) по сравнению со вторым, но при большей степени соэкстракции скандия - до 30%. Экстрагент 40% ТБФ обеспечивает очистку от тория при 8 стадиях экстракции, но при меньшем соизвлечении Sc - 14,2%. Полученные результаты очистки скандия от радиоактивных примесей подтвердили эффективность экстракции радионуклидов в системе 40 - 50% ТБФ в керосине. Достигнуто остаточное содержание тория в рафинатах экстракции - C(Th) = 5мг/л без существенных потерь скандия. При этом соотношение Sc и Th в рафинате экстракции радионуклидов увеличилось относительно исходного раствора выщелачивания чернового скандиевого концентрата с 2,1 до 1500. Из очищенного от тория раствора были получены образцы оксида скандия соответствующие требованиям ТУ 95.148-77 на оксид скандия с содержанием Sc2O3 99,0%. Химический состав образца оксида скандия приведен в таблице 7.1. Таблица 7.1
Химический состав образца оксида скандия (ОС-1)
Разработка инновационной промышленной технологии переработки руд месторождения Томтор
Важная роль в восстановлении отечественной редкоземельной промышленности принадлежит уникальному по запасам Томторскому месторождению. Разработка инновационной технологии вскрытия руды месторождения Томтор осуществлялась на технологической пробе весом 150кг. По химическому составу руда пробы ПРТ-3 алюмофосфатная (ƩAl₂O₃+P₂O₃=25.97%). Сумма редкоземельных оксидов вместе с оксидом иттрия составляет 16,331%. Содержание Nb₂O₅ - 8,51%, Sc₂O₅ - 0,04%. Проба представляет собой полиминеральную смесь пирохлора, монацита и минералов группы крандаллита. Рудные минералы образуют тонкодисперсные, тесно сросшиеся агрегаты (размеры индивидов - микроны). Отмечается повышенное содержание пирохлора и монацита. Опыты проводили с использованием оптимальной крупности руды - 0,044мм. Был рекомендован двухстадийный режим щелочного вскрытия рудного материала: при температуре на первой стадии 80℃, на второй - 110℃, при этом переходит в раствор ~ 90% - 91% фосфора и 98% - 99% алюминия. Выход гидратного осадка составляет ~ 60% от исходного сырья. Проведены испытания процесса сгущения рудной пульпы перед первой стадией процесса выщелачивания. При добавке флокулянта Praestol 2500 с расходом 5г/т твердого достигнута удельная производительность 1,85т/м²·сут. Установлено, что после первой стадии выщелачивания исходная пульпа с применением флокулянта Alclar 600 с расходом 42г/т твердого сгущается с удельной производительностью 1,0т/м²·сут, а сгущенная пульпа фильтруется под давлением с производительностью до 20т/м²·цикл. Для разделения пульпы и промывки осадка, получаемого после второй стадии выщелачивания, рекомендована система трехступенчатой противоточной декантационной промывки с использованием сгустителей и репульпаторов. Достигнута удельная производительность процесса фильтрования под давлением 16,6т/м²·цикл. При переработке щелочных растворов, полученных после двухстадийного выщелачивания, получены следующие продукты: на первой стадии (в пересчете на 1т исходной руды): - фосфат кальция, содержащий 38,2% - 38,5% Ca, 21,5% - 21,9% P₂O₅ в количестве 71,5кг/т; - гидроксид алюминия, (в расчете на сухое вещество) содержит 95,0% - 95,2% Al(OH)₃, 0,4% - 0,6% SiO₂, 0,05% - 0,1% SO₄, полупродукт в количестве 149кг/т; - сульфат натрия безводный содержит 30,4% Na или 94% основного вещества, полупродукт в количестве 495кг/т; после второй стадии выщелачивания: - тринатрийфосфат, соответствующий ГОСТ 201-76, в количестве 543кг/т. Установлено, что уменьшение помола до - 0,044мм положительно сказывается на эффективности последующего процесса растворения гидроксидного кека азотной кислотой и приводит к повышению степени извлечения РЗЭ на 3% - 4% и тория на ~ 8% - 10%. Показано, что по сравнению с процессом при атмосферном давлении, автоклавное выщелачивание позволяет полнее вскрывать гидратный осадок, что приводит к увеличению степени извлечения в раствор как РЗЭ на 8% - 10%, так и тория на 14% - 15%. Полученный твердый продукт - черновой Nb-концентрат - имеет следующий состав (%): Nb₂O₅ - 36,2 - 36,4; TiO₂ - 15,4 - 15,9; Fe - 5,6 - 6,0; РЗО - 1,8 - 2,0; Al - 0,17 - 0,18; P - 1,4 - 1,6, в количестве 210 - 220 кг/т. Предложена экстракционная технология, позволяющая получать: - концентрат скандия в виде оксида, с содержанием основного вещества 15,29% Sc₂O₃ в количестве 1,615 кг/т; - концентрат тория в виде карбонатных солей, полупродукт (подлежащий длительному хранению) с содержанием основного вещества 94,52% ThO₂ в количестве 2,040 кг/т. Разработана технология получения дезактивированного и очищенного от нередкоземельных примесей суммарного концентрата РЗО чистотой не менее 99,5% из рафината экстракции Sc и Th. Извлечение РЗО в концентрат на этом переделе составило 99% - 139,55кг/т. Отходами производства являются сульфатно-гидроксидный осадок (38,54 кг/т), подлежащий цементации и последующему захоронению и пульпа (дезактивированный раствор + фосфатный осадок), поступающая на хвостохранилище, в количестве 7832,8 кг/т. Предложена полная технологическая схема получения вышеуказанных продуктов. При выборе номенклатуры РМ-продукции наряду с экономическими (стоимостными) соображениями следует руководствоваться и необходимостью обеспечить страну импортируемыми ныне материалами. Разработанная схема предусматривает получение следующей, продукции: - оксиды элементов легкой группы чистотой не менее 99,5% по редкоземельным примесям: CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃; - оксиды элементов среднетяжелой группы: - чистотой не менее 99,5% по редкоземельным примесям - Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Er₂O₃; - чистотой не менее 99,95% по редкоземельным примесям - Y₂O₃. Для получения 10 перечисленных выше оксидов индивидуальных РЗЭ потребуется экстракционное разделение не менее чем по 12 - 13 линиям: La/Ce, Ce/Pr, Pr/Nd, Nd/Sm, Sm/Eu, Eu/Gd, Gd/Tb, Tb/Dy, Dy/Ho, Ho/Er, Er/Tm, Y/RE (RE/Y). Промышленная реализация каждой из линий деления требует экстрагент, обеспечивающий оптимальные условия (параметры) разделения. Ими прежде всего (но не только) являются: 1 - максимальная концентрация РЗЭ в водной фазе; 2 - максимальная емкость экстрагента по РЗЭ; 3 - максимальный коэффициент разделения; 4 - минимальная вязкость экстрагента; 5 - минимальный расход реагентов. Первое и второе требования направлены на увеличение производительности (снижение объема) экстракционного оборудования. Выполнение третьего условия уменьшает число ступеней (экстракторов) в разделительной части каскада, выполнение четвертого - снижает время отстоя фаз и облегчает их транспортировку от ступени к ступени. Пятое требование направлено на снижение себестоимости переделов. Перечисленные параметры определяются природой экстрагента и зависят от состава равновесной ему водной фазы. Ни одна из известных экстракционных систем не может обеспечить оптимальные параметры разделения для всех перечисленных выше линий деления. Выбор экстрагентов для разрабатываемой схемы был сделан на основании результатов выполненных ранее укрупненных исследований и испытаний:
На рисунке 7.2 представлена блок-схема разделения концентрата РЗМ Томторского месторождения с получением оксидов индивидуальных РЗЭ.
Рисунок 7.2 - Блок-схема разделения концентрата РЗМ Томторского месторождения
Первый передел - выделение Ce (45,8% масс, в РЗО). Осуществляется электрохимическим окислением Ce³⁺ с последующим экстракционным извлечением Ce⁴⁺. Наряду с получением товарного цериевого продукта достигается существенное (на ~ 44%) снижение нагрузки на последующие переделы экстракционного разделения. В рафинате извлечения Ce, соответственно, увеличивается содержание остальных РЗЭ, в частности содержание СТР возрастает до ~ 23%. Преимущества первоначального выделения церия очевидны. Однако практика многолетней промышленной эксплуатации на заводе Силмет в Эстонии чисто экстракционной схемы выделения церия на 100% ТБФ с последовательным получением концентратов лантана, церия, неодима и концентрата СТР говорит о том, что такая технология вполне логична. Преимущества одной из этих схем будет определять экономика. Второй передел - групповое экстракционное разделение обесцеренного суммарного концентрата по линии Nd/Sm на легкую (ЛР, La - Ce) и среднетяжелую (СТР, Sm - Lu + Y) группы. Разделение обеспечивает чистоту получаемого в дальнейшем Nd по элементам среднетяжелой группы (см. рисунок 7.3).
Рисунок 7.3 - Принципиальная экстракционная технологическая
схема блока получения продукции легкой группы
Для получения индивидуальных элементов легкой группы (La, Ce, Pr и Nd) необходимо провести экстракционное разделение по четырем линиям - La/Ce, Ce/Pr, Pr/Nd и Nd/Sm (см. рисунок 7.2).
Данные по влиянию составов водных фаз на равновесное распределение индивидуальных РЗЭ между ними и 100%-ным ТБФ показывают, что порядок экстрагируемости элементов легкой группы и самария не зависит от состава водной фазы и увеличивается в ряду: La < Ce < Pr < Nd < Sm. Коэффициенты разделения βCeLa, βPrCe, βNdPr , βSmNd увеличиваются с ростом концентрации РЗЭ, азотной кислоты и высаливателя (нитрата аммония). Характеристикой суммарной концентрации РЗЭ, азотной кислоты и нитрата аммония может служить концентрация нитрат-аниона: при концентрации NO3-аниона в водной фазе, превышающей 7 М, величины коэффициентов разделения принимают значения: βCeLa>2.0, βPrCe>1.5, βNdPr>1.37, βSmNd>1.8.
На рисунке 7.3 приведена принципиальная экстракционная технологическая схема получения индивидуальных РЗЭ среднетяжелой группы с использованием указанных выше четырех экстрагентов.
Рисунок 7.3 - Принципиальная технологическая схема
блока В разделения РЗЭ среднетяжелой группы
Актиноиды
Актиноиды
Актино́иды (актини́ды) (от др.-греч. actinos — луч) — семейство, состоящее из 15 радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы с атомными номерами 89—103.
Группа состоит из тория, протактиния, урана, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия и лоуренсия. Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году.
Общие сведения
Состав группы: торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий
Период открытия XVIII век (уран) — XX век (лоуренсий)
Химические свойства
Электронная конфигурация
Торий — [Rn] 6d²7s² Протактиний — [Rn] 5f²6d¹7s² Уран — [Rn] 5f³6d¹7s² Нептуний — [Rn] 5f⁴6d¹7s² Плутоний — [Rn] 5f⁶7s² Америций — [Rn] 5f⁷7s² Кюрий — [Rn] 5f⁷6d¹7s² Берклий — [Rn] 5f⁹6d⁰7s² Калифорний — [Rn] 5f¹⁰7s² Эйнштейний — [Rn] 5f¹¹7s² Фермий — [Rn] 5f¹²7s² Менделевий — [Rn] 5f¹³7s² Нобелий — [Rn] 5f¹⁴7s² Лоуренсий — [Rn] 5f¹⁴7s²7p¹
Первыми открытыми актиноидами были уран и торий. Уран открыл М. Клапрот в 1789 году в урановой смоляной руде (название элемента происходит от названия планеты Уран). М. Клапрот, восстанавливая углём жёлтый оксид урана, добыл чёрное вещество, которое ошибочно принял за металл. Только через 60 лет французский исследователь Эжен Пелиго изучил его и понял, что это вещество — диоксид урана. Тогда же была неправильно вычислена атомная масса — 120. Только Д. И. Менделеев в 1872 году на основании открытого им закона уточнил атомную массу урана — 240. Экспериментально эту величину подтвердил в 1882 году К. Циммерман.
Торий открыл Ф. Вёлер в минерале, который был найден в Норвегии (1827 год). Детально изучил этот элемент Й. Берцелиус; он же назвал его в честь скандинавского бога грома и молнии — Тора (1828 год).
Актиний был открыт в 1899 году помощником М. Склодовской-Кюри А. Дебьерном в отходах от переработки урановой смолки, из которой предварительно были удалены радий и полоний; он был выявлен во фракции, в которой при переработке руды концентрируются лантаноиды. Название элемента «актиний» происходит от лат. actis — луч, сияние. Данный металл был открыт не по его собственному излучению, а по излучению дочерних продуктов распада.
Распространение в природе
Торий и уран имеют самую высокую распространённость среди актиноидов; их атомные кларки равны 3⋅10⁻⁴% и 2⋅10⁻⁵% соответственно. В земной коре уран встречается в виде минеральной формы уранинита — U₃O₈ (смоляная руда, урановая смолка), а также карнотита — KUO₂VO₄·3H₂O, отенита — Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·nH₂O и др. Два последних минерала имеют жёлтый цвет. Уран содержится также почти во всех минеральных формах редкоземельных минералов (фергюсонит, самарскит, эвксенит и др.).
Уран в природе встречается в виде изотопов ²³⁸U (99,2739 %), ²³⁵U (0,7204 %) и ²³⁴U (0,0057 %). Из них ²³⁸U имеет наибольший период полураспада (T½ = 4,51⋅10⁹ лет).
Уран принадлежит к числу редких и рассеянных элементов. Содержание в земной коре урана составляет 2⋅10⁻⁴%. Общие запасы урана исчисляются миллионами тонн. Из минеральных форм урана известно около 200 минералов, большинство из них относится к оксидам переменного состава.
Наиболее богатыми торием минералами являются торианит (ThO₂), торит (ThSiO₄), монацит, шералит ((Th,Ca,Ce)(PO₄,SiO₄)), торогумит (Th(SiO₄)1−x(OH)₄x). Торий, также как и уран, сопровождается с минеральными формами почти всех редкоземельных элементов. Богатые месторождения монацитовых песков находятся в Индии, Бразилии, Австралии, Африке, Канаде, США и на Цейлоне.
Распространение актиния в земной коре очень мало (атомный кларк 5⋅10⁻¹⁵%). Подсчитано, что общее распространение актиния в земной коре составляет 2600т, в то время как, например, содержание радия равно 40 млн т. Актиний содержится в таких природных материалах, как сульфидные, силикатные, кислородсодержащие минералы; в природной воде — в ещё меньших количествах, по сравнению с урановыми рудами. Содержание актиния в большинстве природных объектов соответствует изотопному равновесию материнских изотопов ²³⁵U. Повышенным содержанием данного элемента обладают такие минералы, как молибденит, халькопирит, касситерит, кварц, пиролюзит и др. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью и перемещением, то есть распространение актиния меньше по сравнению с ураном.
Более распространённым является протактиний, атомный кларк которого 10⁻¹²%. Протактиний был найден в урановой руде в 1913 году К. Фаянсом и О. Герингом. Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере) в соответствии с содержанием урана (изотопы протактиния образуются при распаде ²³⁵U) составляет 4,4⋅10⁷ т. Содержание в горных породах вулканического происхождения составляет 8⋅10⁻⁷г/т, а в железных метеоритах 2⋅10⁻⁸г/т.
Период полураспада (далее Ͳ⅟₂) самого долгоживущего изотопа ²³⁷Np ничтожно мал по сравнению с возрастом Земли, поэтому в природных минералах нептуний практически не встречается. На Земле его нуклиды могут образоваться лишь с помощью ядерных реакций. Нептуний находится в минералах как промежуточный продукт распада других изотопов.
Для атомной энергетики очень важным является уран, особенно его изотоп — ²³⁵U, применяющийся в наиболее распространённых реакторах на тепловых нейтронах, содержание которого в природном уране не превышает 0,72 %. Этот изотоп имеет высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, поглощая которые ²³⁵U делится с выделением большого количества энергии. Превращающаяся в тепло энергия на один акт деления (200МэВ), в перерасчёте на 1 г прореагировавшего ²³⁵U, даёт примерно 1МВт·сут. Очень ценным является сопровождение деление ²³⁵U выделением бо́льшего числа нейтронов, чем их затрачивается. При достижении критической массы ²³⁵U — 0,8 кг — происходит самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция. Как правило, ядро урана делится на 2 осколка с высвобождением 2—3 нейтронов, например:²³⁵U+¹₀n→¹¹⁵Rh+¹¹⁵Ag+3¹₀n. Также перспективным в ядерной энергетике является использование ядерного цикла, основанного на применении ²³²Th и полезного продукта, образующегося при его делении — ²³³U. Выделение нейтронов при вынужденном делении урана важно не только для поддержания цепной ядерной реакции и получения большого количества энергии, но и для синтеза более тяжёлых актиноидов. 239U распадается посредством β-распада и образует ²³⁹Pu, который подобно ²³⁵U способен к спонтанному делению. Первые в мире ядерные реакторы предназначались не для мирных нужд энергетики, а для наработки ²³⁹Pu, с целью использования его для создания ядерного оружия.
Ядерный реактор
Основой любого ядерного реактора является активная зона, набранная из тепловыделяющих сборок, которые в свою очередь состоят из тепловыделяющих элементов — металлических стержней, в которых внутри оболочки, обычно выполненной из сплавов циркония, находится ядерное топливо — чаще всего в виде диоксида урана. Также ядерное топливо может использоваться в виде карбидов, нитридов и моносульфидов урана, а также в виде различных соединений плутония, урана и тория (так называемое MOX-топливо).
Для замедления быстрых нейтронов в реакторах на тепловых нейтронах используют замедлители, которые содержат углерод, дейтерий, бериллий. Самым простым и широко используемым замедлителем является вода. Тепловые нейтроны, получаемые таким образом, взаимодействуют с ядрами ²³⁵U на несколько порядков чаще, чем с быстрыми. Для регулирования скорости деления ядер в реактор вводят поглотители — специальные стержни, выполненные из бора, кадмия и/или используют жидкий поглотитель, чаще всего в виде раствора борной кислоты, концентрацией которого регулируют реактивность реактора. Реакторы для производства плутония конструируют специально, они отличаются по принципу действия (работают в основном на быстрых нейтронах) и называются реакторами-размножителями или бридерами (от англ. breed — размножать). Их использование позволяет нарабатывать значительные количества плутония.
Актиний
Акти́ний (химический символ — Ac, от лат. Actinium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 89.
Возглавляет семейство актиноидов.
Простое вещество актиний (при нормальных условиях) — это тяжёлый радиоактивный металл серебристо-белого цвета.
Свойства атомаНазвание, символ, номер Актиний / Actinium (Ac), 89
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 227,0278а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 6d¹ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p⁶ 6d¹ 7s²
Радиус атома 188пм
Химические свойства
Радиус иона (+3e) 118пм
Электроотрицательность 1,1 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Ac←Ac³⁺ -2,13В Ac←Ac²⁺ -0,7В
Степени окисления +3
Энергия ионизации (первый электрон) 665.5(6.90)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 10,07г/см³
Температура плавления 1320К (1046,85℃)
Температура кипения 3470К (3196,85℃)
Мол. теплота плавления (10,5)кДж/моль
Мол. теплота испарения (292,9)кДж/моль
Молярная теплоёмкость 27,2Дж/(K·моль)
Молярный объём 22,54см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая гранецентрированая
Параметры решётки 5,67
Номер CAS 7440-34-8
Теплопроводность 12Вт/(м⋅ К)
История
Актиний был открыт в 1899 году А. Дебьерном в отходах от переработки урановой смолки, из которой удалили полоний и радий. Новый элемент был назван актинием. Вскоре после открытия Дебьерна независимо от него немецкий радиофизик Ф. Гизель из такой же фракции урановой смолки, содержащей редкоземельные элементы, получил сильно радиоактивный элемент и предложил ему название «эманий».
Дальнейшее исследование показало идентичность препаратов, полученных Дебьерном и Гизелем, хотя они наблюдали радиоактивное излучение не самого актиния, а продуктов его распада — ²²⁷Th (радиоактиний) и ²³⁰Th (ионий).
Происхождение названия
От др.-греч. ἀκτίς — «луч».
Нахождение в природе
Актиний является одним из самых малораспространённых в природе радиоактивных элементов. Общее его содержание в земной коре не превышает 2600т., тогда как, например, количество радия — более 40 млн т.
В природе найдено 3 изотопа актиния: ²²⁵Ac, ²²⁷Ac, ²²⁸Ac.
Актиний сопутствует урановым рудам. Его содержание в природных рудах соответствует равновесному. Повышенные количества актиния находят в молибденитах, халькопирите, касситерите, кварце, пиролюзите. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью в природных объектах и перемещается значительно медленнее, чем уран или химически активный радий.
Физические свойства
Актиний — это металл серебристо-белого цвета, тяжелый, мягкий, по внешнему виду напоминает лантан. Радиоактивен. Вследствие радиоактивности в темноте светится характерным голубым цветом.
Химические свойства
Во влажном воздухе актиний покрывается оксидной плёнкой. Сильный восстановитель, реагирует с водой:
2Ac+6H₂O=2Ac(OH)₃↓+3H₂↑
Разбавленными кислотами:
2Ac+6HCl=2AcCl₃+3H₂↑
Подобно лантану, может существовать в двух кристаллических формах, но получена только одна форма — β-Ac, имеющая кубическую гранецентрированную структуру. Низкотемпературную α-форму получить не удалось.
Атомный радиус актиния ненамного превышает атомный радиус лантана и составляет 1,88Å.
По химическим свойствам актиний также сильно похож на лантан, в соединениях принимает степень окисления +3 (Ac₂O₃, AcBr₃, Ac(OH)₃), но отличается высокой реакционноспособностью и более основными свойствами.
Получение
Технология получения актиния включает несколько этапов:
Получение изотопа ²²⁷Ac. Его получают облучением радия нейтронами в реакторе. Выход не превышает 2,15% от исходного количества радия.
Получение изотопа ²²⁸Ac. Его получают облучением изотопа ²²⁷Ac нейтронами.
Выделение и очистка актиния от радия, тория и дочерних продуктов распада. Для этого используют методы экстракции и ионного обмена.
Получение металлического актиния. Его получают восстановлением трифторида актиния парами лития (при температуре 1300–1350℃, в атмосфере Ar).
Актиний можно получить несколькими способами — ядерными реакциями или методами отделения, осаждения или ионного обмена. В первом случае применяется ядерная реакция с участием изотопов Ra (облучение Ra нейтронами). Здесь: ²²⁶₈₈Ra+¹₀n→²²⁷₈₈Ra–(β⁻)→²²⁷₈₉Ac. Разделить Ra²⁺ и Ac³⁺ легче, чем выделить тот же Ac из смеси La и его аналогов. Выход не превышает 2,15 % от исходного количества радия. Количество актиния при данном способе синтеза исчисляется в граммах. Во втором случае применяются химические методы получения Ac — реакции ионного обмена, очистка от примесей с помощью реакций. Металлический Ac получают восстановлением AcF₃ парами Li.
Лучшим носителем Ac является La, но это же делает сложной задачу получения чистых препаратов Ac. Классические методы разделения: дробная кристаллизация двойных нитратов Ac с Mn или Mg, дробное осаждение гидроксидов, адсорбция на осадках сульфата бария. Эти методы применяются для совместного отделения актиния и лантана от других редких земель.
Пригодными методами разделения оказались ионный обмен и электрофорез на бумаге. Ac полностью отделяется от лантана, например, поглощением на смоле амберлит IR-100 (в аммиачной форме) с последующим элюированием раствором нитрата аммония при рН=5,5. При этом сначала вымывается La, а затем Ac. Отделение Ac от РЗМ осуществляется методами экстракции или хроматографии после предварительного концентрирования Ac в этой фракции путем дробной кристаллизации двойных нитратов состава (NH₄)₂[Me(Ac)(NO₃)₅] (где Ме-редкоземельный элемент) или дробного осаждения гидроксидов, оксалатов или фосфатов этих элементов.
Хроматографическое отделение Ac от РЗМ основано на различии их ионных радиусов. При использовании для этой цели комплексообразовательной ионообменной хроматографии в качестве элюентов применяются растворы солей органических кислот (цитраты, лактаты и др.). Ac в этом случае вымывается последним.
Экстракционные методы отделения Ac от РЗМ основаны на различии коэффициентов экстракции этих элементов ТБФ при различном составе водной фазы. Трибутилфосфат (ТБФ, эфир фосфорной кислоты) (С₄Н₉О)₃Р=О. Оптимальным условием экстракции редкоземельных элементов является концентрация HNO₃ в водной фазе 15моль/л; Ac экстрагируется из растворов низкой кислотности в присутствии значительных количеств высаливателей (нитраты аммония, алюминия и др.). Кроме ТБФ для отделения Ac от Ra и продуктов его распада используется также ТТА (тетрадецилтиоуксусная кислота ). Ac также хорошо отделяется от La при непрерывном электрофорезе на бумаге с использованием растворов в 1%-ной лимонной кислоте при рН=7-8 и при хроматографическом разделении на бумаге растворов в бутиловом спирте, ацетил ацетоне, уксусной кислоте.
Для получения чистых препаратов Ac в качестве носителя удобно использовать Ce³⁺. Отделение от Ce основано на окислении до Ce⁴⁺ состояния перекисью водорода, персульфатом, перманганатом и осаждении подходящей соли Ce, обычно иодата или персульфата. Th хорошо отделяется от Ac осаждением перекисью водорода из разбавленного солянокислого раствора или пиридином из спиртового раствора нитратов. Вполне пригодны здесь и методы ионного обмена. Th и Ac поглощаются смолой дауэкс-50 из раствора в 0,1М НСl. Затем Th элюируют 7%-ной щавелевой кислотой при 80°С а Ac — 5%-ной лимонной кислотой при 82℃ и рН=3. Выделение Ac из облученного Ra осуществляется путем осаждения последнего в виде RaBr₂ из концентрированных растворов НВr с последующим использованием методов хроматографии и экстракции. При хроматографическом отделении Ac от Me⁴⁺ и Me²⁺ с помощью катионита в качестве элюента используются растворы азотной кислоты различной концентрации (Ra вымывается раствором HNO₃ концентрацией 4моль/л, a Ac — 8моль/л).
Металлический Ac получают двумя способами: восстанавливая AcCl₃ парами калия при 350℃; или из трифторида, действуя на него парообразным Li. В последнем случае нужна более высокая температура >1000℃, но образцы оказываются более чистыми.
Препараты, содержащие Ac, бывают загрязнены РЗЭ. Сложность очистки актиния осложняется сходством Ac и La, что осложняет отделение Ac.
Существует, помимо вышеописанных методов отделения Ac от примесей, и методы хроматографии, методы экстракции, электрохимии и другие способы, например выделение из отработанного ядерного топлива, также применимые к остальным актинидам.
Получение Ac из урановых руд нецелесообразно ввиду малого его в них содержания, а также большого сходства с присутствующими там РЗЭ.
В основном, изотопы Ac получают искусственным путём. Изотоп ²²⁷Ac получают облучением Ra нейтронами в реакторе. Выход, как правило, не превышает 2,15% от исходного количества Ra. Количество Ac при данном способе синтеза исчисляется в граммах. Изотоп ²²⁸Ac получают облучением изотопа ²²⁷Ac нейтронами.
Выделение и очистка Ac от Ra, Th и дочерних продуктов распада проводятся методами экстракции и ионного обмена.
Металлический Ac получают восстановлением трифторида актиния парами лития:
AcF₃+3Li→3LiF+Ac (1300-1350℃, в атмосфере Ar)
Изотопы
Природный Ac состоит из одного радиоактивного изотопа, ²²⁷Ac. Известно тридцать семь радиоизотопов, наиболее стабильные — ²²⁷Ac с Ͳ⅟₂=21,772 лет, ²²⁵Ac с Ͳ⅟₂=10,0 дней и ²²⁶Ac с Ͳ⅟₂=29,37 часа. Все оставшиеся радиоактивные изотопы имеют Ͳ⅟₂<10 часов, а большинство из них <1 минуты. Самый короткоживущий изотоп актиния — ²¹⁷Ac с Ͳ⅟₂=69 нсек., который распадается через альфа-распад и электронный захват.
Очищенный ²²⁷Ac приходит в равновесие с продуктами распада через 185 дней. Он распадается в основном с излучением β-(98,8 %) и небольшого количества α-частиц (1,2 %), последующие продукты распада также относятся к ряду актиния. Изотопы актиния имеют атомный вес в диапазоне от 204 до 236 а.е.м.
Радиоактивные свойства некоторых изотопов актиния:
Применение
²²⁷Ac в смеси с бериллием является источником нейтронов. Ac-Be-источники характеризуются малым выходом гамма-квантов, применяются в активационном анализе при определении Mn, Si, Al в рудах.
²²⁵Ac применяется для получения ²¹³Bi, а также для использования в радиоиммунотерапии.
²²⁷Ac может использоваться в радиоизотопных источниках энергии.
²²⁸Ac применяют в качестве радиоактивного индикатора в химических исследованиях из-за его высокоэнергетического β-излучения.
Смесь изотопов ²²⁸Ac-²²⁸Ra используют в медицине как интенсивный источник γ-излучения.
Торий
То́рий (химический символ — Th, от лат. Thorium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 90.
Относится к семейству актиноидов.
Простое вещество торий — тяжёлый слаборадиоактивный металл серебристого-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Торий / Thorium (Th), 90
Группа, период, блок 3 (устар. IIIB), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 232,03806(2)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 6d² 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p⁶ 6d² 7s²
Радиус атома 180пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 165пм
Радиус иона (+4e) 102пм
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Степени окисления +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 670,4 (6,95)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 11,78г/см³
Температура плавления 2028К (1754,85℃)
Температура кипения 5060К (4786,85℃)
Мол. теплота плавления 16,11кДж/моль
Мол. теплота испарения 513,7кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,23Дж/(K·моль)
Молярный объём 19,8см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая гранецентрированая
Параметры решётки 5,080Å
Температура Дебая 100,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) (54,0)Вт/(м·К)
Тепловое расширение 11,0мкм/(м⋅К) (при 25℃)
Теплопроводность 54,0Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 157Ном⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость 132,0×10⁻⁶см³/моль (293К)
Модуль Юнга 79ГПа
Модуль упругости при сдвиге 31ГПа
Объемный модуль упругости 54ГПа
Скорость звука тонкий стержень 2490м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.27
Твердость по Моосу 3.0
Твердость по Виккерсу 295-685МПа
Твердость по Бринеллю 390-1500МПа
Номер CAS 7440-29-1
История
Впервые торий выделен Йёнсом Берцелиусом в 1828 году из минерала, позже получившего название торит (содержит силикат тория). Первооткрыватель назвал элемент в честь бога грома из скандинавской мифологии — Тора.
Нахождение в природе
Торий содержится в минералах РЗЭ, которые служат одним из источников его получения. Содержание Th в земной коре — 8—13г/т, в морской воде — 0,05мкг/л. В магматических породах содержание Th уменьшается от кислых (18г/т) к основным (3г/т). Значительное количество Th накапливается в связи с пегматитовыми и постмагматическими процессами, его содержание увеличивается с повышением количества калия в породах. Основная форма нахождения Th в породах в виде основной составной части уран-ториевых, либо изоморфной примеси в акцессорных минералах. В постмагматических процессах в определённых благоприятных условиях (обогащённость растворов галогенами, щелочами и углекислотой) Th способен мигрировать в гидротермальных растворах и фиксироваться в скарновых уран-ториевых и гранат-диопсидовых ортитсодержащих месторождениях. Здесь главными минералами Th являются монацитовый песок и ферриторит. Накапливается Th в некоторых грейзеновых месторождениях, где он концентрируется в ферриторите, либо образует минералы, содержащие титан, уран и др. Входит в состав, в виде примесей, наряду с ураном, в почти любые слюды, (флогопит, мусковит и др.) — породообразующих минералов гранита. Поэтому граниты некоторых месторождений ввиду слабой, но при длительном воздействии на человека опасной радиации запрещено использовать в качестве наполнителя для бетона при строительстве жилых зданий либо (в зависимости от удельной активности) для строительства производственных сооружений и даже для строительства дорог вне населённых пунктов.
Месторождения
Торий содержится в основном в 12 минералах.
Месторождения этих минералов известны в Австралии, Индии, Норвегии, США, Канаде, ЮАР, Бразилии, Пакистане, Малайзии, Шри-Ланке, Кыргызстане и других странах.
Монацит-(Ce) (Ce,La,Nd,Th)PO₄ (ЦветЖёлтый, Коричневый, Серый) Кристаллы оранжево-красного монацита на пластинчатом ильмените.
Донгол участок, Кент массив, Каркаралинский район, Карагандинская область, Казахстан
Жанузак участок, Кент массив, Каркаралинский район, Карагандинская область, Казахстан
Матчинский массив, Баткенская область, Киргизия
Архарья река, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан,
Володарск-Волынское пегматитовое поле, Хорошевский (Володарско-Волынский) район, Житомирская область, Украина
Самотканское (Ti-Zr) месторождение (Малышевское), Днепропетровская область, Украина; +94 в России.
Светло-коричневые зёрна торианита ThO₂, ассоциирующие с тёмно-коричневым торитом (на фото не виден) и мелкими дипирамидальными кристалликами циркона серо-жёлтого цвета в "сахаровидном" альбите.
Жила № 1, Курочкин лог, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область,
Радиально-лучистое выделение умбозерита (Na₃Sr₄ThFeSi₈O₂₄OH Цвет Зеленый, Коричневый) в уссингите (сиреневый) в ассоциации с вуоннемитом (пластинчатые выделения), чкаловитом (белый) и серандитом.
Шкатулка пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Euxenite-(Y) : (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)₂O₆
Håverstad, Iveland, Agder, Norway
Дорожный пегматит, Мургоб, Горный Бадахшан, Таджикистан
Массив Верхнее Эспе (месторождение Верхнее Эспе), горы Акжайляутас (Акжайляутас; Акжайлаутас; Акжалаутас), хребет Тарбагатай, Абайский район, Казахстан
Мц Акжайляутас (Акжайляутас Мц; Акжайляутас Мц; Акжалаутас Мц), Тарбагатайский хребет, Восточно-Казахстанская область, Казахстан; +11 в России
Aeschynite-(Ce) : (Ce,Ca,Fe,Th)(Ti,Nb)₂(O,OH)₆
Карьер № 50, Ильменские горы, Челябинская область, Россия +5 м/р
Бектау-Ата (Бектау-Ата), Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан
Wiikite
Импилахти, Питкярантский горнопромышленный район, Питкярантский район, Республика Карелия, Россия
Тёмно-красное зерно грэйита (Th,Pb,Ca)(PO₄)·H₂O в кварце. Шерловый пегматит, Тайгинское пегматитовое поле, Кыштымский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Желтые ромбические сечения призматических кристаллов иттрокразита (Y,Th,Ca,U)(Ti,Fe)₂(O,OH)₆ в серовато-зеленом хлоритоиде. Полированный срез.
Грубепендиты озеро, Малдынырд хребет, Республика Коми (западный склон Приполярного Урала), Урал Приполярный, Россия
Оранжево-желтые гексагональные пластинчатые кристаллы карнасуртита (Ce,La,Th)(Ti,Nb)(Al,Fe)(Si,P)₂O₇(OH)₄·3H₂O в массе натролита.
Пегматит № 62, 2-й Восточный ручей, Карнасурт гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
На образце чароита крестообразный сросток (двойник?) желтого стисиита K₀.₃(Na,Ca)₂ThSi₈O₂₀. "Цветок" стисиита 12мм.
Мурунский массив (Мурунский щелочной комплекс), Олекминский район, Южная Якутия, Якутия, Россия
Кристалл желтого торита ThSiO₄ (размером 6мм) в темном луяврите.
Флора участок, Сэлсурт гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Зонально окрашенные (центр бесцветный, периферия коричневая) зёрна торогуммита (Th,U)[(SiO₄),(OH)₄] с алланитом в сахаровидном альбите.
Жила № 1, Курочкин лог, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Коричневые кристаллы тулиокита Na6BaTh(CO₃)6·6H₂O на стенке каверны в сером калишпате. С тулиокитом ассоциируют прозрачные кристаллы шортита и белый порошковатый термонатрит.
Кировский рудник, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия
Кристаллы туркестанита Th(Ca,Na)₂K₁-xSi₈O₂₀·nH₂O в фените.
Джелису массив, Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия
Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан, Средняя Азия
Сиреневый камень месторождение, Мурунский массив (Мурунский щелочной комплекс), Олекминский район, Южная Якутия, Якутия, Россия
Галька из россыпи, состоящая почти нацело из лантандоминантного ферриалланита Ca(La,Ce,Th)(Fe³⁺,Al)(Al,Fe³⁺)(Fe²⁺,Mn,Ti,Mg)(SiO₄)(Si₂O₇)O(OH) с примесью цериевого и лантанового монацита и содержащая прожилки неустановленного минерала (минералов?), в составе которых присутствуют Fe,Ti, P и др.
Мочалин лог, Потанины горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Квадратное зерно хаттонита ThSiO₄ в кварц-полевошпатовой породе.
Опорное редкоземельно-редкометальное проявление, Кижингинский район, Бурятия, Забайкалье, Россия
Желтые кристаллики чералита CaTh(PO₄)₂ на танталите-колумбите (Ta~Nb).
Светлинский пегматитовый карьер, Светлинское пегматитовое поле, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Добыча
При получении Th торийсодержащие монацитовые концентраты подвергают вскрытию при помощи кислот или щелочей. РЗЭ извлекают экстракцией с трибутилфосфатом и сорбцией. Далее Th из смеси соединений металлов выделяют в виде ThO₂, ThCl₄ или ThF₄.
Металлический Th затем выделяют из галогенидов или оксида методом металлотермии (кальций-, магний- или натрийтермии) при 900—1000℃:
ThF₄+2Ca⟶Th+2CaF₂
электролизом ThF₄ или KThF₅ в расплаве KF при 800℃ на графитовом аноде.
Производство тория
В промышленной практике Th получают металлотермическим восстановлением его соединений (диоксида, галогенидов тория) или электролизом расплавленных сред.
Для получения тория особо высокой чистоты (преимущественно для исследовательских целей) используют метод термической диссоциации иодида тория.
Ввиду высокой температуры плавления Th получают в форме порошка или губки, которые затем превращают в компактный металл плавкой или методом порошковой металлургии. Ниже рассмотрены металлотермические методы, являющиеся основными промышленными методами получения тория.
Восстановление диоксида тория кальцием
Этот метод наиболее распространен в промышленной практике. ThО₂ высокой чистоты большей частью получают термическим разложением оксалата тория при 600-650℃. В качестве восстановителя химически прочного ThО₂ может быть использован из доступных только Са:
ThО₂+2Са=Th+2СаО (5.38)
Теплоты реакции недостаточно для внепечного процесса. Восстановление проводят в атмосфере чистого аргона. Шихту (смесь ThО₂ с кальциевой стружкой) загружают в стальной тигель, выложенный листовым молибденом или футерованный оксидом кальция. После откачки и заполнения аргоном аппарат нагревают до 1000-1100℃ и выдерживают при этой температуре некоторое время. После охлаждения реакционную массу выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой для удаления избытка кальция и СаО. Для отделения тонких фракций порошок тория промывают на концентрационном столе. Для удаления оксидных пленок ThО₂ с поверхности частиц порошок промывают 15%-ной азотной кислотой, затем водой и сушат в вакуумных шкафах.
С целью увеличения размера частиц порошка вводят в шихту СаСl₂ (~40% от массы ThО₂). СаСl₂ плавится при температуре восстановления и растворяет часть образующегося СаО. Это снижает тормозящее влияние СаО на рост частиц Th. Для лучшего использования объема тигля целесообразно предварительное брикетирование шихты (ThО₂+Са+СаСl₂). Для полного восстановления в этом случае достаточно 25%-ного избытка Са в шихте против стехиометрического. Извлечение Th в порошок составляет ~90%. Порошок содержит 99,6 - 99,8% Th.
Восстановление тетрафторида тория кальцием
Из металлотермических методов восстановления галогенидов Th в промышленной практике используют восстановление ThF₄ кальцием. Как исходный материал для получения Th фторид имеет преимущества перед хлоридом, который весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в промышленных масштабах.
Использование фторида тория возможно, если в результате восстановления Th будет получен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака - CaF₂. Если Th получается в виде мелких зерен, распределенных в шлаке, отделение металла от шлака затруднительно вследствие малой растворимости CaF₂ в воде и кислотах.
Поскольку Th имеет Тпл=1750℃, в шихту добавляют ZnCl₂ с целью получения сравнительно легкоплавкого сплава Th с Zn. ZnCl₂ служит подогревающей добавкой, увеличивающей термичности процесса. Таким образом, при получении Th протекают две реакции
ThF₄+2Са=Th+2CaF₂ (5.39)
ZnCl₂+Са=Zn+СаСl₂ (5.40)
Исходный фторид тория получают взаимодействием Th0₂ с фтористым водородом при 550-600℃:
ThО₂+4HF=ThF₄+2Н₂О+ 178,5кДж (5.41)
Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава инконель), где расположены шнеки, транспортирующие ThО₂ вдоль труб противоточно потоку HF.
Шихта для восстановления состоит из ThF₄, ZnCl₂ и стружки дистиллированного Са. ZnCl₂ вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6-7% Zn, который плавится при 1200℃. Поскольку при максимальной температуре восстановления давление паров цинка высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах, которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диаметром 150-200мм и длиной 900-1100мм. К трубе приваривают дно и массивный фланец для герметичного присоединения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция начинается при нагревании аппарата до 650℃. В процессе взаимодействия температура повышается до 1250-1300℃ и сплав Th с Zn собирается на дне реактора.
Zn из слитка удаляют отгонкой при 1100℃ в стальной реторте при разрежении 0,27Па. Th остается в виде губки, которую переплавляют.
Получение компактного тория
Для получения компактного тория из порошка или губки применяют плавку или метод порошковой металлургии.
Плавка тория. Торий плавят в дуговых печах с расходуемым электродом или в вакуумных индукционных печах. В последнем случае торий плавят в тигле из BeO, который устойчив против действия расплавленного тория при 1800 и отличается высокой термостойкостью. Тигель из BeO вставляют в графитовый тигель, нагреваемый индуктором. Плавку ведут под Р≤0,113Па.
Порошковая металлургия тория. Порошки тория обладают высокой пластичностью и допускают высокие давления прессования: кальциетермические 0,8—1,2ГПа, электролитические 0,6-0,8ГПа.
Спрессованные заготовки спекают в вакууме 0,113-0,665Па при температурах 1100-1400℃ в течение 30 - 60мин. Спеченные заготовки имеют плотность 11,5-11,6г/см³ (~98,3% от теоретической плотности). Они имеют твердость по Бринеллю 520—700МПа, временное сопротивление 170–220МПа.
Получение металлического тория и способы его обработки
Вследствие высокой Тпл. и большой реакционной способности тория по отношению к водороду, кислороду, азоту, углероду и другим элементам получение чистого металла связано со значительными технологическими трудностями. Чтобы исключить загрязнение металла в процессе получения, необходима высокая чистота исходных соединений тория, выбор чистых восстановителей, герметизация аппаратуры и использование защитной среды (вакуум или инертные газы). Торий получают в виде порошка или губки; дальнейшая переработка в компактную форму осуществляется металлокерамическим способом или переплавкой.
Методы получения металлического тория развивались по трем направлениям:
1) металлотермическое восстановление,
2) электролитическое выделение
3) термическая диссоциация галоидных соединений.
Процесс металлотермического восстановления ThO₂ и галоидных соединений различными восстановителями (Са, Mg, Na, K, Al, Si, СаН₂ и C) изучался многими исследователями. Единственным методом, позволяющим получить достаточно чистый торий из двуокиси, является восстановление металлическим Са в присутствии СаСl₂. Чистый безводный СаСl₂ и сублимированный металлический Са смешиваются с ThO₂ затем производится восстановление при 950—1000℃ в течение 1—3час. при небольшом давлении аргона. Продукт реакции выщелачивается водой, отмывается и высушивается; порошок подвергается прессованию, спеканию и переплавке в дуговой печи. Процесс металлотермического восстановления ThO₂ кальцием в атмосфере Ar с различными количествами СаСl₂, а также без добавки флюса детально изучался советскими исследователями. Было установлено, что при весовом соотношении ThO₂: СаСl₂: Са=1 : 0,4 : 0,38 прямое извлечение Th в порошок составляет около 90% и порошок содержит 99,6—99,8% тория.
Осуществляется процесс восстановления смеси, состоящей из ТhCl₄ (70%) и ThOCl₂ (30%), гранулированным Са. Дважды сублимированный ТhCl₄ нагревается до 900℃ и восстанавливается 100%-ным избытком Mg в тиглях из Ta. Сплав Th с Mg подвергается дистилляции при 925℃ для удаления избытка Mg и MgCl2; полученная губка Th переплавляется в дуговой печи. Основными недостатками процесса являются склонность ТhCl₄ к гидролизу на воздухе, его исключительная агрессивность при температурах испарения и необходимость иметь достаточно высокую чистоту для того, чтобы обеспечить допустимое содержание кислорода в металле. Восстановливается ТhCl₄ амальгамой натрия.
Восстановление ThF4 кальцием производится в футерованном герметичном стальном реакторе, работающем под давлением. В шихту, кроме ThF4 и металлического Са, вводится безводный ZnCl₂. За счет вспомогательной реакции между ZnCl₂ и Са выделяется такое количество тепла, которое необходимо для протекания самопроизвольной реакции восстановления. Продукты реакции плавятся. Zn с Th образует легкоплавкую металлическую фазу, а СаСl₂ является флюсом для СаF₂. Zn удаляется из сплава путем нагревания до 1100℃ при остаточном давлении 200мк. Продукт вакуумной дистилляции представляет собой губку, которая переплавляется в индукционных или дуговых печах. Наиболее перспективным является метод получения порошкообразного тория электролизом расплавленных солей. Производится электролиз смеси ThF4 и СаСl₂ и NaСl с применением твердого катода (Mo, Fe). Электролиз проводится при 750—800℃ в графитовом тигле, являющемся одновременно анодом. Катодный продукт представляет собой смесь кристаллов металла с застывшим электролитом. Обработка катодных стержней проводится водой в специальных лопастных мельницах. Далее пульпа проходит через серию классификаторов и подается на концентрационные столы. Порошок тория подвергается магнитной сепарации и промывается разбавленной азотной кислотой. Сливы концентрационных столов и шламы направляются на металлургическую переработку вместе с другими отходами этой стадии производства. Установлено, что в процессе электролиза фторидно-хлоридных ванн содержание примесей редкоземельных элементов в тории уменьшается в десятки раз. В работе Емельянова и Евстюхина подробно исследованы физико-химические свойства ториевой ванны. Детальное изучение условий и окончательное установление режима электролиза были осуществлены Капланом и др.. После Женевской конференции компания «Хорайзонс» провела в лабораторном масштабе опыты по электролизу двойного фторида тория, растворенного в хлориде натрия, главным образом для получения данных общего характера об электролизе солей тория. Электролиз проводился способом, аналогичным описанному советскими исследователями. Этим способом удалось получить торий высокой чистоты, однако был сделан вывод, что процесс нельзя вести непрерывно и, кроме того, металл загрязняется углеродом за счет разъедания графитового тигля фторидом. В дальнейшем исследовалась хлоридная ванна, позволяющая осуществить непрерывный процесс; в качестве электролита использовался хлорид тория, являющийся безводной солью, устойчивой в расплавленном хлориде натрия. Процесс осуществлялся в электролизере, вмещающем до 22,5кг соли. Рабочая температура процесса колебалась от 7.80 до 850℃, в камере для электролиза поддерживалась инертная атмосфера. Безводный хлорид тория был получен путем осаждения водного раствора гидратированного хлорида тория и аммония (NH4Cl)₂ThCl₄ · 4Н₂O, последующего обезвоживания этого соединения и разложения двойной соли возгонкой хлорида аммония. При оптимальном режиме процесса электролиза и использовании чистых исходных материалов был получен торий твердостью меньше 30 (по Роквеллу, шкала В) с выходом по току порядка 70—80% и извлечением 90%. Компания «Хорайзонс» рекомендует описанный процесс для промышленного производства металлического тория. Стейнберг и Дин приводят подробные анализы металла на содержание многих примесей, однако в числе их не указывают редкоземельных элементов, которые, вероятно, должны выделяться на катоде вместе с торием. Советские исследователи показали, что при электролизе фторида тория происходит известная очистка от редкоземельных элементов. Ими показано также, что применение фторидной ванны обеспечивает непрерывность процесса путем систематического вывода части электролита из ванны с катодным продуктом. Метод термической диссоциации тетрайодида тория, разработанный Ван-Аркелем и де Буром, позволяет получать торий высокой чистоты (содержащий 0,02% углерода и менее 0,01% кислорода и азота) в виде металлических прутков весом до 200—250г. Однако в ближайшее время он вряд ли будет иметь промышленное значение. Как уже отмечалось выше, компактный торий может быть получен металлокерамическим методом и методом плавки. В СССР металлокерамический метод детально исследовался Меерсоном и Исланкиной). При плавке тория возникает ряд трудностей, связанных с его большой реакционной способностью и высокой температурой плавления. Материал тиглей должен быть достаточно огнеупорным и химически инертным по отношению к расплавленному торию. После испытаний многих материалов (окисей алюминия, магния, кальция, бериллия, графита, двуокиси циркония и тория) было установлено, что наиболее подходящим огнеупорным материалом является окись бериллия. Эймская лаборатория плавила под вакуумом в тиглях из окиси бериллия заготовки тория весом до 125кг; в довольно крупных масштабах можно осуществлять дуговую плавку тория с расходуемым электродом. Прутки диаметром до 10 мм и проволока могут обрабатываться плашками на ковочной машине. Таким образом, торий, помимо важного значения в ядерной энергетике, имеет в отличие от урана довольно широкое применение в различных областях современной техники, в частности, в качестве легирующей добавки к ряду металлов, что открывает широкие перспективы для дальнейшего развития его производства.
Физические свойства
Торий — серебристо-белый блестящий, мягкий, ковкий металл. Металл пирофорен, потому порошок тория рекомендуют хранить в керосине. На воздухе чистый металл медленно тускнеет и темнеет, при нагревании воспламеняется и горит ярко белым пламенем с образованием диоксида. Относительно медленно корродирует в холодной воде, в горячей воде скорость коррозии тория и сплавов на его основе очень высока.
До 1360℃ торий образует кристаллы кубической сингонии (гранецентрированная решётка), параметры ячейки a = 0,50842нм (α-торий). Выше этой температуры (при 1360…1750℃) устойчива модификация с кубической объёмно-центрированной решёткой с а = 0,411нм (β-торий). Энтальпия перехода ΔH(α→β)=3,5кДж/моль.
При температуре ниже 1,4К торий переходит в сверхпроводящее состояние.
Температура плавления 1750℃; температура кипения 4788℃. Энтальпия плавления 19,2кДж/моль, испарения 513,7кДж/моль. Работа выхода электронов 3,51эВ. Энергии ионизации M→M⁺, M⁺→M²⁺, M²→M³⁺, M³⁺→M⁴⁺ составляют 587, 1110, 1978 и 2780кДж/моль соответственно.
Изотопы
На 2012 год известны 30 изотопов тория и ещё 3 возбуждённых метастабильных состояния некоторых его нуклидов.
Только один из нуклидов тория (²³²Th) обладает достаточно большим периодом полураспада по отношению к возрасту Земли, поэтому практически весь природный торий состоит только из этого нуклида. Некоторые из его изотопов могут определяться в природных образцах в следовых количествах, так как входят в радиоактивные ряды радия, актиния и тория и имеют исторические, ныне устаревшие названия:
радиоактиний ²²⁷Th,радиоторий ²²⁸Th,ионий ²³⁰Th,уран Y ²³¹Th,уран X1 ²³⁴Th.
Наиболее стабильными изотопами являются ²³²Th (период полураспада составляет 14,05 миллиарда лет), ²³⁰Th (75 380 лет), ²²⁹Th (7340 лет), ²²⁸Th (1,9116 года). Остальные изотопы имеют периоды полураспада менее 30 дней (большинство из них имеют периоды полураспада менее 10 минут).
Химические свойства
Торий относится к семейству актиноидов. Однако ввиду специфической конфигурации электронных оболочек торий напоминает по свойствам Ti, Zr, Hf.
Торий способен проявлять степени окисления +4, +3 и +2. Наиболее устойчива +4. Степени окисления +3 и +2 торий проявляет в галогенидах с Вr и I, полученных действием сильных восстановителей в твердой фазе. Ион Th4+ отличается сильной склонностью к гидролизу и образованию комплексных соединений.
Торий плохо растворяется в кислотах. Он растворим в концентрированных растворах НСl (6—12М) и HNO₃ (8—16М) в присутствии ионов фтора. Легко растворяется в царской водке. Не реагирует с едкими щелочами.
При нагреве взаимодействует с водородом, галогенами, серой, азотом, кремнием, алюминием и рядом других элементов. Например, в атмосфере водорода при 400—600℃ образует гидрид ThH₂.
Применение
Торий имеет ряд областей применения, в которых подчас играет незаменимую роль. Положение этого металла в Периодической системе элементов и структура ядра предопределили его применение в области мирного использования ядерной энергии.
Очищенный торий
²³²Th — чётно-чётный изотоп (чётное число протонов и нейтронов), поэтому не способен делиться тепловыми нейтронами и быть ядерным горючим. Но при захвате теплового нейтрона ²³²Th превращается в ²³³U по схеме
²³²Th→¹n→²³³Th→β⁻→²³³Pa→β⁻→²³³U
²³³U способен к делению подобно ²³⁵U и ²³⁹Pu, что открывает более чем серьёзные перспективы для развития ядерной энергетики (уран-ториевый топливный цикл, реакторы на быстрых нейтронах, LFTR). В ядерной энергетике применяются карбид, оксид и фторид тория (в высокотемпературных жидкосолевых реакторах) совместно с соединениями урана и плутония и вспомогательными добавками.
Так как общие запасы тория в 3—4 раза превышают запасы урана в земной коре, то ядерная энергетика при использовании тория позволит на сотни лет полностью обеспечить энергопотребление человечества.
Кроме ядерной энергетики, торий в виде металла с успехом применяется в металлургии (легирование магния и др.), придавая сплаву повышенные эксплуатационные характеристики (сопротивление разрыву, жаропрочность). Отчасти торий в виде окиси применяется в производстве высокопрочных композиций как упрочнитель (для авиапромышленности). Оксид тория из-за его наивысшей температуры плавления из всех оксидов (3350K) и неокисляемости идёт на производство наиболее ответственных конструкций и изделий, работающих в сверхмощных тепловых потоках, и может быть идеальным материалом для облицовки камер сгорания и газодинамических каналов для МГД-электростанций. Тигли, изготовленные из оксида тория, применяются при работах в области температур около 2500—3100℃. Ранее оксид тория применялся для изготовления калильных сеток в газовых светильниках.
Торированные катоды прямого накала применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые — в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8—1% ThO₂ к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. Ксеноновые дуговые лампы почти всегда имеют торированные катод и анод, поэтому незначительно радиоактивны. Оксид тория применяется как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе.
Оксид тория(IV) в 1930—1940-е годы использовался в медицине в составе рентгеноконтрастного препарата «Торотраст», затем его использование было прекращено из-за значительной канцерогенности. Также оксид тория в середине XX века применялся для изготовления ториевого стекла для линз некоторых оптических приборов и объективов фотоаппаратов (Canon Lens, Asahi Opt. Co. Japan, Yashica, Ernst Leitz, Olympus, Fuiji Photo Film Co., Tokyo Kogaku).
Протактиний
Протакти́ний (химический символ — Pa, от лат. Protactinium, устар. название — protoactinium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 91.
Относится к семейству актиноидов.
Простое вещество протактиний — это плотный радиоактивный металл светло-серого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Протакти́ний / Protactinium (Pa), 91
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 231,03588(2)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 5f²6d¹7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f² 6s² 6p⁶ 6d¹ 7s²
Радиус атома 161пм
Химические свойства
Радиус иона (+5e) 89 (+3e) 113пм
Электроотрицательность 1,5 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Th←Th⁴⁺ −1,83В
Th←Th²⁺ 0,7В
Степени окисления +2, +3, +4, +5
Энергия ионизации (первый электрон) 568 (5,89)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 15,37г/см³
Температура плавления 1841K (1568℃)
Температура кипения 4300K (4027℃)
Мол. теплота плавления 16,7кДж/моль
Мол. теплота испарения 481,2кДж/моль
Молярная теплоёмкость 27,7Дж/(K·моль)
Молярный объём 15,0 (22 кг 602г) см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Тетрагональная
Параметры решётки a=3,925 c=3,238
Отношение c/a 0,82
Тепловое расширение 11,8×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 47Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 177ном⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Номер CAS 7440-13-3
История
В 1913 году Казимир Фаянс и Освальд Гельмут Гёринг открыли в продуктах распада урана изотоп UX2 (²³⁴Pa) с периодом полураспада около 1мин. и назвали элемент «бревием» (от лат. brevis — «короткий» или «краткий») из-за короткого периода полураспада определённого изученного изотопа, то есть протактиния-234 (²³⁴Pa). Более стабильный изотоп протактиния (²³¹Ра) был обнаружен в 1917/18 годах Отто Ганом и Лизой Мейтнер. Они выбрали название «прото-актиний» (proto-actinium), но в 1949 году ИЮПАК окончательно назвал его «протактинием» и подтвердил, что Ган и Мейтнер были первооткрывателями. Новое название означало «(ядерный) предшественник актиния» и отразил, что актиний является продуктом радиоактивного распада протактиния. Джону Арнольду Крэнстону, работавшему с Фредериком Содди и Адой Хитчинс, также приписывают открытие самого стабильного изотопа в 1915 году, но он отложил объявление этого из-за вызова на службу во время Первой мировой войны.
Затем Блек, Ган и Мейтнер обнаружили сходство свойств UX2 с танталом. В 1918 г. Ган и Мейтнер в урановой смолке и, независимо от них Содди и Кренстон, открыли долгоживущий изотоп протактиния, названного так потому, что он являлся предшественником актиния.
Нахождение в природе
Месторождения
Протактиний входит в состав урановых руд, которые находятся на территории США, Швеции, Конго, Испании, Чехии, ЮАР, России, Канады, Марокко.
Происхождение названия
Так как протактиний служит родоначальником актиния (при α-распаде ²³¹Ра образуется ²²⁷Ac), ему было присвоено современное название.
Физические свойства
Протактиний — это твёрдый радиоактивный светло-серый металл, по твёрдости приближающийся к урану. При температуре 2К обладает сверхпроводимостью.
Металлический протактиний кристаллизуется в тетрагональной сингонии. При 1170℃ существует объёмно-центрированная кубическая модификация.
Химические свойства
Протактиний — это плотный серебристо-серый актиноидный металл, который легко реагирует с кислородом, водяным паром и неорганическими кислотами. Он образует различные химические соединения, в которых протактиний обычно присутствует в степени окисления +5, но он также может иметь степени окисления +4 и даже +3 и +2. Концентрации протактиния в земной коре обычно составляют несколько частиц на триллион, но в некоторых месторождениях уранинитной руды концентрация может достигать нескольких частиц на миллион.
Протактиний на воздухе обычно покрывается тонкой плёнкой монооксида. Легко реагирует с водородом при 250—300℃, образуя гидрид PaH₃. С иодом образует летучие иодиды сложного состава.
Изотопы
Самый долгоживущий и наиболее распространенный (почти 100%) изотоп протактиния, встречающийся в природе, ²³¹Ра, имеет период полураспада 32 760 лет и является продуктом распада ²³⁵U. Гораздо меньшие следовые количества короткоживущего ²³⁴Pa и его ядерного изомера ²³⁴ᵐPa встречаются в цепи распада ²³⁸U. ²³³Pa является результатом распада ²³³Th; этот распад используется для производства ²³³U путем нейтронного облучения ²³²Th. Он является нежелательным промежуточным продуктом в ядерных реакторах на основе тория и поэтому удаляется из активной зоны реактора во время процесса разведения. Анализ относительных концентраций различных изотопов урана, тория и протактиния в воде и минералах используется в радиоизотопном датировании отложений, возраст которых составляет до 175 000 лет, и при моделировании различных геологических процессов.
Радиоактивные свойства некоторых изотопов протактиния:
Получение
Из природных источников — остатков от переработки урановой смолки — можно получить только ²³¹Pa. Кроме того, ²³¹Pa можно получить облучением ²³⁰Th медленными нейтронами:
²³⁰Th(n, γ)²³¹Th (β−-распад, T1/2 = 25.6 ч) → ²³¹Pa
или при облучении ²³²Th быстрыми нейтронами по реакции
²³²Th(n, 2n)²³¹Th (β−-распад, T1/2 = 25.6 ч) → ²³¹Pa
Изотоп ²³³Pa также получают из тория:
²³²Th(n, γ)²³³Th (β−-распад, T1/2 = 23.5 мин.) → ²³³Pa
Металлический протактиний получают при восстановлении PaF₄ парами бария или кальция при 1400—1500℃.
Наиболее важным изотопом протактиния является естественный ²³¹Ра, который находится в природе примерно в таких же количествах, как радий (340мг/1т. урана). Основным источником получения этого изотопа протактиния являются отходы переработки урансодержащих руд после выделения из них урана и радия. ²³¹Ра вместе с сопутствующими элементами (ниобием, танталом, гафнием, титаном, железом) концентрируется в осадке кремниевой кислоты. Выделение протактиния из природных объектов очень сложно. В 1955 во всех химических лабораториях мира было три грамма протактиния, в 1988 - около 150г. Искусственным путем ²³¹Ра можно получать в количествах, значительно больших, чем добывалось и добывается его из урана. «Сырье» для этого есть – изотопы тория с массовыми числами 230 и 232. ²³¹Ра будут получать в энергетических реакторах с ториевым циклом как побочный продукт при производстве одного из ядерных горючих – ²³³U. Полагают, что такие реакторы будут играть важную роль в энергетике близкого будущего. ²³¹Ра образуется при облучении иония (²³⁰Th) медленными нейтронами по реакции ²³⁰Th(n, ℽ) ²³¹Th→β⁻,25,64час→ ²³¹Ра. При облучении тория с целью получения ²³³U в качестве побочного продукта также образуется ²³¹Ра по реакции ²³²Th(n,2n)²³¹Th→²³¹Ра, которая протекает под действием быстрых нейтронов. В настоящее время искусственно получают β-активный ²³³Pa (Т¹/₂=27,4 суток). Для этого используют облучение нейтронами ²³²Th. При этом сначала образуется ²³³Th, который очень быстро за счет β-распада превращается в ²³³Pa. Сложность выделения протактиния обусловлена трудностью удержания его в водных растворах в ионном состоянии. Его соединения склонны к гидролизу и образованию коллоидных частиц и мало растворимы в воде, что затрудняет использование хроматографии и экстракции для извлечения протактиния. Основными методами выделения протактиния являются: соосаждение, экстракция и хроматография. Наилучшими носителями для выделения протактиния из сильнокислых растворов служат фосфат циркония и гидроксид Мn (IV). Эти носители являются достаточно избирательными и позволяют в оптимальных условиях отделять протактиний от большинства сопутствующих элементов. Отделение протактиния от циркония может осуществляться методами дробного осаждения иодата или оксихлорида циркония с отделением остатков последнего возгонкой его хлорида или экстракцией циркония раствором ТТА в бензоле из азотнокислых растворов, содержащих Н₂О₂. Отделение протактиния от марганца не представляет трудностей и осуществляется избирательным растворением протактиния смесью НNО₃ (0,5моль/л) и NH₄F (0,2моль/л) или с помощью анионообменной хроматографии. Высокоэффективными методами концентрирования и очистки протактиния являются экстракционные методы. Для отделения протактиния от урана и тория может быть использована экстракция ТБФ, при которой в органическую фазу переходят уран и протактиний. Селективная реэкстракция протактиния осуществляется раствором НСl (8моль/л)+HF (0,5моль/л). Ионообменные методы используются для выделения протактиния на конечных стадиях очистки. Для этой цели чаще производится поглощение протактиния из сильнокислых растворов в виде отрицательно заряженных анионных комплексов (с зарядом ионов —2 и —3) на анионитах типа сильных оснований. Элюирование протактиния с анионита осуществляется раствором НСl (c > 4моль/л), содержащим HF. Металлический протактиний может быть получен восстановлением PaF₄ металлическим барием при 1400℃, термическим разложением галогенидов, а также бомбардировкой РаF₄ или Ра₂О₅ пучком электронов в вакууме. Для быстрого качественного определения ²³¹Ра используется α- и γ-спектрометрия, позволяющая обнаруживать 10⁻⁴— 10⁻⁵% Ра без предварительного его выделения. Особенно удобно для этой цели использовать характерное для ²³¹Ра γ-излучение с энергией 27кэВ, которое отсутствует в спектрах γизлучений других природных радиоактивных элементов. Количественное определение протактиния в природных объектах сопряжено с большими трудностями. Большинство химических и спектрометрических методов определения этого элемента неспецифичны и имеют низкую чувствительность. Наиболее простым методом количественного определения протактиния является радиометрический метод. При этом ²³¹Ра в субмикро количествах удобно определять путем регистрации как γ-, так и α-излучения после его выделения в радиохимически чистом виде. Количественное определение ²³³Ра осуществляется по β- и γ-излучениям методом сравнения с эталонными препаратами. Меньшее распространение получили гравиметрические, спектрофотометрические, спектральные, электрохимические методы, а также метод активационного анализа. В последнем методе используется ядерная реакция ²³¹Ра (n, γ) ²³²Ра, и измерение активности производится но дочернему продукту ²³²Ра — ²³²U.
Применение
Из-за дефицита протактиния, его высокой радиоактивности и радиотоксичности в настоящее время он не находит применения вне научных исследований, и для этой цели его получают в основном из отработанного ядерного топлива. Используется в качестве добавки к топливному урану.
Радиоактивный распад избыточной активности дочерних радионуклидов ²³⁰Th и ²³¹Ра над материнскими изотопами урана в колонке осадочной толщи используется для установления возраста донных осадков.
Уран
Ура́н (U, лат. Uranium; устар. название — ура́ний) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 92.
Относится к семейству актиноидов.
Простое вещество уран — слаборадиоактивный металл серебристо-белого цвета.
Уран — радиоактивный элемент, он не имеет стабильных изотопов. Самыми распространёнными изотопами урана являются ²³⁸U (имеет 146 нейтронов, период полураспада 4,47⋅10⁹ лет, в природном уране составляет 99,2742%) и ²³⁵U (143 нейтрона, период полураспада 7,13⋅10⁸ лет, содержание в природном уране 0,7204%).
Свойства атома
Название, символ, номер Уран / Uranium (U), 92
Группа, период, блок 3, 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 238,02891(3)а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 5f³6d¹7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f³ 6s² 6p⁶ 6d¹ 7s²
Радиус атома 138пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 196пм
Радиус Ван-дер-Ваальса 186пм
Радиус иона (+6e) 80 (+4e) 97пм
Электроотрицательность +1,38 (шкала Полинга)
Электродный потенциал U←U⁴⁺ −1,38В
U←U³⁺ −1,66В
U←U²⁺ −0,1В
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 686,4(7,11)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 19,05г/см³
Температура плавления 1405,5(1132,2 °C)
Температура кипения 4404,2(4131 °C)
Мол. теплота плавления 12,6кДж/моль
Мол. теплота испарения 417кДж/моль
Молярная теплоёмкость 27,67Дж/(K·моль)
Молярный объём 12,5см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Орторомбическая
Параметры решётки a = 2,854Å;
b = 5,870Å;
c = 4,955Å
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 27,5Вт/(м·К)
Скорость звука 3155 м/с
Номер CAS 7440-61-1
История
Ещё в древнейшие времена природный оксид урана использовался для изготовления жёлтой посуды. Так, возле Неаполя после извержения Везувия найден осколок жёлтого стекла, содержащий 1 % оксида урана и датируемый 79 годом н. э.
Первая важная дата в истории урана — 1789 год, когда немецкий натурфилософ и химик Мартин Генрих Клапрот восстановил извлечённую из саксонской руды настурана золотисто-жёлтую «землю» до чёрного металлоподобного вещества. В честь самой далёкой из известных тогда планет (открытой Гершелем восемью годами раньше) в 1781 году Клапрот, считая новое вещество элементом, назвал его ураном (этим он хотел поддержать предложение Иоганна Боде назвать новую планету «Уран» вместо «Звезда Георга», как предложил Гершель). Пятьдесят лет уран Клапрота числился металлом. Только в 1841 году французский химик Эжен Пелиго (1811—1890) доказал, что, несмотря на характерный металлический блеск, уран Клапрота не элемент, а оксид UO₂. В 1840 году Пелиго удалось получить простое вещество уран — тяжёлый металл серо-стального цвета — и определить его атомный вес. Следующий важный шаг в изучении урана сделал в 1874 году Д. И. Менделеев. Опираясь на разработанную им периодическую систему, он поместил уран в самой дальней клетке своей таблицы. Прежде атомный вес урана считали равным 120. Менделеев удвоил это значение. Через 12 лет его предвидение было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана.
В 1804 году немецкий химик Адольф Гелен открыл светочувствительность раствора хлорида уранила в эфире; это свойство французский изобретатель Абель Ньепс де Сен-Виктор в 1857 году пытался использовать в фотографии, однако обнаружил, что соли урана испускают некое невидимое излучение, экспонирующее светочувствительные материалы; на тот момент это наблюдение осталось незамеченным.
В 1896 году, исследуя уран, французский учёный Антуан Анри Беккерель случайно открыл радиоактивный распад. В это же время французскому химику Анри Муассану удалось разработать способ получения чистого металлического урана. В 1899 году Эрнест Резерфорд обнаружил, что излучение урановых препаратов неоднородно, что есть два вида излучения — альфа- и бета-лучи. Они несут различный электрический заряд; далеко не одинаковы их пробег в веществе и ионизирующая способность. В мае 1900 года Поль Вийяр открыл третий вид излучения — гамма-лучи.
Резерфорд провёл в 1907 году первые опыты по определению возраста минералов при изучении радиоактивных урана и тория на основе созданной им совместно с Фредериком Содди теории радиоактивности.
В 1938 году немецкие физики Отто Ган и Фриц Штрассман открыли непредсказанное явление, происходящее с ядром урана при облучении его нейтронами. Захватывая свободный нейтрон, ядро изотопа ²³⁵U делится, при этом выделяется (в расчёте на одно ядро урана) достаточно большая энергия, в основном в виде кинетической энергии осколков и излучения. Позднее теория этого явления была обоснована Лизой Мейтнер и Отто Фришем и независимо от них Готтфридом фон Дросте и Зигфридом Флюгге. Данное открытие явилось истоком как мирного, так и военного использования внутриатомной энергии.
В 1939—1940 годах химик и физик-ядерщик Ю. Б. Харитон и его ассистент Я. Б. Зельдович впервые теоретически показали, что при небольшом обогащении природного урана ²³⁵U можно создать условия для непрерывного деления атомных ядер, то есть придать процессу цепной характер.
2 декабря 1942 года в США была экспериментально доказана гипотеза о возможности процесса превращения урана в плутоний.
Физические свойства
Уран — очень тяжёлый, слабо радиоактивный глянцевитый металл серебристо-белого цвета. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Температура плавления 1132,3℃. Уран имеет три кристаллические модификации:
α-U (стабильна до 667,7℃), ромбическая сингония, пространственная группа C mcm, параметры ячейки a = 0,2858 нм, b = 0,5877 нм, c = 0,4955 нм, Z = 4;β-U (стабильна от 667,7℃ до 774,8℃), тетрагональная сингония, пространственная группа P 42/mnm, параметры ячейки a = 1,0759 нм, c = 0,5656 нм, Z = 30;γ-U (существует от 774,8℃ до точки плавления при 1132,2℃), кубическая сингония (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа I m3m, параметры ячейки a = 0,3524 нм, Z = 2.
Химические свойства
Уран как химический элемент имеет следующие свойства:
Характерные степени окисления
Уран может проявлять в водных растворах степени окисления от +3 до +6, вне контакта с водой наблюдается также степень окисления +2. Наиболее характерны степени окисления +4 и +6.
Кроме того, существует оксид U₃O₈. Степень окисления в нём формально дробная, а реально он представляет собой смешанный оксид урана(IV) и (VI).
Нетрудно видеть, что по набору степеней окисления и характерных соединений уран близок к элементам 6-й (VIB) подгруппы (хрому, молибдену, вольфраму). Из-за этого его длительное время относили к этой подгруппе («размывание периодичности»).
Свойства простого вещества
Химически уран весьма активен. Он быстро окисляется на воздухе и покрывается радужной плёнкой оксида. Мелкий порошок урана пирофорен — самовоспламеняется на воздухе, он загорается при температуре 150—175℃, образуя U₃O₈. Реакции металлического урана с другими неметаллами приведены в таблице.
Взаимодействует с водой, вытесняя водород, медленно при низкой температуре, и быстро при высокой, а также при мелком измельчении порошка урана:
U+2H₂O →t UO₂+2H₂↑
В кислотах-неокислителях уран растворяется, образуя UO₂ (на воздухе) или соли U⁴⁺ (при этом выделяется водород). С кислотами-окислителями (азотной, концентрированной серной) уран образует соответствующие соли уранила UO₂²⁺.
С растворами щелочей уран не взаимодействует.
При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться.
Соединения урана(III)
Соли урана(III) (преимущественно галогениды) — восстановители. На воздухе при комнатной температуре они обычно устойчивы, однако при нагревании окисляются до смеси продуктов. Хлор окисляет их до UCl₄. Образуют неустойчивые растворы красного цвета, в которых проявляют сильные восстановительные свойства:
4UCl₃+2H₂O→3UCl₄+UO₂+2H₂↑
Галогениды урана(III) образуются при восстановлении галогенидов урана(IV) водородом:
2UCl₄+H₂→2UCl₃+2HCl (550—590℃)
или иодоводородом:
2UCl₄+2HI→2UCl₃+2HCl+I₂ (500℃)
а также при действии галогеноводорода на гидрид урана UH₃.
Кроме того, существует гидрид урана(III) UH₃. Его можно получить, нагревая порошок урана в водороде при температурах до 225℃, а выше 350℃ он разлагается. Бо́льшую часть его реакций (например, реакцию с парами воды и кислотами) можно формально рассматривать как реакцию разложения с последующей реакцией металлического урана:
UH₃+3HCl→UCl₃+3H₂↑
2UH₃+7Cl₂→2UCl₄+6HCl
Соединения урана(IV)
Уран(IV) образует легко растворимые в воде соли зелёного цвета (исключение составляют оксалаты и карбонаты). Они легко окисляются до урана(VI).
Соединения урана(V)
Соединения урана(V) неустойчивы и легко диспропорционируют в водном растворе:
2UO₂Cl→UO₂Cl₂+UO₂
Хлорид урана V при стоянии частично диспропорционирует:
2UCl₅→UCl₄+UCl₆
а частично отщепляет хлор:
2UCl₅→2UCl₄+Cl₂
Соединения урана(VI)
Степени окисления +6 соответствует оксид UO₃. В кислотах он растворяется с образованием соединений катиона уранила UO₂²⁺:
UO₃+2CH₃COOH→UO₂(CH₃COO)₂+H₂O
C основаниями UO₃ (аналогично CrO₃, MoO₃ и WO₃) образует различные уранат-анионы (в первую очередь, диуранат U₂O₇²⁻). Последние, однако, чаще получают действием оснований на соли уранила:
2UO₂(CH₃COO)₂+6NaOH→Na₂U₂O₇+4CH₃COONa+3H₂O
Из соединений урана(VI), не содержащих кислород, известны только гексахлорид UCl₆ и фторид UF₆. Последний играет важнейшую роль в разделении изотопов урана.
На воздухе и в водных растворах наиболее устойчивы среди соединений урана именно соединения урана(VI).
Ураниловые соли, такие, как уранилхлорид, распадаются на ярком свету или в присутствии органических соединений.
Уран также образует ураноорганические соединения.
Изотопы
Радиоактивные свойства некоторых изотопов урана (жирным выделены природные изотопы):
Природный уран состоит из смеси трёх изотопов: ²³⁸U (изотопная распространённость 99,2745 %, период полураспада T1/2 = 4,468⋅10⁹ лет), ²³⁵U (0,7200 %, T1/2 = 7,04⋅10⁸ лет) и ²³⁴U (0,0055 %, T1/2 = 2,455⋅10⁵ лет). Последний изотоп является не первичным, а радиогенным, он входит в состав радиоактивного ряда ²³⁸U.
Радиоактивность природного урана обусловлена в основном изотопами ²³⁸U и его дочерним нуклидом ²³⁴U. В равновесии их удельные активности равны. Удельная активность изотопа ²³⁵U в природном уране в 21 раз меньше активности ²³⁸U.
На данный момент известно 25 искусственных радиоактивных изотопов урана с массовыми числами от 214 до 242. Наиболее важный из них — ²³³U (T1/2 = 1,59⋅10⁵лет), он получается при облучении ²³²Th нейтронами и способен к делению под воздействием тепловых нейтронов, что делает его перспективным топливом для ядерных реакторов. Наиболее долгоживущим из изотопов урана, не встречающихся в природе, является ²³⁶U с периодом полураспада 2,39⋅10⁷ лет.
Изотопы урана ²³⁸U и ²³⁵U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов. Конечными элементами этих рядов являются изотопы свинца ²⁰⁶Pb и ²⁰⁷Pb.
В природных условиях распространены в основном изотопы ²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U с относительным содержанием ²³⁴U : ²³⁵U : ²³⁸U = 0,0054 : 0,711 : 99,283. Почти половина радиоактивности природного урана обусловлена изотопом ²³⁴U, который, как уже отмечено, образуется в ходе распада ²³⁸U. Для отношения содержаний ²³⁵U : ²³⁸U, в отличие от других пар изотопов и независимо от высокой миграционной способности урана, характерно географическое постоянство: ²³⁸U/²³⁵U = 137,88. Величина этого отношения в природных образованиях не зависит от их возраста. Многочисленные натурные измерения показали его незначительные колебания. Так, в роллах величина этого отношения относительно эталона изменяется в пределах 0,9959—1,0042, в солях — 0,996—1,005. В урансодержащих минералах (настуран, урановая чернь, циртолит, редкоземельные руды) величина этого отношения колеблется в пределах 137,30—138,51, причём различие между формами UIV и UVI не установлено; в сфене — 138,4. В отдельных метеоритах выявлен недостаток изотопа ²³⁵U. Наименьшая его концентрация в земных условиях найдена в 1972 году французским исследователем Бужигесом в местечке Окло в Африке (месторождение в Габоне). Так, в природном уране содержится 0,720% урана ²³⁵U, а в Окло оно составляет 0,557%. Это послужило подтверждением гипотезы о существовании природного ядерного реактора, который стал причиной выгорания изотопа ²³⁵U. Гипотеза была высказана американскими учёными Джорджем Ветриллом, Марком Ингрэмом и Полом Курода, ещё в 1956 г. описавшим процесс. Кроме этого, в этих же округах найдены природные ядерные реакторы: Окелобондо, Бангомбе (Bangombe) и другие. В настоящее время известно 17 природных ядерных реакторов, которые обычно объединяют под общим названием «Природный ядерный реактор в Окло».
Нахождение в природе
Уран является элементом с самым большим номером из встречающихся в природе в весовых количествах. Содержание в земной коре составляет 0,00027% (вес.), концентрация в морской воде — 3,2мкг/л (по другим данным, 3,3·10⁻⁷%). Количество урана в литосфере оценивается в 3 или 4·10⁻⁴%.
Основная масса урана находится в кислых породах с высоким содержанием кремния. Значительная масса урана сконцентрирована в осадочных породах, особенно богатых органикой. В больших количествах как примесь уран присутствует в ториевых и редкоземельных минералах (алланит (Ca,Ce,La,Y)₂(Al,Fe)₃(SiO₄)₃(OH), монацит (La,Ce)PO₄, циркон ZrSiO₄, ксенотим YPO₄ и др.). Важнейшими урановыми рудами являются настуран (урановая смолка, уранинит) и карнотит. Основными минералами-спутниками минералов урана являются молибденит MoS₂, галенит PbS, кварц SiO₂, кальцит CaCO₃, гидромусковит и др.
Основными формами нахождений урана в природе являются уранинит, настуран (урановая смолка) и урановые черни. Они отличаются только формами нахождения; имеется возрастная зависимость: уранинит присутствует преимущественно в древних (докембрийских) породах, настуран — вулканогенный и гидротермальный — преимущественно в палеозойских и более молодых высоко- и среднетемпературных образованиях; урановые черни — в основном в молодых — кайнозойских и моложе — образованиях преимущественно в низкотемпературных осадочных породах.
Уранинит (разн. Настуран). Массивный почковидный настуран.
Стрельцовское рудное поле, Краснокаменский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Володарск-Волынское пегматитовое поле, Хорошевский (Володарско-Волынский) район, Житомирская область, Украина
Комсомольское (U) месторождение, Куу массив, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан
Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан
Бота-Бурум (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан
Майли-Су (U) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия, Средняя Азия
Адрасман (Cu-Bi-U) месторождение, Адрасман-Канимансурское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия
Табошар (U) месторождение, Карамазар, Кураминский хребет, Таджикистан, Средняя Азия
Серное (U) месторождение, Балканский велаят, Туркменистан, Средняя Азия; +34 м/р а России
Фрагмент полосчатой конкреции богатого таллием карнотита из линейной зоны окисления U-V-содержащих углистых сланцев.
Джантуар (U) месторождение, Ауминзатау горы, Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан, Средняя Азия
Киргизия, Майли-Су; Туркменистан, Серное
Пластинчатые кристаллы тюямунита (метатюямунита) и их сростки в полости в "рудном мраморе".
Тюя-Муюн (U-V) месторождение, Ошская область, Киргизия, Средняя Азия
Кара-Чагыр гора, Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия; Майли-Су
Агалык (U-V) рудопроявление, Самаркандская область, Узбекистан, Средняя Азия; Туркменистан, Серное
Друзочка кристаллов метацейнерита в ферберит-топазовом грейзене.
Мелехинская сопка, Шерловогорское месторождение самоцветов, Адун-Челон хребет, Борзинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия
Казахстан, Бота-Бурум; Кара-Оба
Чаркасар (U) месторождение, Наманганская область, Узбекистан, Средняя Азия
Тонкая корочка желтого уранофана и белого кальцита в трещине красноцветного песчаника. Минерал обладает характерной люминесценцией в длинноволновом УФ.
Усть-Уюк (U-Se) месторождение, Пий-Хемский район (кожуун), Тува (Тыва), Центральная Сибирь, Россия
Зор-Ярчи-Чак (U) рудопроявление, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан, Средняя Азия
Джеркамар (U) месторождение, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия
Октябрьское (U) месторождение, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия
Комсомольское (U), Казахстан; Туркменистан, Серное
Зеленые, с перламутровым отливом, пластинчатые кристаллы торбернита на покрытой коричневым гетитом стенке трещины в граните. Примерно четверть позиций меди в этом образце торбернита вакантна, вероятно это является причиной его яркого свечения при УФ подсветке.
Бештаугорское (U) месторождение, Бештау гора, Кавминводы регион, Ставропольский край, Северный Кавказ, Россия
Каракат (U) месторождение, Адрасман-Канимансурское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия; Джеркамар; Табошар
Коричневые, обладающие раковистым изломом, зёрна браннерита размером до 4 мм в светлой пегматитовой породе.
Дюмортьеритовая копь, Увильдинское пегматитовое поле, Карабашский городской округ, Челябинская область, Урал Южный, Россия
Акчатау (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан; Комсомольское
Количество урана в земной коре примерно в 1000 раз превосходит количество золота, в 30 раз — серебра, при этом данный показатель приблизительно равен аналогичному показателю у свинца и цинка. Немалая часть урана рассеяна в почвах, горных породах и морской воде. Только относительно небольшая часть концентрируется в месторождениях, где содержание данного элемента в сотни раз превышает его среднее содержание в земной коре.
Крупнейшие запасы урана, с учётом резервных месторождений, имеют: Австралия, Казахстан (первое место в мире по добыче), Канада (второе место по добыче), Россия. По оценке 2015 года, в месторождениях России содержится около 507 800 тонн запасов урана (9% его мировых запасов); около 63% их сосредоточено в Республике Саха (Якутия). Основными месторождениями урана в России являются: Стрельцовское, Октябрьское, Антей, Мало-Тулукуевское, Аргунское молибден-урановые в вулканитах (Забайкальский край), Далматовское урановое в песчаниках (Курганская область), Хиагдинское урановое в песчаниках (Республика Бурятия), Южное золото-урановое в метасоматитах и Северное урановое в метасоматитах (Республика Якутия). Кроме того, выявлено и оценено множество более мелких урановых месторождений и рудопроявлений.
Получение
Самая первая стадия уранового производства — концентрирование в виде «жёлтого кека». Породу дробят и смешивают с водой. Тяжёлые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжёлые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжёлая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран.)
Следующая стадия — выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое — дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой смолке, уран находится в четырёхвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырёхвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.
Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия).
Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150℃ смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.
На следующем этапе из полученного раствора нужно избирательно выделить уран. Современные методы — экстракция и ионный обмен — позволяют решить эту проблему.
Раствор содержит не только уран, но и другие катионы. Некоторые из них в определённых условиях ведут себя так же, как уран: экстрагируются теми же органическими растворителями, оседают на тех же ионообменных смолах, выпадают в осадок при тех же условиях. Поэтому для селективного выделения урана приходится использовать многие окислительно-восстановительные реакции, чтобы на каждой стадии избавляться от того или иного нежелательного попутчика. На современных ионообменных смолах уран выделяется весьма селективно.
Методы ионного обмена и экстракции хороши ещё и тем, что позволяют достаточно полно извлекать уран из бедных растворов (содержание урана — десятые доли грамма на литр).
После этих операций уран переводят в твёрдое состояние — в один из оксидов или в тетрафторид UF₄. Но этот уран ещё надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов — бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO₂(NO₃)₂, который при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO₄·2H₂O) и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO₃, которую восстанавливают водородом до UO₂.
На диоксид урана UO₂ при температуре от 430 до 600℃ воздействуют газообразным фтористым водородом для получения тетрафторида UF₄. Из этого соединения восстанавливают металлический уран с помощью кальция или магния.
Исходным этапом ядерного топливного цикла (ЯТЦ) является добыча руды и производство уранового концентрата, включающее основные стадии:
собственно добыча урансодержащей руды;
ее механическое обогащение посредством удаления пустой породы;
измельчение полученной рудной массы;
выщелачивание из нее урана с помощью серной кислоты или карбоната натрия;
получение уранового концентрата путем извлечения из урановых растворов (экстракцией, сорбцией или селективным осаждением);
сушка уранового концентрата и его герметичная упаковка.
Содержание урана в урансодержащих рудах, добываемых в СНГ, составляет 0,05— 0,1%. Цель данного этапа ЯТЦ состоит в повышении концентрации урана.
Добыча урановой руды производится на рудниках и в открытых карьерах обычными способами и методом подземного выщелачивания, при которых для растворения урана в подземное месторождение вводятся особые растворы.
Из руды методом дробления (очищения) извлекается окись урана (U₃O₈), имеющая форму "желтого кека" - это желтый или коричневый порошок, где содержится около 90% окиси урана.
Сырье для получения ядерного топлива различается в зависимости от типа ядерного реактора, для которого предназначено топливо. В большинстве реакторов применяется обогащённый уран, а исходным соединением для его обогащения является гексафторид урана. В природном уране содержится 0,8 % изотопа ²³⁵U. Для уменьшения размеров реактора содержание ²³⁵U в топливе предварительно повышается до 2,0 или 2,4%.
Изготовление химических концентратов природного урана в форме октооксида урана (III) U₃O₈ или диураната натрия Na₂U₂O₇ осуществляется в процессе гидрометаллургического производства. Выбор технологии обусловлен химическим составом руды и спецификой предприятия. При карбонатном выщелачивании измельченная урановая руда обрабатывается карбонатом натрия Na₂CO₃ с получением уранового раствора, из которого с помощью соответствующих химических реакций осуществляется селективное осаждение урана в виде диураната натрия. После доочистки продукта его сушат, и полученный порошок желтого цвета упаковывается в герметичные емкости.
Другой вид уранового концентрата — октооксид урана (III) U₃O₈ после сушки представляет собой порошок черного цвета и также упаковывается в герметичные емкости.
Полученный на первой стадии ядерного топливного цикла концентрат урана поступает на химический передел, где партии концентрата усредняются и очищаются от примесей. До осуществления процесса изотопного обогащения необходимо проведение операции доочистки урана для превращения его в ядерно-чистый материал (такая операция называется аффинаж). Особое внимание уделяется очистке урана от бора, кадмия, гафния, являющихся нейтронпоглощающими элементами, а также от редкоземельных элементов (гадолиний, европий и самарий). Технологически аффинаж состоит в экстракционной очистке урана трибутилфосфатом после растворения уранового концентрата в азотной кислоте.
Конечной продукцией химического передела является тетрафторид урана, который направляется на конверсию. В настоящее время гексафторид урана по совокупности свойств является наиболее подходящим химическим соединением для изотопного обогащения с помощью разработанных технологий. Она включает производство чистого фтора, измельчение тетрафторида (UF₄) или оксида урана до состояния порошка с последующим его сжиганием в факеле фтора. Затем производится фильтрация гексафторида урана(UF₆) и его конденсация в системе холодных ловушек. Гексафторид урана подвергается обогащению по изотопу ²³⁵U.
Газоцентрифужная технология обогащения урана. Внутри вращающейся центрифуги более тяжелые молекулы, содержащие атомы ²³⁸U, преимущественно движутся по направлению к внешней стороне цилиндра, а более легкие молекулы, содержащие ²³⁵U, остаются ближе к центральной оси. Затем газ в этом цилиндре начинает циркулировать снизу вверх, продвигая обедненный уран, который находится ближе к внешней стенке, по направлению к верхней части, а газ, обогащенный ²³⁵U - от центра по направлению к нижней части. Затем два потока, один обогащенный, а другой обедненный, можно извлечь из центрифуги и разделить на газодиффузионных «каскадах».
Из обогащенного гексафторида урана изготавливается порошок диоксида урана. Обогащенный по ²³⁵U UF₆ поступает на завод в 2,5 тонных стальных контейнерах. Из него гидролизом получают UO₂F₂, который затем обрабатывают гидроксидом аммония. Выпавший в осадок диуранат аммония отфильтровывают и обжигают, получая диоксид урана UO₂, который прессуют и спекают в виде небольших керамических таблеток. Номенклатура таблеток (в зависимости от размеров и обогащений) составляет более 40 разновидностей. Они комплектуются в партии с проверкой на соответствие техническим требованиям.
Таблетки вкладывают в трубки из циркониевого сплава (циркалоя) и получают топливные стержни - тепловыделяющие элементы (твэлы) (рис.27), которые объединяют примерно по 200 штук в законченные топливные сборки, готовые для использования на АЭС.
Аналогичные технологии используются для производства уран-эрбиевых таблеток для топливных кассет реакторов РБМК, а также для изготовления уран-гадолиниевых таблеток для тепловыделяющих сборок с выгорающим поглотителем реакторов. Уран-гадолиниевое топливо позволило повысить безопасность эксплуатации атомных реакторов и увеличить их топливный цикл (до 4 лет у ВВЭР-1000 и до 5 лет у ВВЭР-440).
Рисуное 27. Общий вид отдельных видов ТВЕЛов.
Топливо для реактора типа ВВЭР представляет собой пучок твэлов с оболочками из циркониевого сплава и заключенными в них таблетками диоксида урана. Тепловыделяющая сборка (ТВС) для реакторов ВВЭР имеет шестигранное сечение (рис.28). Кроме твэлов, ее элементами являются головка, хвостовик, дистанционирующие решетки и в некоторых случаях - чехол.
Головка предназначена для сцепления при загрузке-выгрузке, а хвостовик обеспечивает установку ТВС в реакторе и организует тракт для подачи теплоносителя, охлаждающего твэлы. ТВС ВВЭР-440 состоит из 126 твэлов. Тепловыделяющая сборка для реактора ВВЭР-1000 насчитывает 311-312 твэлов. Имеются различные модификации топлива для реакторов этого типа, рассчитанные на трех-, четырех- и пятигодичные топливные циклы.
Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик реактора ВВЭР является переход на керметное топливо, т.е. создание оболочкового твэла на основе керметного топлива с матричной структурой.
Керметное топливо – гранулы из диоксида урана (объемная доля UO₂ до 70%), расположенные в металлической матрице, изготавливаемой обычно из сплава на основе циркония. Такое топливо характеризуется отсутствием прямых контактов между топливными частицами благодаря их равномерному распределению в металлической матрице. Это достигается использованием сферических топливных частиц, предварительно покрытых материалом матрицы, которые впрессовывают в сердечники.
Помимо рассмотренной выше схемы производства уранового топлива – от рудника через незначительное обогащение к твэлам – в последнее десятилетие реакторное топливо изготавливают из высокообогащённого оружейного плутония путём его разбавления.
Применение
Ядерное топливо
Наибольшее применение имеет изотоп урана ²³⁵U, в котором возможна самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция деления ядра тепловыми нейтронами. Поэтому этот изотоп используется как топливо в ядерных реакторах, а также в ядерном оружии. Выделение изотопа ²³⁵U из природного урана — сложная технологическая проблема.
Уран-графитовый реактор канального типа
Это - бескоpпусной реактор с графитовым замедлителем, теплоноситель - вода, тепловыделяющие элементы расположены в вертикальных каналах графитовой кладки. Реакторы такого типа мощностью 1000МВт и более в России называются РБМК (реактор большой мощности канальный).
РБМК - тепловой одноконтурный энергетический реактор с кипением теплоносителя в каналах и прямой подачей насыщенного пара в турбины. В роли теплоносителя выступает "легкая" вода, а замедлителем является графит. Тепловая мощность реактора РБМК-1000 3200МВт, а электрическая мощность реакторной установки 1000МВт.
В одноконтурном канальном энергетическом уран-графитовом реакторе вода при прохождении через активную зону нагревается до температуры кипения. В верхней части активной зоны образуется пар (именно кипение воды в активной зоне реактора принципиально отличает РБМК от ВВЭР). Пароводная смесь поступает в сепаратор, где делится на воду, возвращающуюся на вход реактора, и пар, идущий на турбину. Конденсат пара из конденсатора турбины направляют через подогреватели низкого давления в деаэратор, а затем в реактор. Неконденсирующиеся газы из конденсатора турбины выбрасывают в систему вентиляции (рис.29.).
Рисунок 29. Общая схема реактора РБМК
В самом общем виде реактор представляет собой цилиндр составленный из графитовых блоков, помещенный в бетонную шахту. Реактор окружен боковой биологической защитой в виде кольцевого бака с водой. Этот цилиндр пронизывают 1693 топливных канала, представляющих собой трубки из сплава циркония диаметром 88мм и толщиной 4мм. В топливном канале устанавливается тепловыделяющая сборка (ТВС). Активная зона реактора - вертикальный цилиндр диаметром 11.8м. и высотой 7м. По периферии активной зоны, а также сверху и снизу расположен боковой отражатель - сплошная графитовая кладка толщиной 0.65м. Собственно активная зона собрана из графитовых шестигранных колонн (всего их 2488), составленных из блоков сечением 250х250мм. По центру каждого блока сквозь всю колонну проходят сквозные отверстия диаметром 114мм для размещения технологических каналов и стержней управления защитой.
Рисунок 28. Тепловыделяющая сборка
Рисунок 30. Внешний вид зоны размещения реактора РБМК
Ядерным топливом служит диоксид урана (UO₂), обогащенный ²³⁵U до 2%, в виде таблеток диаметром 11,5мм запрессованных в ТВЭЛы - трубки из сплава на основе циркония с наружным диаметром 13,6мм с толщиной стенок 0,9мм. 18 таких ТВЭЛов смонтированы в одну общую тепловыделяющую сборку. ТВС в РБМК состоят из двух частей верхней и нижней. Помимо ТВЭЛов, ТВС содержит крепежные детали из сплава циркония и несущий стержень их оксида ниобия. Две последовательно соединенных тепловыделяющих сборки, длина каждой из которых (т.е. высота столбика таблеток) 3,5м образуют тепловыделяющую кассету. Стенки кассеты плотно фиксированы к графитовой кладке. Кассета помещается в вертикально расположенную трубу (технологический канал), по ней прокачивается охлаждающая вода, которая превращается в пар непосредственно в ядерном реакторе.
Система теплосъема реактора одноконтурная - вырабатываемый пар под давлением 6атм и при температуре 2800 подается на турбины. Активная зона имеет высоту 7м, диаметр около 12м, в ней находится 1690 рабочих каналов, содержащих примерно 200т урана. Тепловая мощность реактора - 3200МВт, электрическая - 1000МВт. Одним из преимуществ РБМК пред ВВЭР, является возможность перегрузки выгоревшего топлива без остановки реактора. Загрузка топлива в реактор осуществляется с помощью разгрузочно-загрузочной машины .
Характерная особенность канальных реакторов - возможность регулирования и контроля расхода теплоносителя по каждому каналу. Это позволяет получать на выходе всех каналов примерно одинаковые теплотехнические параметры и иметь минимально необходимый расход теплоносителя через реактор (рис. 30).
Теплоноситель, вода, движется в каналах снизу вверх, омывая ТВС и снимая тепловую энергию. Реакторная установка РБМК- 1000 является одноконтурной по теплоносителю, поскольку вода пройдя реактор, нагревшись и частично испарившись, в виде пара поступает в турбину и, совершив работу, снова возвращается в реактор. Но в тепловой схеме функционируют два тепловых контура, со своими источниками и потребителями тепловой энергии.
Приведём некоторые цифры для реактора мощностью 1000МВт, работающего с нагрузкой в 80% и вырабатывающего 7000ГВт·ч в год. Работа одного такого реактора в течение года требует 20 тонн уранового топлива с содержанием 3,5% ²³⁵U, который получают после обогащения примерно 153 тонн природного урана.
Изотоп ²³⁸U способен делиться под влиянием бомбардировки высокоэнергетическими нейтронами, эту его особенность используют для увеличения мощности термоядерного оружия (используются нейтроны, порождённые термоядерной реакцией).
В результате захвата нейтрона с последующим β-распадом ²³⁸U может превращаться в ²³⁹Pu, который затем используется как ядерное топливо.
²³³U, искусственно получаемый в реакторах из тория (²³²Th захватывает нейтрон и превращается в ²³³Th, который распадается в ²³³Pa и затем в ²³³U), может в будущем стать распространённым ядерным топливом для атомных электростанций (уже сейчас существуют реакторы, использующие этот нуклид в качестве топлива, например, KAMINI в Индии) и производства атомных бомб (критическая масса около 16кг).
²³³U также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей.
Тепловыделяющая способность урана
Полное использование заключённой в уране потенциальной энергии пока технически невозможно. Величина выделившейся в ядерном реакторе полезной энергии урана характеризуется понятием глубины выгорания. Глубина выгорания — это суммарная энергия, отданная килограммом урана за все время работы в реакторе, от свежего топлива до утилизации. Измеряют глубину выгорания обычно в таких единицах как мегаватт-часы выделившейся тепловой энергии на килограмм топлива (МВт·час/кг). Иногда её приводят в пересчёте к реакторному урану того обогащения, которое загружается в реактор, не учитывая обеднённый уран в отвалах обогатительных производств, а иногда в пересчёте на природный уран.
Глубина выгорания ограничена особенностями конкретного типа реактора, конструктивной целостностью топливной матрицы и накоплением паразитных продуктов ядерных реакций. Глубина выгорания в пересчёте на природный уран в современных энергетических реакторах достигает 10 МВт·сутки/кг и более (то есть 240 МВт·час/кг и более). Для сравнения, типичное тепловыделение природного газа 0,013МВт·час/кг, то есть примерно в 20 000 раз меньше.
Существуют проекты значительно более полного использования урана за счёт трансмутации ²³⁸U в плутоний. Наиболее проработанным является проект так называемого замкнутого топливного цикла на основе реакторов на быстрых нейтронах. Также развиваются проекты на основе гибридных термоядерных реакторов.
Производство искусственных изотопов
Изотопы урана являются исходным веществом для синтеза многих искусственных (нестабильных) изотопов, применяемых в промышленности и медицине. Наиболее известными искусственными изотопами, синтезируемыми из урана, являются изотопы плутония. Многие другие трансурановые элементы также получают из урана.
В медицине широкое применение нашёл изотоп молибден-99, одним из способов получения которого является выделение из продуктов деления урана, появляющихся в облучённом ядерном топливе.
Геология
Основное применение урана в геологии — определение возраста минералов и горных пород с целью выяснения последовательности протекания геологических процессов. Этим занимается раздел геохронологии, носящий название радиоизотопное датирование. Существенное значение имеет также решение задачи о смешении и источниках вещества.
В основе решения задачи лежат уравнения радиоактивного распада:
N²⁰⁶Pb=N²³⁸U(eλ²³⁸t−1),
N²⁰⁷Pb=N²³⁵U(eλ235t−1),
где N²³⁸U, N²³⁵U — современные концентрации изотопов урана; λ²³⁸ и λ²³⁵ — постоянные распада соответственно ²³⁸U и ²³⁵U.
Весьма важной является их комбинация:
N²⁰⁶PbN²⁰⁷Pb=KoU(eλ²³⁸t−1)(eλ²³⁵t−1).
Здесь KoU=N²³⁸UN²³⁵U=137.88 — современное отношение концентраций изотопов урана.
В связи с тем, что горные породы содержат различные концентрации урана, они обладают различной радиоактивностью. Это свойство используется при анализе горных пород геофизическими методами. Наиболее широко этот метод применяется в нефтяной геологии при геофизических исследованиях скважин, в этот комплекс входит, в частности, гамма-каротаж или нейтронный гамма-каротаж, гамма-гамма-каротаж и так далее. С их помощью происходит выделение коллекторов и флюидоупоров.
Другие сферы применения
Небольшая добавка урана придаёт красивую жёлто-зелёную флуоресценцию стеклу. Уранат натрия Na₂U₂O₇ использовался как жёлтый пигмент в живописи. Соединения урана применялись как краски для живописи по фарфору и для керамических глазурей и эмалей (окрашивают в цвета: жёлтый, бурый, зелёный и чёрный, в зависимости от степени окисления).Некоторые соединения урана светочувствительны. В начале XX века уранилнитрат широко применялся для усиления негативов и окрашивания (тонирования) позитивов (фотографических отпечатков) в бурый цвет. Карбид ²³⁵U в сплаве с карбидом ниобия и карбидом циркония применяется в качестве топлива для ядерных реактивных двигателей (рабочее тело — водород + гексан).Сплавы железа и обеднённого урана (²³⁸U) применяются как мощные магнитострикционные материалы. Ацетат уранила UO₂(CH₃COO)₂ и ацетат цинка-уранила Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] применяются в аналитической химии при проведении качественного и количественного анализа катионов лития и натрия.
Обеднённый уран
После извлечения ²³⁵U и ²³⁴U из природного урана, оставшийся материал (²³⁸U) носит название «обеднённый уран», так как он обеднён 235-м изотопом. По некоторым данным, в США хранится около 560 000 тонн обеднённого гексафторида урана (UF₆). Обеднённый уран в два раза менее радиоактивен, чем природный уран, в основном за счёт удаления из него ²³⁴U.
Из-за того, что основное использование урана — производство энергии, обеднённый уран — малополезный продукт с низкой экономической ценностью.
Сколь-нибудь эффективным ядерным топливом обеднённый уран может служить только в редких экстремальных условиях, например в пучке быстрых нейтронов. В таком качестве обеднённый уран используется в реакторах на быстрых нейтронах, в реакторах-размножителях, а также в термоядерном оружии — обеднённые урановые элементы в составе термоядерного заряда, не являясь необходимыми для, собственно, реакции ядерного синтеза, могут обеспечивать до 80% суммарной энергии заряда.
В обычных же условиях использование обеднённого урана связано в основном с его большой плотностью и относительно низкой стоимостью. Обеднённый уран используется для радиационной защиты благодаря чрезвычайно высокому сечению захвата. Обеднённый уран применяется также в качестве балластной массы в аэрокосмических приложениях, таких как рулевые поверхности летательных аппаратов. В первых экземплярах самолёта «Боинг-747» содержалось от 300 до 500кг обеднённого урана для этих целей (с 1981 года «Боинг» применяет вольфрам). Кроме того, этот материал применяется в высокоскоростных роторах гироскопов, больших маховиках, как балласт в космических спускаемых аппаратах и гоночных яхтах, болидах «Формулы-1», при бурении нефтяных скважин.
Сердечники бронебойных снарядов
Сердечник (вкладыш) снаряда калибра 30мм (пушки GAU-8 самолёта A-10) диаметром около 20 мм из обеднённого урана
Самое известное применение обеднённого урана — в качестве сердечников для бронебойных снарядов. Большая плотность (в два с половиной раза тяжелее стали) делает закалённую урановую болванку чрезвычайно эффективным средством для пробивания брони, аналогичным по эффективности более дорогому и ненамного более тяжёлому вольфраму. Тяжёлый урановый наконечник также изменяет распределение масс в снаряде, улучшая его аэродинамическую устойчивость.
Подобные сплавы типа «Стабаллой» применяются в стреловидных оперённых снарядах танковых и противотанковых артиллерийских орудий.
Процесс разрушения брони сопровождается измельчением в пыль урановой болванки и воспламенением её на воздухе с другой стороны брони (см. Пирофорность). Около 300 тонн обеднённого урана остались на поле боя во время операции «Буря в пустыне» (по большей части это остатки снарядов 30-мм пушки GAU-8 штурмовых самолётов A-10, каждый снаряд содержит 272г уранового сплава). Усовершенствованные американские танки M1A1, снабжённые 120-мм орудиями, сражались с иракскими Т-72. В этих боях американские силы применяли снаряды с обеднённым ураном M829A1, которые показали высокую эффективность. Снаряд, прозванный «серебряной пулей», был способен пробить эквивалент 570-мм брони с расстояния в 2000 метров, что делало его на стандартной дистанции эффективным даже против Т-80.
Такие снаряды были использованы войсками НАТО в боевых действиях на территории Косово. После их применения обсуждалась экологическая проблема радиационного загрязнения территории страны.
В Советском Союзе также были разработаны и поставлены на вооружение бронебойные снаряды с сердечником из обеднённого урана (например, «Свинец»).
Обеднённый уран используется в современной танковой броне, например, танка M-1 «Абрамс».
Добыча в СССР
В СССР основными уранорудными регионами были:
Украинская ССР (месторождение Желтореченское, Первомайское и другие);Казахская ССР (Северный — Балкашинское рудное поле и другие; Южный — Кызылсайское рудное поле и другие; Восточный; все они принадлежат преимущественно вулканогенно-гидротермальному типу);Забайкалье (Антей, Стрельцовское и другие);регион Кавказских Минеральных Вод (Рудник № 1 в горе Бештау и Рудник № 2 в горе Бык);Средняя Азия, в основном Узбекская ССР с оруденениями в чёрных сланцах с центром в городе Учкудук.
Имелось также множество мелких рудопроявлений.
Добыча в России
В России основным урановорудным регионом осталось Забайкалье. На месторождении в Забайкальском крае (около города Краснокаменска) добывается около 93 % российского урана. Добычу осуществляет шахтным способом.
Добыча в Казахстане
В Казахстане сосредоточена примерно пятая часть мировых запасов урана (21 % и 2-е место в мире). Общие ресурсы урана порядка 1,5 млн тонн, из них около 1,1 млн тонн можно добывать методом подземного выщелачивания.
Добыча на Украине
Основное предприятие по добыче и переработке — Восточный горно-обогатительный комбинат в городе Жёлтые Воды.
Уран из вторичных источников
Вторичными источниками традиционно считаются запасы из ядерного оружия, от переработки отработанного топлива и от повторного обогащения хвостов (остатков от первоначального обогащения). Повторное обогащение отвалов критично (взаимно и неотъемлемо) для использования оружейного урана в мирных целях.
Нептуний
Непту́ний (химический символ — Np, от лат. Neptunium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 93. Относится к семейству актиноидов. Один из изотопов (нептуний-237) является родоначальником вымершего радиоактивного ряда нептуния. Нептуний является первым трансурановым элементом.
Простое вещество нептуний — радиоактивный очень тяжёлый металл серебристо-белого цвета.
Шарик из нептуния-237
Свойства атома
Название, символ, номер Нептуний / Neptunium (Np), 93
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса
(молярная масса) 237,048 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f⁴6d¹7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f⁴ 6s² 6p⁶ 6d¹ 7s²
Радиус атома 130пм
Химические свойства
Радиус иона (+4e) 95 (+3e) 110пм
Электроотрицательность 1,36 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Np←Np⁴⁺ −1,30В
Np←Np³⁺ −1,79В
Np←Np²⁺ −0,3В
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон) 0,0 (0,00)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 20,25г/см³
Температура плавления 913K
Температура кипения 4175K
Мол. теплота плавления (9,6)кДж/моль
Мол. теплота испарения 336кДж/моль
Молярная теплоёмкость 29,62Дж/(K·моль)
Молярный объём 21,1см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Орторомбическая
Параметры решётки a=6,663 b=4,723 c=4,887
Отношение c/a-
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) (6,3)Вт/(м·К)
Теплопроводность 6,3Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 1,220мкОм⋅м (при 22 ° C)
Магнитный порядок парамагнитный
Номер CAS 7439-99-8
История
До принятия теории расщепления атомного ядра, которая обосновала существование синтезированного позднее реального такого элемента, трижды были сделаны оказавшиеся ошибочными объявления о независимых открытиях элемента 93: «аусоний» (Ausonium) в Италии (Энрико Ферми), «богемий» (Bohemium) в Чехословакии в 1934 и «секваний» (Sequanium) в Румынии, Х. Хулубей в 1939 году.
Нептуний впервые был получен искусственно Э. М. Макмилланом и Ф. Х. Абельсоном в 1940 году при бомбардировке ядра урана нейтронами в циклотроне в Беркли. Первый полученный искусственно трансурановый элемент. Получил название в честь планеты Нептун — последней от Солнца. Реакция синтеза: ²³⁸U(n,γ)²³⁹U(β⁻)²³⁹Np. Название нептуния образовано от названия восьмой в Солнечной системе планеты Нептун. Это название было ранее использовано немецко-российским химиком И. Р. Германом (Hans Rudolph Hermann), который в 1877 году утверждал, что открыл новый химический элемент в минерале танталит; в действительности он принял за новый элемент смесь ниобия и тантала.
Нахождение в природе
Нептуний обнаруживается в следовых количествах в урановых рудах.
Основная масса нептуния, присутствующего в окружающей среде, возникла в результате атмосферных ядерных взрывов, произведённых начиная с первого в мире испытания ядерного оружия в 1945 году до их запрета согласно Московскому договору 1963 года. Количество нептуния, выброшенного в окружающую среду в результате этих взрывов, оценивается в 2500кг. Ввиду небольшого периода полураспада большинства изотопов, количество выброшенного нептуния уменьшилось к настоящему времени на несколько порядков.
Природные источники нептуния никакого практического значения не имеют. В настоящее время нептуний извлекается из продуктов длительного облучения урана в ядерных реакторах как побочный продукт при извлечении плутония.
Физические свойства
Элементарный нептуний — ковкий, сравнительно мягкий металл с серебристым блеском. Это один из самых тяжёлых металлов: по плотности уступает лишь осмию, иридию, платине и рению.
Металлический нептуний имеет три полиморфные модификации: α-форма с орторомбической кристаллической решёткой (устойчива ниже 280℃), β-форма с тетрагональной решёткой (стабильна при 280—576℃) и модификация с кубической гранецентрированной решёткой (при выше 576℃).
Изотопы
Нептуний не имеет стабильных изотопов, на Земле он встречается лишь в следовых количествах.
Радиоактивные свойства некоторых изотопов нептуния:
Химические свойства
С сухим воздухом взаимодействует медленно, покрываясь тонкой оксидной плёнкой. При высокой температуре на воздухе он быстро окисляется до NpO₂. Пирофорен в мелкодисперсном состоянии.
Является химически активным металлом: растворяется в соляной кислоте, образует оксиды, гидриды, галогениды, при нагревании реагирует с азотом, кремнием, фосфором, другими неметаллами. Образует сплавы с ураном, плутонием и другими металлами. В соединениях имеет степени окисления от +3 до +7. В растворах нептуний образует ионы Np³⁺, Np⁴⁺, NpO₂+, NpO₂²⁺ и NpO₅³⁻.
Ионы нептуния склонны к гидролизу, диспропорционированию и комплексообразованию. Окрашивают водные растворы в фиолетово-голубой (Np³⁺), жёлто-зелёный (Np4⁺), голубовато-зелёный (NpO₂⁺), розовый (NpO₂²⁺) и зелёный или коричневый цвета (NpO₂³⁺, соответственно в щелочной или кислой среде).
Интересной особенностью катионов нептуноила NpO₂²⁺ является их способность притягиваться друг к другу за счет катион-катионных взаимодействий.
Получение
Нептуний образуется как побочный продукт в любом реакторе, работающем на ²³⁵U. Основной реакцией в них является деление ядер ²³⁵U нейтронами, однако часть ядер ²³⁵U захватывает нейтрон без деления, превращаясь в изотоп ²³⁶U. Он в дальнейшем тоже может захватить нейтрон, образуя короткоживущий бета-радиоактивный ²³⁷U, который с периодом 6,7 суток распадается в ²³⁷Np. Отработанное ядерное топливо типичного водо-водяного реактора содержит примерно 0,5 кг ²³⁷Np на тонну.
Другой изотоп, ²³⁹Np, образуется при захвате нейтрона ²³⁸U. Сначала при этом образуется изотоп ²³⁹U, который с периодом 23 минуты распадается в ²³⁹Np. ²³⁹Np имеет период полураспада 2,3 суток, он распадается в ²³⁹Pu.
Нептуний получают восстановлением фторида нептуния(IV) парами бария при 1600К: NpF₄+2Ba→Np+2BaF₂
В год в мире производится несколько сот кг нептуния.
Применение
Изотоп ²³⁷Np используется при получении ²³⁸Pu. ²³⁹Np образуется в ядерных реакторах в результате распада ²³⁹U и в свою очередь распадается с образованием ²³⁹Pu. В дальнейшем продукты реакции используются в ядерных реакциях.
Плутоний
Плуто́ний (обозначается символом Pu; атомное число 94) — химический элемент 3-й группы 7-го периода периодической системы химических элементов располагающийся в семействе актиноидов. В виде простого вещества представляет собой тяжёлый хрупкий высокотоксичный радиоактивный металл серебристо-белого цвета.
Для этого элемента характерны существенно отличающиеся от остальных элементов структурные и физико-химические свойства. Плутоний имеет семь аллотропных модификаций при определённых температурах и диапазонах давления: α, β, γ, δ, δ', ε и ζ. Может принимать степени окисления от +2 до +7, основными считаются +4, +5, +6. Плотность варьируется от 19,8 (α-Pu) до 15,9 г/см³ (δ-Pu).
Плутоний не имеет стабильных изотопов. В природе в следовых количествах присутствуют самый долгоживущий изотоп из всех трансурановых элементов ²⁴⁴Pu и его дочерний нуклид ²⁴⁰Pu, а также ²³⁹Pu и ²³⁸Pu. В окружающей среде находится преимущественно в виде диоксида (PuO₂), который в воде менее растворим, чем песок (кварц). Нахождение элемента в природе настолько мало, что его добыча нецелесообразна[~ 1].
Второй после нептуния (который был ошибочно «получен» в 1934 году группой Энрико Ферми; его первый изотоп ²³⁹Np синтезирован и идентифицирован в мае 1940 года Эдвином Макмилланом и Филипом Абельсоном) искусственный элемент, полученный в чрезвычайно маленьких количествах в конце 1940 г. в виде изотопа ²³⁸Pu.
Первый искусственный химический элемент, производство которого началось в промышленных масштабах (в СССР с 1946 года в Челябинске-40 было создано предприятие по производству оружейного урана и плутония). США, а затем и СССР были первыми странами, освоившими его получение.
Плутоний получают из природного изотопа урана ²³⁸U. Общее количество плутония, хранящегося в мире во всевозможных формах, оценивалось в 2003 г. в 1239 т.
Плутоний используется в производстве ядерного оружия (так называемый «оружейный плутоний»), топлива для ядерных реакторов гражданского и исследовательского назначения и в качестве источника энергии для космических аппаратов. В первой ядерной бомбе в мире, созданной и испытанной в 1945 году в США, использовался плутониевый заряд. Того же типа была и первая атомная бомба, испытанная СССР в 1949 году.
Номера CAS:
7440-07-5 для плутония неспецифического состава;13981-16-3 для ²³⁸Pu;15117-48-3 для ²³⁹Pu;14119-33-6 для ²⁴⁰Pu.
Свойства атома
Название, символ, номер Плуто́ний / Plutonium (Pu), 94
Тип группы Актиноиды
Группа, период, блок 7, 3, f
Атомная масса (молярная масса) 244,0642а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f⁶ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f⁶ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 162пм
Химические свойства
Радиус Ван-дер-Ваальса 200пм
Радиус иона Pu³⁺: 100пм,
Pu⁴⁺: 86пм,
Pu⁵⁺: 74пм,
Pu⁶⁺: 71пм
Электроотрицательность 1,28 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Pu←Pu⁴⁺ −1,25В,
Pu←Pu³⁺ −2,0В,
Pu←Pu²⁺ −1,2В
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон) 584,7 (6,06)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Термодинамическая фаза Металл
Плотность (при н. у.) 19,84г/см³
Температура плавления 639,7℃; 912K
Температура кипения 3235℃; 3507K
Мол. теплота плавления 2,8кДж/моль
Мол. теплота испарения 343,5кДж/моль
Молярная теплоёмкость 32,77Дж/(K·моль)
Молярный объём 12,12см³/моль
Параметры решётки a=6,183Å
b=4,822Å
c=10,963Å
β=101,8°
Температура Дебая 162K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 6,74Вт/(м·К)
Скорость звука 2260м/с
Номер CAS 7440-07-5
История
Открытие
Энрико Ферми вместе со своими сотрудниками в Университете Рима сообщил, что они обнаружили химический элемент с порядковым номером 94, в 1934 году. Ферми назвал этот элемент гесперием, сделав таким образом предположение о существовании трансурановых элементов и став их теоретическим первооткрывателем. Он придерживался этой позиции и в своей Нобелевской лекции в 1938 году, однако, узнав об открытии Отто Ганом и Фрицем Штрассманом деления ядра, был вынужден сделать в печатной версии, вышедшей в Стокгольме в 1939 году, примечание, указывающее на необходимость пересмотра «всей проблемы трансурановых элементов». Работа немецких учёных показала, что активность, обнаруженная Ферми в его экспериментах, была обусловлена именно делением, а не открытием трансурановых элементов, как он ранее полагал.
Открытие плутония группой сотрудников Калифорнийского университета в Беркли под руководством Г. Т. Сиборга было совершено с помощью 60-дюймового циклотрона. Первая бомбардировка октаоксида триурана-238 (²³⁸U₃O₈) дейтронами, разогнанными в циклотроне до 14—22МэВ и проходящими через алюминиевую фольгу толщиной 50,8мкм, была произведена 14 декабря 1940 года. Сравнивая образцы, полученные и выдержанные в течение 2,3 суток, с выделенной фракцией чистого нептуния, учёные обнаружили существенную разницу в их альфа-активностях и предположили, что её рост через 2 суток обусловлен влиянием нового элемента, являющегося дочерним по отношению к нептунию. Дальнейшие физические и химические исследования продолжались 2 месяца. В ночь с 23 на 24 февраля 1941 года был проведён решающий эксперимент по окислению предполагаемого элемента с помощью пероксиддисульфат-ионов и ионов серебра в качестве катализатора, который показал, что ²³⁸Np спустя два дня претерпевает бета-минус-распад и образует химический элемент под номером 94 в следующей реакции:
²³⁸₉₂U(d,2n)→²³⁸₉₃Np→(β⁻)²³⁸₉₄Pu.
Существование нового химического элемента было подтверждено экспериментально Г. Т. Сиборгом, Э. М. Макмилланом, Дж. В. Кеннеди[англ.] и А. К. Валем благодаря изучению его первых химических свойств. Было выяснено, что плутоний может находиться, по крайней мере, в двух степенях окисления[~ 2].
Немного позднее было установлено, что этот изотоп является неделящимся (пороговым), а следовательно, неинтересным для дальнейших исследований в военных целях, так как пороговые ядра не могут служить основой цепной реакции деления. Поняв это, физики-ядерщики США направили свои усилия на получение делящегося изотопа-239 (который по расчётам должен был быть более мощным источником атомной энергии, чем ²³⁵U. В марте 1941 года 1,2 кг чистейшей соли урана, замурованной в большой парафиновый блок, подвергли в циклотроне бомбардировке нейтронами. На протяжении двух суток длилась бомбардировка урановых ядер, в результате чего были получены приблизительно 0,5 мкг плутония-239. Появление нового элемента, как и было предсказано теорией, сопровождалось потоком альфа-частиц.
28 марта 1941 года проведённые эксперименты показали, что ²³⁹Pu способен делиться под действием медленных нейтронов, с сечением, весьма значительно превышающим сечение для ²³⁵U, причём нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для получения следующих актов ядерного деления, то есть позволяют рассчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. С этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для его наработки. Первое чистое соединение элемента было получено в 1942 году, а первые весовые количества металлического плутония — в 1943 году.
В работе, отправленной на публикацию в журнал Physical Review в марте 1941 г., был описан метод получения и изучения элемента. Однако публикация этой работы была остановлена после того, как были получены данные, что новый элемент может быть использован в ядерной бомбе. Публикация работы произошла спустя год после Второй мировой войны из соображений безопасности и с некоторыми корректировками.
В Третьем рейхе исследователи атома также не оставались бездеятельными. В лаборатории Манфреда фон Ардена были разработаны методы получения 94-го элемента. В августе 1941 года физик Фриц Хоутерманс закончил свой секретный доклад «К вопросу о развязывании цепных ядерных реакций». В нём он указывал на теоретическую возможность изготовления в урановом «котле» нового взрывчатого вещества из природного урана.
Первые исследования
После нескольких месяцев первоначальных исследований химии плутония было выявлено, что она имеет много общего с химией урана. Дальнейшие исследования были продолжены в секретной металлургической лаборатории Чикагского университета (лаборатория Джона Герберта Джонса). Благодаря Каннингему и Вернеру 18 августа 1942 года был выделен первый микрограмм чистого соединения плутония из 90 кг уранилнитрата, облучённого нейтронами на циклотроне. 10 сентября 1942 года — спустя месяц, на протяжении которого учёные увеличивали количество соединения — произошло взвешивание. Этот исторический образец весил 2,77 мкг и представлял собой диоксид плутония. В настоящее время он хранится в Лоуренсовском зале в Беркли. К концу 1942 года было накоплено 500 мкг соли элемента. Для более подробного изучения нового элемента в США было сформировано несколько групп:
группа учёных, которая должна была выделить чистый плутоний химическими методами (Лос-Аламос: J. W. Kennedy, C. S. Smith, A. C. Wahl, C. S. Garner, I. B. Johns);группа, которая изучала поведение плутония в растворах, включая изучение его степеней окисления, потенциалов ионизации и кинетику реакций (Беркли: W. M. Latimer, E. D. Eastman, R. E. Connik, J. W. Gofman и др.);группа, которая изучала химию комплексообразования ионов плутония (Айова: F. H. Spedding, W. H. Sullivan, A. F. Voigt, A. S. Newton) и другие группы.
В ходе исследований было установлено, что плутоний может находиться в степенях окисления от 3 до 6, и что более низшие степени окисления, как правило, более стабильны по сравнению с нептунием. Тогда же было установлено сходство химических свойств плутония и нептуния. В 1942 году неожиданным стало открытие Стэна Томсона, входящего в группу Гленна Сиборга, которое показало, что четырёхвалентный плутоний получается в бо́льших количествах при нахождении в кислом растворе в присутствии фосфата висмута(III) (BiPO₄). В дальнейшем это привело к изучению и применению висмут-фосфатного метода экстракции плутония. В ноябре 1943 г. некоторые количества фторида плутония(III) (PuF₃) были подвергнуты разделению для получения чистого образца элемента в виде нескольких микрограммов мелкодисперсного порошка. Впоследствии были получены образцы, которые можно было бы рассмотреть невооружённым глазом.
Первый циклотрон в СССР, использовавшийся для получения плутония.
В СССР первые опыты по получению ²³⁹Pu были начаты в 1943 — 1944 гг. под руководством академиков И. В. Курчатова и В. Г. Хлопина. В короткий срок в СССР были выполнены обширные исследования свойств плутония. В начале 1945 года на первом в Европе циклотроне, построенном в 1937 году в Радиевом институте, был получен первый советский образец плутония путём нейтронного облучения ядер урана. В городе Озёрск с 1945 года началось строительство первого промышленного ядерного реактора по производству плутония, первый объект ПО Маяк, пуск которого был осуществлён 19 июня 1948 года.
Производство в Манхэттенском проекте
Наиболее важные места для Манхэттенского проекта.
Манхэттенский проект берёт своё начало с так называемого письма Эйнштейна Рузвельту, в котором внимание президента обращалось на то, что нацистская Германия ведёт активные исследования, в результате которых может вскоре обзавестись атомной бомбой. В результате положительного ответа Франклина Рузвельта в США был образован Манхэттенский проект.
Во время Второй мировой войны целью проекта являлось создание ядерной бомбы. Проект атомной программы, из которой образовался Манхэттенский проект, был одобрен и одновременно создан указом Президента США 9 октября 1941 года. Свою деятельность Манхэттенский проект начал 12 августа 1942 года. Тремя его основными направлениями являлись:
организация производства плутония на территории Хэнфордского комплекса;организация обогащения урана в городе Ок-Ридж, штат Теннесси;исследования в области ядерного оружия и создания атомной бомбы на территории Лос-Аламосской национальной лаборатории.
Первым ядерным реактором, позволявшим получать бо́льшие количества элемента по сравнению с циклотронами, была Чикагская поленница-1. Он был введён в эксплуатацию 2 декабря 1942 года благодаря Энрико Ферми и Лео Силларду (последнему принадлежит предложение об использовании графита как замедлителя нейтронов); в этот день была произведена первая самоподдерживающаяся ядерная цепная реакция. Для производства ²³⁹Pu использовались ²³⁵U и ²³⁸U. Реактор был сооружён под трибунами стадиона Stagg Field Чикагского университета. Он состоял из 6 тонн металлического урана, 34 тонн оксида урана и 400 тонн «чёрных кирпичей» графита. Единственным, что могло остановить цепную ядерную реакцию, были стержни из кадмия, которые хорошо захватывают тепловые нейтроны и, как следствие, могут предотвратить возможное происшествие. Из-за отсутствия радиационной защиты и охлаждения его обычная мощность была всего 0,5…200Вт.
Вторым реактором, который позволил получать ²³⁹Pu, был Графитовый реактор X-10. Он был введён в эксплуатацию 4 ноября 1943 года (строительство длилось 11 месяцев) в городе Оук-Ридж, в настоящее время он располагается на территории Оук-Риджской национальной лаборатории. Этот реактор был вторым в мире после Чикагской поленницы-1 и первым реактором, который был создан в продолжении Манхэттенского проекта. Реактор был первым шагом на пути к созданию более мощных ядерных реакторов (на территории Хэнфорда, Вашингтон), то есть он был экспериментальным. Окончание его работы наступило в 1963 г.; открыт для посещения с 1980-х годов и является одним из старейших ядерных реакторов в мире.
Пятого апреля 1944 года Эмилио Сегре получил первые образцы плутония, произведённого в реакторе X-10. В течение 10 дней он обнаружил, что концентрация ²⁴⁰Pu в реакторе очень высока, по сравнению с циклотронами. Данный изотоп имеет очень высокую способность к спонтанному делению, в результате чего повышается общий фон нейтронного облучения. На данном основании был сделан вывод, что использование особо чистого плутония в ядерной бомбе пушечного типа, в частности, в бомбе Худой, может привести к преждевременной детонации. Благодаря тому, что технология разработок ядерных бомб всё более улучшалась, было установлено, что для ядерного заряда лучше всего использовать имплозионную схему с зарядом сферической формы.
Строительство реактора B — первого ядерного реактора, способного получать плутоний в промышленном масштабе.
Первым промышленным ядерным реактором по производству ²³⁹Pu является реактор B, расположенный в США. Строительство началось с июня 1943 г. и закончилось в сентябре 1944 г. Мощность реактора составила 250МВт (в то время как у X-10 всего 1000кВт). В качестве теплоносителя в этом реакторе впервые применялась вода. Реактор B (вместе с реактором D и реактором F — остальными двумя) позволил получить ²³⁹Pu, который был впервые использован в испытании Тринити. Ядерные материалы, полученные на этом реакторе, были использованы в бомбе, сброшенной на Нагасаки 9 августа 1945 г. Построенный реактор расположен в пустынном районе штата Вашингтон, недалеко от города Ричланд был закрыт в феврале 1968 года.
Хэнфордский комплекс. Реакторы B, D, F и др. расположены вдоль течения реки в верхней части схемы.
В ходе Манхэттенского проекта на базе Хэнфордского завода (основан в 1943 г. для производства плутония и закрыт в 1988 году вместе с окончанием производства) было создано множество объектов предназначенных для получения, хранения, переработки и использования ядерных материалов. На территории комплекса был создан полигон ядерных отходов, где в данный момент расположено около 205 кг изотопов плутония (²³⁹Pu — ²⁴¹Pu). Было создано множество сооружений для изоляции девяти ядерных реакторов наработки плутония и многочисленных вспомогательных построек, которые загрязняли окружающую среду. Также были созданы технологические линии, главной целью которых было отделение урана от плутония химическими методами. После закрытия завода, с его территории (по состоянию на 2009 г.) было утилизировано более 20т плутония в безопасных формах (для предотвращения ядерного деления).
В 2004 г. в результате раскопок были обнаружены захоронения на территории Хэнфордского комплекса. В числе них был найден оружейный плутоний, который находился в стеклянном сосуде. Этот образец оружейного плутония оказался самым долгоживущим и был исследован Тихоокеанской национальной лабораторией. Результаты показали, что этот образец был создан на графитовом реакторе X-10 в 1944 году.
Один из участников проекта (Алан Мэй) был причастен к тайной передаче чертежей о принципах устройства урановой и плутониевой бомб, а также образцов ²³⁵U и ²³⁹Pu СССР.
Тринити и Толстяк
Первое ядерное испытание под названием Тринити, проведённое 16 июля 1945 г. возле города Аламогордо, Нью-Мексико, использовало плутоний в качестве ядерного заряда. В Штучке (взрывное устройство) использовались обычные линзы для того, чтобы сжать плутоний для достижения критических размеров и плотности. Это устройство было создано для пробы нового типа ядерной бомбы «Толстяк» на основе плутония. Одновременно с этим из Ежа начали поступать нейтроны для ядерной реакции. Устройство было сделано из полония и бериллия; этот источник применялся в первом поколении ядерных бомб, так как в то время единственным источником нейтронов считалась эта композиция. Вся эта композиция позволила достичь мощного ядерного взрыва. Полная масса бомбы, использованной при ядерном испытании Тринити, составляла 6 т, хотя в ядре бомбы было всего 6,2кг плутония, а предполагаемая высота для взрыва над городом составляла 225—500 м. Приблизительно 20% использованного плутония в этой бомбе составило 20 000т в тротиловом эквиваленте.
Бомба Толстяк была сброшена на Нагасаки 9 августа 1945. В результате взрыва моментально погибло 70 тыс. человек и ранено ещё 100 тыс.. Она имела схожий механизм: сделанное из плутония ядро помещалось в сферическую алюминиевую оболочку, которая обкладывалась химической взрывчаткой. Во время детонирования оболочки плутониевый заряд сжимался со всех сторон и его плотность перерастала критическую, после чего начиналась цепная ядерная реакция. В Малыше, сброшенном на Хиросиму тремя днями ранее, использовался ²³⁵U, но не плутоний. Япония 15 августа подписала соглашение о капитуляции. После этих случаев в СМИ было опубликовано сообщение о применении нового химического радиоактивного элемента — плутония.
Свойства
Физические свойства
Плутоний, как и большинство металлов, имеет яркий серебристый цвет, похожий на никель или железо, но на воздухе окисляется, меняя свой цвет сначала на бронзовый, затем на синий цвет закалённого металла и после превращается в тусклый чёрный или зелёный цвет из-за образования рыхлого оксидного покрытия. Также есть сообщения об образовании жёлтого и оливкового цвета оксидной плёнки. При комнатной температуре плутоний находится в α-форме — это наиболее распространённая для плутония аллотропная модификация. Данная структура примерно такая же жёсткая, как серый чугун, если она не легирована другими металлами, которые придадут сплаву пластичность и мягкость. В отличие от большинства металлов, он не является хорошим проводником тепла и электричества.
Плутоний имеет аномально низкую для металлов температуру плавления (примерно 640℃) и необычно высокую температуру кипения (3235℃).
Как и у остальных металлов, коррозия плутония увеличивается с увеличением влажности. Некоторые исследования утверждают, что влажный аргон может быть более корродирующим элементом, чем кислород; это связано с тем, что аргон не реагирует с плутонием, и, как следствие, плутоний начинает растрескиваться.
Альфа-распад, который сопровождается испусканием ядер гелия, является наиболее распространённым видом радиоактивного распада изотопов плутония[105]. Тепло, производимое благодаря распаду ядер и испусканию ими альфа-частиц, делает плутоний тёплым на ощупь.
Как известно, электрическое сопротивление характеризует способность материала проводить электрический ток. Удельное сопротивление плутония при комнатной температуре очень велико для металла, и эта особенность будет усиливаться с понижением температуры, что для металлов не свойственно. Эта тенденция продолжается вплоть до 100K; ниже этой отметки электрическое сопротивление будет уменьшаться. С понижением отметки до 20K сопротивление начинает возрастать из-за радиационной активности металла, причём данное свойство будет зависеть от изотопного состава металла.
Плутоний обладает самым высоким удельным электрическим сопротивлением среди всех изученных актиноидов (на данный момент), которое составляет 150мкОм·см (при +22℃). Его твёрдость составляет 261кг/мм³ (для α-Pu).
Благодаря тому, что плутоний радиоактивен, он со временем претерпевает изменения в своей кристаллической решётке. Плутоний претерпевает некое подобие отжига также благодаря самооблучению из-за повышения температуры выше 100K.
В отличие от большинства материалов, плотность плутония увеличивается на 2,5% при нагревании его до температуры плавления, в то время как у обычных металлов наблюдается уменьшение плотности при повышении температуры. Ближе к точке плавления жидкий плутоний имеет очень высокий показатель поверхностного натяжения и самую высокую вязкость среди других металлов. Характерной особенностью плутония является его уменьшение в объёме в диапазоне температур от 310 до 480℃, в отличие от других металлов
Плутоний имеет семь аллотропных модификаций. Шесть из них существуют при обычном давлении, а седьмая — только при высокой температуре и определённом диапазоне давления. Эти аллотропы, которые различаются по своим структурным характеристикам и показателями плотности, имеют очень похожие значения внутренней энергии. Это свойство делает плутоний очень чувствительным к колебаниям температуры и давления, и приводит к скачкообразному изменению своей структуры[107]. Показатель плотности всех аллотропных модификаций плутония варьируется от 15,9г/см³ до 19,86г/см³. Наличие многих аллотропных модификаций у плутония делает его трудным металлом в обработке и выкатывании, так как он претерпевает фазовые переходы. Причины существования столь разных аллотропных модификаций у плутония не совсем ясны.
Свойства кристаллических решёток плутония
Первые три кристаллические модификации — α-, β- и γ-Pu — обладают сложной кристаллической структурой с четырьмя ярко выраженными связями ковалентного характера. Другие — δ-, δ’- и ε-Pu — более высокотемпературные модификации характеризуются более простой структурой.
Альфа-форма существует при комнатной температуре в виде нелегированного и необработанного плутония. Она имеет схожие свойства с чугуном, однако имеет свойство превращаться в пластичный материал и образовывать ковкую β-форму при более высоких интервалах температуры. Альфа-форма плутония имеет низкосимметричную моноклинную структуру (кристаллическая структура фаз, которые существуют при комнатных температурах, является низкосимметричной, что более характерно для минералов, чем для металлов), отсюда становится ясным, что она является прочной и плохо проводящей электрический ток модификацией. В данной форме плутоний очень хрупок, однако имеет самую высокую плотность из всех аллотропных модификаций. Фазы плутония характеризуются резким изменением механических свойств — от совершенно хрупкого до пластичного металла.
Плутоний в δ-форме обычно существует при значениях температуры от 310℃ до 452℃, однако может быть стабилен и при комнатной температуре, если он легирован галлием, алюминием или церием. Сплав плутония с небольшим количеством одного или нескольких этих металлов может быть использован при сварке. Дельта-форма имеет ярко выраженные характеристики металла, а по прочности и ковкости сравнима с алюминием.
В ядерном оружии ударная волна сферической формы, образованная взрывными линзами, для одновременной детонации которых применяется детонационная разводка, используется для равномерного обжатия пустотелого плутониевого ядра, основным свойством которого становится резкое увеличение плотности плутония, вследствие перехода в другую аллотропную форму. Данные действия и позволят достичь критической массы плутония.
У плутония в эпсилон-фазе наблюдается аномально высокий показатель атомной самодиффузии.
Плутоний начинает уменьшаться в объёме, когда переходит в δ и δ’-фазы, что объясняется отрицательным коэффициентом термического расширения.
Соединения и химические свойства
Изученный ионный и металлический радиусы для плутония. Различные степени окисления плутония в водных растворах.
Актиноиды имеют схожие между собой химические свойства. Меньше всего степеней окисления имеют первые два актиноида и актиний (разброс значений от 3 до 5), далее эти значения увеличиваются и достигают своего пика у плутония и нептуния, затем, после америция, это число опять уменьшается. Данное свойство можно объяснить сложностью поведения электронов у ядер элементов. В 1944 году Гленном Сиборгом была выдвинута гипотеза об актиноидном сжатии, которая предполагает постепенное уменьшение радиусов ионов актиноидов (это же характерно и для лантаноидов). До её выдвижения первые актиноиды (торий, протактиний и уран) относили к элементам 4, 5 и 6-й групп соответственно.
Плутоний является химически активным металлом. В 1967 году советские учёные установили, что высшая степень окисления нептуния и плутония не 6, а 7. Для этого учёным пришлось окислять озоном PuO₂²⁺ в щелочной среде. Плутоний проявляет четыре степени окисления в водных растворах и одну очень редкую:
PuIII, в качестве Pu³⁺ (светло-фиолетовый);PuIV, в качестве Pu⁴⁺ (шоколадный);PuV, в качестве PuO₂⁺ (светлый);PuVI, в качестве PuO₂²⁺ (светло-оранжевый);PuVII, в качестве PuO₅³⁻ (зелёный) — также присутствуют семивалентные ионы.
Цвета водных растворов плутония зависят от степени окисления и солей кислот. В них плутоний может находиться сразу в нескольких степенях окисления, что объясняется близостью его редокс-потенциалов, что, в свою очередь, объясняется наличием 5f-электронов, которые расположены на локализованной и делокализованной зоне электронной орбитали. При pH 5—8 доминирует четырёхвалентный плутоний, который наиболее устойчив среди остальных валентностей (степеней окисления).
Металлический плутоний получается благодаря реакции его тетрафторида с барием, кальцием или литием при температуре 1200℃: PuF₄+2Ca→1200℃→Pu+2CaF₂
Он реагирует с кислотами, кислородом и их парами, но только не с щелочами (в растворах которых заметно не растворяется, как и большинство актиноидов). Быстро растворяется в хлороводороде, иодоводороде, бромоводороде, 72% хлорной кислоте, 85% ортофосфорной кислоте, концентрированной CCl₃COOH, сульфаминовой кислоте и кипящей концентрированной азотной кислоте. Плутоний инертен к концентрированным серной и уксусной кислотам; в их растворах медленно растворяется, то есть реагирует и образует соответствующие соли. При температуре 135℃ металл самовоспламенится благодаря реакции с кислородом, а если его поместить в атмосферу тетрахлорметана, то взорвётся.
Реакционная способность плутония в растворах
Во влажном кислороде металл быстро окисляется, образуя оксиды и гидриды. Металлический плутоний реагирует с большинством газов при повышенных температурах. Если металл достаточно долго подвергается воздействию малых количеств влажного воздуха, то на его поверхности образуется диоксид плутония. Кроме того, может образоваться и его дигидрид, но только при недостатке кислорода. Ионы плутония во всех степенях окисления склонны к гидролизу и комплексообразованию. Способность образовывать комплексные соединения увеличивается в ряду Pu⁵⁺<Pu⁶⁺<Pu³⁺<Pu⁴⁺.
При комнатной температуре свежий срез плутония имеет серебристый цвет, который затем тускнеет до серого. Благодаря тому, что поверхность металла становится пассивированной, он становится пирофорным, то есть способным к самовозгоранию, поэтому металлический плутоний, как правило, обрабатывается в инертной атмосфере аргона или азота. Расплавленный металл должен храниться в вакууме, либо в атмосфере инертного газа, чтобы избежать реакции с кислородом.
Плутоний обратимо реагирует с чистым водородом, образуя гидрид плутония при температурах 25—50℃. Кроме того, он легко взаимодействует с кислородом, образуя монооксид и диоксид плутония, а также оксиды (но не только их, см. раздел ниже) переменного состава (бертоллиды). Оксиды расширяют плутоний на 40 % от его изначального объёма. Металлический плутоний энергично реагирует с галогеноводородами и галогенами, в соединениях с которыми обычно проявляет степень окисления +3, однако известны галогениды состава PuF₄ и PuCl₄. При реакции с углеродом образует его карбид (PuC), с азотом — нитрид (при 900℃), с кремнием — силицид (PuSi₂). Карбид, нитрид, диоксид плутония имеют температуру плавления больше 2000℃ и потому применяются в качестве ядерного топлива.
Тигли, используемые для хранения плутония, должны выдерживать его сильные восстановительные свойства. Тугоплавкие металлы, такие, как тантал и вольфрам, наряду с более стабильными оксидами, боридами, карбидами, нитридами и силицидами, также могут позволить хранить плутоний без реакции с ним. Плавка в электродуговой печи может быть использована для получения малых количеств металла без применения тиглей.
Четырёхвалентный церий применяется в качестве химического симулянта плутония(IV).
Электронная структура: 5f-электроны
Плутоний является элементом, в котором 5f-электроны расположены на границе локализованных и делокализованных электронов, поэтому он считается одним из самых комплексных и трудных элементов для изучения. Аналогично нептунию в высоких степенях окисления (Pu(VI) в виде PuO₂²⁺) проявляет способность к проявлению катион-катионных взаимодействий.
Аномальное поведение плутония обусловлено его электронной структурой. Энергетическая разница между 6d и 5f-электронами очень мала. Размеров 5f-оболочки вполне достаточно для того, чтобы они формировали атомную решётку между собой; это происходит на самой границе между локализованными и соединёнными между собой электронами. Близость электронных уровней приводит к формированию низкоэнергетической электронной конфигурации, с примерно одинаковыми уровнями энергии. Это приводит к формированию 5fⁿ7s² и 5fⁿ⁻¹7s²6d¹ электронных оболочек, что приводит к сложности его химических свойств. 5f-электроны участвуют в формировании ковалентных связей и комплексных соединений у плутония.
Нахождение в природе
Природный плутоний
Распространение следующих после урана элементов резко падает.
Незначительные количества, по крайней мере, двух изотопов плутония (²³⁹Pu и ²⁴⁴Pu) найдены в природе.
В урановых рудах в результате захвата нейтронов ядрами ²³⁸U образуется ²³⁹U, который испытывает бета-распад в ²³⁹Np. В результате следующего β-распада возникает природный ²³⁹Pu. Происходит следующая ядерная реакция:
²³⁸₉₂U+¹₀n→γ→²³⁹₉₂U →23,5min/β⁻→²³⁹₉₃Np →2,3565d/β⁻→²³⁹₉₄Pu
По этой же реакции ²³⁹Pu синтезируется в промышленных масштабах. Однако в природе плутоний образуется в таких микроскопических количествах (самое большое отношение ²³⁹Pu/²³⁸U составляет 15⋅10⁻¹²), что о его добыче из урановых руд не может быть и речи. В среднем содержание ²³⁹Pu примерно в 400 тыс. раз меньше, чем радия. Так, малые количества ²³⁹Pu — триллионная доля — были найдены в урановых рудах в природном ядерном реакторе в Окло, Габон. Отношение плутония к урану, разработка руд которого планируется на 2013 год в шахте Cigar Lake, составляет примерно от 2,4⋅10⁻¹² до 44⋅10⁻¹².
Благодаря масс-спектрометрическим измерениям в докембрийском бастнезите было установлено также наличие другого изотопа, плутония-244. Он имеет самый большой среди изотопов плутония период полураспада — примерно 80 млн лет, но, несмотря на это, его содержание меньше, чем ²³⁹Pu, поскольку он не образуется в природных реакциях в земной коре, а только распадается. Этот изотоп является примордиальным, то есть дожил до нашего времени со времён, предшествовавших образованию Солнечной системы (4,567 млрд лет назад). За прошедшие 57 периодов полураспада осталась лишь очень небольшая часть от первоначального количества атомов ²⁴⁴Pu, примерно 6,5⋅10⁻¹⁸. Однако повторение эксперимента в 2012 году не привело к положительному результату. Тем не менее, в 2015 году плутоний-244 был обнаружен в метеоритах.
Поскольку относительно долгоживущий изотоп ²⁴⁰Pu находится в цепочке распада примордиального ²⁴⁴Pu, то он также присутствует в природе, возникая после альфа-распада ²⁴⁴Pu и двух последующих бета-распадов короткоживущих промежуточных ядер. Однако время жизни ²⁴⁰Pu на 4 порядка меньше времени жизни материнского ядра, поэтому и его природное содержание тоже примерно в 104 раз меньше, чем ²⁴⁴Pu.
Очень небольшие количества ²³⁸Pu должны содержаться в урановых рудах как продукт весьма редкого двойного бета-распада ²³⁸U, открытого в 1991 году.
Таким образом, в земной коре существует 4 природных изотопа плутония: ²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu и ²⁴⁴Pu, из которых первые три — радиогенные, а четвёртый присутствует как нуклид межзвёздного происхождения и, возможно, как примордиальный нуклид. Однако экспериментально в природе наблюдались лишь ²³⁹Pu и ²⁴⁴Pu. Впервые природный плутоний был выделен в 1948 г. из урановой смоляной руды Г. Т. Сиборгом и М. Перлманом.
Техногенный плутоний
Минимальные количества плутония гипотетически могут находиться в человеческом организме, учитывая, что было проведено около 550 ядерных испытаний, так или иначе связанных с плутонием. Большинство подводных и воздушных ядерных испытаний было прекращено благодаря договору о запрещении ядерных испытаний, который был подписан в 1963 году и ратифицирован СССР, США, Великобританией и другими государствами. Некоторые государства продолжили ядерные испытания.
Именно потому, что ²³⁹Pu был синтезирован специально для ядерных испытаний, на сегодняшний день он является самым распространённым и часто используемым синтезированным нуклидом из всех изотопов плутония.
Изотопы
Открытие изотопов плутония началось с 1940 года, когда был получен ²³⁸Pu. В настоящее время он считается одним из важнейших нуклидов. Годом позднее был открыт самый важный нуклид — ²³⁹Pu, впоследствии нашедший своё применение в ядерной и космической промышленности. Химический элемент является актиноидом, один из его изотопов, который упомянут выше, входит в основную тройку делящихся изотопов (²³³U и ²³⁵U являются остальными двумя). Как и изотопы всех актиноидов, все изотопы плутония являются радиоактивными.
Наиболее важные ядерные свойства нуклидов плутония перечислены в таблице:
Из изотопов плутония на данный момент известно о существовании его 19 нуклидов с массовыми числами 228—247. Только 4 из них нашли своё применение. Свойства изотопов имеют некоторую характерную особенность, по которой можно судить об их дальнейшем изучении — чётные изотопы имеют бо́льшие периоды полураспада, чем нечётные (однако данное предположение относится только к менее важным его нуклидам).
Министерство энергетики США делит смеси плутония на три вида:
оружейный плутоний (содержание ²⁴⁰Pu в ²³⁹Pu менее 7%);
топливный плутоний (от 7 до 18% ²⁴⁰Pu);
реакторный плутоний (содержание ²⁴⁰Pu более 18%).
Термин «сверхчистый плутоний» используется для описания смеси изотопов плутония, в которых содержатся 2—3% ²⁴⁰Pu.
Всего два изотопа этого элемента (²³⁹Pu и ²⁴¹Pu) являются более способными к ядерному делению, нежели остальные; более того, это единственные изотопы, которые подвергаются ядерному делению при действии тепловых нейтронов. Среди продуктов взрыва термоядерных бомб обнаружены также ²⁴⁷Рu и ²⁵⁵Рu, периоды полураспада которых несоизмеримо малы.
Изотопы и синтез
Методы экстракции плутония и урана.
Известны около 20 изотопов плутония, все они радиоактивны. Самым долгоживущим из них является ²⁴⁴Pu, с периодом полураспада 80,8 млн лет; ²⁴²Pu имеет более короткий период полураспада Ͳ⅟₂ — 372 300 лет; ²³⁹Pu — 24 110 лет. Все остальные изотопы имеют период полураспада меньше 7 тыс. лет. Этот элемент имеет 8 метастабильных состояний, периоды полураспада этих изомеров не превышают 1 с.
Массовое число известных изотопов элемента варьируется от 228 до 247. Все они испытывают один или несколько типов радиоактивного распада:
электронный захват (и, при достаточной энергии, позитронный бета-распад) с образованием изотопов нептуния;бета-минус-распад с образованием изотопов америция;альфа-распад с образованием изотопов урана;спонтанное деление с образованием широкого спектра дочерних изотопов элементов из средней части периодической таблицы, многие из которых β−-активны.
Основным каналом распада наиболее лёгких изотопов плутония (с 228 по 231) является альфа-распад, хотя канал электронного захвата для них также открыт. Основным каналом распада лёгких изотопов плутония (с 232 по 235 включительно) является электронный захват, с ним конкурирует альфа-распад. Основными каналами радиоактивного распада изотопов с массовыми числами между 236 и 244 (кроме 237 и 243) являются альфа-распад и (с меньшей вероятностью) спонтанное деление. Основным каналом распада изотопов плутония, массовые числа которых превосходят 244 (а также ²⁴³Pu и ²⁴¹Pu), является бета-минус-распад в изотопы америция (95 протонов). ²⁴¹Pu является членом «вымершего» радиоактивного ряда нептуния.
Бета-стабильными (то есть испытывающими лишь распады с изменением массового числа) являются изотопы с массовыми числами 236, 238, 239, 240, 242 и 244.
Синтез плутония
Плутоний в промышленных масштабах получается двумя путями:
облучением урана, содержащегося в ядерных реакторах;облучением в реакторах трансурановых элементов, выделенных из отработанного топлива.
После облучения в обоих случаях выполняется отделение химическими способами плутония от урана, трансурановых элементов и продуктов деления.
Плутоний-238
²³⁸Pu, использующийся в радиоизотопных генераторах энергии, лабораторно может синтезироваться в обменной (d, 2n)-реакции на ²³⁸U:
²³⁸₉₂U+²₁D ⟶²³⁸₉₃Np+2¹₀n ; ²³⁸₉₃Np→2.117d/β⁻→²³⁸₉₄Pu
В данном процессе дейтрон попадает в ядро ²³⁸U, в результате чего образуется ²³⁸Np и два нейтрона. Далее ²³⁸Np испытывает бета-минус-распад в ²³⁸Pu. Именно в этой реакции был впервые получен плутоний (1941, Сиборг). Однако она неэкономична. В промышленности ²³⁸Pu получают двумя путями:
выделением из облучённого ядерного топлива (в смеси с другими изотопами плутония, разделение которых очень дорого), поэтому чистый ²³⁸Pu таким методом не нарабатывается;с помощью нейтронного облучения в реакторах²³⁷Np.
Плутоний-239
²³⁹Pu, делящийся изотоп, используемый в ядерном оружии и в ядерной энергетике, промышленно синтезируется в ядерных реакторах (в том числе в энергетических как побочный продукт) с помощью следующей реакции при участии ядер урана и нейтронов с помощью бета-минус-распада и с участием изотопов нептуния как промежуточного продукта распада:
²³⁸₉₂U+¹₀n→γ→²³⁹₉₂U →23,5min/β⁻→²³⁹₉₃Np →2,3565d/β⁻→²³⁹₉₄Pu
Нейтроны, излучаемые при делении ²³⁵U, захватываются ²³⁸U с образованием ²³⁹U; затем через цепочку двух β−-распадов образуются ²³⁹Np и далее ²³⁹Pu. Сотрудники засекреченной британской группы Tube Alloys, которые занимались изучением плутония во время Второй мировой войны, предсказали существование данной реакции в 1940 г.
Тяжёлые изотопы плутония
Ядерные циклы, позволяющие получать более тяжёлые изотопы плутония.
Более тяжёлые изотопы нарабатываются в реакторах из ²³⁹Pu по цепочке последовательных нейтронных захватов, каждый из которых увеличивает массовое число нуклида на единицу.
Свойства некоторых изотопов
Изотопы плутония претерпевают радиоактивный распад, вследствие которого выделяется тепловая энергия. Разные изотопы излучают разное количество тепла. Тепловыделение обычно записывается в пересчёте на Вт/кг или мВт/кг. В случаях, когда плутоний присутствует в больших количествах и нет теплоотвода, тепловая энергия может расплавить содержащий плутоний материал.
Все изотопы плутония способны к ядерному делению (при воздействии нейтрона) и излучают γ-частицы.
Плутоний-236 был найден в плутониевой фракции, полученной из природного урана, при измерении радиоизлучения которой наблюдался пробег α-частиц, равный 4,35см (что соответствует 5,75МэВ). Было установлено, что данная группа относилась к изотопу ²³⁶Pu, образующемуся благодаря реакции ²³⁵U(α,3n)²³⁶Pu. Позднее было обнаружено, что возможны такие реакции, как: ²³⁷Np(a, p4n)²³⁶Pu; ²³⁷Np(α,5n)²³⁶Am → (ЭЗ) ²³⁶Pu. В настоящее время его получают благодаря взаимодействию дейтрона с ядром ²³⁵U. Изотоп образуется благодаря α-излучателю ²⁴⁰₉₆Cm (T½ 27сут) и β-излучателя ²³⁶₉₃Np (T½ 22ч). ²³⁶Pu является альфа-излучателем, способным к спонтанному делению. Скорость самопроизвольного деления составляет 5,8⋅10⁷ делений на 1г/ч, что соответствует периоду полураспада для этого процесса — 3,5⋅10⁹ лет.
Плутоний-238 имеет интенсивность самопроизвольного деления 1,1⋅10⁶ делений/(с·кг), что в 2,6 раза больше ²⁴⁰Pu, и очень высокую тепловую мощность: 567Вт/кг. Изотоп обладает очень сильным альфа-излучением (при воздействии на него нейтронов), которое в 283 раза сильнее ²³⁹Pu, что делает его более серьёзным источником нейтронов при реакции α→n. Содержание ²³⁸Pu редко когда превышает 1% от общего состава плутония, однако излучение нейтронов и нагрев делают его очень неудобным для обращения. Его удельная радиоактивность составляет 17,1Ки/г.
Плутоний-239 имеет большие сечения рассеивания и поглощения, чем уран, и большее число нейтронов в расчёте на одно деление, и меньшую критическую массу, которая составляет 10кг в альфа-фазе. При ядерном распаде ²³⁹Pu посредством воздействия на него нейтронами этот нуклид распадается на два осколка (примерно равные между собой более лёгкие атомы), выделяя примерно 200МэВ энергии. Это приблизительно в 50 млн раз больше выделяемой при горении энергии (C+O₂→CO₂↑). «Сгорая» в ядерном реакторе, изотоп выделяет 2⋅10⁷ ккал. Чистый ²³⁹Pu имеет среднюю величину испускания нейтронов от спонтанного деления примерно 30 нейтронов/с·кг (примерно 10 делений в секунду на килограмм). Тепловая мощность составляет 1,92Вт/кг (для сравнения: теплота обмена веществ у взрослого человека составляет меньшую тепловую мощность), что делает его тёплым на ощупь. Удельная активность равна 61,5мКи/г.
Плутоний-240 является основным изотопом, загрязняющим оружейный ²³⁹Pu. Уровень его содержания главным образом важен из-за интенсивности спонтанного деления, которая составляет 415 000 делений/с·кг, но испускается примерно 1⋅10⁶ нейтронов/(с·кг), так как каждое деление рождает приблизительно 2,2 нейтрона, что примерно в 30 000 раз больше, чем у ²³⁹Pu. ²⁴⁰Pu хорошо делится, чуть лучше, чем ²³⁵U. Тепловой выход больше, чем у ²³⁹Pu и составляет 7,1Вт/кг, что обостряет проблему перегрева. Удельная активность равна 227мКи/г.
Плутоний-241 имеет низкий нейтронный фон и умеренную тепловую мощность и потому непосредственно не влияет на удобство применения плутония (Тепловая мощность равна 3,4 Вт/кг). Однако он с периодом полураспада 14 лет превращается в ²⁴¹Am, который плохо делится и обладает большой тепловой мощностью, ухудшая качество оружейного плутония. Таким образом, ²⁴¹Pu влияет на старение оружейного плутония. Удельная активность — 106Ки/г.
Интенсивность испускания нейтронов плутония-242 составляет 840 000 делений/(с·кг) (вдвое выше ²⁴⁰Pu), плохо подвержен ядерному делению. При заметной концентрации серьёзно увеличивает требуемую критическую массу и нейтронный фон. Имея большую продолжительность жизни и маленькое сечение захвата, нуклид накапливается в переработанном реакторном топливе. Удельная активность составляет 4мКи/г.
Сплавы
Сплавы плутония, или интерметаллические соединения, обычно получают прямым взаимодействием элементов в нужных отношениях. В большинстве случаев для получения гомогенного вещества применяют дуговую плавку; иногда нестабильные сплавы можно получить распылительным осаждением или охлаждением расплавов.
Легированные алюминием, галлием или железом, сплавы плутония имеют промышленное значение.
Плутоний может образовывать сплавы и промежуточные соединения с большинством металлов. Исключениями являются литий, натрий, калий и рубидий из щелочных металлов; магний, кальций, стронций и барий из щёлочноземельных металлов; европий и иттербий из РЗЭ. Частичными исключениями являются тугоплавкие металлы: хром, молибден, ниобий, тантал и вольфрам, которые растворимы в жидком плутонии, но почти нерастворимые или малорастворимые в твёрдом плутонии. Галлий, алюминий, америций, скандий и церий могут стабилизировать δ-плутоний при комнатной температуре. Кремний, индий, цинк и цирконий способны к формированию метастабильного δ-плутония (δ'-фаза) при быстром охлаждении. Большие количества гафния, гольмия и таллия иногда позволяют сохранить некоторое количество δ-плутония при комнатной температуре. Нептуний является единственным элементом, который может стабилизировать α-плутоний при высоких температурах. Титан, гафний и цирконий стабилизируют структуру β-плутония при комнатной температуре при резком охлаждении.
Сплавы плутония могут быть получены при добавлении металла в расплавленный плутоний. Если легирующий металл является достаточно сильным восстановителем, то в этом случае плутоний используется в виде оксидов или галогенидов. Сплавы δ-плутоний-галлий и плутоний-алюминий получают путём добавления фторида плутония(III) в расплавленный галлий или алюминий, который имеет особенность, заключающуюся в том, что алюминий не реагирует с высокоактивным плутонием.
Виды сплавов
Плутоний-галлий— сплав, использующийся для стабилизации δ-фазы плутония, который позволяет избежать переход α—δ фаза;
Плутоний-алюминий — альтернативный сплав, по своим свойствам аналогичен сплаву Pu-Ga. Данный сплав может быть использован в качестве компонента ядерного топлива;
Плутоний-галлий-кобальт (PuGaCo₅) — сверхпроводниковый сплав при температуре, составляющей 18,5К. Необычно высокая температура перехода может свидетельствовать о том, что вещества на основе плутония представляют собой новый класс сверхпроводников;
Плутоний-цирконий — сплав, который иногда может быть использован в качестве ядерного топлива;
Плутоний-церий и плутоний-церий-кобальт — сплавы, используемые в качестве ядерного топлива;
Плутоний-уран — сплав, содержание плутония в котором примерно равно 15—30 молей в процентном содержании. Используется в ядерных реакторах, работающих на быстрых нейтронах. Сплав имеет пирофорный характер, высокую восприимчивость к коррозии при достижении точки самовоспламенения, или способен к разложению при воздействии на него кислородом. Данный сплав требует легирования с другими металлами. Добавление алюминия, углерода или меди не сможет существенно улучшить свойства сплава; добавление циркония или сплавов железа повысят коррозионную стойкость данного сплава, однако после нескольких месяцев воздействия воздуха на легированный сплав данные качества теряются. Добавление титана и/или циркония позволит существенно повысить температуру плавления сплава;
Плутоний-уран-титан и плутоний-уран-цирконий — сплав, исследование которого предполагало его использование в качестве ядерного топлива. Добавление третьего элемента (титан и/или цирконий) в эти сплавы позволит улучшить устойчивость к коррозии, снизить возможность воспламенения, повысить пластичность, технологичность, прочность и тепловое расширение.
Сплав плутоний-уран-молибден имеет наилучшую устойчивость к коррозии, так как образует на своей поверхности оксидную плёнку;
Сплав торий-уран-плутоний был исследован в качестве топлива для ядерных реакторов, работающих на быстрых нейтронах.
Критическая масса
Критическая масса — минимальная масса делящегося вещества, при которой в нём может происходить самоподдерживающаяся ядерная реакция деления. Если масса вещества ниже критической, то слишком много нейтронов, необходимых для реакции деления, теряется, и цепная реакция не идёт. При массе больше критической цепная реакция может лавинообразно ускоряться, что приводит к ядерному взрыву.
Критические массы некоторых изотопов актиноидов
Критическая масса зависит от размеров и формы делящегося образца, так как они определяют утечку нейтронов из образца через его поверхность. Минимальную критическую массу имеет образец сферической формы, так как площадь его поверхности наименьшая. Критическая масса чистого металлического ²³⁹Pu сферической формы 11кг (диаметр такого шара 10см), чистого ²³⁵U—47 кг (диаметр шара 17см). Отражатели и замедлители нейтронов, окружающие делящееся вещество, могут существенно снизить критическую массу. Критическая масса также зависит от химического состава образца и его плотности.
Самовоспламенение
В мелкодисперсном состоянии плутоний, как и все актиноиды, проявляет пирофорные свойства. Во влажной среде на поверхности плутония образуются гидриды переменного состава; реагируя с кислородом, плутоний воспламеняется даже при комнатной температуре. В результате окисления плутоний расширяется на 70% и может повредить содержащий его контейнер. Радиоактивность плутония является препятствием для тушения. Песок из оксида магния наиболее эффективный материал для тушения: он охлаждает плутоний, а также блокирует доступ кислорода. Плутоний следует хранить либо в атмосфере инертного газа, либо при наличии циркулирующего воздуха (учитывая, что 100г ²³⁹Pu выделяют 0,2Вт тепла). Элемент имеет исключительно высокую пирофорность при нагреве до 470—520℃.
Методы отделения
Обобщённое представление о способах отделения плутония от примесей, предшествующих элементов и их продуктов деления состоит из трёх стадий. В первой стадии отработавшие тепловыделяющие сборки демонтируются, и оболочка, содержащая отработавший плутоний и уран, удаляется физическими и химическими способами. На втором этапе извлечённое ядерное топливо растворяют в азотной кислоте. На третьем и самом комплексном этапе отделения плутония от других актинидов и продуктов деления применяют технологию, известную как «solvent process» (с англ. — «экстракция растворителем»). Трибутилфосфат обычно используется в качестве экстрагента в керосиноподобном растворителе в пьюрекс-процессе. Как правило, очищение плутония и урана происходит в несколько этапов для достижения необходимой чистоты элементов. Первоначально вышеупомянутый процесс был создан для переработки ядерного топлива реакторов, созданных для военных целей. Позднее эту технологию удалось применять и на энергетических реакторах.
Применение
Металлический плутоний используется в ядерном оружии и служит в качестве ядерного топлива. Оксиды плутония используются в качестве энергетического источника для космической техники и находят своё применение в ТВЭЛах. Плутоний используется в элементах питания космических аппаратов. Ядра ²³⁹Pu способны к цепной ядерной реакции при воздействии на них нейтронов, поэтому этот изотоп можно использовать как источник атомной энергии (энергия, освобождающаяся при расщеплении 1г ²³⁹Pu, эквивалентна теплоте, выделяющейся при сгорании 4000кг угля). Более частое использование ²³⁹Pu в ядерных бомбах обусловлено тем, что плутоний занимает меньший объём в сфере (где расположено ядро бомбы), следовательно, можно выиграть во взрывной силе бомбы за счёт этого свойства. Ядро плутония при ядерной реакции испускает в среднем около 2,895 нейтрона против 2,452 нейтрона у ²³⁵U. Однако затраты на производство плутония примерно в шесть раз больше по сравнению с ²³⁵U.
Изотопы плутония нашли своё применение при синтезе трансплутониевых (последующих после плутония) элементов. Таким образом, смешанный оксид ²⁴²Pu в 2009 г. и бомбардировки ионами ⁴⁸Ca в 2010 году того же изотопа были использованы для получения флеровия. В Оук-Риджской национальной лаборатории длительное нейтронное облучение ²³⁹Pu используется для получения ²⁴⁴₉₆Cm (в количестве 100 г), ²⁴²₉₆Cm, ²⁴⁹₉₇Bk, ²⁵²₉₈Cf и ²⁵³₉₉Es (в миллиграммовых количествах) и ²⁵⁷₁₀₀Fm (в микрограммовых количествах). За исключением ²³⁹Pu, все оставшиеся трансурановые элементы производились в прошлом в исследовательских целях. Благодаря нейтронному захвату изотопов плутония в 1944 году Г. Т. Сиборгом и его группой был получен первый изотоп ²⁴¹₉₅Am (реакция ²³⁹Pu(2n, e)²⁴¹Am). Для подтверждения того, что актиноидов всего 14 (по аналогии с лантаноидами) был произведён в 1966 году в Дубне синтез ядер резерфордия (в то время курчатовия) под руководством академика Г. Н. Флёрова: ²⁴²₉₄Pu+²²₁₀Ne→²⁶⁰₁₀₄Rf+4n.
δ-Стабилизированные сплавы плутония применяются при изготовлении топливных элементов, так как они обладают лучшими металлургическими свойствами по сравнению с чистым плутонием, который при нагревании претерпевает фазовые переходы.
«Сверхчистый» плутоний (смесь изотопов плутония, содержание в которой не превышает 2—3 % ²⁴⁰Pu) используется в ядерном оружии ВМФ США и применяется на кораблях и подводных лодках под ядерной защитой из свинца, что снижает дозовую нагрузку на команду.
²³⁸Pu и ²³⁹Pu являются самыми широко синтезируемыми изотопами.
Первый ядерный заряд на основе плутония был взорван 16 июля 1945 года на полигоне Аламогордо (испытание под кодовым названием «Тринити»).
Ядерное оружие
Плутоний очень часто применялся в ядерных бомбах. Бомба, сброшенная в 1945 году на Нагасаки, содержала в себе 6,2 кг плутония. Мощность взрыва составила 21 килотонну (взрыв оказался на 40 % больше, по сравнению с бомбардировкой Хиросимы).
Принцип, по которому происходил ядерный взрыв с участием плутония, заключался в конструкции ядерной бомбы. «Ядро» бомбы состояло из сферы, наполненной ²³⁹Pu, которая в момент столкновения с землёй сжималась до миллиона атмосфер за счёт конструкции и благодаря окружающему эту сферу взрывчатому веществу. После удара ядро расширялось в объёме и в плотности за десяток микросекунд, при этом сжимаемая сборка проскакивала критическое состояние на тепловых нейтронах и становилась существенно сверхкритической на быстрых нейтронах, то есть начиналась цепная ядерная реакция с участием нейтронов и ядер элемента. При этом следовало учитывать, что бомба не должна была взорваться преждевременно. Однако это практически невозможно, так как, чтобы сжать плутониевый шар за десяток наносекунд всего на 1 см, требуется придать веществу ускорение, в десятки триллионов раз превышающее ускорение свободного падения. При конечном взрыве ядерной бомбы температура повышается до десятков миллионов градусов. В наше время для создания полноценного ядерного заряда достаточно 8—9 кг этого элемента.
Всего один килограмм ²³⁹Pu может произвести взрыв, который будет эквивалентен 20 000т тротила. Даже 50г элемента при делении всех ядер произведут взрыв, равный детонации 1000т тротила. Данный изотоп является единственным подходящим нуклидом для применения в ядерном оружии, так как присутствие хотя бы 1% ²⁴⁰Pu приведёт к образованию большого количества нейтронов, которые не позволят эффективно применять пушечную схему заряда ядерной бомбы. Остальные изотопы рассматриваются только из-за их вредного действия.
²⁴⁰Pu может находиться в ядерной бомбе в малых количествах, однако если его содержание будет повышено, произойдёт преждевременная цепная реакция. Данный изотоп имеет высокую вероятность спонтанного деления (примерно 440 делений/с.*г.; высвобождается примерно 1000 нейтронов/с.*г.), что делает невозможным большой процент его содержания в делящемся материале.
Источник энергии
Как известно, атомная энергия применяется для преобразования в электроэнергию за счёт нагревания воды, которая, испаряясь и образуя перегретый пар, вращает лопатки турбин электрогенераторов. Преимуществом данной технологии является отсутствие каких-либо парниковых газов, которые оказывают пагубное воздействие на окружающую среду. Однако минусом ядерной промышленности являются ядерные отходы, которых в год отрабатывается приблизительно 12000т. К 1982 году было подсчитано, что аккумулировано ~300т плутония.
Жёлто-коричневый порошок, состоящий из диоксида плутония, способен выдерживать нагревание до температуры 1200℃. Синтез соединения происходит с помощью разложения тетрагидроксида или тетранитрата плутония в атмосфере кислорода: Pu(NO₃)₄→>1200℃→PuO₂+4NO₂↑+O₂↑.
Полученный порошок шоколадного цвета спекается и нагревается в токе влажного водорода до 1500℃. При этом образуются таблетки плотностью 10,5—10,7г/см³, которые можно использовать в качестве ядерного топлива. Диоксид плутония является самым стабильным и инертным из оксидов плутония и посредством нагревания до высоких температур разлагается на составляющие, и потому применяется при переработке и хранении плутония, а также его дальнейшего использования как источника электроэнергии. Один килограмм плутония эквивалентен примерно 22млн кВт·ч тепловой энергии.
²³⁶Pu и ²³⁸Pu применяется для изготовления атомных электрических батареек, срок службы которых достигает 5 и более лет. Их применяют в генераторах тока, стимулирующих работу сердца (кардиостимулятор). Применение ²³⁸Pu может распространиться на костюмы водолазов и космонавтов.
Космические аппараты
В СССР было произведено несколько РИТЭГов Топаз, которые были предназначены для генерации электричества для космических аппаратов. Эти аппараты были предназначены работать с ²³⁸Pu, который является α-излучателем.
Вполне достойной заменой ²³⁸Pu можно было бы назвать ²¹⁰Po. Его тепловыделение составляет 140Вт/г, а всего один грамм может разогреться до 500℃. Однако из-за его чрезвычайно малого для космических миссий периода полураспада (140сут) применение этого изотопа в космической отрасли сильно ограничено (например, он был использован в каждой миссии Луноходов, а также нашёл своё применение в искусственных спутниках Земли).
²³⁸Pu в 2006 г. при запуске зонда New Horizons к Плутону нашёл своё применение в качестве источника питания для зонда. Радиоизотопный генератор содержал 11кг высокочистого диоксида ²³⁸Pu, производившего в среднем 220Вт электроэнергии на протяжении всего пути. 14 июля 2015 года был совершён успешный пролёт Плутона. Сейчас аппарат исследует Пояс Койпера.
Зонды Галилео и Кассини были также оборудованы источниками энергии, в основе которых лежал плутоний. Марсоход Curiosity получает энергию благодаря ²³⁸Pu. Его спуск на поверхность Марса состоялся 6 августа 2012 года. Марсоход использует (англ. Multi-Mission Radioisotope Thermoelectric Generator МРИТЭГ), производящий 125Вт электрической мощности. Для работы марсохода производится 2,5кВт·ч энергии за счёт распада ядер (солнечная энергия составит 0,6кВт·ч). ²³⁸Pu является оптимальным источником энергии, выделяющим 0,56Вт/г. Применение этого изотопа с теллуридом свинца (PbTe), который используется в качестве термоэлектрического элемента, образует очень компактный и долговременный источник электричества, что позволяет не увеличивать габариты космических аппаратов.
Реакторы-размножители
Для получения больших количеств плутония строятся реакторы-размножители («бридеры»), которые позволяют нарабатывать значительные количества плутония. Реакторы названы именно «бридерами» потому, что с их помощью возможно получение делящегося материала в количестве, превышающем его затраты на получение.
Отличие бридеров от обычных ядерных реакторов состоит в том, что нейтроны в них не замедляются, то есть отсутствует замедлитель нейтронов (например, графит). Быстрые нейтроны с некоторой вероятностью делят не только ²³⁵U, но и ²³⁸U, а также выбивают большее количество вторичных нейтронов. Это позволяет избытку нейтронов прореагировать с ²³⁸U с образованием ²³⁹U, который в дальнейшем и образует ²³⁹Pu. В таких реакторах центральная часть, содержащая диоксид плутония в обеднённом диоксиде урана, окружена оболочкой из ещё более обеднённого диоксида ²³⁸U (²³⁸UO₂), в которой и образуется ²³⁹Pu. Используя вместе ²³⁸U и ²³⁵U, такие реакторы могут производить из природного урана энергии в 50—60 раз больше, позволяя таким образом использовать запасы наиболее пригодных для переработки урановых руд. ТВЭЛы в них должны охлаждаться чем-то отличным от воды, которая замедляет нейтроны (на быстрых нейтронах больше коэффициент воспроизводства). Было предложено использование жидкого натрия в качестве охлаждающего элемента. В бридерах используют обогащённый более 15% по массе ²³⁵U, для достижения необходимого нейтронного облучения и коэффициента воспроизводства примерно 1—1,2.
В настоящее время экономически более выгодно получение урана из урановой руды, обогащённой до 3% ²³⁵U, чем размножение урана в ²³⁹Pu с применением ²³⁵U, обогащённого на 15%. Проще говоря, преимуществом бридеров является способность в процессе работы не только производить электроэнергию, но и утилизировать непригодный в качестве ядерного горючего ²³⁸U.
Америций
Амери́ций (химический символ — Am, от лат. Americium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 95.
Относится к семейству актиноидов. Америций — четвёртый синтезированный трансурановый элемент. Все изотопы радиоактивны.
Простое вещество америций — тяжёлый металл серебристо-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Америций / Americium (Am), 95
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) [243] (массовое число наиболее устойчивого изотопа)
Электронная конфигурация[Rn] 5f⁷7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f⁷ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 173пм
Химические свойства
Радиус иона (+4e) 92 (+3e) 107пм
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Am←Am⁴⁺ −0,90В
Am←Am³⁺ −2,07В
Am←Am²⁺ −1,95В
Степени окисления +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 578 (6,0)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 13,67г/см³
Температура плавления 1448К (1176℃)
Температура кипения 2880,15К (2607℃)
Мол. теплота плавления (10,0)кДж/моль
Мол. теплота испарения 238,5кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,85Дж/(K·моль)
Молярный объём 20,8см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a=3,468 c=11,24
Отношение c/a 3,24
Номер CAS 7440-35-9
История
Элемент был получен искусственно в 1944 году в Металлургической лаборатории Чикагского университета Гленном Сиборгом. Интересно, что об открытии америция и кюрия Сиборг впервые публично объявил на детской радиопередаче Quiz Kids, когда один из слушателей спросил его, какие трансурановые элементы были открыты во время войны.
Впоследствии Am обнаруживался в районах испытаний ядерного оружия, проведённых между 1945 и 1980 годами, а также в местах ядерных аварий, таких как чернобыльская катастрофа. Например, анализ следов взрыва на полигоне, на котором происходило испытание термоядерного взрывного устройства Иви Майк (1 ноября 1952 г., атолл Эниветак) выявил высокие концентрации различных актинидов, включая америций. В тринитите, стеклообразном веществе, образовавшемся на месте испытания ядерной бомбы на базе в Тринити возле Аламогордо (штат Нью-Мексико) 16 июля 1945 года были обнаружены следы ²⁴¹Am. Повышенные уровни Am были также обнаружены в 1968 году в Гренландии на месте крушения американского бомбардировщика Boeing B-52, который нёс четыре водородные бомбы.
Физические свойства
Америций — это радиоактивный ковкий и тягучий металл серебристо-белого цвета. Светится в темноте за счёт собственного α-излучения. Похож на металлы редкоземельного семейства. Имеет две аллотропные формы.
В низкотемпературной форме (плотность 13,67г/см³) обладает двойной плотно упакованной гексагональной структурой, которая при 1074℃ преобразуется в гранецентрированную кубическую.
Химические свойства
По химическим свойствам америций подобен лантаноидам. Сильный восстановитель.
Окисляется кислородом, при его недостатке образуя оксид америция(II), а при избытке — диоксид:
2Am+O₂→t→2AmO
Am+O₂→t→AmO₂
Реагирует с горячей водой
2Am+6H₂O→2Am(OH)₃↓+3H₂↑
Взаимодействует с разбавленными кислотами, образуя соли трёхвалентного америция:
2Am+6HCl→2AmCl₃+3H₂↑
8Am+30HNO₃→8Am(NO₃)₃+3N₂O↑+15H₂O
Сильными окислителями переводится в оксокатионы:
Am+2HNO₃+3O₃→AmO₂(NO₃)₂+3O₂↑+H₂O
Может также окисляться до гидроксида америция(IV) различными окислителями:
Am+2H₂O+2NaClO→Am(OH)₄↓+2NaCl
Am+2H₂O₂→ Am(OH)₄↓
При нагревании с галогенами даёт три- и тетрагалогениды, в зависимости от условий проведения реакции:
2Am+3F₂→<200℃→2AmF₃
Am+2F₂→>400℃→AmF₄
Энергично реагирует с водородом при температуре 50-60℃, образуя гидриды нестехиометрического состава:
2Am+nH₂→50−60℃→2AmHn (n = 2,7 ± 0,3).
Изотопы
Самым долгоживущим изотопом америция является ²⁴³Am; его Ͳ⅟₂=7350 ± 9 лет.
Получение
²⁴¹Am сейчас получают в промышленном количестве при распаде ²⁴¹Pu: ²⁴¹Pu → (13,2 года, бета-распад) → ²⁴¹Am, а ²⁴³Am при распаде ²⁴³Pu.
²⁴¹Pu образуется во всех ядерных реакторах при захвате нейтрона ²³⁸U.
²³⁸U + n → ²³⁹U; ²³⁹U β-распад → ²³⁹Np; ²³⁹Np β-распад → ²³⁹Pu; ²³⁹Pu + n → ²⁴⁰Pu; ²⁴⁰Pu + n → ²⁴¹Pu; ²⁴¹Pu β-распад (13,2 года) → ²⁴¹Am (Ͳ⅟₂=432,2 года); ²⁴¹Pu + n → ²⁴²Pu; ²⁴²Pu + n → ²⁴³Pu; ²⁴³Pu → ²⁴³Am (Ͳ⅟₂=4,956 часа, бета-распад)
Так как ²⁴¹Pu обычно присутствует в только что выработанном оружейном плутонии, с распадом ²⁴¹Pu в веществе накапливается ²⁴¹Am. В связи с этим он играет важную роль в старении плутониевого оружия. Свежеизготовленный оружейный плутоний содержит 0,5-1,0 % ²⁴¹Pu, реакторный плутоний имеет от 5-15 % до 25 % ²⁴¹Pu. Через несколько десятилетий почти весь ²⁴¹Pu распадётся в ²⁴¹Am. Энергетика альфа-распада ²⁴¹Am и относительно короткое время жизни создают высокую удельную радиоактивность и тепловой выход (106Вт/кг, для примера у ²⁴¹Pu тепловой выход 3,4Вт/кг). Большая часть альфа- и гамма-активности старого оружейного плутония обусловливается ²⁴¹Am.
Применение
Самый долгоживущий изотоп америция, ²⁴³Am, имеет период полураспада 7,37 тыс. лет и используется для радиохимических исследований и накопления более отдалённых трансуранов, вплоть до фермия.
Значительно многообразнее применение самого первого обнаруженного изотопа америция — ²⁴¹Am. Он имеет период полураспада 433,2 года. Этот изотоп, распадаясь, испускает альфа-частицы и мягкие (60кэВ) гамма-лучи (для примера: энергия жёстких гамма-квантов, испускаемых ⁶⁰Co, — более 1МэВ: 1,173 и 1,332МэВ). Защита от мягкого излучения ²⁴¹Am сравнительно проста и немассивна: вполне достаточно сантиметрового слоя свинца. В промышленности используются контрольно-измерительные и исследовательские приборы с ²⁴¹Am, в частности, для непрерывного измерения толщины стальной (от 0,5 до 3мм) и алюминиевой (до 50мм) ленты, а также листового стекла. Аппаратуру с ²⁴¹Am используют и для снятия электростатических зарядов в промышленности с пластмасс, синтетических плёнок и бумаги. Он находится и внутри некоторых детекторов дыма (~0,26 микрограмма на детектор).
Ядерный изомер ²⁴²ᵐAm обладает высоким сечением деления тепловыми нейтронами (6000барн), большим количеством выделяемых нейтронов на одно деление (3,6) и относительно большим Ͳ⅟₂ (141 год), что делает его топливом для сверхкомпактных ядерных реакторов (критическая масса — 3,78кг, меньше только у некоторых изотопов калифорния). Предполагается использовать его для ядерных реакторов на межпланетных космических кораблях. Предполагается получать его из ²⁴¹Am, который содержится в ОЯТ в количестве порядка 1кг/т.
Кюрий
Кю́рий (химический символ — Cm, от лат. Curium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 96.
Относится к семейству актиноидов.
Простое вещество кюрий — это синтезированный радиоактивный трансурановый металл серебристого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Кю́рий / Curium (Cm), 96
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 247,0703а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 5f⁷ 6d¹ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f⁷ 6s² 6p⁶ 6d¹ 7s²
Радиус атома 299пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Cm←Cm³⁺ -2,06В
Cm←Cm²⁺ -1,2В
Степени окисления +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 581(6,02)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 13,51г/см³
Температура плавления 1358℃
Температура кипения 3110℃
Молярная теплоёмкость 27Дж/(K·моль)
Молярный объём 18,28см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a = 3,496Å, c = 11,331Å
Отношение c/a 3,24
Номер CAS 7440-51-9
История
После завершения работ, связанных с получением плутония, внимание исследователей Металлургической лаборатории (ныне — Аргоннская национальная лаборатория) было обращено на синтез и идентификацию новых трансурановых элементов. В этой работе участвовали Г. Сиборг, А. Гиорсо, Л. О. Морган и Р. А. Джеймс. На протяжении довольно длительного периода синтезировать и идентифицировать элементы № 95 и № 96 не удавалось, так как предполагалось, что они будут иметь сходство с плутонием и довольно легко окисляться до шестивалентного состояния. Но в 1944 году, когда было установлено, что эти элементы являются аналогами лантаноидов и входят в отдельную группу элементов, называемую актиноидами, открытие состоялось. Первым, в 1944 году, был открыт кюрий. Его получили при бомбардировке ²³⁹Pu α-частицами.
²³⁹₉₄Pu+⁴₂He→²⁴²₉₆Cm+¹₀n
Кюрий был впервые выделен в чистом виде Л. В. Вернером и И. Перлманом в 1947 году в виде гидроксида, полученного из гидроксида америция, подвергнутого облучению нейтронами.
Физические свойства
Кюрий — это мягкий металл серебристо-белого цвета. Радиоактивен, вследствие α-распада светится в темноте. Наиболее устойчивые изотопы — ²⁴⁷Cm (Ͳ⅟₂=15,8 млн. лет) и ²⁴⁸Cm (Ͳ⅟₂=340 тыс. лет).
Химические свойства
Наиболее стабильная степень окисления кюрия в водном растворе — +3. В степени окисления +4 кюрий присутствует в твёрдых оксиде кюрия(IV) и фториде кюрия(IV), в степени окисления +6 — в соединениях с катионом CmO₂²⁺. Разбавленные водные растворы солей Cm³⁺ бесцветны; для концентрированных растворов характерна бледно-зелёная или желтоватая окраска, в темноте они светятся бледно-голубым цветом.
Получение
Определённые изотопы кюрия производят в атомных реакторах. Путём последовательного захвата нейтронов ядрами элемента-мишени, в качестве которых могут выступать уран или плутоний, происходит накопление атомов кюрия. Одна тонна отработанного ядерного топлива содержит около 20 грамм кюрия. После накопления кюрия в достаточных количествах его выделяют методами химической переработки, концентрируют и вырабатывают оксид кюрия.
Изотопы и их применение
²⁴²Cm в виде окиси (плотность около 11,75г/см³ и Ͳ⅟₂=162,8 суток) применяется для производства компактных и мощных радиоизотопных источников энергии (энерговыделение около 1169Вт/см³), при этом 1г. металлического ²⁴²Cm выделяет около 120Вт. Несмотря на относительно небольшой период полураспада, продуктом его альфа-распада является более долгоживущий ²³⁸Pu, источник тепла на основе ²⁴²Cm служит дольше, чем полониевый, но при этом теряет в тепловыделении (у дочернего продукта распада меньше удельная активность, и удельное тепловыделение). Интегральная энергия альфа-распада 1г. ²⁴²Cm за год составляет приблизительно 480кВт·ч.
Другой областью применения ²⁴²Cm является производство нейтронных источников высокой мощности для запуска специальных атомных реакторов.
Сходными свойствами обладает более тяжёлый изотоп кюрия — ²⁴⁴Cm (Ͳ⅟₂=18,11 года). Он является альфа-излучателем, но его энерговыделение ниже, около 2,83Вт/г.. ²⁴⁴Cm с вероятностью на уровне 1,37·10⁻⁶ способен к спонтанному делению.
²⁴⁵Cm (Ͳ⅟₂=8,25 тыс. лет) перспективен для создания компактных атомных реакторов с сверхвысоким энерговыделением. Он является чистым альфа-излучателем (вероятность спонтанного деления 6,1·10⁻⁹).
Самым долгоживущим изотопом кюрия является альфа-активный ²⁴⁷Cm, Ͳ⅟₂=15,6 млн лет.
Кюрий как источник нейтронов
Четные изотопы кюрия обладают высокой интенсивностью спонтанного деления — 10⁶-10⁷ делений/г.сек., это на четыре порядка больше, чем изотопы плутония, и на 8—9 порядков больше, чем изотопы урана, при этом каждое деление дает в среднем 3 нейтрона. Поэтому кюрий иногда используется как компактный источник нейтронов для нейтронно-активационного анализа (установлен на марсоходе Кьюриосити). Благодаря высокой интенсивности спонтанного деления, изотопы кюрия вносят основной вклад в нейтронный фон ОЯТ, несмотря на то, что содержание кюрия в нем не превышает 40 г/т.
Берклий
Бе́рклий (Bk, лат. Berkelium) — искусственно полученный радиоактивный трансурановый химический элемент группы актиноидов с атомным номером 97. Берклий не имеет стабильных изотопов, наиболее долгоживущий нуклид 247Bk имеет период полураспада 1380 лет.
Свойства атома
Название, символ, номер Бе́рклий / Berkelium (Bk), 97
Атомная масса
(молярная масса) 247,0703а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f⁹ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f⁹ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 297пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Bk←Bk⁴⁺ -1,05В
Bk←Bk³⁺ -2,01В
Bk←Bk²⁺ -1,6В
Степени окисления +3, +4
Энергия ионизации
(первый электрон) 598 (6,20)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)
α-форма: 14,78г/см³
β-форма: 13,25г/см³
Температура плавления 1050℃
Температура кипения 2630℃
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки двойная гексагональная (α-форма)
Параметры решётки a = 3,416 Å; c = 11,069 Å; z = 2
Отношение c/a 3,24
Номер CAS 7440-40-6
История
Получен в 1949 г. учеными Национальной лаборатории им. Лоуренса в г. Беркли (Калифорния, США; прежнее название — Радиационная лаборатория) С. Томпсоном, Г. Сиборгом, А. Гиорсо при бомбардировке мишени из ²⁴¹Am ускоренными на 60-дюймовом циклотроне α-частицами: ²⁴¹₉₅Am+⁴₂He→²⁴³₉₇Bk+2¹₀n
Изотопы
Известно девять изотопов берклия, с массами от 243 до 251.
Есть долгоживущие ²⁴⁷Вk (Ͳ⅟₂=1380 лет) и ²⁴⁹Bk (β-излучатель Ͳ⅟₂=314 дней); период полураспада остальных изотопов составляет несколько часов. Лишь ²⁴⁹Bk удается получить в заметных количествах при облучении в реакторах урана, плутония, америция, кюрия. Способность его ядер к делению на тепловых нейтронах в несколько раз выше, чем у ядер ²³⁵U и ²³⁹Pu.
Средняя энергия α-излучения ²⁴⁵Вk, ²⁴⁷Вk, ²⁴⁹Bk равна соответственно 7,45⋅10⁻³; 5,70; 7,94⋅10⁻⁵ МэВ/(Бк·с).
Физические свойства
Простое вещество берклий — радиоактивный металл серебристо-белого цвета. Существует в виде двух модификаций:
Двойная гексагональная плотноупакованная кубическая решётка типа α-La, (α)-форма. Параметры ячейки a = 0,3416нм, c = 1,1069нм. Рассчитанная плотность равна 14,78г/см³.Гранецентрированная кубическая решётка, (β)-форма. Параметр ячейки a = 0,4997нм.
Температура полиморфного перехода (α → β) составляет ~980℃. Энтальпия перехода равна 3,66кДж/моль. Объёмный модуль упругости равен 20ГПа (2⋅10¹⁰Па)
Вычислены также некоторые физические константы берклия. Стандартная энтальпия образования равна 382 ± 18кДж/моль, энтальпия плавления равна 7,92кДж/моль, энтальпия испарения равна 320 ± 8кДж/моль, энтальпия сублимации равна 280кДж/моль, кристаллическая энтропия составляет 76,2 ± 1,3Дж(К·моль) согласно первой оценке и 78,2 ± 1,3Дж(К·моль).
При 34К происходит антиферромагнитный переход, в интервале температур 70—250К является парамагнетиком.
Химические свойства
Установлено, что берклий очень реакционноспособен, по своим химическим свойствам подобен тербию. В своих соединениях он имеет степени окисления +3 (преимущественно) и +4. Существование четырёхвалентного берклия позволяет отделять этот элемент от других актиноидов и лантаноидов (продуктов деления), которые либо не имеют такой валентной формы, либо труднее в неё переводятся.
Взаимодействует с кислородом (триоксид и диоксид), галогенами и серой. Известны двойные соли и металлоорганические соединения берклия. Образует комплексные соединения с минеральными и органическими кислотами. Наиболее устойчивы соединения берклия в растворе при степени окисления +3. При рН близких к щелочной среде Bk³⁺ образует нерастворимый основной гидроксид. Оксиды, фториды, фосфаты и карбонаты берклия нерастворимы в воде. В четырёхвалентном состоянии берклий является сильным окислителем.
Получение
Изотопы берклия с массовыми числами до 248 получают из соответствующих изотопов америция или кюрия по реакции (α, n) или (α, p, n). ²⁴⁹Bk образуется в ядерном реакторе при облучении нейтронами ²³⁸U или ²³⁹Pu. ²⁵⁰Bk получают облучением ²⁴⁹Bk по реакции (n, γ). Во время хранения и перед утилизацией топлива большая часть его распадается путём бета-распада до ²⁴⁹Cf. Последний имеет Ͳ⅟₂ 351 год, который является относительно длительным по сравнению с другими изотопами, полученными в реакторе.
Все изотопы берклия имеют период полураспада слишком короткий, чтобы быть первичными радионуклидами. Поэтому любой изначальный берклий, то есть берклий, который присутствовал на Земле во время её формирования, к настоящему времени распался.
На Земле берклий в основном сосредоточен в определённых районах, которые использовались для испытаний ядерного оружия в атмосфере между 1945 и 1980 годами, а также на местах ядерных инцидентов, таких как Чернобыльская катастрофа, авария на АЭС Три-Майл-Айленд и крушение Б-52 на авиабазе Туле в 1968 году. Анализ обломков на полигоне Айви Майк, где происходили испытания первой водородной бомбы США (1 ноября 1952 г., атолл Эниветак), выявил высокие концентрации различных актинидов, включая берклий.
Применение
Нуклид ²⁴⁹Bk используется для получения изотопов калифорния. Использовался для получения теннесина.
Калифорний
Калифо́рний — искусственный радиоактивный химический элемент, актиноид, обозначаемый Cf, имеющий атомный номер 98 в периодической системе Менделеева. Известны радиоизотопы с массовыми числами 237—256. Стабильных изотопов не имеет.
Данный элемент был впервые синтезирован в 1950 году в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (в то время Лаборатория радиации Калифорнийского университета) путём бомбардировки кюрия альфа-частицами (ионами гелия-4). Актиноид, шестой синтезированный трансурановый элемент. Имеет вторую по величине атомную массу среди всех элементов, которые были произведены в таких количествах, чтобы их можно было разглядеть невооружённым глазом (после эйнштейния). Элемент был назван в честь штата Калифорния в США и университета оттуда.
Свойства атома
Название, символ, номер Калифо́рний / Californium (Cf), 98
Атомная масса (молярная масса) 251,0796а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f¹⁰ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁰ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 295пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Cf ← Cf³⁺: −1,93В
Cf ← Cf²⁺: −2,1В
Степени окисления +2, +3, +4
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 15,1г/см³
Температура плавления 1173,15К (900℃)
Температура кипения оценочно 1743K (1470℃)
Молярная теплоёмкость 29Дж/(K·моль)
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a = 3,38, c = 11,03
Отношение c/a 3,26
Номер CAS 7440-71-3
История
Получен искусственно в 1950 году американскими физиками С. Томпсоном, К. Стритом, А. Гиорсо и Г. Сиборгом в Калифорнийском университете в Беркли при облучении ²⁴²Cm ускоренными α-частицами.
Первые твёрдые соединения калифорния — ²⁴⁹Cf₂O₃ и ²⁴⁹CfOCl получены в 1958 году.
Получение
Калифорний производят в двух местах: НИИАР в Димитровграде (Россия), Ок-Риджской национальной лаборатории в США.
Для производства 1 г. калифорния Pu или Cm подвергают нейтронному облучению в ядерном реакторе 8÷18 месяцев. Из продуктов облучения химическим путём выделяют калифорний.
Металлический калифорний получают путём восстановления фторида калифорния CfF₃ литием: CfF₃+3Li⟶Cf+3LiF
или оксида калифорния Cf₂O₃ кальцием: Cf₂O₃+3Ca⟶2Cf+3CaO.
От других актиноидов калифорний отделяют экстракционными и хроматографическими методами.
Физические и химические свойства
Калифорний представляет собой серебристо-белый металл. Чистый металл податлив и легко режется ножом. Металлический калифорний начинает испаряться при температуре выше 300℃ под вакуумом.
Калифорний — летучий металл в двух полиморфных модификациях. Ниже 600℃ устойчива α-модификация с гексагональной решёткой (параметры а = 0,339 нм, с = 1,101 нм), выше 600℃ — β-модификация с кубической гранецентрированной решёткой.
Синтезированы галогениды калифорния CfX₃ и оксигалогениды CfOX. Для получения диоксида калифорния CfO₂ оксид Cf₂O₃ окисляют при нагревании кислородом под давлением 10МПа. В растворах Cf⁴⁺ получают, действуя на соединения Cf³⁺ сильными окислителями. Синтезирован твёрдый дииодид калифорния CfI₂. Из водных растворов Cf³⁺ может быть восстановлен до Cf²⁺ электрохимическим способом.
Изотопы
Известно 17 изотопов калифорния, наиболее стабильными из которых являются ²⁵¹Cf с периодом полураспада Ͳ⅟₂=900 лет, ²⁴⁹Cf (Ͳ⅟₂=351 год), ²⁵⁰Cf (Ͳ⅟₂=13,08 года) и ²⁵²Cf (Ͳ⅟₂=2,645 года). Последний изотоп имеет высокий коэффициент размножения нейтронов (выше 3) и критическую массу около 5кг (для металлического шара). Грамм ²⁵²Cf испускает около 3⋅10¹² нейтронов в секунду.
Применение
Наибольшее применение нашёл изотоп ²⁵²Cf Он мощный источник нейтронов в нейтронно-активационном анализе, в лучевой терапии опухолей. Изотоп ²⁵²Cf используется в экспериментах по изучению спонтанного деления ядер. ²⁵²Cf является самым тяжелым элементом, имеющим практическое применение вне области ядерных исследований.
Продукты распада ядер ²⁵²Cf с энергией порядка 80—100МэВ используют для бомбардировки и ионизации пробы в спектрометрии. При делении ядра ²⁵²Cf возникают движущиеся в противоположных направлениях частицы. Одна из частиц попадает в триггерный детектор и сигнализирует о начале отсчёта времени. Другая частица попадает на матрицу пробы, выбивая ионы, которые направляются во времяпролётный масс-спектрометр.
Изотоп ²⁴⁹Cf применяют в научных исследованиях.
Эйнштейний
Эйнште́йний (химический символ — Es) — химический элемент с атомным номером 99. Является элементом с самым большим атомным номером, который был получен в весовых количествах. Ежегодно производится несколько миллиграммов эйнштейния.
Простое вещество эйнштейний — это радиоактивный трансурановый металл серебристого цвета. Относится к семейству актиноидов.
Свойства атома
Название, символ, номер Эйнштейний (Es), 99
Атомная масса (молярная масса) 252,083а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f¹¹ 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹¹ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 245пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Es←Es³⁺ −2,0В
Es←Es²⁺ −2,2В
Степени окисления +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 619кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)8,84г/см³
Температура плавления 860℃
Номер CAS 7429-92-7
История
Эйнштейний был открыт в декабре 1952 года в радиоактивных осадках, оставшихся после испытания «Иви Майк». Элемент назван в честь Альберта Эйнштейна.
В 1961 году был получен первый макроскопический образец эйнштейния массой 0,01мкг.
Получение
²⁴⁷Es получается с помощью бомбардировки ²⁴¹Am ионами углерода, а также ²³⁸U ионами азота.
²⁴⁸Es можно получить путём бомбардировки ²⁴⁹Cf ионами дейтерия.
Изотопы с атомными номерами от 249 до 252 синтезируются с помощью облучения ²⁴⁹Bk альфа-частицами.
²⁵³Es получается бомбардировкой мишени из ²⁵²Cf тепловыми нейтронами.
Физические и химические свойства
В соединениях эйнштейний проявляет степени окисления +2 и +3. Примером может служить его иодид с химической формулой EsI₃ (твёрдое вещество янтарного цвета).
В обычном водном растворе эйнштейний существует в наиболее устойчивой форме в виде ионов Es³⁺ (даёт зелёную окраску). Галогениды со степенью окисления +2 можно получить восстановлением соответствующего галогенида со степенью окисления +3 водородом. Оксигалогениды эйнштейния могут быть получены нагреванием трёхвалентного галогенида со смесью паров воды и соответствующего галогеноводорода.
Эйнштейний — металл серебристого цвета; образует кристаллы кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,575нм, в отличие от более лёгких актиноидов (Am, Cm, Bk, Cf), которые кристаллизуются в гексагональной структуре. Плотность эйнштейния при комнатной температуре 8,84г/см³, близка к плотности его гомолога в группе лантаноидов — гольмия (8,79г/см³) и почти вдвое меньше плотности соседнего по группе актиноидов элемента — калифорния (15,1г/см³). Эйнштейний — мягкий металл, его объёмный модуль упругости составляет 15МПа — одно из самых низких значений среди нещелочных металлов. Температура плавления — 860℃. Характеризуется относительно высокой летучестью. Парамагнитен.
Может быть получен путём восстановления EsF₃ литием.
Синтезированы и изучены многие твёрдые соединения эйнштейния, такие как Es₂O₃, EsCl₃, EsOCl, EsBr₂, EsBr₃, EsI₂ и EsI₃.
Изотопы
Всего известно 19 изотопов и 3 изомера с массовыми числами от 243 до 256. Самый долгоживущий из изотопов ²⁵²Es имеет период полураспада 471,7сут. Однако более распространён изотоп ²⁵³Es с периодом полураспада около 20 суток из-за большей лёгкости получения. Однако он испытывает быстрый альфа-распад с образованием ²⁴⁹Bk, а этот изотоп, в свою очередь, превращается в ²⁴⁹Cf. Скорость распада составляет около 3 % вещества в день. Из-за сильной радиоактивности изотопа его кристаллическая решётка быстро разрушается с выделением тепла и гамма- и рентгеновских лучей. Всё это затрудняет изучение химических свойств эйнштейния.
Применение
Используется для получения менделевия при бомбардировке в циклотроне ядрами гелия.
Также этот изотоп использовался в качестве калибровочного маркера в спектрометре для химического анализа лунной поверхности у места посадки зонда «Сервейер-5».
Фермий
Фе́рмий (химический символ — Fm, от лат. Fermium) — радиоактивный трансурановый химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева с атомным номером 100.
Относится к семейству актиноидов.
Как и прочие элементы тяжелее плутония, в природе не обнаружен, все известные изотопы были получены искусственно.
Свойства атома
Название, символ, номер Фермий/Fermium (Fm), 100
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 257,0951а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f¹² 7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹² 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 290пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Fm←Fm³⁺ −1,96В
Fm←Fm²⁺ −2,37В
Степени окисления +2, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 627кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) (расчётная) 9,7г/см³
Температура плавления 1800К (1530℃) — расчётная
Номер CAS 7440-72-4
История
Впервые фермий получен в конце 1952 года американцем А. Гиорсо и другими учеными Лос-Аламосской лаборатории в виде изотопа ²⁵⁵Fm с периодом полураспада Ͳ⅟₂=20,1 ч, который содержался в пыли после первого термоядерного взрыва бомбы «Иви Майк», произведённого США на атолле Эниветок 1.11.1952 года. Первоначальное обследование осадков взрыва показало образование нового изотопа плутония, ²⁴⁴₉₄Pu: он мог образоваться только при поглощении шести нейтронов ядром ²³⁸U с последующими двумя β-распадами. В то время считалось, что поглощение нейтронов тяжелым ядром — редкий процесс. Обнаруженный изотоп — продукт последовательного захвата 17 нейтронов ядрами ²³⁸U и восьми β−-распадов, превращающих нейтроны в протоны и увеличивающих атомный номер нуклида.
Получение
Фермий получают в ходе облучения на циклотроне мишеней из Th, U или Pu ионами Ne, O или C. Другим способом получения фермия является облучение в ядерном реакторе нейтронами смеси изотопов Pu, Cm или Cf. Около 109 атомов в год, получают изотоп ²⁵⁷Fm.
Свойства
Так как в весовых количествах фермий не был получен, основные исследования его свойств выполнены с использованием малых концентраций ²⁵⁷Fm (Ͳ⅟₂=100,5д.) и менее устойчивого радионуклида ²⁵⁵Fm (Ͳ⅟₂=20,07ч.). Наиболее устойчив Fm³⁺, но под действием сильных восстановителей в водных растворах получают Fm²⁺. По химическим свойствам фермий во многом подобен другим трёхвалентным актиноидам.
Изотопы
Фермий не имеет стабильных изотопов и не встречается в природе. Самым долгоживущим изотопом фермия является ²⁵⁷Fm с Ͳ⅟₂=100,5 суток.
Применение
Мишени из атомов Fm используются в ядерной физике для получения ядер более тяжёлых элементов.
Менделевий
Менделе́вий (химический символ — Md, от лат. Mendelevium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 101. Относится к семейству актиноидов.
Свойства атома
Название, символ, номер Менделевий / Mendelevium (Md), 101
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса)258,1а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Rn] 5f¹³7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹³ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 287пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Md ← Md³⁺: −1,7В
Md ← Md²⁺: −2,4В
Степени окисления +1, +2, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 635 (6,58)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Температура плавления 1100K
Номер CAS 7440-11-1
История
Первые атомы менделевия синтезировали в 1955 году американские учёные А. Гиорсо, Б. Харви, Г. Чоппин, С. Томпсон и Г. Сиборг, которые облучали ядра изотопа эйнштейния ²⁵³Es сильно разогнанными ядрами гелия (α-частицами). При этом протекала ядерная реакция ²⁵³Es(α, n)²⁵⁶Md. Учёными Объединённого института ядерных исследований в Дубне в 1962 году и позже для химических исследований были получены сотни атомов Md по реакции ²³⁸U(22Ne, р3n)²⁵⁶Md.
Изотопы
В настоящее время известно 17 изотопов с массовыми числами 244—260, среди которых наиболее долгоживущие: ²⁵⁶Md (электронный захват и α-распад, Ͳ⅟₂=75 мин), ²⁵⁷Md (электронный захват, α-распад и спонтанное деление; Ͳ⅟₂=5 ч), ²⁵⁸Md (α-излучатель, изредка β+ и β−; Ͳ⅟₂=51 день), ²⁵⁹Md (спонтанное деление и α-распад, Ͳ⅟₂=1,6 ч), ²⁶⁰Md (электронный захват, α-распад, β−-распад и спонтанное деление; Ͳ⅟₂=32 дня). Элемент имеет пять метастабильных состояний, из которых наиболее устойчивым является ²⁵⁸ᵐMd (Ͳ⅟₂=57 мин).
Получение
Бомбардировка в циклотроне атомов эйнштейния ионами гелия (альфа-частицами).
Нобелий
Нобе́лий (химический символ — No, лат. Nobelium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 102. Относится к семейству актиноидов.
Свойства атома
Название, символ, номер Нобе́лий / Nobelium (No), 102
Группа, период, блок 3 (устар. 3), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) 259,1009а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 5f¹⁴7s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 6s² 6p⁶ 7s²
Радиус атома 285пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал No←No³⁺ -1,2В
No←No²⁺ -2,5В
Степени окисления +2, +3
Энергия ионизации (первый электрон) 640(6,63)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Температура плавления 1100K
Плотность 9,9г/см³
Номер CAS 10028-14-5
История
Первой об открытии 102 элемента заявила в 1957 году группа учёных, работавших в Стокгольме (Швеция). 102 элемент был получен на ускорителе Объединённого института ядерных исследований в Дубне в 1963—1967 годах группой Г. Н. Флёрова. В то же время элемент был получен и в Калифорнийском университете в г. Беркли (США).
Изотопы
Описано семнадцать изотопов нобелия с массовыми числами от 248 до 264. Два из них, ²⁶¹No и ²⁶³No, еще не были получены. Стабильных изотопов не имеет. Наибольший Ͳ⅟₂ имеет изотоп ²⁵⁹No (58 минут), наименьший — ²⁴⁸No (меньше 2 микросекунд).
Получение
В разное время различные изотопы нобелия были получены на циклотронах в результате бомбардировки мишеней из тяжелых элементов лёгкими ионами. В качестве мишени могут использоваться изотопы урана, ряда трансурановых элементов (америций, кюрий, эйнштейний, плутоний, калифорний) или свинца. Для бомбардировки мишени берутся ионы неона ²²Ne, кислорода ¹⁸O, углерода ¹²С, кальция ⁴⁸Ca и некоторые другие. Ниже приведён пример одной ядерной реакции, приводящей к образованию изотопа ²⁵⁷No:
²⁴⁸₉₆Cm+6¹³C→²⁵⁷₁₀₂No+4¹₀n.
Заметим, что каждый из изотопов может быть получен несколькими комбинациями пар мишень-частица.
Лоуренсий
Лоуре́нсий (химический символ — Lr, от англ. Lawrencium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 103.
Относится к семейству актиноидов.
Свойства атома
Название, символ, номер Лоуренсий / Lawrencium (Lr), 103
Группа, период, блок 3 (устар. IIIB), 7, f-элемент
Атомная масса (молярная масса) [266]а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Rn] 5f¹⁴7s²7p¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 6s² 6p⁶ 7s² 7p¹
Радиус атома 282пм
Химические свойства
Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал −2,06В Lr←Lr³⁺
Степени окисления +3
Энергия ионизации (первый электрон) 470 (4,96)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Температура плавления (расчётная) 1900K
Номер CAS 22537-19-5
История
Элемент 103 был получен в СССР на ускорителе в Объединённом институте ядерных исследований (наукоград Дубна) в 1961—1965 г. группой Г. Н. Флёрова и независимо в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США, 14 февраля 1961 г.).
Получение
Лоуренсий в природе отсутствует, получен только искусственным путём на ускорителях частиц.
Изотопы
Известно не менее 16 изотопов лоуренсия, самый долгоживущий из которых — ²⁶⁶Lr — имеет период полураспада 11 часов.
Применение
Ввиду малого времени жизни изотопов лоуренсия практического применения этот элемент не имеет.
Металлы платиновой группы
Металлы платиновой группы
Металлы платиновой группы (МПГ, Платиновая группа, Платиновые металлы, Платиноиды, ЭПГ) — коллективное обозначение шести переходных металлических элементов (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина), имеющих схожие физические и химические свойства, и, как правило, встречающихся в одних и тех же месторождениях. В связи с этим имеют схожую историю открытия и изучения, добычу, производство и применение. Металлы платиновой группы являются благородными и драгоценными металлами. В природе главные источники МПГ — ликвационные медно-никелевые руды (месторождения Норильской группы (Норильский никель), Садбери) и малосульфидные собственно платинометальные (месторождения комплексов Бушвельд и Стиллуотер), реже отмечаются в колчеданно-полиметаллических и др. Иногда металлы платиновой группы подразделяют на две триады: рутений, родий и палладий — лёгкие платиновые металлы, а платина, иридий и осмий — тяжёлые платиновые металлы.
Рутений
Руте́ний (химический символ — Ru, от лат. Ruthenium) — химический элемент 8-й группы (переходный металл, по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 44.
Простое вещество рутений — это тяжёлый металл серебристо-белого цвета. Относится к платиновым металлам, в природе встречается редко.
Свойства атома
Название, символ, номер Рутений / Ruthenium (Ru), 44
Группа, период, блок 8 (устар. 8), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 101,07а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d⁷ 5s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁷ 5s¹
Радиус атома 134пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 125пм
Радиус иона (+4e) 67пм
Электроотрицательность 2,2 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления 0, +2, +3, +4, +6, +8
Энергия ионизации (первый электрон) 710,3 (7,36)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 12,41г/см³
Температура плавления 2334℃ (2607K)
Температура кипения 4077℃ (4350K)
Мол. теплота плавления (25,5)кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,0Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,3см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a=2,706 c=4,282 Å
Отношение c/a 1,582
Температура Дебая 600K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 117,0Вт/(м·К)
Тепловое расширение 6,78×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 117
Электрическое сопротивление 71ном⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +39×10⁻⁶см³/моль (298К)
Модуль Юнга 447ГПа
Модуль сдвига 173ГПа
Модуль упругости 220ГПа
Скорость звука тонкий стержень 5970м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.30
Твердость по Моосу 6.5
Твердость по Бринеллю 2160МПа
Номер CAS 7440-18-8
История
Открыт профессором Казанского университета Карлом Клаусом в 1844 году, который в том же году опубликовал о новом элементе большую статью «Химические исследования остатков Уральской платиновой руды и металла рутения» в «Учёных записках Казанского университета». Об открытии, методе получения и свойствах нового элемента Клаус сообщил в письме Г. И. Гессу на немецком языке. Гесс зачитал письмо на заседании Петербургской Академии наук 13 сентября 1844 года, текст был опубликован в бюллетене Академии и в переводе на русский язык — в «Горном журнале». Клаус выделил рутений из уральской платиновой руды в чистом виде и указал на сходство между триадами рутений — родий — палладий и осмий — иридий — платина.
Происхождение названия
Первооткрыватель элемента К. К. Клаус назвал рутений в честь России (Ruthenia — латинское название Руси). Название «рутений» было предложено в 1828 году Г. В. Озанном для ошибочно открытого элемента, и Клаус, действительно открывший новый элемент в 1844 году, дал ему это название.
Добыча, запасы
Основными мировыми производителями рутения являются ЮАР (главный поставщик металла на мировой рынок), Зимбабве, Россия, США, Китай. Добыча рутения в 2009 году составляла 17,9 тонны, в 2021 году она поднялась до 30 тонн. Мировые запасы рутения оцениваются в 5000 тонн.
Рутений ((Ru,Ir) Серый Блеск Металлический Прозрачность Непрозрачный )
Сросток двух кристаллов сплавов системы Os-Ir-Ru. Основной матовый кристалл (в правой части сростка, ЭДС спектр №1) отличается практически равным ат. отношением Ru и Os. Зеркальная пластинка слева представлена самородным рутением (ЭДС спектр №2). Она замещается по краям и прорастается насквозь самородным осмием очень сложного состава.
Учалинский район, Башкортостан (Башкирия), Урал Южный, Россия
Балыкты участок, Балык-су река, Джалал-Абадская область, Киргизия
Иридарсенит ((Ir,Ru)As₂ Серый Металлический Непрозрачный В виде неправильных включений, до 60 μм, в рутениридосмине.)
Чёрная тонкокристаллическая корочка иридарсенита на сростке зёрен гексагональных сплавов системы Os-Ir-Ru: яркая в BSE фаза в левой части образца представлена рутениридосмином состава (Ir₀.₅₂Os₀.₃₆Ru₀.₀₇Pt₀.₀₄), а с правой стороны из под корки иридарсенита выходит осмий состава (Os₀.₄₂₂Ir₀.₂₇Ru₀.₀₉Pt₀.₀₂). Самая тёмная в BSE аморфная фаза между отдельными кристалликами иридарсенита - ромаркит.
Учалинский район, Башкортостан (Башкирия), Урал Южный, Россия
Лаурит (RuS₂)
Толстотаблитчатый кристалл самородного рутения (яркий в обратно-рассеянных электронах) с вростками зёрен светло-серого лаурита, самые тёмные в BSE участки - примазки глинистых минералов.
Балыкты Киргизия
Капитановское (Cr-Ni) месторождение, Капитановский массив, Голованевский район, Кировоградская область, Украина
Рутениридосмин (Ir,Os,Ru)
Таблитчатые кристаллы рутениридосмина из коллективного золотого концентрата нескольких россыпей Учалинского района. На самом крупном кристалле имеется округлый нарост кубического самородного иридия с плоховыраженными кристаллами октаэдрических очертаний
Учалинский район, Башкортостан (Башкирия)
Физические свойства
Рутений в зависимости от способа его получения является матово-серым или серебристо-белым блестящим металлом, обладающим чрезвычайно большой твёрдостью; при этом он настолько хрупок, что его можно легко растереть в порошок. Он очень тугоплавок и плавится при значительно более высокой температуре, чем платина. В электрической дуге при плавлении Ru одновременно испаряется. Он переходит в газовую фазу также при сильном прокаливании на воздухе, но в этом случае летит не металл, а четыреокись, устойчивая при очень высоких температурах.
Изотопы
Природный рутений состоит из семи стабильных изотопов:
⁹⁶Ru (5,7 % по массе), ⁹⁸Ru (2,2 %), ⁹⁹Ru (12,8 %), ¹⁰⁰Ru (12,7 %), ¹⁰¹Ru (13 %), ¹⁰²Ru (31,3 %) и ¹⁰⁴Ru (18,3 %).
Встречающийся в природе рутений состоит из семи стабильных изотопов. Кроме того, было обнаружено 34 радиоактивных изотопа. Из этих радиоизотопов наиболее стабильными являются ¹⁰⁶Ru с периодом полураспада 373,59 дня, ¹⁰³Ru с периодом полураспада 39,26 дня и ⁹⁷Ru с периодом полураспада 2,9 дня.
Пятнадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомными массами в диапазоне от 89,93Да (⁹⁰Ru) до 114,928Да (¹¹⁵Ru). Период полураспада большинства из них составляет менее пяти минут; исключения составляют ⁹⁵Ru (период полураспада 1,643 часа) и ¹⁰⁵Ru (период полураспада 4,44 часа).
Первичным режимом распада перед самым распространенным изотопом, ¹⁰²Ru, является захват электронов, в то время как первичным режимом после является бета-излучение. Первичным продуктом распада до ¹⁰²Ru является технеций, а первичным продуктом распада после него является родий.
¹⁰⁶Ru является продуктом деления ядра урана или плутония. Высокие концентрации обнаруженного в атмосфере ¹⁰⁶Ru были связаны с предполагаемой необъявленной ядерной аварией в России в 2017 году.
Химические свойства
В отсутствие кислорода на рутений не действует ни одна кислота, даже царская водка (исключение составляет концентрированная хлорная кислота, с которой реакция идет только на свету). Однако содержащая воздух соляная кислота медленно растворяет его при обычной температуре, а при 125℃ (в запаянной трубке) довольно быстро. При нагревании на воздухе рутений чернеет вследствие поверхностного окисления с образованием RuO₂. Если реакция протекает при температуре выше 700℃, то образуется смесь оксидов RuO₂ и RuO₄. Фтор действует на порошкообразный рутений уже ниже температуры красного каления с образованием RuF₅ — фторида полимерного строения; рутений реагирует с хлором выше 400℃ (образуется RuCl₃). С серой порошкообразный рутений реагирует лишь при соблюдении особых условий. С фосфором он образует соединение RuP₂ и RuP и Ru₂P; с мышьяком, так же как платина, рутений даёт диарсенид RuAs₂. Щелочи в присутствии кислорода или веществ, легко отдающих кислород, например, смеси KOH с KNO₃ или K₂CO₃ с KCIO₃, а также перекисей, например Na₂O₂ или BaO₂, при высокой температуре энергично действуют на рутений, образуя с ним рутенаты(VI) M1₂RuO₄.
Неорганические соединения
Рутений способен давать соединения, соответствующие разнообразным степеням окисления:
8 RuO₄; RuO₄ · PCl₃
7 M[RuO₄]
6 M₂[RuO₄]; M₂[RuF₈]; RuF₆
5 M[RuF₆]; RuF₅
4 RuCl₄; RuO₂; M₂[RuCl₆]
3 RuCl₃; М₃[RuCl₆]
2 M₂[RuCl₄]; M₄[Ru(CN)₆]
1 Ru(CO)ₙBr
0 Ru(CO)ₙ
Соединения рутения представлены также широким спектром нитрозосоединений[англ.] — содержащих группировку RuNO₃⁺, например, K₂[RuNOCl₅]. Данные комплексные соединения, в особенности, нитрозонитроамины (например, [RuNO(NO₂)₂(NH₃)₂OH]) и нитрозонитрокомплексы (особенно комплексный анион [RuNO(NO₂)₄OH]²⁻) (жёлто-оранжевый) отличаются высокой устойчивостью и кинетической инертностью.
Тетраоксид рутения (Ru⁸⁺O₄) по свойствам несколько напоминает тетраоксид осмия.
Исследователи из университета Миннесоты в 2018 году показали, что рутений обладает магнитными свойствами при комнатной температуре.
Органическая химия рутения
Рутений образует ряд металлоорганических соединений и является активным катализатором.
Получение
Рутений получают как «отходы» при аффинировании платины и платиновых металлов.
Значительным источником изотопов рутения для его добычи является выделение его из осколков деления ядерных материалов (плутоний, уран, торий), где его содержание в отработанных ТВЭЛах достигает 250 грамм на тонну отработанного ядерного топлива.
Также разработаны основы технологии получения рутения из ⁹⁹Tc с помощью реакторного нейтронного облучения (ядерная трансмутация) ⁹⁹Tc.
Производство
Рутений, как и другие металлы платиновой группы, добывается в коммерческих целях как побочный продукт переработки никелевой, медной и платиновой руды. Во время электрорафинирования меди и никеля благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, осаждаются в виде анодного шлама, исходного сырья для извлечения. Металлы преобразуются в ионизированные растворенные вещества любым из нескольких методов в зависимости от состава исходного сырья. Одним из типичных методов является сплавление с перекисью натрия с последующим растворением в царской водке и растворением в смеси хлора с соляной кислотой. Осмий (Os), рутений (Ru), родий (Rh) и иридий (Ir) нерастворимы в царской водке и легко выпадают в осадок, оставляя другие металлы в растворе. Родий отделяется от остатка обработкой расплавленным бисульфатом натрия. Нерастворимый остаток, содержащий Ru, Os и Ir, обрабатывают оксидом натрия, в котором Ir нерастворим, получая растворенные соли Ru и Os. После окисления до летучих оксидов RuO₄ отделяют от OsO₄ осаждением (NH₄)₃RuCl₆ хлоридом аммония или перегонкой или экстракцией органическими растворителями летучего тетраоксида осмия.
Продукт восстанавливается с использованием водорода с получением металла в виде порошка или губка металлическая что можно лечить с помощью порошковой металлургии техники или аргон-дуговой сварки.
Аффинаж рутения
На аффинаж рутения поступают растворы после отделения основной массы родия и иридия в виде солей АНГ. Растворы нагреваются до 70℃, и в них небольшими порциями вводится серная кислота. Растворы упариваются до половины объема и охлаждаются: при этом выпадает соль состава (NH₄)₂[RuNOCl₅] - «нихра_1». Содержимое реактора разбавляется водой до 2/3 объема, и отбирается проба на полноту осаждения рутения в виде указанной комплексной соли. Если, по данным анализа, в растворе есть рутений, то к содержимому реактора добавляется хлорид аммония до отсутствия выделяемого драгметалла в пробе.
При осаждении соединения «нихра_1» идут следующие реакции:
2NaCl+H₂SO₄=Na₂SO₄+2HCl
(NH₄)₂[Ru(NO)(OH)(NO₂)₄]+5HCl=(NH₄)₂[RuNOCl₅]+5H₂O+2NO₂+2NO
(NH₄)₂Na [Rh(NO₂)₆]+6HCl+NH₄Cl=(NH₄)₃[RhCl₆]+6HNO₂+NaCl
(NH₄)₂Na [Ir(NO₂)₆]+6HCl+NH₄Cl=(NH₄)₃[IrCl₆]+6HNO₂+NaCl
(NH₄)₂[Pt(NO₂)₄]+4HCl=(NH₄)₂[PtCl₄]+4HNO₂.
Образующаяся в результате превращений азотистая кислота HNO₂ может частично взаимодействовать с HCl:
HNO₂+HCl=H₂O+NOCl
NOCl>NO+Cl.
Свободный хлор окисляет иридий, платину, палладий до высших степеней окисления, и в результате образуются нерастворимые гексахлороиридат(IV), гексахлороплатинат(IV) и гексахлоропалладат(IV) аммония, которые загрязняют пентахлоронитрозорутенат. Поэтому соль «нихра_1» подвергается перекристаллизации. «Нихра_1» хорошо растворяется в воде и слабых (до 5%-ной концентрации). растворах хлорида аммония в отличие от малорастворимых гексахлороплатината(IV) и гексахлороиридата(IV) аммония. Соль рутения переходит в раствор, а соли иридия и платины остаются в осадке. Таким образом, удается отделить примеси солей платины и иридия. Если раствор рутениевой соли после фильтрации насытить хлоридом аммония до 5%, то получится более чистое соединение - «нихра_2», которое является исходным продуктом для получения соли «нитрун».
С этой целью готовится раствор NaNO₂ плотностью 1.3, и в нагретый раствор вводится «нихра_2». При этом происходит ее растворение по реакции:
(NH₄)₂[RuNOCl₅]+7NaNO₂+H₂O=Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄(OH)]+5NaCl+3HNO₂+2NH₃.
Реакция идет очень бурно с газовыделением. Затем растворы упариваются и охлаждаются. В условиях насыщения нитритом натрия выпадает соль Na₂[Ru(NO)(OH)(NO₂)₄]₂H₂O - «нитрун». Ее растворяют в горячей воде, и из раствора производится осаждение АНГ родия и иридия сухим хлоридом аммония, после отделения которых осаждают соль «нихра_3». Осаждение данной соли проводится чистой соляной кислотой. При этом тетранитрогидроксонитрозорутенат разрушается, и рутений переходит в пентахлоронитрозорутенат аммония. Окончание разрушения комплекса определяется по прекращению вспенивания и выделения оксидов азота. Чтобы создать необходимые условия для осаждения соли «нихра_3», вводится сухой NH₄Cl, обеспечивающий насыщение по хлориду аммония.
После промывки «нихра_3» идет на прокаливание, которое осуществляется в электрических печах, в кварцевых тиглях, при 900℃. Губчатый рутений отмывают водой от хлорида натрия, далее - от кремнезема смесью плавиковой и серной кислот, после чего рутений восстанавливают в трубчатой печи в атмосфере водорода.
Рутений содержится в отработавшем ядерном топливе как в виде прямого продукта деления, так и в виде продукта поглощения нейтронов долгоживущим продуктом деления ⁹⁹Tc. После распада нестабильных изотопов рутения химическая экстракция может дать рутений для использования во всех областях применения рутения.
Рутений также может быть получен путем преднамеренной ядерной трансмутации из⁹⁹Tc. Учитывая его относительно длительный период полураспада, высокий выход продуктов деления и высокую химическую подвижность в окружающей среде, ⁹⁹Tc является одним из наиболее часто предлагаемых не актинидов для ядерной трансмутации в промышленных масштабах. ⁹⁹Tc имеет относительно большое нейтронное сечение, и поскольку у технеция нет стабильных изотопов, не возникло бы проблемы с нейтронной активацией стабильных изотопов. Значительное количество ⁹⁹Tc образуется при делении ядер. Они также образуются как побочный продукт использования ⁹⁹ᵐTc в ядерной медицине, поскольку этот изомер распадается до ⁹⁹Tc. Воздействие на мишень с ⁹⁹Tc достаточно сильным нейтронным излучением в конечном итоге приведет к выделению значительных количеств рутения, которое может быть химически выделено при потреблении ⁹⁹Tc.
Применение
Небольшая добавка рутения (0,1%) увеличивает коррозионную стойкость титана.В сплаве с платиной используется для изготовления чрезвычайно износостойких электрических контактов.Диоксид рутения и рутенаты висмута используются в толстоплёночных резисторах. Эти два применения в электронике потребляют порядка 50 % производимого рутения.Катализатор для многих химических реакций. Очень важное место рутения как катализатора в системах очистки воды орбитальных станций.Рутений красный[англ.] применяется как конкурентный антагонист для исследования ионных каналов (CatSper1, TASK,RyR1, RyR2, RyR3, TRPM6, TRPM8, TRPV1, TRPV2, TRPV3, TRPV4, TRPV5, TRPV6,TRPA1, mCa1, mCa2, CALHM1).Рутений и его сплавы находят применение в качестве жаропрочных конструкционных материалов в аэрокосмической технике, и до 1500℃ по прочности превосходят лучшие сплавы молибдена и вольфрама (имея преимущество также в высокой стойкости к окислению).
Родий
Ро́дий (химический символ — Rh; лат. Rhodium) — химический элемент 9-й группы (переходный металл, по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 45.
Простое вещество родий — это твёрдый тяжёлый благородный металл серебристо-белого цвета, платиновой группы.
Свойства атома
Название, символ, номер Родий / Rhodium (Rh), 45
Группа, период, блок 9 (устар. 8), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)102,90550а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d⁸ 5s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁸ 5s¹
Радиус атома 134пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 125пм
Радиус иона (+3e) 68пм
Электроотрицательность 2,28 (шкала Полинга)
Электродный потенциал +0,8в
Степени окисления −3, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон) 719,5 (7,46)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 12,41г/см³
Температура плавления 2236,15К (1963℃)
Температура кипения 4000,15К (3727℃)
Мол. теплота плавления 21,8кДж/моль
Мол. теплота испарения 494кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,95Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,3см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая гранецентрированная
Параметры решётки a=3,803Å
Температура Дебая 480K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 150Вт/(м·К)
Тепловое расширение 8,46×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 150Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 43,3Ном⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +111,0×10⁻⁶см³/моль (298К)
Модуль Юнга 380ГПа
Модуль сдвига 150ГПа
Объемный модуль упругости 275ГПа
Скорость звука тонкий стержень 4700м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.26
Твердость по Моосу 6.0
Твердость по Виккерсу 1100-8000МПа
Твердость по Бринеллю 980-1350МПа
Номер CAS 7440-16-6
История
Открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном в ходе исследований самородной платины. В 1804 году Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий. Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке, а затем осаждал из раствора нашатырём. Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием известных тогда примесей. Добавление в этот раствор цинка привело к выпадению чёрного осадка, в состав которого вошли другие металлы, такие как медь, свинец, палладий и родий. Разбавленная азотная кислота растворила всё, кроме палладия и родия.
Волластон обнаружил, что если попытаться вновь растворить этот высушенный осадок царской водкой, то растворяется лишь его часть. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия, что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути.
К оставшейся нерастворённой части Волластон добавлял хлорид натрия. После промывки этанолом розово-красный осадок прореагировал с цинком, который вытеснил родий из ионного соединения в виде свободного металла.
Волластон первым начал исследования свойств родия — определил его плотность и описал некоторые сплавы и соединения. Свои работы металлу также посвятили многие выдающиеся химики XIX века, среди которых были Берцеллиус, Воклен и Клаус, а из более поздних — Иергенсен, Лейдье и Вильм.
После открытия родий нашёл лишь незначительное применение — на рубеже XIX—XX веков родийсодержащие термопары использовались для измерения температуры до 1800℃. Первым крупным применением было гальваническое покрытие для декоративных целей и в качестве антикоррозийной защиты. Однако наибольший спрос на родий возник после внедрения автопроизводителем Volvo в 1976 году трёхкомпонентного каталитического нейтрализатора, в котором платина и родий обеспечивают разложение оксидов азота на инертный молекулярный азот и кислород, а платина и палладий образовавшийся свободный кислород связывают с углеводородами несгоревшего топлива и окисью углерода.
Происхождение названия
Волластон предложил название «Rhodium» как намёк на др.-греч. ῥόδον — роза, так как типичные соединения родия(III) имеют глубокий тёмно-красный цвет. Именно соединения родия окрашивали в розовый цвет остаток раствора после осаждения из него платины в экспериментах Волластона. Ещё более насыщенный к красному цвет можно увидеть, напрямую растворив металл в царской водке.
Содержание в природе
Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп ¹⁰³Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1⋅10⁻⁷% по массе, в каменных метеоритах 4,8⋅10⁻⁵%. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах. Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43% родия приходится на мексиканские золотые месторождения. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3 %), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия — родиевый невьянскит — редкая разновидность осмистого иридия, самый богатый родием минерал. Состоит из небольших количеств родия и рутения. Кристаллическая структура гексагональная, кристаллы мелки и имеют форму табличек. Цвет оловянно-белый.
Родий самородный Rh Цвет Белый Блеск Металлический Прозрачность Непрозрачный: Вересовка река, Вересовоборский массив, Нижнетуринский городской округ, Свердловская область, Россия
Бауит ((Rh,Ir,Pt)₂S₃ Серый Металлический Непрозрачный В виде ксеноморфных зерен, размером от 60 до 400 μм и в виде включений в другие минералы платиновой группы.): Золото-платиновая россыпь, Река Миасс (верховья), Челябинская область; Гусевогорское (Fe-Ti-V) месторождение, Гусевогорский массив, Качканарский городской округ, Свердловская область, Россия
Зайковит Rh₃Se₄ Казанская (Au) россыпь, Брединский район, Челябинская область,, Россия
Ирарсит ((Ir,Ru,Rh,Pt)AsS Черный Металлический Непрозрачный Обычно образует ксеноморфные зерна до 1 мм в срастании с лауритом или холлингуортитом): Капитановское (Cr-Ni) месторождение, Капитановский массив, Голованевский район, Кировоградская область, Украина; Месторождение Восточное Чуарвы, Восточно-Панский блок; Киевей месторождение; Северный Каменник месторождение, Западно-Панский блок; Федорова Тундра, Федорово-Панский массив, Ловозерский район, Мурманская область; Золото-платиновая россыпь, Челябинская область; Восточный Шишим (Au-Pt) россыпь (река), Верх-Нейвинский массив, Новоуральский городской округ, Свердловская область; Желос ультрабазитовый масссив, Барбитайский рудный узел, Тулунский район, Иркутская область; Шанучское (Cu-Ni) месторождение, Быстринский район, Камчатский край; Северный Пекульней река, Анадырский район, Чукотский АО, Россия
Кашинит ((Ir,Rh)₂S₃ Серый, Чёрный Металлический Непрозрачный): Александровский Лог, Соловьева гора, Нижнетагильский массив, Горноуральский городской округ, Свердловская область; Баимка река, Билибинский район, Чукотский АО, Россия
Купоросит (CuRh₂S₄ Серый Металлический Непрозрачный Ксеноморфные зерна): Гусевогорское (Fe-Ti-V) месторождение, Гусевогорский массив, Качканарский городской округ, Свердловская область; Чад (Чадский) массив, Аяно-Майский район, Хабаровский край; Филиппа массив (гора), Быстринский район, Камчатский край, Россия
Cuprorhodsite (Cu⁺₀.₅Fe³⁺₀.₅)Rh³⁺₂S₄ ,
Миассит (Rh₁₇S₁₅ Металлический Непрозрачный) Золото-платиновая россыпь, Челябинская область, Россия
Палладодимит ((Pd,Rh)₂As Металлический Непрозрачный Неправильной формы микровключения в других минералах.) Золото-платиновая россыпь, Челябинская область, Россия
Платарсит ((Pt,Rh,Ru)AsS Серый Металлический Непрозрачный Субидиоморфные и ксеноморфные зерна до 1.1 мм, включения в других минералах): Вурэчуайвенч (Pd-Pt) месторождение, Мончегорский плутон (Мончетундра), Мончегорск городской округ; Восточное Чуарвы Мурманская область, Россия
Полкановит (Rh₁₂As₇ МеталлическийНепрозрачный Округлые микровключения в других минералах.) Золото-платиновая россыпь, Челябинская область, Россия
Родплюмсит (Rh₃Pb₂S₂ Серый Металлический Непрозрачный) Омутная река, Полевской городской округ, Свердловская область, Россия
Феродсит ((Fe,Rh,Ni,Ir,Cu,Pt)₉S₈ ЧёрныйМеталлический Зерна в основном 10–50мкм, сростки до 100мкм.) Киевей Мурманская область; Александровский Лог, Свердловская область; Кондёрская россыпь, Кондёрский массив, Аяно-Майский район, Хабаровский край, Россия
Феррородсит ((Fe,Cu)(Rh,Pt,Ir)₂S₄ Черный Металлический Непрозрачный Неправильной формы зерна до 0.05 x 0.07мм.): Кондёрский ; Чад, Хабаровский край, Россия
Ферроторривейзерит (Rh₅Fe₁₀S₁₆) (Au) россыпь, Курагинский район, Красноярский край, Россия
Месторождения
Ежегодно в мире добывается менее 30 тонн родия. В 2019 добыли 757 тыс. унций (23 542.7 кг). Месторождения родия находятся на территории ЮАР (на неё приходится 60% добычи), Канады, Колумбии, России.
Физические свойства
Родий — твёрдый металл серебристо-серого цвета. Химически чистый родий, полученный из солей методом восстановления, имеет вид светло-серого порошка или губки, которые при сплавлении образуют металл, напоминающий своим цветом алюминий.
Очень мелкий порошок родия имеет чёрный цвет и называется родиевой чернью. Получают данную форму при восстановлении солей гидразином, формалином или формиатом аммония. Родиевая чернь по своим свойствам подобна платиновой черни — обладает сильными каталитическими свойствами и также способна активно поглощать водород.
Родий имеет высокий коэффициент отражения электромагнитных лучей видимой части спектра, поэтому широко используется для изготовления «поверхностных» зеркал.
Изотопы родия
Весь природный родий состоит из изотопа ¹⁰³Rh.
Химические свойства
Родий — благородный металл, по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину. Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, в расплаве КНSО₄, в концентрированной серной кислоте при нагревании, а также электрохимически, анодно — в смеси перекиси водорода и серной кислоты.
Родий характеризуется высокой химической устойчивостью. С неметаллами он взаимодействует только при температуре красного каления. Мелко измельчённый родий медленно окисляется только при температуре выше 600℃:
4Rh+3O₂→2Rh₂O₃
При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO₄, пероксида натрия Na₂O₂ и пероксида бария BaO₂:
2Rh+6KHSO₄→2K₃[Rh(SO₄)₃]+3H₂
2Rh+3BaO₂→Rh₂O₃+3BaO
С концентрированной хлорной кислотой родий медленно взаимодействует и при комнатной температуре. Нагревание увеличивает скорость:
2Rh+9HClO₄→2Rh(ClO₄)₃+3HClO₃+3H₂O
В присутствии хлоридов щелочных металлов, когда есть возможность образовывать комплексы [RhX₆]³⁻, родий взаимодействует с хлором, например:
2Rh+6NaCl+3Cl₂→2Na₃[RhCl₆]
При действии на водные растворы солей и комплексов родия(III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH)₃:
2Na₃[RhCl₆]+3NaOH→Rh(OH)₃↓+6NaCl
Гидроксид и оксид родия(III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh(III):
Rh₂O₃+12HCl→2H₃[RhCl₆]+3H₂O
Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF₆, который образуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор:
2RhF₆+3Cl₂→2RhF₃+6ClF
В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения.
Получение
Родий извлекают из самородной платины. Сырую самородную платину помещают в фарфоровые котлы, после чего обрабатывают царской водкой при нагревании в течение суток. Родий, почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаётся осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие примеси. Последующим добавлением в раствор хлорида аммония выделяют гексахлороплатинат(IV) аммония (NH₄)₂PtCl₆. Оставшийся раствор упаривают, в осадке остаётся до 6 % родия, присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю её с помощью NH₄Cl отделить не удаётся) и неблагородные металлы. Этот осадок растворяют в воде и ещё раз тем же способом отделяют платину. Раствор, в котором остались родий, рутений и палладий, направляют на очистку и разделение.
Родий извлекают разными способами. Известен способ, предложенный советским учёным В. В. Лебединским в 1932 году. Вначале на раствор действуют нитритом натрия NaNO₂. Таким образом осаждают и отделяют от раствора гидроокиси неблагородных металлов. Родий сохраняется в растворе в форме Na₃[Rh(NO₂)₆]. После этого действием NH₄Cl на раствор на холоде выделяют родий в виде малорастворимого комплекса (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆]. Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий. Другие платиновые металлы — рутений, палладий и остатки платины — остаются в растворе.
На осадок воздействуют разбавленным едким натром, что позволяет растворить его. Из полученного раствора действием аммиака и NH4Cl снова осаждают родий. Осаждение происходит за счёт образования малорастворимого комплексного соединения [Rh(NH₃)₃(NO₂)₃]. Отделённый осадок тщательно промывают раствором хлористого аммония. После этого осадок обрабатывают соляной кислотой, нагревая его в ней в течение нескольких часов. Протекает реакция:
2[Rh(NH₃)₃(NO₂)₃]+6HCl→2[Rh(NH₃)₃Cl₃]+3NO₂+3NO+3H₂O
с образованием триаминтрихлорида родия ярко-жёлтого цвета. Осадок тщательно промывают водой, переводя в состояние, пригодное для выделения металлического родия. Прокаливание полученного соединения проводят в течение нескольких часов при 800—900℃. Итогом процесса является порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. Порошок охлаждают, промывают разбавленной царской водкой с целью удаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, после чего при высокой температуре в среде водорода восстанавливают до металла.
Аффинаж родия
Растворы, содержащие родий, обычно упаривают для понижения кислотности и разрушения органических восстановителей, если таковые ранее использовались, при температуре 85–90℃ и в них вводится азотная кислота – примерно 1% от общего количества раствора – для разрушения избытка органических восстановителей и щавелевой кислоты, концентрация которой в исходном растворе может достигать около 8г/л. После этого растворы упаривают до плотности 1.6–1.7 и анализируют на содержание соляной кислоты (не более 230г./л). Далее растворы охлаждают до 45℃, добавляют воду и вновь упаривают до плотности 1.6–1.7. Упаривание с водой ведут до тех пор, пока не получат оптимальную кислотность. Далее растворы идут на нитрование, цель которого перевести хлорокомплексы платиновых металлов в нитрокомплексы. Кроме того, операция нитрования производится для очистки растворов от неблагородных металлов: меди, железа, никеля, селена, теллура, сурьмы, свинца, которые выделяются в форме гидратов. Золото при этом восстанавливается до металла.
При нитровании реализуются следующие реакции:
NaNO₂+HCl=NaCl+HNO₂
2HNO₂→NO₂+NO+H₂O
2HCl+2NaNO₂=2NaCl+NO₂+8NO+H₂O
H₃[RhCl₆]+6NaNO₂=Na₃[Rh(NO₂)₆]+3HCl+3NaCl
H₂[IrCl₆]+7NaNO₂=Na₃[Ir(NO₂)₆]+4NaCl+NO₂+2HCl
H₂[RuCl₆]+6NaNO₂=Na₂[RuNO(NO₂)₄OH]+4NaCl+NO₂+HCl
H₂[PtCl₆]+6NaNO₂=Na₂[Pt(NO₂)₄]+4NaCl+2NO₂+2HCl
H₂[PdCl₄]+4NaNO₂=Na₂[Pd(NO₂)₄]+2HCl+4NaCl
MeCl₃+3NaNO₂+3H₂O=Me(OH)₃↓+3NaCl+3HNO₂
MeCl₂+2NaNO₂+2H₂O=Me(OH)₂↓+2NaCl+2HNO₂
2HNO₂ →NO₂+NO+H₂O
2H[AuCl₄]+6NaNO₂→2Au↓+6NaCl+6NO₂+2HCl.
Перед нитрованием растворы разбавляют водой до плотности 1.24. Сам процесс нитрования ведут раствором NaNO₂ плотностью 1.32 в соотношении 1:1. В нагретые до 85–90℃ при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вводится NaNO₂. Затем растворы несколько разбавляются горячей водой и прогреваются при 100℃. Избытка NaNO₂ следует избегать, т. к. при последующей операции осаждения солей родия и иридия произойдет сильное разогревание растворов и выделение оксидов азота. Повышать плотность больше 1.22 нельзя, т. к. может произойти высаливание родия в гидраты. Полнота нитрования достигается при рН 3.8–4.5. По окончании нитрования растворы охлаждаются до 45℃ и оставляют до полного выделения гидратов. Осадок гидратов отмывается горячей водой (соотношение ж:т = 2:1) при интенсивном перемешивании и температуре 80℃. Пульпа охлаждается, раствор отделяют от осадка гидратов, который обычно перерабатывают вместесо шламами медно-никелевого производства. Заметим, что если в гидратах повышено содержание родия, то их промывку ведут хлоридными родиевыми растворами. Растворы от промывки гидратов присоединяют к пронитрованным растворам. После нитрования содержание в растворах родия находится в интервале 0,5–2,5г/л, палладия – 3–7г./л.
Из пронитрованных растворов 25%-ным раствором NH₄Cl осуществляют выделение родий-иридиевого концентрата, содержащего смешанные соли натрия и аммония АНГ (аммоний-натрий гексанитрородиат(III) и гексанитроиридат(III)) cостава (NH₄)₂Na [Rh(NO₂)₆], (NH₄)₂Na [Ir(NO₂)₆]. Избыточная концентрация хлорида аммония составляет около 8%. При осаждении идут следующие реакции:
Na₃[Rh(NO₂)₆]+2NH₄Cl=(NH₄)₂Na [Rh(NO₂)₆]↓+2NaCl
Na₃[Ir(NO₂)₆]+2NH₄Cl=(NH₄)₂Na [Ir(NO₂)₆]↓+2NaCl
Na₂[Ru(OH)NO(NO₂)₄]+2NH₄Cl=(NH₄)₂[Ru(OH)NO(NO₂)₄]+2NaCl
Na₂[Pt(NO₂)₄]+2NH₄Cl=(NH₄)₂[Pt(NO₂)₄]+2NaCl
Na₂[Pd(NO₂)₄]+2NH₄Cl=(NH₄)₂[Pd(NO₂)₄]+2NaCl.
Процесс осаждения ведут при непрерывном перемешивании. Маточные растворы после осаждения I‑го АНГ декантируются и отстаиваются, а осадок I‑го АНГ распульповывается 8%-ным раствором хлорида аммония. Пульпа проверяется на полноту отмывки от палладия, меди и никеля и направляется на высаливание. Промывные воды присоединяются к основным маточным растворам.
Высаливание – метод очистки I‑го АНГ. Его суть заключается в том, что при повышенных концентрациях иона натрия наблюдается различная растворимость нитрокомплексов платиновых металлов в водных растворах: комплексы платины, палладия и рутения почти полностью остаются в растворе, иридий остается в растворе на 90–95%, а родий высаливается в виде гексанитрородиата(III) натрия Na₃[Rh(NO₂)₆], который называют солью НГ. Выход близок к 100%.
Цикл высаливания включает совокупность ряда операций:
1. растворение АНГ в HCl;
2. нитрование;
3. высаливание;
4. растворение НГ в воде.
5. выделение гидрокарбонатов неблагородных металлов;
6. получение АНГ высокой степени чистоты.
Указанный цикл осуществляется следующим образом. I‑ый АНГ растворяется в солянокислом растворе (на 1л технической кислоты берут 0,5л воды). Для этого раствор HCl нагревается до 80℃, и в него при перемешивании небольшими порциями вводится I‑ый АНГ. При растворении АНГ необходимо, чтобы каждая следующая порция соли вводилась после прекращения выделения оксидов азота предыдущей порции. Затем реакционная смесь упаривается наполовину, и раствор разбавляется горячей водой. При растворении протекают следующие реакции:
(NH₄)₂Na [Rh(NO₂)₆]+9HCl=H₃[RhCl₆]+2NH₄Cl+NaCl+3NO₂+3NO+3H₂O
(NH₄)₂Na [Ir(NO₂)₆]+9HCl=H₃[IrCl₆]+2NH₄Cl+NaCl+3NO₂+3NO+3H₂O.
NO₂ с водой могут образовывать HNO₃, следовательно, в растворе не исключено присутствие некоторого количества «царской водки», что может привести к частичному окислению Ir(III) до Ir(IV). Кроме того, возможно образование нитрозокомплексов, однако при первом и втором циклах высаливания добиваться полного разрушения нитрозокомплексов не обязательно.
Для высаливания НГ родия в раствор вводится сухой NaNO₂. Количество NaNO₂ – 2–3кг/кг растворенного АНГ. NaNO₂ вводится в нагретый до 90℃ раствор при перемешивании. Конец операции определяется по прекращению пенообразования и началу кристаллизации соли. После нитрования растворы декантируются, прогреваются и при перемешивании вводится оставшаяся часть NaNO₂, после чего растворы охлаждаются. В результате выпадает I‑ый НГ родия. Он промывается раствором NaNO₂ и растворяется горячей водой. По окончании растворения и охлаждения в раствор вводится кальцинированная сода для осаждения гидрокарбонатов неблагородных металлов, которые отфильтровываются после отстаивания.
За полный цикл высаливания выводится до 90% иридия. Количество циклов определяется именно содержанием иридия. Обычно для получения в последующем металлического порошка родия, соответствующего требованиям стандарта, достаточно 3–4 циклов высаливания. Извлечение родия в каждом цикле – 99%.
Поэтому в отфильтрованные от осадков гидрокарбонатов растворы при перемешивании вводится 25%-ный раствор хлорида аммония порциями, в результате чего осаждается II‑ой АНГ родия и оставшаяся часть иридия. Если проба на полноту осаждения неудовлетворительна, то вводится дополнительное количество хлорида аммония. Осадок II‑го АНГ отделяется фильтрованием и промывается раствором NH4Cl. Маточные растворы идут на обогащение. Режимы проведения операций во всех циклах высаливания одинаковы, только расход NaNO₂ на нитрование и высаливание требуется немного меньший, и растворение III‑ей и IV‑ой АНГ производится в соляной кислоте марки «чистая». Осаждение их осуществляется отфильтрованным 25%-ным раствором NH4Cl. После трех циклов очистки, если IV‑ый АНГ отвечает требованиям ГОСТ, он поступает на растворение в соляной кислоте. Раствор упаривается, фильтруется и идет на электролитическое выделение родия.
Процесс электролиза осуществляется в электролитической ванне с титановым катодом, который навешивается на медные штанги, покрытые платиновой фольгой, и анодом из родированного титана. Плотность тока – 45–50А/дм². В ходе процесса в ванну добавляется HCl (1:3) из расчета поддержания кислотности 80–90г./л. Снижение содержания соляной кислоты в электролите сопровождается уменьшением электропроводности растворов и может привести к нежелательному процессу гидролиза с выделением родия в форме нерастворимого гидроксида Rh(OH)₃. Электролиз длится 20–30 часов. Родий, образующийся в ходе процесса на катоде, стряхивается на дно ванны. На аноде выделяется хлор по реакции: 2Cl⁻– 2e → Cl₂. Если в растворе будут присутствовать ионы других металлов, то все они должны восстановиться на катоде до металла, и тем самым загрязнить родий. Конец процесса электролиза определяется по цвету электролита путем его сравнения с эталонным.
По окончании электролиза катоды вынимают и промывают дистиллированной водой. Металл щеткой снимают с катода, промывают, сушат при температуре 90℃, измельчают и просеивают. Затем порошок катодного родия загружают в платиновую лодочку с платиновой крышкой и помещают в печь, где в атмосфере водорода протекает восстановление при температуре 1000–1100℃ в течение 2–3 часов. Водород предварительно в течение 20 минут пропускают через холодную печь. Восстановленный в указанных условиях металл охлаждается в атмосфере водорода или углекислого газа до 70–80℃, он имеет светло-серый цвет.
Последняя операция – очистка восстановленного родия от примесей. Для этого восстановленный родий измельчается и просеивается через сито –48 меш, загружается в противень и заливается смесью HF, H₂SO₄ марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Содержимое противня выпаривается досуха, охлаждается и вновь загружается той же смесью, и смесь выпаривается до появления паров SO₃. Затем родий промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды. Так удается снизить содержание кремния в металлическом родии до допустимого предела. Далее родий промывается разбавленной азотной кислотой в соотношении 1:3 в фарфоровых чашках в течение часа при 80℃ до отсутствия свинца в пробе. После проверки раствор декантируется и промывается дистиллированной водой до отсутствия в пробе хлора и свинца. Если по данным анализа в металле обнаруживается избыток железа, то он проваривается в соляной кислоте и затем тщательно отмывается.
Из-за очень ограниченного объёма добываемого природного родия рассматривается вариант выделения его стабильного изотопа из осколков деления ядерного топлива (урана, плутония, тория), среди которых родий постепенно накапливается в значительных количествах — до 130—180г./т. осколков. Учитывая развитую атомную энергетику в крупнейших индустриальных странах, объём добычи реакторного родия может в несколько раз превысить его добычу из руд. Возможно, потребуется исследовать режимы работы реакторов, при которых количество родия в процентном отношении к массе осколков будет выше, и таким образом атомная промышленность может стать основным поставщиком родия на мировой рынок.
Применение
Катализаторы
Родий применяется в катализаторах — до 81% всего его производства направляется именно в эту сферу. Основные направления применения:
В каталитических фильтрах-нейтрализаторах выхлопных газов автомобилей.
Как катализатор в различных реакциях, например, при получении уксусной кислоты из метилового спирта.
Сплав родия с платиной — очень эффективный катализатор для производства азотной кислоты окислением аммиака воздухом, его применению нет экономически оправданной альтернативы.
Конструкционный материал
При производстве изделий из стекла (сплав платина-родий применяется при изготовлении фильер для вытягивания стеклонитей), а также жидкокристаллических экранов. В связи с ростом производства жидкокристаллических устройств потребление родия быстро растёт: в 2003 в производстве стекла было использовано 0,81 тонны, в 2005 — 1,55 тонны родия.Металлический родий используется для производства зеркал для мощных лазерных систем, подвергающихся сильному нагреву (например, фтороводородных лазеров), а также для производства дифракционных решёток к приборам для анализа вещества — спектрометрам.Тигли из платино-родиевых сплавов используются в лабораторных исследованиях, а также для выращивания некоторых драгоценных камней и электрооптических кристаллов.
Термопары
Термопары платина-родий и другие. В частности, широкое применение нашли сплавы родия с иридием (например, ИР 40\60) для очень эффективного и долговечного измерения высоких температур (до 2200℃).
Свечи зажигания
Небольшая добавка родия к иридию в материале электродов свечей зажигания существенно снижает электрокоррозию, и продлевает срок их службы.
Материал контактных пар
Благодаря высокой стойкости к электроэрозии, родий и его сплавы применяются в качестве материала для контактов: герконы, разъёмы, скользящие контакты.
Ювелирное дело
Для получения износостойкой и коррозионноустойчивой поверхностной плёнки на металлы гальваническим способом осаждается родий (родирование).
Холодный белый блеск родия в оправе хорошо сочетается с бриллиантами, фианитами и другими камнями. Родием также покрывают изделия из серебра, что предотвращает их потемнение. Нанесение на ювелирное изделие родиевого покрытия уменьшает износ и увеличивает твёрдость поверхности изделия, защищая от царапин.
В 2009 году один из частных монетных дворов США впервые в мире выпустил монету из родия. Из-за крайне высокой температуры плавления родия потребовалась разработка особого процесса производства монет, так как прежние не подошли. Выпущенные монеты не являются платёжным средством и используются исключительно в качестве объекта инвестирования.
В 2014 году Национальный банк Руанды выпустил монету достоинством 10 руандийских франков из родия как платёжное средство.
За счёт высокой антикоррозионной характеристики и способности не окисляться под воздействием атмосферного кислорода, в ювелирной промышленности широко применяется родирование ювелирных изделий из серебра. Изделия приобретают после родирования глубокий и жёсткий стальной блеск, и не окисляются (не темнеют, не зеленеют). Наиболее часто родирование применяется при изготовлении серебряных колец и других серебряных украшений подверженных в ходе эксплуатации постоянному окислению среды.
Ядерные технологии
Родиевые датчики прямого заряда применяются в ядерных реакторах для измерения нейтронного потока.
Палладий
Палла́дий (химический символ — Pd, от лат. Palladium) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 46.
Простое вещество палладий (при нормальных условиях) — это переходный благородный металл платиновой группы (лёгкие платиноиды) серебристо-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Палладий / Palladium (Pd), 46
Группа, период, блок 10 (устар. 8), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 106,42 а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d¹⁰
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰
Радиус атома 137пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 128пм
Радиус иона (+4e) 65 (+2e) 80пм
Электроотрицательность 2,20 (шкала Полинга)
Электродный потенциал +0,987
Степени окисления 0, +1, +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон) 803,5(8,33)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 12,02г/см³
Температура плавления 1827,15К (1554℃)
Температура кипения 2940К (2666,85℃)
Мол. теплота плавления 17,24кДж/моль
Мол. теплота испарения 372,4кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,8Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,9см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая гранецентрированая
Параметры решётки 3,890Å
Температура Дебая 274K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 71,8Вт/(м·К)
Тепловое расширение 11,77×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 71,8Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 105,4Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +567,4×10⁻⁶см³/моль (288К)
Модуль Юнга 121ГПа
Модуль упругости при сдвиге 44ГПа
Объемный модуль упругости 180ГПа
Скорость звука тонкий стержень 3070м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.39
Твердость по Моосу 4.75
Твердость по Виккерсу 400-600МПа
Твердость по Бринеллю 320-610МПа
Номер CAS 7440-05-3
В 1803 году известный лондонский торговец минералами Форстер получил анонимное письмо с просьбой попытаться продать небольшое количество нового химического элемента — «палладия», слиток которого прилагался к письму. Таинственный металл был выставлен на продажу и привлёк всеобщее внимание. Среди английских химиков разгорелись споры, является ли этот металл действительно новым химическим элементом или же это просто сплав уже ранее известных металлов. Химик Ричард Ченевикс, желая разоблачить «мошенническую подделку», купил слиток «палладия». Вскоре Ченевикс выступил с докладом перед членами Лондонского Королевского общества, где объявил, что данный металл — всего лишь сплав платины с ртутью. Однако секретарь Королевского общества химик Уильям Хайд Волластон публично усомнился в выводах Ченевикса. Другим химикам не удалось выделить в этом «сплаве» ни платины, ни ртути. Споры вновь обострились и какое-то время активно продолжались. Когда же они стали стихать, в научном журнале Nicholson’s Journal появилось анонимное объявление, что любому, кто в течение года сможет изготовить искусственный палладий, будет выплачена награда в 20 фунтов стерлингов. Интерес к металлу вновь подскочил, но никому так и не удалось его изготовить.
В 1804 году Уильям Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий. Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке, а затем осаждал её из раствора нашатырём. Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием золота и ртути. Тогда в этот раствор был добавлен цинк, что привело к выпадению чёрного осадка. Волластон обнаружил, что если попытаться растворить этот высушенный осадок царской водкой, то часть его растворяется, а часть — нет. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия, что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути. Из оставшейся нерастворённой части чёрного осадка им был выделен другой металл — родий.
Лишь в феврале 1805 года в Nicholson’s Journal было опубликовано открытое письмо Волластона, в котором он признался, что скандальная шумиха вокруг палладия — дело его рук. Именно он пустил в продажу новый металл, и он же дал анонимное объявление с обещанием премии за его искусственное изготовление, уже располагая доказательством, что палладий — это новый металл.
Происхождение названия
Назван по имени астероида Паллада, открытого немецким астрономом Ольберсом в 1801 году, то есть незадолго до открытия палладия. В свою очередь, астероид назван в честь Афины Паллады из древнегреческой мифологии. Палладий, или Палладиум, — упавшее с неба легендарное деревянное изображение Афины Паллады; согласно прорицанию Гелена (сына Приама), Троя останется несокрушимой, пока в её стенах хранится этот талисман. По легенде, лишь после того, как любимцы богини — Одиссей и Диомед — во время ночной вылазки выкрали Палладий, эта твердыня пала.
Физические свойства
Палладий — переходный металл. При нормальных условиях образует кристаллы серебристо-белого цвета кубической сингонии, пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,38902нм, Z = 4, структурный тип меди.
Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают механические свойства палладия и повышают его твёрдость.
В воде нерастворим. Плотность — 12 020кг/м³ (при 20℃); в особых условиях образует коллоидный палладий и палладиевую чернь. Температура плавления — 1554 °C (в других источниках 1552 °C); температура кипения около 2940℃. Теплота плавления — 16,7кДж/моль, теплота испарения 353кДж/моль. Удельная теплоёмкость при 20℃ — 25,8Дж/(моль·К); удельное электрическое сопротивление при 25℃ — 9,96мкОм/см; теплопроводность — 75,3Вт/(м·К). Твёрдость по Виккерсу 37…39. Твёрдость по Бринеллю 52 кгс/мм².
Температурный коэффициент линейного расширения 1,17·10⁻⁵ К⁻¹ (в диапазоне 0…100℃).
Коэффициент поверхностного натяжения жидкого палладия при температуре плавления равен 0,015Н/см.
Палладий является парамагнетиком; его магнитная восприимчивость равна +5,231·10⁻⁶ (при 20℃).
Активно поглощает водород, образуя твёрдые растворы (до 900 объёмов H₂ на один объём Pd), при этом увеличивается постоянная решётки. Водород удаляется из палладия при нагревании до 100℃ в вакууме.
Изотопы
Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: ¹⁰²Pd (1,00 %), ¹⁰⁴Pd (11,14 %), ¹⁰⁵Pd (22,33 %), ¹⁰⁶Pd (27,33 %), ¹⁰⁸Pd (26,46 %) и ¹¹⁰Pd (11,72 %).
Наиболее долгоживущий искусственный радиоактивный изотоп ¹⁰⁷Pd (Ͳ⅟₂ = 7·10⁶ лет). Некоторые изотопы палладия активно образуются в качестве осколков деления урана и плутония; так, в облучённом топливе современных ядерных реакторов при степени выгорания ядерного топлива 3% содержится 0,15% палладия.
Химические свойства
Палладий является наиболее химически активным из платиновых металлов. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, раствором аммиака. Реагирует с горячими концентрированными серной и азотной кислотами, и в отличие от других платиновых металлов растворяется в концентрированной хлорной кислоте, восстанавливая её до хлора:
7Pd+16HClO₄⟶7Pd(ClO₄)₂+Cl₂+8H₂O
(все остальные платиновые металлы восстанавливают хлор до степени окисления +5).
Может быть переведён в раствор анодным растворением в соляной и азотной кислоте:
Pd+4HNO₃⟶Pd(NO₃)₂+2NO₂↑+2H₂O
Pd+2HCl+Cl₂⟶H₂[PdCl₄]
Pd+2HCl+2Cl₂⟶H₂[PdCl₆]
При комнатной температуре реагирует с царской водкой, с влажными хлором и бромом. При нагревании реагирует со фтором, серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием. Окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия KHSO₄, взаимодействует также с расплавом пероксида натрия.
При нагревании на воздухе устойчив до ~300℃ и выше 850℃; в диапазоне 300…850℃ тускнеет из-за образования на поверхности плёнки оксида палладия(II) PdO, который при более высокой температуре разлагается.
Нахождение в природе
Один из наиболее редких элементов в земной коре; его кларковое число составляет 1·10⁻⁶%. Встречается в самородном виде (аллопалладий), в виде интерметаллических минералов (палладистая платина, станнопалладинит Pd₃Sn₂ и др.) и других соединений (палладит PdO, брэггит (Pd, Pt, Ni)S и др.). Известно около 30 минералов палладия. Сопровождает другие платиновые металлы, его содержание в смеси платиноидов в различных месторождениях колеблется от 25 до 60%. По Гольшмидтовской геохимической классификации элементов, как и все платиноиды, относится к сидерофилам, то есть обладает сродством к железу и концентрируется в ядре Земли. В настоящее время крупнейшее (не разрабатываемое) месторождение палладия в России находится в Мурманской области (Федорово-Панский интрузивный массив).
Брэггит ((Pt,Pd,Ni)S Серый Металлический Непрозрачный Призматические кристаллы до 2 см и окатанные зерна.): Восточное Чуарвы; Киевей; Северный Каменник; Федорова Тундра; Вурэчуайвенч, Мурманская область; Гусевогорское Свердловская область; Медвежий Ручей Красноярский край Таймырский район
Василит ((Pd,Cu)₁₆(S,Te)₇ Серый Металлический Непрозрачный Зерна неправильной формы или пластинчатые, длиной до 100 μм и шириной до 35 μм.): Южный Риф, Мурманская область; Золото-платиновая россыпь, Челябинская область
Высоцкит ((Pd,Ni)S Белый Металлический Непрозрачный Мелкие неправильные зерна и редко в виде призматических кристаллов до 0,07 мм.): Мурманская область; Гусевогорское, Свердловская область; Медвежий Ручей Красноярский край
Кабриит (Pd₂SnCu Серый Металлический Непрозрачный Кристаллы очень редки, обычно образует ксеноморфные зерна):
Вытянутое зерно кабриита (блестящее в правой части образца) в халькопирите с галенитом.
Октябрьский рудник, Октябрьское (Cu-Ni) месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край
Кондёрит (PbCu₃(Rh,Pt,Ir)₈S₁₆ Серый Металлический Непрозрачный Зерна неправильной формы в изоферроплатине): Кондёрский массив, Хабаровский край
Котульскит (Pd(Te,Bi) Серый Металлический Непрозрачный Мелкие зерна в других минералах): Луккулайсваара массив, Лоухский район, Северная Карелия; Мурманская область; Баронское (Au-Pd) рудопроявление, Волковский массив, Кушвинский городской округ, Свердловская область; Радужное (Au-Ag) месторождение, Черекский район, Кабардино-Балкария; Желос ультрабазитовый масссив, Барбитайский рудный узел, Тулунский район, Иркутская область
Куперит ((Pt,Pd,Ni)S Серый Металлический Непрозрачный): Викша месторождение, Кондопожский район, Южная Карелия; Мурманская область; Золото-платиновая россыпь; Гусевогорское; Чад; Гальмоэнанский массив, Олюторский район, Камчатский край; Северный Пекульней река, Анадырский район, Чукотский АО
Луккулайсваараит (Pd₁₄Ag₂Te₉ Серый Металлический Непрозрачный Иррегулярные зерна до 40 микрон) Луккулайсваара массив, Лоухский район, Северная Карелия
Малышевит (PdCuBiS₃) Средняя Падма (V) месторождение, Заонежье, Медвежьегорский район, Центральная Карелия
Маякит (PdNiAs Серый Металлический Непрозрачный Ксеноморфные зерна) Маяк рудник, Талнахское месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район; Вурэчуайвенч; Морошковое озеро участок, Мончегорский плутон (Мончетундра), Мончегорск городской округ, Мурманская область
Меренскиит ((Pd,Pt)(Te,Bi)₂ Белый Металлический Непрозрачный): Викша; Костомукшское (Fe) месторождение, Костомукшский городской округ, Северная Карелия; Мурманская область; Желос, Иркутская область
Мончеит ((Pt,Pd)(Te,Bi)₂ Серый Металлический Непрозрачный Зерна до 0.2 мм в других минералах.);
Крупный ромбовидный кристалл Мончеита в "дактилоскопической" галенит-талнахитовой руде. Хорошо видна совершенная спайность этого редкого теллурида платины. Галенит подокислен и выглядит темно-серым, а Талнахит покрыт розоватой побежалостью и имеет раковистый излом.
Октябрьский рудник, Октябрьское (Cu-Ni) месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край
Костомукшское; Луккулайсваара; Викша Карелия;
Мурманская область
Норильскит ((Pd,Ag)₂-xPb (x=0.08-0.11) Серый Металлический Непрозрачный Агрегаты зерен до 400 микрон): Маяк рудник Красноярский край
Паоловит (Pd₂Sn Белый Металлический Непрозрачный Ксеноморфные зерна):
Вытянутые зёрна желтоватого паоловита, частично обросшие атокитом (сероватый) с графическими срастаниями галенита (серый) и халькопирита.
Октябрьский рудник, Октябрьское (Cu-Ni) месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край;
Викша Карелия;
Мурманская область
Станнопалладинит ((Pd,Cu)₃Sn₂ Розовый Металлический Непрозрачный Кубические кристаллы, зерна) Угольный ручей, Норильский рудный узел (город Норильск), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край
Получение
Палладий получают главным образом при переработке сульфидных руд никеля, серебра и меди. Некоторую часть мирового производства (около 10 %) получают извлечением из вторичного сырья.
Из раствора смеси благородных металлов в царской водке после осаждения золота и платины осаждают дихлородиамминпалладий Pd(NH₃)₂Cl₂, очищают его перекристаллизацией из аммиачного раствора HCl, разлагают до порошкообразного палладия прокаливанием в восстановительной атмосфере, порошок палладия переплавляют.
Восстанавливая растворы солей палладия, получают палладиевую чернь — мелкокристаллический порошок палладия.
Компактный металлический палладий получают также электроосаждением из нитритных и фосфатных кислых электролитов, например, используя Na₂[Pd(NO₂)₄].
Аффинаж палладия
Палладиевый раствор упаривается в котлах при температуре 110-120℃. В раствор постепенно вводится аммиак. Перед введением аммиака палладий в растворе находится в виде тетрахлоропалладата(II) аммония (NH4)₂[PdCl₄]. В том случае, если аммиак вводится в избытке, то должна протекать конечная реакция:
(NH4)₂[PdCl₄]+4NH₃=[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2NH₄Cl.
В действительности аммиак прибавляется постепенно, и поэтому первоначально часть палладия переходит в тетраамминпалладий(II), а другая часть палладия - остается в форме тетрахлоропалладат(II) - иона. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом с образованием нерастворимой соли Вокелена состава [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] по реакции:
(NH4)₂[PdCl₄]+[Pd(NH₃)₄] Cl₂=[Pd(NH₃)₄] [PdCl₄]+2NH₄Cl.
При дальнейшем добавлении аммиака соль Вокелена растворяется с образованием тетраамминпалладий(II) дихлорида:
[Pd(NH₃)₄] [PdCl₄]+4NH₃=2[Pd(NH₃)₄] Cl₂.
К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия(II), или палладозоамин:
[Pd(NH₃)₄] Cl₂+2HCl=[Pd(NH₃)₂Cl₂]+2NH₄Cl.
Соль мало растворима в воде и в отличие от цис-изомера более светлого цвета.
Кроме этих реакций, при добавлении аммиака протекает взаимодействие комплексов родия(III) и хлорида железа(III) с аммиаком по реакциям:
(NH₄)₃[RhCl₆]+3NH₄OH=Rh(OH)₃+6NH₄Cl
FeCl₃+3NH₄OH=Fe(OH)₃+3NH₄Cl
Гидраты выпадают в осадок, а медь остается в растворе в виде комплекса:
CuCl₂+4NH₄OH=[Cu(NH₃)₄] Cl₂+2H₂O
Обработка аммиаком производится в котлах при температуре 75-85℃, осаждение палладозоамина - на холоду. В процессе осаждения палладозоамина соляной кислотой гидраты растворяются, а комплексы разрушаются и не мешают осаждению содержащего аффинируемый металл вещества. Количество соляной кислоты не должно быть очень большим, т. к. палладозоамин может снова перейти [Pd(NH₃)₂Cl₂]+2HCl=(NH₄)₂[PdCl₄].
После фильтрации и сушки палладозоамина его направляют на прокаливание:
[Pd(NH₃)₂Cl₂]=Pd+2HCl+NH₄Cl.
Применение
Катализаторы
Палладий часто применяется как катализатор, в основном в процессе гидрогенизации жиров, крекинге нефти, органическом синтезе (катализатор Линдлара).
Хлорид палладия(II) PdCl₂ используется как катализатор и для обнаружения микроколичеств угарного газа в воздухе или газовых смесях.
Водородные технологии
Так как водород очень хорошо диффундирует через палладий, палладиевые мембраны применяют для получения сверхчистого водорода. Для экономии дорогостоящего палладия при производстве мембран для очистки водорода и разделения изотопов водорода разработаны сплавы его с другими металлами, наиболее эффективен и экономичен сплав палладия с иттрием.
Также палладий способен исключительно эффективно обратимо аккумулировать водород.
Электроника
Хлорид палладия(II) применяется в гальванотехнике, как активирующее вещество при гальванической металлизации диэлектриков — в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат.
Применение палладия в электрических контактах обусловлено высокой износоустойчивостью и коррозионной стойкостью. Палладий и сплавы палладия используется для покрытия контактов, устойчивых к действию сульфидов. Палладий используется для производства реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности, в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М).
Палладий входит также в состав керамических конденсаторов (тип КМ), с высокими показателями температурной стабильности ёмкости в высокочастотной аппаратуре радиовещания, радиосвязи, телевидения.
В медицине
Из палладия и его сплавов изготавливают медицинские инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы;В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине.
Бета-активный ¹⁰³Pd используется для брахитерапии в лечении онкозаболеваний.
Другие области применения палладия
Для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов, прецизионных механических инструментов.
Определённое количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты).
Палладий является драгоценным металлом и торгуется на биржевых и внебиржевых рынках. В некоторых странах, в том числе в России, законодательство разрешает физическим и юридическим лицам открывать в банках обезличенные металлические счета в палладии. В Российской Федерации за незаконное приобретение, хранение, перевозку, пересылку и сбыт палладия (а равно и других драгоценных металлов: золота, серебра, платины, иридия, родия, рутения и осмия) в крупном размере (то есть стоимостью более 2,5 млн рублей), за исключением ювелирных и бытовых изделий и лома таких изделий, предусмотрена уголовная ответственность в виде лишения свободы на срок до 5 лет.
Осмий
Осмий (лат. osmium) — химический элемент с атомным номером 76 в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначают символом Os. При стандартных условиях представляет собой блестящий, очень тяжёлый, серебристо-белый с голубоватым отливом металл. Переходный металл, относится к платиновым металлам. Наряду с иридием обладает наибольшей плотностью среди всех простых веществ. Согласно теоретическим расчётам, его плотность даже выше, чем у иридия[7].
Свойства атома
Название, символ, номер Осмий / Osmium (Os), 76
Атомная масса (молярная масса) 190,23а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d⁶ 6s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁶ 6s²
Радиус атома 135пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 126пм
Радиус иона (+6e) 69 (+4e) 88пм
Электроотрицательность 2,2 (шкала Полинга)
Электродный потенциал +0,850
Степени окисления 8, 6, 4, 3, 2, 0, −2
Энергия ионизации (первый электрон) 819,8(8,50)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 22,587/22,61г/см³
Температура плавления 3306K (3033℃)
Температура кипения 5285K (5012℃)
Мол. теплота плавления 31,7кДж/моль
Мол. теплота испарения 738кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,7Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,43см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a = 2,734 c = 4,317
Отношение c/a 1,579
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) (87,6)Вт/(м·К)
Тепловое расширение 4,99×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 87,6Вт/(м⋅К)
Удельное электрическое сопротивление 81,2Ном⋅м (при 0℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость 11×10⁻⁶см³/моль
Модуль сдвига 222ГПа
Модуль упругости 462ГПа
Скорость звука тонкий стержень 4940м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.25
Твердость по Моосу 7.0
Твердость по Виккерсу 4137МПа
Твердость по Бринеллю 3920МПа
Номер CAS 7440-04-2
История
Осмий был открыт в 1803 году английским химиком Смитсоном Теннантом в сотрудничестве с Уильямом Х. Уолластоном в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке. Сходные исследования проводили французские химики Колле-Дескоти, Антуан де Фуркруа и Воклен, которые тоже пришли к выводу о содержании неизвестного элемента в нерастворимом остатке платиновой руды. Гипотетическому элементу было присвоено имя птен (греч. πτηνός — крылатый), однако, в опытах Теннант продемонстрировал, что это смесь двух элементов — иридия и осмия.
Открытие новых элементов было задокументировано в письме Теннанта Лондонскому королевскому обществу от 21 июня 1804 года.
Уран и осмий были первыми эффективными катализаторами в процессе Хабера, реакции азота и водорода с получением аммиака, дающими достаточный выход, чтобы сделать процесс экономически успешным. В своё время группа компаний BASF во главе с Карлом Бошем закупила большую часть мировых запасов осмия для использования в качестве катализатора. Вскоре после этого, в 1908 году, та же группа внедрила более дешевые катализаторы на основе железа и оксидов железа для первых опытных установок по синтезу аммиака, устранив необходимость в дорогом и редком осмии.
Физические свойства
Осмий — серо-голубоватый твёрдый, но хрупкий металл с очень высокой удельной массой.
Сохраняет свой блеск даже при высоких температурах. В силу своей высокой твёрдости, хрупкости, низкого давления паров (самого низкого среди всех платиновых металлов), а также очень высокой температуры плавления осмий с трудом поддаётся механической обработке. Осмий считается самым плотным из всех простых веществ, немного превосходя по этому параметру иридий. Наиболее достоверные значения плотности для этих металлов могут быть рассчитаны по параметрам их кристаллических решёток: 22,562 ± 0,009г/см³ для иридия и 22,587 ± 0,009г/см³ для осмия. По уточнённым данным на 2013 год, плотность осмия ещё выше — она составляет 22,61г/см³. При сравнении различных изотопов этих элементов самым плотным оказывается ¹⁹²Os. Необычайно высокая плотность осмия объясняется лантаноидным сжатием, а также гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой.
Осмий плавится при 3306K (3033℃), кипит при 5285K (5012℃). Температура перехода в сверхпроводящее состояние — 0,66К (–272℃); твёрдость по Виккерсу — 3–4 ГПа, по шкале Мооса — 7; модуль нормальной упругости — 56,7ГПа; модуль сдвига — 22ГПа. Осмий — парамагнетик (магнитная восприимчивость — 9,9⋅10⁻⁶).
При давлении порядка 770ГПа в металлическом осмии начинают взаимодействовать электроны на внутренних орбиталях, но при этом структура материала не меняется.
Химические свойства
Порошок осмия при нагревании реагирует с кислородом, галогенами, парами серы, селеном, теллуром, фосфором, азотной и серной кислотами. Компактный осмий не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, но с расплавами щелочей образует водорастворимые осматы. Медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой. Реагирует с хлорной кислотой, образуя растворимый перхлорат, реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей (нитрата или хлората калия), с расплавленной перекисью натрия.
В соединениях проявляет степени окисления от −2 до +8, из которых самыми распространёнными являются +2, +3, +4 и +8.
Осмий — один из немногих металлов, образующих полиядерные (или кластерные) соединения. Полиядерный карбонил осмия Os₃(CO)₁₂ используют для моделирования и исследования химических реакций углеводородов на металлических центрах. Карбонильные группы в Os₃(CO)₁₂ могут замещаться на другие лиганды, в том числе и содержащие кластерные ядра других переходных металлов.
Нахождение в природе
Содержание осмия в земной коре приблизительно составляет 5·10⁻⁶% по массе.
В самородном состоянии осмий встречается в виде твёрдых растворов с иридием, содержащих от 10% до 50% осмия. Осмий встречается в полиметаллических рудах, содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды), в минералах платины и отходах от переработки золотосодержащих руд. Основные минералы осмия — относящиеся к классу твёрдых растворов природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит). Невьянскит образует плотные (17–22 г/см³) белые или светло-серые пластинчатые кристаллы гексагональной сингонии с твёрдостью 6–7 баллов по шкале Мооса. Содержание осмия в невьянските может достигать 21,0–49,3%.
Сысертскит часто встречается вместе с невьянскитом. Он представляет собой серые кристаллы гексагональной структуры с твёрдостью 6 баллов по Моосу и плотностью 17,8–22,5 г/см³. Кроме осмия и иридия в состав этого минерала иногда может входить рутений.
Иногда эти минералы встречаются самостоятельно, чаще же осмистый иридий входит в состав самородной платины.
Осмий ((Os,Ir) Белый, Серый Металлический Непрозрачный Табличатые гексагональные зерна.) Балыкты участок, Балык-су река, Джалал-Абадская область, Киргизия; Капитановское (Cr-Ni) месторождение, Капитановский массив, Голованевский район, Кировоградская область, Украина; Камчатский край Прибрежные россыпи; Россыпь реки Белая, Усть-Камчатский район; Чад , Хабаровский край; Гулинский массив, Таймырский район, Красноярский край; Восточный Шишим (Au-Pt) россыпь (река), Верх-Нейвинский массив, Новоуральский городской округ; Аятско-Шайдурихинский (Pt) прииск, Невьянский городской округ; Гусевогорское (Fe-Ti-V) месторождение, Гусевогорский массив, Качканарский городской округ Свердловская область; Главное Сарановское (Cr), Горнозаводский район, Пермский край; Сопчеозерское (Cr), Мончегорский плутон (Мончетундра), Мурманская область; Солдатско-Слободский грязевой вулкан, Керченский полуостров, Республика Крым
Андуоит ((Ru,Os)As₂ Серый Металлический Непрозрачный Идиоморфные и ксеноморфные зерна до 100 мкм.) Желос Иркутская область
Иридосмин (Невьянскит) Сопчеозерское Мурманская область; Капитановское Украина
Осарсит ((Os,Ru)AsS Серый Металлический Полупрозрачный) Восточный Шишим Свердловская область; Желос Иркутская область
Рутениридосмин (Ir,Os,Ru) Северный Пекульней река, Анадырский район, Чукотский АО; Прибрежные россыпи, Камчатский край; Аятско-Шайдурихинский (Pt) прииск, Невьянский городской округ, Свердловская область; Ильменские горы, Миасский городской округ, Челябинская область;
Таблитчатые кристаллы рутениридосмина из коллективного золотого концентрата нескольких россыпей Учалинского района. На самом крупном кристалле имеется округлый нарост кубического самородного иридия с плоховыраженными кристаллами октаэдрических очертаний
Учалинский район, Башкортостан
Эрликманит (OsS₂) Главное Сарановское Пермский край; Гусевогорское; Восточный Шишим Свердловская область; Чад Хабаровский край; Инагли массив, Алданский район, Якутия
Месторождения
Основные месторождения осмистых иридиев сосредоточены в России (Сибирь, Урал), США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, странах Южной Африки, Тасмании, Австралии. Казахстан является единственным экспортёром чистого осмия.
Крупнейшими запасами обладают месторождения Бушвельдского комплекса в Южно-Африканской республике.
Осмий встречается также в виде соединений с серой и мышьяком (эрлихманит, осмиевый лаурит, осарситт). Содержание осмия в рудах, как правило, не превышает 1⋅10⁻⁵.
Вместе с другими благородными металлами встречается в составе железных метеоритов.
Изотопы
Известны изотопы осмия с массовыми числами от 161 до 197 (количество протонов 76, нейтронов от 85 до 121), и 9 ядерных изомеров. В природе осмий встречается в виде семи изотопов, 6 из которых стабильны: ¹⁸⁴Os (изотопная распространённость 0,018%), ¹⁸⁷Os (1,64%), ¹⁸⁸Os (13,3%), ¹⁸⁹Os (16,1%), ¹⁹⁰Os (26,4%) и ¹⁹²Os (41,1%). Ещё один изотоп (¹⁸⁶Os, изотопная распространённость 1,59%) имеет очень большой период полураспада, (2,0 ± 1,1)⋅10¹⁵ лет, что намного больше возраста Вселенной.
Изотоп ¹⁸⁷Os является результатом распада изотопа рения ¹⁸⁷Re с периодом полураспада 4,56⋅1010 лет. Соотношения изотопного состава ¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os и ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os позволяют определять возраст горных пород и метеоритов (рений-осмиевый метод). Также известен иридиево-осмиевый метод радиоизотопного датирования, применявшийся для анализа кварцев из пограничного слоя, разделяющего меловой и третичный периоды.
Разделение изотопов осмия представляет собой достаточно сложную задачу. Именно поэтому некоторые изотопы довольно дороги. Первый и единственный экспортёр чистого ¹⁸⁷Os — Казахстан, с января 2004 года официально предлагающий это вещество по цене 10 000 долларов за 1 грамм. Широкого практического применения ¹⁸⁷Os не имеет. По некоторым данным, целью операций с этим изотопом было «отмывание» нелегального капитала.
Распространённость
в земной коре — 0,007г/тв перидотитах — 0,15г/тв эклогитах — 0,16г/тв формациях дунитов-перидотитов — 0,013г/тв формациях пироксенитов — 0,007г/т
Получение
В настоящее время осмий получают главным образом при переработке платиновых и никелевых руд.
Осмий выделяют из обогащённого сырья платиновых металлов путём прокаливания этого концентрата на воздухе при температурах 800–900℃, при этом количественно сублимируют пары весьма летучего тетраоксида осмия OsO₄, которые далее поглощают раствором NaOH.
Упариванием раствора выделяют соль — перосмат натрия, который далее восстанавливают водородом при 120℃ до осмия:
Na₂[OsO₂(OH)₄]+3H₂→2NaOH+Os+4H₂O.
Осмий при этом получается в виде губки.
Осмий получают промышленным способом в качестве побочного продукта при добыче и переработке никеля и меди. Во время электрорафинирования меди и никеля благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, вместе с неметаллическими элементами, такими как селен и теллур, оседают на дно электролизера в виде анодного шлама, который служит исходным материалом для их извлечения. Для разделения металлов необходимо сначала перевести их в раствор. Этого можно достичь несколькими методами, в зависимости от процесса разделения и состава смеси. Двумя типичными методами являются сплавление с перекисью натрия с последующим растворением в царской водке и растворение в смеси хлора с соляной кислотой. Осмий, рутений, родий и иридий можно отделить от платины, золота и неблагородных металлов по их нерастворимости в царской водке, оставляя твердый остаток. Родий можно отделить от остатка обработкой расплавленным бисульфатом натрия. Нерастворимый остаток, содержащий рутений, осмий и иридий, обрабатывают оксидом натрия, в котором Ir нерастворим, образуя водорастворимые соли рутения и осмия. После окисления до летучих оксидов, RuO 4 отделяется от OsO 4 осаждением (NH₄)₃RuCl₆ хлоридом аммония.
После растворения осмий отделяют от других металлов платиновой группы путем дистилляции или экстракции органическими растворителями летучего тетроксида осмия. Первый метод аналогичен процедуре, используемой Теннантом и Волластоном. Оба метода подходят для производства в промышленных масштабах. В любом случае продукт восстанавливают с использованием водорода, получая металл в виде порошка или губки, которые можно обрабатывать с использованием методов порошковой металлургии.
Аффинаж осмия
В процессе аффинажа платиносодержащего сырья по «классической» схеме осмий повсюду следует за рутением, образуя однотипные соли (NH4)₂[OsNO(NO₂)₄OH] и (NH₄)₂[OsNOCl₅], разделение которых, например, фракционной кристаллизацией, не представляется возможным. Как правило, отделение осмия осуществляется на начальной стадии переработки сырья путем его отгонки в виде тетраоксида. Указанная операция проводится в перегонных аппаратах, состоящих из куба и 3-5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, в присутствии окислителя (им может быть в том числе и «царская водка»). Поглотительные емкости, содержащие 20%-ную щелочь, охлаждают холодной водой, поскольку повышение температуры 35℃ уменьшает улавливание OsO₄. Полнота поглощения достигается добавлением в последний поглотитель, наряду с 10-15%-ным раствором NaOH, также 10-15%-ного раствора сульфида натрия.
HCl берут из расчета 1.5кг/кг перерабатываемого продукта - ее нагревают до 50-60℃ - и на 1кг HCl вводят 0.2 - 0.3кг HNO₃. Процесс растворения в первые полчаса идет весьма энергично с выделением газов, поэтому просос воздуха вначале делают небольшим или вообще прекращают до стабилизации процесса, который продолжается в среднем 3-4 часа.
По окончании отгонки оставшийся в кубе раствор направляют на извлечение иридия, родия и других платиновых металлов, а щелочные поглотительные растворы - на выделение осмия.
При поглощении OsO₄ щелочью идет следующая реакция:
OsO₄+2NaOH=Na₂[OsO₄(OH)₂].
Добавление в указанный раствор восстановителя - им служит тиосульфат натрия (20мл/л исходного осмиевого раствора) - сопровождается образованием осмат-иона OsO₄²⁻ по реакции:
4Na₂[OsO₄(OH)₂]+Na₂S₂O₃=4Na₂OsO₄+Na₂SO₄+H₂SO₄+3H₂O.
Затем в полученный щелочной раствор вносят на холоду кристаллический хлорид аммония, который берется по стехиометрии реакции:
Na₂OsO₄+4NH₄Cl=[OsO₂(NH₃)₄] Cl₂+2NaCl+2H₂O.
Образуется желтый осадок осмилтетрамминхлорида - соли Фреми, который быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным (1:1 - 1:3) раствором соляной кислоты и сушат при температуре порядка 80℃. Необходимо подчеркнуть, что в избытке хлорида аммония возможно частичное растворение соли Фреми с образованием аммиакатов осмия, а при недостатке NH₄Cl осмий осаждается из раствора не полностью. Избежать потерь осмия, таким образом, можно лишь при условии соблюдения точного расчета и тщательного проведения технологических операций.
Высушенный осадок соли осмия помещают в печь и прокаливают в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 700-800℃. Губчатый осмий темно-синего цвета измельчают, просеивают и проваривают в HF - для удаления кремния и в HCl - для удаления неблагородных металлов.
Рассмотрение представленных выше приемов аффинажа металлов платиновой группы, основанных на различиях в свойствах их комплексных соединений и склонности к окислительно-восстановительным превращениям, позволяет сделать вывод, что они позволяют получить металлы высокой степени чистоты, но с низким прямым извлечением в готовую продукцию. Процесс аффинажа - весьма длителен (он продолжается 3-4 недели) и характеризуется большим незавершенным производством. Отсюда вытекает потребность в разработке альтернативных технологий, в частности, экстракционных, которые базируются на результатах многочисленных исследований в области экстракции комплексов платиновых металлов различными классами экстрагентов.
По оценкам, ежегодное мировое производство осмия составляет порядка нескольких сотен- нескольких тысяч килограммов. Данные о производстве и потреблении осмия представлены недостаточно полно, поскольку спрос на металл ограничен и может быть удовлетворен за счет побочных продуктов других процессов рафинирования. Чтобы отразить это, статистика часто сообщает об осмии в сочетании с другими второстепенными металлами платиновой группы, такими как иридий и рутений. Импорт осмия в США с 2014 по 2021 год составлял в среднем 155кг в год.
Применение
Высокая твёрдость и исключительная тугоплавкость позволяет использовать осмий в качестве покрытия в узлах трения.
Применяется как катализатор для синтеза аммиака, гидрирования органических соединений, в катализаторах метанольных топливных элементов.
Сплав «osram» (осмия с вольфрамом) использовался для изготовления нитей ламп накаливания.
Есть сведения о применении осмия в военных целях как части артиллерийских снарядов и боеголовок ракет. Также применяют в электронной аппаратуре авиа- и ракетной техники.
Компонент сверхтвёрдых и износостойких сплавов с иридием и рутением.
В ювелирном деле.
Тетраоксид осмия применяют в электронной микроскопии для фиксации биологических объектов.
Сплав платины (90%) и осмия (10%) применяют в хирургических имплантатах, таких, как электрокардиостимуляторы и при замещении клапанов лёгочного ствола.
Сплав осмия с алюминием имеет необычно высокую пластичность и может быть вытянут без разрыва в 2 раза.
Иридий
Ири́дий (химический символ — Ir, от лат. Iridium) — химический элемент 9-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 77.
Простое вещество иридий — очень твёрдый, тугоплавкий, серебристо-белый переходный металл платиновой группы, обладающий высокой плотностью и сравнимый по этому параметру только с осмием (плотности Os и Ir практически равны с учётом погрешности теоретических расчётов). Имеет высокую коррозионную стойкость даже при температуре 2000℃. В земных породах встречается крайне редко, поэтому высокая концентрация иридия в образцах породы является индикатором космического (метеоритного) происхождения последних.
Свойства атома
Название, символ, номер Иридий / Iridium (Ir), 77
Атомная масса (молярная масса) 192,217(3) а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s²
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁷ 6s²
Радиус атома 136пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 127пм
Радиус иона (+4e) 68пм
Электроотрицательность 2,20 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Ir←Ir3+ 1,00 В
Степени окисления −3, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8, +9
Энергия ионизации (первый электрон) 868,1 (9,00)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 22,65/22,56±0,01г/см³
Температура плавления 2739K (2466℃)
Температура кипения 4701K (4428℃)
Мол. теплота плавления 26,0кДж/моль
Мол. теплота испарения 610кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,1Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,54см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки кубическая гранецентрированная
Параметры решётки 3,840Å
Температура Дебая 440,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 147Вт/(м·К)
Тепловое расширение 6,47×10-6/К (при 20℃)
Теплопроводность 147Вт/(м⋅ К)
Удельное электрическое сопротивление 47,1Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +25,6×10-6см3/моль (298К)
Модуль Юнга 528 средний балл
Модуль упругости при сдвиге 210ГПа
Объемный модуль упругости 320ГПа
Скорость звука тонкий стержень 4825м/с (при 20℃)
Коэффициент Пуассона 0.26
Твердость по Моосу 6.5
Твердость по Виккерсу 1760-2200МПа
Твердость по Бринеллю 1670МПа
Номер CAS 7439-88-5
История
Химики, изучавшие платину, растворяли ее в царской водке (смеси соляной и азотной кислот) для получения растворимых солей. Они всегда наблюдали небольшое количество темного, нерастворимого осадка. Джозеф Луи Пруст думал, что этот осадок был графитом. Французские химики Виктор Колле-Дескотиль, Антуан Франсуа, граф де Фуркруа и Луи Николя Воклен также наблюдали черный остаток в 1803 году, но не получили достаточного количества для дальнейших экспериментов.
В итоге иридий был открыт в 1803 году английским химиком С. Теннантом одновременно с осмием, которые в качестве примесей присутствовали в природной платине, доставленной из Южной Америки. Теннант был первым среди нескольких учёных, кому удалось получить в достаточном количестве нерастворимый остаток после воздействия на платину царской водки и определить в нём ранее неизвестные металлы.
Нахождение в природе
Содержание иридия в земной коре ничтожно мало (10⁻⁷% по массе). Он встречается гораздо реже золота и платины. Встречается вместе с осмием, родием, рением и рутением. Относится к наименее распространённым элементам. Иридий относительно часто встречается в метеоритах. Не исключено, что реальное содержание металла на планете гораздо выше: его высокая плотность и высокое сродство к железу (сидерофильность) могли привести к смещению иридия вглубь Земли, в ядро планеты, в процессе её формирования из протопланетного диска. Небольшое количество иридия было обнаружено в фотосфере Солнца.
Иридий содержится в таких минералах, как невьянскит, сысертскит и ауросмирид.
Иридий ((Ir,Os) Белый Металлический Непрозрачный Большей частью кубический, обычно в округлых или угловатых зернах.) Новоласпинская кимберлитовая трубка и дайка, Восточное Приазовье, Донецкая область; Андреевский; Солдатско-Слободский грязевой вулкан, Керченский полуостров, Республика Крым; Сопчеозерское Мурманская область; Учалинский район, Башкортостан; Гусевогорское; Восточный Шишим; Вересовка река, Вересовоборский массив; Исовская (Pt) россыпь Нижнетуринский городской округ, Свердловская область
Инаглиит (PbCu₃(Ir,Pt)₈S₁₆ Серый Металлический Непрозрачный Неправильной формы зерна до 0.15мм) Александровский Лог, Соловьева гора, Нижнетагильский массив, Горноуральский городской округ, Свердловская область; Инагли массив, Алданский район, Якутия
Кашинит ((Ir,Rh)₂S₃ Серый, Чёрный Металлический Непрозрачный) Александровский Лог, Соловьева гора, Нижнетагильский массив, Горноуральский городской округ, Свердловская область; Баимка река, Билибинский район, Чукотский АО
Кондёрит ( PbCu₃(Rh,Pt,Ir)₈S₁₆ Серый Металлический Непрозрачный Зерна неправильной формы в изоферроплатине) Кондёрский массив, Аяно-Майский район, Хабаровский край
Куваевит (Ir5Ni₁₀S₁₆) Сисим (Au) россыпь, Курагинский район, Красноярский край
Купроиридсит (CuIr₂S₄ Черный Металлический Непрозрачный Вростки до 0.15мм в изоферроплатине) Гусевогорское Свердловская область; Инагли массив, Алданский район, Якутия; Чад; Кондёрский Хабаровский край; Филиппа массив (гора), Быстринский район, Камчатский край
Маланит (Cu(Pt,Ir)₂S₄ Серый Металлический Непрозрачный) Киевей; Северный Каменник месторождение, Западно-Панский блок, Федорово-Панский массив, Ловозерский район, Мурманская область
Толовкит (IrSbS Серый Металлический Непрозрачный Зерна и их агрегаты до 0.07мм) Прибрежные россыпи Камчатский край; Толовка река, Анадырский район, Чукотский АО
Месторождения и добыча
Коренные месторождения осмистого иридия расположены в основном в перидотитовых серпентинитах складчатых областей (в ЮАР, Канаде, России, США, на Новой Гвинее).
Ежегодное производство иридия на Земле (по данным на 2009 год) составляет около 3 тонн. За 2015 год было добыто 7,8 тонн (251 тыс. тройских унций). В 2016 году цена килограмма составляла около 16,7 тысяч долларов.
Физические свойства
Иридий — тяжёлый серебристо-белый металл, из-за своей твёрдости плохо поддающийся механической обработке. Температура плавления — 2739K (2466℃), кипит при 4701K (4428℃). Кристаллическая структура — кубическая гранецентрированная с периодом а⁰=0,38387нм; электрическое сопротивление — 5,3⋅10⁻⁸Ом·м (при 0℃), и 2⋅10⁻⁷Ом·м (при 2300℃); коэффициент линейного расширения — 6,5⋅10⁻⁶град; модуль нормальной упругости — 538ГПа; плотность при 20℃ — 22,65г/см³, жидкого иридия — 19,39г/см³ (2466℃). По плотности сопоставим с соседним осмием.
Изотопный состав
Природный иридий встречается в виде смеси из двух стабильных изотопов: ¹⁹¹Ir (содержание 37,3%) и ¹⁹³Ir (62,7%). Искусственными методами получены радиоактивные изотопы иридия с массовыми числами 164—199, а также множество ядерных изомеров. Распространение получил искусственный ¹⁹²Ir.
Химические свойства
Иридий устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании, при прокаливании порошка в токе кислорода при 600—1000℃ образует в незначительном количестве IrO₂. Выше 1200℃ частично испаряется в виде IrO₃. Компактный иридий при температурах до 100℃ не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями, даже с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично растворяется в царской водке с образованием смеси соединений Ir(III) и Ir(IV). Порошок иридия может быть растворён хлорированием в присутствии хлоридов щелочных металлов при 600—900℃ или спеканием с Na₂O₂ или BaO₂ с последующим растворением в кислотах. Иридий взаимодействует с фтором (F₂) при 400—450℃, а c хлором (Cl₂) и серой (S) при температуре красного каления.
Соединения двухвалентного иридия
Хлорид иридия(II) (IrCl₂) — блестящие тёмно-зелёные кристаллы. Плохо растворяется в кислотах и щелочах. При нагревании до 773℃ разлагается на IrCl и хлор, а выше 798℃ — на составные элементы. Получают нагреванием металлического иридия или IrCl₃ в токе хлора при 763℃.
Сульфид иридия(II) (IrS) — блестящее тёмно-синее твёрдое вещество. Мало растворим в воде и кислотах. Растворяется в сульфиде калия. Получают нагреванием металлического иридия в парах серы.
Соединения трёхвалентного иридия
Оксид иридия(III) (Ir₂O₃) — твёрдое тёмно-синее вещество. Малорастворим в воде и этаноле. Растворяется в серной кислоте. Получают при лёгком прокаливании сульфида иридия(III).
Хлорид иридия(III) (IrCl₃) — летучее соединение, цвет которого колеблется от тёмно-оливкового до светлого жёлто-зелёного в зависимости от раздробленности и чистоты полученного продукта. Плотность тёмно-оливкового соединения — 5,292г/см³. Малорастворим в воде, щелочах и кислотах. При 765℃ разлагается на IrCl₂ и хлор, при 773℃ на IrCl и хлор, а выше 798℃ — на составные элементы. Получают действием хлора, содержащего следы СО, на нагретый до 600℃ иридий при ярком освещении прямым солнечным светом или горящей магниевой лентой. При этих условиях через 15—20 минут получают чистый хлорид иридия.
Бромид иридия(III) (IrBr₃) — оливково-зелёные кристаллы. Растворяется в воде, мало растворим в спирте. Дегидратируется при нагревании до 105—120℃. При сильном нагревании разлагается на элементы. Получают взаимодействием IrO₂ с бромоводородной кислотой.
Сульфид иридия(III) (Ir₂S₃) — твёрдое коричневое вещество. Разлагается на элементы при нагревании выше 1050℃. Мало растворим в воде. Растворяется в азотной кислоте и растворе сульфида калия. Получают действием сероводорода на хлорид иридия(III) или нагреванием порошкообразного металлического иридия с серой при температуре не выше 1050℃ в вакууме.
Соединения четырёхвалентного иридия
Оксид иридия(IV) (IrO₂) — чёрные тетрагональные кристаллы с решёткой типа рутила. Плотность — 3,15г/см³. Малорастворим в воде, этаноле и кислотах. Восстанавливается до металла водородом. Термически диссоциирует на элементы при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного иридия на воздухе или в кислороде при 700℃, нагреванием IrO₂ · nН₂О.
Фторид иридия(IV) (IrF₄) — жёлтая маслянистая жидкость, разлагающаяся на воздухе и гидролизующаяся водой. tпл 106℃. Получают нагреванием IrF₆ с порошком иридия при 150℃.
Хлорид иридия(IV) (IrCl₄) — гигроскопичное коричневое твёрдое вещество. Растворяется в холодной воде и разлагается тёплой (водой). Получают нагреванием (600—700℃) металлического иридия с хлором при повышенном давлении.
Бромид иридия(IV) (IrBr₄) — расплывающееся на воздухе синее вещество. Растворяется в этаноле; в воде (с разложением), диссоциирует при нагревании на элементы. Получают взаимодействием IrO₂ с бромоводородной кислотой при низкой температуре.
Сульфид иридия(IV) (IrS₂) — твёрдое коричневое вещество. Малорастворим в воде. Получают пропусканием сероводорода через растворы солей иридия(IV) или нагреванием порошкообразного металлического иридия с серой без доступа воздуха в вакууме.
Гидроксид иридия(IV) (Ir(OH)₄) (IrO₂ · 2H₂O) образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(IV) в присутствии окислителей. Тёмно-синий осадок Ir₂O₃ · nН₂О выпадает при нейтрализации щёлочью хлороиридатов(III) и легко окисляется на воздухе до IrO₂. Практически нерастворим в воде.
Соединения шестивалентного иридия
Фторид иридия(VI) (IrF₆) — жёлтые тетрагональные кристаллы. tпл 44℃, tкип 53℃, плотность — 6,0г/см³. Под действием металлического иридия превращается в IrF₄, восстанавливается водородом до металлического иридия. Получают нагреванием иридия в атмосфере фтора в трубке из флюорита. Сильный окислитель, реагирует с водой и монооксидом азота:
2IrF₆+10H₂O→2Ir(OH)₄+12HF+O₂↑
IrF₆+NO→NO[IrF₆]
Сульфид иридия(VI) (IrS₃) — серый, малорастворимый в воде порошок. Получают нагреванием порошкообразного металлического иридия с избытком серы в вакууме. Строго говоря, не является соединением шестивалентного иридия, так как содержит связь S-S.
Высшие степени окисления иридия (+7, +8, +9) получены при очень низких температурах в соединениях [(η²⁻O₂)IrO₂]⁺, IrO₄ и [IrO₄]⁺. Известны также низшие степени окисления (+1, 0, −1, −3), например [Ir(CO)Cl(PPh₃)]₂, Ir₄(CO)1₂, [Ir(CO)₃(PPh₃)]⁻, [Ir(CO)₃]³⁻.
Получение
Платиновые металлы встречаются вместе в виде разбавленных руд. Иридий - один из наиболее редких платиновых металлов: на каждые 190 тонн платины, полученной из руд, выделяется только 7,5 тонн иридия. Чтобы разделить металлы, их сначала необходимо поместить в раствор. Двумя способами растворения Ir-содержащих руд являются сплавление твердого вещества с перекисью натрия с последующей экстракцией полученного стекла в царской водке и экстракция твердого вещества смесью хлора с соляной кислотой. Из растворимых экстрактов иридий отделяют осаждением твердого гексахлориридата аммония ((NH₄)₂IrCl₆) или экстрагированием IrCl²⁻₆ с органическими аминами. Первый метод аналогичен процедуре, которую Теннант и Волластон использовали для их первоначального разделения. Второй метод может быть спланирован как непрерывная жидкостно–жидкостная экстракция и поэтому больше подходит для производства в промышленных масштабах. В любом случае продукт, соль хлорида иридия, восстанавливается водородом с получением металла в виде порошка или губки, что поддается методам порошковой металлургии. Иридий также получают промышленным путем в качестве побочного продукта при добыче и переработке никеля и меди. Во время электрорафинирования меди и никеля благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, а также селен и теллур, оседают на дно электролизера в виде анодного шлама, который служит отправной точкой для их извлечения.
Основной источник получения иридия — анодные шламы медно-никелевого производства. Из концентрата металлов платиновой группы отделяют золото (Au), палладий (Pd), платину (Pt) и др. Остаток, содержащий рутений (Ru), осмий (Os) и иридий, сплавляют с нитратом калия (KNO₃) и гидроксидом калия (КОН), сплав выщелачивают водой, раствор окисляют кислородом (O₂), отгоняют оксид осмия(VIII) (OsO₄) и оксид рутения(VIII) (RuO₄), а осадок, содержащий иридий, сплавляют с пероксидом натрия (Na₂O₂) и гидроксидом натрия (NaOH), сплав обрабатывают царской водкой и раствором хлорида аммония (NH₄Cl), осаждая иридий в виде комплексного соединения (NH₄)₂[IrCl₆], который затем прокаливают, получая металл — иридий. Перспективен метод извлечения иридия из растворов экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатическими аминами. Для отделения иридия от неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена. Для извлечения иридия из минералов группы осмистого иридия минералы сплавляют с оксидом бария, обрабатывают соляной кислотой и царской водкой, отгоняют OsO₄ и осаждают иридий в виде (NH₄)₂[IrCl₆].
Аффинаж иридия
На аффинаж иридия, как отмечалось выше поступают растворы и промывные воды от иридистого хлороплатината аммония. Они заливаются в резервуар, нагреваются до 95-100℃, подкисляются азотной кислотой до прекращения бурной реакции и вскипания (расход азотной кислоты 1.0-1.5 объема на 100 объемов раствора). В результате выпадает осадок гексахлороиридата(IV) аммония:
2(NH₄)₃[IrCl₆]+2Cl=2(NH₄)₂[IrCl₆]+2NH₄Cl
Раствор прогревается до полного осаждения соли иридия (по пробе), отстаивается, декантируется и фильтруется, осадок хлорида промывается на фильтре 8%-ным раствором аммония несколько раз. Осадок подсушивается - это технический гексахлороиридат(IV) аммония (ХИА) и вновь идет на растворение. На 100кг (NH₄)₂[IrCl₆] берется 100л технической соляной кислоты плотностью 1.17 и 100л воды. Раствор нагревается до температуры 90-95℃, и в него вводится технический ХИА и затем небольшими порциями - азотная кислота. После растворения ХИА раствор охлаждается и фильтруется. Осадок промывается, просушивается и направляется на плавку на штейн, а раствор - на упаривание с серной кислотой до сиропообразного состояния при температуре не менее 110℃ с целью удаления удаление азотной кислоты. После этого раствор разбавляется, охлаждается и направляется на электролиз.
Применение
Мировое потребление иридия составило 10,4 тонн в 2010 году. Основное применение — оборудование для выращивания монокристаллов, где иридий используют в качестве материала тиглей. В 2010 году на эти цели ушло 6 тонн иридия. Примерно по 1 тонне потребляют производители премиальных свечей зажигания, химического оборудования и химических катализаторов.
Иридий, наряду с медью и платиной, применяется в свечах зажигания двигателей внутреннего сгорания (ДВС) в качестве материала для изготовления электродов, делая такие свечи наиболее долговечными (100—160тыс.км пробега автомобиля) и снижая требования к напряжению искрообразования. Первой компанией, которая стала использовать иридий, улучшив благодаря этому качество свечей зажигания, стала японская компания NGK. Изначально использовался в авиации и гоночных автомобилях, затем, по мере снижения стоимости продукции, стал применяться и на массовых автомобилях. В настоящее время такие свечи доступны для большинства двигателей, однако являются наиболее дорогими.
Сплавы с вольфрамом (W) и торием (Th) — материалы термоэлектрических генераторов, с родием (Rh), рением (Re), вольфрамом (W) — материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000℃, с лантаном (La) и церием (Се) — материалы термоэмиссионных катодов.
Из платиноиридиевого сплава были изготовлены исторические эталоны метра и килограмма.
В 2013 году иридий впервые в мире был применён в изготовлении официальных монет Национальным банком Руанды, который выпустил монету из чистого металла 999-й пробы. Иридиевая монета была выпущена номиналом 10 руандийских франков.
Иридий использовался для изготовления премиальных перьев для ручек. Небольшой шарик из иридия можно встретить на кончиках перьев и чернильных стержней, особенно хорошо его видно на золотых перьях, где он отличается по цвету от самого пера. В наше время иридий заменён на другие стойкие к истиранию металлы.
Иридий в палеонтологии и геологии является индикатором слоя, который сформировался сразу после падения метеоритов.
¹⁹²Ir является гамма-источником с периодом полураспада 74 суток. Применяется в дефектоскопии и брахитерапии.
Интерес в качестве источника электроэнергии вызывает его ядерный изомер ¹⁹²ᵐ²Ir (период полураспада 241 год).
Соединения иридия — потенциальные лекарства для лечения онкологических заболеваний.
Платина
Пла́тина (химический символ — Pt от лат. Platinum) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 78.
Простое вещество платина — блестящий и очень тяжёлый благородный металл серебристо-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Платина / Platinum (Pt), 78
Атомная масса (молярная масса) 195,084а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f¹⁴5d⁹6s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁹ 6s¹
Радиус атома 139пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 130пм
Радиус иона (+4e) 65 (+2e) 80пм
Электроотрицательность 2,28 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Pt←Pt²⁺ 1,20В
Степени окисления −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации (первый электрон) 868,1 (9,00)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 21,09-21,45г/см³
Температура плавления 2041,4K (1768,3℃)
Температура кипения 4098K (3825℃)
Мол. теплота плавления 21,76кДж/моль
Мол. теплота испарения ~470кДж/моль
Молярная теплоёмкость25,85Дж/(K·моль)
Молярный объём 9,10см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки кубическая гранецентрированная
Параметры решётки 3,850Å
Температура Дебая 230,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 71,6Вт/(м·К)
Тепловое расширение (25℃) 8,8·10⁻⁶1/К
Модуль Юнга 168ГПа
Модуль сдвига 61ГПа
Модуль объёмной упр. 230ГПа
Коэффициент Пуассона 0,38
Твёрдость Мооса 3,5
Твёрдость Виккерса 549МПа
Твёрдость Бринелля 392МПа
Тепловое расширение 8,93×10-6/К (при 20℃)
Теплопроводность 71,6Вт/(м⋅К)
Удельное электрическое сопротивление 105Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +201,9×10⁻⁶см³/моль (290К)
Предел прочности при растяжении 125-240МПа
Скорость звука тонкий стержень 2800м/с (при r.t.)
Номер CAS 7440-06-4
История
В Старом Свете платина не была известна до середины XVI века, однако цивилизации Анд (инки и чибча) добывали и использовали её с незапамятных времён. Первыми европейцами, познакомившимися с платиной в середине XVI века, были конкистадоры. Считается, что первым в литературе упомянул о платине Скалигер в опубликованной в 1557 году книге «Экзотерические упражнения в 15 книгах», где он, полемизируя с Кардано о понятии «металл», рассказал о некоем веществе из Гондураса, которое нельзя расплавить. Вероятно, этим веществом и была платина.
В 1735 году испанский король издаёт указ, повелевающий платину впредь в Испанию не ввозить. При разработке россыпей в Колумбии повелевалось тщательно отделять её от золота и топить под надзором королевских чиновников в глубоких местах речки Рио-дель-Пинто (приток реки Сан-Хуан), которую стали именовать Платино-дель-Пинто. А ту платину, которая уже привезена в Испанию, повелевалось всенародно и торжественно утопить в море. Королевское распоряжение было отменено через 40 лет, когда мадридские власти приказали доставлять платину в Испанию, чтобы самим фальсифицировать золотые и серебряные монеты. В 1820 году в Европу было доставлено от 3 до 7 тонн платины. Здесь с нею познакомились алхимики, считавшие самым тяжёлым металлом золото. Необычайно плотная платина оказалась тяжелее золота, поэтому алхимики посчитали её непригодным металлом и наделили адскими чертами. Некоторое применение платина нашла позже во Франции, когда из неё был изготовлен эталон метра, а позже эталон килограмма.
Согласно некоторым источникам, испанский математик и мореплаватель А. де Ульоа в 1744 году привёз образцы платины в Лондон, он поместил описание платины в своём отчёте о путешествии в Южную Америку, опубликованном в 1748 году. В 1789 А. Лавуазье включил платину в список простых веществ. Впервые в чистом виде из руд платина была получена английским химиком У. Волластоном в 1803 году.
В России ещё в 1819 году в россыпном золоте, добытом на Урале, был обнаружен «новый сибирский металл», который сначала называли белым золотом. Платина встречалась на Верх-Исетских, а затем и на Невьянских и Билимбаевских приисках. Богатые россыпи платины были открыты во второй половине 1824 года, а на следующий год в России началась её добыча. В 1826 году П. Г. Соболевский и В. В. Любарский изобрели метод выработки ковкой платины с помощью прессования и последующей выдержки в раскалённом добела состоянии. К началу XX века на Урале добывалось от 92 до 95 % мирового производства платины, однако к середине XX века уральские месторождения платины были почти исчерпаны. Во второй половине XX века крупнейшие в России платиновые россыпи были открыты в Хабаровском крае, Корякском автономном округе и Приморском крае.
Происхождение названия
Название платине было дано испанскими конкистадорами, которые в середине XVI в. впервые познакомились в Южной Америке (на территории современной Колумбии) с новым металлом, внешне похожим на серебро (исп. plata). Слово буквально означает «маленькое серебро», «серебришко». Объясняется такое пренебрежительное название исключительной тугоплавкостью платины, которая не поддавалась переплавке, долгое время не находила применения и ценилась вдвое ниже, чем серебро. В настоящее время её стоимость относительно серебра выше примерно в 42 раза.
Нахождение в земной коре
Месторождения
Окатанный самородок платины из россыпи
Нижнетагильский массив, Горноуральский городской округ, Свердловская область, Урал Средний; Луневско-Введенская рудоносная зона, Тим-Ястребовская сруктура, Курская область; Исовская; Омутная река Свердловская область; Октябрьский; Гулинский массив, Таймырский район, Красноярский край; Тырныаузское рудное поле Кабардино-Балкария; Сухой Лог (Au) месторождение, Бодайбинский район, Иркутская область; Северный Пекульней река, Анадырский район, Чукотский АО Россия
Платина является одним из самых редких металлов: её среднее содержание в земной коре (кларк) составляет 5⋅10⁻⁷% по массе. Даже так называемая самородная платина является сплавом, содержащим от 75 до 92% платины, до 20% железа, а также иридий, палладий, родий, осмий, реже медь и никель.
Основная часть месторождений платины (более 90 %) заключена в недрах пяти стран. К этим странам относятся ЮАР (Бушвелдский комплекс), США, Россия, Зимбабве, Китай.
В России основными месторождениями металлов платиновой группы являются: Октябрьское, Талнахское и Норильск-1 сульфидно-медно-никелевые в Красноярском крае в районе Норильска (более 99% разведанных и более 94% оценённых российских запасов), Фёдорова Тундра (участок Большой Ихтегипахк) сульфидно-медно-никелевое в Мурманской области, а также россыпные Кондёр в Хабаровском крае, Левтыринываям в Камчатском крае, реки Лобва и Выйско-Исовское в Свердловской области. Крупнейшим платиновым самородком, найденным в России, является «Уральский гигант» массой 7860,5г, обнаруженный в 1904г. на Исовском прииске; в настоящее время хранится в Алмазном фонде.
Чистая платина в природе не встречается. Металл образует смеси с другими веществами: медь;железо;серебро;никель;металлы платиновой группы.
Самородная платина встречается, как правило, в магматических месторождениях. Ее классифицируют в зависимости от того, какой еще компонент содержится в руде (рис.1). Есть несколько вариантов названий самородков платины:
Палладистая – в составе около 40% палладия.Никелистая – приблизительно 3-5% никеля.Родистая – примерно 5% родия.Купроплатина – в ней содержится от 10 до 15% меди.
Рис. 1. Палладистый самородок платины
Далее рассмотрим основные этапы получения платины. В зависимости от содержания платины в рудных соединениях ее добыча производится несколькими способами. Раньше добываемая платиновая порода измельчалась и отмывалась. Но этот способ предполагал жестокую эксплуатацию ручного труда и был низкопроизводительным. С 1900 г. в России стали применять специальные машины для добычи платины – драги. Добыча платины с применением драг основана на использовании разницы в удельном весе платины и породы. Отделение платины от измельченной руды производилась струей воды.
Сейчас добыча и получение платины является сложным технологическим процессом, который состоит из трех основных этапов, характерных практически для всех добываемых металлов:
Добыча руды
Способ добычи руды во многом зависит от природы месторождения. Различают «открытый» и «закрытый» способы добычи.
Открытым способом обычно добывают платину на вторичных россыпных месторождениях, где платина накапливалась в результате разрушения первичной породы.Однако большая часть платины содержится в первичных месторождениях, входя в состав медно-никелевых руд. Добыча платины из таких месторождений идет «закрытым» способом, который подразумевает строительство шахт.
Шахтеры закладывают взрывчатку в заранее пробуренные отверстия в породе и осуществляют взрыв. Далее отколовшиеся куски породы транспортируют на поверхность.
Обогащение руды
Это совокупность методов разделения минералов друг от друга по разнице их физических и/или химических свойств. Химический состав компонентов руды при этом не изменяется.
Главной целью обогащения платины – значительное увеличение содержания драгоценного металла в руде, так как добытая руда обычно содержит от 1 до 6 грамм металлов платиновой группы на тонну, в зависимости от месторождения. В результате получается концентрат с содержанием чистого металла в 1400 грамм на тонну.
Первое упоминание о добыче платины на территории России относят к 1822 году, когда металл обнаружили в уральских золотоносных россыпях. После дальнейших изысканий в считанные годы на Урале были открыты новые богатые месторождения этого металла, по запасам и добыче которого Россия заняла абсолютное первое место в мире.
В 19 и начале 20 века Россия становится основным поставщиком платины в мире. Однако по причине отсутствия значительного спроса и некоторого технологического отставания, к середине 19 века сложилась парадоксальная ситуация, когда вся добываемая платина по долгосрочным контрактам уходила за границу, в основном в Англию. Не добывая ни грамма платины, англичане контролировали ее цену на рынке, что позволяло им держать под контролем добычу в России. Вернуть платину под свой контроль России удалось только после революции в 1917 году.
К середине 20 века богатейшие месторождения платины на Урале были полностью истощены и утратили промышленное значение.
Нельзя не упомянуть также о том, что на Урале, в далеком 1843 году был найден первый гигантский кусок платины. Он получил название «Россия» и весил 9 килограмм 635 грамм, но до наших дней он не сохранился, так как был переплавлен. Второй по размеру самородок, как и первый, был добыт на Урале, но уже в 1904 году. Сегодня его считают самым большим, а весит он 7 килограмм 860 грамм. В отличие от своего предшественника, он хорошо сохранился и сегодня находится в Алмазном фонде России. Называют его «Уральский гигант» (рис. 3).
Рис. 3. «Уральский гигант»
В 1935 году началось активное освоение открытых ранее обширных месторождений платиносодержащих медно-никелевых руд на Таймырском полуострове. Разработка месторождений в этих местах ведется в основном закрытым способом. Глубина шахт достигает 2000 метров. Месторождения на Таймырском полуострове являются главными запасами металлов платиновой группы на территории России.
Геверсит (Pt(Sb,Bi)₂ Серый Металлический Полупрозрачный Мелкие зерна в других минерах.) Вожминский массив, Каменноозерская структура, Сегежский район, Карелия
Изоферроплатина (Pt₃Fe Металлический Непрозрачный Редко в виде кристаллов, до 3мм, также скелетные и кубические зерна, которые могут иметь ступенчатые грани и в виде червеобразных срастаний и прожилков) Капитановское Украина; Баимка Чукотский АО; Чад; Кондёрская; Феклистовский массив, Феклистова остров, Шантарские о-ва, Тугуро-Чумиканский район, Хабаровский край; Инаглинская Якутия; Угольный ручей, Норильский рудный узел (город Норильск), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край; Александровский Лог Свердловская область; Золото-платиновая россыпь Челябинская область; Восточное Чуарвы; Киевей; Федорова Тундра Мурманская область
Небольшой плоский окатанный самородок платины из россыпи.
Ледяной ручей (Pt) россыпь, Гальмоэнанский массив, Олюторский район; Филиппа массив (гора), Быстринский район Камчатский край, Северо-Восточный регион, Россия
Инсизваит (Pt(Bi,Sb)₂ Серый Металлический Непрозрачный Образует зерна в других минералах.) Средняя Падма Карелия
Куфарит (PtPb) Ледяной ручей Камчатский край
Лисыгуанит (CuPtBiS₃) Средняя Падма Карелия
Масловит (PtBiTe Серый Металлический Непрозрачный Обычно образует включения в других минералах) Октябрьское Красноярский край
Митрофановит (Pt₃Te₄) Восточное Чуарвы Мурманская область
Сперрилит (PtAs₂ Белый Металлический Непрозрачный Раковистый) Викша; Костомукшское (Fe) месторождение, Костомукшский городской округ, Карелия; Чурозерский участок, Восточно-Панский блок; Северный Каменник месторождение, Западно-Панский блок, Федорово-Панский массив, Ловозерский район; Морошковое озеро участок, Мончегорский плутон (Мончетундра), Мончегорск городской округ, Мурманская область; Баженовское месторождение, Асбестовский городской округ, Свердловская область;
Комплексной огранки оловянно-белый кристалл сперрилита размером 2х1.5см в халькопирит-пентландит-силикатной породе.
Октябрьский рудник, Октябрьское (Cu-Ni) месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край,
Туламинит (Pt₂FeCu Металлический Непрозрачный Зерна неправильной формы) Бутыринское (Pt-Pd) рудопроявление, Косьвинский камень гора, Кытлымский массив, Карпинский городской округ, Свердловская область
Ферроникельплатина (Pt₂FeNi Серый Металлический Непрозрачный) Восточный Шишим Свердловская область
Хараелахит ((Pt,Cu,Pb,Fe,Ni)₉S₈ Металлический Непрозрачный Ксеноморфные зерна) Комсомольский рудник, Талнахское месторождение, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край
Хонгшиит (PtCu Серый Металлический Непрозрачный) Северный Каменник Мурманская область
Физические свойства
Серовато-белый, очень тяжёлый, пластичный металл, температуры плавления и кипения — 2041,4K (1768,3℃) и 4098K (3825℃) соответственно, удельное электрическое сопротивление — 0,098мкОм·м (при 0℃). Платина — один из самых тяжёлых (плотность 21,09—21,45г/см³; атомная плотность 6,62⋅10²²ат/см³) металлов, уступает по плотности только осмию и иридию. Твёрдость по Бринеллю — 50кгс/мм² (по Моосу 3,5).
Кристаллическая решётка кубическая гранецентрированная, а = 0,392нм, Z = 4, пространственная группа Fm3m.
Платина устойчива к вакууму и может применяться в космической технике.
Изотопы
Известны изотопы платины с массовыми числами от 166 до 204 (количество протонов 78, нейтронов от 88 до 126), и 18 ядерных изомеров.
Природная платина встречается в виде смеси из шести изотопов, в скобках указана атомная концентрация: ¹⁹⁰Pt (0,014%), ¹⁹²Pt (0,782%), ¹⁹⁴Pt (32,967%), ¹⁹⁵Pt (33,832%), ¹⁹⁶Pt (25,242%), ¹⁹⁸Pt (7,163%). Один из них слабо радиоактивен (¹⁹⁰Pt, альфа-распад в ¹⁸⁶Os, период полураспада 6,5⋅10¹¹ лет). Теоретически предсказывается очень слабая радиоактивность ещё двух природных изотопов платины: альфа-распад ¹⁹²Pt→¹⁸⁸Os и двойной бета-распад ¹⁹⁸Pt→¹⁹⁸Hg, однако пока экспериментально эти распады не зарегистрированы; установлено лишь, что периоды полураспада превышают соответственно 4,7×10¹⁶ лет и 3,2×10¹⁴ лет.
Химические свойства
Растворение платины в горячей царской водке
По химическим свойствам платина похожа на палладий, но проявляет бо́льшую химическую устойчивость. При комнатной температуре реагирует с царской водкой с образованием бесцветного оксида азота(II) и оранжево-жёлтого гексахлороплатината(IV) водорода:
3Pt+4HNO₃+18HCl→3H₂[PtCl₆]+4NO↑+8H₂O.
Платина медленно растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, в концентрированных селеновой и хлорной кислотах и жидком броме. Она не взаимодействует с другими минеральными и органическими кислотами. При нагревании реагирует со щелочами и пероксидом натрия, галогенами (особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов):
Pt+2Cl₂+2NaCl→Na₂[PtCl₆].
При нагревании платина реагирует с серой, селеном, теллуром, углеродом и кремнием. Как и палладий, платина может растворять молекулярный водород, но объём поглощаемого водорода и способность его отдавать при нагревании у платины меньше.
При нагревании платина реагирует с кислородом с образованием летучих оксидов. Выделены следующие оксиды платины: чёрный PtO, коричневый PtO₂, красновато-коричневый PtO₃, а также Pt₂O₃ и смешанный Pt₃O₄, в котором платина проявляет степени окисления II и IV.
Для платины известны гидроксиды Pt(OH)₂ и Pt(OH)₄. Получают их при щелочном гидролизе соответствующих хлороплатинатов, например:
Na₂[PtCl₄]+2NaOH→4NaCl+Pt(OH)₂↓,
Na₂[PtCl₆]+4NaOH→6NaCl+Pt(OH)₄↓.
Эти гидроксиды проявляют амфотерные свойства:
Pt(OH)₂+2NaOH→Na₂[Pt(OH)₄],
Pt(OH)₂+4HBr→H₂[PtBr₄]+2H₂O,
Pt(OH)₄+2NaOH→Na₂[Pt(OH)₆],
Pt(OH)₄+6HBr→H₂[PtBr₆]+4H₂O.
Гексафторид платины PtF₆ является одним из сильнейших окислителей среди всех известных химических соединений, способный окислить молекулы кислорода и ксенона:
O₂+PtF₆→O₂+[PtF₆]⁻.
Соединение O₂+[PtF₆]⁻ (гексафтороплатинат(V) диоксигенила) летуче и разлагается водой на фтороплатинат(IV), небольшое количество гидратированного диоксида платины и кислород с примесью озона.
С помощью гексафторида платины, в частности, канадский химик Нил Бартлетт в 1962 году получил первое настоящее химическое соединение ксенона Xe[PtF₆].
C обнаруженного Н. Бартлеттом взаимодействия между Хе и PtF₆, приводящего к образованию Xe[PtF₆], началась химия инертных газов. PtF₆ получают фторированием платины при 1000 °C под давлением.
Фторирование платины при нормальным давлении и температуре 350—400℃ даёт фторид платины(IV):
Pt+2F₂→PtF₄.
Фториды платины гигроскопичны и разлагаются водой.
Тетрахлорид платины с водой образует гидраты PtCl₄·nH₂O, где n = 1, 4, 5 и 7. Растворением PtCl₄ в соляной кислоте получают платинохлористоводородные кислоты H[PtCl₅] и H₂[PtCl₆].
Синтезированы такие галогениды платины, как PtBr₄, PtCl₂, PtCl₂·2PtCl₃, PtBr₂ и PtI₂.
Для платины характерно образование комплексных соединений состава [PtX₄]²⁻ и [PtX₆]²⁻. Изучая комплексы платины, А. Вернер сформулировал теорию комплексных соединений и объяснил природу возникновения изомеров в комплексных соединениях.
Реакционная способность
Платина является одним из самых инертных металлов, уступая лишь иридию. Она нерастворима в кислотах и щелочах, за исключением царской водки. Платина также непосредственно реагирует с бромом, растворяясь в нём.
При нагревании платина становится более реакционноспособной. Она реагирует с пероксидами, а при контакте с кислородом воздуха — со щелочами. Тонкая платиновая проволока горит во фторе с выделением большого количества тепла. Реакции с другими неметаллами (хлором, серой, фосфором) происходят менее активно. При более сильном нагревании платина реагирует с углеродом и кремнием, образуя твёрдые растворы, аналогично металлам группы железа.
В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +6, из которых наиболее устойчивы +2 и +4. Для платины характерно образование многочисленных комплексных соединений, которых известно много сотен. Многие из них носят имена изучавших их химиков (соли Косса, Магнуса, Пейроне, Цейзе, Чугаева и т. д.). Большой вклад в изучение таких соединений внес русский химик Л. А. Чугаев (1873−1922), первый директор созданного в 1918 году Института по изучению платины.
Катализатор
Платина, особенно в мелкодисперсном состоянии, является очень активным катализатором многих химических реакций, в том числе используемых в промышленных масштабах. Например, платина катализирует реакцию присоединения водорода к ароматическим соединениям даже при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Ещё в 1821 немецкий химик И. В. Дёберейнер обнаружил, что платиновая чернь способствует протеканию ряда химических реакций; при этом сама платина не претерпевала изменений. Так, платиновая чернь окисляла пары винного спирта (этанола) до уксусной кислоты уже при обычной температуре. Через два года Дёберейнер открыл способность губчатой платины при комнатной температуре воспламенять водород. Если смесь водорода и кислорода (гремучий газ) ввести в соприкосновение с платиновой чернью или с губчатой платиной, то сначала идёт сравнительно спокойная реакция горения. Но так как эта реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, платиновая губка раскаляется, и гремучий газ взрывается. На основании своего открытия Дёберейнер сконструировал «водородное огниво» — прибор, широко применявшийся для получения огня до изобретения спичек.
Добыча и производство
До 1748 года платина добывалась и производилась только на территории Америки, а в Старом Свете не была известна.
Когда платину стали завозить в Европу, её цена была вдвое ниже серебра. Ювелиры очень быстро обнаружили, что платина хорошо сплавляется с золотом, а так как плотность платины выше, чем у золота, то незначительные добавки платины позволили изготавливать подделки, которые невозможно было отличить от золотых изделий. Такого рода подделки получили столь широкое распространение, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а оставшиеся запасы — утопить в море. Этот закон просуществовал до 1778 года. После отмены закона потребность в платине была небольшой, её использовали в основном для создания химического оборудования, приспособлений и в качестве катализаторов. Добываемой в Америке платины для этих целей было достаточно. Ни о каком значимом промышленном производстве говорить не приходилось.
В 1819 году платину впервые обнаружили на Урале близ Екатеринбурга, а в 1824 году были открыты платиновые россыпи возле Нижнего Тагила. Так началась добыча платины на Урале. Разведанные запасы платины были столь велики, что Россия почти сразу заняла первое место в мире по добыче этого металла. Только в 1828 году в России было добыто 1,5 т платины — больше, чем за 100 лет в Южной Америке. На Урале появились целые платинодобывающие районы, из которых наиболее важными в промышленном отношении стали Исовской и Тагильский.
К середине XIX века в Англии и Франции были проведены обширные исследования по аффинажу платины. В 1859 году французский химик Анри Этьен Сент-Клер Девиль впервые разработал промышленный способ получения слитков чистой платины. С этого времени почти вся добываемая на Урале платина скупалась английскими и французскими фирмами, в частности, «Джонсон, Мэтти и К°». Позже к закупкам платины у Российской империи подключились американские и немецкие компании.
Даже после значительных зарубежных закупок большая часть добываемой Россией платины не находила достойного применения. Поэтому начиная с 1828 года, по предложению министра финансов Егора Канкрина, в Российской империи начали выпускать платиновые монеты номиналом 3, 6 и 12 рублей. При этом 12-рублёвая платиновая монета имела массу 41,41г, а в рублёвой серебряной монете было 18г чистого серебра. То есть по стоимости металла платиновые монеты были дороже серебряных в 5,2 раза. С 1828 по 1845 гг. было выпущено 1 372 000 трёхрублёвых монет, 17 582 шестирублёвых и 3303 двенадцатирублёвых общей массой 14,7т. Основную выгоду от добычи получали владельцы рудников — Демидовы. Только в 1840 было добыто 3,4 т платины. В 1845 году, по настоянию нового министра финансов Фёдора Вронченко выпуск платиновых монет был прекращён, и все они были срочно изъяты из обращения. Основной версией столь поспешного шага считается повышение европейских цен на платину, в результате которого монеты стали стоить дороже номинала. После прекращения чеканки монет добыча платины в Российской империи упала в 20 раз. Все же к 1915 году на долю России приходилось 95 % от мировой добычи платины. Оставшиеся 5 % добычи осуществляла Колумбия. Причём почти вся российская платина поступала на экспорт. Например, в 1867 году Англия скупила весь запас российской платины — более 16т.
Платину, наряду с остальными металлами платиновой группы, получают промышленным путем в качестве побочного продукта при добыче и переработке никеля и меди. Во время электрорафинирования меди благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, а также селен и теллур, оседают на дно электролизера в виде "анодного шлама", который служит отправной точкой для извлечения металлов платиновой группы.
Если чистая платина обнаружена в россыпных месторождениях или других рудах, ее выделяют из них различными методами удаления примесей. Поскольку платина значительно плотнее многих содержащихся в ней примесей, более легкие примеси можно удалить, просто растворив их в жидкости. Платина парамагнитна, тогда как никель и железо ферромагнитны. Таким образом, эти две примеси удаляются путем перемещения электромагнита над смесью. Поскольку платина имеет более высокую температуру плавления, чем большинство других веществ, многие примеси можно сжечь или расплавить, не расплавляя платину. Наконец, платина устойчива к воздействию соляной и серной кислот, тогда как другие вещества легко подвергаются их воздействию. Примеси металлов можно удалить, перемешав смесь с любой из двух кислот и извлекая оставшуюся платину.
Одним из подходящих методов очистки необработанной платины, которая содержит платину, золото и другие металлы платиновой группы, является обработка ее царской водкой, в которой растворяются палладий, золото и платина, тогда как осмий, иридий, рутений и родий остаются непрореагировавшими. Золото осаждается добавлением хлорида железа (II), а после отфильтровывания золота платина осаждается в виде хлороплатината аммония добавлением хлорида аммония. Хлороплатинат аммония может быть преобразован в платину при нагревании. Неочищенный гексахлороплатинат (IV) может быть восстановлен элементарным цинком, и аналогичный метод подходит для мелкомасштабного извлечения платины из лабораторных остатков.
Получение
Самородную платину добывают на приисках (см. подробнее в статье Благородные металлы), менее богаты россыпные месторождения платины, которые разведываются, в основном, способом шлихового опробования.
Производство платины в виде порошка началось в 1805 году английским учёным У. Х. Волластоном из южноамериканской руды.
Сегодня платину получают из концентрата платиновых металлов. Концентрат растворяют в царской водке, после чего добавляют этанол и сахарный сироп для удаления избытка HNO₃. При этом иридий и палладий восстанавливаются до Ir³⁺ и Pd²⁺. Последующим добавлением хлорида аммония выделяют гексахлороплатинат(IV) аммония (NH4)₂PtCl₆. Высушенный осадок прокаливают при 800—1000℃:
3(NH₄)₂[PtCl₆]→T→ 2N₂↑+2NH₃↑+18HCl+3Pt.
Получаемую таким образом губчатую платину подвергают дальнейшей очистке повторным растворением в царской водке, осаждением (NH4)2PtCl6 и прокаливанием остатка. Затем очищенную губчатую платину переплавляют в слитки. При восстановлении растворов солей платины химическим или электрохимическим способом получают мелкодисперсную платину — платиновую чернь.
Аффинаж платины
Для аффинажа используют цепь сложных термохимических реакций очистки, в результате которых выделяются шесть металлов платиновой группы, а также некоторое количество золота и серебра, которые обычно присутствуют в платиносодержащих рудах.
Очищенные металлы имеют чистоту более 99,95% и производятся в форме слитков, гранул или мелкого порошка.
Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» осуществляется при температуре 70-85℃, причем сырье загружается в предварительно нагретую до указанной температуры соляную кислоту, а затем добавляется рассчитанное количество HNO₃. Внешними признаками конца растворения является бурное вспенивание и выделение паров оксидов азота по реакциям:
3HCl+HNO₃=NOCl+Cl₂+2H₂O
NOCl→NO+Cl
2NO+O₂→NO₂.
Таким образом, не исключено выделение весьма реакционноспособного атомарного хлора, взаимодействующего с благородными и неблагородными металлами. Последние переходят в хлориды (FeCl₃, CuCl₂ и др.), а платина, палладий и золото - в хлоридные комплексы в соответствии с реакциями:
3Pt+18HCl+4HNO₃=3H₂[PtCl₆]+4NO+8H₂O
3Pd+18HCl+4HNO₃=3H₂[PdCl₆]+4NO₂+8H₂O
Au+4HCl+HNO₃=H[AuCl₄]+NO+2H₂O.
Палладий даже при растворении в «царской водке» частично переходит в тетрахлоропалладиевую кислоту H₂[PdCl₄], где проявляет типичную для него степень окисления +2. Некоторое количество платины и иридия образуют соединения H₂[PtCl₄] и H₂[IrCl₆], соответственно. Небольшая часть платины может образовывать гексахлороплатинат(IV) железа по реакции:
3H₂[PtCl₆]+2FeCl₃=Fe₂[PtCl₆]₃+6HCl.
В присутствии азотной кислоты также образуются нитрозохлоридные соединения платиновых металлов, которые выпадают в виде желтого осадка. Образование нитрозохлоридных соединений протекает по реакциям:
H₂[PdCl₄]+2NOCl=(NO)₂[PdCl₄]+2HCl
H₂[PtCl₆]+2NOCl=(NO)₂[PtCl₆]+2HCl
H₂[IrCl₆]+2NOCl=(NO)₂[IrCl₆]+2HCl
Если нитрозохлоридные соединения не разрушать, то они будут оставаться в нерастворимом остатке. Разрушение их осуществляется нагреванием раствора с добавлением воды при температуре 105-110℃ в результате протекания следующих реакций:
(NO)₂[PtCl₆]+H₂О=H₂[PtCl₆]+NO+NO₂.
Аналогично идут реакции для палладия и иридия. Конец разрушения определяется по прекращению выделения бурых паров оксидов азота и вскипания.
Для растворения «царской водкой» обычно применяются 33%-ная соляная и 65%-ная азотная кислоты. Расход кислот на 100кг шлиховой платины составляет: HCl - 500л, HNO₃- 100л. В результате растворения «шлиховой платины» в «царской водке» в раствор переходит большая часть (90% при первом растворении) платины, почти весь палладий, около 60% родия, 15% иридия, 90% золота и 100% железа и меди. Часть иридия, родия, платины и серебро в виде AgCl остаются в нерастворившемся остатке. Процентное извлечение платиновых металлов при растворении в «царской водке» определяется составом конкретной партии перерабатываемой «шлиховой платины». В зависимости от этого выход первого нерастворимого остатка изменяется от 10 до 15%.
Растворы, полученные после вскрытия в «царской водке», обрабатывают HCl с целью удаления остатков азотной кислоты. Эта операция проводится при постоянной температуре 120-125℃. После упаривания раствор охлаждается и отфильтровывается от первого нерастворимого остатка, который еще содержит некоторое количество платины. Поэтому, собрав достаточное количество нерастворимого остатка, производят повторное его растворение примерно по тому же режиму, что и основную «шлиховую платину». Полученный второй нерастворимый остаток содержит мало платины и богат редкими платиновыми металлами, на извлечение которых он направляется.
Растворы после растворения «шлиховой платины» и первого нерастворимого остатка и упаривания с соляной кислотой поступают на доводку, цель которой как можно полнее перевести Pd(IV) в Pd(II), Ir(IV) в Ir(III), Au(III) в золото элементарное. Необходимость доводки определяется тем, что последующая операция - это выделение (осаждение) платины в виде гексахлороплатината(IV) аммония (NH₄)₂[PtCl₆] (ХПА), а Ir(IV) и Pd(IV) также образуют однотипные нерастворимые соли. В то же время (NH₄)₂[PdCl₄] и (NH₄)₃[IrCl₆] хорошо растворимы в воде. Необходимо обратить внимание на то, что в процессе доводки как можно большая часть платины должна остаться в степени окисления+4, чтобы обеспечить высокий выход первого гексахлороплатината(IV) аммония (комплексная соль (NH₄)₂[PtCl₄] подобно (NH₄)₂[PdCl₄] хорошо растворима). Родий в процессе доводки степень окисления не меняет. Доводка осуществляется так: раствор при температуре 120-125℃ упаривается до плотности 1.38, затем обрабатывается 15%-ным этиловым спиртом, расход которого - 250-300мл на 200кг шлиховой платины. Этиловый спирт расходуется на процесс восстановления по следующим реакциям:
12H₂[IrCl₆]+C₂H₅OH+3H₂O=12H₃[IrCl₆]+2CO₂
6H₂[PdCl₆]+C₂H₅OH+3H₂O=6H₂[PdCl₄]+2CO₂+12HCl
4H[AuCl₄]+C₂H₅OH+3H₂O=4Au+2CO₂+16HCl.
Этиловый спирт разрушает и возможно присутствующие в растворе остатки азотной кислоты.
Обрабатываемый раствор прогревается в течение 30мин и опробуется на качество ХПА. Конец спиртования определяется по следующим признакам:
по прекращению вспенивания и выделения газообразных оксидов;
по запаху спирта;
по пробе на качество (NH₄)₂[PtCl₆]: если окраска ХПА не характерна, то добавляют еще некоторый избыток этилового спирта и прогревают реакционную смесь.
Раствор разбавляют водой до плотности 1.16 - 1.18 и осаждают золото, для чего в раствор вводится щавелевая кислота H₂C₂O₄ расчета 5г/кг «шлиховой платины», и содержимое котла прогревается в течение 3_х часов при температуре 95-100℃. В случае избытка H₂C₂O₄ восстанавливается не только золото, частично иридий, палладий, но и платина по реакции:
H₂[PtCl₆]+H₂C₂O₄=Pt+2HCl+2CO₂
Раствор после нагревания с H₂C₂O₄ вновь разбавляют до плотности 1.16-1.18 и обрабатывают 20%-ным раствором сахара (расход сахара - 2-3г/кг шлиховой платины), прогревают в течение 50-60 мин при температуре 95-100℃ и проверяют полноту осаждения золота. Раствор после фильтрации от осадка золота поступает на осаждение ХПА, а золотосодержащий кек - на извлечение золота.
Для получения крупного кристаллического осадка ХПА раствор должен иметь плотность 1.16. Получение крупнокристаллического осадка обеспечивает лучшее качество ХПА, т. к. мелкокристаллическийо осадок имеет более развитую поверхность и сорбирует на себе различные примеси. С целью получения крупнокристаллического осадка ХПА применяют растворы хлорида аммония различной концентрации: сначала вводят 5%-ный раствор NH₄Cl, затем 12,5%-ный и, наконец, 25%-ный. По данным практики, количество хлорида аммония, вводимого с растворами различной концентрации, должно быть следующим:
5%-ный раствор составляет 20% от общего расчетного количества NH₄Cl;
12,5%-ный - 20% от общего количества NH₄Cl;
25%-ный - 50% от общего количества NH₄Cl.
Осаждение ведется на холоду по реакции:
Н₂[PtCl₆]+2NH₄Cl=(NH₄)₂[PtCl₆]+2HCl.
Гексахлороплатинат(IV) железа также взаимодействует с NH4Cl с образованием ХПА:
Fe₂[(PtCl₆)]₃+ 6NH₄Cl>3(NH₄)₂[PtCl₆]+2FeСl₃.
После проверки на полноту осаждения раствор с осадком переносится на фильтр и фильтруется. Желательно очень быстро отделить раствор от осадка, в том числе и потому, что при продолжительном соприкосновении раствора с осадком последний очень плохо отмывается от примесей и, в особенности, от солей железа и палладия. Несмотря на эти меры предосторожности, ХПА сорбирует небольшое количество солей, поэтому необходимо проводить промывку осадка, которая производится 5%-ным раствором хлорида аммония, причем о полноте отмывки от железа судят по реакции с тиоцианатом аммония:
FeСl₃+3NH₄CNS=Fe(CNS)₃+3NH₄Cl.
О полноте отмывки от палладия судят по реакции с диметилглиоксимом, при этом палладий с диметилглиоксимом образует внутрикомплексное соединение [(CH₃)₂C₂N₂O₂H]₂Pd. Отмытый ХПА подсушивается и направляется на прокаливание.
Получение губчатой платины производится в электрических печах сопротивления. ХПА начинает разрушаться при температуре 300℃ по реакции:
3 (NH₄)₂[PtCl₆]>3Pt+2NH₄Cl+16HCl+2N₂.
Во избежание большого пылеуноса температура должна подниматься по строго разработанному режиму. Операция длится 10 часов. К концу операции температура поднимается до 1100℃. Полученная платиновая губка не должна содержать непрокаленный ХПА. Цвет губки - светло-серый, и при ударе она должна мяться, не рассыпаясь в порошок. Если губка отвечает кондиции, то поступает на плавку, но большей частью она не отвечает требованию ТУ и направляется на переаффинаж - растворение в «царской водке» и все последующие операции аффинажа. Платиновая губка 2, как правило, отвечает требованиям кондиции.
Растворы и промывные воды после осаждения I_го ХПА направляются на упаривание с целью концентрирования солей в растворе, дополнительного выделения гексахлороплатината, а также осаждения солей иридия(IV) и палладия(IV). Это достигается добавлением азотной кислоты, при этом обеспечивается переход Ir(III) > Ir(IV); Pd(II) > Pd(IV); остатки Pt(II) > Pt(IV). Поскольку в растворе имеется избыток NH₄Cl, то выпадают соответствующие соли, а именно: (NH₄)₂[PdCl₆], (NH₄)₂[PtCl₆], (NH₄)₂[IrCl₆]. Раствор отфильтровывают от осадка солей, и осадок прокаливается. После прокаливания получается губка так называемой «иридистой» платины, которая содержит в среднем платины - 50-55%, иридия до 30%, палладия 17-18%, родия - 0,05 - 0,07%. В этом продукте еще много платины и поэтому производят переаффинаж с целью ее выделения. Переаффинаж производится по схеме основного аффинажа с небольшим изменением, которое касается в первую очередь дозировки различных реагентов.
Нерастворимый остаток от растворения в «царской водке» «иридистой» платины содержит большое количество иридия и родия и направляется на их извлечение, а растворы после осаждения ХПА содержат много палладия и поступают на аффинаж палладия.
Применение
В технике
С первой четверти XIX века применялась в России в качестве легирующей добавки для производства высокопрочных сталей.
Платина применяется как катализатор (чаще всего в сплаве с родием, а также в виде платиновой черни — тонкого порошка платины, получаемой восстановлением её соединений).
Платина применяется в ювелирном и зубоврачебном деле.
Используется для изготовления электродов свечей зажигания с большим сроком службы, уступая в этом качестве только иридию и его сплаву с родием.
Из платины изготавливают сосуды и мешалки, используемые при варке оптических стёкол.
Для изготовления стойкой химически и к сильному нагреву лабораторной посуды (тигли, ложки и др.).
Для изготовления постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью (сплав трёх частей платины и одной части кобальта — ПлК-78).
Специальные зеркала для лазерной техники.
Для изготовления долговечных и стабильных электрических контактов в виде сплавов с иридием, например, контактов электромагнитных реле (сплавы ПлИ-10, ПлИ-20, ПлИ-30).
Гальванические покрытия.
Перегонные реторты для производства плавиковой кислоты, получение хлорной кислоты.
Электроды для получения перхлоратов, перборатов, перкарбонатов, пероксодвусерной кислоты (фактически использование платины обуславливает все мировое производство перекиси водорода: электролиз серной кислоты — пероксодвусерная кислота — гидролиз — отгонка перекиси водорода).
Нерастворимые аноды в гальванотехнике.Нагревательные элементы печей сопротивления.
Изготовление термометров сопротивления и датчиков вакуума (вакуумметр Пирани).
Покрытия для элементов СВЧ-техники (волноводы, аттенюаторы, элементы резонаторов).
В медицине
Карбоплатин
Соединения платины (преимущественно, амминоплатинаты) применяются как цитостатики при терапии различных форм рака. Первым в клиническую практику был введён цисплатин (цис-дихлородиамминплатина(II)), однако в настоящее время применяются более эффективные карбоксилатные комплексы диаминплатины — карбоплатин и оксалиплатин.
В ювелирном деле
Платина и её сплавы широко используются для производства ювелирных изделий.
Ежегодно мировая ювелирная промышленность потребляет около 50 тонн платины. До 2001 года большая часть ювелирных изделий из платины потреблялась в Японии. С 2001 года на долю Китая приходится примерно 50% мировых продаж. В 1980 г. Китай потреблял около 1% ювелирных изделий из платины. В настоящее время в Китае ежегодно продаётся около 10млн изделий из платины общей массой около 25 тонн.
Российский спрос на ювелирную платину составляет 0,1% от мирового уровня.
Монетарная функция
Основная статья: Платиновые монеты
Платина, золото и серебро — основные металлы, выполняющие монетарную функцию. Однако платину стали использовать для изготовления монет на несколько тысячелетий позже золота и серебра.
В Советском Союзе выпуск памятных юбилейных монет из платины производился в период с 1977 по 1991 годы. Всего было выпущено 11 различных монет номиналом 150 рублей. Первый выпуск был приурочен к московской Олимпиаде-80. Выпускаемые разными странами в настоящее время платиновые монеты являются инвестиционными монетами. В период с 1992 по 1995 год инвестиционные платиновые монеты номиналами 25, 50 и 150 рублей выпускал Банк России.
Знаки отличия
Платина применялась при изготовлении знаков отличия за выдающиеся заслуги: из платины сделано изображение В. И. Ленина на советском ордене Ленина; из неё изготавливались советские орден «Победа», орден Суворова 1-й степени и орден Ушакова 1-й степени.
Серебро, Золото
Серебро
Серебро́ (химический символ — Ag, от лат. Argentum) — химический элемент 11 группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы первой группы, IB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 47.
Простое вещество серебро — это ковкий, пластичный переходный благородный металл серо-белого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Серебро / Argentum (Ag), 47
Группа, период, блок 11 (устар. ), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса) 107,8682а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d¹⁰ 5s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s¹
Радиус атома 145,4пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 134пм
Радиус иона (+2e) 89 (+1e) 126пм
Электроотрицательность 1,93 (шкала Полинга)
Электродный потенциал +0,799
Степени окисления +1 (наиболее устойчивая), +2, +3
Энергия ионизации
1‑я: 731 (7,57)кДж/моль (эВ)
2‑я: 2073 (21,48)кДж/моль (эВ)
3‑я: 3261 (36,10)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 10,5г/см³
Температура плавления 1235,08К; 961,93℃
Температура кипения 2440К; 2167℃
Мол. теплота плавления 11,95кДж/моль
Мол. теплота испарения 254,1кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,36Дж/(K·моль)
Молярный объём 10,3см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая гранецентрированая
Параметры решётки 4,086Å
Температура Дебая 225K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 429Вт/(м·К)
Тепловое расширение 18,92×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 429Вт/(м⋅ К)
Температуропроводность 174мм²/с (при 300К)
Удельное электрическое сопротивление 15,87Ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость -19,5×10⁻⁶см³/моль (296К)
Модуль Юнга 83ГПа
Модуль упругости при сдвиге 30ГПа
Модуль упругости 100ГПа
Скорость звука тонкий стержень 2680м/с (при r.t.)
Коэффициент Пуассона 0.37
Твердость по Моосу 2.5
Твердость по Виккерсу 251МПа
Твердость по Бринеллю 206-250МПа
Номер CAS 7440-22-4
История
Серебро известно человечеству с древнейших времён. Это связано с тем, что серебро, как и золото, часто встречается в самородном виде — его не приходилось выплавлять из руд. Это предопределило довольно значительную роль серебра в культурных традициях различных народов.
Сохранившиеся памятники наиболее ранней добычи серебра связаны с Хеттским царством.
Одним из древнейших центров добычи и обработки серебра была доисторическая Сардиния, где оно было известно с раннего энеолита.
В Ассирии и Вавилоне серебро считалось священным металлом и являлось символом Луны.
Добыча серебряных руд на рудниках Лавриона. V век до н. э. Рисунок на вазе
В Древней Греции серебро в больших количествах добывали в Лаврийских рудниках.
Наибольшее количество серебра для чеканки римских монет давали начиная со II в. до н. э. месторождения Испании.
Добыча серебряной руды в Кутна-Горе в 1490-е годы
В X веке серебро начали добывать в Гарце (гора Раммельсберг вблизи Гослара), в XII веке — в Саксонии, в Рудных горах, где центром добычи был Фрейберг. Третьим центром добычи серебра в Средние века в Европе была Нижняя Венгрия (Словакия). В XII веке началась интенсивная добыча серебра в чешских землях. Крупнейшим центром добычи серебра сначала стал город Пршибрам, потом Йиглава, затем первенство перешло к городу Кутна-Гора.
Серебро и его соединения были очень популярны среди алхимиков. С середины XIII века серебро становится традиционным материалом для изготовления посуды.
В XIV веке началась добыча серебра близ Олькуша в Верхней Силезии. В 1409 году началась добыча серебра в северном Тироле, на Швацких рудниках. В Швеции важнейшими были месторождения серебра Сала, которые разрабатывались с XIII века, но наибольшее количество серебра дали в XV и XVI веках.
Захват испанцами американского континента открыл доступ к богатейшим месторождениям Нового Света. В 1540 году объём добычи серебра в Европе составлял 52-55 тонн в год, что в шесть раз больше объёма американского серебра, доставленного в Европу в то время. Однако к 1560-м годам эти показатели сравнялись, а в следующем десятилетии добыча в Европе составляла уже лишь половину от притока серебра из Нового Света, так как началась разработка месторождений в Потоси и Сакатекасе. Приток американского серебра в Европу привёл к так называемой революции цен. До середины XVIII века рудники Потоси давали около половины мировой добычи серебра.
В России до XVIII века серебро не добывалось. В 1704 году под руководством Петра Саввича Мусина-Пушкина Александр Левандиан начал выплавку серебра на Нерчинском заводе. С середины XVIII века началась выплавка серебра на Колывано-Воскресенских заводах. К началу XIX века Российская империя занимала по добыче серебра второе место в Европе после Австрийской империи.
Серебро и по сей день используется для чеканки памятных и инвестиционных монет (выход из оборота последних серебряных монет в 1960—1970-е годы примерно совпал с кризисом Бреттон-Вудской валютной системы).
Физические свойства
Чистое серебро — это довольно тяжёлый (легче свинца, но тяжелее меди, плотность — 10,5г/см³), необычайно пластичный серебристо-белый металл (коэффициент отражения света близок к 100%). Кристаллическая решётка — гранецентрированная кубическая. Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. С течением времени металл тускнеет, реагируя с содержащимися в воздухе следами сероводорода и образуя налёт сульфида, тонкая плёнка которого придаёт поверхности металла характерную розоватую окраску. Обладает самой высокой теплопроводностью среди металлов. При комнатной температуре имеет самую высокую электропроводность среди всех известных металлов (удельное электрическое сопротивление 1,59⋅10⁻⁸Ом·м при температуре 20℃). Относительно тугоплавкий металл, температура плавления 962℃.
Химические свойства
Серебро, будучи благородным металлом, отличается относительно низкой реакционной способностью, оно не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Однако в окислительной среде (в азотной, горячей концентрированной серной кислоте, концентрированной хлорной, селеновой, а также в соляной кислоте в присутствии свободного кислорода) серебро растворяется:
Ag+2HNO₃(конц.)⟶ AgNO₃+NO₂↑+H₂O
Растворяется оно и в хлорном железе, что применяется для травления:
Ag+FeCl₃⟶ AgCl+FeCl₂
Серебро также легко растворяется в ртути, образуя амальгаму (жидкий сплав ртути и серебра).
Серебро не окисляется кислородом даже при высоких температурах, однако в виде тонких плёнок может быть окислено кислородной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом. Во влажном воздухе в присутствии даже малейших следов двухвалентной серы (сероводород, тиосульфаты, резина) образуется налёт малорастворимого сульфида серебра, обуславливающего потемнение серебряных изделий:
4Ag+2H₂S+O₂⟶ 2Ag₂S+2H₂O
В отсутствие кислорода:
2Ag+H₂S⟶ Ag₂S+H₂↑
Свободные галогены легко окисляют серебро до галогенидов:
2Ag+I₂⟶ 2AgI
Однако на свету эта реакция обращается, и галогениды серебра (кроме фторида) постепенно разлагаются. На этом явлении основан принцип чёрно-белой фотографии.
При нагревании с серой серебро даёт сульфид:
2Ag+S⟶ Ag₂S.
Наиболее устойчивой степенью окисления серебра в соединениях является +1. В присутствии аммиака соединения серебра (I) дают легко растворимый в воде комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺. Серебро образует комплексы также с цианидами, тиосульфатами. Комплексообразование используют для растворения малорастворимых соединений серебра, для извлечения серебра из руд. Более высокие степени окисления (+2, +3) серебро проявляет только в соединении с кислородом (AgO, Ag₂O₃) и фтором (AgF₂, AgF₃), такие соединения гораздо менее устойчивы, чем соединения серебра (I).
Соли серебра (I), за редким исключением (нитрат, перхлорат, фторид), нерастворимы в воде, что часто используется для определения ионов галогенов (хлора, брома, йода) в водном растворе.
Изотопы
Природное серебро состоит из смеси двух стабильных изотопов (¹⁰⁷Ag и ¹⁰⁹Ag). Самым долгоживущим радиоактивным изотопом серебра является ¹⁰⁵Ag с периодом полураспада 41,3 суток, однако ядерный изомер ¹⁰⁸ᵐAg имеет период полураспада 439 лет.
Нахождение в природе
Среднее содержание серебра в земной коре (по Виноградову) — 70мг/т. Максимальные его концентрации устанавливаются в глинистых сланцах, где достигают 1г/т. Серебро характеризуется относительно низким энергетическим показателем ионов, что обуславливает незначительное проявление изоморфизма этого элемента и сравнительно трудное его вхождение в решётку других минералов. Наблюдается лишь постоянный изоморфизм ионов серебра и свинца. Ионы серебра входят в решётку самородного золота, количество которого иногда достигает в электруме почти 50 % по массе. В небольшом количестве ион серебра входит в решётку сульфидов и сульфосолей меди, а также в состав теллуридов, развитых в некоторых полиметаллических и особенно, в золото-сульфидных и золото-кварцевых месторождениях.
Определённая часть благородных и цветных металлов встречается в природе в самородной форме. Известны и документально подтверждены факты нахождения огромных самородков серебра. Так, например, в 1477 году на руднике «Святой Георгий» (месторождение Шнееберг в Рудных горах в 40—45км от города Фрайберг) был обнаружен самородок серебра весом 20т. Глыбу серебра размером 1×1×2,2м выволокли из горной выработки, устроили на ней праздничный обед, а затем раскололи и взвесили. В Дании, в музее Копенгагена, находится самородок весом 254кг, обнаруженный в 1666 году на норвежском руднике Конгсберга. Крупные самородки обнаруживали и на других континентах. В настоящее время в здании парламента Канады хранится одна из добытых на месторождении Кобальт в Канаде самородных пластин серебра, имеющая вес 612кг. Другая пластина, найденная на том же месторождении и получившая за свои размеры название «серебряный тротуар», имела длину около 30м и содержала 20т серебра. Однако, при всей внушительности когда-либо обнаруженных находок, серебро химически более активно, чем золото, и по этой причине реже встречается в природе в самородном виде. По этой же причине растворимость серебра выше и его концентрация в морской воде на порядок больше, чем у золота (около 0,04мкг/л и 0,004мкг/л соответственно).
Известно более 50 природных минералов серебра, из которых важное промышленное значение имеют лишь 15—20, в том числе:
самородное серебро
Проволока самородного серебра частично обросшая плохообразованными кристаллами штромейерита.
Шахта № 65; Шахта № 31; Шахта № 57; Шахта Покро Джезказганское (Cu), Джезказганский рудный район; Ушкатын-III, Атасуйский рудный район, Жанааркинский район, Улытауская область; Павловское (Ag) рудопроявление, Сарбайское (Fe), Костанайская (Кустанайская) область; Алабуга (Pb-Zn-Ag), Шетский район; Беркара, Актогайский район, Карагандинская область; Зыряновское; Малеевское, Зыряновский район, Рудный Алтай; Манка (Au), Курчумский район, Восточно-Казахстанская область Казахстан;
Мужиевское (Au-Pb-Zn), Береговское рудное поле, Береговский район; Кобылецкая Поляна (Pb-Zn), Раховский район, Закарпатская область; Крымка метеорит, Первомайский район, Николаевская область; Янова Долина (село Базальтовое), Костопольский район, Ровенская область, Украина;
Карасу (Hg), Мальгузарские горы, Джизакская область; Актепе (Ni-Co-Ag), Наманганская область, Узбекистан;
Кан-и-Гут рудник (пещера), Баткенская область, Киргизия;
Большой Канимансур (Ag,Pb,Zn), Адрасман-Канимансурское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан;
Каракубское проявление, Северный карьер, Комсомольское (окрестности города), Донецкая область; Семенов Бугор, Нагольный кряж; Зоринск (окрестности города), Перевальский район, Луганская область; Фиолент палеовулкан, Севастопольский городской округ, Крым; Воронов Бор (Cu), Медвежьегорский район; Старое рудное поле, Питкярантское рудное поле, Питкярантский район, Карелия; Киевей; Северный Каменник; Федорова Тундра, Федорово-Панский массив; Серповидный хребет, Кейвы Ловозерский район; Вурэчуайвенч; Морошковое озеро; Южно-Сопчинский массив, Мончегорский плутон (Мончетундра), Мончегорск городской округ; Оленегорское (Fe), Оленегорское рудное поле, Оленегорск городской округ; Печенгская губа (Pb-Zn) жильное поле, Печенгский район; Медвежий остров, Порья губа, Терский район; Пирротиновое ущелье, Ловчорр гора, Хибины, Мурманская область; Бакр-Тау, Баймакский район; Контрольное (Au), Учалинский район, Башкортостан; Гайское (Cu-Zn), Гайский район, Оренбургская область; Главное Сарановское (Cr), Сарановская группа (Cr), Горнозаводский район, Пермский край; Благодатное (Au), Берёзовский городской округ; Имени III Интернационала, Нижний Тагил; Воронцовское (Au), Краснотурьинский городской округ, Свердловская область; Змеиногорское, Змеиногорский район; Захаровское; Рубцовское, Рубцовский район; Озерное (Ag), Озерно-Асхатинское рудное поле, Чихачева хребет, Кош-Агачский район, Алтай; Раздольнинское (Sb), Мотыгинский район, Енисейский кряж; Маяк рудник, Талнахское, Талнахское рудное поле (город Талнах), Норильский рудный район, Таймырский район, Красноярский край; Копто (Au), Каа-Хемский район (кожуун), Тува; Сорское (Mo), Усть-Абаканский район, Хакасия; Шерловогорское, Адун-Челон хребет, Борзинский район, Забайкальский край; Кестер (Sn); Прогноз (Ag), Верхоянский район; Мангазейское (Ag), Эндыбальский рудный узел, Кобяйский район; Вилюйское, Мирнинский район; Лебединое (Au), Алданский район; Мурунский массив (Мурунский щелочной комплекс), Олекминский район, Якутия; Дальнегорское, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ; Тигриное (Sn-W), Красноармейский район, Приморский край; Рябиновое (Au), Аяно-Майский район, Хабаровский край; Белореченское, Адыгея; Тырныауз (W-Mo), Тырныаузское рудное поле, Эльбрусский район, Кабардино-Балкария; Джимидон (Pb-Zn), Садонский рудный район, Алагирский район, Северная Осетия; Сухой Лог (Au), Бодайбинский район, Иркутская область; Узон кальдера, Кроноцкий заповедник, Елизовский район, Камчатский край; Дукат; Лунное; Терем, Омсукчанский район; Кубака; Сопка Кварцевая, Северо-Эвенский район; Карамкен (Au-Ag), Хасынский район, Магаданская область; Майское; Первоначальный штокверк (Sn-W), Пыркакайский рудный узел, Чаунский район, Чукотский АО;
электрум (Au·Ag)
Ярко-желтый электрум на кальците в ассоциации с черным борнитом.
Саяк-I месторождение, Саякское рудное поле, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область; Зыряновское Казахстан;
Мужиевское Украина;
Викша, Кондопожский район, Карелия; Киевей; Вурэчуайвенч Мурманская область; Юбилейное (Cu-Zn), Хайбуллинский район, Башкортостан; Алтын-Таш (Au), Чебаркульский район, Челябинская область; Благодатное Свердловская область; Змеиногорское Алтай; Тарданское (Au), Каа-Хемский район (кожуун), Тува; Дальнегорское Приморский край; Многовершинное (Au-Ag), Николаевский район, Хабаровский край; Мощевая балка, Беденский массив, Урупский район, Карачаево-Черкесия; Дукат; Лунное Магаданская область; Промежуточное (Au); Сопка Рудная (Au-Ag) Чаунский район; Валунистое (Au-Ag), Анадырский район; Телевеем (Au-Ag), Анадырский район, Чукотский АО
кюстелит (серебро-золото);
Акантит (Ag₂S Серый, Чёрный Металлический Непрозрачный Собственные кристаллы акантита шестоватые до копьевидных. Часто втсречается в виде параморфоз по кубическим и кубооктаэдрическим кристаллам аргентита (высокотемпературная кубическая модификация Ag2S, устойчивая выше 179ºС).)
Павловское; Зыряновское; Манка Казахстан
Кан-и-Гут Киргизия;
Большой Канимансур; Тарыэкан (Pb-Zn) месторождение, Адрасман-Канимансурское рудное поле; Алтын-Топкан (Pb-Zn), Алтын-Топканское рудное поле; Мушистон (Sn), Зеравшанский хребет; Кансайское рудное поле; Канджол; Табошар; Такели Согдийская область; Таджикистан;
Актепе (Ni-Co-Ag), Наманганская область; Коч-Булак (Au); Лашкерек Ташкентская область; Высоковольтное (Au-Ag), Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан;
Мужиевское Украина;
Каракубское Донецкая область; Верхнекурганное село, Симферопольский район, Крым; Воронов Бор (Cu), Медвежьегорский район, Карелия; Контрольное Башкортостан; Боевское (W), Каслинский район, Челябинская область; Приозерное (Au) месторождение, Краснотурьинский городской округ; Благодатное; Воронцовское Свердловская область; Змеиногорское Алтай; Кызыл-Таштыг, Тоджинский район (кожуун); Копто; Тарданское Тува; Хачакчан (Ag), Томпонский район Якутия; Серебряная жила, Николаевский рудник, Дальнегорск (Дальнегорское рудное поле), Дальнегорский городской округ; Силинское, Кавалеровский район; Салют (Au), Тернейский район; Тигриное Приморский край; Многовершинное Хабаровский край; Радужное (Au-Ag), Черекский район, Кабардино-Балкария; Джимидон (Pb-Zn), Садонский рудный район, Алагирский район, Северная Осетия; Желос ультрабазитовый масссив, Барбитайский рудный узел, Тулунский район, Иркутская область; Сергеевское (Au-Ag), Пенжинский район, Камчатский край; Сопка Кварцевая, Северо-Эвенский район; Дукат; Лунное Магаданская область; Купол (Au-Ag), Билибинский район; Сопка Рудная; Первоначальный штокверк Чукотский АО
прустит (Ag₃AsS₃ Красный Алмазный Прозрачный, Просвечивающий)
Прустит в кальците. Сборы Беленкова Н.Б.
Павловское (Ag) рудопроявление, Сарбайское (Fe) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан;
Кобылецкая Поляна, Украина;
Гайское Оренбургская область; Кадаинский рудник, Калганский район, Забайкальский край; Белореченское, Адыгея; Дукат Магаданская область;
бромаргерит (AgBr Жёлтый, Коричневый, Зеленый Смоляной, Алмазный Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы кубические до 1 см; в параллельных или субпараллельных группах; обычно в виде корочек и налетов, массивный.)
Тонкая кристаллическая корочка бромаргирита желтовато-серого цвета в трещине железистой породы из зоны окисления месторождения.
Акчатау (W-Mo), Шетский район, Карагандинская область, Казахстан;
Блявинское (Cu-Zn), Кувандыкский район, Оренбургская область; Боевское (W); Пороховское (W-Mo), Каслинский район, Челябинская область; Хаак-Саирское (Au), Сут-Хольский район (кожуун), Тува; Шерловогорское Забайкальский край;
Хлораргирит (AgCl Бесцветный, Белый, Жёлтый, Зеленый, Серый Алмазный, Жирный Просвечивающий, Полупрозрачный)
Обломок породы покрытый корочкой серого пластичного хлораргирита. Змеиногорское месторождение, Змеиногорский район, Алтайский край;
Майкаин (Au) месторождение, Майкаин поселок, Баянаульский район, Павлодарская область; Зыряновское Казахстан;
Лачин-Хана, Угамский хребет, Ташкентская область, Узбекистан;
Семенов Бугор, Нагольный кряж, Луганская область; Симферопольское водохранилище, Симферопольский район, Республика Крым; Бакр-Узяк месторождение, Абзелиловский район; Контрольное (Au), Учалинский район, Башкортостан; Воронцовское Свердловская область; Змеиногорское Алтай; Безымянное (Ag), Эндыбальский рудный узел, Кобяйский район Якутия;
пираргирит (Ag₃SbS₃)
Мангазейское месторождение. Рудная зона Кузьминская, отвалы штольни. Галенитовая руда с гнездами пираргирита. Мангазейское Якутия, Россия;
Павловское Костанайская (Кустанайская) область; Текелийская группа (Pb-Zn), Жетысуская область, Казахстан;
Кан-и-Гут Киргизия;
Большой Канимансур Таджикистан;
Высоковольтное Узбекистан;
Мужиевское Украина;
Павловское (Pb-Zn), Южный остров, Новая Земля архипелаг, Архангельская область; Пирротиновое ущелье Мурманская область; Тарньерское (Cu,Zn), Ивдельский район; Галкинское, Карпинский городской округ; Благодатное; Воронцовское Свердловская область; Кызыл-Таштыг Тува; Кадаинский Забайкальский край; Мангазейское; Безымянное; Хачакчан; Прогноз Якутия; Серебряная жила Приморский край; Белореченское, Адыгея; Дукат Магаданская область; Промежуточное Чукотский АО
стефанит (Ag₅SbS₄)
Черный сдвойникованный кристалл стефанита. Павловское Казахстан;
Высоковольтное Узбекистан;
Пирротиновое ущелье Мурманская область; Галкинское Свердловская область; Нежданинское; Хачакчан Якутия;
полибазит ([Ag₉CuS₄][(Ag,Cu)₆(Sb,As)₂S₇] Чёрный Металлический Непрозрачный)
Павловское; Манка Казахстан; Кан-и-Гут Киргизия; Большой Канимансур Таджикистан; Высоковольтное Узбекистан; Мужиевское Украина; Каракубское Донецкая область; Воронцовское Свердловская область; Нежданинское Якутия; Лунное; Карамкен Магаданская область;
фрейбергит (Ag₆[Cu₄Fe₂]Sb₄S₁₃-x Металлический Непрозрачный)
Безымянное месторождение. Кварц-сидерит-фрейбергит-пираргиритовая жила. В ней была обнаружена друзовая полость с кристаллами фрейбергита. Длина грани этого кристала фрейбергита = 2см. Мангазейское Якутия, Россия;
Кварцитовые Горки (Au), Степногорск город, Аккольский район; Текелийская группа; Манка Казахстан;
Мужиевское Украина;
Бобриковcкое (Au), Нагольный кряж, Луганская область; Фиолент Крым; Сибайское (Cu-Zn), Городской округ город Сибай, Башкортостан; Преображенский рудник, Берёзовское (Au), Берёзовский городской округ; Воронцовское; Галкинское Свердловская область; Ключевское (Au), Могочинский район, Забайкальский край; Мангазейское; Нежданинское; Хачакчан; Прогноз Якутия; Тигриное; Серебряная жила Приморский край; Многовершинное Хабаровский край; Школьное (Au), Тенькинский район; Карамкен; Дукат Магаданская область; Майское; Промежуточное (Au); Сопка Рудная Чукотский АО
аргентоярозит (Ag(Fe³⁺)₃(SO₄)₂(OH)₆ Коричневый, Жёлтый Алмазный Прозрачный, Просвечивающий Как правило, в виде чешуйчатых масс из мелких, уплощенных по {0001}, кристаллов с гексагональным очертанием или порошкообразные корочки.)
Жёлтые охристые массы аргентоярозита - продукта окисления серебряных сульфосолей в сидеритовой жиле. Хорошо видны так называемые "ящичные" псевдоморфозы лимонита по сидериту. Лимонит имеет более темную коричневую окраску чем аргентоярозит. Купольное (Ag-Sn), Оймяконский район (улус), Якутия;
дискразит (Ag₃Sb Серый, Белый Металлический Непрозрачный Кристаллы пирамидальные, до 5 см, также цилиндрические, призматические до пластинчатых, со штриховкой; зернистый, листоватый или массивный.) Филизчайское месторождение, Азербайджан; Воронцовское Свердловская область;
агвиларит (Ag₄SeS Серый, Чёрный Металлический Непрозрачный Скелетные, игольчатые, псевдододекаэдрические кристаллы; зернистые агрегаты) Высоковольтное Узбекистан; Левобережное (Au), Охотский район, Хабаровский край; Сергеевское Камчатский край; Дукат Магаданская область; Валунистое Чукотский АО
Как и другим благородным металлам, серебру свойственны два типа проявлений:
собственно серебряные месторождения, где оно составляет более 50% стоимости всех полезных компонентов;комплексные серебросодержащие месторождения (в которых серебро входит в состав руд цветных, легирующих и благородных металлов в качестве попутного компонента).
Серебряные месторождения играют достаточно существенную роль в мировой добыче серебра, однако основные разведанные запасы серебра (75 %) приходятся на долю комплексных месторождений.
Содержание серебра в рудах цветных металлов 10-100г/т, в золото-серебряных рудах 200—1000г/т, а в рудах серебряных месторождений 900—2000г/т, иногда десятки килограммов на тонну.
Серебро встречается и в каустобиолитах: торфах, нефти, угле, битуминозных сланцах.
Серебро обычно встречается в природе в сочетании с другими металлами или в минералах, содержащих соединения серебра, как правило, в виде сульфидов, таких как галенит (сульфид свинца) или церуссит (карбонат свинца). Таким образом, первичное производство серебра требует плавки, а затем рафинирования серебросодержащих свинцовых руд, что исторически являлось важным процессом. Свинец плавится при температуре 327℃, оксид свинца — при 888℃, а серебро плавится при температуре 960℃. Для отделения серебра сплав снова плавят при высокой температуре от 960 до 1000℃ в окислительной среде. Свинец окисляется до монооксида свинца, известного как глет, который поглощает кислород из других присутствующих металлов. Жидкий оксид свинца удаляется или впитывается капиллярным действием в футеровку печи.
Ag(s)+2Pb(s)+O₂(g)→2PbO(поглощенный)+Ag (l)
Сегодня серебро в основном добывается как побочный продукт электролитического рафинирования меди, свинца и цинка, а также в результате применения процесса Паркса к свинцовым слиткам из руды, которая также содержит серебро. В таких процессах серебро извлекается вместе с цветными металлами путем их концентрации и плавки, а затем очищается. Например, при производстве меди очищенная медь электролитическим способом осаждается на катоде, в то время как менее активные драгоценные металлы, такие как серебро и золото, скапливаются под анодом в виде так называемой "анодной слизи". Затем ее отделяют и очищают от тяжелых металлов путем обработки горячей аэрированной разбавленной серной кислотой и нагревания с известковым или кремнеземным флюсом, после чего серебро очищается до чистоты более 99,9% путем электролиза в нитратном растворе.
Аффинаж Серебра
Ag выделяют двумя способами:
1. Хлориды дробят до крупности - 25мм и многократно обрабатывают во вращающихся бочках 5% раствором NaCl, подкисленным HCl.
Хлориды Na и Pb переходят в раствор.
Малорастворимый хлорид меди (CuCl) в присутствии Cl⁻ переходит в раствор: CuCl+Cl⁻ →CuCl₂⁻.
2. Хлориды гранулируют, выливая их в воду. Гранулы (-2мм) обрабатывают хлоратом натрия (NaClO₂) в присутствии HCl. Cu переходит в раствор.
2CuCl+ClO₃⁻+ CH⁺=6Cu²⁺+7Cl⁻+3H₂O.
Очищенный хлорид Ag восстанавливают Zn. Губчатое Ag промывают, сушат и переплавляют в аноды. Чистота металла 998 - 999 пробы. Au получают 995 - 996 пробы.
Метод хлорирования проще и дешевле электролитического, но не позволяет получать Au высокой пробы. Недостаток: кроме 1 в том, что высокие потери Ag и Pt металлов. Все Pt металлы остаются в Au.
Электролитическое рафинирование Ag
Анод – растворимый (серебряный сплав).
Катод – Ag (чистое).
Электролит – водный раствор (AgNO₃+HNO₃) ~10…20г/л
На А: Ag→Ag⁺+e ; φAg/Ag⁺=+0,799B.
Au, Pt, Pd переходят в шлам, так как более электроположительны.
Cu, Pt, Bi, Zn, Fe и другие, более электроотрицательные, чем Ag переходят в раствор.
На К: Основной процесс Ag⁺+ e →Ag.
Поведение примесей
Au. Содержится в анодном сплаве до 20%. Au не нарушает процесса (φAu/Au³⁺=+1,58B). При содержании ˃20%, образует на аноде плотную корку, пассивирует его и вызывает побочные реакции на электродах.
Pd. φ⁰ Pd/Pd²⁺=+0,987B. Близок к Ag. Возможно частичное растворение Pd и при накоплении в электролите – частичное осаждение на К. При повышенном содержании Pd электролиз ведут при пониженной кислотности и плотности тока (I=300÷400А/м²). Содержание Pd в растворе не должно превышать 0,1÷0,2г/л.
Pt. φ⁰ Pt/Pt²⁺=+1,2B. Возможен частичный переход в раствор и соосаждение на К. Максимальное содержание в электролите 0,025 г/л.
Cu. φ⁰ Cu/Cu²⁺=+0,337B. Легко растворяется на аноде и не осаждается на К. При высоких содержаниях приводит к нежелательным явлениям. В прикатодном пространстве возможно накопление Cu⁺, что приводит к выделению ее на катоде вместе с Ag. Необходимо интенсивное перемешивание электролита и невысокая плотность тока. Предельное содержание Cu – 100г/л (30÷60г/л), при этом Ag должен быть более 110…
Bi, Pd. Переходят в электролит, но могут частично гидролизоваться и уходить в шлам. При попадании на катод, Bi и Pd легко удаляются при помывке катодов слабой HNO₃.
Fe, Zn. Переходит в электролит и выводится из него при регенерации.
Se. Растворяется на аноде и переходит в шлам в виде AgSeО₄.
Te. Очень вредная примесь!!! При содержании ˃ 0,2 % электролиз нарушается.
Ag₂Тe–2е→Те+2Ag⁺
Ag₂Тe+3Н₂О–6е→ТеО₃²⁻+2Ag⁺+8Н⁺
Ag₂Тe+4Н₂О–8е→ТеО₄²⁻+2Ag⁺+8Н⁺
Тe образует с Ag труднорастворимые соединения и переходит в шлам. В катодный металл Тe может попасть при восстановлении, либо механически. При содержании Те в анодном металле ˃ 0,2 % выделяются оксиды азота и образуется серый губчатый осадок (при содержании 16÷20мг/л Те). Поэтому Те необходомо удалять на предыдущих стадиях.
Ванны изготовлены из винипласта, заключенного в деревянный каркас V=300÷600л.
Катод– на всю ширину ванны из Al, Ti, или стали.
Анод – 1÷3 на катодной штанге, m=10кг. Аноды растворяются двое-трое суток. Они книзу утолщены, так как нижняя часть растворяется быстрее.
Электролит обедняется по Ag, его выводят из ванны и заменяют новым. i =200÷600А/м², чем грязнее аноды, тем i меньше; t=30÷50℃; выход по току =94÷96%; U=1÷2,5В; расход эл. энергии =0,3…0,6кВт.ч/кг Ag.
Ag осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка.. Кристаллы Ag растут от катода к аноду что может привести к замыканию. Поэтому их периодически счищают. Электролит перемешивают с помощью сжатого воздуха. Кристаллы серебра, упавшие на дно периодически извлекают дырчатым совком из алюминия. Иногда одну из боковых стен делают наклонной и по ней выгребают катодное Ag. Рисунок. 64.
Рис. 64.
Аноды помещают в чехлы из хлорвиниловой ткани. Шлам периодически извлекают из чехлов. Электролит обедняется по Ag, его выводят из ванны заменяя новым.
Серебро выгружают из ванны, промывают раствором HNO3, затем горячей водой, прессуют, для удаления влаги и плавят.
Чистота Ag 999,7 - 999,9 проб.
Рис. 65. Ванны прямоугольной формы, одна из боковых стенок наклонная. Катод выполнен из стали или графита и расположен на дне ванны.
Vванны=150л;
mанодов=50кг;
h= 100-120мм (между К и А);
i =400- 500А/м²;
U=3,5-5,0B;
η=87-93%, т.к. возможно выделение NO₃⁻. (Принудительное перемешивание не применяют и возможна поляризация К). Удельный расход эл. Энергии: 1-1,5кВт.ч/кг.
Преимущества:
1. Полное срабатывание анодов,
2. Простота устройства,
3. Удобство обслуживания.
Недостатки:
1. высокий расход эл.энергии,
2. громозкость.
Эти ванны часто применяют для перерабатывания анодного скрапа ( ~15% ванн).
Отработанный электролит направляют :
В ванны предварительного электролиза для понижения содержания серебра (Cₒₙ Ag понижают до 10г/л).
Аноды - низкопробные серебряные Ag- сплавы.
Оставшиеся серебро осаждают хлоридом натрия (NaCl). AgCl восстанавливают цинковой пылью. Катодное и цементное серебро отправляют на плавку на аноды.
2. Возможно выделение Ag цементацией на медных листах.
Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990 пробы) в азотной кислоте, разбавленной 1 : 1.
Применение
Так как обладает наибольшей электропроводностью, теплопроводностью и стойкостью к окислению кислородом при обычных условиях, применяется для контактов электротехнических изделий (например, контакты реле, ламели), а также многослойных керамических конденсаторов.
В составе припоев: медносеребряные припои ПСр-72, ПСр-45 и другие, используется для пайки разнообразных ответственных соединений, в том числе разнородных металлов, припои с высоким содержанием серебра используются в ювелирных изделиях, а со средним — в разнообразной технике, от сильноточных выключателей до жидкостных ракетных двигателей, иногда также как добавка к свинцу в количестве 3% (ПСр-3), им заменяют оловянный припой.
В составе сплавов: для изготовления катодов гальванических элементов.
Применяется как драгоценный металл в ювелирном деле (обычно в сплаве с медью, иногда с никелем и другими металлами).
Используется при чеканке монет (оборотных — до начала 1970-х годов, сейчас — только юбилейных), а также наград — орденов и медалей.
Галогениды серебра и нитрат серебра используются в фотографии, так как обладают высокой светочувствительностью.
Иодистое серебро применяется для смены погоды («разгон облаков»).
Из-за высочайшей электропроводности и стойкости к окислению применяется:
в электротехнике и электронике как покрытие ответственных контактов и проводников в высокочастотных цепях;
в СВЧ-технике как покрытие внутренней поверхности волноводов.
Используется как покрытие для зеркал с высокой отражающей способностью (в обычных зеркалах используется алюминий).
Часто используется как катализатор в реакциях окисления, например, при производстве формальдегида из метанола, а также эпоксида из этилена.
Используется как дезинфицирующее вещество, в основном для обеззараживания воды. Ограниченно применяется в виде солей (нитрат серебра) и коллоидных растворов (протаргол и колларгол) как вяжущее средство. В прошлом применение препаратов серебра было значительно шире.
Используется в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки Е174.
Области применения серебра постоянно расширяются, и его применение — это не только сплавы, но и химические соединения. Определённое количество серебра постоянно расходуется для производства серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторных батарей, обладающих очень высокой энергоплотностью и массовой энергоёмкостью и способных при малом внутреннем сопротивлении выдавать в нагрузку очень большие токи.
Серебро используется в качестве добавки (0,1—0,4%) к свинцу для отливки токоотводов положительных пластин специальных свинцовых аккумуляторов, имеющих очень большой срок службы (до 10—12 лет) и малое внутреннее сопротивление.
Хлорид серебра используется в хлор-серебряно-цинковых батареях, а также для покрытий некоторых радарных поверхностей. Кроме того, хлорид серебра, прозрачный в инфракрасной области спектра, используется в инфракрасной оптике.
Монокристаллы фторида серебра используются для генерации лазерного излучения с длиной волны 0,193мкм (ультрафиолетовое излучение).
Серебро используется в качестве катализатора в фильтрах противогазов.
Ацетиленид серебра (карбид) изредка применяется как мощное инициирующее взрывчатое вещество (детонаторы).
Фосфат серебра используется для варки специального стекла, используемого для дозиметрии излучений. Примерный состав такого стекла: фосфат алюминия — 42 %, фосфат бария — 25 %, фосфат калия — 25 %, фосфат серебра — 8 %.
Перманганат серебра, кристаллический тёмно-фиолетовый порошок, растворимый в воде; используется в противогазах. В некоторых специальных случаях серебро также используется в сухих гальванических элементах следующих систем: хлор-серебряный элемент, бром-серебряный элемент, йод-серебряный элемент.
В медицине
До середины XX века нитрат серебра использовался в качестве наружного антисептика под названием ляпис. На свету он разлагается на свободное серебро, диоксид азота и молекулярный кислород. Однако в настоящее время во всех сферах применяется множество значительно более эффективных антисептиков.
Начиная с 1990 года, в нетрадиционной медицине наблюдается возрождение использования коллоидного серебра в качестве средства для лечения многочисленных болезней. В лабораторных исследованиях получены разные результаты: в одних исследований показано, что антимикробное воздействие серебра весьма незначительно, в то время как другие показали, что раствор 5−30ppm является эффективным против стафилококка и кишечной палочки. Данное противоречие связано с размерами коллоидных наночастиц серебра — чем меньше их размер, тем более выражен антимикробный эффект. Подобные свойства наночастиц характерны для большинства переходных металлов и связаны с разрушением клеточной мембраны бактерий при сорбции наночастицы. Это, однако, проявляется только в очень чистых растворах.
Серебро — это тяжёлый металл, содержание которого в питьевой воде регламентировано СанПиН 2.1.4.1074-01 «Вода питьевая» — серебру присвоен класс опасности 2, «высоко-опасное и потенциально-токсичное химическое вещество». Госсанэпидемнадзор официально утвердил гигиенические нормативы содержания вредных веществ в питьевой воде, в этих нормативах содержание серебра в питьевой воде ограничено концентрацией 0,05мг/л.
В США и Австралии препараты на основе коллоидного серебра не признаны лекарствами и предлагаются в продовольственных магазинах. Также в изобилии их можно встретить в Интернет-магазинах по всему миру в качестве БАД (биологически активных добавок), более простое название — пищевые добавки. Законом США и Австралии было запрещено маркетологам приписывать медицинскую эффективность коллоидному серебру. Но некоторые сайты, в том числе на их территории, по-прежнему указывают на благотворное воздействие препарата при профилактике простуды и гриппа, а также на лечебное воздействие при более серьёзных заболеваниях, таких, как диабет, рак, синдром хронической усталости, ВИЧ/СПИД, туберкулёз, и другие заболевания. Нет никаких медицинских исследований, свидетельствующих о том, что коллоидное серебро эффективно для какого-либо из этих заявленных симптомов.
До эпохи доказательной медицины растворы солей серебра широко применяли в качестве антисептических и вяжущих средств. На этом свойстве серебра основано действие таких лекарственных препаратов, как протаргол, колларгол и др., представляющих собой коллоидные формы серебра. В настоящее время препараты серебра применяются всё реже в связи с низкой эффективностью.
Золото
Зо́лото (химический символ — Au, от лат. Aurum)[5] — элемент 11 группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы первой группы) шестого периода периодической системы химических элементов с атомным номером 79.
Простое вещество золото — благородный металл жёлто-оранжевого цвета.
Свойства атома
Название, символ, номер Зо́лото / Aurum (Au), 79
Атомная масса (молярная масса) 196,966569а.е.м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s¹
Радиус атома 144пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 134пм
Радиус иона (−3e) 185 (+1e) 137пм
Электроотрицательность 2,64 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Au ← Au³⁺ 1,50В, Au ← Au⁺ 1,70В
Степени окисления −1, 0, +1, +2, +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон ) 889,3 (9,22)кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 19,3—19,32г/см³
Температура плавления 1337,33К (1064,18 °C)
Температура кипения 3129К (2856 °C)
Мол. теплота плавления 12,68кДж/моль
Мол. теплота испарения ~340кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,39Дж/(K·моль)
Молярный объём 10,2см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки кубическая гранецентрированная типа Cu, пр. группа Fm3m
Параметры решётки 4,0781Å
Отношение c/a 1
Температура Дебая 170,00K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300K) 318 Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-57-5
Эмиссионный спектр
Этимология
Русское слово «золото» восходит к праславянскому *zolto; родственны ему лит. geltonas «жёлтый», латыш. zeltais «золотой»; с другим вокализмом: гот. gulþ, нем. Gold, англ. gold; далее — санскр. हिरण्य (IAST: híraṇya), венг. arany, авест. zaranya, осет. zærījnæ «золото», также санскр. हरि (IAST: hari) «жёлтый, золотистый, зеленоватый», происходящих от праиндоевропейского корня *ǵʰel- «жёлтый, зелёный, яркий».
Физические свойства
Чистое золото — мягкий металл, из-за релятивистских эффектов электронов имеющий жёлтый цвет. Красноватый оттенок некоторым изделиям из золота, например, монетам, придают примеси других металлов, в частности, меди. В тонких плёнках золото просвечивает зелёным. Золото обладает высокой теплопроводностью и низким электрическим сопротивлением.
Золото — очень тяжёлый металл: плотность чистого золота равна 19,32 г/см³ (шар из чистого золота диаметром 46,237 мм имеет массу 1 кг). Среди металлов по плотности занимает седьмое место после осмия, иридия, платины, рения, нептуния и плутония. Сопоставимую с золотом плотность имеет вольфрам (19,25 грамма в одном кубическом сантиметре).
Высокая плотность золота облегчает его добычу, отчего даже простые технологические процессы — например, промывка на шлюзах, — могут обеспечить высокую степень извлечения золота из промываемой породы.
Золото — очень мягкий металл: твёрдость по шкале Мооса ~2,5, по Бринеллю 220—250МПа (сравнимо с твёрдостью ногтя).
Золото также высокопластично: оно может быть проковано в листки толщиной до ~0,1мкм (100нм) (сусальное золото); при такой толщине золото полупрозрачно и в отражённом свете имеет жёлтый цвет, в проходящем — окрашено в дополнительный к жёлтому синевато-зеленоватый. Золото может быть вытянуто в проволоку с линейной плотностью до 2мг/м.
В апреле 2019 года группа российских учёных-физиков под руководством кандидата физико-математических наук Алексея Владимировича Арсенина (центр фотоники и двумерных материалов МФТИ) впервые в мире получили «двумерное» золото — золотую плёнку толщиной 3—4нм, прикрепив его атомы к особой подложке из сульфида молибдена (MoS₂). Подобные плёнки, по мнению российских физиков и нанотехнологов, должны найти применение при создании прозрачной электроники будущего. Исследования новой формы золота показали, что оно сохраняет свойства металла даже при такой сверхмалой толщине.
Температура плавления золота 1064,18℃ (1337,33К), кипит при 2856℃ (3129К). Плотность жидкого золота меньше, чем твёрдого, и составляет 17г/см³ при температуре плавления. Жидкое золото довольно летучее, оно активно испаряется задолго до температуры кипения.
Линейный коэффициент теплового расширения — 14,2⋅10⁻⁶К⁻¹ (при 25℃). Теплопроводность — 320Вт/м·К, удельная теплоёмкость — 129Дж/(кг·К), удельное электрическое сопротивление — 0,023Ом·мм²/м.
Электроотрицательность по Полингу — 2,4. Энергия сродства к электрону — 2,8эВ; атомный радиус — 0,144нм, ионные радиусы: Аu⁺ 0,151нм (координационное число 6), Аu³⁺ 0,082нм (4), 0,099нм.
Причиной того, что цвет золота отличается от цвета большинства металлов, является малость энергетической щели между наполовину заполненной 6s-орбиталью и заполненными 5d-орбиталями. В результате золото поглощает фотоны в синей, коротковолновой части видимого спектра, начиная с примерно 500 нм, но отражает более длинноволновые фотоны с меньшей энергией, которые не способны перевести 5d-электрон на вакансию в 6s-орбитали. По этой причине золото при освещении белым светом выглядит жёлтым. Сужение щели между 6s- и 5d-уровнями вызвано релятивистскими эффектами — в сильном кулоновском поле вблизи ядра золота орбитальные электроны движутся со скоростями, составляющими заметную часть скорости света, причём на s-электронах, у которых максимум плотности орбитали находится в центре атома, эффект релятивистского сжатия орбитали сказывается сильнее, чем на p-, d-, f-электронах, чья плотность электронного облака в окрестностях ядра стремится к нулю. Кроме того, релятивистское сжатие s-орбиталей увеличивает экранировку ядра и ослабление притяжения к ядру электронов с более высокими орбитальными моментами (непрямой релятивистский эффект). В целом, 6s-уровень снижается, а 5d-уровни растут.
Изотопы
Природное золото состоит из единственного стабильного изотопа — ¹⁹⁷Au, т.е. золото является моноизотопным элементом. Все остальные изотопы золота радиоактивны, наиболее устойчив из них ¹⁹⁵Au (период полураспада — 186 суток).
Химические свойства
Золото — один из самых инертных металлов, стоящий в ряду напряжений правее всех других металлов. При нормальных условиях оно не взаимодействует с большинством кислот и не образует оксидов, поэтому его относят к благородным металлам, в отличие от обычных металлов, разрушающихся под действием кислот и щелочей. В XIV веке была открыта способность царской водки растворять золото, что опровергло мнение о его химической инертности.
Наиболее устойчивая степень окисления золота в соединениях +3, в этой степени окисления оно легко образует с однозарядными анионами (F⁻, Cl⁻. CN⁻) устойчивые плоско-квадратные комплексы [AuX₂]. Относительно устойчивы также соединения со степенью окисления +1, дающие линейные комплексы [AuX₂]⁻. Долгое время считалось, что +3 — высшая из возможных степеней окисления золота, однако, используя дифторид криптона, удалось получить соединения Au⁵⁺ (фторид AuF₅, соли комплекса [AuF₆]⁻). Соединения золота(V) стабильны лишь со фтором и являются сильнейшими окислителями.
При взаимодействии атомарного фтора с пентафторидом золота были получены летучие фториды золота(VI) и золота(VII): AuF₆ и AuF₇. Они крайне неустойчивы, особенно AuF₆, который дисмутирует с образованием AuF₅ и AuF₇.
Степень окисления +2 для золота нехарактерна, в веществах, в которых она формально равна 2, половина золота, как правило, окислена до +1, а половина — до +3, например, правильной ионной формулой сульфата золота(II) AuSO₄ будет не Au²⁺(SO₄)²⁻, а Au⁺Au³⁺(SO₄)₂²⁻, однако обнаружены комплексы, в которых золото всё-таки имеет степень окисления +2.
Существуют соединения золота со степенью окисления −1, называемые ауридами. Например, CsAu (аурид цезия), Rb₃Au (аурид рубидия).
Из чистых кислот золото растворяется только в концентрированной селеновой кислоте при 200℃ с образованием жёлтого осадка (селената золота) и селенистой кислоты:
2Au+6H₂SeO₄→200℃→Au₂(SeO₄)₃+3H₂SeO₃+3H₂O
Концентрированная хлорная кислота HClO₄ реагирует с золотом и при комнатной температуре, при этом образуя различные нестойкие оксиды хлора, а также жёлтый раствор растворимого в воде перхлората золота(III):
2Au+8HClO₄⟶Cl₂+2Au(ClO₄)₃+2O₂+4H₂O
Реакция обусловлена сильной окислительной способностью Cl₂O₇.
Золото не реагирует с кислородом ни при каких температурах и до 100℃ устойчиво к воздействию озона.
Au+O₂≠
Au+O₃≠(t<100℃)
Золото сравнительно легко реагирует с кислородом и другими окислителями при участии комплексобразователей. Так, в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется, образуя цианоаураты:
4Au+8CN⁻+2H₂O+O₂⟶4[Au(CN)₂]⁻+4OH⁻
Цианоаураты легко восстанавливаются до чистого золота:
2Na[Au(CN)₂]+Zn⟶Na₂[Zn(CN)₄]+2Au↓
В случае реакции с хлором возможность комплексообразования также значительно облегчает ход реакции: если с сухим хлором золото реагирует при ~200℃ с образованием хлорида золота(III), то в концентрированном водном растворе соляной и азотной кислот в пропорции 3:1 («царская водка») золото растворяется с образованием хлораурат-иона уже при комнатной температуре:
2Au+3Cl₂+2Cl⁻⟶2[AuCl₄]⁻
При комнатной температуре (20—30℃) золото реагирует с жидким бромом и его растворами в воде и органических растворителях, диспропорционируя, образуя трибромид AuBr₃:
2Au+2Br₂⟶AuBr₃+AuBr
С йодом реагирует при 120−393℃
2Au+I₂⟶2AuI
Кроме того, золото растворяется в хлорной воде.
С фтором золото реагирует в интервале температур 300—400℃, при более низких реакция не идёт, а при более высоких фториды золота разлагаются.
Золото также растворяется в ртути, образуя легкоплавкий сплав (амальгаму), содержащий интерметаллиды золото-ртуть.
Известны золотоорганические соединения — например, этилдибромид золота или ауротиоглюкоза.
Золото не взаимодействует с серой напрямую, но сульфид золота(III) можно получить пропусканием сероводорода через разбавленный раствор хлорида золота(III) или хлорно-золотой кислоты.
Происхождение
Зарядовое число 79 золота делает его одним из высших по количеству протонов элементов, которые встречаются в природе. Ранее предполагалось, что золото образовывалось при нуклеосинтезе сверхновых звёзд, однако по новой теории предполагается, что золото и другие элементы тяжелее железа образовались в результате разрушения нейтронных звёзд. Спутниковые спектрометры в состоянии обнаружить образующееся золото лишь косвенно, «у нас нет прямых спектроскопических доказательств, что такие элементы действительно образуются». По этой теории, в результате взрыва нейтронной звезды содержащая металлы пыль (в том числе тяжёлые металлы, например, золото) выбрасывается в космическое пространство, в котором оно впоследствии конденсируется, так произошло в Солнечной системе и на Земле. Поскольку сразу после своего возникновения Земля была в расплавленном состоянии, почти всё золото в настоящее время на Земле находится в ядре. Большинство золота, которое сегодня присутствует в земной коре и мантии, было доставлено на Землю астероидами во время поздней тяжёлой бомбардировки.
На Земле золото находится в рудах и породах, образованных начиная с докембрийского периода.
Геохимия
Содержание золота в земной коре очень низкое — 4,3⋅10⁻⁷% по массе (0,5⁻⁵мг/т), но месторождения и участки, резко обогащённые металлом, весьма многочисленны. Золото содержится и в воде. Один литр и морской, и речной воды содержит менее 5⋅10⁻⁹ граммов золота, что примерно соответствует 5 килограммам золота в 1 кубическом километре воды.
Золоторудные месторождения возникают преимущественно в районах развития гранитоидов, небольшое их количество ассоциирует с основными и ультраосновными породами.
Золото образует промышленные концентрации в постмагматических, главным образом гидротермальных, месторождениях.
В экзогенных условиях золото является очень устойчивым элементом и легко накапливается в россыпях. Однако субмикроскопическое золото, входящее в состав сульфидов, при окислении последних приобретает способность мигрировать в зоне окисления. В результате золото иногда накапливается в зоне вторичного сульфидного обогащения, но максимальные его концентрации связаны с накоплением в зоне окисления, где оно ассоциирует с гидроокислами железа и марганца. Миграция золота в зоне окисления сульфидных месторождений происходит в виде бромистого и йодистого соединений в ионной форме. Некоторыми учёными допускается растворение и перенос золота сульфатом окиси железа или в виде суспензионной взвеси.
Всего в природе известно 38 золотосодержащих минералов, стандартизированных международной минералогической ассоциацией. Самородное золото находится в виде сплавов и интерметаллидов с серебром, медью, свинцом, висмутом и оловом, например: электрум Au и 25—45% Ag; порпесит AuPd; медистое золото, висмутоаурит (Au, Bi). Встречается также вместе с осмистым иридием (ауросмирид) Остальные минералы представлены преимущественно теллуридами золота: калаверит AuTe₂, креннерит AuTe₂, сильванит AuAgTe₄, петцит Петцит // ЭСБЕ. Ag₃AuTe₂, мутманит (Ag, Au)Te, монтбрейит Au₂Te₃, нагиагит Нагиагит // ЭСБЕ. Pb₅AuSbTe₃S₆. Очень редок сульфид золота и серебра ютенбогардтит Ag₃AuS₂.
Золото самородное: Кулуджунское (Au), Кокпектинский район, Абайская область; Кварцитовые Горки (Au); Аксу, Степногорск город, Аккольский район; Новоднепровское (Au), Бурабайский (Щучинский) район; Жана-Тюбе (Au); Степняк (Au), Енбекшильдерский район; Бестюбе (Au); Ичкеульмес (Cu-Au), Ерейментауский (Ерментауский) район; Джеламбет (Au), Шортандинский район; Васильковское (Au), Зерендинский район, Акмолинская область; Маралиха (Au); Манка (Au), Курчумский район; Зыряновское , Зыряновский район, Рудный Алтай, Восточно-Казахстанская область; Архарлы (Au-Ag), Кербулакский район, Жетысуская область; Саяк-I, Саякское рудное поле, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область; Варваринское (Au-Cu); Джетыгара (Au), Житикаринский (Джетыгаринский) район, Костанайская (Кустанайская) область; Майкаин (Au), Майкаин поселок, Баянаульский район, Павлодарская область; Сырымбет (Sn), Северо-Казахстанская область, Казахстан; Балыкты участок, Балык-су река; Бозымчак (Au-Cu); Макмал (Au); Ташбулак-Шаба (Au), Джалал-Абадская область; Кумтор (Au), Ак-Шийрак хребет (Ак-Шийряк), Иссык-Кульская область; Савоярды (Au-Sb), Ошская область, Киргизия; Апрелевка (Au); Иккижелон (Au), Согдийская область, Таджикистан; Высоковольтное (Au-Ag); Мурунтау (Au), Центральные Кызылкумы, Навоийская область; Хандиза, Сурхандарьинская область; Кальмакыр (Cu-Mo) месторождение, Алмалыкский рудный район; Коч-Булак (Au), Ташкентская область, Узбекистан; Мужиевское (Au-Pb-Zn), Береговское рудное поле, Береговский район, Закарпатская область; Сурожское (Au), Сорокинская тектоническая зона, Бердянский район, Запорожская область; Клинцовское (Au), Кировоградский район, Кировоградская область; Майское (Au), Савранский район, Одесская область, Украина; Кедабекское (Cu-Au), Азербайджан; Меградзор (Au), Котайкская область; Алавердское (Cu), Лорийская область, Армения; Новоласпинская кимберлитовая трубка и дайка; Южная кимберлитовая трубка, Восточное Приазовье; Западное Замыкание карьер, Никитовское (Hg), Центральный Донбасс, Донецкая область; Острый Бугор (Au); Бобриковcкое (Au), Нагольный кряж, Луганская область; Зеленогорье село; Солнечногорское село, Алуштинский городской округ; Кизил-Кобинское ущелье; Кызылкобинка река, Долгоруковская яйла, Горный Крым (Крымские горы); Акташская низменность; Заморское, Керченский полуостров; Кача река (устье); Лукулл мыс; Псилерахский карьер; Фиолент палеовулкан, Севастопольский городской округ; Верхнекурганное село; Лозовое карьер, Лозовое село; Симферопольское водохранилище, Симферопольский район; Ржавый мыс, Судак город, Судакский городской округ; Леменский вулканогенный комплекс, Ялтинский городской округ, Крым; Чегет-Джора, Черекский район; Мало-Тырныаузское (Sb); Штольня № 14, Северный участок; Тырныауз (W-Mo), Тырныаузское рудное поле, Эльбрусский район, Кабардино-Балкария; Мощевая балка, Беденский массив, Урупский район, Карачаево-Черкесия; и ещё 8,5 тысяч месторождений по России (если надо, могу позже опубликовать в отдельном томе "Золото Координаты месторождений")
Золото в кварце.
Хангаласское (Аu) месторождение, Оймяконский район (улус), Восточная Якутия, Якутия, Россия
Рывеем, Иультинский район, Чукотский АО, Северо-Восточный регион, Россия
Богатое скопление самородного золота в молочно-белом кварце. Гнездо мелкого серого сульфида (антимонит?).
Бестюбе (Au) месторождение, Ерейментауский (Ерментауский) район, Акмолинская область, Казахстан
электрум (описан в разделе "Серебро");
порпесит - в русском интернете ничего не нашлось а амеры меня отрезали от своего mindat.org.;
висмутоаурит Мальдонит (Au₂Bi Металлический Непрозрачный) Костомукшское (Fe), Костомукшский городской округ, Карелия; Шилово-Исетский, Каменск-Уральский городской округ, Свердловская область;
медистое золото (Аурикуприд Cu₃Au Металлический Непрозрачный Зерна, дендриты): Новоднепровское (Au), Бурабайский (Щучинский) район, Акмолинская область, Казахстан;
Ксеноморфная вкрапленность зерен размером до 1 мм медно-красного аурикуприда в диопсид-хлоритовом родингите.
Золотая Гора (Au), Соймоновская долина, Карабашский городской округ, Челябинская область
Анюйит (AuPb₂ Серый Цвет черты Черный Металлический Непрозрачный Удлиненные пластинки, часто в срастании с другими минералами): Новоднепровское Казахстан; Восточный Шишим Свердловская область; Ариадненская Приморский край; Большой Анюй река, Билибинский район, Чукотский АО;
Ауростибит (AuSb₂ Белый, Серый Металлический Непрозрачный В виде редких удлиненных зерен, до 3,5 см.): Бестюбе Казахстан; Костомукшское Карелия; Воронцовское Свердловская область; Олимпиадинское Красноярский край; Сентачан; Сарылах Якутия; Ариадненская Приморский край;
Бакхорнит ((Pb₂BiS₃)(AuTe₂) Чёрный Цвет черты Серый Металлический Непрозрачный Идиоморфные до гипидиоморфных пластинчатые кристаллы, уплощенные перпендикулярно, до 1,5 мм, могут быть искривленными, изогнутыми или скрученными по спирали; обычно объединены в группы (сростки).)Мукодекское (Au) месторождение, Бодайбинский район, Иркутская область
Калаверит (AuTe₂ Жёлтый, Белый Цвет черты Серый Металлический Непрозрачный Удлиненно-пластинчатые и короткие до длинных призмы, удлиненные параллельно, исштрихованные параллельно, до 1 см; также массивный, зернистый.) Кулуджунское; Аксу; Джеламбет; Манка, Казахстан; Кальмакыр; Коч-Булак, Узбекистан; Майское, Украина; Фиолент, Крым; ...
Нагиагит ([Pb(Pb,Sb)S₂][(Au,Te)] Чёрный Металлический Непрозрачный) Манка, Казахстан; Филизчайское, Азербайджан; Березняковское (Au), Еткульский район, Челябинская область;
Юанцзянит (AuSn)
Почковидные корочки юаньцзянита на подложке из массивного румоиита нарастают на золотну в ассоциации с плёнками самородного свинца.
Ариадненская ильменитовая россыпь, Дальнереченский район, Приморский край, Дальний Восток, Россия
Для золота характерна самородная форма. Среди других его форм стоит отметить электрум, сплав золота с серебром, который обладает зеленоватым оттенком и относительно легко разрушается при переносе водой. В горных породах золото обычно рассеяно на атомарном уровне. В месторождениях оно зачастую заключено в сульфиды и арсениды.
Различаются вторичные месторождения золота — россыпи, в которые оно попадает в результате разрушения первичных рудных месторождений, и месторождения с комплексными рудами — в которых золото извлекается в качестве попутного компонента.
Запасы и добыча
Люди добывают золото с незапамятных времён. С золотом человечество столкнулось уже в 5-м тысячелетии до н. э. в эпоху неолита благодаря его распространению в самородном состоянии.
По предположению археологов, начало системной добыче было положено на Ближнем Востоке, откуда золотые украшения поставлялись, в частности, в Египет. Именно в Египте в гробнице королевы Зер и одной из королев Пу-аби Ур в шумерской цивилизации были найдены первые золотые украшения, датируемые 3-м тысячелетием до н. э.
В России до елизаветинских времён золото не добывалось. Оно ввозилось из-за границы в обмен на товары и взималось в виде ввозных пошлин. Первое открытие запасов золота было сделано в Архангельской губернии, где вблизи деревни Надвоицы была обнаружена золотая жила. Её начали разрабатывать в 1745 году. Рудник с перерывами действовал до 1794 года и дал всего около 65 кг золота. Началом золотодобычи в России считают 21 мая (1 июня) 1745 года, когда Ерофей Марков, нашедший золото на Урале, объявил о своём открытии в Канцелярии Главного правления заводов в Екатеринбурге.
За всю историю человечеством добыто около 161 тысячи тонн золота.
Получение
Технологические схемы переработки золотых руд весьма многообразны.
Выбор технологической схемы определяется:
1. Формой нахождения золота в рудах;
2. Типом вмещающей породы;
3.Типом ассоциации золота с вмещающейся породой;
4. Наличием других ценных составляющих;
5. Наличием примесей, усложняющих процесс, и др.
Основные операции технологических схем:
– Вспомогательные (сортировка, дробление, грохочение, измельчение, классификация).
– Обогатительные (гравитация, флотация, магнитная сепарация).
– Металлургические (цианирование, фильтрация, цементация, электролиз, сорбция, обжиг, плавка и др.).
В зависимости от форм нахождения золота применяют ту или иную операцию:
Выбранная схема должна обеспечить:
1. Высокое извлечение золота;
2. Комплексность использования сырья;
3. Минимальные удельные, капитальные и эксплуатационные затраты;
4. Нормальную экологическую обстановку в регионе.
Конечная продукция фабрик:
1. Лигатурное черновое золото (золото 75÷95 %);
2. Катодное золото (золото 75÷95 %);
3. Золото – цинковые осадки (циан – шламы)(золото 5÷30 %);
4. Флотационный концентрат (золото >120 г/т);
5. Гравитационные концентрат(золото >120 г/т).
Побочные продукты: вольфрамовые, сурьмяные, мышьяковистые концентраты; гравий
Руду измельчают до различной крупности и цианируют.
Оптимальной считают такую крупность, при которой получено наибольшее извлечение золота при минимальных энергетических затратах, минимальном расходе цианида, минимальном шламообразовании, хорошей сгущаемости и фильтруемости пульп (обычно – 0,074мм).
Измельчение продукта до заданной крупности ведется в две стадии:
1. Дробление;
2. Измельчение.
Дробление руд проводят в две или три стадии с обязательным предварительным грохочением.
После двух стадий – продукт 12…20 мм.
После трех стадий – 6…8 мм.
Полученный продукт поступает на измельчение.
Измельчение характеризуется большим разнообразием схем:
1. В зависимости от типа среды:
а) Мокрое (в воде, оборотном цианистом растворе);
б) Сухое (без воды).
2. По типу измельчающей среды и применяемого оборудования:
а) Шаровые и стержневые мельницы.
б) Самоизмельчение:
– Рудное (500…1000 мм) каскад, аэрофол;
– Рудно-галечное (+100…300 мм; +20…100 мм);
– Полусамоизмельчение (500…1000 мм; +7…10 % стальных шаров) каскад, аэрофол.
В настоящее время применяют самоизмельчение руд. Оно не применимо для очень твердых и очень мягких или вязких руд, но в этом случае можно применять полусамо-измельчение.
Измельчение проводят с предварительными или поверочными классификациями.
Классификаторы применяются
либо спиральные(1, 2 стадии),
либо гидроциклоны (2,3 стадии).
Применяют либо одно-, либо двух стадийные схемы.
Методы переработки гравитационных концентратов
На большинстве фабрик его подвергают доводке или перечистке для получения так называемой золотой головки CAu [кг/т] 10…100.
Доводка осуществляется на концентрационных столах или короткоконусных гидроциклонах. СХЕМА
Полученная Au – головка может быть переработана различными методами :
– амальгамация;
– плавка;
– гидрометаллургический.
Схема доводки гравитационных концентратов
I Метод амальгамации(ртуть)
Метод основан на использовании свойств диаграммы Au-Hg u Ag-Hg.
Au со Hg образует по диаграмме 3 химические соединения : AuHg₂, Au₂Hg , Au₃Hg , твердый раствор Hg в Au.
Au в Hg практическинe растворяется.
Достоинство метода: простота.
Недостатки метода :
– высокая токсичность паров Hg (экологический недостаток);
– метод применим только для извлечения свободного Au с чистой поверхностью .
Такое Au не покрыто оксидной пленкой и легко смачивается Hg.
Остальное Аg не извлекается.
При переработке :
– кварцевых руд извлечение больше 80%
– кварццево – сульфидных руд извлечение 40…50%,
что является технологическим недостатком
II Плавка золотой головки
1. Плавка на веркблей (Au- Pb сплав);
2. Плавка на Cu - сплав;
3. Бесколлекторная плавка.
1 Плавка на веркблей
Использует способность Pb растворять в себе Au.
Для ведения плавки Au- головка смешивается с PbO, который является основным поставщиком Pb.
Для восстановления Pb вводится восстановитель (коксик, крахмал,костная мука).
2PbO+C=2Pb+CO₂
Для ошлакования основных примесей вводятся флюсы (сода, бура, стекло). Установлено, что целесообразнее всего вести плавку на натриева - железистый шлак следующего состава :
24.5% Fe (FeO); 23…33% Na₂O; 10% CaO.
Такой шлак имеет температуру плавления 950…1000℃ и позволяет вести плавку при t=1200℃.
2. Плавка на Cu – сплав
Вместо Pb в качестве коллектора используется Cu в виде CuO.
Недостаток: трудность переработки Au- Cu сплава. Его отправляют на медерафинировочный завод.
3. Бесколлекторная плавка
Ведется непосредственная плавка Au- головки с флюсами.
Применяется метод для богатых по Au Au- головок.
III Гидрометаллургичесие методы
1. Цианирование под давлением;
2. Жидкофазное хлорирование.
1.Цианирование под давлением
Применение повышенного давления кислорода позволяет ускорить процесс растворения крупного золота.
Из раствора Au может быть выведено цементацией Zn, электролизом.
Разрабатывается новый метод цианирования при атмосферном давлении в спец.аппаратах-конусах. Это позволяет избегать залегание зернистого материала и достаточно эффективно провести процесс цианирования.
Выделение Au может быть осуществлено цементацией, сорбцией.
2.Жидкофазное хлорирование
Метод заключается в пропускании газообразного Cl , через раствор, содержащий золотую головку и HCl и NaCl:
Au+³/₂Cl₂+HCl = H[ Au³⁺Cl₄].
Пустая порода SiO₂, Al₂O₃, CaO - не растворяются. Сульфиды металлов переходят в раствор.
Чтобы этого избежать и снизить расход Cl, проводят предварительно окислительный обжиг, переводя сульфиды в нерастворимые оксиды.
Под действием SO₂, Na₂SO₃ и др. восстановителей Au- восстанавливается. Данный метод обеспечивает извлечение >95-98% и обладает высокой селективностью.
H[AuCl₄]+Na₂SO₃=Au+NaCl+H₂SO₄ > 99%
Вывод: Если в руде имеется крупное Au, то оно должно быть выделено из руды в цикле измельчения путем установки отсадочных машин. Полученный гравиконцентрат доводят до Au- головки, которая может быть переработана различными методами
Цианирование золотосодержащих руд
Сущность цианирования заключается в выщелачивании Au из руд слабым цианистыми растворами в присутствии кислорода воздуха.
Au при этом переходит в раствор в виде цианистого комплекса:
Na[Au(CN)₂] u Na[Ag(CN)₂].
В дальнейшем из раствора они могут быть выделены цементацией Zn или сорбцией на ионообменных смолах или активированных углях.
Метод цианирования применим для извлечения мелкого золота.
К настоящему времени это единственный горно – металлургический метод извлечения из руды.
Химизм процесса
Растворение может быть описано различными химическими реакциями:
Эльснер: Au u Ag
4Me+8NaCN+O₂+2H₂O=4Na[Me(CN)₂]+4NaOH (1)
Бодлендер :
2Me+4NaCN+O₂+2H₂O=2Na[Me(CH)₂]+H₂O₂+2NaOH (2)
2Me+4NaCN+H₂O₂=2Na[Me(CN)₂]+2NaON (3) [(1) = (2) + (3)]
Au - лучше растворяется в реакции (2) .
Ag - лучше растворяется в реакции (1).
Процесс цианирования можно представить состоящим из нескольких элементарных стадий:
1. адсорбция кислорода воздуха раствором;
2. диффузия ионов циана и молекул кислорода к поверхности частицы;
3. химическая реакция;
4. отвод, диффузия продуктов реакции oт оверхности в объем раствора.
Если медленной является (1) или (2) стадия, процесс лимитируется дифузией.
Если медленной является (3) стадия, то процесс лимитируется химической кинетикой.
Для получения золота используются его основные физические и химические свойства: присутствие в природе в самородном состоянии, способность реагировать лишь с немногими веществами (ртуть, цианиды). С развитием современных технологий более популярными становятся химические способы.
В 1947 году американские физики Ингрем, Гесс и Гайдн проводили эксперимент по измерению эффективного сечения поглощения нейтронов ядрами ртути. В качестве побочного эффекта эксперимента было получено около 35 мкг золота. Таким образом, была осуществлена многовековая мечта алхимиков — трансмутация ртути в золото. Однако экономического значения такое производство золота не имеет, так как обходится во много раз дороже добычи золота из самых бедных руд.
Промывка
Метод промывки основан на высокой плотности золота, благодаря которой в потоке воды минералы с плотностью меньше золота (а это почти все минералы земной коры) смываются, и металл концентрируется в тяжёлой фракции песка, которая называется шлихом. Этот процесс называется отмывкой шлиха или шлихованием. В небольших объёмах такую промывку можно проводить вручную с помощью промывочного лотка. Этот способ используется с древности и до нашего времени для отработки маленьких россыпных месторождений старателями, но основное его применение — поиск месторождений алмазов, золота и других ценных металлов.
Промывка используется для разработки крупных россыпных месторождений, но при этом применяются специальные технические устройства: драги и промывочные установки. Полученные шлихи, кроме золота, содержат множество других тяжёлых минералов, и металл из них извлекается путём, например, амальгамации.
Методом промывки разрабатываются все россыпные месторождения золота, но ограниченно он применяется и на коренных месторождениях. Для этого породу дробят и затем подвергают промывке. Этот метод не может быть применён на месторождениях с рассеянным золотом, где оно так распылено в породе, что после дробления не обособляется в отдельные зёрна и смывается при промывке вместе с другими минералами. При промывке теряется не только мелкое золото, которое легко смывается с промывочной колоды, но и крупные самородки, гидравлическая крупность которых не позволяет им спокойно оседать в ячейках коврика, поэтому на драгах и на промприборах обязательно следят за крупными катящимися обломками — они вполне могут оказаться самородками.
Амальгамация
Метод амальгамации основан на способности ртути образовывать сплавы — амальгамы с различными металлами, в том числе и с золотом. В этом методе увлажнённая дроблёная порода смешивалась со ртутью и подвергалась дополнительному измельчению в мельницах — бегунных чашах. Амальгаму золота (и сопутствующих металлов) извлекали из получившегося шлама промывкой, после чего ртуть отгонялась из собранной амальгамы и использовалась повторно. Метод амальгамации известен с I века до н. э., наибольшие масштабы приобрёл в американских колониях Испании начиная с XVI века: это стало возможным благодаря наличию в Испании огромного ртутного месторождения — Альмаден. В более позднее время использовался метод внешней амальгамации, когда дроблёная золотоносная порода при промывке пропускалась через обогатительные шлюзы, выстланные медными листами, покрытыми тонким слоем ртути. Метод амальгамации применим только на месторождениях с высоким содержанием золота или уже при его обогащении. Сейчас он используется очень редко, главным образом старателями в Африке и Южной Америке.
Цианирование
Золото растворяется в растворах синильной кислоты и её солей, и это его свойство дало начало ряду методов извлечения путём цианирования руд.
Метод цианирования основан на реакции золота с цианидами в присутствии кислорода воздуха: измельчённая золотоносная порода обрабатывается разбавленным (0,3—0,03 %) раствором цианида натрия, золото из образующегося раствора цианоаурата натрия Na[Au(CN)₂] осаждается либо цинковой пылью, либо на специальных ионообменных смолах. При этом происходят реакции:
4Au+8NaCN+O₂+2H₂O⟶4Na[Au(CN)₂]+4NaOH
2Na[Au(CN)₂]+Zn⟶Na₂[Zn(CN)₄]+2Au↓
Метод цианирования первоначально применялся на крупных заводах, где порода дробилась и цианирование проводилось в специальных чанах. Однако развитие технологии привело к появлению метода кучного выщелачивания, который заключается в следующем: готовится водонепроницаемая площадка, на неё насыпается руда и её орошают растворами цианидов, которые, просачиваясь через толщу породы, растворяют золото. После этого они поступают в специальные сорбционные колонны, в которых золото осаждается, а регенерированный раствор вновь отправляется на кучу.
Метод цианирования ограничен минеральным составом руд, он неприменим, если руда содержит большое количество сульфидов или арсенидов, так как цианиды реагируют с этими минералами. Поэтому цианированием перерабатываются малосульфидные руды или руды из зоны окисления, в которой сульфиды и арсениды окислены атмосферным кислородом.
Схемы цианирования
С использованием перечисленных методов различают схемы:
По полному иловому процессу.
Вся руда измельчается до состояния илов (- 0,074мм) и ведется цианирование с использованием 2 или 4 метода.
Раздельного цианирования песков и илов.
На стадии измельчения при классификации получают пески и слив (илы).
Пески цианируют 1 методом, илы – 2 или 3 методом.
I. Метод перколяции
Данный метод основан на естественной фильтрации цианистого раствора через слой песковой фракции руды, уложенной на ложное днище.
Процесс ведется в специальных перколяционных чашах цилиндрической или прямоугольной формы. Чан из дерева или ж/б стали, установлен на специальных опорах. У чана имеется ложное днище.
Высота чана 3…8м, диаметр – 10…15м. Величина загрузки до 900т.
Рисунок Перколяционная чаша
Работа чана складывается из следующих операций:
1. Загрузка руды (равномерно и рыхло);
2. Аэрация;
3. Заливка раствора NaCN:сначала крепкие 0,1…0,2 NaCN
4. Выдержка – цианирование;
5. Слив раствора;
6. Заливка слабого растворa NaCN: 0,01…0,02 NaCN, повторяется (4) и (5);
7. Промывка водой;
8. Разгрузка обеззолоченной руды.
Цикл обработки продолжается от 5 до 15 суток.
Достигаемое извлечение золота 70- 80%. Метод прост в оформлении, не требует больших затрат. Отличается низкой производительностью и недостаточно высоким извлечением золота.
Имеет ограничения по использованию: метод применим только для руд с хорошей фильтруемостью; скорость фильтрации > 50 м³/м²·ч. Такой скорости фильтрации соответствует руда, в которой илов < 1…3%.
Золото в руде должно быть мелкое и по возможности свободное или на сколах, трещинах зерен руды. В настоящее время данный метод применяют либо на старых фабриках, либо при работе фабрики по схеме раздельного цианирования песков и илов.
II. Метод кучного выщелачивания
Применим для бедных руд (1…2 г/т) и для богатых руд, но на фабриках очень низкой производительности. Применяется для руд крупностью 5…20мм (100мм). Глинистые руды подвергаются окомкованию.
Au должно быть мелкое или на сколах.
Процесс ведут следующим образом.
Готовится площадка с уклоном 2…4°, которая покрывается водонепроницаемым покрытием. На площадку выкладывается куча. Требования к ней равномерность и пористость. В куче 100…200 тыс. тонн. Вокруг кучи выложены канавки, куда стекает цианистый раствор. Над кучей установлены брызгала. Кучное выщелачивание
СNaCN=0,1…0,2 %, pH=10…11. Раствор проходит через кучу, стекает с растворенным золотом в канавки, откуда он стекает в специально изготовленный прудок-сборник.
Оттуда через колону с активированным углем. Au сорбируется на руде, а обеззолоченый раствор в другой прудок.
Процесс длится 30…90 суток. Извлечение золота = 50…60%.
Метод считается перспективным для переработки старых отвалов, бедных по Au руд.
III. Цианирование перемешиванием
При данном методе руда измельчается до состояния илов; крупностью - 0,074мм (-0,043мм; -0,150мм) и подвергается принудительному перемешиванию со слабыми цианистыми растворами. Данный метод значительно эффективнее, так как обеспечивается:
– полное вскрытие золотин;
– лучше диффузия CN⁻, О₂ к поверхности золота;
– высокая аэрация пульп (СО₂).
Все это обеспечивает более высокую скорость процесса и извлечения золота. Процесс длится 6…24ч. Извлечение золота ≥90%. Поэтому в настоящее время данный метод является основным.
Для извлечения золота из сульфидных руд используются сложные многоэтапные технологии. Золото, добытое из месторождений, содержит различные примеси, поэтому его подвергают специальным процессам высокой очистки, которые производятся на аффинажных заводах.
Регенерация
Осуществляется действием 10% раствора щёлочи на растворы солей золота с последующим осаждением аффинажного золота на алюминий из горячего раствора гидроксида.
Электролитическое рафинирование Au
Электролиз золота основан на анодном растворении золотого сплава под действием постоянного электрического тока в растворе золотохлористоводородной кислоты, содержащем свободную соляную кислоту, и последующем осаждении золота на катоде.
Процесс электролиза можно рассматривать в следующей электрохимической системе:
Au+| H[AuCl₄], HCl, H₂O, примеси | -Au, примеси.
Технологический процесс производства включает следующие операции:
- приготовление электролита;
- I стадия основного электролиза;
- II стадия основного электролиза;
- обработка продуктов электролиза;
- доработка маточных и отработанных растворов.
Первая стадия электролиза проводится с целью получения катодного золота.
На первой стадии электролитическому рафинированию подвергают аноды, полученные в процессе лигатурной плавки. Электролитом служит водный раствор золотохлористоводородной кислоты. При электролизе золото может переходить в раствор в виде ионов Au³⁺, Au⁺.
На катоде идут процессы:
Au³⁺+3е→Au
Au⁺+е→Au
Возможен процесс частичного восстановления золота:
Au³⁺+2е→Au⁺
Au+ в результате реакции диспропорционирования частично восстанавливается, и восстановленное золото переходит в шлам:
3Au⁺→Au³⁺+2Au↓
Выгрузку катодного золота производят периодически и последовательно, по секциям, без выключения ванн.
В процессе электролиза электролит обедняется золотом и обогащается примесями.
В результате электролиза получают следующие продукты:
- катодное золото, которое направляют на плавку в готовую продукцию или, в случае несоответствия готовой продукции химическому составу по ГОСТ 6835-2002, в аноды для II стадии электролиза;
- остатки анодов, которые направляют на легирование в плавку анодов для I или II стадии электролиза;
- хлорид серебра, который направляют на переработку;
- отработанный электролит, который направляют на доизвлечение драгоценных металлов;
- газовую фазу, поступающую на газоочистку.
В случае несоответствия химического состава катодного золота, полученного в результате проведения I стадии электролиза по ГОСТ 6835-2002 [21], а также с целью получения готовой продукции с гарантированной массовой долей основного металла не менее 99,99%, проводится II стадия электролиза катодного металла, полученного в результате I стадии электролиза. Сырьем для приготовления электролита в этом случае служит катодное золото и дендриты I-й стадии электролиза, обрезки ушек и т.п. Процесс электролиза проводят аналогично технологическим операциям первой стадии электролиза при тех же технологических параметрах и составе электролита.
Обработка продуктов электролиза
Катодное золото промывают горячей водой от электролита и подвергают внешнему осмотру. При этом с поверхности механически удаляют хлористое серебро и дендриты. С целью удаления с поверхности катодного золота оставшихся примесей его обрабатывают соляной кислотой, после чего промывают водой. Промытое катодное золото сушат в сушильных шкафах, затем взвешивают, затаривают и направляют на плавку. Обрезки, дендриты сушат, взвешивают и направляют на плавку анодов для I-й или II-й стадии электролиза. Соляную кислоту после обработки катодного золота используют для приготовления электролита или обработки полупродуктов.
Отработанный электролит направляют на осаждение золота аналогично маточным растворам гидрометаллургического аффинажа.
Анодный шлам, содержащий хлориды серебра, свинца и других металлов, а также золото в виде тонкого порошка, дендриты катодного золота, нерастворившиеся части анодов, промывают водой от электролита, отделяя хлорид серебра от частиц металлического золота. Дендриты катодного золота и нерастворившиеся фрагменты анодов промывают водой, сушат, взвешивают и направляют на легирование на плавку в аноды.
Хлорид серебра восстанавливают железным порошком при перемешивании в растворе соляной кислоты с концентрацией 30 - 40г/л по реакции:2AgCl+Fe→FeCl₂+2Ag↓ либо нейтрализуют пульпу гидроксидом натрия и восстанавливают серебро гидразингидратом или другим восстановителем. Восстановленное серебро промывают на фильтре водой и сушат, после чего перерабатывают совместно с продуктами аффинажа серебра.
Применение
Имеющееся в настоящее время, по состоянию на 2020 год, в мире золото распределено так: около 10% — в промышленных изделиях, остальное делится приблизительно поровну между централизованными запасами (в основном, в виде стандартных слитков химически чистого золота), собственностью частных лиц в виде слитков и ювелирными изделиями.
В ювелирных изделиях
Традиционным и самым крупным потребителем золота является ювелирная промышленность. Ювелирные изделия изготавливают не из чистого золота, а из его сплавов с другими металлами, значительно превосходящими золото по механической прочности и стойкости. В настоящее время для этого служат сплавы Au-Ag-Cu, которые могут содержать добавки цинка, никеля, кобальта, палладия. Стойкость к коррозии таких сплавов определяются в основном содержанием в них золота, а цветовые оттенки и механические свойства — соотношением серебра и меди.
Важнейшей характеристикой ювелирных изделий является их проба, характеризующая содержание в них золота.
В промышленности
В микроэлектронике золотые проводники и гальванические покрытия золотом контактных поверхностей, разъёмов, печатных плат используются очень широко.
Золото используется в качестве мишени в ядерных исследованиях, в качестве покрытия зеркал, работающих в дальнем инфракрасном диапазоне, в качестве специальной оболочки в термоядерных зарядах с повышенным выходом рентгеновского излучения. Тонкий слой золота (20нм) на внутренней поверхности оконных и витражных стёкол существенно уменьшает нежелательные тепловые потери зимой, а летом предохраняет внутренние помещения зданий и транспортных средств от нагревания инфракрасными лучами.
Золотые припои очень хорошо смачивают различные металлические поверхности и применяются при пайке металлов. Тонкие прокладки, изготовленные из мягких сплавов золота, используются в технике сверхвысокого вакуума.
Золочение металлов (в древности — исключительно амальгамный метод, в настоящее время — преимущественно гальваническое) широко используется в качестве метода защиты от коррозии. Хотя такое покрытие неблагородных металлов имеет существенные недостатки (мягкость покрытия, высокий потенциал при точечной коррозии), оно распространено также из-за того, что готовое изделие приобретает вид очень дорогого, «золотого».
В стоматологии
Значительные количества золота потребляет стоматология: коронки и зубные протезы изготовляют из сплавов золота с серебром, медью, никелем, платиной, цинком. Такие сплавы сочетают коррозионную стойкость с высокими механическими свойствами.
В фармакологии
Соединения золота входят в состав некоторых медицинских препаратов, таких как Ауротиопрол, используемых для лечения ряда заболеваний (туберкулёза, ревматоидных артритов и т. д.). Радиоактивный изотоп ¹⁹⁸Au (период полураспада 2,967 сут.) используется при лечении злокачественных опухолей в радиотерапии.
В пищевой промышленности
Сусальное золото одобрено в качестве пищевой добавки во многих странах мира, в Европейском союзе с номером E175 в Кодексе Алиментариус. Используется для декорирования в металлическом виде.
Система проб
Каратная проба
Основой каратной системы проб является количество карат основного благородного металла в 24 каратах пробируемого сплава.
Для благородных металлов используются следующие пробы[7]:
9 карат — масса благородного металла составляет 0,375 от массы сплава;12 карат — масса благородного металла составляет 0,500 от массы сплава;14 карат — масса благородного металла составляет 0,583 от массы сплава;18 карат — масса благородного металла составляет 0,750 от массы сплава;21 карат — масса благородного металла составляет 0,875 от массы сплава;22 карата — масса благородного металла составляет 0,916 от массы сплава;23 карата — масса благородного металла составляет 0,958 от массы сплава;24 карата — масса благородного металла составляет свыше 0,999 от массы сплава, то есть металл в чистом виде.Для указания на то, что проба каратная, после числа могут ставиться сокращения K, kt, C, ct. В США и Канаде принято различать по написанию слова англ. karat (единица пробы) и англ. carat (единица массы).
Для пересчёта каратной пробы в метрическую значение каратной пробы следует разделить на 24 и умножить на 1000.
В Великобритании и Испании, кроме карата, прежде применялась дольная единица (англ. grain, исп. grano) в ¼ карата, равнозначная 1 золотнику. Существовала и единица в 1⁄16 карата (англ. quart).
Метрическая проба
Принятая в России система проб отличается от британской и аналогична принятой в Германии.
Проба варьируется от 0 до 1000 и показывает содержание золота в тысячных долях (промилле). Так, 18-каратное золото соответствует 750-й пробе. Золото 999,9-й пробы считается «чистым», именно такой пробы оно и бывает в слитках. Золото 999,99 пробы крайне дорого в получении и употребляется только в химии. Чистое золото пластичное и ковкое, оно легко царапается, поэтому для повышения износостойкости ювелирных изделий в сплав, кроме золота, добавляют медь, никель, палладий и другие легирующие элементы. В российской ювелирной промышленности изготавливаются изделия из золота 375, 500, 585, 750, 900, 916 и 958 пробы. По просьбе физического лица пробирная инспекция может поставить 583 пробу, хотя во многих странах бывшего СССР отказались от 583 пробы и оставили 585 — например, в Латвии.
Во всех странах количество золота в сплавах контролируется государством. В России общепринятыми считаются пять проб золотых ювелирных сплавов: золото 375 пробы, 500, 585, 750, 958.
375 проба. Основные компоненты — серебро и медь, золота — 38 %. Отрицательное свойство — тускнеет на воздухе (в основном из-за образования сульфида серебра Ag₂S). Золото 375 пробы имеет цветовую гамму от жёлтого до красного.
500 проба. Основные компоненты — серебро и медь, золота — 50,5 %. Отрицательные свойства — низкая литейность, зависимость цвета от содержания серебра.
585 проба. Основные компоненты — серебро, медь, палладий, никель, золота — 58,5 %. Проба достаточно высока, этим обусловлены многочисленные положительные качества сплава: твёрдость, прочность, устойчивость на воздухе. Широко применяется для изготовления ювелирных украшений.
750 проба. Основные компоненты — серебро, платина, медь, палладий, никель, золота — 75,0 %. Положительные свойства: подверженность полировке, твёрдость, прочность, хорошо обрабатывается. Цветовая гамма — от зелёного через ярко-жёлтый до розового и красного. Используется в ювелирном искусстве, особенно для филигранных работ.
958 проба. Содержит до 96,3 % чистого золота. Редко используется, так как сплав этой пробы является весьма мягким материалом, который не держит полировку и характеризуется ненасыщенностью цвета.
999 проба. Чистое золото.
Все сплавы выше 750 пробы не тускнеют на воздухе.
Золотниковая система проб
Золотой запас Российской Империи до 1914 года был самым большим в мире и насчитывал 1400 тонн. Связано это и с тем, что до этого в России существовал золотой стандарт, и рубль был привязан к золоту (1 рубль = 0,774235 грамма золота)
До 1927 года в России существовала так называемая Золотниковая система обозначения пробы (на основе русского фунта, содержащего 96 золотников), по которой проба выражалась весовым количеством благородного металла в 96 единицах сплава. Чистый металл соответствовал 96-й пробе.
Золотниковая система проб построена на основе русского фунта, содержащего 96 золотников. Подобно европейской каратной системе, золотниковая проба в обозначении соответствует числу золотников драгоценного металла в 96 золотниках (1 фунте) пробируемого сплава:
36 золотников — масса благородного металла составляет 0,375 от массы сплава;48 золотников — масса благородного металла составляет 0,500 от массы сплава;56 золотников — масса благородного металла составляет 0,583 от массы сплава;72 золотника — масса благородного металла составляет 0,750 от массы сплава;84 золотника — масса благородного металла составляет 0,875 от массы сплава;88 золотников — масса благородного металла составляет 0,916 от массы сплава;91 золотник — масса благородного металла составляет 0,947 от массы сплава;92 золотника — масса благородного металла составляет 0,958 от массы сплава;96 золотников — масса благородного металла составляет свыше 0,999 от массы сплава, то есть металл в чистом виде.Золотниковая система проб официально была введена в России в 1711 году для серебряных сплавов, а для золотых — в 1733 году. В конце XIX — начале XX века для золотых изделий законными пробами были: 94, 92, 82, 72 и 56 (от последней и произошла популярная позднее 583-я проба), для серебряных — 95, 91, 88 и 84. С 1927 года в связи с переходом СССР на метрическую систему проб все изделия из золотых и серебряных сплавов, которые имели золотниковую пробу, при поступлении в продажу были переклеймены на метрические пробы.
Спасибо за чтение
Вернуться к книге